RU2778125C2

RU2778125C2 - Products made of polyisoprene catalyzed by ziegler-natt

Info

Publication number: RU2778125C2
Application number: RU2020110169A
Authority: RU
Inventors: Кейси НГУЙЕН; Чхайапон НГОУПРАСЕРТ; Кетрин Тан Кум ЧХОО
Original assignee: Лайфстайлс Хелскеа Пти. Лтд.
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2022-08-15

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to polymer products of synthetic polyisoprene resins. A polymer product is proposed, different in that it contains an elastomeric layer containing cured particles of synthetic polyisoprene, which contain polyisoprene material catalyzed by Ziegler-Natt and sulfur cross-links, where particles of synthetic polyisoprene are preliminary vulcanized, and the elastomeric layer contains a post-vulcanized structure having a molecular weight between cross-links (M_c) of less than 11,000 g/mol. A method for the production of the specified polymer product and a condom are also proposed.

EFFECT: proposed polymer products are thin, durable, and non-allergic.

18 cl, 5 dwg, 4 tbl, 1 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[0001] Настоящее изобретение относится к средствам индивидуальной защиты и, более конкретно, к презервативам, содержащим полиизопрен, полученный катализом катализаторами Циглера-Натта.[0001] The present invention relates to personal protective equipment and, more specifically, to condoms containing Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Профилактические устройства, такие как презервативы, напальчники и перчатки, такие как смотровые и хирургические перчатки, как правило, изготавливаются из полимерных материалов для обеспечения защиты от химических веществ, трения, бактерий, вирусов и микробов при многих применениях. Полимерные материалы включают натуральный каучуковый латекс (натуральный полиизопрен), синтетический полиизопрен или различные полиуретаны. Профилактические устройства, изготовленные из натурального каучука, прочны. Натуральный каучук, полученный из Hevea Brasiliensis и/или гваюлы, имеет высокий уровень стереорегулярности, что означает, что молекулы полимера, из которых он состоит, состоят почти исключительно из цис-1,4-изопреновых звеньев. Натуральный каучуковый латекс также является высокоразветвленным полимером с высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Эти характеристики натурального каучука приводят к тому, что изделия из вулканизированного каучука имеют уникальное сочетание прочности и эластичности. Однако натуральный каучук также содержит белки, которые вызывают кожные аллергические реакции у некоторых восприимчивых людей.[0002] Prophylactic devices such as condoms, fingertips, and gloves, such as examination and surgical gloves, are typically made from polymeric materials to provide protection against chemicals, abrasion, bacteria, viruses, and microbes in many applications. Polymeric materials include natural rubber latex (natural polyisoprene), synthetic polyisoprene, or various polyurethanes. Prevention devices made from natural rubber are durable. Natural rubber derived from Hevea Brasiliensis and/or guayule has a high level of stereoregularity, which means that the polymer molecules of which it is composed are composed almost exclusively of cis-1,4-isoprene units. Natural rubber latex is also a highly branched, high molecular weight polymer with a broad molecular weight distribution. These characteristics of natural rubber result in vulcanized rubber products having a unique combination of strength and elasticity. However, natural rubber also contains proteins that cause allergic skin reactions in some susceptible individuals.

[0003] Были разработаны синтетические полиизопреновые смолы с целью обеспечить преимущества натурального каучука и исключить потенциальную аллергию на белок. Однако некоторые синтетические полиизопрены, такие как те, которые производятся Kraton Inc. путем анионной аддитивной полимеризации, обычно содержат более низкие уровни стереорегулярности (т.е. менее чем 90 % цис-1,4-изопрена) и пониженную молекулярную массу.Следовательно, изделия, изготовленные из таких синтетических полиизопренов, имеют худшие свойства по сравнению с изделиями из натурального каучука. Кроме того, синтетический полиизопреновый латекс с более низкими уровнями стереорегулярности неблагоприятным образом скапливается и агломерируется в суспензии, что приводит к дефектам в погруженных изделиях. Резервуар для погружения в латекс с таким синтетическим полиизопреном соответственно имеет ограниченный доступный технологический интервал для погружения изделий. Кроме того, добавление антифлоккулянтов препятствует сшиванию, что приводит к анизотропным свойствам отверждения, например, к низким свойствам прочности и удлинения, таким как пустоты и трещины из-за образования разрывов в межчастичных и внутричастичных областях.[0003] Synthetic polyisoprene resins have been developed to provide the benefits of natural rubber and eliminate potential protein allergy. However, some synthetic polyisoprenes, such as those manufactured by Kraton Inc. by anionic addition polymerization typically contain lower levels of isotacticity (i.e., less than 90% cis-1,4-isoprene) and reduced molecular weight. Consequently, articles made from such synthetic polyisoprenes have poorer properties than articles from natural rubber. In addition, synthetic polyisoprene latex with lower levels of isoprene unfavorably accumulates and agglomerates in suspension, leading to defects in immersed articles. A latex immersion tank with such synthetic polyisoprene accordingly has a limited available processing window for immersing products. In addition, the addition of anti-flocculating agents interferes with cross-linking, resulting in anisotropic curing properties, such as low strength and elongation properties such as voids and cracks due to the formation of gaps in the interparticle and intraparticle regions.

[0004] Существует постоянная потребность в производстве профилактических изделий, таких как презервативы, напальчники и полимерные перчатки, которые являются тонкими, прочными и неаллергенными.[0004] There is a continuing need to produce preventive products such as condoms, fingertips, and polymeric gloves that are thin, durable, and non-allergenic.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0005] Раскрыты варианты реализации согласно настоящему изобретению, включающие полимерные изделия и способы изготовления полимерных изделий, которые содержат синтетические полиизопреновые материалы, катализируемые с использованием катализаторов Циглера-Натта, по существу, как показано на и/или описано в связи, по меньшей мере, с одной из фигур, как изложено более полно в формуле изобретения. Различные преимущества, аспекты и новые признаки настоящего раскрытия будут более понятны из следующего описания и рисунков.[0005] Embodiments of the present invention are disclosed comprising polymeric articles and methods for making polymeric articles that contain synthetic polyisoprene materials catalyzed using Ziegler-Natta catalysts substantially as shown and/or described in connection with at least with one of the figures, as set forth more fully in the claims. Various advantages, aspects and new features of the present disclosure will be better understood from the following description and drawings.

[0006] Вышеизложенное краткое описание не предназначено и не должно рассматриваться для описания каждого варианта реализации или каждого воплощения настоящего раскрытия. Другие и дополнительные варианты реализации описаны ниже.[0006] The foregoing summary is not intended, and should not be construed, to describe each implementation or each embodiment of the present disclosure. Other and additional implementation options are described below.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS

[0007] Для того чтобы способ, с помощью которого приведенные выше отличительные признаки данного изобретения можно было рассмотреть более подробно, более конкретное описание изобретения, сущность которого кратко изложена выше, можетбыть дано со ссылкой на варианты реализации, некоторые из которых проиллюстрированы на прилагаемых рисунках. Следует отметить, однако, что прилагаемые рисунки иллюстрируют только типичные варианты реализации данного раскрытия и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничение его рамок, поскольку раскрытие может допускать другие в равной степени эффективные варианты реализации. Следует понимать, что элементы и признаки одного варианта реализации могут присутствовать в других вариантах реализации без дополнительного упоминания. Кроме того, следует понимать, что, где это возможно, для обозначения сопоставимых элементов, которые являются общими для рисунков, использовались идентичные ссылочные позиции.[0007] In order that the manner in which the above features of the present invention can be considered in more detail, a more specific description of the invention, the essence of which is summarized above, can be given with reference to embodiments, some of which are illustrated in the accompanying drawings. It should be noted, however, that the accompanying drawings illustrate only exemplary embodiments of this disclosure and, therefore, should not be construed as limiting its scope, as the disclosure may allow for other equally effective implementations. It should be understood that elements and features of one embodiment may be present in other embodiments without further mention. In addition, it should be understood that, where possible, identical reference numbers have been used to indicate comparable elements that are common to the drawings.

[0008] На ФИГ. 1 изображено первое изображение просвечивающей электронной микроскопии (TEM) в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; [0008] FIG. 1 depicts a first transmission electron microscopy (TEM) image in accordance with embodiments of the present disclosure;

[0009] На ФИГ. 2 изображено второе изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; [0009] FIG. 2 shows a second TEM image in accordance with embodiments of the present disclosure;

[0010] На ФИГ. 3 изображено третье изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; [0010] FIG. 3 shows a third TEM image according to embodiments of the present disclosure;

[0011] На ФИГ. 4 изображено четвертое изображение TEM в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; а[0011] FIG. 4 shows a fourth TEM image according to embodiments of the present disclosure; a

[0012] ФИГ. 5 представляет собой схематический вид в перспективе презерватива в соответствии с вариантом реализации.[0012] FIG. 5 is a schematic perspective view of a condom according to an embodiment.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0013] Варианты реализации, описанные в настоящем раскрытии, кратко суммированные выше и обсужденные более подробно ниже, включают полимерные изделия, такие как презервативы, включая презервативы и перчатки с тонкой оболочкой. Варианты реализации могут включать презервативы или перчатки, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации могут включать презервативы и перчатки, сформированные с использованием катализируемых по Циглеру-Натта синтетических полиизопреновых материалов. Варианты реализации могут включать презервативы и перчатки, изготовленные с использованием катализируемых по Циглеру-Натта синтетических полиизопреновых материалов и коагулянтов.[0013] The embodiments described in this disclosure, summarized above and discussed in more detail below, include polymeric products such as condoms, including condoms and thin shell gloves. Embodiments may include condoms or gloves that are molded using coagulants. Embodiments may include condoms and gloves formed using Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene materials. Embodiments may include condoms and gloves made using Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene materials and coagulants.

[0014] Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что презервативы, изготовленные из описанных в настоящем документе полиизопреновых смол, катализируемых по Циглеру-Натта, обладают повышенной прочностью на разрыв, что позволяет изготавливать более тонкие презервативы. Более тонкие презервативы обеспечивают большую чувствительность пользователям. Более тонкие перчатки более гибкие, но неожиданно сохраняют сопротивление проколу и истиранию. Любой, все или некоторые варианты реализации в соответствии с настоящим раскрытием включают презервативы и/или полимерные перчатки, имеющие толщину, например, 0,030 - 0,065 мм в поперечном сечении. Иллюстративные варианты реализации в соответствии с настоящим изобретением включают презервативы или полимерные перчатки с толщиной поперечного сечения 0,040 – 0,055 мм.[0014] The inventors have surprisingly found that condoms made from the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene resins described herein have improved tensile strength, allowing thinner condoms to be made. Thinner condoms provide more sensitivity to users. Thinner gloves are more flexible but surprisingly retain puncture and abrasion resistance. Any, all, or some embodiments of the present disclosure include condoms and/or polymeric gloves having a thickness of, for example, 0.030-0.065 mm in cross section. Exemplary embodiments in accordance with the present invention include condoms or polymeric gloves with a cross-sectional thickness of 0.040-0.055 mm.

[0015] Варианты реализации настоящего изобретения дополнительно включают перчатки, такие как смотровые перчатки, хирургические перчатки и перчатки для домашнего использования, и напальчники. Варианты реализации дополнительно включают перчатки, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации включают полимерную перчатку, которая содержит большой палец, имеющий переднюю поверхность и заднюю поверхность; совокупность пальцев, область ладони; и область тыльной стороны ладони.[0015] Embodiments of the present invention further include gloves, such as examination gloves, surgical gloves, and gloves for home use, and fingertips. Embodiments further include gloves that are molded using coagulants. Embodiments include a polymeric glove that includes a thumb having a front surface and a back surface; set of fingers, palm area; and the area of the back of the hand.

[0016] Варианты реализации настоящего раскрытия дополнительно включают презервативы. Варианты реализации дополнительно включают презервативы, которые сформованы с использованием коагулянтов. Варианты реализации включают презерватив, который содержит открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, проходящую от закрытого конца к открытому концу. ФИГ. 5 представляет собой схематический вид в перспективе презерватива в соответствии с вариантом реализации. Катализируемый по ЦН презерватив PI 100, раскрытый в настоящем документе, содержит закрытый конец 104 и открытый конец 108. Трубчатый стержень 106 проходит от закрытого конца 104 к открытому концу 108, который имеет отверстие 110 напротив конца с выступом 102 закрытого конца 104. Необязательно, презерватив дополнительно содержит валик 114. Трубчатый стержень презерватива содержит частицы PI, полученные катализом по ЦН, которые могут быть получены из водной композиции PI латекса, полученного катализом по ЦН. Водные латексные композиции могут иметь содержание твердых веществ в диапазоне от 60 % до 65 % масс. Композиции могут дополнительно содержать дополнительную воду, предпочтительно деионизированную воду, чтобы получить содержание твердых веществ в композиции в диапазоне от 55 % до 60 % масс. Необязательно, водные латексные композиции могут дополнительно содержать один или несколько загустителей и/или стабилизаторов/поверхностно-активных веществ. К водным латексным композициям могут быть необязательно добавлены красители и/или пигменты.[0016] Embodiments of the present disclosure further include condoms. Embodiments further include condoms that are molded using coagulants. Embodiments include a condom that includes an open end, a closed end, and a tubular sheath extending from the closed end to the open end. FIG. 5 is a schematic perspective view of a condom according to an embodiment. The PI catalyzed condom 100 disclosed herein comprises a closed end 104 and an open end 108. A tubular shaft 106 extends from the closed end 104 to an open end 108 which has an opening 110 opposite the protrusion end 102 of the closed end 104. Optionally, a condom further comprises a roller 114. The condom tubular shaft contains ZN catalyzed PI particles, which can be obtained from an aqueous composition of ZN catalyzed PI latex. Aqueous latex compositions may have a solids content in the range of 60% to 65% by weight. The compositions may additionally contain additional water, preferably deionized water, to obtain a solids content in the composition in the range from 55% to 60% wt. Optionally, the aqueous latex compositions may further contain one or more thickeners and/or stabilizers/surfactants. Dyes and/or pigments may optionally be added to the aqueous latex compositions.

[0017] Перед подробным описанием вариантов реализации настоящего раскрытия терминология, используемая в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена для ограничения. Варианты реализации, описанные в настоящем документе, не обязательно должны быть ограничены конкретными композициями, материалами, конструкциями или оборудованием, так как они могут варьироваться. Все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют обычное значение, обычно понимаемое специалистами в области техники, к которой относится это раскрытие, если контекст не определяет иное. При использовании в данном описании и прилагаемой формуле изобретения форм единственного числа, они включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное.[0017] Before describing embodiments of the present disclosure in detail, the terminology used herein is intended to describe specific implementations only and is not intended to be limiting. The embodiments described herein are not necessarily limited to specific compositions, materials, structures, or equipment, as they may vary. All technical and scientific terms used herein have their ordinary meaning as commonly understood by those skilled in the art to which this disclosure pertains, unless the context dictates otherwise. When used in this specification and in the appended claims, the singular forms include references to the plural unless the context clearly dictates otherwise.

[0018] Термин «сгибание» или «изгиб» относится к движениям пальцев, таким как сгибание пальцев, сжимание кулака, захват, схватывание, сжатие или иное складывание пальцев.[0018] The term "flexion" or "bending" refers to finger movements such as finger flexion, fist clenching, grasping, gripping, clenching or otherwise folding the fingers.

[0019] Термины «эмульсия», «дисперсия», «латекс» и «суспензия», как правило, аналогичны и указывают систему, в которой небольшие частицы вещества, такие как частицы каучука, смешаны с жидким растворителем (таким как вода и/или спирты и/или другие органические жидкости), но, по меньшей мере, частично не растворены и остаются диспергированными при перемешивании (механическая суспензия) и/или молекулярными силами в окружающей среде (коллоидная суспензия). Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать типичные и подходящие компоненты для резиновых или эластомерных составов и соединений, такие как ускорители, такие как гуанидины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, тиомочевины, дитиокарбаматы и ксантанаты. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно включать активаторы, такие как оксиды цинка, сшивающие агенты и отвердители, такие как элементарная сера, моносульфидные доноры, дисульфидные доноры, такие как тетраметилтиурамдисульфид и тетраэтилтиурамдисульфид; и/или полисульфидные доноры, такие как ксантогенполисульфид и дипентаметилентиурамтетрасульфид. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать антиоксиданты и/или антиозонанты. По меньшей мере, одним подходящим антиоксидантом является Wingstay L. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфаты натрия и поливиниловые спирты. Рассматриваемые в настоящем документе эмульсии могут дополнительно содержать модификаторы реологии, такие как различные глины и алюмосиликаты, регуляторы рН, такие как гидроксиды, такие как гидроксид калия, пигменты, технологические агенты и/или наполнители, которые известны специалистам в данной области.[0019] The terms "emulsion", "dispersion", "latex" and "suspension" are generally analogous and indicate a system in which small particles of a substance, such as rubber particles, are mixed with a liquid solvent (such as water and/or alcohols and/or other organic liquids), but are at least partially undissolved and remain dispersed by agitation (mechanical suspension) and/or molecular forces in the environment (colloidal suspension). The emulsions contemplated herein may additionally contain typical and suitable components for rubber or elastomeric formulations and compounds, such as accelerators such as guanidines, thiazoles, thiurams, sulfenamides, thioureas, dithiocarbamates and xanthanates. The emulsions contemplated herein may further include activators such as zinc oxides, crosslinkers and hardeners such as elemental sulfur, monosulfide donors, disulfide donors such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide; and/or polysulfide donors such as xanthogen polysulfide and dipentamethylenethiuramtetrasulfide. The emulsions contemplated herein may additionally contain antioxidants and/or antiozonants. At least one suitable antioxidant is Wingstay L. The emulsions contemplated herein may additionally contain surfactants such as sodium dodecyl sulfates and polyvinyl alcohols. The emulsions contemplated herein may additionally contain rheology modifiers such as various clays and aluminosilicates, pH adjusters such as hydroxides such as potassium hydroxide, pigments, processing agents and/or fillers as are known to those skilled in the art.

[0020] Термин «полимер» обычно включает, но не ограничивается ими, гомополимеры, сополимеры, такие как, например, блочные, привитые, случайные и чередующиеся сополимеры, терполимеры и т. д. Кроме того, если не указано иное, термин «полимер» включает все возможные геометрические конфигурации молекулы. Эти конфигурации включают, но не ограничиваются ими, изотактические, синдиотактические и случайные симметрии.[0020] The term "polymer" generally includes, but is not limited to, homopolymers, copolymers such as, for example, block, graft, random and alternating copolymers, terpolymers, etc. In addition, unless otherwise indicated, the term "polymer » includes all possible geometric configurations of the molecule. These configurations include, but are not limited to, isotactic, syndiotactic, and random symmetries.

[0021] Термин «термопласт» обычно включает полимерные материалы, которые становятся обратимо гибкими, формуемыми и допускающими нагрев выше определенной температуры, и затвердевают при охлаждении. Термин «термореактопласт» обычно включает полимерные материалы, которые становятся прочнее после нагревания и затвердевания и не могут быть повторно нагреты и повторно сформированы после первоначального формования. Термин «термопластичный эластомер» (TPE) обозначает класс сополимеров, включающих как термопластичные, так и термореактивные фрагменты, образующих материалы, обладающие свойствами обоих фрагментов. Термин «резина» обычно обозначает эластомеры, полученные из натуральных каучуковых латексов или синтетических эластомеров.[0021] The term "thermoplastic" generally includes polymeric materials that become reversibly flexible, formable and heatable above a certain temperature, and solidify when cooled. The term "thermoset" generally includes polymeric materials that become stronger after being heated and solidified and cannot be reheated and reshaped after initial molding. The term "thermoplastic elastomer" (TPE) denotes a class of copolymers, including both thermoplastic and thermosetting fragments, forming materials that have the properties of both fragments. The term "rubber" generally refers to elastomers derived from natural rubber latexes or synthetic elastomers.

[0022] Способ получения изделий из синтетического полиизопрена включает использование эмульсий синтетических полиизопреновых смол, катализируемых с использованием катализаторов Циглера-Натта. Как правило, частицы синтетического полиизопрена из катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала содержат 96% цис-1,4-полиизопрена или более. Частицы синтетического полиизопрена могут иметь медианный диаметр частиц в диапазоне приблизительно от 0,2 до 2 микрометров. Предпочтительно от 0,2 до 1,5 микрометра. Типичные синтетические полиизопреновые материалы поставляются BST Elastomer Co., Ltd, расположенной в Таиланде. Способ может дополнительно включать композицию предварительной вулканизацией и композицию пост-вулканизации вместе с обычными эмульсионными добавками, такими как стабилизаторы, регуляторы рН, антиоксиданты и консерванты и т. д. Типичная синтетическая композиция из полиизопренового латекса предоставляется в пересчете на 100 частей по массе сухой резины (PHR). Во время смешивания компоненты латексной композиции могут быть суспендированы в водных и/или органических растворителях.[0022] The process for producing synthetic polyisoprene articles includes the use of emulsions of synthetic polyisoprene resins catalyzed using Ziegler-Natta catalysts. Typically, synthetic polyisoprene particles from Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contain 96% cis-1,4-polyisoprene or more. Synthetic polyisoprene particles may have a median particle diameter in the range of about 0.2 to 2 micrometers. Preferably 0.2 to 1.5 micrometers. Typical synthetic polyisoprene materials are supplied by BST Elastomer Co., Ltd, located in Thailand. The method may further include a pre-vulcanized composition and a post-vulcanized composition along with conventional emulsion additives such as stabilizers, pH adjusters, antioxidants and preservatives, etc. A typical polyisoprene latex synthetic composition is provided on a basis of 100 parts by weight of dry rubber ( PHR). During mixing, the components of the latex composition may be suspended in aqueous and/or organic solvents.

[0023] Обычно композиция перед вулканизацией содержит серу в диапазоне от 0,6 до 1,8 PHR. Набор ускорителей включает ускоритель диэтилдитиокарбамат цинка (ZDEC) и/или дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), и/или ускоритель дибутилдитиокарбамат натрия (SDBC), ускоритель диизопропилксантогенполисульфид (DIXP) и/или ускоритель дипентаметилен-тиурамтетрасульфид (DPTT). Композиция предварительной вулканизации может включать общее содержание ускорителя в диапазоне от 0,6 до 2,5 PHR. Композиция предварительной вулканизации может содержать активатор оксид цинка. Композиция предварительной вулканизации может содержать поверхностно-активное вещество, то есть смачивающий агент. Поверхностно-активное вещество может представлять собой соль жирной кислоты, такую как стеарат натрия, олеат натрия или каприлат калия. Некоторые варианты реализации включают более одного поверхностно-активного вещества, например, каприлат калия, также известный как калиевая соль октановой кислоты, и додецилбензолсульфонат натрия (SDBS). Типичные варианты реализации включают набор поверхностно-активных веществ, содержащий каприлат калия, додецилбензолсульфонат натрия (SDBS) и цетиловый/стеариловый эфир полиоксиэтилена в диапазоне от 0,3 до около 1,5 PHR. Набор из антиоксиданта и консерванта включает бутилированный продукт реакции п-крезола и, необязательно, дициклопентадиена в диапазоне от 0,3 до примерно 1,0 PHR.[0023] Typically, the composition prior to vulcanization contains sulfur in the range of 0.6 to 1.8 PHR. The set of accelerators includes zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) and/or zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC) accelerator and/or sodium dibutyldithiocarbamate (SDBC) accelerator, diisopropylxanthogen polysulfide (DIXP) accelerator and/or dipentamethylene thiuramtetrasulfide (DPTT) accelerator. The prevulcanized composition may include a total accelerator content in the range of 0.6 to 2.5 PHR. The prevulcanized composition may contain a zinc oxide activator. The prevulcanized composition may contain a surfactant, ie a wetting agent. The surfactant may be a fatty acid salt such as sodium stearate, sodium oleate or potassium caprylate. Some implementations include more than one surfactant, for example, potassium caprylate, also known as the potassium salt of octanoic acid, and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS). Exemplary embodiments include a surfactant kit containing potassium caprylate, sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), and polyoxyethylene cetyl/stearyl ether in the range of 0.3 to about 1.5 PHR. The antioxidant and preservative kit includes a bottled reaction product of p-cresol and optionally dicyclopentadiene in the range of 0.3 to about 1.0 PHR.

[0024] Сера в наборе предварительной вулканизации представляет собой, например, элементарную серу с высоким содержанием растворимой серы, обычно с кольцевой структурой S₈. Композиция предварительной вулканизации дополнительно содержит ускоритель. Например, ускорителем, который может разрушать или разрывать кольцевую структуру серы S₈, является дитиокарбамат цинка. Ссылка на «высокое содержание растворимой серы» означает наличие достаточного количества растворимой серы для обеспечения ее проникновения в частицы латекса в водной латексной эмульсии и сшить их во время отверждения для получения коммерчески приемлемых изделий, таких как презервативы и/или перчатки. Предварительная вулканизация частиц синтетического латекса в латексе происходит в течение периода времени, например, от 9 часов до 2 дней, в зависимости от температуры латекса, которая обычно находится в диапазоне от 20 °С до 30 °С. Степень предварительной вулканизации в различных точках после начального смешивания частиц синтетического латекса можно контролировать по меньшей мере одним из четырех испытаний. Испытание на равновесное набухание, в котором используется любой подходящий растворитель, измеряет равновесное набухание пленок, высушенных из синтетического латекса. Испытание на релаксационный модуль измеряет вулканизацию релаксационного модуля при 100 % удлинении (MR100) пленок, высушенных из растворенного латекса. Аналогичным образом, в испытании на релаксационный модуль предварительной вулканизации (PRM) измеряют релаксационный модуль при 100 % растяжении предварительно вулканизованных пленок.[0024] The sulfur in the pre-vulcanization kit is, for example, elemental sulfur with a high content of soluble sulfur, typically with an S ₈ ring structure. The pre-vulcanizing composition further comprises an accelerator. For example, an accelerator that can destroy or break the S ₈ sulfur ring structure is zinc dithiocarbamate. Reference to "high soluble sulfur" means having enough soluble sulfur to penetrate the latex particles in an aqueous latex emulsion and crosslink them during curing to produce commercially acceptable articles such as condoms and/or gloves. The pre-vulcanization of the synthetic latex particles in the latex occurs over a period of time, eg 9 hours to 2 days, depending on the temperature of the latex, which is typically in the range of 20°C to 30°C. The degree of prevulcanization at various points after the initial mixing of the synthetic latex particles can be monitored by at least one of four tests. The equilibrium swelling test, which uses any suitable solvent, measures the equilibrium swelling of films dried from synthetic latex. The relaxation modulus test measures the relaxation modulus cure at 100% elongation (MR100) of films dried from dissolved latex. Similarly, the prevulcanized relaxation modulus (PRM) test measures the relaxation modulus at 100% elongation of prevulcanized films.

[0025] Испытание индекса набухания в толуоле (TSI) можно использовать для измерения уровня сшивания путем погружения образца высушенной отлитой пленки в толуол и вычисления степени набухания. TSI может быть заменен испытанием на изопропанольный индекс. Отливают пленку из латексной смеси, чтобы получить толщину пленки 0,10-0,15 мм, и высушивают пленку при 50 +/- 3 градуса Цельсия в течение 10 минут и/или оставляют пленку при температуре окружающей среды до ее полного высыхания. Снимают пленку с использованием порошка, такого как кукурузный крахмал или CaCO₃, чтобы предотвратить прилипание поверхности пленки к самой себе. Вырезают дисковый образец с помощью штанцевого ножа. Погружают диск из пленки в толуол на 60 минут. Измеряют диаметр набухшей пленки. Рассчитывают % в набухшем состоянии путем вычитания исходного диаметра диска из диаметра набухшей пленки и деления на исходный диаметр пленки. Частицы латекса переходят от стадии несшивания (индекс > 220 %) к стадии частичного сшивания (индекс < 220 %), затем к стадии полусшивания (индекс < 180 %) и, наконец, к стадии полного сшивания (индекс < 100 %) по мере того, как предварительно вулканизирующая сера включается в частицу.[0025] The Toluene Swelling Index (TSI) test can be used to measure the level of crosslinking by immersing a dried cast film sample in toluene and calculating the degree of swelling. The TSI may be replaced by the isopropanol index test. Cast a film from the latex mixture to obtain a film thickness of 0.10-0.15 mm, and dry the film at 50 +/- 3 degrees Celsius for 10 minutes and/or leave the film at ambient temperature until it is completely dry. Remove the film using a powder such as corn starch or CaCO ₃ to prevent the surface of the film from sticking to itself. Cut out the disk sample with a punching knife. Immerse the film disc in toluene for 60 minutes. Measure the diameter of the swollen film. Calculate the swollen % by subtracting the original disc diameter from the swollen film diameter and dividing by the original film diameter. Latex particles move from non-crosslinking (index > 220%) to partially crosslinking (index < 220%), then to semi-crosslinking (index < 180%) and finally to fully crosslinking (index < 100%) as how prevulcanizing sulfur is incorporated into the particle.

[0026] Способы компаундирования в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия включают растворение латексной композиции в водном растворителе и периодическое перемешивание и проверку проникновения агентов предварительной вулканизации в частицы синтетического полиизопрена, например, с использованием испытания на изопропанольный индекс. Полиизопреновый латекс обладает присущей ему тенденцией к скоплению и «поверхностному отверждению» из-за периферической реакции с серой, катализируемой ZDBC или ZDEC, то есть внешняя поверхность затвердевает, препятствуя сшиванию внутренних молекул. Присутствие поверхностно-активных веществ и создание открытых цепей серы S₈ обеспечивает диффузию серы в частицы. Другими словами, может происходить диффузия серы в частицы, т. е. «сквозное отверждение», позволяющее сшивать внутренние молекулы. Латексное изделие или продукт, имеющий сквозную отвержденную структуру, прочнее, чем аналогичное в остальном латексное изделие или продукт, имеющий поверхностно-отвержденную структуру.[0026] Compounding methods in accordance with embodiments of the present disclosure include dissolving the latex composition in an aqueous solvent and intermittently mixing and checking the penetration of prevulcanizing agents into the synthetic polyisoprene particles, for example, using an isopropanol index test. Polyisoprene latex has an inherent tendency to agglomerate and "surface cure" due to peripheral reaction with sulfur catalyzed by ZDBC or ZDEC, i.e. the outer surface hardens preventing crosslinking of the inner molecules. The presence of surfactants and the creation of open chains of sulfur S ₈ allows the diffusion of sulfur into the particles. In other words, diffusion of sulfur into the particles can occur, i.e. "through-curing", allowing cross-linking of internal molecules. A latex article or product having a through-cured structure is stronger than an otherwise similar latex article or product having a surface-cured structure.

[0027] Композиция для предварительной вулканизации обеспечивает серу для частиц синтетического полиизопренового латекса в водной эмульсии синтетического полиизопрена для предварительной вулканизации областей внутри частиц. Во время предварительной вулканизации кольцевая структура серы разрушается каталитическим действием ускорителя, например, дитиокарбамата цинка, который проникает в частицы полиизопрена и первоначально взаимодействует с двойными связями изопрена в них. [0027] The pre-vulcanizing composition provides sulfur to the synthetic polyisoprene latex particles in an aqueous emulsion of the synthetic polyisoprene to pre-vulcanize regions within the particles. During prevulcanization, the sulfur ring structure is destroyed by the catalytic action of an accelerator, such as zinc dithiocarbamate, which permeates the polyisoprene particles and initially reacts with the isoprene double bonds in them.

[0028] Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, считается, что проникновение компонентов композиции для предварительной вулканизации в частицы полиизопрена является функцией процесса диффузии, который может быть линейной функцией времени. Проникновение компонентов представляет собой экспоненциальную функцию температуры, что отражает термически активированный процесс. Следовательно, повышение температуры на несколько градусов на стадии предварительной вулканизации увеличивает скорость предварительной вулканизации. Например, предварительная вулканизация при комнатной температуре может составлять около 3-5 дней или около 9 дней, тогда как предварительная вулканизация, например, при примерно 50-70 °С, может занимать около 3-7 часов. В отсутствие предварительной вулканизации частиц синтетического полиизопрена сшивание преимущественно происходит на периферии (т.е. поверхностное отверждение) частиц синтетического полиизопрена, что приводит к образованию непрочных частиц. Попытки сшить межчастичную область внутри частиц только во время пост-вулканизации, обсуждаемой ниже, приводят к чрезмерному сшиванию внутричастичных областей, что, в свою очередь, приводит к получению латексного продукта с плохими свойствами растяжения.[0028] Without intending to be bound by any theory, it is believed that the penetration of the components of the prevulcanizing composition into the polyisoprene particles is a function of the diffusion process, which may be a linear function of time. Component penetration is an exponential function of temperature, reflecting a thermally activated process. Therefore, raising the temperature by a few degrees in the prevulcanization step increases the prevulcanization rate. For example, pre-vulcanization at room temperature may take about 3-5 days or about 9 days, while pre-vulcanization, for example, at about 50-70°C, may take about 3-7 hours. In the absence of pre-vulcanization of the synthetic polyisoprene particles, crosslinking predominantly occurs at the periphery (ie, surface curing) of the synthetic polyisoprene particles, resulting in weak particles. Attempts to crosslink the interparticle region within the particles only during post-vulcanization, discussed below, result in excessive crosslinking of the intraparticle regions, which in turn results in a latex product with poor stretch properties.

[0029] Композиция пост-вулканизации содержит аморфную, или полисеру, которая нерастворима при температуре эмульсии латекса, например, 20-40 °С, но растворима при температуре вулканизации или отверждения, например, 110-150 °С. Обычно композиция пост-вулканизации содержит ускорители, такие как, но без ограничения ими, диэтилдитиокарбамат цинка (ZDEC), дибутилдитиокарбамат цинка (ZDBC), диэтилдитиокарбамат натрия (SDEC), дибутилдитиокарбамат натрия (SDBC), соединение тиурама и ксантоген. Примеры подходящих ксантогенов включают, но без ограничения ими, диизопропилксантогенполисульфид (DIXP), диизопропилксантоген, тетраэтилтиурамдисульфид и ксантогенсульфид. DIXP является подходящим ксантогеном благодаря его полисульфидным донорным свойствам. Композиция пост-вулканизации может дополнительно содержать ускоритель тиурам. Примером полисульфидного ускорителя тиурама является дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Другим примером соединения тиурама является тетрабензилтиурамдисульфид. В качестве активатора также может быть добавлен оксид цинка.[0029] The post-curing composition contains an amorphous, or polysulfur, which is insoluble at the latex emulsion temperature, eg 20-40°C, but soluble at the vulcanization or curing temperature, eg 110-150°C. Typically, the post-curing composition contains accelerators such as, but not limited to, zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC), sodium diethyldithiocarbamate (SDEC), sodium dibutyldithiocarbamate (SDBC), a thiuram compound, and xanthogen. Examples of suitable xanthogens include, but are not limited to, diisopropyl xanthogen polysulfide (DIXP), diisopropyl xanthogen, tetraethylthiuram disulfide, and xanthogen sulfide. DIXP is a suitable xanthogen due to its polysulfide donor properties. The post-curing composition may further comprise a thiuram accelerator. An example of a thiuram polysulfide accelerator is dipentamethylenethiuramtetrasulfide (DPTT). Another example of a thiuram compound is tetrabenzylthiuram disulfide. Zinc oxide may also be added as an activator.

[0030] Композиция пост-вулканизации обеспечивает способность сшивания областей между частицами синтетического полиизопрена, или межчастичных областей, обеспечивая тем самым практически однородно отвержденный синтетический полиизопреновый продукт высокого качества.[0030] The post-curing composition provides the ability to crosslink the regions between synthetic polyisoprene particles, or interparticle regions, thereby providing a high quality, substantially uniformly cured synthetic polyisoprene product.

[0031] Композиция пост-вулканизации активирует сшивание между частицами при температуре, например, 100-150 °С. Кроме того, процессы пост-вулканизации также сшивают частицы синтетического полиизопрена серой. Такая пост-вулканизация приводит к более однородному латексному покрытию, обладающему лучшей прочностью и свойствами удлинения. Полученная композиция стабильна в течение приблизительно 5 дней при температуре от 20 °С до 25 °С и может использоваться для производственной линии.[0031] The post-curing composition activates interparticle crosslinking at a temperature of, for example, 100-150°C. In addition, post-vulcanization processes also cross-link synthetic polyisoprene particles with sulfur. This post-vulcanization results in a more uniform latex coating with better strength and elongation properties. The resulting composition is stable for approximately 5 days at 20°C to 25°C and can be used in a production line.

[0032] В таблице 1 показан по меньшей мере один пример реализации латексной композиции синтетической полиизопреновой смолы, катализируемой по Циглеру-Натта (ZN), для получения полимерного изделия. Латексная композиция предпочтительно является водной.[0032] Table 1 shows at least one embodiment of a Ziegler-Natta (ZN) catalyzed synthetic polyisoprene resin latex composition for a polymer article. The latex composition is preferably aqueous.

Таблица 1 - Состав - катализируемый по ZNTable 1 - Composition - catalyzed by ZN КомпонентComponent Количество на сто частей сухого каучука (PHR)Amount per hundred parts of dry rubber (PHR) Синтетическая полиизопреновая смола ZN (например, см. Таблицу 2)Synthetic polyisoprene resin ZN (for example, see Table 2) 100100 АлкиларилсульфонатAlkylarylsulfonate 0,1–0,30.1–0.3 Каприлат калия/олеат калияPotassium Caprylate/Potassium Oleate 0,1-0,460.1-0.46 Полиоксиэтиленцетил/стеариловый эфирPolyoxyethylene cetyl/stearyl ether 0,1-0,50.1-0.5 СераSulfur 0,8-1,80.8-1.8 Активный оксид цинкаActive zinc oxide 0,05-0,50.05-0.5 ZDEC/ZDBCZDEC/ZDBC 0,4-1,00.4-1.0 SDBC/SDECSDBC/SDEC 0,05-0,50.05-0.5 DIXP/диизопропилксантоген/ксантогенсульфидDIXP/diisopropylxanthogen/xanthogen sulfide 0,2-0,60.2-0.6 АнтиоксидантAntioxidant 0,5-1,00.5-1.0

[0033] В приведенной ниже Таблице 2 показано сравнение поведения до предварительной вулканизации на примере анионного полиизопрена и примере синтетической полиизопреновой смолы, катализируемой по Циглеру-Натта.[0033] Table 2 below shows a comparison of pre-vulcanization behavior for an anionic polyisoprene and a Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene resin.

ТАБЛИЦА 2 - PI смолыTABLE 2 - PI resins Анионный IRAnionic IR Циглер-Натта (ZN)Ziegler-Natta (ZN) Микроструктураmicrostructure Медианный размер частиц (мкм)
Цис-1,4 (% масс.)
Транс-1,4 (% масс.)
3,4-изомеры (% масс.)Median particle size (µm)
Cys-1.4 (% wt.)
Trans-1.4 (% wt.)
3,4-Isomers (% wt.) Макс. 1,8
92
1,50
6,50Max. 1.8
92
1.50
6.50 Макс. 1,5
96-97
0,50
2,5-3,5Max. 1.5
96-97
0.50
2.5-3.5 Макроструктураmacrostructure ЛинейнаяLinear Разветвленнаяbranched Молекулярно-массовое распределениеMolecular weight distribution Узкоеnarrow Узкоеnarrow Средняя молекулярная масса (*10⁶ г/моль)Average molecular weight (*10 ⁶ g/mol) 2-32-3 1one Гель (% масс.)Gel (% mass) Изначально нольInitially zero 10,0-20,010.0-20.0 Зольный остаток (% масс.)Ash residue (% wt.) 0,05-0,10.05-0.1 0,15-3,00.15-3.0 Содержание следов металлов (ч/млн.)Trace metal content (ppm) 7070 400-3000400-3000 Содержание стабилизатора (% масс.)Stabilizer content (wt %) 0,05-0,30.05-0.3 1one Общее содержание твердых веществ (%)
Вязкость (сП)
pH
Плотность
Цвет
Остаточный растворитель (ч/млн.)Total Solids (%)
Viscosity (cP)
pH
Density
Color
Residual solvent (ppm) 63
150
9,5-12,0
0,91
Янтарный
1500 (0,15 %)63
150
9.5-12.0
0.91
Amber
1500 (0.15%) 60-64
50-150
10,0-12,0
0,91
Светло-желтый
1000 (0,10 %)60-64
50-150
10.0-12.0
0.91
Light yellow
1000 (0.10%)

[0034] Настоящее раскрытие дополнительно обеспечивает способ формирования синтетического полиизопренового полимерного изделия. Способ включает нанесение эластомерного покрытия из полиизопренового материала, катализируемого по Циглеру-Натта, на формирователь и отверждение эластомерного покрытия для формирования эластомерного слоя полимерного изделия. Стадия нанесения может включать погружение не содержащего коагулянта или покрытого коагулянтом формирователя в эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала, который может представлять собой водную латексную композицию согласно Таблице 1, содержащую предварительно вулканизированные частицы, по меньшей мере один раз, для образования тонкого слоя латексного или эластомерного покрытия с отдельными частицами предварительно вулканизированного синтетического полиизопрена на поверхности формирователя. Формирователь может быть любым подходящим формирователем, известным в данной области. Композиция по настоящему изобретению особенно полезна для наложения на формирователи для презервативов и перчаток.[0034] The present disclosure further provides a method for forming a synthetic polyisoprene polymer article. The method includes applying an elastomeric coating of Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material to a former and curing the elastomeric coating to form an elastomeric layer of a polymer article. The application step may include dipping the coagulant-free or coagulant-coated former into an emulsion of a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material, which may be an aqueous latex composition according to Table 1 containing pre-cured particles at least once, to form a thin layer of latex or elastomeric coating with individual particles of pre-cured synthetic polyisoprene on the surface of the shaper. The shaper may be any suitable shaper known in the art. The composition of the present invention is particularly useful for application to condom and glove formers.

[0035] Варианты реализации составов, катализируемых по Циглеру-Натта, раскрытых в Таблице 1, которые могут использовать смолы ZN PI из Таблицы 2, а также другие составы, катализируемые по Циглеру-Натта, способны обеспечивать презервативы, которые имеют более светлый цвет, чем презервативы из натурального каучука, что позволяет производить больший ассортимент цветных презервативов, сохраняя при этом аналогичные свойства твердости и прочности на разрыв. Кроме того, содержание остаточного растворителя в изготовленных из них презервативах ниже, что приводит к меньшей аллергенности. Кроме того, аллергенность презервативов, изготовленных из катализируемых по Циглеру-Натта составов, ниже по сравнению с натуральным каучуком и анионными составами вследствие меньшего количества ускорителей и серы. Разветвленная молекулярная структура катализируемого по Циглеру-Натта синтетического полиизопрена обеспечивает большую прочность, чем линейная молекулярная структура латекса, получаемого с анионным катализатором. Катализируемый по Циглеру-Натта синтетический полиизопрен также содержит большее количество цис-элементов, например, цис-1,4-изомера, молекул полиизопрена, чем анионно-катализируемый полиизопрен, что улучшает прочностные свойства продуктов, полученных с катализированным по Циглеру-Натте синтетическим полиизопреном.[0035] Embodiments of the Ziegler-Natta catalyzed formulations disclosed in Table 1 that can use the ZN PI resins of Table 2, as well as other Ziegler-Natta catalyzed formulations, are capable of providing condoms that are lighter in color than condoms made from natural rubber, which allows a larger range of colored condoms to be produced while maintaining similar hardness and tensile strength properties. In addition, the content of residual solvent in condoms made from them is lower, which leads to less allergenicity. In addition, the allergenicity of condoms made from Ziegler-Natta catalyzed formulations is lower compared to natural rubber and anionic formulations due to less accelerators and sulfur. The branched molecular structure of Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene provides greater strength than the linear molecular structure of latex produced with an anionic catalyst. Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene also contains more cis-elements, eg, cis-1,4 isomer, polyisoprene molecules than anionically catalyzed polyisoprene, which improves the strength properties of products made with Ziegler-Natta catalyzed synthetic polyisoprene.

[0036] Кроме того, иллюстративная катализируемая по Циглеру-Натта композиция из Таблицы 1 имеет потенциально более низкое общее содержание твердых веществ, что позволяет изготавливать более тонкие презервативы. Кроме того, иллюстративная катализируемая по Циглеру-Натта композиция из Таблицы 1 имеет потенциально более низкие вязкости в процессе погружения, что позволяет изготавливать из нее более тонкие презервативы. Более низкие вязкости также позволяют повысить скорость линии во время производства. По меньшей мере в некоторых вариантах реализации, в отличие от других производств презервативов, коагулянты могут быть размещены на формирователях презервативов перед размещением на формирователях полимерного покрытия, катализируемого по Циглеру-Натта, что позволяет изготавливать более прочный презерватив при аналогичных толщинах по сравнению с анионно полимеризуемыми составами для презервативов.[0036] In addition, the exemplary Ziegler-Natta catalyzed composition of Table 1 has a potentially lower total solids content, allowing thinner condoms to be made. In addition, an exemplary Ziegler-Natta catalyzed composition of Table 1 has potentially lower immersion viscosities, allowing it to be made into thinner condoms. Lower viscosities also allow higher line speeds during production. In at least some embodiments, unlike other condom manufactures, coagulants can be placed on condom formers prior to being placed on formers with a Ziegler-Natta catalyzed polymer coating, allowing for a stronger condom at similar thicknesses compared to anionically polymerizable formulations. for condoms.

[0037] Кроме того, состав, катализируемый по Циглеру-Натта, из Таблицы 1, дает частицы меньшего размера, что позволяет получить более тонкую пленку и улучшить чувствительность пользователя во время полового акта и/или использования перчаток. Более мелкие частицы также проявляют улучшенное сшивание, что улучшает технологичность более тонких продуктов. Например, предотвращают разрушение презерватива или перчатки во время процессов промывки и обеспечивают возможность равномерного покрытия порошком как внутри, так и снаружи, и, следовательно, уменьшение дефектов.[0037] In addition, the Ziegler-Natta catalyzed formulation of Table 1 results in smaller particles resulting in a thinner film and improved user sensitivity during intercourse and/or glove use. Smaller particles also exhibit improved crosslinking, which improves the processability of thinner products. For example, they prevent the destruction of a condom or a glove during washing processes and allow uniform powder coating both inside and out, and therefore reduce defects.

[0038] В Таблице 3 приведен типичный способ погружения для изготовления презерватива с использованием катализируемой по Циглеру-Натта полиизопреновой смолы, предварительно вулканизированной, как описано выше. Аналогичный способ может быть создан для синтетической полиизопреновой хирургической перчатки.[0038] Table 3 shows a typical dipping method for making a condom using a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene resin precured as described above. A similar method can be created for a synthetic polyisoprene surgical glove.

ТАБЛИЦА 3TABLE 3 Первое погружение (толщина покрытия может контролироваться вязкостью латекса и/или
скоростью формирователя в резервуаре для погруженияFirst dip (coating thickness can be controlled by latex viscosity and/or
shaper speed in immersion tank Высыхание латексного покрытия (60-80 °С; 1-3 мин).Drying of the latex coating (60-80 °C; 1-3 min). Второе погружение (необязательно)Second dive (optional) Высыхание латексного покрытия (60-80 °С; около 1-3 мин).Drying of the latex coating (60-80 °C; about 1-3 minutes). Образование валика/формирование кольца на открытом конце презервативаRoll formation/ring formation at the open end of the condom Высыхание кольца и латексного покрытия (70-100 °C; около 1-3 мин)Drying of the ring and latex coating (70-100 °C; approx. 1-3 min) Отверждение (110-130 °С; около 11-15 мин)Curing (110-130°C; approx. 11-15 min) Промывка (70-80 °С; около 1-2 мин)Rinse (70-80°C; approx. 1-2 min) Снятие презервативов с формирователейRemoving condoms from shapers

[0039] Способ погружения презервативов с использованием стабилизированной поверхностно-активным веществом, предварительно вулканизированной композиции из синтетического полиизопренового латекса, как правило, осуществляют в течение 5-дневного периода, например, среднего срока службы резервуара эмульсии синтетического полиизопренового латекса. Формирователь презерватива погружают в композицию в первом погружении. Толщина стенок латексного покрытия управляется вязкостью латекса, которая является функцией общего содержания твердых веществ в композиции в резервуаре для погружения. Скорость перемещения формирователей при погружении также влияет на толщину стенок. Латексное покрытие, которое покрывает формирователи, сушат при температуре около 60-100 °С в течение около 1-3 минут. Латексное покрытие на формирователе, необязательно, снова погружают в композицию для нанесения второго покрытия погружением. Латексное покрытие после второго погружения сушат при температуре около 60-80 °С в течение около 1-3 минут. Открытый конец презерватива сварачивают для создания валикового кольца, которое является удаленным по отношению к кончику закрытой стороны презерватива.[0039] The method of dipping condoms using a surfactant-stabilized, pre-cured synthetic polyisoprene latex composition is typically performed over a 5-day period, eg, the average life of a synthetic polyisoprene latex emulsion reservoir. The condom former is immersed in the composition in the first immersion. The wall thickness of the latex coating is controlled by the viscosity of the latex, which is a function of the total solids content of the composition in the dip tank. The speed of movement of the shapers during immersion also affects the wall thickness. The latex coating that covers the shapers is dried at a temperature of about 60-100 ° C for about 1-3 minutes. The latex coating on the shaper is optionally dipped back into the composition for a second dip coating. The latex coating after the second immersion is dried at a temperature of about 60-80 ° C for about 1-3 minutes. The open end of the condom is welded to create a bead ring that is remote from the tip of the closed side of the condom.

[0040] Покрытие может быть подвергнуто пост-вулканизации путем нагревания покрытия, например, примерно до 110-150 °С в течение примерно от 8 до 15 минут, для формирования эластомерного слоя презерватива.Иллюстративные варианты реализации включают пост-вулканизацию, которую достигают нагреванием в печи при температуре около 120 °С в течение приблизительно 12 минут. В течение этого периода межчастичные области сшиваются. Внутричастичные области также подвергаются дальнейшему сшиванию с образованием более однородного латексного продукта. Презерватив необязательно промывают в воде при температуре около 70-80 °С в течение примерно 1-2 минут для удаления остаточных поверхностно-активных веществ и сшивающих агентов из презерватива. Затем презерватив снимают с формирователя. Полученные латексные изделия, такие как презервативы, проявляют более высокую прочность и улучшенное растяжение, даже если используется синтетический полиизопрен с низкой стереорегулярностью. Изделия из синтетического полиизопрена не содержат белков, вызывающих раздражение, которые вызывают проблемы с чувствительностью к латексу.[0040] The coating may be post-cured by heating the coating, for example, to about 110-150°C for about 8 to 15 minutes, to form the elastomeric layer of the condom. oven at about 120°C for about 12 minutes. During this period, the interparticle regions are crosslinked. The intraparticle regions also undergo further crosslinking to form a more uniform latex product. The condom is optionally rinsed in water at about 70-80°C for about 1-2 minutes to remove residual surfactants and crosslinkers from the condom. The condom is then removed from the shaper. The resulting latex products, such as condoms, exhibit higher strength and improved elongation, even when a low stereoregularity synthetic polyisoprene is used. Synthetic polyisoprene products do not contain the irritating proteins that cause latex sensitivity problems.

[0041] Варианты реализации согласно настоящему раскрытию включают использование раствора коагулянта для смачивания формирователя и могут включать, в качестве примера, водный раствор 5% нитрата кальция, хотя возможны и другие концентрации, известные специалистам в данной области, такие как водный раствор в диапазоне концентрация от 6 до 40% нитрата кальция. Можно использовать другие соли, такие как хлорид кальция, цитрат кальция, сульфат алюминия и тому подобные, и/или их смеси. Кроме того, раствор коагулянта может быть водным, спиртовым или смесью водных и спиртовых растворов/растворителей. В качестве коагулянтов также можно использовать растворы более слабых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота и другие кислоты с низким pKa, которые известны специалистам в данной области.[0041] Embodiments of the present disclosure include using a coagulant solution to wet the shaper and may include, by way of example, an aqueous solution of 5% calcium nitrate, although other concentrations known to those skilled in the art are possible, such as an aqueous solution ranging from 6 to 40% calcium nitrate. You can use other salts, such as calcium chloride, calcium citrate, aluminum sulfate and the like, and/or mixtures thereof. In addition, the coagulant solution may be aqueous, alcoholic or a mixture of aqueous and alcoholic solutions/solvents. Solutions of weaker acids such as formic acid, acetic acid, and other low pKa acids, which are known to those skilled in the art, can also be used as coagulants.

[0042] Варианты реализации в соответствии с настоящим раскрытием включают использование способов предварительной вулканизации и пост-вулканизации, технология которых раскрыта в принадлежащих одному и тому же правообладателю патентах США № 8087412; 8464719; 9074027 и 9074029, которые включены посредством ссылки в полном объеме. Способы определения молекулярной массы между сшивками M_c раскрыты в патентах США №№ 8087412; 8464719; 9074027 и 9074029.[0042] Implementations in accordance with the present disclosure include the use of methods of pre-vulcanization and post-vulcanization, the technology of which is disclosed in belonging to the same owner of US patent No. 8087412; 8464719; 9074027 and 9074029, which are incorporated by reference in their entirety. Methods for determining cross-link molecular weight M _c are disclosed in US Pat. Nos. 8,087,412; 8464719; 9074027 and 9074029.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИIMPLEMENTATION OPTIONS

[0043] Вариант реализации 1. Полимерное изделие, содержащее: эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые содержат катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал.[0043] Embodiment 1. A polymeric article comprising: an elastomeric layer containing cured synthetic polyisoprene particles that contain a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material.

[0044] Вариант реализации 2. Полимерное изделие по предшествующему варианту реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена предварительно вулканизированы.[0044] Embodiment 2. The polymeric article of the preceding embodiment, wherein the synthetic polyisoprene particles are prevulcanized.

[0045] Вариант реализации 3. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал имеет разветвленную макроструктуру.[0045] Embodiment 3. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material has a branched macrostructure.

[0046] Вариант реализации 4. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве 95 % масс. или более.[0046] Embodiment 4. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the cis-1,4 isomer in an amount of 95% by weight. or more.

[0047] Вариант реализации 5. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит цис-1,4-изомер в количестве примерно от 96 % до 97% масс.[0047] Embodiment 5. The polymer article of any of the preceding embodiments, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the cis-1,4 isomer in an amount of from about 96% to about 97% by weight.

[0048] Вариант реализации 6. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит транс-1,4-изомер в количестве 1 % масс. или менее.[0048] Embodiment 6. The polymer article of any of the preceding embodiments, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the trans-1,4 isomer in an amount of 1 wt %. or less.

[0049] Вариант реализации 7. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал содержит 3,4-изомер в количестве 5 % масс. или менее.[0049] Embodiment 7. The polymer article of any of the preceding embodiments, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the 3,4 isomer in an amount of 5 wt%. or less.

[0050] Вариант реализации 8. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором изделие имеет толщину в диапазоне от 0,030 до 0,065 мм.[0050] Embodiment 8. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the article has a thickness in the range of 0.030 to 0.065 mm.

[0051] Вариант реализации 9. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Mc) менее 11000 г/моль.[0051] Embodiment 9. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the elastomeric layer comprises a post-vulcanized structure having an intercrosslink molecular weight (Mc) of less than 11,000 g/mol.

[0052] Вариант реализации 10. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне от около 0,2 до 2 микрометров, или частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне от около 0,2 до 1,5 микрометров.[0052] Embodiment 10. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the synthetic polyisoprene particles have a median particle diameter in the range of about 0.2 to 2 micrometers, or the synthetic polyisoprene particles have a median particle diameter in the range of about 0, 2 to 1.5 micrometers.

[0053] Вариант реализации 11. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.[0053] Embodiment 11. The polymeric article of any of the preceding embodiments, wherein the synthetic polyisoprene particles are bonded to each other by crosslinking within the polyisoprene particles and by crosslinking between the polyisoprene particles.

[0054] Вариант реализации 12. Полимерное изделие по любому из предшествующих вариантов реализации в виде презерватива.[0054] Embodiment 12. The polymeric article of any of the preceding embodiments in the form of a condom.

[0055] Вариант реализации 13. Презерватив, содержащий: эластомерный слой, содержащий отвержденные частицы синтетического полиизопрена, которые предварительно вулканизированы, при этом частицы синтетического полиизопрена содержат катализированный по Циглеру-Натта полиизопреновый материал, который содержит: цис-1,4-изомер в количестве 95 % по массе или более; транс-1,4-изомер в количестве 1 % по массе или менее; и 3,4-изомер в количестве 5 % по массе или менее.[0055] Embodiment 13. A condom comprising: an elastomeric layer containing cured synthetic polyisoprene particles that are prevulcanized, wherein the synthetic polyisoprene particles comprise a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material that contains: cis-1,4 isomer in an amount of 95% by weight or more; trans-1,4-isomer in an amount of 1% by mass or less; and 3,4-isomer in an amount of 5% by mass or less.

[0056] Вариант реализации 14. Презерватив по предшествующему варианту реализации, в котором эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, простирающуюся от закрытого конца к открытому концу.[0056] Embodiment 14. The condom of the previous embodiment, wherein the elastomeric layer forms an open end, a closed end, and a tubular sheath extending from the closed end to the open end.

[0057] Вариант реализации 15. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором катализируемый по Циглеру-Натта полиизопреновый материал имеет разветвленную макроструктуру.[0057] Embodiment 15. The condom of any one of Embodiments 13 to the preceding embodiment, wherein the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material has a branched macrostructure.

[0058] Вариант реализации 16. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором эластомерный слой содержит пост-вулканизированную структуру, имеющую молекулярную массу между сшивками (Mc) менее 11000 г/моль.[0058] Embodiment 16. The condom of any one of Embodiments 13 to the preceding embodiment, wherein the elastomeric layer comprises a post-cured structure having an intercrosslink molecular weight (Mc) of less than 11,000 g/mol.

[0059] Вариант реализации 17. Презерватив по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена имеют медианный диаметр частиц в диапазоне примерно от 0,2 до 1,5 микрометра.[0059] Embodiment 17. The condom of any one of Embodiments 13 to the preceding embodiment, wherein the synthetic polyisoprene particles have a median particle diameter in the range of about 0.2 to 1.5 micrometers.

[0060] Вариант реализации 18. Полимерное изделие по любому из вариантов реализации с 13 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.[0060] Embodiment 18. The polymer article of any one of Embodiments 13 to the preceding embodiment, wherein the synthetic polyisoprene particles are bonded to each other by crosslinking within the polyisoprene particles and by crosslinking between the polyisoprene particles.

[0061] Вариант реализации 19. Способ получения полимерного изделия, включающий: нанесение эластомерного покрытия из катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала на формирователь; и отверждение эластомерного покрытия с формированием эластомерного слоя полимерного изделия.[0061] Embodiment 19. A method for producing a polymer article, comprising: applying an elastomeric coating of a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material to a shaper; and curing the elastomeric coating to form an elastomeric layer of the polymer article.

[0062] Вариант реализации 20. Способ по предшествующему варианту реализации, в котором нанесение эластомерного покрытия на формирователь включает погружение формирователя в эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала.[0062] Embodiment 20. The method of the preceding embodiment wherein applying the elastomeric coating to the former comprises immersing the former in an emulsion of Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material.

[0063] Вариант реализации 21. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором эмульсию катализируемого по Циглеру-Натта полиизопренового материала предварительно вулканизируют перед погружением формирователя.[0063] Embodiment 21. The method of any one of Embodiments 19 to the preceding embodiment, wherein an emulsion of Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material is prevulcanised before the former is dipped.

[0064] Вариант реализации 22. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором полимерное изделие включает презерватив, а эластомерный слой образует открытый конец, закрытый конец и трубчатую оболочку, простирающуюся от закрытого конца к открытому концу.[0064] Embodiment 22. The method of any one of Embodiments 19 to the preceding embodiment, wherein the polymeric article includes a condom and the elastomeric layer forms an open end, a closed end, and a tubular sheath extending from the closed end to the open end.

[0065] Вариант реализации 23. Способ по любому из вариантов реализации с 19 по предшествующий вариант реализации, в котором частицы синтетического полиизопрена связаны друг с другом посредством сшивки внутри полиизопреновых частиц и сшивки между полиизопреновыми частицами.[0065] Embodiment 23. The method of any one of Embodiments 19 to the preceding embodiment, wherein the synthetic polyisoprene particles are bonded to each other by crosslinking within the polyisoprene particles and by crosslinking between the polyisoprene particles.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

[0066] Были изготовлены презервативы в соответствии с составом Таблицы 1.[0066] Condoms were made in accordance with the composition of Table 1.

[0067] Способ измерения молекулярно-массового распределения и расчета плотности сшивки требует вырезания дисков из образцов презерватива и набухания образцов дисков в толуоле до равновесного состояния. Диски сначала взвешивали, а после набухания взвешивали повторно. Равновесную объемную долю набухшей резины рассчитывали с использованием уравнения, представленного ниже. В этом уравнении P_r - плотность резины (0,92 г/см³), P_s - плотность толуола (0,862 г/см³), W_r - масса резины до набухания, а W_s - масса набухшей резины.[0067] The method for measuring molecular weight distribution and calculating crosslink density requires cutting discs from condom samples and swelling the disc samples in toluene to equilibrium. The disks were first weighed, and after swelling they were weighed again. The equilibrium volume fraction of swollen rubber was calculated using the equation below. In this equation, P _r is the density of rubber (0.92 g/cm ³ ), P _s is the density of toluene (0.862 g/cm ³ ), W _r is the weight of the rubber before swelling, and W _s is the weight of the swollen rubber.

[0068] W_rP_rW_rP_r+W_s-W_rP_s [0068] W _r P _r W _r P _r +W _s -W _r P _s

[0069] Объемную долю использовали в уравнении Флори-Ренера, показанном ниже, для расчета плотности сшивки. В этом уравнении n - плотность сшивки, V_s - молярный объем толуола, растворителя для набухания, который составляет 106,3 см³/моль, V_r - объемная доля резиновой фазы в набухшем геле, а χ - параметр взаимодействия толуол - цис-полиизопрен, который составляет 0,39.[0069] The volume fraction was used in the Flory-Rener equation shown below to calculate the crosslink density. In this equation, n is the crosslink density, V _s is the molar volume of toluene, the swelling solvent, which is 106.3 cm ³ /mol, V _r is the volume fraction of the rubber phase in the swollen gel, and χ is the toluene-cis-polyisoprene interaction parameter , which is 0.39.

[0070] n = -1/V_s, умноженное на [ln(1-V_r)+V_r+χV_r2][V_r13-0.5V_r][0070] n = -1/V _s times [ln(1-V _r )+V _r +χV _r 2][V _r 13-0.5V _r ]

[0071] Молекулярную массу между сшивками рассчитывали по следующему уравнению. M_c=P_rn.[0071] The molecular weight between crosslinks was calculated by the following equation. M _c = P _r n.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

[0072] В приведенной ниже Таблице 4 представлены измеренные молекулярные массы между сшивками и соответствующая плотность сшивок для нескольких презервативов из синтетического полиизопрена, изготовленных в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия. Чем выше молекулярная масса между сшивками, тем ниже становится плотность сшивок.[0072] Table 4 below shows measured inter-link molecular weights and corresponding cross-link density for several synthetic polyisoprene condoms made in accordance with embodiments of the present disclosure. The higher the molecular weight between crosslinks, the lower the crosslink density becomes.

[0073] Представленные данные указывают на то, что способ по настоящему раскрытию приводит к получению презервативов из синтетического полиизопрена, которые имеют очень однородную молекулярную массу между поперечными связями, обеспечивая презерватив, имеющий механические свойства достаточного уровня. Молекулярная масса между поперечными связями (M_c) для презервативов в соответствии с настоящими вариантами реализации составляет 0,0000845 моль/см³, что сравнимо с таковой для натурального каучука, который имеет плотность поперечных связей 0,0000159 моль/см³.[0073] The data presented indicate that the method of the present disclosure results in synthetic polyisoprene condoms that have a very uniform molecular weight between cross-links, providing a condom having a sufficient level of mechanical properties. The cross-link molecular weight (M _c ) for condoms according to the present embodiments is 0.0000845 mol/cm ³ , which is comparable to that of natural rubber, which has a cross-link density of 0.0000159 mol/cm ³ .

Таблица 4 - Молекулярная массаTable 4 - Molecular weight ОбразецSample Исходная масса, мгInitial weight, mg Средняя масса в набухшем состоянии, мгAverage swollen weight, mg V_r V _r Среднее V_r Average V _r NN M_c
г/моль _Mc
g/mol 1one 76,176.1 460,8460.8 0,15640.1564 0,15640.1564 8,452×10^-5 8.452×10 ^-5 1088610886 22 76,376.3 448,1448.1 0,16130.1613 33 74,974.9 467,6467.6 0,15160.1516

[0074] На Фигуре 1 изображено первое изображение трансмисионной электронной микроскопии (TEM) поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; [0074] Figure 1 depicts a first transmission electron microscopy (TEM) image of a condom surface in accordance with embodiments of the present disclosure;

[0075] На Фигуре 2 изображено второе изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; [0075] Figure 2 depicts a second TEM image of the surface of a condom in accordance with embodiments of the present disclosure;

[0076] На Фигуре 3 изображено третье изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия; и[0076] Figure 3 depicts a third TEM image of the surface of a condom in accordance with embodiments of the present disclosure; and

[0077] На Фигуре 4 изображено четвертое изображение TEM поверхности презерватива в соответствии с вариантами реализации настоящего раскрытия.[0077] Figure 4 depicts a fourth TEM image of the surface of a condom in accordance with embodiments of the present disclosure.

[0078] Презервативы, изученные на первом, втором, третьем и четвертом изображениях TEM, были изготовлены следующим образом. Каждый презерватив промывали в пропан-2-оле для удаления смазки, а затем погружали в пропан-2-ол, содержащий небольшое количество талька, чтобы предотвратить прилипание и, таким образом, также облегчить удержание. Затем презерватив высушивали на воздухе. Из презерватива вырезали несколько колец с использованием параллельного ножа с двумя лезвиями, лезвия которого находились на номинальном расстоянии 10 мм друг от друга. Эти кольца подлежали использованию для двух способов анализа: визуализация сети с помощью TEM и измерения V_r с помощью равновесного набухания.[0078] The condoms studied in the first, second, third and fourth TEM images were made as follows. Each condom was washed in propan-2-ol to remove the lubricant and then dipped in propan-2-ol containing a small amount of talc to prevent sticking and thus also facilitate retention. The condom was then air dried. Several rings were cut from the condom using a parallel double-bladed knife, the blades of which were spaced nominally 10 mm apart. These rings were to be used for two analysis methods: network visualization with TEM and measurement of V _r with equilibrium swelling.

[0079] Визуализация сети. После экстракции в течение ночи в ацетоне образец презерватива набухал до равновесного состояния в стироле. Затем образец переносили в желатиновые капсулы и полимеризовали путем нагревания. Затем готовили ультратонкие срезы ультрамикротомией при комнатной температуре с использованием стеклянных ножей. Срезы собирали на заполненном водой лотке и релаксировали парами ксилола перед сбором на сетках TEM. Затем срезы окрашивали парами тетраоксида осмия в течение одного часа. Тетраоксид осмия реагирует с двойными связями углерод-углерод, и поэтому проявляет резиновую сетку как более темную, чем полистирол. Репрезентативные микрофотографии TEM представлены (см. TEM16803-6) на Фиг. 1-4. [0079] Network visualization. After extraction overnight in acetone, the condom sample was swollen to equilibrium in styrene. The sample was then transferred into gelatin capsules and polymerized by heating. Ultrathin sections were then prepared by ultramicrotomy at room temperature using glass knives. Sections were collected on a water-filled tray and relaxed with xylene vapor before being collected on TEM grids. Sections were then stained with osmium tetroxide vapor for one hour. Osmium tetroxide reacts with carbon-carbon double bonds and therefore exhibits the rubber mesh as being darker than polystyrene. Representative TEM micrographs are shown (see TEM16803-6) in FIG. 1-4.

[0080] Частицы латекса были довольно тесно связаны друг с другом, но часто можно было увидеть границы между частицами. Образцы также содержат много пустот, то есть областей, в которые проник стирол, образуя большую бледную область. Некоторые из этих пустот содержат маленькие темные частицы, поэтому, вероятно, большинство или все они вызваны формированием заполнениями стирола вокруг этих частиц, которые не связаны с резиной. Пустота, которая выглядит пустой, может фактически содержать частицу, которая не видна, потому что она была выше или ниже среза.[0080] The latex particles were quite closely related to each other, but boundaries between the particles could often be seen. The samples also contain many voids, that is, areas where styrene has penetrated, forming a large pale area. Some of these voids contain small dark particles, so it is likely that most or all of them are caused by the formation of styrene fills around these particles that are not bound to the rubber. A void that looks empty may actually contain a particle that is not visible because it was above or below the slice.

[0081] Есть также некоторые небольшие темные пятна внутри некоторых частиц резины. Они не похожи на частицы, а кажутся небольшими участками резиновой сети, к которым прикреплен некоторый электронно-плотный (т.е. с высоким атомным номером) материал.[0081] There are also some small dark spots within some of the rubber particles. They don't look like particles, but appear to be small patches of a rubber network to which some electron-dense (i.e., high atomic number) material is attached.

[0082] Неопределенность на масштабной линейке составляет ± 10 % на всех микрофотографиях TEM.[0082] Scale bar uncertainty is ±10% across all TEM micrographs.

[0083] Частицы латекса, то есть частицы синтетического полиизопрена, катализированные с использованием катализаторов Циглера-Натта, демонстрируют тесную связь. [0083] Latex particles, that is, synthetic polyisoprene particles catalyzed using Ziegler-Natta catalysts, show close bonding.

[0084] Все числовые значения, приведенные в настоящем документе, являются иллюстративными, не должны рассматриваться как ограничивающие и включают диапазоны между ними, и могут быть включающими или исключающими конечные точки. Необязательные включенные диапазоны могут быть из целочисленных значений между ними, в указанном порядке величины или в следующем меньшем порядке величины. Например, если нижнее значение диапазона составляет 0,1, необязательные включенные конечные точки могут составлять 0,2, 0,3, 0,4. . . 1,1, 1,2 и тому подобные, а также 1, 2, 3 и тому подобные; если верхний диапазон равен 10, необязательные включенные конечные точки могут составлять 7, 6 и тому подобные, а также 7,9, 7,8 и тому подобные.[0084] All numerical values given herein are illustrative, should not be considered limiting and include ranges between them, and may be inclusive or excluding endpoints. Optional included ranges can be of integer values in between, in the order of magnitude indicated, or in the next lower order of magnitude. For example, if the lower range value is 0.1, the optional included endpoints could be 0.2, 0.3, 0.4. . . 1,1, 1,2 and the like, as well as 1, 2, 3 and the like; if the upper range is 10, optional included endpoints can be 7, 6, and the like, as well as 7.9, 7.8, and the like.

[0085] Для облегчения понимания используются идентичные ссылочные позиции, где это возможно, для обозначения сопоставимых элементов, которые являются общими для фигур. Фигуры выполнены не в масштабе и могут быть упрощены для ясности. Предполагается, что элементы и признаки одного варианта реализации могут быть выгодным образом включены в другие варианты реализации без дальнейшего перечисления.[0085] For ease of understanding, identical reference numerals are used, where possible, to refer to comparable elements that are common to the figures. The figures are not to scale and may be simplified for clarity. It is contemplated that elements and features of one embodiment may be advantageously included in other embodiments without further enumeration.

[0086] Следует понимать, что различные изменения и модификации вариантов реализации, описанных в данном документе, будут очевидны для специалистов в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема настоящего раскрытия и без уменьшения сопутствующих преимуществ. Следовательно, предполагается, что такие изменения и модификации охватываются прилагаемой формулой изобретения.[0086] It should be understood that various changes and modifications to the embodiments described herein will be apparent to those skilled in the art. Such changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present disclosure and without diminishing the accompanying benefits. Therefore, such changes and modifications are intended to be covered by the appended claims.

[0087] Все ссылки, включая публикации, заявки на патенты и патенты, цитированные в настоящем документе, включены в настоящее описание посредством ссылки в той же степени, как если бы каждая ссылка была отдельно и конкретно указана включенной посредством ссылки и была изложена в настоящем документе во всей ее полноте.[0087] All references, including publications, patent applications, and patents cited herein, are incorporated herein by reference to the same extent as if each reference were separately and specifically indicated incorporated by reference and set forth herein. in its entirety.

Claims

1. Polymer product, characterized in that it contains

an elastomeric layer containing hardened synthetic polyisoprene particles that contain a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material and sulfur crosslinks,

wherein the synthetic polyisoprene particles are prevulcanized and the elastomeric layer contains a post-vulcanized structure having an intercrosslink molecular weight (M _c ) of less than 11,000 g/mol.

2. A polymer article according to claim 1, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene contains a branched macrostructure.

3. A polymer article according to claim 1 or 2, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the cis-1,4 isomer in an amount of 95% by weight or more.

4. A polymer article according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the cis-1,4 isomer in an amount of from about 96% to about 97% by weight.

5. A polymer article according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the trans-1,4 isomer in an amount of 1% by weight or less.

6. A polymer article according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material contains the 3,4 isomer in an amount of 5% by weight or less.

7. A polymeric product according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the product has a thickness in the range from 0.030 to 0.065 mm.

8. A polymer article according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the synthetic polyisoprene particles have a median particle diameter in the range of about 0.2 to 2 micrometers.

9. Polymer article according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the synthetic polyisoprene particles are linked to each other by crosslinks within the polyisoprene particles and by crosslinks between the polyisoprene particles.

10. A condom containing:

an elastomeric layer containing hardened synthetic polyisoprene particles that are pre-vulcanized and contain sulfur crosslinks,

wherein the synthetic polyisoprene particles comprise a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material which contains:

cis-1,4-isomer in the amount of 95% by mass or more;

trans-1,4-isomer in an amount of 1% by mass or less; and

3,4-isomer in an amount of 5% by mass or less,

where the elastomeric layer contains post-vulcanized structure having a molecular weight between crosslinks (M _with ) less than 11000 g/mol.

11. A condom according to claim 10, characterized in that the elastomeric layer forms an open end, a closed end and a tubular sheath extending from the closed end to the open end.

12. A condom according to claim 10 or 11, characterized in that the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material has a branched macrostructure.

13. The condom according to any one of paragraphs. 10-12, characterized in that the particles of synthetic polyisoprene have a median particle diameter in the range from about 0.2 to 1.5 micrometers.

14. A condom according to any one of claims 10 to 13, characterized in that the synthetic polyisoprene particles are linked to each other by crosslinks within the polyisoprene particles and by crosslinks between the polyisoprene particles.

15. A method for producing a polymer product, including:

prevulcanizing the emulsion containing the Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material;

applying an elastomeric emulsion coating containing a Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene material to the shaper; and

curing the elastomeric coating to form the elastomeric layer of the polymer article,

wherein the elastomeric layer comprises cured synthetic polyisoprene particles crosslinked with sulfur and a post-vulcanized structure having an intercrosslink molecular weight (M _c ) of less than 11,000 g/mol.

16. The method of claim 15, wherein the polymeric article comprises a condom and the elastomeric layer forms an open end, a closed end, and a tubular sheath extending from the closed end to the open end.

17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the synthetic polyisoprene particles contain both sulfur crosslinks within the polyisoprene particles and sulfur crosslinks between the polyisoprene particles.

18. A method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the post-curing composition is added to the emulsion before the emulsion is applied to the former.