RU2778062C2

RU2778062C2 - Part equipped with coating of unhydrated amorphous carbon on sublayer containing chromium, carbon, and silicon

Info

Publication number: RU2778062C2
Application number: RU2021100706A
Authority: RU
Inventors: Лоран БОМБИЛЛОН; Фабрис ПРО
Original assignee: Идромеканик Э Фроттман
Priority date: 2018-06-18
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2022-08-15

Abstract

FIELD: material processing.

SUBSTANCE: invention relates to a friction part equipped with coating, which can be used for car, aviation, or space industries. The specified friction part contains metal substrate, coating covering substrate, made of unhydrated amorphous carbon in the form of tetrahedral amorphous carbon ta-C or amorphous carbon a-C, and a sublayer based on chromium, carbon, and silicon, located between metal substrate and coating of unhydrated amorphous carbon. Coating of unhydrated amorphous carbon is applied to the specified sublayer. The sublayer has following atomic ratios at an interface with coating of unhydrated amorphous carbon: the ratio between a silicon content and a chromium content (Si/Cr) with a value between 0.35 and 0.60, and the ratio between a carbon content and a silicon content (C/Si) with a value between 2.5 and 3.5.

EFFECT: friction part is obtained, containing unhydrated DLC coating with satisfactory adhesion to substrate, which has sufficiently high mechanical properties.

10 cl, 1 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к снабженной покрытием детали, содержащей металлическую подложку, покрытую подслоем и покрытием из негидрированного аморфного углерода, которое осаждено на подслое, содержащем хром, углерод и кремний.The present invention relates to a coated part comprising a metal substrate coated with an underlayer and a non-hydrogenated amorphous carbon coating deposited on a sublayer containing chromium, carbon and silicon.

Рассматриваемые здесь детали, содержащие покрытие, являются, например, фрикционными элементами для автомобильной, авиационной или же космической отраслей промышленности.The coated parts discussed here are, for example, friction elements for the automotive, aviation or aerospace industries.

В автомобильной промышленности речь может идти, например, о деталях распределительных систем, таких как пальцевые толкатели, кулачки или же кулачковые упоры для уменьшения трения между такими деталями. Речь также может идти о поршневых пальцах, чтобы уменьшить их износ и защитить их поверхности от наволакивания.In the automotive industry, for example, these can be parts of distribution systems, such as finger tappets, cams or cams to reduce friction between such parts. It can also be about piston pins to reduce their wear and protect their surfaces from galling.

Описанное здесь покрытие может также применяться к таким компонентам, как поршневые кольца, юбки поршней, вкладыши.The coating described here can also be applied to components such as piston rings, piston skirts, liners.

В предшествующих неограничивающих примерах часто требуются покрытия для работы в среде со смазкой.In the foregoing non-limiting examples, coatings are often required for lubricated service.

Естественно, покрытия из аморфного углерода, будь то гидрогенизированные или негидрогенизированные, имеют множество применений, которые не ограничиваются компонентами для автомобильной, авиационной или космической отраслей промышленности. Направляющие или скользящие элементы, например такие, как пресс-формы для пластмасс, также могут быть снабжены таким покрытием для сведения к минимуму износа и трения без смазки.Naturally, amorphous carbon coatings, whether hydrogenated or non-hydrogenated, have many applications that are not limited to components for the automotive, aviation or space industries. Guides or sliders, such as molds for plastics, can also be coated to minimize wear and friction without lubrication.

Покрытия из аморфного углерода обычно называют "DLC" (от англ. "Diamond Like Carbon") (т.е. «алмазоподобное углеродное покрытие»). Они обозначают углеродные материалы, обычно полученные в виде тонкого слоя и с помощью технологий вакуумного осаждения.Amorphous carbon coatings are commonly referred to as "DLC" (from the English. "Diamond Like Carbon") (ie "Diamond Like Carbon Coating"). They designate carbon materials, usually obtained in the form of a thin layer and using vacuum deposition technologies.

Эти покрытия можно, например, разделить на два семейства: те, которые содержат водород (Н), и те, которые без водорода.These coatings can, for example, be divided into two families: those containing hydrogen (H) and those without hydrogen.

Среди покрытий с водородом DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:Among hydrogen coatings, DLC coatings of great industrial interest are:

- покрытия из "a-C:H" ("а-C:Н" означает «гидрогенизированный аморфный углерод»). Эти покрытия обычно получают путем плазмохимического осаждения из паровой фазы газообразного углеродного прекурсора (который представляет собой, например, ацетилен (C₂H₂)).- coatings of "aC:H"("a-C:H" means "hydrogenated amorphous carbon"). These coatings are usually obtained by plasma chemical vapor deposition of a gaseous carbon precursor (which is, for example, acetylene (C ₂ H ₂ )).

Среди покрытий без водорода DLC-покрытиями, представляющими большой промышленный интерес, являются:Among hydrogen-free coatings, DLC coatings of great industrial interest are:

- покрытия из "a-C" ("a-C" означает «аморфный углерод»), которые обычно получают магнетронным катодным распылением графитовой мишени,- "a-C" coatings ("a-C" means "amorphous carbon"), which are usually obtained by magnetron cathode sputtering of a graphite target,

- и, особенно, покрытия из "ta-C" ("ta-C" означает «тетраэдрический аморфный углерод»), которые обычно получают дуговым испарением графитовой мишени.- and especially "ta-C" coatings ("ta-C" means "tetrahedral amorphous carbon"), which are usually obtained by arc evaporation of a graphite target.

Таким образом, вышеупомянутые три типа покрытия получают по различной технологии.Thus, the above three types of coating are obtained by different technologies.

Кроме того, в настоящее время для каждого типа DLC-покрытия, такого как вышеупомянутые (полученные с помощью различных технологий, как показано выше), часто необходимо использовать определенный подслой для того, чтобы покрытие обладало адгезией к данной подложке.In addition, at present, for each type of DLC coating such as those mentioned above (produced by different technologies as shown above), it is often necessary to use a specific subcoat in order for the coating to adhere to that substrate.

Например, в случае ta-C покрытий адгезия получается при бомбардировке подложки ионами углерода (C) с очень высокой энергией в начале осаждения (то есть порядка нескольких килоэлектронвольт) (это, например, описано в документе: Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I, Basics, Structure and Preparation, Bernd Schultrich, © Springer-Verlag GmbH Germany 2018 p.552).For example, in the case of ta-C coatings, adhesion is obtained by bombarding the substrate with very high energy carbon (C) ions at the start of deposition (i.e. on the order of a few kiloelectronvolts) (this is e.g. described in the document: Tetrahedrally Bonded Amorphous Carbon Films I, Basics, Structure and Preparation, Bernd Schultrich, © Springer-Verlag GmbH Germany 2018 p.552).

Подложку необязательно предварительно покрывают тонким слоем металлического хрома (Cr), иногда с помощью импульсного распыления хрома (Cr), что позволяет, в частности, способствовать хорошей адгезии на подложке из стали. Однако этот слой хрома является необязательным и, следовательно, может отсутствовать.The substrate is optionally pre-coated with a thin layer of chromium (Cr) metal, sometimes by pulsed chromium (Cr) sputtering, which makes it possible, in particular, to promote good adhesion on the steel substrate. However, this chromium layer is optional and therefore may be omitted.

Однако, согласно уровню техники, оптимальную адгезию получают, бомбардируя относительно холодные подложки ионами углерода (C) с высокой энергией.However, according to the prior art, optimal adhesion is obtained by bombarding relatively cold substrates with high energy carbon (C) ions.

Это условие является сдерживающим, так как начальные этапы, предшествующие этой бомбардировке (дегазация подложек и установки нагреванием, ионная зачистка и осаждение импульсно распыленного Cr), приводят к нагреву деталей, и этот нагрев вреден для адгезии слоя ta-C. Поэтому желательно проводить охлаждение подложек перед бомбардировкой их высокоэнергетическими ионами углерода. Однако охлаждение деталей (здесь - подложек) под вакуумом часто является неэффективным и занимает много времени, обычно несколько часов, чтобы получить температуру, желаемую с целью адгезии, считающейся приемлемой.This condition is restrictive, since the initial steps preceding this bombardment (degassing of substrates and setups by heating, ion stripping, and deposition of pulsed sputtered Cr) lead to heating of the parts, and this heating is detrimental to the adhesion of the ta-C layer. Therefore, it is desirable to cool the substrates before bombarding them with high-energy carbon ions. However, cooling the parts (here, the substrates) under vacuum is often inefficient and takes a long time, usually several hours, to reach the desired temperature for adhesion to be considered acceptable.

Кроме того, как упоминалось ранее, адгезия достигается при бомбардировке подложек, предварительно покрытых или не покрытых импульсно распыленным хромом, высокоэнергетическими ионами углерода.In addition, as mentioned earlier, adhesion is achieved by bombarding substrates, pre-coated or uncoated with pulse sputtered chromium, with high energy carbon ions.

Высокое напряжение, необходимое для ускорения ионов, обуславливает повышенный риск возникновения явлений электрических дуг на деталях, или деталях-носителях (также называемых подложкодержателями), которые могут привести к разрушению деталей или к потере адгезии деталей, подвергнувшихся воздействию дуги. Кроме того, если генератор напряжения смещения деталей обнаруживает дугу и пресекает ее, осаждение ионов углерода происходит без ускорения, что отрицательно сказывается на адгезии углеродного покрытия к подложкам, подвергаемым нанесению таким образом.The high voltage required to accelerate the ions results in an increased risk of arcing phenomena on parts, or carrier parts (also called substrate holders), which can lead to the destruction of parts or loss of adhesion of the parts exposed to the arc. In addition, if the workpiece bias generator detects the arc and terminates it, the deposition of carbon ions occurs without acceleration, which adversely affects the adhesion of the carbon coating to the substrates thus deposited.

Другим недостатком этой высокоэнергетической фазы бомбардировки ионами углерода является нагрев покрываемых деталей, возникающий в результате передачи энергии от ионов к покрываемой детали. Сочетание высокой плотности ионов углерода на подложке и высокой энергии индуцирует высокую плотность мощности, подводимой к подложке, и, следовательно, быстрое повышение ее температуры.Another disadvantage of this high energy carbon ion bombardment phase is the heating of the parts to be coated resulting from the transfer of energy from the ions to the part to be coated. The combination of high density of carbon ions on the substrate and high energy induces a high power density applied to the substrate and hence a rapid increase in its temperature.

В дополнение к тому, что это повышение температуры может быть вредным для характеристик тех механических деталей, температуры отпуска которых являются низкими, то есть обычно составляют между 150°C и 220°C, оно также имеет решающее значение для механических свойств ta-C, который разрушается выше температуры осаждения приблизительно 200°C.In addition to being detrimental to the performance of those mechanical parts whose tempering temperatures are low, i.e. typically between 150°C and 220°C, this temperature rise is also critical to the mechanical properties of ta-C, which breaks down above the precipitation temperature of approximately 200°C.

Поэтому обычные методы могут привести к рискам перегрева деталей.Therefore, conventional methods may lead to risks of overheating of parts.

Таким образом, настоящее изобретение нацелено на по меньшей мере частичное преодоление указанных недостатков.Thus, the present invention aims at at least partially overcoming these disadvantages.

В частности, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить деталь, содержащую негидрированное DLC-покрытие, которая имеет достаточно высокие механические свойства и у которой DLC-покрытие имеет удовлетворительную адгезию к подложке.In particular, the object of the invention is to provide a part containing a non-hydrogenated DLC coating which has sufficiently high mechanical properties and in which the DLC coating has satisfactory adhesion to the substrate.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на предложение детали, которая может быть получена без этапа охлаждения перед осаждением, например, в случае покрытия из ta-C, то есть способ осаждения для получения такой детали позволяет обойтись без этапа охлаждения перед осаждением покрытия из ta-C, и с использованием высокоэнергетической ионной бомбардировки, используемой в настоящее время для придания адгезии покрытию из ta-C.Thus, the present invention aims to provide a part that can be obtained without a cooling step before deposition, for example, in the case of a ta-C coating, that is, a deposition method for obtaining such a part can do without a cooling step before deposition of a ta-C coating. , and using the high energy ion bombardment currently used to impart adhesion to ta-C coatings.

С этой целью, в соответствии с первым аспектом предложена деталь, содержащая металлическую подложку, покрытие из негидрированного аморфного углерода, типа ta-C или же a-C, покрывающее подложку, и расположенный между металлической подложкой и покрытием из аморфного углерода подслой на основе хрома (Cr), углерода (C) и кремния (Si), на который нанесено покрытие из аморфного углерода, отличающаяся тем, что подслой имеет следующие атомные соотношения на его границе раздела с покрытием из аморфного углерода (то есть на поверхности подслоя):To this end, in accordance with the first aspect, a part is provided, comprising a metal substrate, a coating of non-hydrogenated amorphous carbon, type ta-C or a-C, covering the substrate, and located between the metal substrate and the coating of amorphous carbon, a chromium (Cr) based sublayer , carbon (C), and silicon (Si) coated with amorphous carbon, characterized in that the sublayer has the following atomic ratios at its interface with the amorphous carbon coating (i.e., on the surface of the sublayer):

- соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr), составляющее между 0,35 и 0,60, иa ratio between silicon content and chromium content (Si/Cr) between 0.35 and 0.60, and

- соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si), составляющее между 2,5 и 3,5.a ratio between carbon content and silicon content (C/Si) between 2.5 and 3.5.

Такой состав подслоя имеет содержания, которые измеряются, например, методом EDX-анализа (энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии, от англ. Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) в сканирующем электронном микроскопе (SEM) или методом GDOES (оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, от англ. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).Such a sublayer composition has contents that are measured, for example, by EDX analysis (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) in a scanning electron microscope (SEM) or GDOES (glow discharge optical emission spectroscopy) method. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy).

Оказывается, что такой подслой позволяет получить результат адгезии покрытия, причисляемый к HF1, то есть стабильный с течением времени.It turns out that such a sublayer makes it possible to obtain an adhesion result of the coating that is classified as HF1, i.e., stable over time.

Кроме того, оказывается, что такой подслой позволяет обойтись без этапа охлаждения, по меньшей мере в случае осаждения ta-C, поскольку, в отличие от уровня техники, можно начать осаждение углеродного покрытия при очень низких напряжениях смещения по сравнению с сотнями вольт в соответствии с уровнем техники.In addition, it appears that such a sublayer makes it possible to dispense with the cooling step, at least in the case of ta-C deposition, since, contrary to the prior art, it is possible to start the deposition of the carbon coating at very low bias voltages compared to hundreds of volts according to the level of technology.

Оказывается также, что такой подслой обеспечивает переход механических свойств между DLC-покрытием типа ta-C или a-C и металлической подложкой.It also turns out that such a sublayer provides a transition of mechanical properties between the ta-C or a-C type DLC coating and the metal substrate.

Более того, такой подслой также проявил себя особенно выгодным для DLC-покрытия из гидрированного аморфного углерода, то есть, в частности, типа a-C:H.Moreover, such a sublayer has also proved to be particularly advantageous for a hydrogenated amorphous carbon DLC coating, ie in particular of the a-C:H type.

Такой подслой принимает тогда вид слоя с градиентом состава на основе, главным образом, хрома (Cr), кремния (Si) и углерода (C).Such a sublayer then assumes the form of a layer with a composition gradient based mainly on chromium (Cr), silicon (Si) and carbon (C).

Подслой постепенно обогащается (по мере продвижения от подложки к DLC-покрытию) кремнием (Si) и углеродом (C), до получения состава, обеспечивающего адгезию покрытия, как указано выше.The sublayer is gradually enriched (as one moves from the substrate to the DLC coating) in silicon (Si) and carbon (C) until a coating adhesion composition is obtained, as indicated above.

В конкретном примере соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 0,38 и 0,60, или же между 0,40 и 0,60.In a particular example, the ratio between silicon content and chromium content (Si/Cr) in the sublayer near the DLC interface is between 0.38 and 0.60, or between 0.40 and 0.60.

В конкретном примере соотношение между содержанием углерода и содержанием кремния (C/Si) в подслое поблизости от границы раздела с DLC составляет между 2,8 и 3,2, или же между 2,9 и 3,1.In a specific example, the ratio between carbon content and silicon (C/Si) content in the sublayer near the DLC interface is between 2.8 and 3.2, or between 2.9 and 3.1.

Подслой может необязательно содержать азот (N). Это особенно выгодно, если деталь дополнительно содержит слой нитрида хрома, как описано ниже.The sublayer may optionally contain nitrogen (N). This is especially advantageous if the part additionally contains a layer of chromium nitride, as described below.

Таким образом, в предпочтительном примере осуществления подслой дополнительно содержит атомы азота (N), причем соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет менее 0,70 поблизости от границы раздела с DLC, то есть на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.Thus, in a preferred embodiment, the sublayer additionally contains nitrogen (N) atoms, with the ratio between nitrogen content and chromium content (N/Cr) being less than 0.70 in the vicinity of the interface with the DLC, i.e. at the interface between the sublayer and the coating from amorphous carbon.

Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием азота и содержанием хрома (N/Cr) составляет между 0,26 и 0,70, или же между 0,29 и 0,67, или даже между 0,35 и 0,65, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.According to preferred examples, the ratio between the nitrogen content and the chromium content (N/Cr) is between 0.26 and 0.70, or between 0.29 and 0.67, or even between 0.35 and 0.65, at the border interface between the sublayer and the amorphous carbon coating.

Согласно предпочтительным примерам, соотношение между содержанием кремния и содержанием хрома (Si/Cr) составляет между 0,40 и 0,55, или даже между 0,45 и 0,55, на границе раздела между подслоем и покрытием из аморфного углерода.According to preferred examples, the ratio between silicon content and chromium content (Si/Cr) is between 0.40 and 0.55, or even between 0.45 and 0.55, at the interface between the underlayer and the amorphous carbon coating.

В преимущественном примере подслой, с азотом или без него, имеет толщину несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1,1 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,2 мкм и 1,1 мкм, предпочтительно составляющую между приблизительно 0,2 мкм и 0,6 мкм.In a preferred example, the underlayer, with or without nitrogen, is a few tenths of a micrometer thick, preferably a thickness equal to or less than about 1.1 µm, such as between about 0.2 µm and 1.1 µm, preferably between about 0, 2 µm and 0.6 µm.

Фактически, на практике, за пределами 1,1 мкм происходит столбчатовидное развитие, которое вредно для удержания подслоя, а ниже 0,2 мкм подслой не оказывает своего действия как адаптационного слоя.In fact, in practice, beyond 1.1 µm, columnar development occurs, which is detrimental to the retention of the sublayer, and below 0.2 µm, the sublayer does not have its effect as an adaptation layer.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или большую, чем приблизительно 0,3 мкм, или же чем приблизительно 0,5 мкм, или даже чем приблизительно 1 мкм, или даже чем 1,5 мкм.The amorphous carbon coating has, for example, a thickness equal to or greater than about 0.3 µm, or more than about 0.5 µm, or even more than about 1 µm, or even more than 1.5 µm.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, равную или меньшую, чем приблизительно 10 мкм, или же чем 8 мкм, или даже чем 3,5 мкм.The amorphous carbon coating has, for example, a thickness equal to or less than about 10 µm, or less than 8 µm, or even less than 3.5 µm.

Покрытие из аморфного углерода имеет, например, толщину, составляющую между приблизительно 1,5 мкм и приблизительно 3,5 мкм, но может достигать 8 мкм, когда такое покрытие наносится, например, на поршневое кольцо.The amorphous carbon coating has, for example, a thickness between about 1.5 µm and about 3.5 µm, but can be up to 8 µm when such a coating is applied to, for example, a piston ring.

Металлическая подложка выполнена, например, из стали или других металлических сплавов.The metal substrate is made, for example, of steel or other metal alloys.

В предпочтительных примерах осуществления деталь дополнительно содержит осажденный на подложке слой на основе хрома, на котором образован подслой.In preferred embodiments, the part further comprises a chromium-based layer deposited on the substrate, on which a sublayer is formed.

Слой на основе хрома представляет собой, например, слой хрома (Cr) и/или слой нитрида хрома, например CrN или Cr₂N, или любого промежуточного соединения.The chromium-based layer is, for example, a chromium (Cr) layer and/or a chromium nitride layer, such as CrN or Cr ₂ N, or any intermediate.

Предпочтительно, деталь содержит слой хрома (Cr) или слой хрома (Cr), за которым следует слой нитрида хрома (например, CrN или Cr₂N, или любого промежуточного соединения).Preferably, the part contains a layer of chromium (Cr) or a layer of chromium (Cr) followed by a layer of chromium nitride (eg, CrN or Cr ₂ N, or any intermediate).

Предпочтительно, слой на основе хрома имеет толщину в несколько десятых микрометра, предпочтительно толщину, равную или меньшую приблизительно 1 мкм, или же 0,6 мкм, например, составляющую между приблизительно 0,1 мкм и 0,5 мкм, или даже между приблизительно 0,3 мкм и 0,5 мкм.Preferably, the chromium-based layer has a thickness of a few tenths of a micrometer, preferably a thickness equal to or less than about 1 µm, or 0.6 µm, for example between about 0.1 µm and 0.5 µm, or even between about 0 .3 µm and 0.5 µm.

В нижеприведенной таблице представлены различные испытания, пронумерованные от 1 до 15. Атомные соотношения, измеренные методом EDX, являются соотношениями подслоя поблизости от границы раздела с покрытием (принимая во внимание, что подслой обладает градиентом состава, причем состав стремится быть таким составом, к которому он имеет тенденцию на границе раздела с DLC-покрытием).The table below shows the various tests, numbered from 1 to 15. The atomic ratios measured by the EDX method are those of the sublayer in the vicinity of the interface with the coating (given that the sublayer has a composition gradient, with the composition tending to be the composition to which it tends at the DLC interface).

№No. Толщина слоя на основе Cr (мкм)Cr based layer thickness (µm) Толщина DLC (мкм)DLC Thickness (µm) Общая толщина подслой + слой на основе Cr (мкм)Total thickness of sub-layer + Cr-based layer (µm) Si/CrSi/Cr C/SiC/Si N/CrN/Cr Адгезия HRCAdhesion HRC 1one 00 2,42.4 0,30.3 0,170.17 3,003.00 0,000.00 нетNo 22 00 2,22.2 0,70.7 0,260.26 2,922.92 0,000.00 нетNo 33 00 2,42.4 0,30.3 0,310.31 2,932.93 0,000.00 нетNo 4four 00 2,72.7 0,30.3 0,380.38 3,003.00 0,000.00 даYes 55 00 2,42.4 0,70.7 0,460.46 3,063.06 0,000.00 даYes 66 00 2,32.3 0,30.3 0,600.60 2,942.94 0,000.00 даYes 77 00 2,32.3 0,50.5 0,760.76 2,952.95 0,000.00 нетNo 8eight 00 2,52.5 0,50.5 1,001.00 3,003.00 0,000.00 нетNo 99 0,30.3 2,82.8 0,60.6 0,500.50 3,003.00 0,330.33 даYes 10ten 0,50.5 2,42.4 1,11.1 0,430.43 2,922.92 0,670.67 даYes 11eleven 0,30.3 2,32.3 0,70.7 0,330.33 3,003.00 1,001.00 нетNo 1212 0,40.4 2,52.5 0,70.7 0,330.33 2,922.92 0,250.25 нетNo 1313 0,30.3 2,52.5 0,80.8 0,400.40 2,932.93 0,290.29 даYes 14fourteen 00 3,53.5 1,11.1 0,500.50 3,003.00 0,000.00 даYes 15fifteen 00 1,51.5 0,40.4 0,450.45 3,103.10 0,000.00 даYes

Во всех испытаниях наблюдается, что адгезионное поведение DLC на подслое связано с составом поверхности подслоя.In all tests, it is observed that the adhesive behavior of DLC on the sublayer is related to the surface composition of the sublayer.

Наличие азота на поверхности не является решающим фактором для адгезии DLC. На самом деле, для сходных долей азота (N/Cr) (примеры 9, 12 и 13), адгезия может быть оценена как хорошая или плохая. Относительно значительное присутствие азота может отрицательно влиять на адгезию, как в примере 11. Отсутствие азота может вести к хорошей адгезии (примеры 4-6, 14 и 15) или нет (примеры 1-3, 7, 8).The presence of nitrogen on the surface is not a decisive factor for DLC adhesion. In fact, for similar proportions of nitrogen (N/Cr) (examples 9, 12 and 13), adhesion can be rated good or bad. The relatively high presence of nitrogen can adversely affect adhesion, as in example 11. The absence of nitrogen can lead to good adhesion (examples 4-6, 14 and 15) or not (examples 1-3, 7, 8).

Напротив, доля хрома оказалась более решающим фактором. Доля хрома определяется соотношением Si/Cr и соотношением N/Cr, если присутствует азот. Относительно высокая доля хрома, по-видимому, не подходит для адгезии (например, примеры 1-3). Относительно низкая доля хрома, по-видимому, также не подходит для адгезии DLC (например, примеры 7 и 8).On the contrary, the proportion of chromium was found to be a more decisive factor. The proportion of chromium is determined by the Si/Cr ratio and the N/Cr ratio if nitrogen is present. A relatively high proportion of chromium does not appear to be suitable for adhesion (eg examples 1-3). A relatively low proportion of chromium does not appear to be suitable for DLC adhesion either (eg examples 7 and 8).

Таким образом, когда соотношение содержаний Si/Cr заключено между 0,35 и 0,6, все слои DLC, осажденные на эти подслои, оказались сцепившимися (примеры 4, 5, 6, 9, 10, 13, 14 и 15).Thus, when the Si/Cr ratio is between 0.35 and 0.6, all DLC layers deposited on these sublayers are found to be adhered (examples 4, 5, 6, 9, 10, 13, 14 and 15).

Для получения такого покрытия, как описано выше, используется оборудование для вакуумного осаждения, такое как описанное ниже.To obtain such a coating as described above, vacuum deposition equipment such as described below is used.

Оборудование для вакуумного осаждения в основном содержит камеру, насосную систему, систему нагрева, которые выполнены с возможностью откачки и нагрева деталей (подложки) и внутреннего пространства камеры, для того чтобы ускорить десорбцию газов и быстро получить вакуум, считающийся качественным, в камере.Vacuum deposition equipment mainly includes a chamber, a pumping system, a heating system, which are designed to pump out and heat the parts (substrate) and the interior of the chamber in order to accelerate the desorption of gases and quickly obtain a vacuum, which is considered high-quality, in the chamber.

Оборудование для вакуумного осаждения дополнительно содержит носитель подложки (подложкодержатель), который подходит, с точки зрения геометрии, электрического смещения и кинематики, для деталей или для части деталей, подлежащих покрытию.The vacuum deposition equipment further comprises a substrate carrier (substrate holder) which is suitable, in terms of geometry, electrical displacement and kinematics, for the parts or part of the parts to be coated.

Оборудование для вакуумного осаждения также содержит систему ионной зачистки, выполненную с возможностью бомбардировать покрываемые детали (подложки) ионами аргона (Ar) для того, чтобы устранить пассивирующий слой, обычно присутствующий на покрываемых металлических подложках.The vacuum deposition equipment also includes an ion stripping system configured to bombard the parts (substrates) to be coated with argon (Ar) ions in order to eliminate the passivation layer normally present on the metal substrates to be coated.

Если речь идет о покрытии из ta-C, то для ионной зачистки может подходить множество различных технологий. То же самое относится и к покрытию из a-C.When it comes to ta-C coating, many different technologies can be suitable for ion stripping. The same applies to the covering from a-C.

Оборудование для вакуумного осаждения также содержит магнетронный катод, оснащенный хромовой мишенью, для создания слоев на основе хрома.The vacuum deposition equipment also contains a magnetron cathode equipped with a chromium target to create chromium-based layers.

Предпочтительно, система ионной зачистки выполнена с возможностью работы одновременно с магнетронным катодом. Таким образом, конец ионной зачистки используется для предварительного распыления магнетронного катода, снабженного хромовой мишенью.Preferably, the ion stripping system is configured to operate simultaneously with the magnetron cathode. Thus, the end of the ion stripping is used for pre-sputtering of a magnetron cathode equipped with a chromium target.

Следовательно, такое оборудование является особенно предпочтительным, поскольку оно также позволяет наносить удовлетворительные покрытия типа a-C:H.Therefore, such equipment is particularly preferred as it also allows satisfactory a-C:H type coatings to be applied.

Например, может быть реализован источник плазмы, такой как описанный в документе FR 2 995 493, для выполнения эффективной ионной зачистки покрываемых деталей и их снабжения DLC-покрытиями типа ta-C или a-C, или даже a-C:H.For example, a plasma source such as that described in FR 2 995 493 can be implemented to perform efficient ion stripping of coated parts and provide them with ta-C or a-C or even a-C:H type DLCs.

Этап осаждения подслоя, например, предназначен для получения подслоя, имеющего такой состав, как описано выше.The sublayer deposition step, for example, is intended to produce a sublayer having a composition as described above.

Этап осаждения подслоя, например, предназначен также для получения подслоя, имеющего такую толщину, как описано выше.The sublayer deposition step, for example, is also intended to provide a sublayer having a thickness as described above.

В примере осуществления способ может необязательно включать в себя этап осаждения металлического хрома, например, этап распыления хрома.In an exemplary embodiment, the method may optionally include a chromium metal deposition step, such as a chromium sputtering step.

Необязательно, этот этап осаждения металлического хрома включает в себя этап введения азота одновременно с этапом распыления хрома с целью получения слоя нитрида хрома, например CrN или Cr₂N или любого промежуточного соединения.Optionally, this chromium metal deposition step includes a nitrogen injection step simultaneously with a chromium sputtering step to produce a layer of chromium nitride, such as CrN or Cr ₂ N or any intermediate.

Такой слой на основе хрома, необязательно с азотом, осаждают с толщиной в несколько десятых микрометра, как описано выше.Such a chromium-based layer, optionally with nitrogen, is deposited with a thickness of a few tenths of a micrometer, as described above.

Осаждение продолжается введением кремнийорганического газа, то есть газа, несущего по меньшей мере кремний, обычно тетраметилсилана (также называемого TMS, с формулой (Si(CH₃)₄), который может включать следы кислорода), которое легче всего реализовать, или смеси силана и углеводорода. Не будучи единственно возможным, TMS до сих пор используется преимущественно из-за своей относительно высокой химической стабильности и своей высокой летучести, что позволяет легко осуществить посредством массового расходомера.The deposition is continued by introducing a silicone gas, i.e. a gas bearing at least silicon, usually tetramethylsilane (also called TMS, with the formula (Si(CH ₃ ) ₄ ), which may include traces of oxygen), which is the easiest to implement, or mixtures of silane and hydrocarbon. Not being the only one possible, TMS is still used predominantly because of its relatively high chemical stability and its high volatility, which makes it easy to implement with a mass flow meter.

В случае предварительного осаждения слоя на основе хрома (Cr, и/или CrN или Cr₂N) кремнийорганический газ вводят с расходом, возрастающим вплоть до значения расхода, при котором содержание кремния в подслое по меньшей мере равно приблизительно 0,35 содержания в нем хрома, а самое большее – приблизительно 0,60 содержания хрома поблизости от границы раздела. Отношение содержания углерода к содержанию кремния параллельно составляет между 2,5 и 3,5 поблизости от границы раздела.In the case of pre-deposition of a layer based on chromium (Cr and/or CrN or Cr ₂ N), organosilicon gas is introduced at a rate increasing up to a rate at which the silicon content in the sublayer is at least equal to approximately 0.35 of its chromium content. , and at most approximately 0.60 chromium content in the vicinity of the interface. The ratio of carbon content to silicon content in parallel is between 2.5 and 3.5 in the vicinity of the interface.

При использовании слоя на основе хрома с азотом количество введенного азота может постепенно уменьшаться при увеличении количества кремнийорганического газа. Количество азота не обязательно доводится до 0, но должно стать заметно меньше, чем количество кремнийорганического газа. Азот, введенный для получения слоя CrN (или Cr₂N), также может быть резко снижен до 0 перед введением кремнийорганического прекурсора. Тем не менее, постепенное уменьшение азота является предпочтительным режимом, поскольку оно обеспечивает постепенный переход азота в подслое.When using a layer based on chromium with nitrogen, the amount of introduced nitrogen can gradually decrease as the amount of silicone gas increases. The amount of nitrogen is not necessarily brought to 0, but should become noticeably less than the amount of organosilicon gas. The nitrogen introduced to form the CrN (or Cr ₂ N) layer can also be sharply reduced to 0 before the introduction of the organosilicon precursor. However, the gradual reduction of nitrogen is the preferred mode, since it provides a gradual transition of nitrogen in the sublayer.

В качестве примера, рассматривая слой CrN, N/Cr тогда имеет значение, например, 1, а значит, количество азота, возможно, считается избыточным. Рассматривая слой Cr₂N, N/Cr тогда имеет значение, например, 0,5, и в таком случае это соотношение может быть сохранено.As an example, considering the CrN layer, N/Cr then has a value of, for example, 1, which means that the amount of nitrogen may be considered excessive. Considering the Cr ₂ N layer, N/Cr then has a value of, for example, 0.5, in which case this ratio can be maintained.

Во время изготовления различных тонких слоев под вакуумом, описанных выше (слоя на основе хрома, подслоя или же DLC-покрытия), напряжение смещения носителя подложки обычно находится между -50 В и -100 В (Вольт).During the fabrication of the various thin layers under vacuum described above (chromium based layer, sublayer or DLC coating), the carrier bias voltage of the substrate is typically between -50V and -100V (Volts).

Парциальное давление аргона во время осаждения этих слоев предпочтительно находится между 0,2 Па и 0,4 Па.The partial pressure of argon during the deposition of these layers is preferably between 0.2 Pa and 0.4 Pa.

Когда расход кремнийорганического газа достигает необходимого уровня, электрическое питание магнетронного катода отключают, подачу реакционноспособных газов (то есть кремнийорганического газа, или кремнийорганического газа и азота, в зависимости от случая) прекращают. Расход аргона, если он предусмотрен, уменьшают до низкого значения или даже доводят до 0, чтобы начать осаждение ta-C с помощью источников дуги или осаждение а-С.When the flow of silicone gas reaches the required level, the power supply of the magnetron cathode is turned off, the supply of reactive gases (ie silicone gas, or silicone gas and nitrogen, as the case may be) is stopped. The argon flow rate, if provided, is reduced to a low value or even adjusted to 0 to start ta-C deposition with arc sources or a-C deposition.

Claims

1. A friction part comprising a metal substrate, a non-hydrogenated amorphous carbon coating in the form of tetrahedral amorphous carbon ta-C or a-C amorphous carbon covering the substrate, and a sublayer based on chromium (Cr), carbon (C) located between the metal substrate and the coating of non-hydrogenated amorphous carbon ) and silicon (Si), wherein a non-hydrogenated amorphous carbon coating is deposited on said sublayer, characterized in that the sublayer has the following atomic ratios at the interface with the non-hydrogenated amorphous carbon coating:

- the ratio between silicon content and chromium content (Si/Cr) is between 0.35 and 0.60, and

- the ratio between carbon content and silicon content (C/Si) is between 2.5 and 3.5.

2. Part according to claim 1, characterized in that the ratio between the content of silicon (Si) and the content of chromium (Cr) (Si/Cr) in the sublayer is between 0.38 and 0.6.

3. Part according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio between the carbon content (C) and the silicon (Si) content (C/Si) in the sublayer is between 2.8 and 3.2 or between 2.9 and 3 ,one.

4. Detail according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that the sublayer additionally contains nitrogen atoms (N), and the ratio between the nitrogen content and the chromium content (N/Cr) is less than 0.70 at the interface between the sublayer and the non-hydrogenated amorphous carbon coating.

5. Part according to claim 4, characterized in that the ratio between the nitrogen content and the chromium content (N/Cr) is between 0.26 and 0.70, and the ratio between the silicon content and the chromium content (Si/Cr) is between 0 .40 and 0.55 at the interface between the sublayer and the nonhydrogenated amorphous carbon coating.

6. Detail according to any one of paragraphs. 1-5, characterized in that the sublayer has a thickness equal to or less than 1.1 µm, for example between 0.2 µm and 1.1 µm, preferably between 0.3 µm and 0.6 µm.

7. Detail according to any one of paragraphs. 1-6, characterized in that the non-hydrogenated amorphous carbon coating has a thickness equal to or greater than 0.3 µm or 0.5 µm or 1 µm.

8. Detail according to any one of paragraphs. 1-7, characterized in that the non-hydrogenated amorphous carbon coating has a thickness between 1.5 µm and 3.5 µm.

9. Detail according to any one of paragraphs. 1-8, characterized in that it further comprises a chromium-based layer deposited on the substrate, on which a sublayer is formed, wherein the chromium-based layer is a chromium (Cr) layer or a chromium nitride layer, for example CrN or Cr ₂ N, or a layer chromium (Cr) and a layer of chromium nitride, such as CrN or Cr ₂ N.

10. Part according to claim 9, characterized in that the chromium-based layer has a thickness equal to or less than 1 µm or 0.6 µm, for example between 0.1 µm and 0.5 µm or between 0.3 µm and 0.5 µm.