RU2777540C2

RU2777540C2 - Ch-acidic methacrylic esters for producing aqueous polymer dispersions

Info

Publication number: RU2777540C2
Application number: RU2021100870A
Authority: RU
Inventors: Марцель ТРЕСКОВ; Майк КАСПАРИ; Торбен ЩЮЦ; Штеффен КРИЛЛЬ
Original assignee: Эвоник Оперейшенс ГмбХ
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2022-08-08

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to compounds by the general formula (I), applicable as monomers for synthesising copolymers enabling production of coating compositions. In the formula (I) R¹ is selected from a methyl group and R² constitutes an alkylene group with the composition C_nH_m, wherein n = 2 to 4, m = 4 to 8.

EFFECT: creation of compounds applicable in production of coating compositions.

(I)

2 cl, 5 ex

Description

Настоящее изобретение относится к CH-кислотным сложным метакриловым эфирам, а также к сополимерам, получаемым из CH-кислотных сложных метакриловых эфиров. Кроме того, настоящее изобретение относится к композициям для нанесения покрытия, содержащим такие сополимеры.The present invention relates to CH-acid methacrylic esters, as well as copolymers obtained from CH-acid methacrylic esters. In addition, the present invention relates to coating compositions containing such copolymers.

Смолы, сшиваемые при комнатной температуре, механизм сшивания которых основан на реакциях с участием карбонильных групп, являются известными в уровне техники и описаны, например, в EP 0016518, DE 4237030, WO 2009/146995 A1 или EP 2246403 для областей применения, связанных с составами красок или клеящими веществами. В целом, такие системы смол обычно содержат сополимеры – в более поздних вариантах реализации обычно полимеры, полученные в результате полимеризации в водной эмульсии, не содержащей VOC, образованные из сомономеров с боковой карбонильной функциональной группой. Наиболее часто применяемыми для данной цели являются диацетонакриламид (DAAM) или ацетоацетоксиэтилметакрилат (AEEMA). Room temperature crosslinkable resins whose crosslinking mechanism is based on reactions involving carbonyl groups are known in the art and are described in e.g. paints or adhesives. In general, such resin systems typically contain copolymers—in more recent embodiments, typically VOC-free aqueous emulsion polymers formed from side carbonyl-functional comonomers. The most commonly used for this purpose are diacetonacrylamide (DAAM) or acetoacetoxyethyl methacrylate (AEEMA).

Однако данные два мономера с карбонильными функциональными группами обладают критическими недостатками: карбонильная функциональная группа в относительно высокой степени является стерически затрудненной и, следовательно, труднодоступной, при этом сложноэфирная группа характеризуется значительной чувствительностью к гидролизу. На практике это приводит к получению композиций для нанесения покрытия на основе таких сомономеров, которые характеризуются устойчивостью при хранении ниже среднего уровня. Кроме того, при гидролизе таких сомономеров образуется диоксид углерода, что тем самым приводит к значительному повышению давления в сосуде, который вследствие этого должен характеризоваться особенно высокой устойчивостью к давлению.However, these two carbonyl-functionalized monomers have critical drawbacks: the carbonyl functional group is sterically hindered to a relatively high degree and therefore difficult to access, while the ester group is highly susceptible to hydrolysis. In practice, this results in coating compositions based on such comonomers which exhibit below average storage stability. In addition, the hydrolysis of such comonomers produces carbon dioxide, which thereby leads to a significant increase in pressure in the vessel, which must therefore be characterized by a particularly high pressure resistance.

Кроме этого, мономеры, такие как AAEMA и DAAM, можно получать только со значительными затратами. Для получения AAEMA требуется дикетен в качестве исходного материала, который является токсичным и обладает только ограниченной устойчивостью при хранении. Для получения DAAM требуются токсичный акрилонитрил и олеум, обращение с которым сопряжено с трудностями. Кроме того, данный мономер представляет собой твердое вещество, что, как правило, в условиях крупного масштаба приводит к трудностям при обращении с ним. In addition, monomers such as AAEMA and DAAM can only be obtained at considerable cost. AAEMA requires diketene as a starting material, which is toxic and has only limited storage stability. DAAM requires toxic acrylonitrile and oleum, which are difficult to handle. In addition, this monomer is a solid, which generally leads to difficulties in handling under large scale conditions.

Кроме того, сополимеры на основе ацетоацетамидов или их сложных эфиров образуют слабоокрашенные комплексы с ионами металлов, даже если последние присутствуют только в следовых количествах. По этой причине, такие сополимеры являются непригодными для широкого ряда вариантов применений, связанных с прозрачными покрытиями.In addition, copolymers based on acetoacetamides or their esters form weakly colored complexes with metal ions, even if the latter are only present in trace amounts. For this reason, such copolymers are unsuitable for a wide variety of clear coat applications.

Следовательно, целью настоящего изобретения является преодоление или по меньшей мере сведение к минимуму указанных недостатков в отношении профиля свойств сополимеров на основе AAEMA и DAAM, а также трудностей в отношении их получения. В данном случае необходимым являлось обеспечение того, чтобы разработанный CH-кислотный мономер обладал достаточно высокой растворимостью в воде, и в результате мог быть подвергнут полимеризации в эмульсии даже при отсутствии органических растворителей, и, таким образом, мог обеспечивать получение по сути не содержащих растворителя водных дисперсий.Therefore, the aim of the present invention is to overcome or at least minimize these shortcomings in terms of the property profile of copolymers based on AAEMA and DAAM, as well as the difficulties in their preparation. In this case, it was necessary to ensure that the developed CH-acid monomer had a sufficiently high solubility in water, and as a result, could be subjected to emulsion polymerization even in the absence of organic solvents, and thus could provide essentially solvent-free aqueous dispersions.

Кроме того, наряду с этим целью настоящего изобретения также являлось обеспечение композиции для нанесения покрытия, которая характеризуется особенно длительными сохраняемостью и сроком хранения. Кроме того, предусматривается, что твердость покрытий, получаемых из композиций для нанесения покрытия, может варьироваться в широком диапазоне. В частности, предусматривается, что можно получать особенно твердые, устойчивые к царапанию покрытия. In addition, along with this, it was also an object of the present invention to provide a coating composition that is characterized by particularly long shelf life and shelf life. In addition, it is envisaged that the hardness of the coatings obtained from the coating compositions may vary over a wide range. In particular, it is contemplated that particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.

Дополнительной целью являлось обеспечение сополимеров, применение которых обеспечивает получение композиций для нанесения покрытия без летучих органических растворителей.An additional object was to provide copolymers, the use of which provides coating compositions without volatile organic solvents.

Данные цели достигались путем обеспечения CH-кислотных (мет)акрилатов общей формулы (I):These objectives were achieved by providing CH-acid (meth)acrylates of general formula (I):

(I),

(I)

где R¹ выбран из атома водорода и метильной группы, иwhere R ¹ is selected from a hydrogen atom and a methyl group, and

R² представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, имеющую составR ² is an optionally substituted alkylene group having the composition

C_nH_mO_xN_y, при этомC _n H _m O _x N _y

n = 2–5,n = 2–5,

m = 2–10,m = 2–10,

x = 0–4,x = 0–4,

y = 0–4.y = 0–4.

CH-кислотные (мет)акрилаты общей формулы (I) содержат CH-кислотную функциональную группу, которая является легкодоступной для сшивания, и они являются легко получаемыми с помощью способа, описанного ниже. Их можно применять для дополнительной обработки; причем обычно это полимеризация в водной эмульсии или суспензии, без дополнительного выделения. Соответствующие сополимеры характеризуются неожиданно высокой стабильностью в отношении гидролиза. Таким образом, продукты на основе таких сополимеров являются особенно стабильными при хранении. Кроме того, даже если во время хранения в небольшой степени произойдет гидролиз таких сополимеров, в ходе этого не будут образовываться какие-либо газообразные соединения, приводящие к нежелательному повышению давления в сосуде.The CH-acid (meth)acrylates of general formula (I) contain a CH-acid functional group which is readily available for crosslinking, and they are readily obtainable by the method described below. They can be used for additional processing; moreover, this is usually polymerization in an aqueous emulsion or suspension, without additional isolation. The corresponding copolymers are characterized by an unexpectedly high hydrolysis stability. Thus, products based on such copolymers are particularly storage stable. In addition, even if such copolymers hydrolyse to a small extent during storage, no gaseous compounds will be formed during storage, leading to an undesirable increase in pressure in the vessel.

Кроме того, можно достичь следующих преимуществ путем применения CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению. In addition, the following advantages can be achieved by using the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention.

CH-кислотные сложные метакриловые эфиры по настоящему изобретению можно обрабатывать с получением сополимеров, композиций для нанесения покрытия и покрытий, характеризующихся очень низким остаточным содержанием мономеров. The CH-acid methacrylic esters of the present invention can be processed to produce copolymers, coating compositions and coatings having very low residual monomer content.

Твердость покрытий, получаемых с помощью композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретению, которые, в свою очередь, основаны на сополимерах или CH-кислотных сложных метакриловых эфирах, может варьироваться в широком диапазоне. В соответствии с предпочтительной модификацией в соответствии с настоящим изобретением можно получать особенно твердые, устойчивые к царапанию покрытия. Покрытия, получаемые с помощью композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретения, демонстрируют неожиданно высокую устойчивость к действию растворителей, что особенно заметно в экспериментах с метилизобутилкетоном (MIBK), растворами аммиака или этанолом. Таким образом, полученные покрытия обладают исключительными параметрами, особенно в экспериментах в соответствии тестом мебельных поверхностей DIN 68861-1.The hardness of the coatings obtained with the coating compositions of the present invention, which in turn are based on copolymers or CH-acid methacrylic esters, can vary over a wide range. In accordance with a preferred modification in accordance with the present invention, particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained. The coatings obtained with the coating compositions of the present invention show surprisingly high solvent resistance, which is especially noticeable in experiments with methyl isobutyl ketone (MIBK), ammonia solutions or ethanol. Thus, the obtained coatings have exceptional parameters, especially in experiments according to the furniture surface test DIN 68861-1.

Для композиций для нанесения покрытия, получаемых с применением CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, обычно не требуются какие-либо летучие органические растворители. Более того, композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению демонстрируют особенно высокую устойчивость при хранении, длительный срок хранения и хорошую сохраняемость. В частности, по сути отсутствует образование агрегатов.Coating compositions prepared using the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention do not generally require any volatile organic solvents. Moreover, the coating compositions of the present invention exhibit particularly high storage stability, long shelf life and good shelf life. In particular, there is essentially no formation of aggregates.

Покрытия, получаемые с помощью композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретению, также демонстрируют высокую устойчивость к атмосферным воздействиям, особенно высокую устойчивость к УФ-излучению. Кроме того, пленки, получаемые с помощью композиций для нанесения покрытия, характеризуются низкой липкостью по прошествии короткого периода времени.The coatings obtained with the coating compositions of the present invention also exhibit high weather resistance, especially high UV resistance. In addition, the films obtained with the coating compositions are characterized by low tack after a short period of time.

CH-кислотные сложные метакриловые эфиры формулы (I), сополимеры и композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению можно получать в крупном масштабе эффективным с точки зрения затрат способом. Композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению являются безвредными для окружающей среды, и их можно обрабатывать и получать безопасно и без значительных затрат. В данном случае композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению обладают исключительной прочностью на сдвиг.The CH-acid methacrylic esters of formula (I), copolymers and coating compositions of the present invention can be produced on a large scale in a cost effective manner. Coating compositions of the present invention are environmentally friendly and can be processed and produced safely and without significant cost. In this case, the coating compositions of the present invention have exceptional shear strength.

В соответствии с настоящим изобретением радикал R¹ в общей формуле (I) может представлять собой атом водорода или метильную группу, при этом R¹ предпочтительно представляет собой метильную группу.In accordance with the present invention, the radical R ¹ in the general formula (I) may represent a hydrogen atom or a methyl group, while R ¹ preferably represents a methyl group.

В соответствии с настоящим изобретением радикал R² представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, имеющую составIn accordance with the present invention, the radical R ² is an optionally substituted alkylene group having the composition

C_nH_mO_xN_y, при этомC _n H _m O _x N _y

n = 2–5,n = 2–5,

m = 2–10,m = 2–10,

x = 0–4,x = 0–4,

y = 0–4.y = 0–4.

Радикал R² может быть разветвленным или неразветвленным. Кроме того, R² может содержать один или более заместителей, в частности атомов галогена или гидроксигрупп. Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что количество атомов углерода в радикале R² оказывает определяющее влияние на растворимость CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) в воде. Так, соответствующие соединения, содержащие 2–5 атомов углерода в радикале R², характеризуются исключительной растворимостью в воде. Следовательно, такие соединения можно применять даже при отсутствии органического растворителя при полимеризации в эмульсии для получения водных дисперсий. Это обеспечивает возможность получения водных дисперсий, по сути не содержащих растворителя, которые являются предпочтительными с токсикологической точки зрения. The R ² radical may be branched or unbranched. In addition, R ² may contain one or more substituents, in particular halogen atoms or hydroxy groups. The inventors of the present invention surprisingly found that the number of carbon atoms in the radical R ² has a decisive influence on the solubility of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) in water. Thus, the corresponding compounds containing 2–5 carbon atoms in the R ² radical are characterized by exceptional solubility in water. Therefore, such compounds can be used even in the absence of an organic solvent in emulsion polymerization to obtain aqueous dispersions. This makes it possible to obtain essentially solvent-free aqueous dispersions which are advantageous from a toxicological point of view.

С другой стороны, аналогичные CH-кислотные сложные метакриловые эфиры с более чем 6 атомами углерода в радикале R² являются по сути нерастворимыми в воде. В результате этого для полимеризации в эмульсии таких соединений обычно требуется добавление растворимого в воде органического растворителя, например этанола. Следовательно, получение водных дисперсий, не содержащих растворителя, является невозможным.On the other hand, similar CH-acid methacrylic esters with more than 6 carbon atoms in the radical R ² are essentially insoluble in water. As a result, the emulsion polymerization of such compounds generally requires the addition of a water-soluble organic solvent, such as ethanol. Therefore, the preparation of solvent-free aqueous dispersions is not possible.

Предпочтительно радикал R² представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, имеющую составPreferably, R ² is an optionally substituted alkylene group having the composition

C_nH_m, при этомC _n H _m

n = 2–4,n = 2–4

m = 2–8.m = 2–8.

Особенно предпочтительные алкиленовые группы R² могут представлять собой, например, одну из следующих групп: 1,2-этиленовую группу, 1,3-пропиленовую группу, 1,2-пропиленовую группу, 1,4-бутиленовую группу, 1,3-(2-гидрокси)пропиленовую группу, 1,3-(2,2-диметил)пропиленовую группу, при этом, как было показано, особенно предпочтительно, если алкиленовая группа R² представляет собой 1,2-этиленовую группу или 1,4-бутиленовую группу.Particularly preferred alkylene groups R ² may be, for example, one of the following groups: 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,2-propylene group, 1,4-butylene group, 1,3-( 2-hydroxy)propylene group, 1,3-(2,2-dimethyl)propylene group, while, as has been shown, it is particularly preferred if the alkylene group R ² is a 1,2-ethylene group or 1,4-butylene group.

Авторы настоящего изобретения неожиданно определили, что (мет)акрилаты общей формулы (I) по настоящему изобретению могут быть получены с помощью способа, в котором сложный эфир циануксусной кислоты (A) вводят в реакцию с диамином (B) с получением соответствующего цианоацетамида (IP), и цианоацетамид (IP) на следующей стадии способа вводят в реакцию с (мет)акриловым производным (C) с получением (мет)акрилата общей формулы (I) по настоящему изобретению. Таким образом, соединение общей формулы (I) по настоящему изобретению можно выделять с особенно высоким выходом продукта и высокой степенью чистоты.The inventors of the present invention unexpectedly determined that the (meth)acrylates of the general formula (I) of the present invention can be obtained by a method in which a cyanoacetic acid ester (A) is reacted with a diamine (B) to obtain the corresponding cyanoacetamide (IP) , and cyanoacetamide (IP) in the next step of the process is reacted with (meth)acrylic derivative (C) to obtain (meth)acrylate of general formula (I) according to the present invention. Thus, the compound of general formula (I) according to the present invention can be isolated in a particularly high product yield and high purity.

В предпочтительном варианте осуществления способ получения соединения общей формулы (I) по настоящему изобретению предусматривает следующие стадии способа:In a preferred embodiment, the process for preparing a compound of general formula (I) according to the present invention comprises the following process steps:

a) осуществление реакции сложного эфира циануксусной кислоты (A) с диамином (B), который присутствует в избытке, с образованием цианоацетамида (IP);a) carrying out the reaction of a cyanoacetic acid ester (A) with a diamine (B), which is present in excess, to form cyanoacetamide (IP);

b) удаление непрореагировавшего диамина (B),b) removal of unreacted diamine (B),

c) осуществление реакции цианоацетамида (IP) со стадии b) способа либоc) carrying out the reaction of cyanoacetamide (IP) from step b) of the method, or

c1) с (мет)акриловым сложным эфиром (C1), либоc1) with (meth)acrylic ester (C1), or

c2) с (мет)акриловым ангидридом (C2), либо c2) with (meth)acrylic anhydride (C2), or

c3) с (мет)акрилоилгалогенидом (C3), иc3) with (meth)acryloyl halide (C3), and

d) необязательно выделение соединения общей формулы (I) с применением экстракции или кристаллизации.d) optionally isolating the compound of general formula (I) using extraction or crystallization.

В качестве сложных эфиров циануксусной кислоты (A) предпочтительно применять сложные метиловые и этиловые эфиры (Z = CH₃, C₂H₅) циануксусной кислоты, поскольку они обеспечивают получение требуемого цианоацетамида (IP) с особенно высокими значениями выхода.Cyanoacetic acid methyl and ethyl esters (Z = CH ₃ , C ₂ H ₅ ) are preferably used as cyanoacetic acid esters (A), since they provide the desired cyanoacetamide (IP) with particularly high yields.

Кроме того, было показано, что получение цианоацетамида (IP) предпочтительно осуществлять в условиях избытка диамина (B) с целью подавления образования нежелательных побочных продуктов. Диамин (B) обычно характеризуется более низкой точкой кипения по сравнению с цианоацетамидом (IP), и, следовательно, его можно удалять путем перегонки на стадии b) способа без значительных сложностей. Неожиданным является то, что образование нежелательных побочных продуктов можно эффективно подавлять с помощью даже небольших уровней избытка диамина (B), например, при молярном соотношении B и A, составляющим по меньшей мере 1,001:1. При молярном соотношении B и A, составляющем по меньшей мере 10:1, особенно предпочтительно составляющем по меньшей мере 4:1, обычно получают цианоацетамид (IP), который даже в виде неочищенного продукта после удаления избытка диамина (B) выделяют со степенью чистоты, составляющей более 99%. Отделение диамина (B) в данном случае можно проводить посредством экстракции или кристаллизации, но особенно посредством перегонки, предпочтительно при пониженном давлении.In addition, it has been shown that the preparation of cyanoacetamide (IP) is preferably carried out under conditions of excess diamine (B) in order to suppress the formation of undesirable by-products. Diamine (B) generally has a lower boiling point than cyanoacetamide (IP) and can therefore be removed by distillation in step b) of the process without much difficulty. Surprisingly, the formation of unwanted by-products can be effectively suppressed with even small levels of excess diamine (B), for example, at a molar ratio of B and A of at least 1.001:1. With a molar ratio of B and A of at least 10:1, particularly preferably at least 4:1, cyanoacetamide (IP) is usually obtained, which, even as a crude product, after removal of excess diamine (B), is isolated with a degree of purity, component more than 99%. The separation of the diamine (B) in this case can be carried out by extraction or crystallization, but in particular by distillation, preferably under reduced pressure.

Подходящие диамины (B) для получения соединения общей формулы (I) можно выбирать по сути без ограничения из группы алифатических, линейных, или разветвленных, или циклических замещенных и незамещенных диаминов. Особенно предпочтительные диамины выбраны из группы, содержащей 1,2-этилендиамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,2-диаминопропан, 1,3-диамино-2-гидроксипропан и 2,2-диметил-1,3-пропандиамин.Suitable diamines (B) for the preparation of the compound of general formula (I) can be selected essentially without limitation from the group of aliphatic, linear or branched or cyclic substituted and unsubstituted diamines. Particularly preferred diamines are selected from the group consisting of 1,2-ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diamino-2-hydroxypropane and 2, 2-dimethyl-1,3-propanediamine.

В особенно предпочтительном варианте осуществления цианоацетамид (IP) вводят в реакцию с получением соединения общей формулы (I) с применением (мет)акрилового ангидрида (C2) или (мет)акрилоилгалогенида (C3). В данном случае было показано, что особенно предпочтительным является применение метакрилового ангидрида и акрилового ангидрида.In a particularly preferred embodiment, cyanoacetamide (IP) is reacted to give a compound of general formula (I) using (meth)acrylic anhydride (C2) or (meth)acryloyl halide (C3). In this case, it has been shown that the use of methacrylic anhydride and acrylic anhydride is particularly preferred.

В данной заявке на патент выражение «(мет)акрилат» в данном случае означает как метакрилат, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т. д., так и акрилат, например, метилакрилат, этилакрилат и т. д., а также смеси обоих из них.In this patent application, the expression "(meth)acrylate" here means both methacrylate, e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., and acrylate, e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both of them.

Особенно высокие значения выхода соединения общей формулы (I) можно получать, в частности, при молярном соотношении C и IP на стадии c) способа, которое находится в диапазоне от 0,2:1 до 5:1, предпочтительно в диапазоне от 0,8:1 до 2:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 1,5:1.Particularly high yields of the compound of general formula (I) can be obtained, in particular, with a molar ratio of C and IP in step c) of the process, which is in the range from 0.2:1 to 5:1, preferably in the range from 0.8 :1 to 2:1, particularly preferably in the range from 0.9:1 to 1.5:1.

Реакцию на стадии a) способа обычно проводят при значениях температуры от 0°C до 120°C, предпочтительно от 10°C до 40°C во время дозирования и при значениях температуры, составляющих не более 100°C, во время фазы после реакции и при подготовке к выделению. The reaction in process step a) is generally carried out at temperatures between 0°C and 120°C, preferably between 10°C and 40°C during dosing and at temperatures not exceeding 100°C during the post-reaction phase and in preparation for release.

Было показано, что на стадии c1) способа предпочтительно проводить реакцию при температуре, находящейся в диапазоне от 60°C до 140°C, предпочтительно от 100°C до 120°C. На стадии c2) способа, с другой стороны, реакцию предпочтительно проводят при температуре реакции, составляющей от примерно 0°C до 40°C; необязательно после реакции при температуре составляющей не более 100°C. Чтобы избежать образования нежелательных побочных продуктов, температуру реакции поддерживают как можно более низкой. It has been shown that in process step c1) it is preferable to carry out the reaction at a temperature ranging from 60°C to 140°C, preferably from 100°C to 120°C. In step c2) of the process, on the other hand, the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of about 0°C to 40°C; optionally after reaction at a component temperature of not more than 100°C. To avoid the formation of undesirable side products, the reaction temperature is kept as low as possible.

Реакция на стадии c) способа может проходить в присутствии катализатора. Соединения металлов и/или амины катализируют реакции (мет)акрилового ангидрида с гидрокси- или аминными группами несколько раз. Металлосодержащие соединения и амины являются известными из уровня техники и изложены, например, в Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Wiley-VCH publishing, Вайнхайм 2003, или Römpp Chemielexikon, 2nd edition, на CD-ROM. В частности, к металлосодержащим соединениям относятся соли, такие как, например, галогениды, гидроксиды или оксиды щелочных металлов, такие как LiOH, KOH, или соединения циркония. К аминам относятся, например, аммиак, триэтиламин, трибутиламин и другие.The reaction in step c) of the process may take place in the presence of a catalyst. Metal compounds and/or amines catalyze the reactions of (meth)acrylic anhydride with hydroxy or amine groups several times. Metal-containing compounds and amines are known in the art and are set forth, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003, or Römpp Chemielexikon, 2nd edition, on CD-ROM. In particular, metal-containing compounds include salts, such as, for example, halides, hydroxides or oxides of alkali metals, such as LiOH, KOH, or zirconium compounds. Amines include, for example, ammonia, triethylamine, tributylamine and others.

Предпочтительно в реакции применяют ингибиторы полимеризации. Такие соединения, например, гидрохиноны, простые эфиры гидрохинонов, такие как простой монометиловый эфир гидрохинона или ди-трет-бутилкатехин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы, например, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, являются широко известными в уровне техники. Данные соединения можно применять по отдельности или в виде смесей, и они, как правило, являются коммерчески доступными. Дополнительные подробности можно найти в соответствующей специализированной литературе, в частности, Römpp-Lexikon Chemie; редакторы: J. Falbe, M. Regitz; Штутгарт, Нью-Йорк; 10th edition (1996); ключевое слово «Antioxidantien», а также в литературных источниках, приведенных в нем.Preferably polymerization inhibitors are used in the reaction. Such compounds, e.g. hydroquinones, hydroquinone ethers such as hydroquinone monomethyl ether or di-tert-butylcatechol, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, methylene blue or hindered phenols , for example, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, are well known in the art. These compounds can be used singly or as mixtures and are generally commercially available. Further details can be found in the relevant specialized literature, in particular Römpp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); the keyword "Antioxidantien", as well as in the literary sources cited therein.

Особое предпочтение отдается применению фенолов в качестве ингибитора полимеризации. Особенно неожиданные преимущества можно получить с применением смесей, которые содержат простой монометиловый эфир гидрохинона и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол. Молярное соотношение простого монометилового эфира гидрохинона и 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола особенно предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 1:2. На основании веса всей реакционной смеси доля ингибиторов, представленных либо по отдельности, либо в виде смеси, обычно может составлять от 0,01 до 0,5% (вес/вес). Particular preference is given to the use of phenols as a polymerization inhibitor. Particularly unexpected advantages can be obtained using mixtures which contain hydroquinone monomethyl ether and/or 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol. The molar ratio of hydroquinone monomethyl ether and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol is particularly preferably in the range of 2:1 to 1:2. Based on the weight of the entire reaction mixture, the proportion of inhibitors, either singly or as a mixture, can typically range from 0.01 to 0.5% (w/w).

Такие ингибиторы полимеризации можно добавлять в реакционную смесь до или во время начала реакции. Более того, некоторые из добавляемых ингибиторов полимеризации также можно добавлять во время проведения реакции. Such polymerization inhibitors can be added to the reaction mixture before or during the start of the reaction. Moreover, some of the added polymerization inhibitors can also be added during the reaction.

В предпочтительном варианте осуществления реакцию можно осуществлять в присутствии кислорода, в частности атмосферного кислорода. Более того, реакция также может проходить в атмосфере с недостатком кислорода, в частности в атмосфере азота.In a preferred embodiment, the reaction can be carried out in the presence of oxygen, in particular atmospheric oxygen. Moreover, the reaction can also take place in an oxygen deficient atmosphere, in particular in a nitrogen atmosphere.

Продолжительность реакции на стадиях a) и c) способа обычно составляет от 15 мин до 10 часов, предпочтительно от 1 часа до 5 часов. Реакция может проходить при повышенном давлении или пониженном давлении. В соответствии с особенно выгодной модификацией настоящего изобретения реакции можно проводить при давлении в диапазоне от 200 мбар до 2000 мбар, особенно предпочтительно в диапазоне от 500 мбар до 1300 мбар.The reaction time in process steps a) and c) is usually 15 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours. The reaction may take place at elevated pressure or reduced pressure. According to a particularly advantageous modification of the present invention, the reactions can be carried out at a pressure in the range of 200 mbar to 2000 mbar, particularly preferably in the range of 500 mbar to 1300 mbar.

Цианоацетамид (IP) можно дополнительно применять без водного выделения. Цианоацетамид (IP) со стадии b) способа предпочтительно поглощают растворителем в горячем состоянии, поскольку в ином случае он будет подвергаться затвердеванию с образованием стекловидной массы, а также за счет этого он вступает в реакцию со значительно большей легкостью. Подходящими растворителями для данной цели являются вода, метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), тетрагидрофуран (THF), ацетонитрил, диоксан и спирты. Выбор является очевидным для специалиста в данной области техники исходя из соответствующей цели реакции.Cyanoacetamide (IP) can additionally be used without aqueous separation. The cyanoacetamide (IP) from step b) of the process is preferably taken up in the hot solvent, since otherwise it will solidify into a vitreous mass and also react much more easily. Suitable solvents for this purpose are water, methyl tert-butyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, dioxane and alcohols. The choice is obvious to a person skilled in the art based on the appropriate purpose of the reaction.

На стадии c2) способа предпочтительно применяют растворитель, такой как вода, MTBE, THF, ацетонитрил, диоксан и спирты, или их смеси. (Мет)акриловая кислота или ее соли, содержащиеся в реакционной смеси, могут оставаться в полученном неочищенном продукте, что не оказывает отрицательного влияния на получаемые из него сополимеры. Однако, в зависимости от предусмотренного применения сополимеров, полученную (мет)акриловую кислоту можно удалять из реакционной смеси с помощью способов экстракции или перегонки.In step c2) of the process, a solvent such as water, MTBE, THF, acetonitrile, dioxane and alcohols, or mixtures thereof, is preferably used. (Meth)acrylic acid or its salts contained in the reaction mixture can remain in the obtained crude product, which does not adversely affect the copolymers obtained from it. However, depending on the intended use of the copolymers, the (meth)acrylic acid produced can be removed from the reaction mixture by extraction or distillation methods.

Соединение общей формулы (I) по настоящему изобретению можно применять без дополнительного выделения. При необходимости его также можно высушивать при пониженном давлении, подвергать перекристаллизации путем добавления полярного растворителя или экстрагировать путем добавления несмешивающегося растворителя.The compound of general formula (I) of the present invention can be used without further isolation. If necessary, it can also be dried under reduced pressure, recrystallized by adding a polar solvent, or extracted by adding an immiscible solvent.

В соответствии с одной конфигурацией способа по настоящему изобретению полученную смесь продукта можно очищать с помощью способов фильтрации. Такие способы являются известными из уровня техники (W. Gösele, Chr. Alt, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th edition), Wiley-VCH publishing, Вайнхайм, 2003, том 13, страницы 731 и 746), при этом можно применять стандартные добавки для фильтрации, например, отбеливающую землю и силикаты алюминия (перлит). Например, среди прочего, можно применять фильтры для фильтрования с предварительно нанесенным слоем вспомогательного вещества, работающие в непрерывном режиме.In accordance with one configuration of the method of the present invention, the resulting product mixture can be purified using filtration methods. Such methods are known in the art (W. Gösele, Chr. Alt, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim, 2003, volume 13, pages 731 and 746) and can be used standard filtration additives such as bleaching earth and aluminum silicates (perlite). For example, inter alia, it is possible to use continuous filter aid filters.

Сополимеры на основе CH-кислотных сложных метакриловых эфировCopolymers based on CH-acid methacrylic esters

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к сополимерам на основе CH-кислотных сложных метакриловых эфиров. Соответствующие сополимеры могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров, которая обычно содержит по меньшей мере 0,5 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 1 вес. % CH-кислотного (мет)акрилата общей формулы (I) в пересчете на вес смеси мономеров.A further aspect of the present invention relates to copolymers based on CH-acid methacrylic esters. The corresponding copolymers can be obtained by polymerization of a mixture of monomers, which usually contains at least 0.5 wt. %, preferably at least 1 wt. % CH-acid (meth)acrylate of general formula (I) in terms of the weight of the mixture of monomers.

Вместе с по меньшей мере одним (мет)акрилатным мономером в соответствии с формулой (I) смесь мономеров содержит по меньшей мере один дополнительный мономер, который способен к сополимеризации с (мет)акрилатным мономером в соответствии с формулой (I). Такие способные к сополимеризации мономеры включают мономеры с кислотной группой, мономеры, содержащие сложноэфирные группы, отличные от (мет)акрилатного мономера в соответствии с формулой (I), и стироловые мономеры.Together with at least one (meth)acrylate monomer according to formula (I), the monomer mixture contains at least one additional monomer which is copolymerizable with the (meth)acrylate monomer according to formula (I). Such copolymerizable monomers include monomers with an acid group, monomers containing ester groups other than the (meth)acrylate monomer according to formula (I), and styrene monomers.

Мономеры, содержащие кислотные группы, представляют собой соединения, которые предпочтительно можно подвергать радикальной сополимеризации с вышеуказанными (мет)акрилатными мономерами в соответствии с формулой (I). Они включают, например, мономеры с группой сульфоновой кислоты, например, винилсульфоновой кислоты; мономеры с группой фосфоновой кислоты, например, винилфосфоновой кислоты и ненасыщенных карбоновых кислот, например, метакриловой кислоты, акриловой кислоты, фумаровой кислоты и малеиновой кислоты. Особенно предпочтительными являются метакриловая кислота и акриловая кислота. Мономеры, содержащие кислотные группы, можно применять по отдельности или в виде смеси двух, трех или более мономеров, содержащих кислотные группы.Monomers containing acidic groups are compounds which can preferably be subjected to radical copolymerization with the above (meth)acrylate monomers according to formula (I). These include, for example, monomers with a sulfonic acid group, eg vinyl sulfonic acid; monomers with a phosphonic acid group, for example vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, for example methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid. Acid group-containing monomers may be used singly or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.

Предпочтительные мономеры, содержащие сложноэфирные группы, включают, в частности, (мет)акрилаты, отличные от мономеров в соответствии с формулой (I), фумараты, малеаты и/или винилацетат. Выражение «(мет)акрилаты» охватывает метакрилаты и акрилаты, а также их смеси. Такие мономеры являются хорошо известными.Preferred ester-containing monomers include, in particular, (meth)acrylates other than the monomers according to formula (I), fumarates, maleates and/or vinyl acetate. The expression "(meth)acrylates" embraces methacrylates and acrylates, as well as mixtures thereof. Such monomers are well known.

Они включают, в частности, (мет)акрилаты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в алкильном радикале и полученные из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат; и (мет)акрилаты, полученные из ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)акрилат.These include, in particular, (meth)acrylates containing from 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and derived from saturated alcohols, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate and pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth)acrylate; cycloalkyl(meth)acrylates such as cyclopentyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate; and (meth)acrylates derived from unsaturated alcohols such as 2-propynyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate and vinyl (meth)acrylate.

Для получения сополимеров по настоящему изобретению особенно предпочтительно применять смеси, которые содержат метакрилаты и акрилаты. Таким образом, в частности, можно применять смеси метилметакрилата и акрилатов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода, таких как этилакрилат, бутилакрилат и гексилакрилат.To obtain the copolymers of the present invention, it is particularly preferred to use blends which contain methacrylates and acrylates. Thus, in particular, mixtures of methyl methacrylate and acrylates containing from 2 to 6 carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate, can be used.

Более того, сомономеры включают, например, (мет)акрилаты, содержащие по меньшей мере 7 атомов углерода в алкильном радикале и полученные из насыщенных спиртов, например, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метил-ундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат, 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат; гетероциклические (мет)акрилаты, такие как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон; нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие метакрилаты, такие как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, метакрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид, цианометилметакрилат; арил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, где арильные радикалы в каждом случае могут быть незамещенными или не более чем четырежды замещенными; (мет)акрилаты, которые содержать две или более (мет)акрилоильных групп, гликольди(мет)акрилаты, такие как этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетра- и полиэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиол(мет)акрилат, 1,4-бутандиол(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат; диметакрилаты этоксилированного бисфенола A; (мет)акрилаты, содержащие три или более двойных связей, например, глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат и дипентаэритритпента(мет)акрилат; (мет)акрилаты, функциональные метакрилаты с простыми эфирными или аминовыми группами в боковой цепи.Moreover, comonomers include, for example, (meth)acrylates containing at least 7 carbon atoms in the alkyl radical and derived from saturated alcohols, for example, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, heptyl(meth)acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth)acrylate, octyl(meth)acrylate, 3-isopropylheptyl(meth)acrylate, nonyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, 5-methyl-undecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth )acrylate, 2-methyldodecyl(meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, 5-methyltridecyl(meth)acrylate, tetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, hexadecyl(meth)acrylate, 2-methylhexadecyl(meth)acrylate , heptadecyl(meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl(meth)acrylate, 4-tert-butyloctadecyl(meth)acrylate, 5-ethyloctadecyl(meth)acrylate, 3-isopropyloctadecyl(meth)acrylate, octadecyl(meth)acrylate, nonadecyl(meth ) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyl leucosyl (meth) acrylate, stearyl leucosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and/or eicosyl tetratriacontyl (meth) acrylate; cycloalkyl(meth)acrylates such as 3-vinylcyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, cycloalkyl(meth)acrylates such as 2,4,5-tri-tert-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylate, 2,3,4,5-tetra-tert-butylcyclohexyl(meth)acrylate; heterocyclic (meth)acrylates such as 2-(1-imidazolyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(4-morpholinyl)ethyl(meth)acrylate and 1-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidone; (meth)acrylic acid nitriles and other nitrogen-containing methacrylates such as N-(methacryloyloxyethyl)diisobutylketimine, N-(methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethyl methacrylate; aryl(meth)acrylates such as benzyl(meth)acrylate or phenyl(meth)acrylate, wherein the aryl radicals may in each occurrence be unsubstituted or not more than four times substituted; (meth)acrylates which contain two or more (meth)acryloyl groups, glycol di(meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetra- and polyethylene glycol di(meth)acrylate , 1,3-butanediol(meth)acrylate, 1,4-butanediol(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, glycerindi(meth)acrylate; ethoxylated bisphenol A dimethacrylates; (meth)acrylates containing three or more double bonds, for example, glycerol tri(meth)acrylate, trimethylolpropanetri(meth)acrylate, pentaerythritoltetra(meth)acrylate and dipentaerythritolpenta(meth)acrylate; (meth)acrylates, functional methacrylates with ether or amine groups in the side chain.

Более того, мономеры, содержащие сложноэфирные группы, включают сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; производные малеиновой кислоты, например, малеиновый ангидрид, сложные эфиры малеиновой кислоты, например, диметилмалеат, метилмалеиновый ангидрид; и производные фумаровой кислоты, такие как диметилфумарат.Moreover, monomers containing ester groups include vinyl esters such as vinyl acetate; maleic acid derivatives, eg maleic anhydride, maleic acid esters, eg dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.

Дополнительной предпочтительной группой сомономеров являются стироловые мономеры, например, стирол, замещенные стиролы, содержащие алкильный заместитель в боковой цепи, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы, содержащие алкильный заместитель в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.A further preferred group of comonomers are styrene monomers, e.g. styrene, substituted styrenes containing an alkyl substituent in the side chain, e.g. styrenes, for example monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.

Наряду с вышеуказанными мономерами полимеры в соответствии с настоящим изобретением, полученные с помощью полимеризации смесей мономеров, также могут содержать дополнительные мономеры. Они включают, например, гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы; малеимид, метилмалеимид; виниловый и изопрениловый эфир; и виниловые галогениды, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид.In addition to the above monomers, the polymers according to the present invention, obtained by polymerization of mixtures of monomers, may also contain additional monomers. These include, for example, heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9 -vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran , vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; maleimide, methylmaleimide; vinyl and isoprenyl ether; and vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride.

Смеси мономеров, предпочтительно применяемые в соответствии с настоящим изобретением, содержатMonomer mixtures preferably used in accordance with the present invention contain

от 0,1 до 90 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 30 вес. % (мет)акрилатного мономера в соответствии с формулой (I);from 0.1 to 90 wt. %, preferably from 0.5 to 30 wt. % (meth)acrylate monomer according to formula (I);

от 10 до 95 вес. %, предпочтительно от 40 до 90 вес. % мономеров со сложноэфирными группами;from 10 to 95 wt. %, preferably from 40 to 90 wt. % monomers with ester groups;

от 0 до 20 вес. %, предпочтительно от 1 до 8 вес. %, в частности от 1 до 3 вес. %, мономера с кислотной группой иfrom 0 to 20 wt. %, preferably from 1 to 8 wt. %, in particular from 1 to 3 wt. %, monomer with an acidic group and

от 0 до 70 вес. %, предпочтительно от 0 до 50 вес. %, в частности от 0 до 30 вес. %, стироловых мономеров, при этом числа в каждом случае означают общий вес мономеров. from 0 to 70 wt. %, preferably from 0 to 50 wt. %, in particular from 0 to 30 wt. % styrene monomers, the numbers in each case being the total weight of the monomers.

Смеси мономеров, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, которые характеризуются высокой долей (мет)акрилатного мономера в соответствии с формулой (I), обычно обеспечивают получение полимеров или композиций для нанесения покрытия, которые обеспечивают возможность получения особенно устойчивых к атмосферным воздействиям, устойчивых к действию растворителей и твердых покрытий.The monomer mixtures used in accordance with the present invention, which are characterized by a high proportion of (meth)acrylate monomer according to formula (I), generally provide polymers or coating compositions that enable the production of particularly weather-resistant, impact-resistant solvents and hard coatings.

Такие смеси мономеров предпочтительно содержатSuch monomer mixtures preferably contain

от 10 до 90 вес. %, предпочтительно от 15 до 40 вес. % (мет)акрилатного мономера в соответствии с формулой (I);from 10 to 90 wt. %, preferably from 15 to 40 wt. % (meth)acrylate monomer according to formula (I);

от 10 до 90 вес. %, предпочтительно от 40 до 85 вес. % мономеров со сложноэфирными группами;from 10 to 90 wt. %, preferably from 40 to 85 wt. % monomers with ester groups;

от 0 до 10 вес. %, предпочтительно от 1 до 8 вес. % мономера с кислотной группой иfrom 0 to 10 wt. %, preferably from 1 to 8 wt. % monomer with an acidic group and

от 0 до 50 вес. %, предпочтительно от 0 до 30 вес. % стироловых мономеров, при это числа в каждом случае означают общий вес мономеров в смеси мономеров. from 0 to 50 wt. %, preferably from 0 to 30 wt. % styrene monomers, the numbers in each case being the total weight of the monomers in the monomer mixture.

CH-кислотные (мет)акриловые сложные эфиры формулы (I) по настоящему изобретению, в частности, обеспечивают получение или модификацию сополимеров. Полимеризацию можно проводить любым известным способом. Она включает, в частности, радикальную, катионную или анионную полимеризацию, при этом также можно применять варианты таких способов полимеризации, например, ATRP (= радикальная полимеризация с переносом атома), NMP (нитроксид-опосредованная полимеризация) или RAFT (= полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения- фрагментации).CH-acid (meth)acrylic esters of formula (I) according to the present invention, in particular, provide for the preparation or modification of copolymers. The polymerization can be carried out by any known method. This includes, in particular, radical, cationic or anionic polymerization, while variants of such polymerization methods can also be used, for example ATRP (= atom transfer radical polymerization), NMP (nitroxide-mediated polymerization) or RAFT (= reversible transfer polymerization). chains by the addition-fragmentation mechanism).

Вышеуказанные мономеры или CH-кислотные сложные метакриловые эфиры формулы (I) можно превращать, например, с помощью видов полимеризации в растворе, видов полимеризации в массе или видов полимеризации в эмульсии, при этом можно получить неожиданные преимущества с помощью радикальной полимеризации в эмульсии. The above monomers or CH-acid methacrylic esters of formula (I) can be converted, for example, by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations, whereby unexpected advantages can be obtained by radical emulsion polymerizations.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к водной дисперсии, которая содержит сополимер по настоящему изобретению. Содержание сополимера в дисперсии обычно составляет от 0,1 до 90 вес. %, предпочтительно от 20 до 80 вес. %, особенно предпочтительно от 30 до 60 вес. %, в пересчете на вес водной дисперсии. Такие водные дисперсии можно получать, в частности, с помощью полимеризации в эмульсии.An additional aspect of the present invention relates to an aqueous dispersion that contains the copolymer of the present invention. The content of the copolymer in the dispersion is usually from 0.1 to 90 wt. %, preferably from 20 to 80 wt. %, particularly preferably from 30 to 60 wt. %, based on the weight of the aqueous dispersion. Such aqueous dispersions can be obtained in particular by emulsion polymerization.

Способы полимеризации в эмульсии, среди прочего, описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, пятое издание. Обычно для данной цели получают водную фазу, которая наряду с водой может содержать стандартные добавки, в частности эмульгаторы и защитные коллоиды для стабилизации эмульсии.Emulsion polymerization methods are described, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition. Typically, an aqueous phase is prepared for this purpose, which, in addition to water, may contain standard additives, in particular emulsifiers and protective colloids to stabilize the emulsion.

Затем в данную водную фазу добавляют мономеры и их подвергают полимеризации в водной фазе. В данном случае при получении однородных частиц полимеров CH-кислотный сложный метакриловый эфир можно добавлять непрерывно или партиями в течение определенного периода времени. The monomers are then added to this aqueous phase and subjected to polymerization in the aqueous phase. In this case, when obtaining uniform polymer particles, the CH-acid methacrylic ester can be added continuously or in batches over a certain period of time.

Например, полимеризацию в эмульсии можно осуществлять в виде мини- или микроэмульсии, которые описаны более подробно в Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (редактор), Blackwell Publishing, Оксфорд, 2005, и J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454. Миниэмульсия обычно характеризуется применением совместных стабилизаторов или средств, способствующих набуханию, при этом часто применяют алканы или алканолы с длинной цепью. Размер капель в миниэмульсиях предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 мкм до 20 мкм. Размер капель в микроэмульсиях предпочтительно находится в диапазоне ниже 1 мкм, в результате чего можно получать частицы с размером менее 50 нм. В микроэмульсиях часто применяют дополнительные поверхностно-активные вещества, например, гексанол или подобные соединения.For example, emulsion polymerization can be carried out as a mini or micro emulsion, which are described in more detail in Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (ed.), Blackwell Publishing, Oxford, 2005, and J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454. The miniemulsion is typically characterized by the use of co-stabilizers or swelling agents, often using long chain alkanes or alkanols. The droplet size in miniemulsions is preferably in the range of 0.05 µm to 20 µm. The droplet size in microemulsions is preferably in the range below 1 µm, resulting in particles smaller than 50 nm. Microemulsions often use additional surfactants such as hexanol or the like.

Диспергирование мономер-содержащей фазы в водной фазе можно осуществлять с применением известных способов. Они включают, в частности, механические способы, а также применение ультразвука. The dispersion of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out using known methods. These include, in particular, mechanical methods, as well as the use of ultrasound.

При получении однородных полимеров, получаемых в результате полимеризации в эмульсии, предпочтительно можно применять смеси мономеров, которые содержат от 0,5 до 30 вес. % CH-кислотного сложного метакрилового эфира формулы (I).When obtaining homogeneous polymers resulting from emulsion polymerization, mixtures of monomers can preferably be used, which contain from 0.5 to 30 wt. % CH-acid methacrylic ester of formula (I).

При получении полимеров типа «ядро-оболочка» состав смеси мономеров можно модифицировать поэтапно, при этом до модификации композиции полимеризацию предпочтительно проводят до степени превращения, составляющей по меньшей мере 80 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. %, в каждом случае в пересчете на общий вес применяемой смеси мономеров. Ход реакции полимеризации на каждой стадии способа можно контролировать известным способом, например, посредством гравиметрических способов или посредством газовой хроматографии. In the preparation of core-shell polymers, the composition of the monomer mixture can be modified in stages, with the polymerization being preferably carried out to a conversion of at least 80 wt. %, particularly preferably at least 95 wt. %, in each case based on the total weight of the monomer mixture used. The progress of the polymerization reaction at each stage of the process can be monitored in a known manner, for example by means of gravimetric methods or by means of gas chromatography.

Полимеризацию в эмульсии предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0°C до 120°C, особенно предпочтительно в диапазоне от 30°C до 100°C. В данном случае было показано, что особенно предпочтительными являются значения температуры полимеризации в диапазоне от более 60°C до менее 90°C, целесообразно в диапазоне от более 70°C до менее 85°C, предпочтительно в диапазоне от более 75°C до менее 85°C.The emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 0°C to 120°C, particularly preferably in the range from 30°C to 100°C. In this case, it has been shown that polymerization temperatures in the range of more than 60°C to less than 90°C are particularly preferred, suitably in the range of more than 70°C to less than 85°C, preferably in the range of more than 75°C to less than 85°C.

Инициацию полимеризации осуществляют с помощью инициаторов, обычно применяемых для полимеризации в эмульсии. Пригодными органическими инициаторами являются, например, гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид или гидропероксид кумола. Подходящими неорганическими инициаторами являются пероксид водорода и соли щелочного металла и аммония с пероксодисерной кислотой, в частности, пероксодисульфаты аммония, натрия и калия. Подходящими окислительно-восстановительными системами инициаторов являются, например, комбинации третичных аминов с пероксидами или дисульфитом натрия и соли щелочного металла и аммония с пероксодисерной кислотой, особенно пероксодисульфаты натрия и калия. Дополнительные подробности можно найти в специализированной литературе, в частности H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen” [акриловые и метакриловые соединения], Springer, Heidelberg, 1967 или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, страницы 386ff, J. Wiley, New York, 1978. В контексте настоящего изобретения особенно предпочтительным является применение органических и/или неорганических инициаторов. The initiation of the polymerization is carried out using initiators commonly used for emulsion polymerization. Suitable organic initiators are, for example, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide. Suitable inorganic initiators are hydrogen peroxide and alkali metal and ammonium salts with peroxodisulfuric acid, in particular ammonium, sodium and potassium peroxodisulfates. Suitable redox initiator systems are, for example, combinations of tertiary amines with peroxides or sodium disulfite and alkali metal and ammonium salts with peroxodisulfuric acid, especially sodium and potassium peroxodisulphates. Additional details can be found in the specialized literature, in particular H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, volume 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978. In the context of the present invention, especially the use of organic and/or inorganic initiators is preferred.

Указанные инициаторы можно применять по отдельности или в виде смеси. Предпочтительно их применяют в количестве от 0,05 до 3,0 вес. % в пересчете на общий вес мономеров на конкретной стадии. Предпочтительной также является возможность проведения полимеризации с помощью смеси различных инициаторов полимеризации с различными значениями периода полураспада с целью поддержания постоянной подачи радикалов на протяжении полимеризации, а также при различных значениях температуры полимеризации.These initiators can be used singly or as a mixture. Preferably they are used in an amount of from 0.05 to 3.0 wt. %, based on the total weight of monomers at a particular stage. It is also advantageous to be able to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators with different half-lives in order to maintain a constant supply of radicals throughout the polymerization and also at different polymerization temperatures.

Смесь предпочтительно стабилизируют с помощью эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Эмульсию предпочтительно стабилизируют с помощью эмульгаторов с целью получения низкой вязкости дисперсии. Общее количество эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 15 вес. %, в частности от 1 до 10 вес. %, а особенно предпочтительно от 2 до 5 вес. %, в пересчете на общий вес применяемых мономеров. В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения во время полимеризации можно добавлять порцию эмульгаторов.The mixture is preferably stabilized with emulsifiers and/or protective colloids. The emulsion is preferably stabilized with emulsifiers in order to obtain a low viscosity dispersion. The total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt. %, in particular from 1 to 10 wt. %, and particularly preferably from 2 to 5 wt. %, based on the total weight of the monomers used. According to a further aspect of the present invention, emulsifiers may be added during polymerization.

Особенно подходящими эмульгаторами являются анионные или неионогенные эмульгаторы или их смеси, в частности:Particularly suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, in particular:

- алкилсульфаты, предпочтительно содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, сульфаты простых алкиловых и алкилариловых эфиров, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале и от 1 до 50 звеньев этиленоксида;- alkyl sulfates, preferably containing from 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, sulfates of simple alkyl and alkylaryl ethers, containing from 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and from 1 to 50 units of ethylene oxide;

- сульфонаты, предпочтительно алкилсульфонаты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, алкиларилсульфонаты, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, сложные эфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, содержащими от 4 до 15 атомов углерода в алкильном радикале; причем такие спирты или алкилфенолы также необязательно могут быть этоксилированы 1–40 звеньями этиленоксида;- sulfonates, preferably alkylsulfonates containing from 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkylarylsulfonates containing from 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, sulfosuccinic acid esters with monohydric alcohols or alkylphenols containing from 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical ; moreover, such alcohols or alkylphenols can also optionally be ethoxylated with 1-40 units of ethylene oxide;

- неполные сложные эфиры фосфорной кислоты и их соли щелочного металла и аммония, предпочтительно алкил- и алкиларилфосфаты, содержащие от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или алкиларильном радикале и от 1 до 5 этиленоксидных звеньев;partial esters of phosphoric acid and their alkali metal and ammonium salts, preferably alkyl and alkylaryl phosphates, containing from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and from 1 to 5 ethylene oxide units;

- простые алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно содержащие от 8 от 20 атомов углерода в алкильном радикале и от 8 до 40 этиленоксидных звеньев;- simple alkylpolyglycol ethers, preferably containing from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and from 8 to 40 ethylene oxide units;

- простые алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно содержащие от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или алкиларильном радикале и от 8 до 40 этиленоксидных звеньев;- simple alkylarylpolyglycol ethers, preferably containing from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and from 8 to 40 ethylene oxide units;

- сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, предпочтительно блок-сополимеры, предпочтительно содержащие от 8 до 40 этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев.- copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, preferably block copolymers, preferably containing from 8 to 40 ethylene oxide and/or propylene oxide units.

Особенно предпочтительные анионные эмульгаторы включают, в частности, сульфаты простых эфиров жирного спирта, диизооктилсульфосукцинат, лаурилсульфат, сульфонат C15-парафина, при этом такие соединения обычно можно применять в виде соли щелочного металла, в частности, в виде соли натрия. Такие соединения являются коммерчески доступными, в частности, под торговыми названиями Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 и Statexan® K1 от компаний Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. и Bayer AG. Particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15-paraffin sulfonate, and such compounds can usually be used in the form of an alkali metal salt, in particular in the form of a sodium salt. Such compounds are commercially available, in particular under the tradenames Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 and Statexan® K1 from Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG.

Целесообразным является, если неионогенные эмульгаторы, среди прочего, представляют собой трет-октилфенолэтоксилат с 30 звеньями этиленоксида и простые эфиры жирного спирта с полиэтиленгликолем, которые предпочтительно содержат от 8 до 20 атомов углерода в алкильном радикале и от 8 до 40 звеньев этиленоксида. Такие эмульгаторы являются коммерчески доступными под торговыми названиями Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) и Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany). It is expedient if the non-ionic emulsifiers are inter alia tert-octylphenol ethoxylate with 30 ethylene oxide units and fatty alcohol ethers with polyethylene glycol, which preferably contain from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and from 8 to 40 ethylene oxide units. Such emulsifiers are commercially available under the trade names Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany ).

Предпочтительно можно применять смеси анионного эмульгатора и неионогенного эмульгатора. Целесообразным является, если весовое соотношение анионного эмульгатора и неионогенного эмульгатора может находиться в диапазоне от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 2:1 до 1:10 и более предпочтительно от 1:1 до 1:5. В данном случае было показано, что смеси, содержащие сульфат, в частности сульфат простого эфира жирного спирта, лаурилсульфат или сульфонат, в частности диизооктилсульфосукцинат или парафинсульфонат, в качестве анионного эмульгатора и алкилфенолэтоксилат или простой эфир жирного спирта с полиэтиленгликолем, каждый из которых предпочтительно содержит от 8 до 20 атомов углерода в алкильном радикале и от 8 до 40 звеньев этиленоксида, являются особенно эффективными в качестве неионогенных эмульгаторов.Preferably, mixtures of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be used. It is expedient if the weight ratio of anionic emulsifier and nonionic emulsifier can be in the range of 20:1 to 1:20, preferably 2:1 to 1:10 and more preferably 1:1 to 1:5. In this case, it has been shown that mixtures containing sulfate, in particular fatty alcohol ether sulfate, lauryl sulfate or sulfonate, in particular diisooctyl sulfosuccinate or paraffin sulfonate, as anionic emulsifier and alkyl phenol ethoxylate or fatty alcohol ether with polyethylene glycol, each of which preferably contains from 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units are particularly effective as nonionic emulsifiers.

Необязательно эмульгаторы можно также применять в смеси с защитными коллоидами. Подходящие защитные коллоиды включают частично гидролизованные поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, карбоксиметил-, метил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозу, разновидности крахмала, белки, поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты, меламинформальдегидные сульфонаты, нафталинформальдегидные сульфонаты, сополимеры стирола и малеиновой кислоты и простого винилового эфира и малеиновой кислоты. В случае применения защитных коллоидов их предпочтительно применяют в количестве от 0,01 до 1,0 вес. % в пересчете на общее количество мономеров. Защитные коллоиды можно загружать сразу или вводить дозированно перед началом полимеризации. Инициатор можно загрузить сразу или вводить дозировано. Кроме того, также можно сначала загрузить часть инициатора и дозировано загрузить остаток.Optionally, emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids. Suitable protective colloids include partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, starch species, proteins, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, polyvinyl sulfonic acids, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene copolymers and maleic acid and vinyl ether and maleic acid. In the case of using protective colloids, they are preferably used in an amount of from 0.01 to 1.0 wt. % in terms of the total number of monomers. Protective colloids can be loaded immediately or dosed before the start of polymerization. The initiator can be loaded immediately or dosed. In addition, it is also possible to load a part of the initiator first and load the remainder metered.

Предпочтительно полимеризацию начитают путем нагревания смеси до температуры полимеризации и дозированного введения инициатора, предпочтительно в водном растворе. Дозированное добавление эмульгатора и мономеров можно проводить по отдельности или в виде смеси. В случае дозированного добавления смесей эмульгатора и мономера процедура представляет собой предварительное смешивание эмульгатора и мономера в смесителе, присоединенном выше по потоку относительно реактора полимеризации. Предпочтительно остатки эмульгатора и мономера, которые не загрузили первоначально, дозированно вводят по отдельности после начала полимеризации. Предпочтительно дозированное добавление можно начинать через 15–35 минут после начала полимеризации.Preferably, the polymerization is started by heating the mixture to the polymerization temperature and metering in the initiator, preferably in an aqueous solution. The metered addition of emulsifier and monomers can be carried out individually or as a mixture. In the case of dosed addition of mixtures of emulsifier and monomer, the procedure is to pre-mix the emulsifier and monomer in a mixer connected upstream of the polymerization reactor. Preferably, the emulsifier and monomer residues that were not loaded initially are metered in separately after the start of the polymerization. Preferably, metered addition can be started 15-35 minutes after the start of polymerization.

Предпочтительные полимеры, получаемые в результате полимеризации в эмульсии, которые характеризуются высоким содержанием нерастворимых полимеров, можно получать описанным выше способом, при этом параметры реакции для обеспечения высокого молекулярного веса являются известными. Таким образом, в таком случае можно, в частности, исключить применение регуляторов молекулярной массы. Preferred polymers resulting from emulsion polymerization, which are characterized by a high content of insoluble polymers, can be obtained by the method described above, while the reaction parameters to provide a high molecular weight are known. Thus, the use of molecular weight regulators can in particular be avoided in such a case.

На регулирование радиуса частиц может влиять, среди прочего, доля эмульгаторов. Чем больше эта доля, особенно в начале полимеризации, тем меньше получаемые частицы.The regulation of the particle radius can be affected, inter alia, by the proportion of emulsifiers. The larger this proportion, especially at the beginning of polymerization, the smaller the resulting particles.

Полимеры, получаемые в соответствии с вышеописанным способом, особенно предпочтительно полимеры, получаемые в результате полимеризации в эмульсии, являются дополнительным субъектом настоящего изобретения. The polymers obtained according to the process described above, particularly preferably the polymers obtained by emulsion polymerization, are a further subject of the present invention.

В соответствии с предпочтительной модификацией настоящего изобретения полимер, получаемый в результате полимеризации в эмульсии, может характеризоваться набуханием, составляющим по меньшей мере 1000%, особенно предпочтительно по меньшей мере 1400% и в наибольшей степени предпочтительно по меньшей мере 1600%, в тетрагидрофуране (THF) при 20°C. Верхний предел значения набухания не является критичным per se, при этом набухание предпочтительно составляет не более 5000%, особенно предпочтительно не более 3000% и в наибольшей степени предпочтительно не более 2500%. С целью определения набухания образец полимера, полученного в результате полимеризации в эмульсии, высушенный без доступа кислорода, хранят в 200-кратном количестве THF при 20°C в течение 4 часов. В результате образец набухает. Образец, набухший таким образом, отделяют от оставшегося растворителя. Затем растворитель удаляют из образца. Например, можно выпаривать значительную часть растворителя при комнатной температуре (20°C). Остатки растворителя можно удалять в сушильном шкафу (140°C), чего обычно достигают в течение 1 часа. Набухание приведено относительно веса растворителя, поглощенного образцом, и веса сухого образца. Более того, растворимая фракция полимера, полученного путем полимеризации в эмульсии, приведена относительно различия в весе образца перед экспериментом с набуханием и веса высушенного образца после эксперимента с набуханием. According to a preferred modification of the present invention, the polymer resulting from emulsion polymerization may have a swelling of at least 1000%, particularly preferably at least 1400% and most preferably at least 1600% in tetrahydrofuran (THF) at 20°C. The upper limit of the swelling value is not critical per se, and the swelling is preferably at most 5000%, particularly preferably at most 3000%, and most preferably at most 2500%. In order to determine the swelling, a sample of the emulsion polymer, dried without access to oxygen, is stored in 200 times the amount of THF at 20°C for 4 hours. As a result, the sample swells. The sample thus swollen is separated from the remaining solvent. The solvent is then removed from the sample. For example, you can evaporate a significant part of the solvent at room temperature (20°C). Solvent residues can be removed in an oven (140°C), which is usually achieved within 1 hour. The swelling is given relative to the weight of the solvent absorbed by the sample and the dry weight of the sample. Moreover, the soluble fraction of the polymer obtained by emulsion polymerization is given in relation to the difference in the weight of the sample before the swelling experiment and the weight of the dried sample after the swelling experiment.

Радиус частиц полимеров, полученных в результате полимеризации в эмульсии, может находиться в широком диапазоне. Таким образом, в частности, можно применять полимеры, полученные в результате полимеризации в эмульсии, с радиусом частиц в диапазоне от 1 до 100 нм, предпочтительно от 5 до 59 нм. В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, радиус частиц предпочтительно находится в диапазоне от 60 нм до 500 нм, особенно предпочтительно от 70 до 150 нм и в наибольшей степени предпочтительно от 75 до 100 нм. Радиус частиц можно определять с помощью PCS (фотонной корреляционной спектроскопии), при этом приводимые данные относятся к значению d50 (50% частиц меньше такого значения, 50% – больше). Для данной цели, например, можно применять анализатор размера субмикронных частиц N5 от Beckman Coulter.The radius of the polymer particles obtained by emulsion polymerization can be in a wide range. Thus, in particular, emulsion-polymerized polymers with particle radii in the range of 1 to 100 nm, preferably 5 to 59 nm, can be used. According to a further aspect of the present invention, the radius of the particles is preferably in the range of 60 nm to 500 nm, particularly preferably 70 to 150 nm, and most preferably 75 to 100 nm. Particle radii can be determined using PCS (Photon Correlation Spectroscopy), with the data given referring to a d50 value (50% of particles less than this value, 50% more). For this purpose, for example, a submicron particle size analyzer N5 from Beckman Coulter can be used.

Неожиданные преимущества демонстрируются, в частности, полимерами, полученными в результате полимеризации в эмульсии, с высокой набухаемостью. Предпочтительные полимеры, полученные в результате полимеризации в эмульсии, характеризуются набухаемостью, составляющей по меньшей мере 2, в частности по меньшей мере 4, особенно предпочтительно по меньшей мере 6 и в наибольшей степени предпочтительно по меньшей мере 8. С целью определения набухаемости сначала радиус частиц полимеров, полученных в результате полимеризации в эмульсии, измеряют в воде вышеописанным способом. Затем обеспечивают набухание полимеров, полученных в результате полимеризации в эмульсии, в смеси растворитель/вода (THF/вода = 90:10) и количественно оценивают размер частиц (микрогелей) путем измерения с помощью Nanosizer N5 от Coulter (r раств.). Обычно для данной цели в дисперсию добавляют соответствующее количество тетрагидрофурана (THF) с целью регулирования объемного соотношения THF/вода в дисперсии до 90:10. Измерение проводят при 20°C, при этом обеспечивают набухание дисперсии в течение 5 минут после добавления растворителя (THF). Отношение объемов частиц, рассчитанных на основании полученных радиусов частиц (r раств. и r воды), определяется как набухаемость (SF):Unexpected advantages are shown, in particular, by polymers obtained by polymerization in emulsion, with high swelling. Preferred emulsion polymers have a swelling capacity of at least 2, in particular at least 4, particularly preferably at least 6 and most preferably at least 8. In order to determine the swelling capacity, first the radius of the polymer particles obtained by polymerization in emulsion, measured in water in the manner described above. The emulsion polymers are then swollen in a solvent/water mixture (THF/water = 90:10) and the particle size (microgels) is quantified by measurement with Coulter's Nanosizer N5 (rsolv). Typically, an appropriate amount of tetrahydrofuran (THF) is added to the dispersion for this purpose in order to adjust the volume ratio of THF/water in the dispersion to 90:10. The measurement is carried out at 20°C, while allowing the dispersion to swell for 5 minutes after the addition of the solvent (THF). The ratio of particle volumes calculated from the obtained particle radii (rsolv and rwater) is defined as swelling capacity (SF):

Полимерами, полученными в результате полимеризации в эмульсии, с высокими значениями набухаемости являются полимеры, характеризующиеся низким предварительным сшиванием. Предварительное сшивание полимера, полученного в результате полимеризации в эмульсии, происходит при полимеризации в присутствии мономеров, содержащих более чем одну способную к полимеризации двойную связь (например, дополнительную метакрилатную группу). Такие мономеры иногда называют сшивающими средствами, поскольку они обеспечивают возможность соединения двух полимерных цепей друг с другом. Формально это соответствует обычному сшиванию при нанесении покрытия на изделия, однако нежелательным является время сшивания, которое происходит до применения. Полимеры, полученные в результате полимеризации в эмульсии, которые получали из CH-кислотных сложных метакриловых эфиров с низкой долей сшивающих средств, соответственно демонстрируют высокую набухаемость. Emulsion polymers with high swelling values are those with low pre-crosslinking. The pre-crosslinking of the polymer resulting from emulsion polymerization occurs during polymerization in the presence of monomers containing more than one polymerizable double bond (eg, an additional methacrylate group). Such monomers are sometimes referred to as crosslinkers because they allow two polymer chains to be connected to each other. Formally, this corresponds to conventional crosslinking when coating products, however, the crosslinking time that occurs prior to application is undesirable. Emulsion-polymerized polymers, which have been prepared from CH-acid methacrylic esters with a low proportion of cross-linkers, accordingly exhibit high swelling properties.

Температура стеклования полимера по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от −30°C до 70°C, особенно предпочтительно в диапазоне от −20 до 40°C и в наибольшей степени предпочтительно в диапазоне от 0 до 25°C. Температура стеклования может зависеть от типа и доли мономеров, применяемых для получения полимера. Температуру стеклования Tg полимера в данном случае можно определять известным способом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Кроме того, температуру стеклования Tg также можно предварительно примерно рассчитать с помощью уравнения Фокса. Согласно Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, стр. 123 (1956):The glass transition temperature of the polymer of the present invention is preferably in the range of −30°C to 70°C, particularly preferably in the range of −20 to 40°C, and most preferably in the range of 0 to 25°C. The glass transition temperature may depend on the type and proportion of monomers used to form the polymer. The glass transition temperature Tg of the polymer in this case can be determined in a known manner using differential scanning calorimetry (DSC). In addition, the glass transition temperature Tg can also be approximated in advance using the Fox equation. According to Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956):

где x_n представляет собой массовую долю (вес. %/100) мономера n, и Tg_n представляет собой температуру стеклования гомополимера, состоящего из мономеров n, в кельвинах. Дополнительные полезные рекомендации могут быть найдены специалистом в данной области техники в Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), в котором приведены значения Tg для наиболее распространенных гомополимеров. В данном контексте полимер может характеризоваться одним или более разными значениями температуры стеклования. Следовательно, такие числа относятся к одному сегменту, получаемому путем полимеризации CH-кислотного сложного метакрилового эфира по настоящему изобретению.where x _n is the mass fraction (wt.%/100) of the monomer n, and Tg _n is the glass transition temperature of the homopolymer, consisting of monomers n, in kelvins. Further useful guidance may be found by one of skill in the art in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), which provides Tg values for the most common homopolymers. In this context, a polymer may have one or more different glass transition temperatures. Therefore, such numbers refer to one segment obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic ester of the present invention.

Архитектура сополимера не является критичной для многих вариантов применения и свойств. Соответственно, сополимеры, особенно сополимеры, полученные в результате полимеризации в эмульсии, могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры, блок-сополимеры и/или привитые сополимеры. Блок-сополимеры или градиентные сополимеры, например, можно получать путем ступенчатого изменения состава мономеров во время роста цепи. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, полимер, полученный в результате полимеризации в эмульсии, представляет собой статистический сополимер, в котором состав мономеров является по сути постоянным в ходе полимеризации. Однако, поскольку мономеры могут характеризоваться различными параметрами сополимеризации, точный состав может изменяться на протяжении полимерной цепи полимера.The architecture of the copolymer is not critical for many applications and properties. Accordingly, the copolymers, especially emulsion polymerized copolymers, may be random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and/or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers, for example, can be obtained by stepwise change in the composition of the monomers during chain growth. According to a preferred aspect of the present invention, the polymer resulting from emulsion polymerization is a random copolymer in which the composition of the monomers is substantially constant during polymerization. However, since the monomers can have different copolymerization parameters, the exact composition can change along the polymer chain of the polymer.

Полимер может представлять собой однородный полимер, который, например, в водной дисперсии образует частицы с постоянным составом. В данном случае полимер, который предпочтительно представляет собой полимер, полученный в результате полимеризации в эмульсии, может состоять из одного или более сегментов, получаемых путем полимеризации CH-кислотных метакриловых сложных эфиров формулы (I) по настоящему изобретению.The polymer may be a homogeneous polymer, which, for example, in aqueous dispersion forms particles with a constant composition. In this case, the polymer, which is preferably an emulsion polymerization polymer, may be composed of one or more segments obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления полимер, полученный в результате полимеризации в эмульсии, может представлять собой полимер типа «ядро-оболочка», который имеет одну, две, три или более оболочек. В данном случае сегмент, получаемый путем полимеризации CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, предпочтительно образует самую внешнюю оболочку полимера типа «ядро-оболочка». Оболочка может быть присоединена к ядру или внутренним оболочкам посредством ковалентных связей. Кроме того, оболочку также можно подвергать полимеризации на ядре или внутренней оболочке. В данном варианте осуществления сегмент, получаемый путем полимеризации CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, можно отделять и выделять из ядра множеством способов с помощью подходящих растворителей.According to a further embodiment, the polymer resulting from emulsion polymerization may be a core-shell polymer that has one, two, three or more shells. In this case, the segment obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention preferably forms the outermost shell of the core-shell polymer. The shell can be attached to the core or inner shells through covalent bonds. In addition, the shell can also be polymerized on the core or inner shell. In this embodiment, the segment obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention can be separated and isolated from the core in a variety of ways using suitable solvents.

Предпочтительно весовое соотношение сегмента, получаемого путем полимеризации CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, и ядра находится в диапазоне от 2:1 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:3.Preferably, the weight ratio of the segment obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of the formula (I) of the present invention and the core is in the range from 2:1 to 1:6, particularly preferably from 1:1 to 1:3.

Предпочтительно ядро можно образовывать из полимеров, которые содержат от 50 до 100 вес. %, предпочтительно от 60 до 90 вес. % звеньев, полученных из (мет)акрилатов. В данном контексте предпочтение отдается сложным эфирам (мет)акриловой кислоты, спиртовой радикал которых предпочтительно содержит от 1 до 30 атомов углерода, особенно предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и в наибольшей степени предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Они включают, в частности, (мет)акрилаты, полученные из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат.Preferably, the core can be formed from polymers that contain from 50 to 100 wt. %, preferably from 60 to 90 wt. % units derived from (meth)acrylates. In this context, preference is given to esters of (meth)acrylic acid, the alcohol radical of which preferably contains from 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably from 1 to 20 carbon atoms, and most preferably from 1 to 10 carbon atoms. These include in particular (meth)acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl(meth)acrylate and pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth)acrylate.

В соответствии с конкретной конфигурацией настоящего изобретения для получения ядра можно применять смесь, содержащую метакрилаты и акрилаты. Таким образом, в частности, можно применять смеси метилметакрилата и акрилатов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода, таких как этилакрилат, бутилакрилат и гексилакрилат.In accordance with a specific configuration of the present invention, a mixture containing methacrylates and acrylates can be used to obtain the core. Thus, in particular, mixtures of methyl methacrylate and acrylates containing from 2 to 6 carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate, can be used.

Более того, полимеры ядра могут содержать вышеописанные сомономеры. В соответствии с предпочтительной модификацией ядро может быть сшитым. Такое сшивание можно получать путем применения мономеров с двумя, тремя или более способными к радикальной полимеризации двойными связями.Moreover, the core polymers may contain the comonomers described above. According to a preferred modification, the core may be cross-linked. Such crosslinking can be obtained by using monomers with two, three or more radically polymerizable double bonds.

В соответствии с конкретным аспектом ядро предпочтительно может характеризоваться температурой стеклования в диапазоне от −30°C до 200°C, особенно предпочтительно в диапазоне от −20°C до 150°C. Оболочка полимера, полученного в результате полимеризации в эмульсии, по настоящему изобретению, предпочтительно получаемая путем полимеризации CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, предпочтительно может характеризоваться температурой стеклования в диапазоне от −30°C до 70°C, особенно предпочтительно в диапазоне от −20°C до 40°C и в наибольшей степени предпочтительно в диапазоне от 0°C до 25°C. В соответствии с конкретным аспектом настоящего изобретения температура стеклования ядра может быть выше температуры стеклования оболочки. Целесообразным является, если температура стеклования ядра может быть на по меньшей мере 10°C, предпочтительно на по меньшей мере 20°C, выше температуры стеклования оболочки.In accordance with a particular aspect, the core may preferably have a glass transition temperature in the range of −30°C to 200°C, particularly preferably in the range of −20°C to 150°C. The shell polymer obtained from the emulsion polymerization of the present invention, preferably obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention, can preferably have a glass transition temperature in the range of −30°C to 70°C, especially preferably in the range of −20°C to 40°C, and most preferably in the range of 0°C to 25°C. In accordance with a specific aspect of the present invention, the glass transition temperature of the core may be higher than the glass transition temperature of the shell. It is expedient if the glass transition temperature of the core can be at least 10° C., preferably at least 20° C., higher than the glass transition temperature of the shell.

Сополимеры, получаемые путем полимеризации CH-кислотных сложных метакриловых эфиров формулы (I) по настоящему изобретению, можно выделять. В соответствии с конкретной конфигурацией настоящего изобретения, дисперсии, получаемые путем полимеризации в эмульсии, можно применять как таковые в качестве композиции для нанесения покрытия. Copolymers obtained by polymerization of the CH-acid methacrylic esters of formula (I) of the present invention can be isolated. According to a particular configuration of the present invention, emulsion polymerization dispersions can be used as such as a coating composition.

Соответственно, водные дисперсии являются дополнительным субъектом настоящего изобретения. Предпочтительно водные дисперсии характеризуются содержанием твердых веществ в диапазоне от 10 до 70 вес. %, особенно предпочтительно от 20 до 60 вес. %. Целесообразным является, если дисперсия может характеризоваться динамической вязкостью в диапазоне от 0,1 до 180 мПа·с, предпочтительно от 1 до 80 мПа·с и в наибольшей степени предпочтительно от 10 до 50 мПа·с, что измеряли в соответствии с DIN EN ISO 2555 при 25°C (Brookfield).Accordingly, aqueous dispersions are a further subject of the present invention. Preferably, the aqueous dispersions have a solids content in the range of 10 to 70 wt. %, particularly preferably from 20 to 60 wt. %. It is appropriate if the dispersion can have a dynamic viscosity in the range of 0.1 to 180 mPa s, preferably 1 to 80 mPa s and most preferably 10 to 50 mPa s, measured according to DIN EN ISO 2555 at 25°C (Brookfield).

Кроме того, водные дисперсии по настоящему изобретению можно известными способами снабжать добавками или дополнительными компонентами с целью адаптирования свойств композиции для нанесения покрытия к конкретным требованиям. Такие добавки, в частности, включают средства, способствующие высушиванию, которые называют высушивающими веществами, вещества, улучшающие текучесть, пигменты и красители.In addition, the aqueous dispersions of the present invention can be provided with additives or additional components in known ways in order to adapt the properties of the coating composition to specific requirements. Such additives include, in particular, drying aids, referred to as drying agents, flow improvers, pigments and dyes.

Предпочтительно композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению характеризуются минимальной температурой пленкообразования, составляющей не более 50°C, особенно предпочтительно не более 35°C и в наибольшей степени предпочтительно не более 25°C, что можно измерять в соответствии с DIN ISO 2115.Preferably, the coating compositions of the present invention have a minimum film forming temperature of at most 50°C, particularly preferably at most 35°C and most preferably at most 25°C, which can be measured according to DIN ISO 2115.

Водные дисперсии по настоящему изобретению, в частности, можно применять в качестве композиции для нанесения покрытия или в качестве добавки. Они включают, в частности, краски, пропитывающие средства, клеи и/или грунтовки. Водные дисперсии особенно предпочтительно могут обеспечивать получение красок или пропитывающих средств для вариантов применения в отношении дерева и/или металла. The aqueous dispersions of the present invention can in particular be used as a coating composition or as an additive. These include, in particular, paints, impregnation agents, adhesives and/or primers. The aqueous dispersions can particularly preferably provide paints or impregnations for wood and/or metal applications.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к покрытию, получаемому путем нанесения водной дисперсии по настоящему изобретению на изделие, подлежащее нанесению покрытия, и ее последовательного отверждения и высушивания. При высушивании и отверждении обычно происходят реакции сшивания с дополнительными компонентами водных дисперсий, и, таким образом, покрытие по настоящему изобретению содержит сшитый сополимер. Тип реакций сшивания зависит от состава водной дисперсии. A further aspect of the present invention relates to a coating obtained by applying an aqueous dispersion of the present invention to the article to be coated, and its successive curing and drying. During drying and curing, crosslinking reactions usually occur with additional components of aqueous dispersions, and thus the coating of the present invention contains a crosslinked copolymer. The type of crosslinking reactions depends on the composition of the aqueous dispersion.

Если водная дисперсия по настоящему изобретению содержит кетон или альдегид, будет происходить вторичное сшивание путем реакции конденсации с кетоном или альдегидом при отверждении сополимера по настоящему изобретению.If the aqueous dispersion of the present invention contains a ketone or aldehyde, secondary crosslinking will occur by condensation reaction with the ketone or aldehyde when the copolymer of the present invention is cured.

В дополнительном варианте осуществления сополимер по настоящему изобретению также можно подвергать вторичному сшиванию путем присоединения по Михаэлю с участием ненасыщенной связи.In a further embodiment, the copolymer of the present invention can also be subjected to secondary crosslinking by Michael addition involving an unsaturated bond.

В системах для нанесения покрытия, содержащих изоцианат, сополимер по настоящему изобретению также можно подвергать вторичному сшиванию путем присоединения с участием изоцианата.In coating systems containing isocyanate, the copolymer of the present invention can also be subjected to secondary crosslinking by addition with the participation of the isocyanate.

Покрытия, получаемые с помощью композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретению, демонстрируют высокую устойчивость к действию растворителей, при этом, в частности, только небольшие части покрытия подвергаются растворению растворителями. Предпочтительные покрытия демонстрируют, в частности, высокую устойчивость к действию метилизобутилкетона (MIBK). Таким образом, потеря веса после обработки с помощью MIBK предпочтительно составляет не более 50 вес. %, предпочтительно не более 35 вес. %. Поглощение MIBK предпочтительно составляет не более 300 вес. %, особенно предпочтительно не более 250 вес. %, в пересчете на вес применяемого покрытия. Такие значения измеряют при температуре, составляющей примерно 25°C, и времени контакта, составляющем по меньшей мере 4 часа, при этом измерение проводят в отношении полностью высушенного покрытия. В данном случае высушивание происходит в присутствии кислорода, например, воздуха, с целью обеспечения возможности сшивания.The coatings obtained with the coating compositions of the present invention exhibit high solvent resistance, with in particular only small portions of the coating being subjected to solvent dissolution. Preferred coatings show, in particular, high resistance to methyl isobutyl ketone (MIBK). Thus, the weight loss after treatment with MIBK is preferably not more than 50 wt. %, preferably not more than 35 wt. %. The absorption of MIBK is preferably not more than 300 wt. %, particularly preferably not more than 250 wt. %, based on the weight of the applied coating. Such values are measured at a temperature of about 25° C. and a contact time of at least 4 hours, the measurement being taken on a completely dry coating. In this case, the drying takes place in the presence of oxygen, eg air, in order to allow crosslinking.

Покрытия, полученные с помощью композиций для нанесения покрытия по настоящему изобретению, демонстрируют высокую механическую прочность. Твердость, определенная с помощью маятникового прибора, предпочтительно составляет по меньшей мере 15 с, предпочтительно по меньшей мере 25 с, что измеряли в соответствии с DIN ISO 1522. Coatings produced with the coating compositions of the present invention exhibit high mechanical strength. The pendulum hardness is preferably at least 15 s, preferably at least 25 s, as measured according to DIN ISO 1522.

Дисперсии по настоящему изобретению также могут содержать дополнительные составляющие, а также полимеры, полученные в результате полимеризации в эмульсии.The dispersions of the present invention may also contain additional constituents as well as polymers resulting from emulsion polymerization.

Ниже предусматривается более подробное описание настоящего изобретения с использованием примеров и сравнительных примеров, которые не являются ограничивающими.The following provides a more detailed description of the present invention using examples and comparative examples, which are not limiting.

ПРИМЕРЫ EXAMPLES

АнализAnalysis

Газовая хроматография (GC).Gas Chromatography (GC).

Прибор: 7820A от Agilent Technologies.Instrument: 7820A from Agilent Technologies.

Колонка: DB5, 30 м, диаметр 0,250 мм, пленка 0,25 мкм.Column: DB5, 30 m, 0.250 mm diameter, 0.25 µm film.

Температурный режимTemperature regime

Введение при 60°C, затем удерживание в течение 2 мин. Затем нагревание до 240°C при 20°C/мин и после достижения данной температуры удерживание в течение 240°C в течение 8 мин. Injection at 60°C, then hold for 2 min. Then heating to 240°C at 20°C/min and after reaching this temperature holding for 240°C for 8 min.

Пример 1. Получение N-(2-этиламино)-2-цианоацетамидаExample 1 Preparation of N-(2-ethylamino)-2-cyanoacetamide

Изначально загружали 600 г (10,0 моль) этилендиамина в четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 500 мл. В нее дозировали по каплям 248 г (2,5 моль) метилцианоацетата в течение 60 минут, с тем чтобы температура реакции не превышала 30°C. В течение данного времени четырехгорлую круглодонную колбу охлаждали на бане с ледяной водой. В ходе добавления метилцианоацетата реакционная смесь все больше окрашивалась в розовый цвет, а затем – в сиреневый. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 90 минут при комнатной температуре.Initially, 600 g (10.0 mol) of ethylenediamine was charged into a 2 L four neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 500 ml addition funnel. It was dosed dropwise with 248 g (2.5 mol) of methyl cyanoacetate over 60 minutes so that the reaction temperature did not exceed 30°C. During this time, the four-necked round bottom flask was cooled in an ice water bath. As methyl cyanoacetate was added, the reaction mixture turned increasingly pink and then lilac. To complete the reaction, the reaction mixture was stirred for an additional 90 minutes at room temperature.

Затем избыток этилендиамина удаляли при пониженном давлении. Для данной цели реакционную смесь нагревали до 100°C (температура масляной бани) и летучие составляющие отгоняли в течение периода времени, составляющего 2 часа, при давлении, составляющем не более 5 мбар. The excess ethylenediamine was then removed under reduced pressure. For this purpose, the reaction mixture was heated to 100° C. (oil bath temperature) and the volatiles were distilled off over a period of 2 hours at a pressure of not more than 5 mbar.

Продукт получали в виде темного стекловидного твердого вещества с чистотой, составляющей 97,9% площади (определяли с применением GC-RV). Выход продукта составил 309 г (95%).The product was obtained as a dark glassy solid with a purity of 97.9% area (determined using GC-RV). The product yield was 309 g (95%).

Сравнительный пример 1. Получение N,N’-этилен-бис-метакриламидаComparative Example 1 Preparation of N,N'-ethylene-bis-methacrylamide

Изначально загружали 40% водный раствор этилендиамина (25,5 г, 0,17 моль) в четырехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 100 мл. В нее дозировали по каплям 26 г (0,17 моль) метакрилового ангидрида в течение 60 минут, с тем чтобы температура реакции не превышала 30°C. В течение данного времени четырехгорлую круглодонную колбу охлаждали на бане с ледяной водой. В ходе добавления метакрилового ангидрида образовывалось белое твердое вещество.Initially, a 40% aqueous solution of ethylenediamine (25.5 g, 0.17 mol) was charged into a 250 ml four neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 100 ml addition funnel. It was dosed dropwise with 26 g (0.17 mol) of methacrylic anhydride over 60 minutes so that the reaction temperature did not exceed 30°C. During this time, the four-necked round bottom flask was cooled in an ice water bath. During the addition of methacrylic anhydride, a white solid formed.

Белое твердое вещество отделяли путем фильтрации и высушивали. Оно представляло собой N,N´-этилен-бис-метакриламид с чистотой 74,8% площади (определяли с применением GC-RV). Выход продукта составил 20 г (60%).A white solid was isolated by filtration and dried. It was N,N'-ethylene-bis-methacrylamide with a purity of 74.8% area (determined using GC-RV). The product yield was 20 g (60%).

Пример 2. Получение N-(2-цианоэтиламидоэтил)метакриламидаExample 2 Preparation of N-(2-cyanoethylamidoethyl)methacrylamide

Изначально загружали смесь 147 г (1,2 моль) N-(2-этиламино)-2-цианоацетамида и 600 г (6,0 моль) метилметакрилата в четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л со впуском для воздуха, сабельной мешалкой, электродвигателем для мешалки и колонкой из зеркального материала длиной 50 см и толщиной 29 мм с неупорядоченной насадкой, заполненной кольцами Рашига 6 × 6. В нее добавляли 7 мг (10 ppm) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксила и 0,15 г (200 ppm) простого гидрохинон-монометилового эфира с последующим добавлением 7,4 г смеси, содержащей 65,6 вес. % оксида диоктилолова и 34,4 вес. % тетраизопропилтитаната.Initially, a mixture of 147 g (1.2 mol) of N-(2-ethylamino)-2-cyanoacetamide and 600 g (6.0 mol) of methyl methacrylate was charged into a 1 L four-necked round bottom flask with air inlet, reciprocating stirrer, stirrer motor and a column of mirror material 50 cm long and 29 mm thick with a random packing filled with 6 × 6 Raschig rings. To this was added 7 mg (10 ppm) (200 ppm) hydroquinone monomethyl ether followed by the addition of 7.4 g of a mixture containing 65.6 wt. % dioctyltin oxide and 34.4 wt. % tetraisopropyl titanate.

Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником, при этом образующийся метанол отгоняли в виде азеотропной смеси с помощью колонки с неупорядоченной насадкой. Через примерно 3,5 часа степень превращения, определенная с помощью GC, составляла 58%.The reaction mixture was heated to reflux while the resulting methanol was distilled off as an azeotrope using a random packed column. After approximately 3.5 hours, the conversion determined by GC was 58%.

Пример 3. Получение N-(2-цианоэтиламидоэтил)метакриламидаExample 3 Preparation of N-(2-cyanoethylamidoethyl)methacrylamide

Растворяли 312 г (2,4 моль) N-(2-этиламино)-2-цианоацетамида из примера 1 в 468 г воды в трехгорлой круглодонной колбе объемом 2 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 500 мл. В нее медленно добавляли по каплям 370 г (2,4 моль) метакрилового ангидрида, при этом образовывался светло-коричневый осадок. Затем реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 1,5 часа при 80°C.Dissolve 312 g (2.4 mol) of N-(2-ethylamino)-2-cyanoacetamide from Example 1 in 468 g of water in a 2 L three neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 500 ml addition funnel. 370 g (2.4 mol) of methacrylic anhydride was slowly added dropwise to it, and a light brown precipitate formed. The reaction mixture was then stirred for an additional 1.5 hours at 80°C.

Из полученной прозрачной темно-красной реакционной смеси удаляли низкокипящие вещества при пониженном давлении, ее концентрировали до 646 г и к ней добавляли 400 г изопропанола. Это приводило к образованию осадка, который отделяли путем фильтрации.From the obtained transparent dark red reaction mixture, low-boiling substances were removed under reduced pressure, it was concentrated to 646 g, and 400 g of isopropanol was added to it. This led to the formation of a precipitate, which was separated by filtration.

Продукт получали в виде коричневого кристаллического твердого вещества с чистотой, составляющей 95,0% площади (определяли с применением GC-RV). Выход продукта составил 346 г (73,9%).The product was obtained as a brown crystalline solid with a purity of 95.0% area (determined using GC-RV). The product yield was 346 g (73.9%).

Растворимость продукта в воде определяли следующим образом.The solubility of the product in water was determined as follows.

Продукт перемешивали с водой в течение трех дней при комнатной температуре, и состав водной фазы, полученной таким образом, определяли с применением HPLC. Водная фаза содержала 6,7 вес. % продукта.The product was stirred with water for three days at room temperature, and the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The aqueous phase contained 6.7 wt. % product.

Дополнительный образец продукта перемешивали с водой в течение трех часов при 80°C и охлаждали обратно до комнатной температуры. Затем определяли состав водной фазы, полученной таким образом, с применением HPLC. Водная фаза содержала более 10 вес. % продукта.An additional sample of the product was stirred with water for three hours at 80°C and cooled back to room temperature. Then, the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The aqueous phase contained more than 10 wt. % product.

Продукт характеризовался высокой растворимостью в воде. Следовательно, его можно применять при полимеризации в эмульсии даже при отсутствии органических растворителей.The product was characterized by high solubility in water. Therefore, it can be used in emulsion polymerization even in the absence of organic solvents.

Пример 4. Получение N-(2-бутиламино)-2-цианоацетамидаExample 4 Preparation of N-(2-butylamino)-2-cyanoacetamide

Плавили 353 г (4,0 моль) 1,4-диаминобутана при примерно 30°C в четырехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 250 мл. В нее дозировали по каплям 99 г (1,0 моль) метилцианоацетата в течение 30 минут, с тем чтобы температура реакции оставалась на уровне от примерно 30°C до 40°C. В течение данного времени круглодонную колбу охлаждали на бане с ледяной водой. В ходе добавления метилцианоацетата реакционная смесь все больше окрашивалась в интенсивный желтый цвет. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 90 минут при комнатной температуре, при этом реакционная смесь окрашивалась в красный цвет.Melt 353 g (4.0 mol) of 1,4-diaminobutane at approximately 30° C. in a 1 L four neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 250 ml addition funnel. It was dosed dropwise with 99 g (1.0 mol) of methyl cyanoacetate over 30 minutes so that the reaction temperature remained at about 30°C to 40°C. During this time, the round bottom flask was cooled in an ice water bath. As the methylcyanoacetate was added, the reaction mixture turned more and more intense yellow. To complete the reaction, the reaction mixture was stirred for an additional 90 minutes at room temperature, while the reaction mixture turned red.

Затем удаляли избыток 1,4-диаминобутана при пониженном давлении. Для данной цели реакционную смесь нагревали до 100°C (температура масляной бани) и летучие составляющие отгоняли в течение периода времени, составляющего 2,5 часа, при давлении, составляющем не более 2 мбар. The excess 1,4-diaminobutane was then removed under reduced pressure. For this purpose, the reaction mixture was heated to 100° C. (oil bath temperature) and the volatiles were distilled off over a period of 2.5 hours at a pressure of not more than 2 mbar.

Продукт получали в виде темного стекловидного твердого вещества с чистотой, составляющей 89,1% площади (определяли с применением GC-RV). Выход продукта составил 146 г (84%).The product was obtained as a dark glassy solid with a purity of 89.1% area (determined using GC-RV). The product yield was 146 g (84%).

Пример 5. Получение N-(2-цианоэтиламидобутил)метакриламидаExample 5 Preparation of N-(2-cyanoethylamidobutyl)methacrylamide

Растворяли 360 г (0,93 моль) N-(2-бутиламино)-2-цианоацетамида из примера 3 в 540 г воды в четырехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 500 мл и охлаждали до 0°C на бане с ледяной водой. В нее медленно добавляли по каплям 143 г (0,93 моль) метакрилового ангидрида, растворенного в 300 мл метанола. Затем реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, при этом реакционная смесь окрашивалась в зеленый цвет.Dissolve 360 g (0.93 mol) of N-(2-butylamino)-2-cyanoacetamide from Example 3 in 540 g of water in a 1 L four neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 500 ml addition funnel and cool to 0°C in an ice water bath. To this was slowly added dropwise 143 g (0.93 mol) of methacrylic anhydride dissolved in 300 ml of methanol. Then the reaction mixture was stirred overnight at room temperature, while the reaction mixture turned green.

Реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении при 80°C и 35 мбар до 263 г. Остаток растворяли в 160 г изопропанола, и полученный раствор хранили при комнатной температуре. Это приводило к образованию осадка, который отделяли путем фильтрации.The reaction mixture was concentrated under reduced pressure at 80°C and 35 mbar to 263 g. The residue was dissolved in 160 g of isopropanol and the resulting solution was stored at room temperature. This led to the formation of a precipitate, which was separated by filtration.

Продукт получали в виде желтого кристаллического твердого вещества. Чистота составляла примерно 94,0% площади (определяли с применением GC-RV). The product was obtained as a yellow crystalline solid. Purity was approximately 94.0% area (determined using GC-RV).

Продукт перемешивали с водой в течение двух дней при комнатной температуре, и состав водной фазы, полученной таким образом, определяли с применением HPLC. Водная фаза содержала 6,2 вес. % продукта.The product was stirred with water for two days at room temperature, and the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The aqueous phase contained 6.2 wt. % product.

Дополнительный образец продукта перемешивали с водой в течение одного часа при 60°C и охлаждали обратно до комнатной температуры. Затем определяли состав водной фазы, полученной таким образом, с применением HPLC. Водная фаза содержала 8,1 вес. % продукта.An additional sample of the product was stirred with water for one hour at 60°C and cooled back to room temperature. Then, the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The aqueous phase contained 8.1 wt. % product.

Сравнительный пример 2. Получение N-(2-гексиламино)-2-цианоацетамидаComparative Example 2 Preparation of N-(2-hexylamino)-2-cyanoacetamide

Плавили 465 г (4,0 моль) 1,6-диаминогексана при примерно 41°C в четырехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 250 мл. В нее дозировали по каплям 99 г (1,0 моль) метилцианоацетата в течение 30 минут, с тем чтобы температура реакции оставалась на уровне от примерно 50°C до 75°C. В ходе добавления метилцианоацетата реакционная смесь все больше окрашивалась в интенсивный желтый цвет. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 90 минут при температуре от примерно 50°C до 75°C, при этом реакционная смесь окрашивалась в красный цвет.Melt 465 g (4.0 mol) of 1,6-diaminohexane at about 41° C. in a 1 L four neck round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 250 ml addition funnel. It was dosed dropwise with 99 g (1.0 mol) of methyl cyanoacetate over 30 minutes so that the reaction temperature remained at about 50°C to 75°C. As the methylcyanoacetate was added, the reaction mixture turned more and more intense yellow. To complete the reaction, the reaction mixture was stirred for an additional 90 minutes at a temperature of from about 50°C to 75°C, while the reaction mixture turned red.

Затем удаляли избыток 1,6-диаминогексана при пониженном давлении. Для данной цели реакционную смесь нагревали до 120°C (температура масляной бани) и летучие составляющие отгоняли в течение периода времени, составляющего 4 часа, при давлении, составляющем не более 2 мбар. The excess 1,6-diaminohexane was then removed under reduced pressure. For this purpose, the reaction mixture was heated to 120° C. (oil bath temperature) and the volatiles were distilled off over a period of 4 hours at a pressure of not more than 2 mbar.

Продукт получали в виде темного стекловидного твердого вещества с чистотой, составляющей примерно 100% площади (определяли с применением GC-RV). Выход продукта составил 172 г (94%).The product was obtained as a dark glassy solid with a purity of approximately 100% area (determined using GC-RV). The product yield was 172 g (94%).

Сравнительный пример 3. Получение N-(2-цианоэтиламидогексил)метакриламидаComparative Example 3 Preparation of N-(2-cyanoethylamidohexyl)methacrylamide

Изначально загружали 31 г (0,2 моль) метакрилового ангидрида и 150 г воды в четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л с сабельной мешалкой, электродвигателем мешалки, термометром и капельной воронкой объемом 500 мл и охлаждали до 0°C на бане с ледяной водой.Initially, 31 g (0.2 mol) of methacrylic anhydride and 150 g of water were charged into a 1 L four-necked round bottom flask with saber stirrer, stirrer motor, thermometer and 500 ml addition funnel and cooled to 0°C in an ice water bath.

Растворяли 360 г (0,93 моль) N-(2-гексиламино)-2-цианоацетамида из сравнительного примера 2 в 3240 г метанола при 60°C, и его охлаждали до комнатной температуры. Данный раствор добавляли в течение периода времени, составляющего 30 минут, с помощью капельной воронки к метакриловому ангидриду. Температуру реакции поддерживали на уровне ниже 20°C. Затем реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 3 часов при комнатной температуре.360 g (0.93 mol) of N-(2-hexylamino)-2-cyanoacetamide from Comparative Example 2 was dissolved in 3240 g of methanol at 60° C. and cooled to room temperature. This solution was added over a period of 30 minutes using an addition funnel to methacrylic anhydride. The reaction temperature was kept below 20°C. The reaction mixture was then stirred for an additional 3 hours at room temperature.

Образованный продукт обнаруживали в реакционной смеси с применением GC-RV, а его выделение можно проводить путем кристаллизации из изопропанола.The product formed was detected in the reaction mixture using GC-RV and can be isolated by crystallization from isopropanol.

Продукт перемешивали с водой в течение трех дней при комнатной температуре, и состав водной фазы, полученной таким образом, определяли с применением HPLC. Продукт был по сути нерастворимым в воде.The product was stirred with water for three days at room temperature, and the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The product was essentially insoluble in water.

Дополнительный образец продукта перемешивали с водой в течение трех часов при 80°C и охлаждали до комнатной температуры. Затем определяли состав водной фазы, полученной таким образом, с применением HPLC. Продукт был по сути нерастворимым в воде; причем только имеющиеся в продукте примеси подвергались растворению и обнаружению.An additional sample of the product was stirred with water for three hours at 80°C and cooled to room temperature. Then, the composition of the aqueous phase thus obtained was determined using HPLC. The product was essentially insoluble in water; moreover, only the impurities present in the product were subjected to dissolution and detection.

Продукт характеризовался очень низкой растворимостью в воде. Следовательно, его нельзя применять при полимеризации в эмульсии при отсутствии органических растворителей.The product had very low solubility in water. Therefore, it cannot be used in emulsion polymerization in the absence of organic solvents.

Claims

1. Compound of general formula (I)

(I)

where R ¹ is selected from the methyl group and

R ² is an alkylene group having the composition C _n H _m , while

n=2-4

m = 4-8.

2. The compound according to claim 1, where the alkylene group R ² is one of the following groups: 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,2-propylene group, 1,4-butylene group.