RU2777364C2 - Hydroformylation method - Google Patents
Hydroformylation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777364C2 RU2777364C2 RU2020120072A RU2020120072A RU2777364C2 RU 2777364 C2 RU2777364 C2 RU 2777364C2 RU 2020120072 A RU2020120072 A RU 2020120072A RU 2020120072 A RU2020120072 A RU 2020120072A RU 2777364 C2 RU2777364 C2 RU 2777364C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rhodium
- hydroformylation
- polymer
- formula
- liquid
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 78
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 poly(isobutyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 59
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 36
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims description 21
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 16
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000205 poly(isobutyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 12
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N Nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- FYUWIEKAVLOHSE-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;1-ethenylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)OC=C.C=CN1CCCC1=O FYUWIEKAVLOHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinylpyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000048284 Potato virus P Species 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol dimethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPPOGHDFAVQKLN-UHFFFAOYSA-N 1-octylpyrrolidin-2-one Chemical compound CCCCCCCCN1CCCC1=O WPPOGHDFAVQKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BHMCUDMQFKNMRX-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphite Chemical compound [O-]P([O-])OC1=CC=CC=C1 BHMCUDMQFKNMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-Dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNPBNXVGOYCMET-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=CC=C1)P([O-])([O-])[O-] Chemical compound CC1=C(C=CC=C1)P([O-])([O-])[O-] LNPBNXVGOYCMET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N Methyl radical Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N Octadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 210000000538 Tail Anatomy 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N hex-3-ene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N hexa-1,4-diene Chemical compound CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N octa-1,7-diene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920000212 poly(isobutyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к способам гидроформилирования и, в частности, к способам гидроформилирования, в которых используются рециркулируемые потоки с солюбилизированными родий-фосфитными комплексными катализаторами.The present invention relates to hydroformylation processes, and in particular to hydroformylation processes, which use recycle streams with solubilized rhodium phosphite complex catalysts.
Уровень техникиState of the art
В данной области техники известно, что альдегиды могут быть легко получены в реакции олефинненасыщенного соединения с оксидом углерода и водородом в присутствии солюбилизированного комплексного катализатора родий-фосфитный лиганд, и что предпочтительный тип таких процессов включает непрерывное гидроформилирование и рециркуляцию катализатора, как раскрыто, например, в патенте США № 4599206. В таких процессах часто используют рециркуляцию жидкости, хотя возможны также процессы гидроформилирования с рециркуляцией газа.It is known in the art that aldehydes can be readily prepared by reacting an olefinically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solubilized rhodium phosphite ligand complex catalyst, and that the preferred type of such processes involves continuous hydroformylation and catalyst recycling, as disclosed, for example, in US Pat. No. 4,599,206. Liquid recirculation is often used in such processes, although gas recirculation hydroformylation processes are also possible.
Несмотря на преимущества, связанные с такими процессами гидроформилирования с рециркуляцией жидкости, которые катализируются солюбилизированным родий-фосфитным комплексом, их использование может сдерживаться тем, что, при определенных обстоятельствах, во время гидроформилирования родий в некоторых комплексных родий-фосфитных катализаторах может выпадать в осадок из раствора в виде металлического родия или в виде кластеров родия. Despite the advantages associated with such liquid recycle hydroformylation processes catalyzed by a solubilized rhodium phosphite complex, their use may be hindered by the fact that, under certain circumstances, rhodium may precipitate out of solution during hydroformylation in some rhodium phosphite complex catalysts. in the form of metallic rhodium or in the form of rhodium clusters.
Сообщалось об использовании десорбционных испарителей газа, в том числе с добавленным СО, для уменьшения потерь родия на стадиях испарения (см., например, патент США 8404903 и публикацию РСТ WO2016/089602). Однако такие системы требуют значительных капитальных затрат, и их непросто приспособить к работе на существующих мощностях.The use of desorption gas evaporators, including those with added CO, has been reported to reduce the loss of rhodium in the evaporation steps (see, for example, US Pat. No. 8,404,903 and PCT Publication WO2016/089602). However, such systems require significant capital investment and are not easy to adapt to existing facilities.
Обнаружилось, что использование полимерных добавок, содержащих полярные функциональные группы, такие как группы, выбранные из класса, состоящего из амидных, кетоновых, карбаматных, мочевинных и карбонатных радикалов, уменьшает потери родия, как указано в патенте США 4774361. Однако во многих растворах катализаторов гидроформилирования эти полярные полимерные добавки нерастворимы, что делает их неэффективными в подобных применениях. It has been found that the use of polymeric additives containing polar functional groups, such as groups selected from the class consisting of amide, ketone, carbamate, urea, and carbonate radicals, reduces rhodium loss as described in US Pat. No. 4,774,361. However, in many hydroformylation catalyst solutions these polar polymeric additives are insoluble, making them ineffective in such applications.
Существует потребность в альтернативных подходах к снижению потерь родия в процессах гидроформилирования с рециркулируемым потоком родий-фосфитных комплексных катализаторов.There is a need for alternative approaches to reduce rhodium loss in recycle flow hydroformylation processes of rhodium phosphite complex catalysts.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В настоящем изобретении предложен успешный альтернативный подход к снижению потерь родия в процессах гидроформилирования, в которых используется рециркулируемый поток родий-фосфитных комплексных катализаторов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены эффективные способы гидроформилирования олефинов (С4 и выше), катализируемого солюбилизированным родий-фосфитным комплексом с улучшенным процессом рециркуляции жидкости, при использовании которых осаждение родия в растворе комплексного катализатора в течение рециркуляции жидкости сведено к минимуму или предотвращено. В частности, как изложено ниже более подробно, для минимизации или предотвращения такого осаждения, в способе по настоящему изобретению используются определенные органические полимеры. В частности, в некоторых вариантах реализации, такое осаждение может быть минимизировано путем проведения отгонки альдегидного продукта в присутствии определенных органических полимеров, описанных в данном документе.The present invention provides a successful alternative approach to reducing rhodium loss in hydroformylation processes using a recycled stream of rhodium phosphite complex catalysts. In some embodiments, the present invention provides efficient methods for the hydroformylation of olefins (C 4 and higher) catalyzed by a solubilized rhodium phosphite complex with an improved liquid recycle process, using which the precipitation of rhodium in the solution of the complex catalyst during liquid recycle is minimized or prevented. In particular, as discussed in more detail below, certain organic polymers are used in the process of the present invention to minimize or prevent such precipitation. In particular, in some embodiments, such precipitation can be minimized by carrying out the distillation of the aldehyde product in the presence of certain organic polymers described herein.
В одном аспекте, способ гидроформилирования для получения альдегида включает приведение в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии катализатора на основе родий-органофосфитного комплекса, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и с от 0,1 до 3% мас., в расчете на общую массу жидкости в реакционной зоне, по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), соответственно:In one aspect, the hydroformylation process to produce an aldehyde comprises contacting, in a reaction zone, reactants comprising olefin, hydrogen, and CO in the presence of a rhodium organophosphite complex catalyst, optionally with a free organophosphite ligand, and with 0.1 to 3 % wt., based on the total weight of the liquid in the reaction zone, at least one polymer having the structure of formula (I) or formula (II), respectively:
где R21 и R22 представляют собой одинаковые или различные C1-C16 алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, а p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера равна или превышает 10000, где R23 и R24 представляют собой H или C1-C4 алкильную группу, где R25 представляет собой H или C1-C16 алкильную группу, и где R25 может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента в формуле (II), так что растворимость полимера в альдегиде при 40°С больше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, R23 и R24 представляют собой метил. В некоторых вариантах реализации, полимер включает поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат) или поли(изобутилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, полимер включает поликапролактон. where R 21 and R 22 are the same or different C 1 -C 16 alkyl or alkyl-substituted aryl groups, and m, n and q are positive numbers or zero, the sum of which is greater than 50, and p is from 3 to 6 inclusive, and the average molecular weight of the polymer is equal to or greater than 10,000, where R 23 and R 24 are H or C 1 -C 4 alkyl group, where R 25 is H or C 1 -C 16 alkyl group, and where R 25 may be the same or different for each fragment in the formula (II), so that the solubility of the polymer in aldehyde at 40°C is greater than or equal to 1% wt. In some embodiments, R 23 and R 24 are methyl. In some embodiments, the polymer comprises poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) or poly(isobutyl methacrylate). In some embodiments, the polymer includes polycaprolactone.
Эти и другие варианты реализации описаны более подробно в подробном описании изобретения.These and other implementation options are described in more detail in the detailed description of the invention.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Все ссылки на Периодическую таблицу элементов и различные группы в ней относятся к версии, опубликованной в Справочнике по химии и физике CRC, 72-е изд. (1991-1992) CRC Press, на стр. I-11. All references to the Periodic Table of the Elements and the various groups in it refer to the version published in the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd ed. (1991-1992) CRC Press, at pp. I-11.
Если не указано иное, или иное не подразумевается в контексте, все значения, выраженные в частях и процентах, относятся к массе, а все методы испытаний являются общепринятыми на момент подачи заявки по данному изобретению. Для соответствия патентной практике США, содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые дается ссылка, включено в данную заявку в полном объеме посредством ссылки (или его эквивалентная версия в США включена посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (в той степени, в которой это не противоречит каким-либо определениям, конкретно указанным в данном описании) и общих знаний в данной области техники.Unless otherwise indicated, or otherwise implied in the context, all values expressed in parts and percentages refer to mass, and all test methods are generally accepted at the time of application for this invention. To comply with US patent practice, the contents of any patent, patent application, or publication referenced herein are hereby incorporated by reference in their entirety (or the US equivalent is incorporated by reference), especially with respect to the description of definitions (to the extent , in which it does not conflict with any definitions specifically set forth in this description) and general knowledge in this field of technology.
В данном документе принято, что термины в единственном числе, а также выражения «по меньшей мере один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их вариации не имеют ограничивающего значения, когда эти термины присутствуют в описании и формуле изобретения. Таким образом, например, выражение «водная композиция, которая содержит частицы «одного» гидрофобного полимера», может интерпретироваться как означающее, что данная композиция содержит частицы «одного или нескольких» гидрофобных полимеров. In this document, it is accepted that the terms in the singular, as well as the expressions "at least one" and "one or more" are used interchangeably. The terms "comprises", "includes" and variations thereof are not intended to be limiting when these terms appear in the specification and claims. Thus, for example, the expression "an aqueous composition that contains particles of" one "hydrophobic polymer" can be interpreted to mean that the composition contains particles of "one or more" hydrophobic polymers.
Также в данном документе указание числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). В контексте данного изобретения, на уровне компетенции рядового специалиста в данной области техники должно быть понятно, что числовой диапазон предназначен для включения и охвата всех возможных поддиапазонов, которые включены в данный диапазон. Например, диапазон от 1 до 100 предназначен для охвата чисел от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Также в данном документе, перечисление числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие перечисления в формуле изобретения, можно считать включающими термин «около». В таких случаях, термин «около» относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые по существу совпадают с приведенными в данном документе. Also in this document, numeric endpoint ranges include all numbers within that range (e.g., 1 to 5 includes 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.). d.). In the context of the present invention, it should be understood by one of ordinary skill in the art that the numerical range is intended to include and cover all possible subranges that are included within the given range. For example, the range 1 to 100 is intended to cover the numbers 1.01 to 100, 1 to 99.99, 1.01 to 99.99, 40 to 60, 1 to 55, and so on. Also in this document, the listing of numerical ranges and/or numerical values, including such listings in the claims, can be considered to include the term "about". In such cases, the term "about" refers to numerical ranges and/or numerical values that substantially coincide with those given in this document.
В данном документе термины «ppm» и «ppmw» используются взаимозаменяемо и означают «частей на миллион по массе».In this document, the terms "ppm" and "ppmw" are used interchangeably and mean "parts per million by weight".
В контексте настоящего изобретения предполагается, что термин «углеводород» включает все допустимые соединения, имеющие по меньшей мере один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также иметь один или несколько гетероатомов. В широком аспекте, допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными. In the context of the present invention, the term "hydrocarbon" is intended to include all valid compounds having at least one hydrogen atom and one carbon atom. Such valid compounds may also have one or more heteroatoms. In a broad aspect, acceptable hydrocarbons include acyclic (with or without heteroatoms) and cyclic, branched and unbranched, carbocyclic and heterocyclic, aromatic and non-aromatic organic compounds, which may be substituted or unsubstituted.
Используемый в данном документе термин «замещенный» предполагает включение всех допустимых заместителей органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте, допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, аминоалкил, в которых число атомов углерода может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно, от 1 до 12, а также гидрокси, галоген и амино. Допустимые заместители могут присутствовать в единственном числе или их может быть несколько, и они могут быть одинаковыми или разными для соответствующих органических соединений. Данное изобретение никоим образом не должно быть ограничено допустимыми заместителями органических соединений. As used herein, the term "substituted" is intended to include all permitted organic substituents unless otherwise indicated. In a broad aspect, acceptable substituents include acyclic and cyclic, branched and straight, carbocyclic and heterocyclic, aromatic and non-aromatic substituents of organic compounds. Illustrative substituents include, for example, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxyalkyl, aminoalkyl, in which the number of carbon atoms can be from 1 to 20 or more, preferably from 1 to 12, as well as hydroxy, halogen and amino. Allowable substituents may be present in the singular or there may be more than one, and they may be the same or different for the respective organic compounds. The present invention is not to be limited in any way by the allowable substituents of organic compounds.
Используемый в данном документе термин «гидроформилирование» или «процесс гидроформилирования» включает, но не ограничивается ими, все процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или несколько замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов или реакционную смесь, содержащую один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. Альдегиды могут быть асимметричными или неасимметричными. As used herein, the term "hydroformylation" or "hydroformylation process" includes, but is not limited to, all hydroformylation processes that involve the conversion of one or more substituted or unsubstituted olefinic compounds, or a reaction mixture containing one or more substituted or unsubstituted olefinic compounds, to one or more substituted or unsubstituted aldehydes; or a reaction mixture containing one or more substituted or unsubstituted aldehydes. Aldehydes can be asymmetric or non-asymmetric.
В данном документе термины «реакционная жидкость», «реакционная среда» и «раствор катализатора» используются взаимозаменяемо, и могут включать, но не ограничиваются этим, смесь, содержащую: (a) комплексный катализатор, содержащий металл-органофосфитный лиганд, (b) свободный органофосфитный лиганд, (c) альдегидный продукт, образующийся в реакции, (d) непрореагировавшие реагенты, (e) растворитель для указанного комплексного катализатора, содержащего металл-органофосфитный лиганд, и указанного свободного органофосфитного лиганда и, необязательно, (f) одно или несколько фосфорнокислых соединений, образующихся в реакции, которые могут быть растворенными и/или суспендированными. Реакционная жидкость может включать, но не ограничиваясь ими: (a) жидкость в зоне реакции, (b) поток жидкости на пути в зону разделения, (c) жидкость в зоне разделения, (d) поток рециркуляции, (e) жидкость, отводимую из зоны реакции или зоны разделения, (f) отведенную жидкость, обработанную удаляющей кислоту системой, такой как экстрагирующая или другая система, вступающая в контакт с несмешивающейся с ней жидкостью, (g) обработанную или необработанную жидкость, возвращаемую в зону реакции или зону разделения, (h) жидкость во внешнем холодильнике и (i) продукты разложения лиганда и полученные из них компоненты, такие как оксиды, сульфиды, соли, олигомеры и т.п. In this document, the terms "reaction liquid", "reaction medium" and "catalyst solution" are used interchangeably, and may include, but are not limited to, a mixture containing: (a) a complex catalyst containing a metal organophosphite ligand, (b) a free an organophosphite ligand, (c) an aldehyde product formed in the reaction, (d) unreacted reactants, (e) a solvent for said metal-organophosphite ligand complex catalyst and said free organophosphite ligand, and optionally (f) one or more phosphate compounds formed in the reaction, which may be dissolved and/or suspended. The reaction liquid may include, but is not limited to: (a) liquid in the reaction zone, (b) liquid flow on the way to the separation zone, (c) liquid in the separation zone, (d) recirculation stream, (e) liquid withdrawn from reaction zone or separation zone, (f) diverted liquid treated with an acid-removing system, such as an extractor or other system that comes into contact with a liquid immiscible with it, (g) treated or untreated liquid returned to the reaction zone or separation zone, ( h) a liquid in an external condenser; and (i) ligand degradation products and components derived therefrom, such as oxides, sulfides, salts, oligomers, and the like.
«Моноорганофосфитные лиганды» представляют собой соединения, содержащие единственный атом фосфора, связанный с тремя атомами кислорода; каждый из трех атомов кислорода дополнительно связан с углеродными фрагментами. Иллюстративные примеры включают, но не ограничиваются ими, моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные соединения, примеры которых включают: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 4,8-ди-трет-бутил-6-(2-(трет-бутил)-4-метоксифенил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин и т.п."Monoorganophosphite ligands" are compounds containing a single phosphorus atom bonded to three oxygen atoms; each of the three oxygen atoms is additionally bonded to carbon fragments. Illustrative examples include, but are not limited to, monoorganophosphite, diorganophosphite, triorganophosphite compounds, examples of which include: tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, 4,8-di-tert-butyl-6-(2-( tert-butyl)-4-methoxyphenyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine and the like.
Термин «свободный лиганд» относится к лиганду, который не образует комплекс (или не связан) с металлом, например, атомом металла комплексного катализатора. The term "free ligand" refers to a ligand that does not form a complex (or is not associated) with a metal, for example, a metal atom of a complex catalyst.
В контексте настоящего изобретения, термины «тяжелые побочные продукты» и «тяжелые вещества» используются взаимозаменяемо и относятся к жидким побочным продуктам, имеющим нормальную точку кипения, которая по меньшей мере на 25°C выше нормальной точки кипения целевого продукта процесса гидроформилирования. Известно, что такие материалы образуются в процессах гидроформилирования при нормальном протекании в результате одной или нескольких побочных реакций, включая, например, альдольную конденсацию. In the context of the present invention, the terms "heavy by-products" and "heavy substances" are used interchangeably and refer to liquid by-products having a normal boiling point that is at least 25° C. higher than the normal boiling point of the desired product of the hydroformylation process. Such materials are known to form in normal hydroformylation processes as a result of one or more side reactions, including, for example, aldol condensation.
В контексте настоящего изобретения, термин «димер», применительно к тяжелым побочным продуктам реакции гидроформилирования, относится к тяжелым побочным продуктам, полученным из двух молекул альдегида. Аналогично, термин «тример», применительно к тяжелым побочным продуктам реакции гидроформилирования, относится к тяжелым побочным продуктам, полученным из трех молекул альдегида. In the context of the present invention, the term "dimer", in relation to the heavy by-products of the hydroformylation reaction, refers to the heavy by-products obtained from two aldehyde molecules. Similarly, the term "trimer", when applied to the heavy by-products of the hydroformylation reaction, refers to the heavy by-products derived from three aldehyde molecules.
В контексте данного изобретения, термины «зона разделения» и «испаритель» используются взаимозаменяемо и относятся к устройству разделения, в котором альдегидный продукт обычно испаряется в верхнем погоне, конденсируется и собирается, в то время как нелетучий концентрированный сток (хвосты или хвосты испарителя), содержащий гомогенный катализатор, возвращается в один или несколько реакторов. Температура испарителя обычно выше, чем температура реактора, и он может, необязательно, работать при пониженном давлении. В одном варианте реализации, через испаритель протекает газ переменного состава, который способствует удалению продукта и, необязательно, помогает стабилизировать катализатор («десорбционный испаритель газа»). В зоне разделения могут быть использованы также другие процессы, такие как экстракция жидкость/жидкость или мембранная фильтрация.In the context of this invention, the terms "separation zone" and "evaporator" are used interchangeably and refer to a separation device in which the aldehyde product is typically vaporized in the overhead, condensed and collected, while the non-volatile concentrated effluent (evaporator tailings or tailings) containing a homogeneous catalyst is returned to one or more reactors. The temperature of the evaporator is usually higher than the temperature of the reactor, and it may optionally be operated under reduced pressure. In one embodiment, a gas of varying composition flows through the evaporator, which aids in product removal and optionally assists in stabilizing the catalyst ("desorption gas evaporator"). Other processes such as liquid/liquid extraction or membrane filtration can also be used in the separation zone.
В общем случае, настоящее изобретение направлено на процессы гидроформилирования, которые улучшают стабильность родия в любом процессе гидроформилирования олефинов, катализируемом солюбилизированным родий-фосфитным комплексом и, в частности, в процессах гидроформилирования высших олефинов, в которых может происходить такое осаждение родия из раствора. В вариантах реализации настоящего изобретения осуществляется отгонка альдегидного продукта из реакционной жидкости, содержащей комплексный родий-фосфитный катализатор и альдегидный продукт, в присутствии определенных органических полимеров, как определено далее в настоящем документе.In general, the present invention is directed to hydroformylation processes that improve the stability of rhodium in any olefin hydroformylation process catalyzed by a solubilized rhodium phosphite complex and, in particular, in higher olefin hydroformylation processes in which such precipitation of rhodium from solution can occur. In embodiments of the present invention, an aldehyde product is stripped from a reaction liquid containing a complex rhodium phosphite catalyst and an aldehyde product in the presence of certain organic polymers as defined hereinafter.
В некоторых вариантах реализации, способ гидроформилирования для получения альдегида включает приведение в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии катализатора на основе родий-органофосфитного соединения, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и с от 0,1 до 3% мас., в расчете на общую массу жидкости в реакционной зоне, по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), соответственно:In some embodiments, the hydroformylation process to produce an aldehyde comprises contacting, in a reaction zone, reactants comprising olefin, hydrogen, and CO in the presence of a rhodium organophosphite compound catalyst, optionally with a free organophosphite ligand, and with 0.1 to 3% wt., based on the total weight of the liquid in the reaction zone, at least one polymer having the structure of formula (I) or formula (II), respectively:
где R21 и R22 представляют собой одинаковые или различные C1-C16 алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, а p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера равна или превышает 10000, где R23 и R24 представляют собой H или C1-C4 алкильную группу, где R25 представляет собой H или C1-C16 алкильную группу, и где R25 может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента в формуле (II), так что растворимость полимера в альдегиде при 40°С больше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, R23 и R24 представляют собой метил. В некоторых вариантах реализации, полимер включает поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат) или поли(изобутилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, полимер включает поликапролактон. В некоторых вариантах реализации, олефин представляет собой С4 олефин и выше. В некоторых вариантах реализации, олефин представляет собой С8 олефин или выше. В некоторых вариантах реализации, в зоне разделения присутствует полимер, имеющий структуру формулы (I) или формулы (II).where R 21 and R 22 are the same or different C 1 -C 16 alkyl or alkyl-substituted aryl groups, and m, n and q are positive numbers or zero, the sum of which is greater than 50, and p is from 3 to 6 inclusive, and the average molecular weight of the polymer is equal to or greater than 10,000, where R 23 and R 24 are H or C 1 -C 4 alkyl group, where R 25 is H or C 1 -C 16 alkyl group, and where R 25 may be the same or different for each fragment in the formula (II), so that the solubility of the polymer in aldehyde at 40°C is greater than or equal to 1% wt. In some embodiments, R 23 and R 24 are methyl. In some embodiments, the polymer comprises poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) or poly(isobutyl methacrylate). In some embodiments, the polymer includes polycaprolactone. In some embodiments, the olefin is a C 4 olefin or higher. In some embodiments, the olefin is a C 8 olefin or higher. In some embodiments, a polymer having the structure of formula (I) or formula (II) is present in the separation zone.
В вариантах реализации таких процессов, скорость потери родия в реакционных жидкостях в процессе гидроформилирования может быть снижена, или потери могут быть предотвращены. В некоторых вариантах реализации, скорость потери родия из реакционной жидкости в процессе гидроформилирования была меньше, чем скорость потери родия в реакционной жидкости в процессе гидроформилирования без полимерной добавки. В некоторых вариантах реализации, скорость потери родия из реакционной жидкости в процессе гидроформилирования оказалась по меньшей мере на 20% меньше, чем скорость потери родия в реакционной жидкости в процессе гидроформилирования без полимерной добавки.In embodiments of such processes, the rate of loss of rhodium from the reaction liquids during the hydroformylation process can be reduced or the loss can be prevented. In some embodiments, the rate of loss of rhodium from the reaction liquid during the hydroformylation process was less than the rate of loss of rhodium from the reaction liquid during the hydroformylation process without polymer additive. In some embodiments, the rate of loss of rhodium from the reaction liquid during hydroformylation is at least 20% less than the rate of loss of rhodium from the reaction liquid during hydroformylation without polymer additive.
Иллюстративный процесс гидроформилирования с рециркуляцией жидкости, катализируемый солюбилизированным родий-фосфитным комплексным катализатором, в котором может происходить такое осаждение родия, включает такие процессы, которые описаны, например, в патенте США №№ 4482749, 4599206, 4668651, 4748261 и 4769498.An exemplary liquid recycle hydroformylation process catalyzed by a solubilized rhodium phosphite complex catalyst in which such precipitation of rhodium can occur includes those described in, for example, US Pat.
В общем случае, такие реакции гидроформилирования включают получение альдегидов путем проведения реакции олефинненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии солюбилизированного комплексного родий-фосфитного катализатора в жидкой среде, которая также содержит растворитель для катализатора и свободный фосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не связан в комплекс с металлическим родием в активном комплексном катализаторе). Процедура рециркуляции обычно включает либо непрерывный, либо периодический, отвод части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из зоны реакции гидроформилирования и отгонку из нее альдегидного продукта в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении, как окажется более целесообразным, в отдельной зоне дистилляции, для извлечения альдегидного продукта и других летучих материалов в парообразной форме, и возвращение в реакционную зону нелетучего остатка, содержащего родиевый катализатор. Конденсация летучих материалов и их разделение и извлечение, например, путем отгонки, могут проводиться любым обычным способом, при этом альдегидный продукт передается для дальнейшей очистки, если это желательно, а любые извлеченные реагенты, например, олефиновый исходный материал и син-газ, возвращают любым подходящим способом в зону гидроформилирования. Аналогично, извлеченный остаток, содержащий нелетучий родиевый катализатор, может быть рециркулирован после дополнительной обработки или без нее в зону гидроформилирования любым обычным подходящим способом. Соответственно, общие процессы гидроформилирования, в которых могут быть осуществлены варианты реализации настоящего изобретения, соответствуют любой из известных технологий обработки, которые до сих пор использовались в обычных реакциях гидроформилирования с рециркуляцией катализатора в потоке газа или жидкости.In general, such hydroformylation reactions involve the production of aldehydes by reacting an olefinically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solubilized rhodium phosphite complex catalyst in a liquid medium that also contains a solvent for the catalyst and a free phosphite ligand (i.e., a ligand that not complexed with rhodium metal in the active complex catalyst). The recycling procedure generally involves either continuous or intermittent withdrawal of a portion of the liquid reaction medium containing the catalyst and aldehyde product from the hydroformylation reaction zone and distillation of the aldehyde product therefrom in one or more stages at normal, reduced or elevated pressure, as will be more appropriate, in a separate distillation zone, to recover the aldehyde product and other volatile materials in vapor form, and return to the reaction zone a non-volatile residue containing a rhodium catalyst. The condensation of volatile materials and their separation and recovery, for example by stripping, can be carried out by any conventional method, with the aldehyde product being passed for further purification if desired, and any recovered reactants, for example, olefinic feedstock and syngas, being returned by any in a suitable manner to the hydroformylation zone. Likewise, the recovered residue containing the non-volatile rhodium catalyst may be recycled, with or without further processing, to the hydroformylation zone by any conventional suitable method. Accordingly, the general hydroformylation processes in which embodiments of the present invention may be practiced are those of any of the known processing technologies hitherto used in conventional hydroformylation reactions with catalyst recycle in a gas or liquid stream.
Иллюстративные родий-фосфитные комплексные катализаторы, используемые в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, могут включать, без ограничения, те, которые раскрыты в вышеупомянутых патентах и заявках. Обычно такие катализаторы могут быть предварительно сформированы или сформированы на месте, как описано в этих ссылках, и состоят, по существу, из родия, связанного в комплекс с органофосфитным лигандом. Считается, что окись углерода также присутствует, и связана в комплекс с родием в активных веществах. Активные каталитические частицы могут также содержать водород, непосредственно связанный с родием.Exemplary rhodium phosphite complex catalysts used in such hydroformylation reactions encompassed by this invention may include, without limitation, those disclosed in the aforementioned patents and applications. Typically, such catalysts may be preformed or formed in situ as described in these references and consist essentially of rhodium complexed with an organophosphite ligand. It is believed that carbon monoxide is also present and complexed with rhodium in the active substances. The active catalytic particles may also contain hydrogen bonded directly to the rhodium.
Иллюстративные органофосфитные лиганды, которые можно использовать в качестве органофосфитного лиганда, образующего комплекс с родиевым катализатором, и/или свободные фосфиторганические лиганды в таких реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут включать множество третичных органофосфитных соединений, таких как, предпочтительно, диорганофосфитные соединения формулы (III), где R1 представляет собой двухвалентный органический радикал, а W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал.Exemplary organophosphite ligands that can be used as the organophosphite ligand complexing with a rhodium catalyst and/or free organophosphite ligands in such hydroformylation reactions encompassed by the present invention may include a variety of tertiary organophosphite compounds, such as, preferably, diorganophosphite compounds of formula (III ), where R 1 represents a divalent organic radical, and W represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radical.
Типичные двухвалентные радикалы, которые представляет R1 в приведенной выше формуле (III), включают двухвалентный ациклический радикал или двухвалентный ароматический радикал, которые представляет собой R1 в этом случае. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой, например, алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-NХ-алкилен, где Х представляет собой водород или одновалентный углеводородный радикал, алкилен-S-алкилен и циклоалкиленовые радикалы; и т.п., такие как раскрыты более полно, например, в патентах США №№ 3415906 и 4567306 , и т.п. Примерами двухвалентных ароматических радикалов являются, например, арилен, биарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-окси-алкилен, арилен-NX-арилен и арилен-NX-алкилен, где X представляет собой водород или одновалентный углеводородный радикал, арилен-S-алкиленовый и арилен-S-ариленовый радикалы; и т.п. Более предпочтительно, R1 представляет собой двухвалентный ароматический радикал.Typical divalent radicals that R 1 represents in the above formula (III) include a divalent acyclic radical or a divalent aromatic radical, which represents R 1 in this case. Illustrative divalent acyclic radicals are, for example, alkylene, alkylene-oxy-alkylene, alkylene-N X -alkylene, where X is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical, alkylene-S-alkylene and cycloalkylene radicals; and the like, such as those disclosed more fully in, for example, US Pat. Nos. 3,415,906 and 4,567,306, and the like. Examples of divalent aromatic radicals are, for example, arylene, biarylene, arylene-alkylene, arylene-alkylene-arylene, arylene-oxy-arylene, arylene-oxy-alkylene, arylene-NX-arylene and arylene-NX-alkylene, where X is hydrogen or monovalent hydrocarbon radical, arylene-S-alkylene and arylene-S-arylene radicals; etc. More preferably, R 1 is a divalent aromatic radical.
Представителями более предпочтительного класса третичных диорганофосфитных соединений являются диорганофосфитные соединения формулы (IV), где W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, Ar представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый Ar является одинаковым или различным, каждый у по отдельности имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из -CR3R4--, --O--, --S--, --NR5--, SiR6R7-- и --CO--, где каждый R3 и R4 независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, фенила, толила и анизила, где каждый R5, R6 и R7 независимо представляет собой водород или метильный радикал, а n имеет значение 0 или 1. Диорганофосфитные соединения типа (IV) описаны более подробно, например, в патентах США №№ 4599206 и 4717775.Representative of a more preferred class of tertiary diorganophosphite compounds are the diorganophosphite compounds of formula (IV) wherein W is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radical, Ar is a substituted or unsubstituted aryl radical, each Ar is the same or different, each y individually has a value of 0 or 1, Q is a divalent bridging group selected from the group consisting of -CR 3 R 4 --, --O--, --S--, --NR 5 --, SiR 6 R 7 -- and - -CO--, where each R 3 and R 4 is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms, phenyl, tolyl and anisyl, where each R 5 , R 6 and R 7 independently represents is hydrogen or a methyl radical, and n is 0 or 1. Type (IV) diorganophosphite compounds are described in more detail, for example, in US Pat. Nos. 4,599,206 and 4,717,775.
В число более предпочтительных диорганофосфитных соединений входят те, которые имеют формулу (V), где Q представляет собой --CR1R2, а каждый радикал R1 и R2 по отдельности представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода и алкила; где каждый y по отдельности имеет значение 0 или 1, а n имеет значение от 0 до 1; где W представляет собой незамещенный или замещенный одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алкильных радикалов, имеющих от 1 до 36 атомов углерода (таких как первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, трет-бутилэтил, трет-бутилпропил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, 2-этилгексил, децил, октадецил и т. п), а также арильных радикалов, таких как альфа-нафтильный, бета-нафтильный и арильный радикалы формулы (VI): More preferred diorganophosphite compounds include those having the formula (V) wherein Q is --CR 1 R 2 and each R 1 and R 2 individually is a radical selected from the group consisting of hydrogen and alkyl ; where each y individually has a value of 0 or 1, and n has a value from 0 to 1; where W is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon radical selected from the group consisting of alkyl radicals having from 1 to 36 carbon atoms (such as primary, secondary and tertiary alkyl radicals, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-butylethyl, tert-butylpropyl, n-hexyl, amyl, sec-amyl, tert-amyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, decyl, octadecyl, etc. n), as well as aryl radicals such as alpha-naphthyl, beta-naphthyl and aryl radicals of formula (VI):
и где каждая группа X1, X2, Y1, Y2, Z2, Z3 и Z4 по отдельности представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильного радикала, имеющего от 1 до 8 атомов углерода, замещенных или незамещенных арильных, алкарильных, аралкильных и алициклических радикалов (например, фенил, бензил, циклогексил, 1-метилциклогексил и т.п.), гидрокси (--ОН) и эфирного (т.е. окси) радикала, такой как --OR8, где R8 представляет собой алкильный радикал с 1-18 атомами углерода. В число других диорганофосфитных соединений входят те, которые соответствуют приведенной выше формуле (V), как описано в патентах США №№ 4599206, 4717775, и WO 2016/087301.and where each group X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , Z 2 , Z 3 and Z 4 individually represents a radical selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, alkaryl, aralkyl, and alicyclic radicals (e.g., phenyl, benzyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, and the like), hydroxy (--OH), and ether (i.e., hydroxy) radicals such as -- OR 8 where R 8 represents an alkyl radical with 1-18 carbon atoms. Other diorganophosphite compounds include those of formula (V) above as described in US Pat. Nos. 4,599,206, 4,717,775 and WO 2016/087301.
Другая группа третичных органофосфитных соединений, которые могут быть использованы в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, включает третичные моноорганофосфитные соединения формулы (VII), где Z5 представляет собой трехвалентный органический радикал, который более подробно описан, например, в патенте США № 4567306.Another group of tertiary organophosphite compounds that can be used in such hydroformylation reactions encompassed by this invention include tertiary monoorganophosphite compounds of formula (VII) wherein Z 5 is a trivalent organic radical, which is described in more detail in, for example, US Pat. No. 4,567,306.
Наконец, другая группа третичных органофосфитных соединений, которые могут быть использованы в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, включает триорганофосфитные соединения, такие как трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(орто-фенил)фенилфосфит, трис(орто-метил)фенилфосфит, трис(орто-трет-бутил)фенилфосфит и т.п. Такие триорганофосфитные соединения описаны более подробно, например, в патентах США №№ 3527809, 4717775 и 9737884. Finally, another group of tertiary organophosphite compounds that can be used in such hydroformylation reactions encompassed by this invention include triorganophosphite compounds such as tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(ortho-phenyl)phenylphosphite, tris (ortho-methyl)phenylphosphite, tris(ortho-t-butyl)phenylphosphite, and the like. Such triorganophosphite compounds are described in more detail in, for example, US Pat. Nos. 3,527,809, 4,717,775, and 9,737,884.
Таким образом, органофосфитный лиганд, который можно использовать в реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, в качестве органофосфитного лиганда комплексного родий-органофосфитного катализатора и/или в качестве свободного органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде гидроформилирования и жидких растворах в процессе гидроформилирования, может представлять собой третичный органофосфитный лиганд, выбранный из группы, состоящей из моноорганофосфитных соединений, диорганофосфитных соединений и триорганофосфитных соединений, таких, как описаны выше. Также могут быть использованы смеси третичных органофосфитных лигандов. Thus, the organophosphite ligand that can be used in the hydroformylation reactions encompassed by the present invention, as the organophosphite ligand of the rhodium-organophosphite complex catalyst and/or as the free organophosphite ligand present in the hydroformylation reaction medium and liquid solutions in the hydroformylation process, can be a tertiary organophosphite ligand selected from the group consisting of monoorganophosphite compounds, diorganophosphite compounds, and triorganophosphite compounds such as those described above. Mixtures of tertiary organophosphite ligands can also be used.
Процесс гидроформилирования, охваченный данным изобретением, может быть осуществлен при любом избытке свободного органофосфитного лиганда, например, от по меньшей мере, один моль свободного органофосфитного лиганда на моль родия, присутствующего в реакционной среде, до включительно 100 молей свободного органофосфитного лиганда или выше, если это потребуется. Обычно для большинства целей подходящее количество органофосфитного лиганда должно составлять от около 4 до около 50 моль на моль родия, присутствующего в реакционной среде, причем указанные количества представляют собой сумму количества органофосфитного соединения, которое связано (образует комплекс) с присутствующим родием, и количества присутствующего свободного (не связанного в комплекс) органофосфитного лиганда. Конечно, если это потребуется для поддержания заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде процесса гидроформилирования, в эту среду можно в любой момент и любым подходящим способом подать дополнительный органофосфитный лиганд. Кроме того, следует понимать, что, хотя в данном процессе органофосфитный лиганд комплексного родий-органофосфитного катализатора и избыточный свободный органофосфитный лиганд обычно являются одинаковыми, если потребуется, для каждой цели в любом данном процессе могут использоваться разные фосфиторганические лиганды, а также смеси двух или нескольких разных органофосфитных лигандов.The hydroformylation process encompassed by this invention can be carried out with any excess of free organophosphite ligand, for example, from at least one mole of free organophosphite ligand per mole of rhodium present in the reaction medium, up to and including 100 moles of free organophosphite ligand, or higher if this would need. Generally, for most purposes, a suitable amount of organophosphite ligand will be from about 4 to about 50 moles per mole of rhodium present in the reaction medium, the amounts being the sum of the amount of the organophosphite compound that is bound (complexed) with rhodium present and the amount of free rhodium present. (not complexed) organophosphite ligand. Of course, if it is required to maintain a given level of free ligand in the reaction medium of the hydroformylation process, additional organophosphite ligand can be added to this medium at any time and by any suitable method. Furthermore, it should be understood that while the organophosphite ligand of a rhodium-organophosphite complex catalyst and the excess free organophosphite ligand are generally the same in a given process, different organophosphite ligands, as well as mixtures of two or more, may be used for each purpose in any given process. various organophosphite ligands.
Количество комплексного родий-органофосфитного катализатора, присутствующего в реакционной среде данного процесса гидроформилирования, охваченного настоящим изобретением, должно быть минимально необходимым для обеспечения заданной концентрации родия, которую желательно использовать, и которая должна создавать основу по меньшей мере для того катализирующего количества родия, которое необходимо для катализа конкретного процесса гидроформилирования, включая процессы, раскрытые, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. В общем случае, для большинства процессов должны быть достаточными такие концентрации родия в реакционной среде гидроформилирования, рассчитанные как свободный родий, которые находятся в диапазоне от около 10 ч./млн до около 1000 ч./млн, хотя обычно предпочтительно использовать от около 10 до 500 ч./млн родия и, более предпочтительно, от 25 до 350 ч./млн родия.The amount of complex rhodium-organophosphite catalyst present in the reaction medium of a given hydroformylation process encompassed by the present invention should be the minimum necessary to provide the desired concentration of rhodium that is desired to be used and which should form the basis for at least that catalytic amount of rhodium needed to catalysis of a particular hydroformylation process, including those disclosed in, for example, the aforementioned patents and applications. In general, concentrations of rhodium in the hydroformylation reaction medium, calculated as free rhodium, in the range of from about 10 ppm to about 1000 ppm should be sufficient for most processes, although it is generally preferred to use from about 10 to 500 ppm rhodium, and more preferably 25 to 350 ppm rhodium.
Реагенты олефинового исходного материала, которые могут быть использованы в реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут быть ненасыщенными в концевых или внутренних группах и могут иметь линейную, разветвленную или циклическую структуры, такие как раскрыты, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. Такие олефины могут содержать от 2 до 20 атомов углерода и могут содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенных групп. Кроме того, такие олефины могут содержать группы или заместители, которые не оказывают существенного вредного влияния на процесс гидроформилирования, такие как карбонил, карбонилокси, окси, гидрокси, оксикарбонил, галоген, алкокси, арил, алкил, галогеналкил и т.п. Иллюстративные олефиновые ненасыщенные соединения включают альфа-олефины, олефины с внутренней двойной связью, алкилалкеноаты, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы и т.п., например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-октадецен, 2-бутен, изобутилен, 2-метилбутен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, димеры бутена, тримеры бутена, 2-этил-1-гексен, стирол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п. Разумеется, понятно, что при желании можно использовать смеси различных олефиновых исходных материалов. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть особенно полезны при гидроформилировании С4 и более высоких олефинов. Таким образом, в некоторых вариантах реализации, олефиновые ненасыщенные исходные материалы представляют собой альфа-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, и олефины с внутренней двойной связью, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, а также смеси исходных материалов, состоящие из таких альфа-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.The olefin feedstock reactants that may be used in the hydroformylation reactions encompassed by the present invention may be end or internally unsaturated and may have linear, branched or cyclic structures such as those disclosed, for example, in the aforementioned patents and applications. Such olefins may contain from 2 to 20 carbon atoms and may contain one or more ethylenically unsaturated groups. In addition, such olefins may contain groups or substituents that do not significantly adversely affect the hydroformylation process, such as carbonyl, carbonyloxy, hydroxy, hydroxy, oxycarbonyl, halogen, alkoxy, aryl, alkyl, haloalkyl, and the like. Exemplary olefinically unsaturated compounds include alpha-olefins, internal olefins, alkyl alkenoates, alkenyl alkanoates, alkenyl alkyl ethers, alkenols, and the like, e.g., ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octadecene, 2-butene, isobutylene, 2-methylbutene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, cyclohexene, propylene dimers, propylene trimers, propylene tetramers, butene dimers, butene trimers , 2-ethyl-1-hexene, styrene, 3-phenyl-1-propene, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, 3-cyclohexyl-1-butene, and the like. Of course, it is understood that mixtures of different olefinic feedstocks can be used if desired. Embodiments of the present invention may be particularly useful in the hydroformylation of C 4 and higher olefins. Thus, in some embodiments, the unsaturated olefin feedstocks are alpha-olefins of 4 to 20 carbons and internal olefins of 4 to 20 carbons, as well as mixtures of feedstocks consisting of such alpha-olefins and internal olefins.
Как отмечено выше, реакции гидроформилирования, охваченные настоящим изобретением, также проводят в присутствии органического растворителя для комплексного родий-фосфитного катализатора. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на целевой процесс гидроформилирования. Примерами подходящих растворителей для катализируемых родием процессов гидроформилирования являются растворители, раскрытые, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. Разумеется, при желании, можно использовать смеси одного или нескольких различных растворителей. Наиболее предпочтительным растворителем будет тот, в котором олефиновый исходный материал, катализатор гидроформилирования и применяемая в данном процессе добавка органического полимера являются в значительной степени растворимыми. В общем случае, в качестве первичного растворителя, предпочтительно использовать альдегидные соединения, соответствующие альдегидным продуктам, которые требуется получить, и/или побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения, такие как побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения, которые образуются на месте во время процесса гидроформилирования. Действительно, хотя при запуске непрерывного процесса можно использовать любой подходящий растворитель, как правило, из-за природы таких непрерывных процессов, первичный растворитель в конечном итоге будет включать и альдегидные продукты, и побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения. Если это желательно, такие побочные продукты альдегидной конденсации также могут быть получены предварительно и использоваться соответственно. Эти продукты конденсации содержат полярные фрагменты, такие как сложные эфиры и спирты, но не предохраняют родиевые катализаторы от образования кластеров и коллоидов. Разумеется, количество используемого растворителя не является критическим для предмета изобретения и должно быть просто достаточным для создания реакционной среды с конкретной концентрацией родия, которая требуется для данного процесса. В общем случае, количество растворителя, когда его используют, может варьироваться в диапазоне от около 5% мас. до около 95% мас. или более, в расчете на общую массу реакционной среды.As noted above, the hydroformylation reactions encompassed by the present invention are also carried out in the presence of an organic solvent for a complex rhodium phosphite catalyst. Any suitable solvent may be used that does not unduly adversely affect the desired hydroformylation process. Examples of suitable solvents for rhodium-catalyzed hydroformylation processes are those disclosed, for example, in the aforementioned patents and applications. Of course, if desired, mixtures of one or more different solvents can be used. The most preferred solvent will be one in which the olefin feedstock, the hydroformylation catalyst, and the organic polymer additive used in the process are substantially soluble. In general, as the primary solvent, it is preferable to use aldehyde compounds corresponding to the aldehyde products to be prepared and/or higher boiling aldehyde liquid condensation by-products such as higher boiling aldehyde liquid condensation by-products which formed in situ during the hydroformylation process. Indeed, while any suitable solvent may be used when running a continuous process, generally due to the nature of such continuous processes, the primary solvent will eventually include both aldehyde products and higher boiling aldehyde liquid phase condensation by-products. If desired, such by-products of aldehyde condensation can also be preformed and used accordingly. These condensation products contain polar moieties such as esters and alcohols, but do not prevent the rhodium catalysts from forming clusters and colloids. Of course, the amount of solvent used is not critical to the subject matter of the invention and should simply be sufficient to create a reaction medium with the particular concentration of rhodium required for the process. In General, the amount of solvent, when used, may vary in the range from about 5% wt. up to about 95% wt. or more, based on the total weight of the reaction medium.
Условия реакции гидроформилирования, которые могут использоваться в процессах гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут включать любые подходящие условия непрерывного процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкого катализатора, которые ранее были раскрыты в вышеупомянутых патентах и заявках. Например, общее давление газов, водорода, оксида углерода и олефинового ненасыщенного исходного соединения, в процессе гидроформилирования может составлять от около 7 до около 69000 кПа (а). Тем не менее, в общем случае, предпочтительно, чтобы процесс осуществлялся в условиях, когда общее давление газов, водорода, оксида углерода и олефинового ненасыщенного исходного соединения, составляет менее чем около 10300 кПа(а) и, более предпочтительно, менее чем около 3400 кПа(а). Минимальное общее давление ограничено, главным образом, количеством реагентов, необходимых для достижения желаемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление оксида углерода в процессе гидроформилирования по данному изобретению составляет, предпочтительно, от около 7 до около 830 кПа(а) и, более предпочтительно, от около 21 до около 620 кПа(а), тогда как парциальное давление водорода составляет, предпочтительно, от около 100 до около 1100 кПа(а) и, более предпочтительно, от около 200 до около 690 кПа(а). В общем случае, молярное отношение газообразного водорода к оксиду углерода H2:CO может находиться в диапазоне от 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода составляет от 1:1 до 10:1. Кроме того, процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции от около 45°С до около 150°С. В общем случае, для всех типов олефиновых исходных материалов, гидроформилирование при температурах реакции от около 50°С до около 120°С является предпочтительным; более высокие температуры считаются менее желательными из-за возможного снижения активности катализатора, как описано, например, в патенте США № 4599206.Hydroformylation reaction conditions that may be used in the hydroformylation processes encompassed by the present invention may include any suitable liquid catalyst recycle continuous hydroformylation process conditions previously disclosed in the aforementioned patents and applications. For example, the total pressure of the gases, hydrogen, carbon monoxide, and olefinically unsaturated parent compound, during the hydroformylation process may be from about 7 to about 69,000 kPa(a). However, in general, it is preferred that the process be carried out under conditions where the total pressure of the gases, hydrogen, carbon monoxide, and olefinically unsaturated parent compound is less than about 10,300 kPa(a), and more preferably, less than about 3,400 kPa. (a). The minimum total pressure is limited mainly by the amount of reactants needed to achieve the desired reaction rate. More specifically, the partial pressure of carbon monoxide in the hydroformylation process of this invention is preferably from about 7 to about 830 kPa(a), and more preferably from about 21 to about 620 kPa(a), while the partial pressure of hydrogen is, preferably from about 100 to about 1100 kPa(a), and more preferably from about 200 to about 690 kPa(a). In general, the molar ratio of hydrogen gas to carbon monoxide H 2 :CO may range from 1:10 to 100:1 or higher, more preferably the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is from 1:1 to 10:1. In addition, the hydroformylation process can be carried out at a reaction temperature of from about 45°C to about 150°C. In general, for all types of olefin feedstocks, hydroformylation at reaction temperatures from about 50° C. to about 120° C. is preferred; higher temperatures are considered less desirable due to the possible reduction in catalyst activity, as described, for example, in US patent No. 4599206.
Кроме того, как указано в данном документе, способ непрерывного гидроформилирования, катализируемого солюбилизированным родий-фосфитным комплексом, применяемый в настоящем изобретении, включает процедуру рециркуляции жидкого катализатора. Такие типы процедур рециркуляции жидкого катализатора известны, они раскрыты, например, в вышеупомянутых патентах и заявках, и, таким образом, особо подробное их описание в данном документе не требуется, поскольку в настоящем изобретении могут использоваться любые такие обычные процедуры рециркуляции катализатора. Например, в таких процедурах рециркуляции жидкого катализатора, обычно применяют непрерывное удаление части жидкой среды продукта реакции, содержащей, например, альдегидный продукт, солюбилизированный комплексный родий-фосфитный катализатор, свободный фосфитный лиганд и органический растворитель, а также побочные продукты, полученные на месте в процессе гидроформилирования, например побочные продукты конденсации альдегидов и т.д., и непрореагировавший олефиновый исходный материал, оксид углерода и водород (син-газ), растворенные в указанной среде, из реактора гидроформилирования в зону дистилляции, например, испаритель/сепаратор, в котором целевой альдегидный продукт подвергают перегонке в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении, в зависимости от ситуации, и отделяют от жидкой среды. Отделенный таким образом испаренный или дистиллированный целевой альдегидный продукт может затем конденсироваться и извлекаться любым обычным способом, как обсуждалось выше. Оставшийся нелетучий жидкий остаток, который содержит комплексный родий-фосфитный катализатор, растворитель, свободный фосфитный лиганд и, как правило, некоторое количество альдегидного продукта, затем рециркулируют обратно, с дополнительной обработкой или без нее, по желанию, вместе с любым побочным продуктом и нелетучими газообразными реагентами, которые также все еще могут растворяться в указанном рециркулируемом жидком остатке, любым обычным подходящим способом в реактор гидроформилирования, как, например, описано в вышеупомянутых патентах и заявках. Кроме того, газы-реагенты, удаленные такой отгонкой из испарителя, могут также быть возвращены в реактор, если это потребуется.In addition, as described herein, the solubilized rhodium phosphite complex catalyzed continuous hydroformylation process used in the present invention includes a liquid catalyst recycle procedure. Such types of liquid catalyst recycle procedures are known and are disclosed, for example, in the aforementioned patents and applications, and thus need not be described in great detail here, since any such conventional catalyst recycle procedures can be used in the present invention. For example, in such liquid catalyst recycling procedures, it is common to continuously remove a portion of the reaction product liquid medium containing, for example, an aldehyde product, a solubilized rhodium phosphite complex catalyst, a free phosphite ligand, and an organic solvent, as well as by-products produced in situ in the process. hydroformylation, such as aldehyde condensation by-products, etc., and unreacted olefinic feedstock, carbon monoxide and hydrogen (syngas) dissolved in said medium, from the hydroformylation reactor to a distillation zone, such as an evaporator/separator, in which the target the aldehyde product is distilled in one or more steps at normal, reduced or elevated pressure, as the case may be, and separated from the liquid medium. The evaporated or distilled desired aldehyde product thus separated may then be condensed and recovered in any conventional manner as discussed above. The remaining non-volatile liquid residue, which contains the rhodium phosphite complex catalyst, solvent, free phosphite ligand, and typically some aldehyde product, is then recycled back, with or without further treatment as desired, along with any by-product and non-volatile gaseous reactants, which can also still be dissolved in said recycled liquid residue, by any conventional suitable method into the hydroformylation reactor, as, for example, described in the aforementioned patents and applications. In addition, the reactant gases removed from the evaporator by such stripping may also be returned to the reactor, if required.
Дистилляция и отделение целевого альдегидного продукта от полученного раствора, содержащего комплексный родий-фосфитный катализатор, может происходить при любой подходящей температуре. В общем случае, рекомендуется проводить такую отгонку при низких температурах, например, ниже 150°С, предпочтительно, ниже 140°С и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от около 50°С до около 130°С. Такая отгонка альдегидов обычно производится при пониженном давлении, например, когда общее давление газа существенно ниже, чем общее давление газа, используемое во время гидроформилирования, если присутствуют альдегиды с низкой температурой кипения (например, от С4 до С6), или под вакуумом, если присутствуют альдегиды с высокой температурой кипения (например, C7 или выше). Например, в обычной практике, жидкую среду продукта реакции, удаленную из реактора гидроформилирования, подвергают воздействию пониженного давления, чтобы испарить значительную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, а затем пропускают указанные летучие газы и жидкую среду, которая теперь содержит гораздо более низкую концентрацию син-газа, чем в реакционной среде гидроформилирования, в зону дистилляции, например испаритель/сепаратор, где происходит отгонка целевого альдегидного продукта. В общем случае, для большинства целей, должно быть достаточным давление дистилляции в диапазоне от вакуумных давлений или ниже до включительно общего давления газа около 50 фунтов/кв. дюйм.Distillation and separation of the desired aldehyde product from the resulting solution containing the complex rhodium phosphite catalyst can take place at any suitable temperature. In general, it is recommended that such stripping be carried out at low temperatures, for example below 150°C, preferably below 140°C, and more preferably at a temperature in the range of about 50°C to about 130°C. Such distillation of aldehydes is usually carried out under reduced pressure, for example, when the total gas pressure is significantly lower than the total gas pressure used during hydroformylation, if aldehydes with a low boiling point (for example, from C 4 to C 6 ) are present, or under vacuum, if aldehydes with a high boiling point are present (eg C 7 or higher). For example, in common practice, the reaction product liquid medium removed from the hydroformylation reactor is subjected to reduced pressure to vaporize a significant portion of the unreacted gases dissolved in the liquid medium, and then these volatile gases are passed through and the liquid medium, which now contains a much lower concentration syn gas than in the hydroformylation reaction medium, to a distillation zone, such as an evaporator/separator, where the desired aldehyde product is distilled off. In general, for most purposes, a distillation pressure ranging from or below vacuum pressures up to and including a total gas pressure of about 50 psi should be sufficient. inch.
Как было указано выше, в вариантах реализации настоящего изобретения осаждение родия, предпочтительно, минимизируется или предотвращается путем приведения в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии родий-органофосфитного катализатора, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), как описано ниже в данном документе. Было обнаружено, что в вариантах реализации настоящего изобретения могут быть использованы такие акрилатные полимеры и полилактоны, и что такие полимеры могут быть гомополимерами, сополимерами и т.п. с полярными функциональными группами. В общем случае, мономеры, используемые для образования полимеров, могут включать множество полярных функциональных групп, хотя в целом следует избегать мономеров с функциональными группами, которые могут мешать процессу гидроформилирования (например, содержащих тиоловые фрагменты и т.п.). As noted above, in embodiments of the present invention, rhodium precipitation is preferably minimized or prevented by contacting reactants comprising olefin, hydrogen, and CO in the reaction zone in the presence of a rhodium organophosphite catalyst, optionally with a free organophosphite ligand, and at least one polymer having the structure of formula (I) or formula (II) as described hereinafter. It has been found that such acrylate polymers and polylactones can be used in embodiments of the present invention, and that such polymers can be homopolymers, copolymers, and the like. with polar functional groups. In general, monomers used to form polymers may include a variety of polar functionalities, although in general, monomers with functional groups that may interfere with the hydroformylation process (eg, containing thiol moieties, etc.) should be avoided.
Полимеры, используемые в вариантах реализации настоящего изобретения, содержат функциональные группы, выбранные из класса, состоящего из боковых или цепных сложных эфиров, и представлены структурами, показанными в формулах (I) и (II), соответственно:The polymers used in the embodiments of the present invention contain functional groups selected from the class consisting of pendant or chain esters and are represented by the structures shown in formulas (I) and (II), respectively:
где R21 и R22 представляют собой одинаковые или разные C1-C16 алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера больше или равна 10000, где R23 и R24 представляют собой H или C1-C4 алкильную группу, где R25 представляет собой H или C1-C16 алкильную группу, и где R25 может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента р в формуле (II). Растворимость полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), в альдегиде, который должен быть получен в процессе гидроформилирования, при температуре 40°Сбольше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, растворимость полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), в альдегиде который должен быть получен в процессе гидроформилирования, при 40°С больше или равна 2% мас. where R 21 and R 22 are the same or different C 1 -C 16 alkyl or alkyl-substituted aryl groups, and m, n and q are positive numbers or zero, the sum of which exceeds 50, p is from 3 to 6 inclusive, and the average the molecular weight of the polymer is greater than or equal to 10,000, where R 23 and R 24 are H or C 1 -C 4 alkyl group, where R 25 is H or C 1 -C 16 alkyl group, and where R 25 may be the same or different for each p fragment in formula (II). The solubility of the polymer having the structure of formula (I) or formula (II) in the aldehyde to be obtained in the hydroformylation process at a temperature of 40°C is greater than or equal to 1% wt. In some embodiments, the solubility of the polymer having the structure of formula (I) or formula (II), in the aldehyde to be obtained in the hydroformylation process, at 40°C is greater than or equal to 2% wt.
Что касается акрилатных полимеров в формуле (I), в некоторых вариантах реализации R21 и R22 выбирают из метильной, этильной, пропильной, бутильной, изобутильной и октильной групп, причем в некоторых предпочтительных вариантах, для R21 и R22 выбирают две группы, метильную, и бутильную. R23 и R24 представляют собой H или C1-C4 алкильную группу, причем метильная группа является особенно предпочтительной для некоторых вариантов реализации. Акрилатные полимеры формулы (I) могут быть гомо-, блочными или статистическими, и, в соответствии с некоторыми вариантами реализации, в процессе гидроформилирования могут быть использованы их комбинации, хотя предпочтительными являются статистические акрилатные сополимеры. В некоторых вариантах реализации, акрилатный полимер формулы (I) представляет собой поли(бутилметакрилат со-метилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, акрилатный полимер формулы (I) представляет собой поли(изобутилметакрилат).With regard to the acrylate polymers in formula (I), in some embodiments R 21 and R 22 are selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl and octyl groups, with in some preferred embodiments, two groups are selected for R 21 and R 22 , methyl and butyl. R 23 and R 24 are an H or C 1 -C 4 alkyl group, with a methyl group being particularly preferred in some embodiments. The acrylate polymers of formula (I) can be homo-, block or random, and in some embodiments, combinations of these can be used in the hydroformylation process, although random acrylate copolymers are preferred. In some embodiments, the acrylate polymer of formula (I) is poly(butyl methacrylate co-methyl methacrylate). In some embodiments, the acrylate polymer of formula (I) is a poly(isobutyl methacrylate).
Что касается полимера формулы (II), R25 представляет собой Н или C1-C16 алкильную группу, где R25 является одинаковым или разным для каждого фрагмента молекулы формулы (II). В некоторых вариантах реализации, R25 представляет собой H. В некоторых вариантах реализации, где R25 представляет собой H, p равно 5-6. В некоторых вариантах реализации, органический полимер формулы (II) представляет собой поликапролактон. With regard to the polymer of formula (II), R 25 represents H or C 1 -C 16 alkyl group, where R 25 is the same or different for each fragment of the molecule of formula (II). In some embodiments, R 25 is H. In some embodiments where R 25 is H, p is 5-6. In some embodiments, the organic polymer of formula (II) is polycaprolactone.
Полимеры формул (I) и (II) хорошо известны и коммерчески доступны из различных источников. The polymers of formulas (I) and (II) are well known and commercially available from various sources.
Растворимость полимера в альдегидном продукте может быть определена следующим образом. Нужное количество полимера добавляют к альдегидному продукту (например, для оценки растворимости поликапролактона в нонанале, поликапролактон может быть добавлен к нонаналю в количестве 1% мас.) в стеклянной колбе с мешалкой. Стеклянную колбу с мешалкой помещают в водяную баню при 40°С. Растворимость определяют визуально. Если раствор прозрачный и не содержит твердых частиц или мути, полимер считается растворимым в степени 1% мас. при 40°С.The solubility of the polymer in the aldehyde product can be determined as follows. The desired amount of polymer is added to the aldehyde product (for example, to assess the solubility of polycaprolactone in nonanal, polycaprolactone can be added to nonanal in an amount of 1% wt.) in a glass flask with a stirrer. A glass flask with a stirrer is placed in a water bath at 40°C. Solubility is determined visually. If the solution is clear and does not contain solid particles or turbidity, the polymer is considered soluble to the extent of 1% wt. at 40°C.
Средняя молекулярная масса таких органических полимеров, по-видимому, не является узко критической и может варьироваться в диапазоне от около 10000 до 10000000 или более, и количество сложноэфирных фрагментов в полимере тоже не является узко критическим. Предпочтительными органическими полимерами, соответствующими формуле (I), которые используются в качестве добавок в данном изобретении, являются те, которые содержат, по меньшей мере, пятьдесят акрилатных или метакрилатных групп, предпочтительно, они содержат смесь метакрилатных групп с по меньшей мере 10% сложных эфиров, выступающих в качестве метилметакрилатных групп, а наиболее предпочтительными являются поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат и полиизобутилакрилат). Природа этих добавок обычно приводит к образованию жидких полимеров, которые образуют растворы с низкой вязкостью в матрице, поэтому не влияют на процесс испарения на уровнях, используемых в настоящем изобретении.The average molecular weight of such organic polymers does not appear to be narrowly critical and may range from about 10,000 to 10,000,000 or more, and the amount of ester moieties in the polymer is also not narrowly critical. Preferred organic polymers corresponding to formula (I) which are used as additives in this invention are those containing at least fifty acrylate or methacrylate groups, preferably they contain a mixture of methacrylate groups with at least 10% esters acting as methyl methacrylate groups, and the most preferred are poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate and polyisobutyl acrylate). The nature of these additives generally results in the formation of liquid polymers which form low viscosity solutions in the matrix and therefore do not interfere with the evaporation process at the levels used in the present invention.
Количество таких добавок органических полимеров, используемых в любом данном способе по настоящему изобретению, должно быть минимально необходимым для создания основы для по меньшей мере некоторой минимизации таких потерь родия, которые могут возникать в результате проведения идентичного катализируемого родием процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкости в идентичных условиях, за исключением отсутствия идентичного органического полимера, используемого в данном процессе. Для большинства процессов должны быть достаточными такие количества органических полимерных добавок, которые находятся в диапазоне от около 0,1 до около 3% мас. в расчете на общую массу жидкости в зоне реакции гидроформилирования. Максимальное количество органической полимерной добавки, применяемой в настоящем изобретении, определяется, главным образом, пределом растворимости органического полимера в остатке, содержащем нелетучий жидкий родиевый катализатор, который получают после отгонки максимально возможного количества целевого альдегидного продукта. Как правило, количество таких органических полимерных добавок находится в диапазоне от около 0,1 до около 3,0% мас., причем в некоторых вариантах реализации желательный диапазон составляет от около 0,25 до около 2,5% мас., где каждое из значений указано в расчете на общую массу жидкости в зоне реакции гидроформилирования. The amount of such organic polymer additives used in any given process of the present invention should be the minimum necessary to provide the basis for at least some minimization of such losses of rhodium that may result from operating an identical rhodium-catalyzed recycle liquid hydroformylation process under identical conditions, except for the absence of an identical organic polymer used in this process. For most processes, amounts of organic polymer additives in the range of about 0.1 to about 3 wt % should suffice. based on the total mass of liquid in the hydroformylation reaction zone. The maximum amount of organic polymer additive used in the present invention is mainly determined by the solubility limit of the organic polymer in the residue containing non-volatile liquid rhodium catalyst, which is obtained after distillation of the maximum possible amount of the desired aldehyde product. Typically, the amount of such organic polymer additives is in the range from about 0.1 to about 3.0 wt.%, and in some embodiments, the desired range is from about 0.25 to about 2.5 wt.%, where each of values are given based on the total mass of liquid in the hydroformylation reaction zone.
Возможность использовать такие низкие количества полимерной добавки, применяемой в настоящем изобретении для минимизации или предотвращения осаждения родия из раствора, является важным преимуществом изобретения, поскольку такие небольшие количества добавок с гораздо меньшей вероятностью могут оказать чрезмерное неблагоприятное влияние на композицию родиевого катализатора и/или процесс гидроформилирования, чем большие количества добавок. The ability to use such low amounts of the polymer additive used in the present invention to minimize or prevent precipitation of rhodium from solution is an important advantage of the invention, since such small amounts of additives are much less likely to have an unduly adverse effect on the rhodium catalyst composition and/or the hydroformylation process, than large amounts of additives.
Введение полимерных добавок, используемых в данном изобретении, в реакционную жидкость гидроформилирования может быть осуществлено любым подходящим способом. Например, полимерная добавка (Формулы (I) и/или Формулы (II)) может быть добавлена в реакционную жидкость в любой момент до или во время отгонки из нее альдегидного продукта, а также, при желании, может быть удалена из остатка, содержащего нелетучий жидкий родиевый катализатор, полученного после отгонки нужного количества целевого альдегидного продукта, например, до или во время рециркуляции указанного остатка, содержащего нелетучий жидкий родиевый катализатор, если это нужно для сохранения реакционной среды гидроформилирования, присутствующей в реакторе гидроформилирования, без таких органических полимерных добавок. Однако поскольку не считается, что такие полимерные добавки будут, в обычных условиях, оказывать какое-либо существенное вредное влияние на реакцию гидроформилирования как таковую, то, в общем случае, предпочтительно добавлять такие полимерные добавки непосредственно в реакционную жидкость гидроформилирования и давать возможность органической полимерной добавке оставаться в растворе в течение всей рециркуляции раствора гидроформилирования с жидким катализатором. Действительно, если есть основания полагать, что осаждение родия, которое обсуждалось в настоящем документе, непременно произойдет во время процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкого катализатора, может быть желательным добавление органического полимера к предназначенному для использования раствору предшественника катализатора, чтобы такие добавки органических полимеров присутствовали с самого начала процесса гидроформилирования.The introduction of the polymeric additives used in the present invention into the hydroformylation reaction liquid can be carried out by any suitable method. For example, a polymer additive (Formula (I) and/or Formula (II)) can be added to the reaction liquid at any time before or during distillation of the aldehyde product from it, and also, if desired, can be removed from the residue containing non-volatile liquid rhodium catalyst obtained after distillation of the desired amount of the desired aldehyde product, for example, before or during the recycling of said residue containing non-volatile liquid rhodium catalyst, if necessary to keep the hydroformylation reaction medium present in the hydroformylation reactor without such organic polymeric additives. However, since such polymeric additives are not expected to, under normal circumstances, have any significant detrimental effect on the hydroformylation reaction as such, it is generally preferred to add such polymeric additives directly to the hydroformylation reaction liquid and allow the organic polymeric additive to remain in solution throughout the recycle of the liquid catalyst hydroformylation solution. Indeed, if there is reason to believe that the rhodium precipitation discussed herein will inevitably occur during the liquid catalyst recycle hydroformylation process, it may be desirable to add an organic polymer to the catalyst precursor solution to be used so that such organic polymer additives are present from the very beginning. starting the hydroformylation process.
Теперь некоторые варианты реализации изобретения будут описаны более подробно в следующих Примерах.Now some embodiments of the invention will be described in more detail in the following Examples.
ПримерыExamples
Для получения значимых результатов в гораздо более короткий и управляемый период времени, применяется процедура ускоренного тестирования, используемая в патенте США № 4774361, которая дает возможность продемонстрировать преимущества вариантов реализации настоящего изобретения и включает воздействие на раствор солюбилизированного активированного родий-фосфитного комплексного катализатора гораздо более жестких условий, чем при перегонке с извлечением альдегидного продукта во время непрерывного гидроформилирования с рециркуляцией жидкости. Концентрация родия определяется методом атомной абсорбции (АА) с использованием воздушно-ацетиленового пламени. Было обнаружено, что этот метод не обеспечивает надежного количественного определения кластерного родия; следовательно, этот метод может использоваться для определения «потери родия» (например, не определяемый родий кластеризован или по иным причинам больше не присутствует в растворе). Изменение цвета (начиная с бесцветного или светло-желтого раствора), такое как потемнение или образование черной пленки или твердых частиц, также свидетельствует о разложении родиевого катализатора. Процент потери родия определяется как количество родия, обнаруженного в отобранном растворе, деленное на количество родия в исходном растворе и умноженное на 100.To obtain meaningful results in a much shorter and more manageable time period, the accelerated testing procedure used in US Pat. No. 4,774,361 is used to demonstrate the benefits of embodiments of the present invention and involves exposing the solubilized activated rhodium phosphite complex catalyst solution to much more stringent conditions. than during distillation to recover the aldehyde product during continuous hydroformylation with liquid recirculation. Rhodium concentration is determined by atomic absorption (AA) using an air-acetylene flame. This method was found not to provide a reliable quantification of clustered rhodium; therefore, this method can be used to determine "loss of rhodium" (eg, undetectable rhodium is clustered or otherwise no longer present in solution). A color change (starting with a colorless or light yellow solution), such as darkening or the formation of a black film or particulate matter, is also indicative of degradation of the rhodium catalyst. The percentage loss of rhodium is defined as the amount of rhodium found in the withdrawn solution divided by the amount of rhodium in the original solution multiplied by 100.
Все части и проценты в следующих примерах являются массовыми, если не указано иное. Давления приведены как абсолютное давление, если не указано иное. All parts and percentages in the following examples are by weight unless otherwise noted. Pressures are given as absolute pressure unless otherwise noted.
Исследования растворимости проведены с использованием С9 альдегидов, полученных из смешанного октенового сырья или приобретенных у Aldrich и используемых в том виде, в котором они были получены. Используемый лиганд представлял собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (далее «лиганд А»). Приведенные ниже скрининговые эксперименты были проведены в стеклянной колбе с магнитной мешалкой с указанным количеством (например, 1-3% мас.) полимерной добавки в С9 альдегиде при температуре окружающей среды и в водяных банях при 40°С (взято в качестве температуры типичных хвостов испарителя, которые обычно являются наиболее концентрированными, и самой низкой температуры для непрерывно действующего раствора катализатора). Для полимеров PVP-VA указанное соотношение относится к относительным количествам поливинилпирролидона:винилацетата. Растворимость определяли визуально, относительно прозрачных растворов, в которых не было твердых частиц или мути. Результаты обобщены в таблице 1.Solubility studies were performed using C9 aldehydes prepared from mixed octene stock or purchased from Aldrich and used as received. The ligand used was tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (hereinafter "Ligand A"). The following screening experiments were carried out in a glass flask with a magnetic stirrer with the indicated amount (e.g. 1-3 wt %) of the polymer additive in C9 aldehyde at ambient temperature and in water baths at 40°C (taken as the temperature of typical evaporator tails , which are usually the most concentrated, and the lowest temperature for a continuous catalyst solution). For PVP-VA polymers, this ratio refers to the relative amounts of polyvinylpyrrolidone:vinyl acetate. The solubility was determined visually, relative to clear solutions in which there were no solid particles or turbidity. The results are summarized in Table 1.
Таблица 1Table 1
Сравнительные примеры 1-8 и Примеры по изобретению 1-7Comparative Examples 1-8 and Inventive Examples 1-7
Общая процедура: потеря родия в типичных условиях испарителя:General procedure: loss of rhodium under typical evaporator conditions:
Для оценки потерь родия, в качестве реакционных сосудов использовали колбы Фишера-Портера объемом 90 мл, оснащенные отверстием для отбора проб, впускным/выпускным клапаном и манометром. Если не указано иное, колбы Фишера-Портера исходно заполняли инертным N2 и нагревали в масляной бане с контролируемой температурой. К раствору полимерной добавки в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (20 мл) при 110°С добавили базовый раствор лиганда А в толуоле с последующим добавлением базового раствора дикарбонильного ацетоацетонато-родия (I) в толуоле. Отношение лиганда А к родию составляло 10:1.To assess rhodium loss, 90 ml Fisher-Porter flasks equipped with a sampling port, inlet/outlet valve, and pressure gauge were used as reaction vessels. Unless otherwise indicated, Fischer-Porter flasks were initially filled with inert N 2 and heated in a controlled temperature oil bath. To a solution of the polymeric additive in tetraethylene glycol dimethyl ether (20 ml) at 110°C was added a stock solution of ligand A in toluene, followed by a stock solution of dicarbonyl acetoacetonato-rhodium (I) in toluene. The ratio of ligand A to rhodium was 10:1.
Затем, для получения активного комплекса А Rh-лиганд, этот раствор перемешали, пропуская через него 1:1 CO:H2 под давлением 150 фунт/кв.дюйм в течение 30-60 минут. Затем общее давление снижали до 10 фунт/кв. дюйм и поддерживали постоянным при температуре без перемешивания. Образцы периодически удаляли и анализировали на содержание родия с помощью атомной абсорбции (АА) с использованием воздушно-ацетиленового пламени, как описано выше. Было установлено, что этот аналитический метод не обеспечивает надежного количественного определения кластерного родия (или любого родия, который был адсорбирован или осажден); таким образом, в этом исследовании снижение обнаруживаемого родия указывает на «потерю родия». This solution was then agitated by passing 1:1 CO:H 2 at 150 psi for 30-60 minutes to obtain the active Rh Ligand Complex A. The total pressure was then reduced to 10 psi. inch and kept constant at the temperature without agitation. Samples were periodically removed and analyzed for rhodium content by atomic absorption (AA) using an air-acetylene flame as described above. It has been found that this analytical method does not reliably quantify clustered rhodium (or any rhodium that has been adsorbed or precipitated); thus, in this study, a decrease in detectable rhodium indicates "loss of rhodium".
В Сравнительных примерах 1 и 6-8, соблюдалась вышеуказанная процедура, за исключением того, что не использовалась полимерная добавка. В Сравнительных примерах 2-5 и в Примерах изобретения 1-7 вышеуказанная процедура выполнялась с указанным количеством используемого полимера. Результаты потери родия приведены в таблицах 2 и 3.In Comparative Examples 1 and 6-8, the above procedure was followed except that no polymer additive was used. In Comparative Examples 2-5 and Invention Examples 1-7, the above procedure was carried out with the indicated amount of polymer used. The results of the loss of rhodium are shown in tables 2 and 3.
Таблица 2table 2
(% мас.)Additive
(% wt.)
изобр. 1Example
fig. one
Дополнительные результаты для поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) при более высоких концентрациях приведены в таблице 3.Additional results for poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) at higher concentrations are shown in Table 3.
Таблица 3Table 3
(% мас.)Additive
(% wt.)
Дополнительные результаты для других полимеров, которые могут быть использованы в вариантах реализации настоящего изобретения, приведены в таблицах 4 и 5. Additional results for other polymers that may be used in embodiments of the present invention are shown in Tables 4 and 5.
Таблица 4Table 4
(% мас.)Additive
(% wt.)
Таблица 5Table 5
(% мас )Additive
(% wt)
Пример изобретения 8Invention example 8
В этом Примере, использование 1% мас. поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) в процессе гидроформилирования оценивали относительно контрольного образца без добавки.In this Example, the use of 1% wt. poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) in the hydroformylation process was evaluated relative to the control sample without additive.
Процесс гидроформилирования проводили в однопроходном стеклянном реакторе под давлением, работающем в непрерывном режиме. Реактор состоял из 3-унциевой толстостенной колбы Фишера-Портера со стеклянным окном для обзора, частично погруженной в масляную баню. После продувки системы азотом, около 20-30 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загрузили в реактор с помощью шприца. Раствор предшественника катализатора содержал около 100-200 ч./млн родия (который вводили в виде дикарбонилацетилацетоната родия), лиганд А и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля в качестве растворителя. После герметизации реактора, систему продували азотом, и масляную баню нагревали до достижения желаемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводили при общем давлении от 150 до 160 фунт/кв. дюйм (от 1034 до 1103 кПа) и при температуре в диапазоне от 60 до 100°С. Начали подачу сырья, содержащую азот, син-газ и пропилен. Потоки исходных газов (H2, CO, пропилен, N2) контролировали индивидуально, с помощью массовых расходомеров, и подаваемые газы диспергировали в растворе предшественника катализатора через фриттованные металлические разбрызгиватели. Парциальные давления N2, H2, CO, пропилена и альдегидных продуктов определяли путем анализа отводимого потока с помощью GC-анализа и закона Дальтона. Чтобы поддерживать практически постоянный уровень жидкости, непрореагировавшую часть подаваемых газов удаляли из продуктов потоком азота. Потоки и парциальные давления сырьевого газа задавали так, чтобы получить скорости реакции гидроформилирования от около 0,5 до 1 г-моль альдегида на литр реакционной жидкости в час. Для коррекции изменений парциальных давлений олефина с течением времени, наблюдаемую скорость делили на парциальное давление олефина, в предположении, что кинетика олефина имеет первый порядок. Выходной газ непрерывно анализировали с помощью GC. На практике часто наблюдается, что системе требуется около одного дня для достижения стационарного состояния, из-за удаления следового воздуха из линий подачи и достижения термического равновесия масляных бань. The hydroformylation process was carried out in a single-pass pressure glass reactor operating in a continuous mode. The reactor consisted of a 3 oz thick-walled Fischer-Porter flask with a glass viewing window, partially immersed in an oil bath. After purging the system with nitrogen, about 20-30 ml of a freshly prepared rhodium catalyst precursor solution was loaded into the reactor using a syringe. The catalyst precursor solution contained about 100-200 ppm rhodium (which was introduced as rhodium dicarbonylacetylacetonate), Ligand A, and tetraethylene glycol dimethyl ether as solvent. After the reactor was sealed, the system was purged with nitrogen and the oil bath was heated until the desired hydroformylation reaction temperature was reached. The hydroformylation reaction was carried out at a total pressure of 150 to 160 psi. inch (from 1034 to 1103 kPa) and at a temperature in the range from 60 to 100°C. Started supplying feedstock containing nitrogen, syngas and propylene. Feed gas flows (H 2 , CO, propylene, N 2 ) were individually controlled by mass flow meters and the feed gases were dispersed in the catalyst precursor solution through fritted metal sprinklers. The partial pressures of N 2 , H 2 , CO, propylene and aldehyde products were determined by analyzing the effluent stream using GC analysis and Dalton's law. In order to maintain a nearly constant liquid level, the unreacted portion of the feed gases was removed from the products with a stream of nitrogen. The feed gas flows and partial pressures were adjusted to give hydroformylation reaction rates of about 0.5 to 1 g-mole of aldehyde per liter of reaction liquid per hour. To correct for changes in olefin partial pressures over time, the observed rate was divided by the olefin partial pressure, assuming first order olefin kinetics. The outlet gas was continuously analyzed by GC. In practice, it is often observed that the system takes about one day to reach steady state, due to the removal of trace air from the supply lines and the thermal equilibrium of the oil baths.
Рабочие условия приведены ниже в таблице 6, а результаты приведены в таблице 7. The operating conditions are shown in Table 6 below and the results are shown in Table 7.
Таблица 6Table 6
Таблица 7Table 7
Из данных, приведенных в таблице 7, следует, что присутствие 1% поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) (в расчете на весь раствор катализатора) не оказывало вредного влияния на эффективность гидроформилирования в пределах ошибки эксперимента. Другими словами, полимер не был ингибитором катализатора или каталитическим ядом.From the data shown in Table 7, it follows that the presence of 1% poly(butyl methacrylate-co-methyl methacrylate) (based on the total catalyst solution) did not adversely affect the efficiency of hydroformylation within the experimental error. In other words, the polymer was not a catalyst inhibitor or a catalyst poison.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762595868P | 2017-12-07 | 2017-12-07 | |
| US62/595,868 | 2017-12-07 | ||
| PCT/US2018/062985 WO2019112866A1 (en) | 2017-12-07 | 2018-11-29 | Hydroformylation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020120072A RU2020120072A (en) | 2021-12-20 |
| RU2777364C2 true RU2777364C2 (en) | 2022-08-02 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| JP2000351748A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of aldehydes |
| US7232931B2 (en) * | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
| RU2354642C2 (en) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of aldehydes c3-c21 production |
| CN1816513B (en) * | 2003-07-03 | 2010-06-02 | 卢西特国际英国有限公司 | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| JP2000351748A (en) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of aldehydes |
| US7232931B2 (en) * | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
| CN1816513B (en) * | 2003-07-03 | 2010-06-02 | 卢西特国际英国有限公司 | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
| RU2354642C2 (en) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of aldehydes c3-c21 production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3720837B1 (en) | Hydroformylation process | |
| CN107001218B (en) | Hydroformylation process | |
| EP0276231B1 (en) | Transition metal complex catalyzed hydroformylation | |
| JP2020002161A (en) | Hydroformylation process | |
| EP3126319B1 (en) | Hydroformylation process | |
| JP6571652B2 (en) | Hydroformylation process | |
| JP2000501712A (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed process | |
| SK68498A3 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| US11141719B2 (en) | Methods of treating a hydroformylation catalyst solution | |
| KR20150060714A (en) | Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation | |
| JP2002504889A (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed process | |
| KR102098429B1 (en) | Hydroformylation process | |
| RU2777364C2 (en) | Hydroformylation method | |
| CN114929660A (en) | Process for the preparation of isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms | |
| KR102131204B1 (en) | Catalyst preparation process | |
| CN112055614A (en) | Catalyst composition comprising a combination of monophosphine and tetraphosphine ligands and hydroformylation process using the same |