RU2777330C2 - Selective catalytic reduction catalyst - Google Patents

Selective catalytic reduction catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2777330C2
RU2777330C2 RU2019134774A RU2019134774A RU2777330C2 RU 2777330 C2 RU2777330 C2 RU 2777330C2 RU 2019134774 A RU2019134774 A RU 2019134774A RU 2019134774 A RU2019134774 A RU 2019134774A RU 2777330 C2 RU2777330 C2 RU 2777330C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
catalyst
catalytic
catalyst composition
oxide
Prior art date
Application number
RU2019134774A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2019134774A3 (en
RU2019134774A (en
Inventor
Диана БИСКУПСКИ
Йорг Вернер МЮНХ
Ирене ПИРАС
Original Assignee
Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1705289.5A external-priority patent/GB201705289D0/en
Application filed by Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх filed Critical Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх
Publication of RU2019134774A3 publication Critical patent/RU2019134774A3/ru
Publication of RU2019134774A publication Critical patent/RU2019134774A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2777330C2 publication Critical patent/RU2777330C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a composition of a selective catalytic reduction catalyst for the conversion of nitrogen oxides (NOx) in exhaust gases, using a nitrogen reducing agent. The catalytic composition contains a mixture of the first component and the second component, while the mass ratio of the first component to the second component is from 10:90 to 25:75. The first component is a mixture of an H form of aluminosilicate mordenite zeolite (MOR) and iron-promoted aluminosilicate zeolite (MFI). The second component is vanadium oxide applied to a metal-oxide carrier. The metal-oxide carrier is titanium dioxide, titanium dioxide stabilized with silicon dioxide, or a mixture of titanium dioxide and titanium dioxide stabilized with silicon dioxide. The invention also relates to catalytic coating of porous oxide, a catalytic product coated with catalytic coating, a catalytic product containing a catalytic composition, an exhaust system containing a catalytic composition, an internal combustion engine of a motor vehicle, containing an exhaust system, a motor vehicle containing an engine.
EFFECT: improved activity of NOx conversion, and reduced N2O formation.
17 cl, 4 tbl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора селективного каталитического восстановления для превращения оксидов азота (NOx) в выхлопных газах с использованием азотного восстановителя иThe present invention relates to a selective catalytic reduction catalyst composition for converting oxides of nitrogen (NO x ) in exhaust gases using a nitrogen reducing agent and

В заявке заявителя WO 2014/027207 A1 описана каталитическая композиция для обработки оксидов азота в выхлопных газах, образованных в результате процесса сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины или электростанции, работающей на угле или нефти, причем катализатор содержит смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой алюмосиликатный или ферросиликатный молекулярно–ситовый компонент, и при этом молекулярное сито находится либо в H+-форме, либо подвергнуто ионному обмену с одним или несколькими переходными металлами, и второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, выбранный из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, диоксида кремния и их сочетаний.Applicant's application WO 2014/027207 A1 describes a catalyst composition for treating nitrogen oxides in exhaust gases generated from a combustion process, for example from an internal combustion engine (mobile or stationary), a gas turbine or a coal or oil fired power plant, wherein the catalyst contains a mixture of the first component and the second component, where the first component is an aluminosilicate or ferrosilicate molecular sieve component, and while the molecular sieve is either in H + -form, or subjected to ion exchange with one or more transition metals, and the second component is vanadium oxide deposited on a metal oxide carrier selected from alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, cerium oxide, silicon dioxide, and combinations thereof.

В ЕР 255121А2 описан катализатор, содержащий (А)’ оксид титана, (B)’ оксид по меньшей мере одного металла, выбранного из вольфрама и молибдена, (С)’ оксид ванадия, и (D)’ по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из иттрия, лантана, церия, неодима, меди, кобальта, марганца и железа, причем компонент (D)’ осаждается на цеолите, при этом данный катализатор предназначен для удаления оксидов азота в выхлопных газах фиксированного источника генерации, содержащего оксиды азота и соединение мышьяка, как например, топочная печь или паровой котел.EP 255121A2 describes a catalyst containing (A)' titanium oxide, (B)' oxide of at least one metal selected from tungsten and molybdenum, (C)' vanadium oxide, and (D)' at least one metal selected from from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, copper, cobalt, manganese and iron, and the component (D)' is deposited on the zeolite, while this catalyst is designed to remove nitrogen oxides in the exhaust gases of a fixed generation source containing nitrogen oxides and an arsenic compound, such as a furnace or steam boiler.

В US 4798813 описан катализатор для удаления оксидов азота из выхлопных газов печей сгорания, содержащих летучие каталитические яды, такие как мышьяк, селен и теллур. Катализатор содержит диоксид титана с площадью поверхности 20 м2/г или менее и цеолит, содержащий 0,01–20% масс. нанесенной на него меди; средний диаметр пор 10 Å или менее; и молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет 10 или более.US 4,798,813 describes a catalyst for removing nitrogen oxides from combustion furnace exhaust gases containing volatile catalyst poisons such as arsenic, selenium and tellurium. The catalyst contains titanium dioxide with a surface area of 20 m 2 /g or less and a zeolite containing 0.01–20% wt. copper deposited on it; average pore diameter 10 Å or less; and the silica/alumina molar ratio is 10 or more.

В US 4735927A1 описан катализатор для селективного восстановления оксидов азота до азота в присутствии аммиака, который устойчив к отравлению оксидами серы, содержащимися в выхлопных газах. Катализатор представляет собой композитные тела, образованные из смеси анатаза (5–40% масс.), цеолита (50–90%), связующего материала (0–30%) и, необязательно, промотора, выбранного из оксидов ванадия, молибдена и меди, в количестве по меньшей мере 0,1% масс.US 4,735,927A1 describes a catalyst for the selective reduction of nitrogen oxides to nitrogen in the presence of ammonia, which is resistant to poisoning by sulfur oxides contained in exhaust gases. The catalyst is a composite body formed from a mixture of anatase (5-40% wt.), zeolite (50-90%), a binder material (0-30%) and, optionally, a promoter selected from oxides of vanadium, molybdenum and copper, in an amount of at least 0.1% of the mass.

В WO 88/02659 описан катализатор для удаления оксидов азота из топочных газов электростанций или промышленных печей, причем катализатор состоит из кислотостойкого цеолита с размером пор 3–6,5 Å в его кислотной форме (Н–форма). Компоненты катализатора могут включать в качестве дополнительных агентов небольшие количества элементов переходных металлов: железа, ванадия, молибдена, вольфрама, никеля, кобальта, меди, хрома и/или урана. В дополнение к этому катализатор может содержать до 40% масс. оксида титана, в расчете на массу катализатора.WO 88/02659 describes a catalyst for the removal of nitrogen oxides from flue gases of power plants or industrial furnaces, the catalyst consisting of an acid-resistant zeolite with a pore size of 3-6.5 Å in its acid form (H-form). The catalyst components may include as additional agents small amounts of transition metal elements: iron, vanadium, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt, copper, chromium and/or uranium. In addition, the catalyst may contain up to 40% of the mass. titanium oxide, based on the weight of the catalyst.

В US 2002/0004446A1 описана основа катализатора для разрушения оксида азота в присутствии восстановителя при температурах 400–750 °C, причем основа катализатора содержит: активный материал, содержащий обменный ион водорода, кислотный цеолит и активный компонент, причем указанный активный материал содержит 40–60% масс. указанного цеолита и 40–60% масс. указанного активного компонента, при этом указанный активный компонент содержит 70–95% масс. диоксида титана, 2–30% масс. триоксида вольфрама, 0,1–10% масс. оксида алюминия и 0,1–10% масс. диоксида кремния.US 2002/0004446A1 describes a catalyst base for the destruction of nitric oxide in the presence of a reducing agent at temperatures of 400–750 °C, wherein the catalyst base contains: an active material containing an exchangeable hydrogen ion, an acid zeolite and an active component, said active material containing 40–60 % wt. the specified zeolite and 40–60% of the mass. the specified active component, while the specified active component contains 70-95% of the mass. titanium dioxide, 2–30% wt. tungsten trioxide, 0.1–10% wt. aluminum oxide and 0.1–10% wt. silicon dioxide.

В WO 2008/089957 А1 описана каталитическая композиция для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей, причем катализатор содержит по меньшей мере два оксида, выбранные из V2O5, WO3, TiO2, и металлзамещенный цеолит, не содержащий благородного металла. Замещающий металл предпочтительно представляет собой Co, Cu, Fe или Ni, особенно Fe. Содержание металлзамещенных цеолитов в каталитической композиции ограничено менее чем 10% масс., при этом 5–8% масс. является особенно предпочтительным.WO 2008/089957 A1 describes a catalyst composition for the reduction of nitrogen oxides in diesel exhaust gases, wherein the catalyst contains at least two oxides selected from V 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , and a metal-substituted zeolite containing no noble metal. The substituting metal is preferably Co, Cu, Fe or Ni, especially Fe. The content of metal-substituted zeolites in the catalytic composition is limited to less than 10% wt., with 5–8% wt. is particularly preferred.

В US 4663300A описана каталитическая композиция и способ восстановления оксидов азота в топочных газах до азота. Катализатор содержит диоксид титана, морденит и металлический компонент. Предпочтительный металлический компонент включает оксид ванадия и оксид вольфрама. Присутствует по меньшей мере 15% масс. морденита, причем предпочтительным является Н–морденит с высоким содержанием диоксида кремния.US 4,663,300A describes a catalyst composition and a process for the reduction of nitrogen oxides in flue gases to nitrogen. The catalyst contains titanium dioxide, mordenite and a metal component. The preferred metal component includes vanadium oxide and tungsten oxide. At least 15% of the mass is present. mordenite, with H-mordenite having a high silica content being preferred.

В EP 2614886 A1 описан катализатор восстановления NOx для каталитического восстановления оксида азота аммиаком в отработанных газах котельного агрегата в результате сжигания угля с высоким содержанием серы, угля из бассейна Паудер Ривер (США), биомассы и т.д., также содержащих каталитические яды, такие как мышьяк, фосфор и калий. Такие катализаторы требуют низкого коэффициента окисления SO2, чтобы избежать эмиссии SO3 и образования так называемых «кислотных дождей», а также высокой активности в окислении ртути, присутствующей в выхлопных газах. Катализатор состоит из каталитической композиции, которая содержит титан (Ti), оксид фосфора, молибден (Mo) и/или вольфрам (W), оксид ванадия (V) и цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, который имеет отношение SiO2/Al2O3 не менее 20.EP 2614886 A1 describes a NO x reduction catalyst for the catalytic reduction of nitric oxide with ammonia in the flue gases of a boiler plant from the combustion of high sulfur coal, coal from the Powder River Basin (USA), biomass, etc., also containing catalyst poisons, such as arsenic, phosphorus and potassium. Such catalysts require a low SO 2 oxidation ratio to avoid SO 3 emissions and the formation of so-called "acid rain", as well as high activity in the oxidation of mercury present in exhaust gases. The catalyst consists of a catalyst composition that contains titanium (Ti), phosphorus oxide, molybdenum (Mo) and/or tungsten (W), vanadium (V) oxide and a high silica zeolite which has a ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 at least 20.

После продолжающихся исследований в связи с композициями катализаторов, описанными в WO 2014/027207 A1, авторы изобретения обнаружили, что комбинация (смесь) Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита и промотированного железом алюмосиликатного цеолита MFI в качестве первого компонента со вторым компонентом нанесенного оксида ванадия имеет лучшую конверсию NOx и более низкую или сравнимую селективность в отношении N2O (т.е. селективность для превращения NOx в N2, не в N2O), чем композиция, включающая только H–форму морденитного цеолита, описанная в US 4663300A, или композиция, включающая только промотированный железом алюмосиликатный цеолит MFI, описанная в WO 2014/027207 A1, особенно при температурах до 400°С. Этот синергизм определяется согласно прилагаемой формуле изобретения и как описано ниже.After continuing research in connection with the catalyst compositions described in WO 2014/027207 A1, the inventors found that a combination (mixture) of H-form aluminosilicate mordenite zeolite and iron-promoted aluminosilicate zeolite MFI as the first component with the second component supported vanadium oxide has a better NO x conversion and lower or comparable selectivity to N 2 O (i.e. selectivity to convert NO x to N 2 not to N 2 O) than a composition comprising only the H-form of mordenite zeolite described in US 4663300A , or a composition comprising only the iron-promoted MFI aluminosilicate zeolite described in WO 2014/027207 A1, especially at temperatures up to 400°C. This synergy is determined according to the appended claims and as described below.

В соответствии с первым аспектом изобретение предлагает композицию, содержащую катализатор для превращения оксидов азота (NOx) в выхлопных газах (далее также называемую «каталитическая композиция для превращения оксидов азота (NOx) в выхлопных газах», или просто «каталитическая композиция»), причем каталитическая композиция содержит смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой смесь Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита и промотированного железом алюмосиликатного цеолита MFI; и второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, который представляет собой диоксид титана, стабилизированный диоксидом кремния диоксид титана, или смесь диоксида титана и стабилизированного диоксидом кремния диоксида титана, при этом массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 10:90 до 25:75.According to a first aspect, the invention provides a composition comprising a catalyst for converting nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gases (hereinafter also referred to as "catalyst composition for converting nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gases", or simply "catalyst composition"), moreover, the catalyst composition contains a mixture of the first component and the second component, where the first component is a mixture of H-form aluminosilicate mordenite zeolite and promoted by iron aluminosilicate zeolite MFI; and the second component is vanadium oxide supported on a metal oxide carrier, which is titanium dioxide, silica-stabilized titanium dioxide, or a mixture of titanium dioxide and silica-stabilized titanium dioxide, wherein the mass ratio of the first component to the second component is from 10:90 until 25:75.

Настоящее изобретение теперь будет описано подробнее. В следующих ниже параграфах различные аспекты/варианты осуществления изобретения определены более детально. Каждый определенный таким образом аспект/вариант осуществления может быть объединен с любым другим аспектом/вариантом осуществления или аспектами/вариантами осуществления, если явным образом не указано иное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или имеющий преимущества, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или имеющие преимущества. Предполагается, что признаки, раскрытые в связи с продуктом, могут быть объединены с признаками, раскрытыми в связи со способом, и наоборот.The present invention will now be described in more detail. In the following paragraphs, various aspects/embodiments of the invention are defined in more detail. Each aspect/embodiment so defined may be combined with any other aspect/embodiment or aspects/embodiments unless expressly stated otherwise. In particular, any feature or features identified as preferred or advantageous may be combined with any other feature or features identified as preferred or advantageous. It is contemplated that features disclosed in connection with a product may be combined with features disclosed in connection with a method, and vice versa.

Кроме того, термин «содержащий», используемый в данном документе, можно заменить на определения «состоящий по существу из» или «состоящий из». Подразумевается, что термин «содержащий» означает, что названные элементы являются существенными, но могут быть добавлены и другие элементы и они по–прежнему образуют конструкцию в пределах объема формулы изобретения. Термин «состоящий по существу из» ограничивает объем формулы изобретения указанными материалами или стадиями, и теми, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики и характеристики новизны заявленного изобретения. Термин «состоящий из» закрывает пункт формулы изобретения для включения материалов, отличных от тех, которые указаны, за исключением примесей, обычно с ними связанных.In addition, the term "comprising" as used herein can be replaced by the terms "consisting essentially of" or "consisting of". The term "comprising" is intended to mean that the elements named are essential, but other elements may be added and still form a construct within the scope of the claims. The term "consisting essentially of" limits the scope of the claims to the materials or steps indicated, and to those that do not materially affect the essential and novelty characteristics of the claimed invention. The term "consisting of" closes the claim to include materials other than those specified, with the exception of the impurities normally associated with them.

Массовое отношение Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита (MOR) к промотированному железом алюмосиликатному цеолиту MFI предпочтительно составляет от 3:1 до 3:5, наиболее предпочтительно от 1:1 до 3:5. Преимущества этих параметров показаны в приведенных ниже примерах.The weight ratio of H-form aluminosilicate mordenite zeolite (MOR) to iron-promoted aluminosilicate zeolite MFI is preferably 3:1 to 3:5, most preferably 1:1 to 3:5. The benefits of these options are shown in the examples below.

Необязательно, массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 15:85 до 20:80.Optionally, the weight ratio of the first component to the second component is from 15:85 to 20:80.

Предпочтительно, когда каталитическая композиция согласно первому аспекту изобретения предназначена для экструзии в субстрат, каталитическая композиция содержит один или более связующих компонентов, при этом массовое отношение совокупной массы первого и второго компонентов к совокупной массе одного или более связующих компонентов составляет от 80:20 до 95:5, предпочтительно от 90:10 до 85:15. Один или более связующих компонентов могут представлять собой глину, например, оксид алюминия и/или стекловолокно.Preferably, when the catalyst composition according to the first aspect of the invention is intended for extrusion into a substrate, the catalyst composition contains one or more binder components, while the weight ratio of the combined weight of the first and second components to the total weight of one or more binder components is from 80:20 to 95: 5, preferably 90:10 to 85:15. One or more of the binder components may be a clay, such as alumina and/or glass fiber.

Код типа решетки MFI (определенный Международной цеолитной ассоциацией) относится к семейству синтетических молекулярных сит, имеющих одинаковую структуру. MFI определяется наличием наибольшего отверстия пор из десяти тетраэдрических атомов, и молекулярные сита, обладающие этим свойством, упоминаются в литературе как «среднепористые» молекулярные сита. Алюмосиликатные молекулярные сита обычно называют цеолитами. Предпочтительным алюмосиликатным цеолитом структурного типа MFI является ZSM–5. ZSM–5 известен и был широко исследован и охарактеризован. См., например, G.T. Kokotailo et al., «Structure of synthetic zeolite ZSM–5», Nature 272, 437–438 (1978). Также известны способы осуществления ионного обмена ZSM–5 с железом (см., например, US 20100172828 A1). Предпочтительное содержание железа в промотированном железом алюмосиликатном цеолите MFI для использования в изобретении составляет 2–7% масс., например, 3–6% масс.The lattice type code MFI (as defined by the International Zeolite Association) refers to a family of synthetic molecular sieve having the same structure. MFI is defined by having the largest pore opening of ten tetrahedral atoms, and molecular sieves having this property are referred to in the literature as "medium pore" molecular sieves. Aluminosilicate molecular sieves are commonly referred to as zeolites. A preferred aluminosilicate zeolite of the MFI structural type is ZSM-5. ZSM-5 is known and has been extensively studied and characterized. See, for example, G.T. Kokotailo et al., "Structure of synthetic zeolite ZSM-5", Nature 272, 437-438 (1978). Methods for performing the ion exchange of ZSM-5 with iron are also known (see, for example, US 20100172828 A1). The preferred iron content of the MFI iron-promoted aluminosilicate zeolite for use in the invention is 2-7 wt %, eg 3-6 wt %.

Предпочтительно отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) алюмосиликатного MFI составляет 20–50. Если SAR слишком высокое, площадь поверхности цеолита уменьшается, и кислотных центров слишком мало для эффективного накопления аммиака и/или для активности конверсии NOx. Если SAR слишком низкое, цеолит подвержен структурному нарушению и, следовательно, разрушению каркаса и площади поверхности в результате гидротермического старения в процессе использования.Preferably, the silica to alumina ratio (SAR) of aluminosilicate MFI is 20-50. If the SAR is too high, the surface area of the zeolite is reduced and there are too few acid sites for effective ammonia storage and/or NO x conversion activity. If the SAR is too low, the zeolite is prone to structural failure and hence degradation of the framework and surface area due to hydrothermal aging during use.

Морденит с типом решетки MOR был первоначально определен как природный минерал, но впоследствии он был получен синтетически (см., Meier, W.M., The crystal structure of mordenite (ptilolite) Z. Kristallogr., 115, 439–450 (1961); и патент US № 4503023). Хотя в настоящем изобретении можно использовать природный морденит при условии, что приняты соответствующие меры для удаления примесей и противоионов, таких как натрий и/или калий, присутствующих в природном материале, например, промывка и ионный обмен с аммонием (см., например, DE 102005010221), мы предпочитаем использовать синтетический алюмосиликатный морденит. Морденит, добавляемый в смесь, используемую для получения продукта согласно изобретению (см. пример 1), может быть предварительно приготовленной Н–формой морденита или аммониевой формой, которая после прокаливания превращается в Н–форму по мере удаления из нее аммиака.Mordenite with the MOR lattice type was originally identified as a natural mineral, but it was subsequently obtained synthetically (see, Meier, W.M., The crystal structure of mordenite (ptilolite) Z. Kristallogr., 115, 439-450 (1961); and patent US No. 4503023). Although natural mordenite can be used in the present invention, provided that appropriate measures are taken to remove impurities and counter-ions such as sodium and/or potassium present in the natural material, for example, washing and ion exchange with ammonium (see, for example, DE 102005010221 ), we prefer to use synthetic aluminosilicate mordenite. The mordenite added to the mixture used to prepare the product according to the invention (see example 1) may be the pre-prepared H-form of mordenite or the ammonium form, which, after calcination, converts to the H-form as ammonia is removed from it.

SAR синтетического алюмосиликатного морденита для использования в изобретении может составлять 10–30 по тем же самым причинам, которые обсуждались выше в связи с Fe–MFI. Природный морденит обычно имеет SAR 8–12.The SAR of synthetic aluminosilicate mordenite for use in the invention may be 10-30 for the same reasons discussed above in connection with Fe-MFI. Natural mordenite typically has a SAR of 8–12.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диккита, накрита и смесей любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смесей любых двух или более из них; и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).Suitable clays include fuller's earth, sepiolite, hectorite, smectite, kaolin, and mixtures of any two or more of them, where kaolin can be selected from subbentonite, anoxite, halloysite, kaolinite, dickite, nakrite, and mixtures of any two or more of them; smectite may be selected from the group consisting of montmorillonite, nontronite, vermiculite, saponite, and mixtures of any two or more of these; and Fuller's earth may be montmorillonite or palygorskite (attapulgite).

Неорганические волокна могут быть выбраны из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, борного волокна, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния–оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон. Неорганические волокна могут улучшать механическую прочность прокаленного продукта для использования в предпочтительных применениях для автомобилей и во время «консервирования» прокаленного продукта для использования в выхлопной системе автомобиля.The inorganic fibers may be selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers, metal fibers, boron fibers, alumina fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, aluminum borate and ceramic fibers. The inorganic fibers can improve the mechanical strength of the calcined product for use in preferred automotive applications and during "canning" of the calcined product for use in an automobile exhaust system.

Оксид алюминия предпочтительно представляет собой гамма–оксид алюминия. Когда используют оксид алюминия, чтобы обеспечить связывание с оксидом алюминия, предпочтительно добавлять водный раствор водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или веществу–предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов. В качестве альтернативы можно использовать любой другой переходный оксид алюминия, т.е. альфа–оксид алюминия, бета–оксид алюминия, хи–оксид алюминия, эта–оксид алюминия, ро–оксид алюминия, каппа–оксид алюминия, тета–оксид алюминия, дельта–оксид алюминия, лантан–бета–оксид алюминия и смеси любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Оксид алюминия также может быть добавлен в экструдируемую смесь в виде золя с тем преимуществом, что полученный прокаленный продукт будет более механически прочным.The alumina is preferably gamma alumina. When alumina is used to provide bonding to the alumina, it is preferred to add an aqueous solution of a water-soluble metal salt to the alumina or alumina precursor before adding the other starting materials. Alternatively, any other transition alumina can be used, i. e. alpha alumina, beta alumina, chi alumina, eta alumina, rho alumina, kappa alumina, theta alumina, delta alumina, lanthanum beta alumina, and mixtures of any two or more such transitional aluminas. Alumina can also be added to the extrudable mixture as a sol, with the advantage that the resulting calcined product will be more mechanically strong.

Предпочтительно, для повышения термической устойчивости катализатора и активности конверсии NOx в свежем состоянии, металлоксидный носитель второго компонента содержит оксид вольфрама, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид молибдена, но более предпочтительно оксид вольфрама.Preferably, in order to improve the thermal stability of the catalyst and the fresh NO x conversion activity, the metal oxide carrier of the second component contains tungsten oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide and molybdenum oxide, but more preferably tungsten oxide.

Оксид ванадия второго компонента может содержать ванадат железа, поскольку он может обеспечить определенные преимущества, включая улучшенную активность при низких температурах (180–350 °С) и более высокую термоустойчивость, чем у оксида ванадия, как описано в WO 2011/127505.The second component vanadium oxide may contain iron vanadate as it may provide certain advantages including improved low temperature activity (180-350°C) and higher thermal stability than vanadium oxide as described in WO 2011/127505.

Каталитическая композиция может, включая любое связующее, содержать 0,5–5,0% масс. ванадия в расчете на V2O5, предпочтительно 1,0–3,0% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции в целом. Этот способ расчета применим также, когда ванадиевый компонент представляет собой ванадат железа (FeVO4).The catalytic composition may, including any binder, contain 0.5–5.0% wt. vanadium in terms of V 2 O 5 , preferably 1.0–3.0% wt. based on the total weight of the catalyst composition as a whole. This calculation method is also applicable when the vanadium component is iron vanadate (FeVO 4 ).

В соответствии со вторым аспектом предлагается каталитическое покрытие из пористого оксида, содержащее каталитическую композицию согласно первому аспекту изобретения, содержащую один или более наполнителей, связующих, технологических добавок, воду и допирующие добавки. Технологические добавки могут включать реологические модификаторы для использования в таких способах, которые раскрыты, например, в таких способах нанесения покрытий, как в WO 99/047260 A1, WO 2011/080525 A1, WO 2014/195685 A1 или WO 2015/145122 A2.According to a second aspect, a porous oxide catalytic coating is provided comprising a catalyst composition according to the first aspect of the invention, comprising one or more fillers, binders, processing aids, water, and doping agents. Processing aids may include rheology modifiers for use in such processes as are disclosed, for example, in coating processes such as WO 99/047260 A1, WO 2011/080525 A1, WO 2014/195685 A1 or WO 2015/145122 A2.

В соответствии с третьим аспектом изобретение предлагает каталитическое изделие, содержащий монолитный субстрат, покрытый каталитическим покрытием из пористого оксида согласно второму аспекту изобретения. Субстрат может быть металлическим проточным субстратом, керамическим проточным субстратом, фильтром с проточными стенками, металлокерамическим фильтром или фильтром неполного потока.According to a third aspect, the invention provides a catalytic article comprising a monolithic substrate coated with a porous oxide catalytic coating according to the second aspect of the invention. The substrate may be a metal flow substrate, a ceramic flow substrate, a wall flow filter, a sintered filter, or a partial flow filter.

В соответствии с четвертым аспектом предпочтительное каталитическое изделие содержит каталитическую композицию согласно первому аспекту изобретения в форме экструдированного субстрата, предпочтительно сотового монолита. В этом случае предпочтительно каталитическая композиция содержит вольфрамат вместо молибдата.According to a fourth aspect, a preferred catalyst article contains the catalyst composition according to the first aspect of the invention in the form of an extruded substrate, preferably a honeycomb monolith. In this case, preferably the catalyst composition contains tungstate instead of molybdate.

Следует иметь в виду, что эффект изобретения, т.е. улучшенная активность конверсии NOx и пониженное образование N2O, достигается независимо от того, присутствует ли каталитическая композиция в виде покрытия из пористого оксида, нанесенного на инертный субстрат, или в виде экструдированного субстрата.It should be borne in mind that the effect of the invention, i. improved NO x conversion activity and reduced N 2 O generation is achieved whether the catalyst composition is present as a porous oxide coating on an inert substrate or as an extruded substrate.

Способы получения экструдированного каталитического изделия согласно четвертому аспекту изобретения известны, например, из WO 2014/027207 A1 и WO 2011/092521 A1 или любого из способов, которые описаны здесь в качестве известного уровня техники. Подходящие органические вспомогательные вещества, такие как связующие, наполнители, модификаторы пор, экструзионные смазки и пластификаторы, могут быть добавлены для облегчения перемешивания с образованием однородной экструдируемой массы. Органические вспомогательные вещества могут включать целлюлозу, водорастворимые смолы, такие как полиэтиленоксид или полиэтиленгликоль, и выгорают из конечного субстрата во время прокаливания.Methods for producing an extruded catalyst article according to the fourth aspect of the invention are known, for example, from WO 2014/027207 A1 and WO 2011/092521 A1 or any of the methods that are described here as prior art. Suitable organic adjuvants such as binders, fillers, pore modifiers, extrusion lubricants and plasticizers may be added to facilitate mixing to form a uniform extrudable mass. Organic excipients may include cellulose, water soluble resins such as polyethylene oxide or polyethylene glycol, and burn out from the final substrate during calcination.

Каталитическое изделие в соответствии с третьим или четвертым аспектом изобретения может содержать вторую каталитическую композицию в форме покрытия из пористого оксида для селективного восстановления NOx с использованием азотного восстановителя и/или для окисления NH3, при этом вторая каталитическая композиция представляет собой: (a) каталитическую смесь в соответствии с первым аспектом изобретения; (b) молекулярное сито, промотированное переходным металлом; (c) металл платиновой группы нанесенный на оксид металла; или (d) катализатор, содержащий оксид ванадия, нанесенный на диоксид титана. Следует отметить, что вариант (а) уже определен третьим аспектом изобретения и поэтому он может быть удален из любого пункта формулы изобретения, зависимого от пункта третьего аспекта изобретения.The catalyst article according to the third or fourth aspect of the invention may comprise a second catalyst composition in the form of a porous oxide coating for the selective reduction of NO x using a nitrogen reducing agent and/or for the oxidation of NH 3 , wherein the second catalyst composition is: (a) a catalyst a mixture according to the first aspect of the invention; (b) a molecular sieve promoted with a transition metal; (c) a platinum group metal deposited on a metal oxide; or (d) a catalyst containing vanadium oxide supported on titanium dioxide. It should be noted that option (a) is already defined by the third aspect of the invention and therefore it can be deleted from any claim dependent on the claim of the third aspect of the invention.

Каталитическое изделие по третьему или четвертому аспектам изобретения может содержать катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC), содержащий первый слой (с) для окисления аммиака и второй слой, содержащий катализатор согласно первому аспекту изобретения, при этом первый слой расположен непосредственно на субстрате, и второй слой перекрывает первый слой. Такое расположение выгодно тем, что оно может способствовать следующим реакциям. В первом слое: 2NH3+1,5O2 → N2+3H2O (+ NO и/или NO2); и во втором слое: NO+NH3+¼O2 → N2+3/2H2O; или NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O; или NO2+4/3NH3 → 7/6N2+2H2O. Источником NO и NO2 в реакциях второго слоя могут быть сами выхлопные газы и/или побочные реакции в первом слое, которые образуют NO или NO2. Источником аммиака в реакциях второго слоя могут быть сами выхлопные газы и/или аммиак, адсорбированный на компонентах второго слоя из выхлопных газов.The catalytic article according to the third or fourth aspects of the invention may comprise an ammonia slip catalyst (ASC) containing a first layer (c) for oxidizing ammonia and a second layer containing the catalyst according to the first aspect of the invention, the first layer being located directly on the substrate, and the second layer covers the first layer. This arrangement is advantageous in that it can facilitate the following reactions. In the first layer: 2NH 3 +1.5O 2 → N 2 +3H 2 O (+ NO and/or NO 2 ); and in the second layer: NO+NH 3 +¼O 2 → N 2 +3/2H 2 O; or NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O; or NO 2 +4/3NH 3 → 7/6N 2 +2H 2 O. The source of NO and NO 2 in the reactions of the second layer can be the exhaust gases themselves and/or side reactions in the first layer, which form NO or NO 2 . The source of ammonia in the second layer reactions may be the exhaust gases themselves and/or ammonia adsorbed on components of the second layer from the exhaust gases.

В соответствии с пятым аспектом предложена выхлопная система для очистки выхлопных газов, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенный выше по потоку от катализатора нейтрализации проскока аммиака (ASC), при этом по меньшей мере один из SCR и ASC катализатора включает катализатор в соответствии с первым аспектом изобретения.According to a fifth aspect, an exhaust system for purifying exhaust gases is provided, comprising a selective catalytic reduction (SCR) catalyst located upstream of an ammonia slippage neutralization catalyst (ASC), wherein at least one of the SCR and ASC catalyst comprises a catalyst according to with the first aspect of the invention.

Выхлопная система в соответствии с пятым аспектом изобретения может содержать катализатор окисления, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на оксид металла, нанесенный на монолитный субстрат и расположенный выше по потоку от каталитической композиции SCR. Это должно способствовать окислению оксида азота, присутствующего в выхлопных газах, до диоксида азота в приблизительном соотношении от 4NO:NO2 до примерно NO:3NO2 по объему. Это сделано для ускорения кинетически более быстрого превращения NOx, чем в отдельности NO или NO2 (см., например, S. Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi, 1978, No. 6, pp. 874–881).The exhaust system according to the fifth aspect of the invention may comprise a platinum group metal containing oxidation catalyst supported on a metal oxide supported on a monolithic substrate and located upstream of the SCR catalyst composition. This should contribute to the oxidation of nitrogen oxide present in the exhaust gases to nitrogen dioxide in the approximate ratio of 4NO:NO 2 to about NO:3NO 2 by volume. This is done to accelerate the kinetically faster conversion of NO x than either NO or NO 2 alone (see, for example, S. Kasaoka et al., Nippon Kagaku Kaishi, 1978, No. 6, pp. 874–881).

Каталитическая композиция SCR согласно изобретению может использоваться для очистки выхлопных газов из стационарных источников выбросов NOx, таких как газовая турбина или электростанция, работающая на угле или нефти. В этом случае каталитическая композиция может быть нанесена на так называемый субстрат пластинчатого типа из гофрированного перфорированного металлического листа. Каталитические композиции для данного применения предпочтительно включают молибдат вместо вольфрамата. Однако предпочтительно и в соответствии с шестым аспектом, изобретение предусматривает автомобильный двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, содержащий выхлопную систему согласно пятому аспекту по изобретению.The SCR catalyst composition according to the invention can be used to treat exhaust gases from stationary sources of NO x emissions such as a gas turbine or a coal or oil fired power plant. In this case, the catalytic composition can be applied to a so-called plate-type substrate of a corrugated perforated metal sheet. Catalyst compositions for this application preferably include molybdate instead of tungstate. Preferably, however, and according to a sixth aspect, the invention provides a lean-burn automobile internal combustion engine comprising an exhaust system according to the fifth aspect of the invention.

Согласно седьмому аспекту изобретение предусматривает автомобильное транспортное средство, содержащее двигатель согласно шестому аспекту изобретения.According to a seventh aspect, the invention provides an automobile vehicle comprising an engine according to a sixth aspect of the invention.

Согласно восьмому аспекту изобретение предусматривает способ очистки выхлопных газов, которые необязательно имеют соотношение NO к NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, эти соотношения могут быть повышены пассивно, например, соответствующим образом сконструированным катализатором окисления, причем указанный способ включает стадии: контактирования потока выхлопных газов, содержащего NOx и NH3, с катализатором согласно первому аспекту изобретения или каталитическим изделием согласно третьему или четвертому аспектам изобретения; и превращения по меньшей мере части NOx в N2 и/или превращения по меньшей мере части NH3 в по меньшей мере один из N2, NO и NO2 в соответствии с реакциями, описанными выше в отношении первого и второго слоев, где первый слой представляет собой (с), т.е. металл платиновой группы, нанесенный на оксид металла.According to an eighth aspect, the invention provides a process for treating exhaust gases that optionally have a NO to NO 2 ratio of from about 4:1 to about 1:3 by volume, these ratios can be increased passively, for example, by a suitably designed oxidation catalyst, said method comprising step: contacting an exhaust gas stream containing NO x and NH 3 with a catalyst according to the first aspect of the invention or a catalytic article according to the third or fourth aspects of the invention; and converting at least a portion of NO x to N 2 and/or converting at least a portion of NH 3 to at least one of N 2 , NO and NO 2 in accordance with the reactions described above with respect to the first and second layers, where the first layer is (c), i.e. a platinum group metal deposited on a metal oxide.

Для более полного понимания изобретения приведены следующие примеры только в качестве иллюстрации.For a more complete understanding of the invention, the following examples are given by way of illustration only.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1: Получение экструдированного сотового субстратаExample 1: Obtaining an extruded honeycomb substrate

Катализатор с экструдированным сотовым субстратом в соответствии с WO 2014/027207 А1 получали сначала путем смешивания порошкообразного коммерчески доступного алюмосиликатного цеолита MFI, который был подвергнут ионному обмену с >1% масс. железа, коммерчески доступной порошкообразной H–формы морденита или смеси как порошкообразного >1% масс. Fe/MFI алюмосиликатного цеолита, так и порошкообразной H–формы морденита с 2% масс. V2O5–10% масс. WO3/TiO2, сбалансированной с неорганическими вспомогательными веществами для улучшения реологических свойств экструзии и повышения механической прочности экструдата. Подходящие органические вспомогательные вещества добавляли для облегчения перемешивания с образованием однородной экструдируемой массы. Экструдируемую массу экструдировали с образованием цилиндрического сотового тела диаметром 1 дюйм (2,54 см) × 70 мм длины в проточной конфигурации (т. е. ячейки открыты с обоих концов), имеющего плотность 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки на см2) и имеющего толщину стенки сотовой ячейки 0,011 дюйма (0,028 см). Сформированные таким образом экструдированные сотовые субстраты затем сушили и прокаливали с получением конечного продукта.The extruded honeycomb substrate catalyst according to WO 2014/027207 A1 was first prepared by mixing powdered commercially available MFI aluminosilicate zeolite which had been ion exchanged with >1% wt. iron, commercially available powdered H-form of mordenite or a mixture as a powder >1% wt. Fe/MFI aluminosilicate zeolite and powdered H-form of mordenite with 2 wt. V 2 O 5–10 % wt. WO 3 /TiO 2 , balanced with inorganic auxiliary substances to improve the rheological properties of extrusion and increase the mechanical strength of the extrudate. Suitable organic excipients were added to facilitate mixing to form a uniform extrudable mass. The extrudable mass was extruded to form a cylindrical honeycomb body 1 inch (2.54 cm) in diameter x 70 mm long in a flow configuration (i.e. cells open at both ends) having a density of 400 cells per square inch (62 cells per cm 2 ) and having a honeycomb cell wall thickness of 0.011 inches (0.028 cm). The extruded honeycomb substrates thus formed were then dried and calcined to obtain the final product.

Соответствующие пропорции цеолитов, V2O5 – WO3/TiO2, неорганических вспомогательных веществ выбирали таким образом, чтобы после удаления органических вспомогательных веществ прокаливанием экструдированные субстраты имели состав в % масс., приведенный в таблице 1 ниже.Appropriate proportions of zeolites, V 2 O 5 - WO 3 /TiO 2 , inorganic excipients were chosen such that, after removal of the organic excipients by calcination, the extruded substrates had the wt % composition shown in Table 1 below.

Таблица 1Table 1

ПримерExample V2O5 – WO3/TiO2 (% масс.)V 2 O 5 - WO 3 /TiO 2 (% wt.) Неорганические вспомогательные вещества (% масс.)Inorganic excipients (% wt.) Fe–MFI (% масс.)Fe–MFI (% wt.) H–MOR (% масс.)H–MOR (% mass) 1one 71,471.4 12,612.6 10,010.0 6,06.0 22 71,471.4 12,612.6 8,08.0 8,08.0 33 71,471.4 12,612.6 4,04.0 12,012.0 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 71,471.4 12,612.6 16,016.0 0,00.0 Сравнительный пример 2Comparative Example 2 71,471.4 12,612.6 0,00.0 16,016.0

Пример 2: Состаривание экструдированного сотового субстратаExample 2 Aging an Extruded Honeycomb Substrate

Экструдированные каталитические сотовые субстраты, полученные в примере 1, подвергали термическому состариванию (без воды) на стадии ускоренного состаривания, либо путем нагревания их в печи на воздухе при температуре выше 600°С в течение 2 ч (называются в настоящем описании «свежие») или при 650°С в течение 100 ч (называются в настоящем описании «состаренные»), чтобы смоделировать ожидаемое воздействие сотовых субстратов на выхлопные газы автомобилей в течение срока службы транспортного средства в соответствии с европейским экологическим стандартом по выхлопам.The extruded catalytic honeycomb substrates prepared in Example 1 were thermally aged (without water) in an accelerated aging step, either by heating them in an air oven at over 600° C. for 2 hours (referred to herein as "fresh") or at 650°C for 100 hours (referred to herein as "aged") to simulate the expected impact of honeycomb substrates on vehicle exhaust gases over the life of a vehicle in accordance with the European emission standard.

Пример 3: Каталитические характеристики катализатораExample 3: Catalytic Performance of a Catalyst

Каждый из свежих и состаренных субстратов подвергали воздействию модельных выхлопных газов дизельного двигателя с объемной скоростью примерно 120000 ч–1. Модельные выхлопные газы содержали примерно 9,3% масс. О2, примерно 7,0% масс. H2O, примерно 300 ч/млн NOx (только NO), примерно 300 ч/млн NH3 и остальное – N2. Активность свежих и состаренных каталитических субстратов в конверсии NOx определяли при температурах 180, 215, 250, 300 и 400°С. Полученные данные по конверсии NOx в % представлены в таблицах 2 и 3 (чем выше значения, тем лучше).Each of the fresh and aged substrates was exposed to model diesel engine exhaust gases at a space velocity of approximately 120,000 h– 1 . Model exhaust gases contained approximately 9.3% of the mass. About 2 about 7.0% of the mass. H 2 O, about 300 ppm NO x (NO only), about 300 ppm NH 3 and the rest - N 2 . The NO x conversion activity of fresh and aged catalytic substrates was determined at temperatures of 180, 215, 250, 300, and 400°C. The obtained data on the conversion of NO x in % are presented in tables 2 and 3 (the higher the value, the better).

Селективность по N2O «состаренных» образцов каталитических субстратов при 500°C показана в таблице 3 (чем ниже значения, тем лучше). Селективность по N2O определялась следующим уравнением:Selectivity for N 2 O "aged" samples of catalytic substrates at 500°C is shown in table 3 (the lower the value, the better). Selectivity for N 2 O was determined by the following equation:

SN2O=2×(N2Oвыход – N2Oвход)/(NOx вход – NOx выход)×100.SN 2 O=2×(N 2 O output - N 2 O input )/(NO x input - NO x output )×100.

Таблица 2. Конверсия NOTable 2. NO conversion xx (%) для образцов свежих каталитических субстратов (%) for samples of fresh catalytic substrates

Температура (°C)Temperature (°C) Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Сравнительный пример 2Comparative Example 2 Разница в % между примером 2 и сравнительным примером 2Difference in % between Example 2 and Comparative Example 2 180180 22,922.9 22,222.2 19,019.0 17,117.1 18,518.5 0,50.5 215215 47,047.0 48,048.0 42,042.0 39,039.0 41,441.4 0,60.6 250250 67,767.7 69,269.2 62,762.7 60,360.3 62,262.2 0,50.5 300300 83,683.6 84,884.8 79,679.6 78,578.5 79,079.0 0,60.6 400400 91,591.5 93,093.0 89,489.4 89,489.4 89,289.2 0,20.2 500500 82,082.0 87,787.7 83,383.3 83,283.2 82,882.8 0,50.5

Таблица 3. Конверсия NOTable 3. NO conversion xx (%) для образцов состаренных каталитических субстратов (%) for samples of aged catalytic substrates

Температура (°C)Temperature (°C) Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Сравнительный пример 2Comparative Example 2 Разница в % между примером 2 и сравнительным примером 2Difference in % between Example 2 and Comparative Example 2 180180 4,14.1 9,19.1 9,29.2 н.д.n.a. 8,78.7 0,50.5 215215 9,59.5 21,621.6 22,522.5 22,222.2 21,321.3 1,21.2 250250 18,518.5 40,440.4 42,042.0 41,841.8 40,540.5 1,51.5 300300 36,036.0 65,865.8 67,667.6 67,767.7 65,965.9 1,71.7 400400 56,356.3 80,580.5 82,582.5 82,882.8 82,682.6 –0,1-0.1 500500 24,424.4 58,658.6 63,363.3 66,366.3 68,068.0 –4,7-4.7

Таблица 4. Селективность по NTable 4. N selectivity 22 O «состаренных» каталитических субстратов при 500°CO "aged" catalytic substrates at 500°C

Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Сравнительный пример 2Comparative Example 2 Селективность по N2OSelectivity for N 2 O 26,826.8 - 13,013.0 - 10,410.4

Из данных, представленных в таблицах 2, 3 и 4, можно видеть, что активность конверсии NOx свежих субстратов для примеров 2 и 3 аналогична сравнительному примеру 2, в то время как результаты в примере 1 лучше, чем в сравнительном примере 2 и аналогичны сравнительному примеру 1. Активность конверсии NOx состаренных субстратов во всех примерах лучше, чем в сравнительном примере 1, и лучше (пример 2, особенно при ≤400°С) или аналогична сравнительному примеру 2. Данные селективности по N2O в таблице 4 показывают, что пример 2 имеет такую же селективность по N2O, как и сравнительный пример 2, и лучшую селективность по N2O, чем сравнительный пример 1.From the data presented in tables 2, 3 and 4, it can be seen that the NO x conversion activity of fresh substrates for examples 2 and 3 is similar to comparative example 2, while the results in example 1 are better than in comparative example 2 and are similar to comparative Example 1. The NO x conversion activity of the aged substrates in all examples is better than Comparative Example 1 and better (Example 2, especially at ≤400°C) or similar to Comparative Example 2. The N 2 O selectivity data in Table 4 shows that Example 2 has the same N 2 O selectivity as Comparative Example 2 and better N 2 O selectivity than Comparative Example 1.

В целом, эти данные показывают следующий порядок предпочтения: пример 2 > пример 1 > пример 3.In general, these data show the following order of preference: example 2 > example 1 > example 3.

Вышеприведенное подробное описание было представлено для пояснения и иллюстрации и не предназначено для ограничения объема прилагаемой формулы изобретения. Многие изменения в предпочтительных в настоящее время вариантах осуществления, проиллюстрированных в данном документе, будут очевидны для специалиста в данной области и остаются в объеме прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.The foregoing detailed description has been presented for purposes of explanation and illustration and is not intended to limit the scope of the appended claims. Many changes to the currently preferred embodiments illustrated herein will be apparent to those skilled in the art and remain within the scope of the appended claims and their equivalents.

Во избежание неопределенности, полное содержание всех процитированных здесь документов включено в настоящее описание посредством ссылки. For the avoidance of doubt, the entire contents of all documents cited herein are incorporated herein by reference.

Claims (17)

1. Каталитическая композиция селективного каталитического восстановления для превращения оксидов азота (NOx) в выхлопных газах с использованием азотного восстановителя, причем каталитическая композиция содержит смесь первого компонента и второго компонента, где первый компонент представляет собой смесь Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита (MOR) и промотированного железом алюмосиликатного цеолита MFI; и второй компонент представляет собой оксид ванадия, нанесенный на металлоксидный носитель, который представляет собой диоксид титана, стабилизированный диоксидом кремния диоксид титана, или смесь диоксида титана и стабилизированного диоксидом кремния диоксида титана, при этом массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 10:90 до 25:75.1. A selective catalytic reduction catalytic composition for the conversion of nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gases using a nitrogen reducing agent, wherein the catalytic composition contains a mixture of the first component and the second component, where the first component is a mixture of the H-form of aluminosilicate mordenite zeolite (MOR) and iron-promoted aluminosilicate zeolite MFI; and the second component is vanadium oxide supported on a metal oxide carrier, which is titanium dioxide, silica-stabilized titanium dioxide, or a mixture of titanium dioxide and silica-stabilized titanium dioxide, wherein the mass ratio of the first component to the second component is from 10:90 until 25:75. 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой массовое отношение Н–формы алюмосиликатного морденитного цеолита (MOR) к промотированному железом алюмосиликатному цеолиту MFI составляет от 3:1 до 3:5, предпочтительно от 1:1 до 3:5.2. Catalyst composition according to claim 1, wherein the weight ratio of H-form aluminosilicate mordenite zeolite (MOR) to iron promoted aluminosilicate zeolite MFI is from 3:1 to 3:5, preferably from 1:1 to 3:5. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой массовое отношение первого компонента ко второму компоненту составляет от 15:85 до 20:80.3. Catalyst composition according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the first component to the second component is from 15:85 to 20:80. 4. Каталитическая композиция по пп.1, 2 или 3, содержащая один или более связующих компонентов, причем массовое отношение совокупной массы первого и второго компонентов к совокупной массе одного или более связующих компонентов составляет от 80:20 до 95:5, предпочтительно от 90:10 до 85:15.4. Catalyst composition according to claim 1, 2 or 3, containing one or more binder components, wherein the weight ratio of the combined weight of the first and second components to the total weight of one or more binder components is from 80:20 to 95:5, preferably from 90 :10 to 85:15. 5. Каталитическая композиция по п.4, в которой один или более связующих компонентов представляют собой глину, оксид алюминия и/или стекловолокно.5. Catalyst composition according to claim 4, wherein one or more binder components are clay, alumina and/or glass fiber. 6. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой металлоксидный носитель второго компонента содержит оксид вольфрама.6. Catalyst composition according to any one of the preceding claims, wherein the metal oxide carrier of the second component contains tungsten oxide. 7. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой оксид ванадия второго компонента содержит ванадат железа.7. Catalyst composition according to any one of the preceding claims, wherein the vanadium oxide of the second component contains iron vanadate. 8. Каталитическая композиция по любому из предшествующих пунктов, где смесь содержит 0,5–5,0 мас.% ванадия в расчете на V2O5, предпочтительно 1,0–3,0 мас.% по отношению к общей массе всей каталитической композиции.8. Catalyst composition according to any one of the preceding claims, where the mixture contains 0.5-5.0 wt.% vanadium in terms of V 2 O 5 , preferably 1.0-3.0 wt.% in relation to the total mass of the entire catalytic compositions. 9. Каталитическое покрытие из пористого оксида, содержащее каталитическую композицию по любому из предшествующих пунктов, содержащую один или более наполнителей, связующих, технологических добавок, воду и легирующие добавки.9. A porous oxide catalytic coating comprising a catalyst composition according to any one of the preceding claims, comprising one or more fillers, binders, processing aids, water, and dopants. 10. Каталитическое изделие, содержащее монолитный субстрат, покрытый каталитическим покрытием из пористого оксида по п.9, в котором субстрат является металлическим проточным субстратом, керамическим проточным субстратом, фильтром с проточными стенками, металлокерамическим фильтром или фильтром неполного потока.10. A catalytic article comprising a monolithic substrate coated with the porous oxide catalytic coating of claim 9, wherein the substrate is a metal flow substrate, a ceramic flow substrate, a flow wall filter, a sintered filter, or a partial flow filter. 11. Каталитическое изделие, содержащее каталитическую композицию по любому из пп.1-8 в форме экструдированного субстрата, предпочтительно сотового монолита.11. Catalyst article containing the catalyst composition according to any one of claims 1 to 8 in the form of an extruded substrate, preferably a honeycomb monolith. 12. Каталитическое изделие по п.10 или 11, содержащее вторую каталитическую композицию в форме покрытия из пористого оксида для селективного восстановления NOx с использованием азотного восстановителя и/или для окисления NH3, при этом вторая каталитическая композиция представляет собой: (a) каталитическую смесь по любому из пп.1–9; (b) молекулярное сито, промотированное переходным металлом; (c) металл платиновой группы нанесенный на оксид металла; или (d) катализатор, содержащий оксид ванадия, нанесенный на диоксид титана.12. A catalytic article according to claim 10 or 11, comprising a second catalyst composition in the form of a porous oxide coating for the selective reduction of NO x using a nitrogen reducing agent and/or for the oxidation of NH 3 , wherein the second catalyst composition is: (a) a catalytic a mixture according to any one of claims 1 to 9; (b) a molecular sieve promoted with a transition metal; (c) a platinum group metal deposited on a metal oxide; or (d) a catalyst containing vanadium oxide supported on titanium dioxide. 13. Каталитическое изделие по п.12, в котором субстрат содержит катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC), содержащий первый слой (с) для окисления аммиака и второй слой, содержащий каталитическую композицию по любому из пп.1–8, при этом первый слой расположен непосредственно на субстрате, и второй слой перекрывает первый слой.13. The catalyst article of claim 12, wherein the substrate comprises an ammonia slip neutralization catalyst (ASC) comprising a first layer (c) for oxidizing ammonia and a second layer containing the catalyst composition of any one of claims 1 to 8, wherein the first layer located directly on the substrate, and the second layer overlaps the first layer. 14. Выхлопная система для очистки выхлопных газов, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенный выше по потоку от катализатора нейтрализации проскока аммиака (ASC), при этом по меньшей мере один из катализаторов SCR и ASC включает каталитическую композицию по любому из пп.1–8 или каталитическое покрытие по п.9.14. An exhaust system for exhaust gas purification, containing a selective catalytic reduction (SCR) catalyst located upstream of the ammonia slip catalyst (ASC), wherein at least one of the SCR and ASC catalysts includes a catalyst composition according to any one of paragraphs. 1-8 or catalytic coating according to claim 9. 15. Выхлопная система по п.14, дополнительно содержащая катализатор окисления, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на оксид металла, нанесенный на монолитный субстрат и расположенный выше по потоку от каталитической композиции SCR.15. The exhaust system of claim 14, further comprising an oxidation catalyst comprising a platinum group metal supported on a metal oxide supported on a monolithic substrate and located upstream of the SCR catalyst composition. 16. Двигатель внутреннего сгорания автомобильного транспортного средства, работающий на бедной смеси, содержащий выхлопную систему по п.14 или 15.16. An internal combustion engine of an automobile vehicle running on a lean mixture, containing an exhaust system according to claim 14 or 15. 17. Автомобильное транспортное средство, содержащее двигатель по п.16.17. An automobile vehicle containing an engine according to claim 16.
RU2019134774A 2017-03-31 2018-03-23 Selective catalytic reduction catalyst RU2777330C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1705289.5A GB201705289D0 (en) 2017-03-31 2017-03-31 Selective catalytic reduction catalyst
GB1705289.5 2017-03-31
PCT/GB2018/050777 WO2018178643A1 (en) 2017-03-31 2018-03-23 Selective catalytic reduction catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019134774A3 RU2019134774A3 (en) 2021-04-30
RU2019134774A RU2019134774A (en) 2021-04-30
RU2777330C2 true RU2777330C2 (en) 2022-08-02

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663300A (en) * 1985-12-23 1987-05-05 Uop Inc. Pollution control catalyst
RU2396254C2 (en) * 2006-03-16 2010-08-10 Сепса Кимика, С.А. Method of obtaining highly soluble linear alkylbenzolsulphonates
RU2409422C2 (en) * 2006-08-31 2011-01-20 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Hydrocarbon conversion catalyst
US20130190166A1 (en) * 2010-09-07 2013-07-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha NOx REDUCTION CATALYST FOR EXHAUST GAS AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US20150224486A1 (en) * 2012-08-17 2015-08-13 Johnson Matthey Public Limited Company ZEOLITE PROMOTED V/TiW CATALYSTS
RU2574404C2 (en) * 2010-02-01 2016-02-10 Джонсон Мэтти Плс Triple catalyst, containing extruded solid mass

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663300A (en) * 1985-12-23 1987-05-05 Uop Inc. Pollution control catalyst
RU2396254C2 (en) * 2006-03-16 2010-08-10 Сепса Кимика, С.А. Method of obtaining highly soluble linear alkylbenzolsulphonates
RU2409422C2 (en) * 2006-08-31 2011-01-20 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Hydrocarbon conversion catalyst
RU2574404C2 (en) * 2010-02-01 2016-02-10 Джонсон Мэтти Плс Triple catalyst, containing extruded solid mass
US20130190166A1 (en) * 2010-09-07 2013-07-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha NOx REDUCTION CATALYST FOR EXHAUST GAS AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US20150224486A1 (en) * 2012-08-17 2015-08-13 Johnson Matthey Public Limited Company ZEOLITE PROMOTED V/TiW CATALYSTS
RU2015109149A (en) * 2012-08-17 2016-10-10 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Zeolite Motivated V / Ti / W Catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
И.М. КОЛЕСНИКОВ, Катализ в газонефтяной отрасли. − Москва − 2012, с.327. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2556207C2 (en) Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gas
EP2150328B1 (en) SCR METHOD AND SYSTEM USING Cu/SAPO-34 ZEOLITE CATALYST
US10500575B2 (en) Selective catalytic reduction catalyst
JP5982280B2 (en) Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gas
JP2009538735A (en) Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
BRPI0619944B1 (en) METHOD FOR PREPARING A METAL-PROMOTED ZEOLIT CATALYST, ZEOLITE CATALYST, AND METHOD FOR REDUCING NOX IN AN EXHAUST GAS OR FUEL GAS CURRENT
CA2486158C (en) Catalyst for removing nitrogen oxides, method for production the same, and method for removing nitrogen oxides
US10926251B2 (en) Selective catalytic reduction catalyst
RU2777330C2 (en) Selective catalytic reduction catalyst
RU2777331C2 (en) Selective catalytic reduction catalyst
US20170291140A1 (en) Thermally stable nh3-scr catalyst compositions
US20180065087A1 (en) Scr catalyst
US20230249162A1 (en) Vanadium-free titania-based scr catalyst article
CN111278558A (en) SCR active catalyst
EP4389260A1 (en) Ammonia slip catalyst filter
JPH0283040A (en) Catalyst for removing nitrogen oxides from waste gas