RU2776183C2

RU2776183C2 - Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having narrow distribution of molecular weight

Info

Publication number: RU2776183C2
Application number: RU2019116895A
Authority: RU
Inventors: Фердинанд ЛАЙФЕЛЬД; Ахим ФЕССЕНБЕККЕР; Стеффен ХЕНКЕС; Массимилиано БОРДИНОН; Вандана Куркаль-Зиберт; Ласло САРВАШ; Цин Фэн ТУН
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-07-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to acrylic acid polymers neutralized with calcium and magnesium ions, having a narrow molecular weight distribution, used as a dispersing agent in aqueous suspensions of solids. A method is proposed for the production of aqueous solutions of acrylic acid polymers, having an average molecular weight M_w in the range from 3500 to 12000 g/mol and a polydispersity index M_w/M_n≤2.5, where from 40% to 60% of acid groups of acrylic acid polymers were neutralized with calcium ions, from 40% to 60% of acrylic acid polymers were neutralized with sodium ions, and from 0% to 10% of acid groups of acrylic acid polymers were not neutralized, by polymerizing acrylic acid in a recharge mode with an initiator of free radical polymerization in the presence of a chain transfer agent in water as a solvent. In this case, the method includes (i) initially loading water; (ii) adding acrylic acid, an aqueous solution of the initiator of free radical polymerization and hypophosphite as a chain transfer agent; (iii) adding a base to the aqueous solution after the acrylic acid supply is stopped, where a base containing sodium ions and a base containing calcium ions are added in such quantities that from 40% to 60% of acid groups of acrylic acid polymers are neutralized with calcium ions, from 40% to 60% of acrylic acid polymers are neutralized with sodium ions, and from 0% to 10% of acid groups of acrylic acid polymers are not neutralized. Acrylic acid polymer obtained by the specified method for use as an auxiliary agent of dispersion and grinding in the production of mineral suspensions, and the use of the specified acrylic acid polymer as an auxiliary agent of dispersion and grinding in aqueous CaCO₃ solutions are also proposed.

EFFECT: proposed method leads to the production of an auxiliary agent of dispersion and grinding for the production of mineral suspensions, which makes it possible to obtain suspensions with low viscosity, stable during storage, which can be pumped after several weeks of storage.

8 cl, 3 tbl, 9 ex

Description

Настоящее изобретение относится к полимерам акриловой кислоты, нейтрализованным ионами натрия и кальция и имеющим узкое распределение молекулярной массы, к способу получения полимеров акриловой кислоты и к их применению в качестве диспергирующего средства в водных суспензиях твердых веществ.The present invention relates to sodium and calcium ion neutralized acrylic acid polymers having a narrow molecular weight distribution, to a process for preparing acrylic acid polymers and to their use as a dispersant in aqueous suspensions of solids.

Водные суспензии карбоната кальция, как правило, получают путем мокрого измельчения карбоната кальция с использованием поликарбоксилатов в качестве вспомогательного средства измельчения. Такие суспензии карбоната кальция используются в качестве наполнителей и белых пигментов в производстве бумаги и в производстве красителей. Для хороших эксплуатационных свойств необходима высокая тонкость помола пигмента, и это должно быть достигнуто в течение минимального периода измельчения. Чтобы обеспечить широкое промышленное применение, суспензии, также называемые взвесями, должны обладать как хорошей прокачиваемостью, так и стабильностью при хранении при одновременно высоком содержании твердых веществ. Стабильность при хранении важна, поскольку между операцией измельчения и дальнейшей обработкой часто существуют периоды хранения и транспортировки от нескольких дней до недель, и суспензии должны оставаться перекачиваемыми в течение этого периода времени.Aqueous suspensions of calcium carbonate are generally prepared by wet grinding of calcium carbonate using polycarboxylates as a grinding aid. Such suspensions of calcium carbonate are used as fillers and white pigments in the manufacture of paper and in the manufacture of dyes. Good working properties require a high fineness of the pigment and this must be achieved within a minimum grinding period. Suspensions, also referred to as slurries, must have both good pumpability and storage stability while maintaining a high solids content in order to be widely used in industry. Storage stability is important because there are often periods of storage and transport between a few days to weeks between the milling operation and further processing, and the slurries must remain pumpable during this period of time.

Известно, что низкомолекулярные полиакриловые кислоты, полученные свободнорадикальной полимеризацией, имеют хорошие диспергирующие свойства. Для хорошей эффективности средняя молекулярная масса (M_w) этих полимеров должна составлять <50 000 г/моль. Полиакриловые кислоты с M_w <20 000 г/моль часто особенно эффективны.It is known that low molecular weight polyacrylic acids obtained by free radical polymerization have good dispersing properties. For good performance, the average molecular weight (M _w ) of these polymers should be <50,000 g/mol. Polyacrylic acids with M _w <20,000 g/mol are often particularly effective.

В DE 4004953 A1 раскрывается способ получения полимеров акриловой кислоты, в котором часть акриловой кислоты нейтрализуют гидроксидом кальция перед проведением полимеризации.DE 4004953 A1 discloses a process for the preparation of polymers of acrylic acid, in which part of the acrylic acid is neutralized with calcium hydroxide before the polymerization is carried out.

В DE 10311617 A1 раскрывается применение полиакриловых кислот, имеющих среднюю молекулярную массу от 5000 до 30000 г/моль и серосодержащие органические концевые группы, которые были по меньшей мере частично нейтрализованы гидроксидом щелочного металла или аммиаком в качестве вспомогательного средства измельчения для карбоната кальция.DE 10311617 A1 discloses the use of polyacrylic acids having an average molecular weight of 5000 to 30000 g/mol and sulfur-containing organic end groups which have been at least partially neutralized with an alkali metal hydroxide or ammonia as a grinding aid for calcium carbonate.

В US 4,840,985 раскрываются частично нейтрализованные полимеры акриловой кислоты в качестве вспомогательного средства измельчения для получения водных минеральных суспензий, которые применяются в качестве пигментных суспензий. От 40% до 80% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами щелочного металла, ионами аммония или поливалентными катионами.US 4,840,985 discloses partially neutralized acrylic acid polymers as grinding aids for the preparation of aqueous mineral slurries that are used as pigment slurries. From 40% to 80% of the acid groups of the acrylic acid polymers have been neutralized with alkali metal ions, ammonium ions or polyvalent cations.

В US 5,432,238 и US 5,432,239 раскрываются полимеры и сополимеры акриловой кислоты, которые были нейтрализованы ионами магния и ионами натрия, в качестве вспомогательного средства измельчения и диспергирования для получения минеральных суспензий. Согласно US 5,432,238, для этой цели, применяют полимерную фракцию, получению посредством фракционирования и имеющую специфическую вязкость от 0.3 до 0.8 и средневесовую молекулярную массу 1000-10000 г/моль.US 5,432,238 and US 5,432,239 disclose polymers and copolymers of acrylic acid that have been neutralized with magnesium ions and sodium ions as a grinding and dispersing aid to produce mineral slurries. According to US 5,432,238, for this purpose, a polymer fraction is used, obtained by fractionation and having a specific viscosity of 0.3 to 0.8 and a weight average molecular weight of 1000-10000 g/mol.

В US 7,956,211 раскрывается получение полиакриловых кислот, имеющих низкий индекс полидисперсности (PDI), с применением серосодержащих органических регуляторов молекулярной массы, посредством RAFT полимеризации. Продукты могут применяться в качестве вспомогательных средств измельчения для водных минеральных суспензий.US 7,956,211 discloses the preparation of polyacrylic acids having a low polydispersity index (PDI) using sulfur-containing organic molecular weight regulators via RAFT polymerization. The products can be used as grinding aids for aqueous mineral suspensions.

В EP-A 1074293 раскрывается фосфонат-терминальная полиакриловая кислота, имеющая молекулярную массу M_w от 2000 до 5800 г/моль в качестве диспергирующего средства для получения водных суспензий карбоната кальция, каолина, глины, талька и оксидов металла, имеющих содержание твердых веществ по меньшей мере 60 мас.%.EP-A 1074293 discloses a phosphonate-terminal polyacrylic acid having a molecular weight _Mw of 2000 to 5800 g/mol as a dispersant for preparing aqueous suspensions of calcium carbonate, kaolin, clay, talc and metal oxides having a solids content of at least least 60 wt.%.

В WO 2012/104401 раскрывается способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с пероксодисульфатом в качестве инициатора в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, в котором воду и необязательно один или более этиленненасыщенных сомономеров изначально загружают, и акриловую кислоту в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно один или более этиленненасыщенных сомономеров, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита добавляют непрерывно, где содержание сомономера не превышает 30 мас.%, на основе общего содержания мономеров. Характерной особенностью полученных полимеров акриловой кислоты является то, что по меньшей мере 76% общего содержания фосфора находится в форме фосфинатных групп, связанных внутри полимерной цепи.WO 2012/104401 discloses a process for preparing aqueous solutions of acrylic acid polymers by means of a batch polymerization of acrylic acid with peroxodisulfate as initiator in the presence of hypophosphite in water as solvent, in which water and optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers are initially charged and acrylic acid in acidic, unneutralized form, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, an aqueous solution of peroxodisulfate and an aqueous solution of hypophosphite are added continuously, where the comonomer content does not exceed 30% by weight, based on the total monomer content. A characteristic feature of the obtained acrylic acid polymers is that at least 76% of the total phosphorus content is in the form of phosphinate groups linked within the polymer chain.

В WO 2012/104304 описывается способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, где способ включаетWO 2012/104304 describes a method for preparing aqueous solutions of acrylic acid polymers by means of a make-up polymerization of acrylic acid with a free radical polymerization initiator in the presence of hypophosphite in water as a solvent, where the method comprises

(i) изначально загрузку воды и необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров,(i) initially loading water and optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers,

(ii) непрерывно добавление акриловой кислоты в кислой ненейтрализованной форме, необязательно, одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и водного раствора гипофосфита,(ii) continuously adding acrylic acid in its acidic unneutralized form, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, an aqueous solution of a free radical initiator, and an aqueous solution of hypophosphite,

(iii) добавление основания к водному раствору после превращения добавления акриловой кислоты,(iii) adding a base to an aqueous solution after converting the addition of acrylic acid,

где содержание сомономеров не превышает 30 мас.%, на основе общего содержания мономеров, где водный раствор гипофосфита добавляют в течение общего времени подачи, составленного из трех последовательных временных интервалов подачи Δt_I, Δt_II и Δt_III, где средняя скорость подачи во втором временном интервале подачи Δt_II больше, чем средние скорости подачи в первом и третьем временных интервалах подачи Δt_I, Δt_III.where the content of comonomers does not exceed 30 wt.%, based on the total content of monomers, where an aqueous solution of hypophosphite is added during a total feed time made up of three consecutive feed time intervals Δt _I , Δt _II and Δt _III , where the average feed rate in the second time the feed interval Δt _II is greater than the average feed rates in the first and third feed time intervals Δt _I , Δt _III .

Водные растворы, полученные согласно WO 2012/104401 и WO 2012/104304, и полимеры акриловой кислоты, полученные из них, применяют в качестве диспергирующих средств в водных дисперсиях твердых веществ CaCO₃, каолина, талька, TiO₂, ZnO, ZrO₂, Al₂O₃ или MgO.Aqueous solutions prepared according to WO 2012/104401 and WO 2012/104304 and acrylic acid polymers obtained from them are used as dispersants in aqueous dispersions of solids CaCO ₃ , kaolin, talc, TiO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ or MgO.

Несмотря на применение полимеров, стабильность суспензий при хранении все еще ограничена. Спустя всего несколько дней, в частности, через 1-2 недели, значительно увеличивается вязкость, так что суспензии можно перекачивать и обрабатывать дальше только с большим трудом, если вообще возможно. В то же время суспензии могут разделяться в результате осаждения твердых веществ и образовывать осадок. Более длительный период стабильности при хранении значительно упростит логистику, связанную с минеральными суспензиями.Despite the use of polymers, the storage stability of suspensions is still limited. After only a few days, in particular after 1-2 weeks, the viscosity increases significantly, so that the suspensions can only be pumped and processed further with great difficulty, if at all. At the same time, suspensions may separate as a result of the precipitation of solids and form a precipitate. A longer shelf life will greatly simplify the logistics associated with mineral slurries.

Рассматриваемая задача заключается в обеспечении вспомогательного средства диспергирования и измельчения для получения минеральных суспензий, особенно суспензий карбоната кальция, которые дают суспензии с низкой вязкостью, стабильные при хранении, которые по-прежнему могут перекачиваться даже после нескольких недель хранения.The object at hand is to provide a dispersing and grinding aid for the production of mineral slurries, especially calcium carbonate slurries, which produce low viscosity, storage stable slurries that can still be pumped even after several weeks of storage.

Задача решается посредством полимеров акриловой кислоты, имеющих средневесовую молекулярную массу M_w в интервале от 3500 до 12 000 г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_n≤2.5, где от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы.The problem is solved by acrylic acid polymers having a weight average molecular weight M _w in the range from 3500 to 12,000 g/mol and a polydispersity index M _w /M _n ≤2.5, where from 30% to 60% of the acid groups of the acrylic acid polymers have been neutralized with calcium ions , 30% to 70% of the acrylic acid polymers were neutralized with sodium ions and 0% to 10% of the acid groups of the acrylic acid polymers were not neutralized.

Предпочтительно, от 40% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 40% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы. Предпочтительно, индекс полидисперсности M_w/M_n составляет ≤2.3, более предпочтительно от 1.5 до 2.2. Кислотные группы полимеров акриловой кислоты включают кислотные группы, введенные в полимер акриловой кислотой, и кислотные группы, введенные любыми кислотными сомономерами, также применяемыми.Preferably, 40% to 60% of the acid groups of the acrylic acid polymers have been neutralized with calcium ions, 40% to 60% of the acid groups of the acrylic acid polymers have been neutralized with sodium ions, and 0% to 10% of the acid groups of the acrylic acid polymers have not been neutralized. Preferably, the polydispersity index M _w /M _n is ≦2.3, more preferably 1.5 to 2.2. The acid groups of acrylic acid polymers include acid groups introduced into the polymer with acrylic acid and acid groups introduced by any acid comonomers also used.

Неожиданно было обнаружено, что применяя полимеры акриловой кислоты, имеющие средневесовую молекулярную массу от 3500 до 12,000 г/моль и узкое распределение молекулярной массы, в которых от 30% до 60% кислотных групп были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% кислотных групп были нейтрализованы ионами натрия и не более 10% кислотных групп не были нейтрализованы, в качестве диспергирующего средства, суспензии карбоната кальция, которые все еще имеют низкую вязкость и очень хорошую прокачиваемость, даже после периода хранения несколько недель, получены.Surprisingly, it has been found that using acrylic acid polymers having a weight average molecular weight of 3500 to 12,000 g/mol and a narrow molecular weight distribution in which 30% to 60% of the acid groups have been neutralized with calcium ions, 30% to 70% of the acid groups have been neutralized with sodium ions and no more than 10% of the acid groups have not been neutralized, as a dispersant, suspensions of calcium carbonate, which still have a low viscosity and very good pumpability, even after a storage period of several weeks, are obtained.

Полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению получают посредством свободнорадикальной полимеризации акриловой кислоты, необязательно с сомономерами. Возможно применять любой известный способ свободнорадикальной полимеризации для получения полиакриловых кислот. Предпочтение отдается полимеризации в растворе в воде, в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя. Особое предпочтение отдается полимеризации в воде. Полимеры акриловой кислоты, имеющие узкое распределение молекулярной массы, могут быть получены посредством фракционирования полученных полимеров акриловой кислоты, например, посредством седиментации. Полимеры акриловой кислоты, нейтрализованные в соответствии с настоящим изобретением, получают посредством добавления основания, содержащего ионы натрия, и основания, содержащего ионы кальция, в раствор ненейтрализованных полимеров акриловой кислоты, полученных посредством свободнорадикальной полимеризации акриловой кислоты в кислотной форме, в таки количествах, что от 30% до 60% кислотных групп были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% кислотных групп были нейтрализованы ионами натрия и не более 10% кислотных групп не были нейтрализованы.Acrylic acid polymers according to the present invention are obtained by free radical polymerization of acrylic acid, optionally with comonomers. It is possible to use any known method of free radical polymerization to obtain polyacrylic acids. Preference is given to solution polymerization in water, in an organic solvent or in a mixture of water and an organic solvent. Particular preference is given to polymerization in water. Acrylic acid polymers having a narrow molecular weight distribution can be obtained by fractionating the obtained acrylic acid polymers, for example, by sedimentation. Acrylic acid polymers neutralized in accordance with the present invention are prepared by adding a base containing sodium ions and a base containing calcium ions to a solution of unneutralized acrylic acid polymers obtained by free radical polymerization of acrylic acid in acid form, in amounts such that from 30% to 60% of the acid groups were neutralized with calcium ions, 30% to 70% of the acid groups were neutralized with sodium ions, and no more than 10% of the acid groups were not neutralized.

В общем, водные растворы полимеров акриловой кислоты, имеющие узкое распределение молекулярной массы, получают посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии агента переноса цепи в воде в качестве растворителя.In general, aqueous solutions of acrylic acid polymers having a narrow molecular weight distribution are prepared by the batch polymerization of acrylic acid with a free radical polymerization initiator in the presence of a chain transfer agent in water as solvent.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения водных растворов полимеров акриловой кислоты, имеющих средневесовую молекулярную массу M_w в интервале от 3500 до 12000 г/моль и индекс полидисперсности M_w/M_n≤2.5, где от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты были нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не были нейтрализованы, посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии агента переноса цепи в воде в качестве растворителя, где способ включаетThe present invention also provides a method for preparing aqueous solutions of acrylic acid polymers having a weight average molecular weight M _w in the range from 3500 to 12000 g/mol and a polydispersity index M _w /M _n ≤2.5, where from 30% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers were neutralized with calcium ions, 30% to 70% of the acrylic acid polymers were neutralized with sodium ions, and 0% to 10% of the acid groups of the acrylic acid polymers were not neutralized, by polymerization of acrylic acid in a batch mode with a free radical polymerization initiator in the presence of a chain transfer agent in water as a solvent, where the method includes

(i) изначально загрузку воды и необязательно акриловой кислоты в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, необязательно агента переноса цепи и необязательно инициатора,(i) initially loading water and optionally acrylic acid in an acidic, unneutralized form, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, optionally a chain transfer agent, and optionally an initiator,

(ii) добавление акриловой кислоты, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и агента переноса цепи,(ii) adding acrylic acid, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, an aqueous solution of a free radical polymerization initiator and a chain transfer agent,

(iii) добавление оснований в водный раствор после превращения добавления акриловой кислоты,(iii) adding bases to the aqueous solution after converting the addition of acrylic acid,

где, на стадии (iii), основание, содержащее ионы натрия, и основание, содержащее ионы кальция, добавляют в таких количествах, что от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не нейтрализованы.where, in step (iii), a base containing sodium ions and a base containing calcium ions are added in such amounts that from 30% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers are neutralized with calcium ions, from 30% to 70% of acrylic acid polymers acids are neutralized with sodium ions and 0% to 10% of the acid groups of acrylic acid polymers are not neutralized.

Предпочтительно, на стадии (iii), сначала добавляют основание, содержащее ионы кальция, и затем основание, содержащее ионы натрия.Preferably, in step (iii), first a base containing calcium ions is added, and then a base containing sodium ions.

Предпочтительные основания, содержащие ионы натрия, представляют собой гидроксид натрия и карбонат натрия. Особенно предпочтительным является гидроксид натрия.Preferred bases containing sodium ions are sodium hydroxide and sodium carbonate. Particularly preferred is sodium hydroxide.

Предпочтительные основания, содержащие ионы кальция, представляют собой гидроксид кальция и карбонат кальция. Особенно предпочтительным является гидроксид кальция. Гидроксид кальция предпочтительно применяют в форме «известкового молока", причем водная суспензия гидроксида кальция имеет содержание твердых веществ, например, 20 мас.%.Preferred bases containing calcium ions are calcium hydroxide and calcium carbonate. Especially preferred is calcium hydroxide. The calcium hydroxide is preferably used in the form of "milk of lime", the aqueous suspension of calcium hydroxide having a solids content of, for example, 20% by weight.

Подходящими инициаторами полимеризации являются известные инициаторы, например неорганические или органические персоединения, такие как пероксодисульфаты, пероксиды, гидропероксиды и сложные эфиры перкислот, азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, и окислительно-восстановительные системы с органическими и неорганическими компонентами. Предпочтительными инициаторами являются пероксодисульфат и пероксид водорода.Suitable polymerization initiators are known initiators, for example inorganic or organic percompounds such as peroxodisulfates, peroxides, hydroperoxides and peracid esters, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, and redox systems with organic and inorganic components. Preferred initiators are peroxodisulfate and hydrogen peroxide.

Агенты переноса цепи, применяемые при получении полимеров акриловой кислоты, представляют собой серосодержащие и фосфорсодержащие агенты переноса цепи. Предпочтение отдается меркаптоэтанолу, бисульфиту и гипофосфиту. Особенно предпочтительным агентом переноса цепи является гипофосфит.Chain transfer agents used in the preparation of acrylic acid polymers are sulfur-containing and phosphorus-containing chain transfer agents. Preference is given to mercaptoethanol, bisulfite and hypophosphite. A particularly preferred chain transfer agent is hypophosphite.

Гипофосфит может быть использован в форме гипофосфорной кислоты или в форме солей гипофосфорной кислоты. Предпочтение отдается полимеризации в режиме подпитки, которая позволяет минимизировать остаточное содержание агента переноса цепи в растворе полимера. Подходящие способы с подпиткой описаны в WO 2012/104401 и WO 2012/104304.The hypophosphite may be used in the form of hypophosphoric acid or in the form of salts of hypophosphoric acid. Batch polymerization is preferred, which minimizes residual chain transfer agent in the polymer solution. Suitable fed-batch processes are described in WO 2012/104401 and WO 2012/104304.

В способе с подпиткой, общее количество m1 акриловой кислоты добавляют при постоянной или варьирующейся скорости додзирования за период времени (t1-t1.0), общее количество m2 раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации за период времени (t2-t2.0) и общее количество m3 раствора агента переноса цепи за период времени (t3-t3.0) к горячей начальной загрузке бака, содержащей растворитель, обычно воду. Полимеризацию проводят в перемешиваемом баке в течение периода времени (t4-t4.0), причем t1.0, t2.0 и t3.0, определяют начало соответствующей подачи и t4.0 - начало полимеризации. Время t1 является концом дозированного добавления акриловой кислоты, t2 является концом дозированного добавления инициатора, t3 является концом дозированного добавления агента переноса цепи, и t4 является концом полимеризации, включая постполимеризацию, которая имеет место от t1 до t4.In the fed-batch process, the total amount m1 of acrylic acid is added at a constant or varying dosing rate per time period (t1-t1.0), the total amount m2 of the free radical polymerization initiator solution per time period (t2-t2.0) and the total amount m3 of the solution chain transfer agent over a period of time (t3-t3.0) to a hot tank boot containing a solvent, usually water. The polymerization is carried out in a stirred tank for a period of time (t4-t4.0), with t1.0, t2.0 and t3.0 defining the start of the respective feed and t4.0 the start of the polymerization. The time t1 is the end of the metered addition of acrylic acid, t2 is the end of the metered addition of the initiator, t3 is the end of the metered addition of the chain transfer agent, and t4 is the end of the polymerization, including the post-polymerization that takes place from t1 to t4.

Водные растворы полимеров акриловой кислоты с очень узким распределением молекулярной массы могут быть получены посредством полимеризации акриловой кислоты в режиме подпитки с инициатором свободнорадикальной полимеризации в присутствии гипофосфита в воде в качестве растворителя, который включаетAqueous solutions of acrylic acid polymers with a very narrow molecular weight distribution can be obtained by the batch polymerization of acrylic acid with a free radical polymerization initiator in the presence of hypophosphite in water as a solvent, which includes

(i) изначально загрузку воды и необязательно акриловой кислоты в кислотной, ненейтрализованной форме, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, необязательно водного раствора гипофосфита и необязательно инициатора,(i) initially charging water and optionally acrylic acid in an acidic, unneutralized form, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, optionally an aqueous hypophosphite solution, and optionally an initiator,

(ii) добавление акриловой кислоты, необязательно одного или более этиленненасыщенных сомономеров, водного раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации и водного раствора гипофосфита,(ii) adding acrylic acid, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, an aqueous solution of a free radical initiator, and an aqueous solution of hypophosphite,

(iii) добавление основания в водный раствор после прекращения подачи акриловой кислоты,(iii) adding a base to the aqueous solution after the supply of acrylic acid is stopped,

где содержание сомономеров не превышает 30 мас.% на основе общего содержания мономеров, где акриловую кислоту, водный раствор инициатора свободнорадикальной полимеризации и водный раствор гипофосфита добавляют, так что молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] за период времени, за который по меньшей мере 75% акриловой кислоты превращается, имеет значение x, которое является постоянным до в пределах ± 0.5 и находится в интервале от 0.8 до 2.where the content of comonomers does not exceed 30 wt.% based on the total content of monomers, where acrylic acid, an aqueous solution of a free radical polymerization initiator and an aqueous solution of hypophosphite are added, so that the molar ratio x of acrylic acid and free radical cleavage of phosphorus bound hydrogen [AA]/[P-H] over a period of time in which at least 75% of the acrylic acid is converted has an x value that is constant up to within ± 0.5 and is in the range from 0.8 to 2.

Молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] за период времени, за который по меньшей мере 75% акриловой кислоты превращается, составляет, таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, не менее 0.8 ± 0.5 (т.e. может варьироваться от 0.3 до 1.1 за этот период времени) и не более 2.0 ± 0.5 (т.e. может варьироваться от 1.5 до 2.5 за этот период времени). В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения согласно настоящему изобретению, молярное соотношение x акриловой кислоты и свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода [AA]/[P-H] составляет 1.5 ± 0.5. и Свободнорадикально отщепляемый связанный фосфором водород, как понимают, означает ковалентные связи водород-фосфор, присутствующие в применяемом гипофосфите натрия, или в гипофосфите, терминально связанным с полимерной цепью. Гипофосфит натрия и включенный гипофосфит могут присутствовать в воде в диссоциированной форме, без натрия в качестве противоиона и в протонированной форме.The molar ratio x of acrylic acid and free-radical phosphorus-bonded hydrogen [AA]/[P-H] over a period of time in which at least 75% of acrylic acid is converted is thus, in accordance with the present invention, not less than 0.8 ± 0.5 ( i.e. may vary from 0.3 to 1.1 over this time period) and not more than 2.0 ± 0.5 (i.e. may vary from 1.5 to 2.5 over this time period). In a preferred embodiment of the present invention according to the present invention, the molar ratio x of acrylic acid and free-radical phosphorus bonded hydrogen [AA]/[P-H] is 1.5 ± 0.5. and Free radical cleavable phosphorus bonded hydrogen is understood to mean covalent hydrogen-phosphorus bonds present in the sodium hypophosphite used, or in the hypophosphite terminally bonded to the polymer chain. Sodium hypophosphite and included hypophosphite can be present in water in dissociated form, without sodium as a counterion, and in protonated form.

В общем, общее количество m1 акриловой кислоты непрерывно добавляют с постоянной или варьирующейся скоростью дозирования или периодически (парционно) к первоначальной загрузке, содержащей воду в качестве растворителя за период времени (t1-t1.0), общее количество м2 раствора инициатора свободнорадикальной полимеризации за период времени (t2-t2.0) и общее количество м3 водного раствора гипофосфита за период времени (t3-t3.0). Полимеризация проводится в перемешиваемом реакционном сосуде в течение периода времени (t4-t4.0), причем время t4.0 определяет начало полимеризации. Время t1 определяет конец добавления акриловой кислоты, t2 определяет конец добавления инициатора, t3 определяет конец добавления агента переноса цепи, и t4 определяет конец реакции полимеризации, включая постполимеризацию в период времени от t1 до t4.In general, the total amount m1 of acrylic acid is continuously added at a constant or varying dosing rate or intermittently (in batches) to the initial charge containing water as a solvent over a period of time (t1-t1.0), the total amount m2 of free radical polymerization initiator solution per period time (t2-t2.0) and the total amount of m3 of an aqueous solution of hypophosphite over a period of time (t3-t3.0). The polymerization is carried out in a stirred reaction vessel for a period of time (t4-t4.0), with the time t4.0 determining the start of the polymerization. Time t1 defines the end of acrylic acid addition, t2 defines the end of initiator addition, t3 defines the end of chain transfer agent addition, and t4 defines the end of the polymerization reaction including post-polymerization in the time period from t1 to t4.

Остаточное количество агента переноса цепи m3' не имеет ковалентной связи с полимером (связь C-P) и поэтому далее упоминается как неорганический фосфор. Он может присутствовать в форме применяемого агента переноса цепи или в других состояниях окисления гипофосфита, например, фосфоновая кислота, фосфорная кислота. Также возможны диссоциированные, протонированные и структурно изомеризованные формы соответствующих состояний окисления. Количество неорганического фосфора m3' и пропорция m3'/m3 уменьшаются с уменьшением времени подачи, выбранного для гипофосфитного агента переноса цепи t3-t3.0. Количество неорганического фосфора m3' подобным образом уменьшается с увеличением доли гипофосфитного агента переноса цепи, добавляемого ране в течение общего времени дозирования агента переноса цепи t3-t3.0. Также имеется уменьшение m3’, поскольку общее количество агента переноса цепи m3, отмеренное в композицию, уменьшается. Подходящей мерой для усредненного по времени момента дозированного добавления агента переноса цепи является следующий параметр:The residual amount of chain transfer agent m3' does not have a covalent bond to the polymer (C-P bond) and is therefore hereinafter referred to as inorganic phosphorus. It may be present in the form of the chain transfer agent used or in other hypophosphite oxidation states, eg phosphonic acid, phosphoric acid. Dissociated, protonated and structurally isomerized forms of the respective oxidation states are also possible. The amount of inorganic phosphorus m3' and the proportion m3'/m3 decrease with decreasing feed time selected for the hypophosphite chain transfer agent t3-t3.0. The amount of inorganic phosphorus m3' similarly decreases with increasing proportion of hypophosphite chain transfer agent added to the wound during the total chain transfer agent dosing time t3-t3.0. There is also a decrease in m3' as the total amount of m3 chain transfer agent metered into the composition is reduced. A suitable measure for the time-averaged moment of dosed addition of a chain transfer agent is the following parameter:

где t представляет собой время от t3.0 до t3, d(t) представляет собой скорость дозированного добавления (единица массы/время) агента переноса цепи в момент t. Усредненный по времени момент дозированного добавления описывает добавление общего количества агента переноса цепи как среднее по времени.where t is the time from t3.0 to t3, d(t) is the dosed addition rate (weight unit/time) of the chain transfer agent at time t. The time-averaged point of dosed addition describes the addition of the total amount of chain transfer agent as an average over time.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения согласно настоящему изобретению, все подачи начинаются в одно и то же время t0, то есть t1.0 = t2.0 = t3.0 = t0. В этом конкретном случае соотношение момента дозированного добавления, усредненного по времени, для агента переноса цепи, и общего времени дозирования для акриловой кислоты (t1-t1.0) составляет <0,49, более менее <0,47 и особенно от 0,3 до 0,47. Кроме того, соотношение усредненного по времени момента дозированного добавления агента переноса цепи и общего времени дозирования агента переноса цепи составляет < 0,5, более ≤ 0,45 и особенно от 0,3 до 0,45.In the preferred embodiment of the present invention according to the present invention, all feeds start at the same time t0, i.e. t1.0 = t2.0 = t3.0 = t0. In this particular case, the ratio of time-averaged dosing time for chain transfer agent to total dosing time for acrylic acid (t1-t1.0) is <0.49, more or less <0.47, and especially from 0.3 up to 0.47. In addition, the ratio of the time-averaged point of chain transfer agent dosing to the total chain transfer agent dosing time is < 0.5, more than ≤ 0.45, and especially 0.3 to 0.45.

Подача гипофосфитного агента переноса цепи может осуществляться непрерывно или периодически в дискретных количествах m31, m32, m33 и т.д. в отдельные моменты времени t31, t32, t33 и т.д. до момента времени t3.The hypophosphite chain transfer agent can be fed continuously or intermittently in discrete amounts m31, m32, m33, etc. at separate times t31, t32, t33, etc. up to time t3.

Было обнаружено, что распределение молекулярной массы сохраняется, несмотря на уменьшение количества неорганического фосфора (m3'), когда молярное соотношение концентраций свободнорадикально отщепляемого связанного фосфором водорода и акриловой кислоты [AA]/[P-H], присутствующее в любой момент в реакционном сосуде, поддерживается постоянным в интервале (0,8 - 2,0) ± 0,5, предпочтительно 1,5 ± 0,5, за период времени, в течение которого происходит по меньшей мере 75% превращения мономера, посредством контроля параметров способа. Уменьшение диапазона превращения, в ходе которого соотношение акриловой кислоты и связанного фосфором водорода поддерживается постоянным, приводит к расширению распределения молекулярной массы. Отклонение от предпочтительного значения [AA]/[P-H] = 1,5 ± 0,5 должно быть минимальным, даже вне пределов превращения мономера по меньшей мере 75%, чтобы получить очень узкое распределение молекулярной массы. Значение [AA]/[P-H] вне диапазона превращения 75% всегда должно быть меньше, чем [AA]/[P-H] = 4.5.It has been found that the molecular weight distribution is maintained despite a decrease in the amount of inorganic phosphorus (m3') when the molar concentration ratio of free radical liberated phosphorus bound hydrogen and acrylic acid [AA]/[P-H] present at any time in the reaction vessel is kept constant in the range (0.8 - 2.0) ± 0.5, preferably 1.5 ± 0.5, over a period of time during which at least 75% monomer conversion occurs by controlling the process parameters. Reducing the conversion range, during which the ratio of acrylic acid and phosphorus-bound hydrogen is kept constant, leads to a broadening of the molecular weight distribution. The deviation from the preferred [AA]/[P-H] = 1.5 ± 0.5 should be minimal, even outside of at least 75% monomer conversion, in order to obtain a very narrow molecular weight distribution. The [AA]/[P-H] value outside the 75% conversion range must always be less than [AA]/[P-H] = 4.5.

Концентрации присутствующей акриловой кислоты могут быть определены с помощью ВЭЖХ, ЯМР-спектроскопии или ГХ. Концентрация присутствующих P-H-функциональных групп может быть определена с помощью 31-P {1H} ЯМР-спектроскопии.The concentrations of acrylic acid present can be determined by HPLC, NMR spectroscopy or GC. The concentration of P-H functionality present can be determined using 31-P {1H} NMR spectroscopy.

В общем, общее время подачи акриловой кислоты в способах с подпиткой обычно составляет от 80 до 500 мин, предпочтительно от 100 до 400 мин.In general, the total acrylic acid feed time in fed-batch processes is typically 80 to 500 minutes, preferably 100 to 400 minutes.

Сомономеры могут быть первоначально загружены в реакционную смесь, изначально загружены частично и добавлены частично в виде подпитки или добавлены исключительно в виде подпитки. Когда указанные сомономеры добавляют частично или полностью в качестве подпитки, их обычно добавляют одновременно с акриловой кислотой.The comonomers may be initially loaded into the reaction mixture, partially loaded initially and added partially as a feed, or added solely as a feed. When these comonomers are added partially or wholly as make-up, they are usually added simultaneously with acrylic acid.

Воду обычно добавляют и нагревают до температуры реакции по меньшей мере 75°С, предпочтительно от 90°С до 115°С, более предпочтительно от 95°С до 105°С. Кроме того, в начальную загрузку можно включить водный раствор фосфористой кислоты в качестве ингибитора коррозии. Затем начинается непрерывная подача акриловой кислоты и необязательно этиленненасыщенного сомономера, инициатора и агента переноса цепи. Акриловую кислоту добавляют в ненейтрализованной, кислотной форме. Подачи обычно начинают одновременно. Как пероксодисульфат в качестве инициатора, так и гипофосфит в качестве агента переноса цепи используются в форме их водных растворов. Особое предпочтение отдается использованию гипофосфита в форме гипофосфорной кислоты или натриевой соли. Гипофосфит предпочтительно используется в количестве от 3 до 14 мас.%, предпочтительно от 4 до 10 мас.%, более предпочтительно от 5 до 8 мас.%, на основе общего количества мономеров.Water is usually added and heated to a reaction temperature of at least 75°C, preferably 90°C to 115°C, more preferably 95°C to 105°C. In addition, an aqueous solution of phosphorous acid can be included in the initial load as a corrosion inhibitor. Then the continuous supply of acrylic acid and optionally ethylenically unsaturated comonomer, initiator and chain transfer agent is started. Acrylic acid is added in an unneutralized, acidic form. Serves usually start at the same time. Both peroxodisulfate as an initiator and hypophosphite as a chain transfer agent are used in the form of their aqueous solutions. Particular preference is given to the use of hypophosphite in the form of hypophosphoric acid or sodium salt. The hypophosphite is preferably used in an amount of 3 to 14% by weight, preferably 4 to 10% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, based on the total amount of monomers.

Предпочтительным инициатором свободнорадикальной полимеризации является пероксодисульфат. Пероксодисульфат обычно используют в форме соли натрия, калия или аммония. Пероксодисульфат предпочтительно применяют в количестве от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,8 до 5 мас.% на основе общего количества мономеров (акриловая кислота и необязательно сомономеры). Кроме того, можно использовать пероксид водорода в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации, например, в форме 50% водного раствора. Также подходящими являются окислительно-восстановительные инициаторы на основе пероксидов и гидропероксидов и восстанавливающих соединений, например пероксида водорода, в присутствии сульфата железа (II) и/или гидроксиметансульфината натрия.The preferred free radical polymerization initiator is peroxodisulfate. The peroxodisulfate is usually used in the form of a sodium, potassium or ammonium salt. The peroxodisulfate is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.8 to 5% by weight, based on the total amount of monomers (acrylic acid and optionally comonomers). In addition, hydrogen peroxide can be used as a free radical polymerization initiator, for example in the form of a 50% aqueous solution. Also suitable are redox initiators based on peroxides and hydroperoxides and reducing compounds, for example hydrogen peroxide, in the presence of iron(II) sulfate and/or sodium hydroxymethanesulfinate.

Продолжительность подачи инициатора часто до на 50% больше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты. Продолжительность подачи инициатора предпочтительно на около 3-20% больше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты. Общая продолжительность подачи агента переноса цепи предпочтительно равна продолжительности подачи акриловой кислоты. В общем, общая продолжительность подачи агента переноса цепи равна продолжительности подачи акриловой кислоты на до 50% короче или дольше, чем продолжительность подачи акриловой кислоты.The initiator feed time is often up to 50% longer than the acrylic acid feed time. The initiator feed time is preferably about 3-20% longer than the acrylic acid feed time. The total duration of the supply of the chain transfer agent is preferably equal to the duration of the supply of acrylic acid. In general, the total chain transfer agent feed time is equal to the acrylic acid feed time up to 50% shorter or longer than the acrylic acid feed time.

Полимер акриловой кислоты может содержать до 30 мас.%, предпочтительно до 20%, более предпочтительно до 10 мас.%, на основе всех этиленненасыщенных мономеров, сополимеризованных этиленненасыщенных сомономеров. Примерами подходящих этиленненасыщенных сомономеров являются метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) и их соли. Смеси этих сомономеров также могут присутствовать.The acrylic acid polymer may contain up to 30% by weight, preferably up to 20%, more preferably up to 10% by weight, based on all ethylenically unsaturated monomers, copolymerized ethylenically unsaturated comonomers. Examples of suitable ethylenically unsaturated comonomers are methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and salts thereof. Mixtures of these comonomers may also be present.

Продолжительность подачи мономера или - когда применяют сомономер - подач мономера составляет, например, от 2 до 5 часов. Например, когда все подачи начинаются одновременно, подача агента переноса цепи заканчивается за 10-30 минут до окончания подачи мономера, а подача инициатора заканчивается через 10-30 минут после окончания подачи мономера.The duration of the monomer feed or, when comonomer is used, the monomer feed is, for example, 2 to 5 hours. For example, when all feeds start at the same time, the feed of chain transfer agent ends 10-30 minutes before the end of the monomer feed, and the feed of the initiator ends 10-30 minutes after the end of the monomer feed.

Особое предпочтение отдается гомополимерам акриловой кислоты без содержания сомономера. Молекулярная масса полимеров акриловой кислоты составляет, в соответствии с настоящим изобретением, от 3500 до 12 000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 12 000 г/моль и более предпочтительно от 3500 до 8000 г/моль, более предпочтительно от 3500 до 6500 г/моль и особенно от 4000 до 6500 г/моль. Молекулярную массу можно контролировать в этих диапазонах посредством количества используемого агента передачи цепи.Particular preference is given to acrylic acid homopolymers without comonomer content. The molecular weight of acrylic acid polymers is, according to the present invention, 3500 to 12,000 g/mol, preferably 3500 to 12,000 g/mol, and more preferably 3500 to 8000 g/mol, more preferably 3500 to 6500 g/mol mol and especially from 4000 to 6500 g/mol. The molecular weight can be controlled within these ranges by the amount of chain transfer agent used.

Согласно настоящему изобретению, индекс полидисперсности (PDI) полимеров акриловой кислоты M_w/M_n составляет ≤2.5, предпочтительно ≤2.3, более предпочтительно от 1.5 до 2.2, например, 2.1.According to the present invention, the polydispersity index (PDI) of acrylic acid polymers M _w /M _n is ≤2.5, preferably ≤2.3, more preferably 1.5 to 2.2, eg 2.1.

Наконец, основание, содержащее ионы натрия, и основание, содержащее ионы кальция, добавляют к полученным кислотным полимерам акриловой кислоты в таких количествах, что от 30% до 60% кислотных групп полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами кальция, от 30% до 70% полимеров акриловой кислоты нейтрализованы ионами натрия и от 0% до 10% кислотных групп полимеров акриловой кислоты не нейтрализованы.Finally, a base containing sodium ions and a base containing calcium ions are added to the obtained acidic acrylic acid polymers in such amounts that from 30% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers are neutralized by calcium ions, from 30% to 70% of acrylic acid polymers. acids are neutralized with sodium ions and 0% to 10% of the acid groups of acrylic acid polymers are not neutralized.

Кислотные полимеры акриловой кислоты предпочтительно нейтрализуют гидроксидом кальция и гидроксидом натрия. Нейтрализация может начинаться с добавления основания, содержащего ионы кальция, или основания, содержащего ионы натрия. Предпочтение отдается началу с добавлением основания, содержащего ионы кальция.The acidic acrylic acid polymers are preferably neutralized with calcium hydroxide and sodium hydroxide. Neutralization may begin with the addition of a base containing calcium ions or a base containing sodium ions. Preference is given to starting with the addition of a base containing calcium ions.

Гидроксид кальция предпочтительно применяют в форме известкового молока, т.e. водной суспензии гидроксида кальция, имеющей содержание твердых веществ, например, 20 мас.%, и гидроксида натрия в форме водного раствора, имеющего содержание твердых веществ, например, 50 мас.%.The calcium hydroxide is preferably used in the form of milk of lime, i.e. an aqueous suspension of calcium hydroxide having a solids content of, for example, 20% by weight; and sodium hydroxide in the form of an aqueous solution having a solids content of, for example, 50% by weight.

Для нейтрализации вычисленное количество водной суспензии гидроксида кальция перекачивают в водный раствор кислотных полимеров акриловой кислоты в охлаждаемом перемешиваемом баке при перемешивании. Это проводят при охлаждении, чтобы поглотить тепло, возникающее при нейтрализации. На второй стадии вычисленное количество 50%-ного раствора гидроксида натрия закачивают в раствор полимеров акриловой кислоты. Это также проводят при охлаждении, чтобы поглотить тепло, возникающее при нейтрализации. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение тепла и не образуется прозрачный раствор. Затем желаемую конечную концентрацию устанавливают с помощью воды.For neutralization, a calculated amount of an aqueous suspension of calcium hydroxide is pumped into an aqueous solution of acidic acrylic acid polymers in a refrigerated stirred tank with stirring. This is done while cooling to absorb the heat generated by the neutralization. In the second step, a calculated amount of 50% sodium hydroxide solution is pumped into the acrylic acid polymer solution. This is also carried out under cooling to absorb the heat generated by the neutralization. Stirring is continued until the evolution of heat ceases and a clear solution is formed. The desired final concentration is then adjusted with water.

Получают водные растворы полимера акриловой кислоты, имеющие содержание твердых веществ от 30 до 60 мас.%. Предпочтение отдается содержаниям твердых веществ от 35 до 50 мас.%. Они могут применяться для получения твердых нейтрализованных полимеров акриловой кислоты посредством распылительной сушки или грануляции распылением.Aqueous acrylic acid polymer solutions are obtained having a solids content of 30 to 60% by weight. Preference is given to solids contents from 35 to 50% by weight. They can be used to produce solid neutralized acrylic acid polymers by spray drying or spray granulation.

Настоящее изобретение также относится к применению полимеров акриловой кислоты в качестве вспомогательного средства диспергирования и измельчения в водных дисперсиях твердых веществ, особенно к применению в водных дисперсиях CaCO₃, каолина, тальк, TiO₂, ZnO, ZrO₂, Al₂O₃ или MgO.The present invention also relates to the use of acrylic acid polymers as a dispersing and grinding aid in aqueous dispersions of solids, especially to the use in aqueous dispersions of CaCO ₃ , kaolin, talc, TiO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ or MgO.

Суспензии, полученные из них, применяют в качестве белых пигментов для графической бумаги и красок, в качестве дефлокулянтов для производства керамических строительных материалов или еще в качестве наполнителя для термопластов.Suspensions obtained from them are used as white pigments for graphic papers and paints, as deflocculants for the production of ceramic building materials, or even as a filler for thermoplastics.

Особенно предпочтительными дисперсиями (суспензиями), для которых применяют полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению, являются измельченные суспензии карбоната кальция. Измельчение проводится непрерывно или периодически в водной суспензии и предпочтительно проходит в шаровой мельнице. Содержание карбоната кальция этих суспензий составляет в общем ≥ 50 мас.%, предпочтительно ≥ 60 мас.% и более предпочтительно ≥ 70 мас.%. Как правило, на основе в каждом случае карбоната кальция, присутствующего в суспензии, от 0.1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.3 до 1.5 мас.%, полимеров акриловой кислоты согласно настоящему изобретению применяют. Предпочтительно, в этих суспензиях карбоната кальция после измельчения от 90 до 95% частиц имеют размер частиц менее 2 мкм, и от 70 до 75% частиц имеют размер частиц менее 1 мкм. Полученные суспензии карбоната кальция обладают превосходными реологическими свойствами и все еще имеют очень хорошую прокачиваемость даже после хранения в течение нескольких недель.Particularly preferred dispersions (suspensions) for which the acrylic acid polymers of the present invention are used are ground suspensions of calcium carbonate. Grinding is carried out continuously or intermittently in an aqueous suspension and preferably takes place in a ball mill. The calcium carbonate content of these suspensions is in general ≥ 50% by weight, preferably ≥ 60% by weight and more preferably ≥ 70% by weight. Generally, on the basis of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight of the calcium carbonate present in the slurry, the acrylic acid polymers according to the present invention are used. Preferably, in these calcium carbonate slurries, after milling, 90 to 95% of the particles have a particle size of less than 2 µm, and 70 to 75% of the particles have a particle size of less than 1 µm. The resulting calcium carbonate slurries have excellent rheological properties and still have very good pumpability even after several weeks of storage.

Настоящее изобретение проиллюстрировано подробно примерами, которые следуют.The present invention is illustrated in detail by the examples that follow.

ПримерыExamples

Примеры 1 - 8 и сравнительные примеры C1-C5Examples 1-8 and Comparative Examples C1-C5

Полимеры, используемые в примерах, представляют собой полиакриловые кислоты, которые были получены способом с подпиткой в воде в качестве растворителя из акриловой кислоты с персульфатом натрия в качестве инициатора и гипофосфитом натрия в качестве агента переноса цепи. Впоследствии кислотные полиакрилаты были нейтрализованы или частично нейтрализованы гидроксидом кальция, гидроксидом магния и/или гидроксидом натрия.The polymers used in the examples are polyacrylic acids, which were prepared in a water-solvent-fed process from acrylic acid with sodium persulfate as an initiator and sodium hypophosphite as a chain transfer agent. Subsequently, the acid polyacrylates were neutralized or partially neutralized with calcium hydroxide, magnesium hydroxide and/or sodium hydroxide.

Нейтрализация проводится в охлаждаемом перемешиваемом баке. Для этого сначала рассчитанное количество около 20% суспензии гидроксида кальция или суспензии гидроксида магния, а затем рассчитанное количество около 50% раствора гидроксида натрия закачивают в водный кислотный раствор полиакриловой кислоты, присутствующий в перемешиваемом баке. Во время операции смесь охлаждают, чтобы отвести тепло нейтрализации. Охлаждение продолжается до тех пор, пока не прекратится выделение тепла и не образуется прозрачный раствор. Чтобы установить желаемую конечную концентрацию, добавляют воду.Neutralization is carried out in a cooled agitated tank. To do this, first a calculated amount of about 20% calcium hydroxide slurry or magnesium hydroxide slurry and then a calculated amount of about 50% sodium hydroxide solution are pumped into the aqueous acidic polyacrylic acid solution present in the stirred tank. During operation, the mixture is cooled to remove the heat of neutralization. Cooling continues until heat generation stops and a clear solution is formed. Water is added to set the desired final concentration.

Полимеры акриловой кислоты согласно настоящему изобретению сначала нейтрализовали гидроксидом кальция и затем гидроксидом натрия.The acrylic acid polymers of the present invention were first neutralized with calcium hydroxide and then with sodium hydroxide.

Уровень нейтрализации полиакриловых кислот определили посредством титрования.The level of neutralization of polyacrylic acids was determined by titration.

Молекулярную массу и среднечисленную M_n и средневесовую M_w молекулярно-массового распределения полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Распределение молекулярной массы определяли с помощью ГПХ на водных растворах полимеров акриловой кислоты, буферизованных до рН 7, с использованием сетки гидроксиэтилметакрилатного сополимера (ГЕМА) в качестве стационарной фазы против стандартов полиакрилата натрия. (Частично) нейтрализованные полимеры акриловой кислоты, приготовленные и использованные в примерах, приведены в таблице 1.The molecular weight and number average M _n and weight average M _w of the molecular weight distribution of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight distribution was determined by GPC on aqueous solutions of acrylic acid polymers buffered to pH 7 using a hydroxyethyl methacrylate copolymer (HEMA) mesh as stationary phase against sodium polyacrylate standards. The (partially) neutralized acrylic acid polymers prepared and used in the examples are shown in Table 1.

Таблица 1Table 1

ПолимерPolymer Молекулярная масса
(г/моль)Molecular mass
(g/mol) PDI
(M_w/M_n)PDI
( _Mw / _Mn ) Содержание активного вещества
(мас.%)Content of active substance
(wt%) Содержа-ние твердых веществ (мас.%)Solid content (wt.%) Противоион (эквивалент %)Counterion (equivalent %) CaCa NaNa Mgmg H H 1one 50005000 3.23.2 42.042.0 4545 -- 9696 -- 4four 22 50005000 2.12.1 41.941.9 4545 -- 9797 -- 33 33 50005000 2.22.2 47.147.1 4545 -- 5555 -- 45 45 4four 50005000 2.12.1 36.736.7 3939 -- 6060 4040 -- 55 50005000 2.12.1 38.138.1 4040 -- 3737 6060 33 66 50005000 2.82.8 37.437.4 4040 6060 3535 -- 55 77 50005000 2.02.0 36.136.1 3939 6060 3737 -- 33 8eight 50005000 2.02.0 33.833.8 3737 6060 4040 -- 00 99 50005000 2.12.1 36.236.2 3939 4040 5858 -- 22 10ten 50005000 2.82.8 37.437.4 4141 -- 5656 4040 4four 11eleven 50005000 2.82.8 37.537.5 3939 -- 3636 6060 4four 1212 50005000 3.23.2 4848 4545 -- 5555 -- 4545 1313 50005000 2.12.1 36.836.8 3939 50fifty 4646 -- 4four 14fourteen 50005000 2.82.8 33.333.3 3535 4040 5656 -- 4four

Полиакрилатные растворы протестировали на их пригодность в качестве диспергирующих средств для получения суспензий. Для этого в каждом случае в Dispermat проводили измельчение карбоната кальция (Marple Flour, Imerys). Для этого 300 г карбоната кальция и 600 г керамических шариков в каждом случае смешивали и сначала загружали в резервуар с рубашкой объемом 1 л. Затем добавляли 100 г разбавленного водного раствора тестируемого полиакрилата. Измельчение осуществляли с использованием установки для измельчения типа Dispermat AE04-C1 (от Getzmann GmbH) с поперечной мешалкой со скоростью 1300 оборотов в минуту. Как только 73% пигмента имели размер частиц (PSD) менее 1 мкм (Malvern Mastersizer 3000), измельчение прекращали (через около 60 мин). После измельчения суспензию фильтровали через фильтр 780 мкм с помощью фарфоровой всасывающей воронки для удаления керамических шариков, и содержание определенных веществ в суспензии доводили до 77%. Вязкость суспензии измеряли через один день, одну неделю, две недели и три недели.The polyacrylate solutions were tested for their suitability as dispersants for the preparation of suspensions. To do this, in each case, grinding of calcium carbonate (Marple Flour, Imerys) was carried out in Dispermat. For this, 300 g of calcium carbonate and 600 g of ceramic beads were mixed in each case and first loaded into a 1 liter jacketed tank. Then 100 g of a dilute aqueous solution of the polyacrylate to be tested was added. Grinding was carried out using a grinder type Dispermat AE04-C1 (from Getzmann GmbH) with a cross agitator at a speed of 1300 rpm. Once 73% of the pigment had a particle size (PSD) of less than 1 µm (Malvern Mastersizer 3000), grinding was stopped (after about 60 minutes). After grinding, the suspension was filtered through a 780 µm filter using a porcelain suction funnel to remove ceramic beads, and the content of certain substances in the suspension was adjusted to 77%. The viscosity of the suspension was measured after one day, one week, two weeks and three weeks.

Начальная масса полимера указана в мас.% активного диспергирующего средства на основе твердого карбоната кальция (мас. / мас.%). Результаты приведены в таблице 2.The initial weight of the polymer is indicated in wt.% active dispersant based on solid calcium carbonate (wt./wt.%). The results are shown in table 2.

Таблица 2table 2

ПримерExample ПолимерPolymer Количество диспергирующего средства
(мас/мас.%)Amount of dispersant
(w/w%) Динамическая вязкость суспензии CaCO₃ (мПас) Dynamic viscosity of CaCO ₃ slurry (mPas) 1 день1 day 7 дней7 days 14 дней14 days 21 дней21 days C1C1 1one 0.80.8 10551055 21692169 27062706 Не измеряемаNot measurable C2C2 22 0.80.8 787787 16771677 24532453 Не измеряемаNot measurable C3C3 33 0.80.8 271271 317317 353353 401401 C4C4 4four 0.80.8 277277 355355 337337 364364 C5C5 66 0.80.8 237237 259259 275275 315315 1one 77 0.80.8 213213 216216 227227 242242 22 8eight 0.80.8 198198 223223 240240 256256 33 99 0.80.8 230230 239239 242242 251251 C6C6 10ten 0.80.8 419419 570570 604604 614614 C7C7 11eleven 0.80.8 280280 365365 443443 517517 C8C8 1212 0.80.8 345345 524524 694694 518518 4four 77 0.70.7 331331 329329 439439 518518 55 77 0.60.6 558558 834834 10981098 14481448 66 77 1.01.0 208208 211211 215215 232232 77 1313 0.80.8 227227 241241 246246 262262 C9C9 14fourteen 0.80.8 308308 474474 479479 509509 8eight 77 1.01.0 218218 221221 232232 261261

Вязкость суспензий карбоната кальция, полученных с полимерами акриловой кислоты согласно настоящему изобретению, значительно ниже, чем вязкость суспензий карбоната кальция, полученных с сравнительными полимерами с таким же количеством диспергирующего средства за весь период из трех недель.The viscosity of calcium carbonate slurries made with the acrylic acid polymers of the present invention is significantly lower than the viscosity of calcium carbonate slurries made with comparative polymers with the same amount of dispersant over the entire three week period.

Пример 9 и сравнительные примеры C10, C11Example 9 and Comparative Examples C10, C11

В процессе хранения щелочные дисперсии карбоната кальция поглощают диоксид углерода из воздуха. Диоксид углерода вступает в реакцию с растворенным карбонатом кальция с образованием гидрокарбоната кальция, который снижает pH дисперсии и приводит к увеличению вязкости. Чтобы смоделировать влияние диспергирующих средств на вязкость дисперсии карбоната кальция на абсорбцию CO₂, в суспензии, стабилизированные различными полиакрилатами, добавляли различные количества гидрокарбоната натрия. Сразу после добавления измеряли вязкость суспензий. Гидрокарбонат натрия добавляли в виде 10 мас.% раствора; количество указано в таблице как мас.% твердого NaHCO₃ в расчете на твердый карбонат кальция в суспензии. Каждую суспензию стабилизировали с помощью 0,8% (мас./мас.%) полиакрилата. Результаты приведены в таблице 3.During storage, alkaline calcium carbonate dispersions absorb carbon dioxide from the air. The carbon dioxide reacts with the dissolved calcium carbonate to form calcium hydrogen carbonate, which lowers the pH of the dispersion and increases the viscosity. To simulate the effect of dispersants on the viscosity of a calcium carbonate dispersion on CO ₂ absorption, various amounts of sodium hydrogen carbonate were added to suspensions stabilized with various polyacrylates. Immediately after the addition, the viscosity of the suspensions was measured. Sodium bicarbonate was added as a 10 wt% solution; the amount is indicated in the table as wt.% solid NaHCO ₃ based on solid calcium carbonate in suspension. Each suspension was stabilized with 0.8% (w/w%) polyacrylate. The results are shown in table 3.

Таблица 3Table 3

Полимер Polymer Вязкость до добавленияViscosity before addition Вязкость после добавления
0.25 мас/мас.% NaHCO₃ Viscosity after addition
0.25 w/w% NaHCO ₃ Вязкость после добавления
0.50 мас/мас.% NaHCO₃ Viscosity after addition
0.50 w/w% NaHCO ₃ Вязкость после добавления
0.90 мас/мас.% NaHCO₃ Viscosity after addition
0.90 w/w% NaHCO ₃ 3 3 271271 330330 595595 10501050 77 213213 188188 237237 474474 55 237237 219219 423423 671671

Полимер согласно настоящему изобретению 7 и сравнительные полимеры 3 и 5 имели узкое распределение молекулярной массы (PDI = 2.1). Наименьшее повышение вязкости после добавления раствора NaHCO₃ было продемонстрировано суспензией карбоната кальция, которая была стабилизирована полиакрилатом, нейтрализованным ионами кальция и натрия (полимер 7).Inventive polymer 7 and comparative polymers 3 and 5 had a narrow molecular weight distribution (PDI = 2.1). The smallest increase in viscosity after the addition of a NaHCO ₃ solution was demonstrated by a suspension of calcium carbonate, which was stabilized with polyacrylate neutralized with calcium and sodium ions (polymer 7).

Полиакрилаты, нейтрализованные ионами кальция и натрия, таким образом, лучше стабилизируют суспензии карбоната кальция от состаривания суспензий в результате поглощения CO₂, чем полиакрилаты, нейтрализованные только ионами натрия (полимер 3) или нейтрализованные ионами натрия и магния (полимер 5).Polyacrylates neutralized with calcium and sodium ions thus better stabilize calcium carbonate slurries against aging of the slurries due to absorption of CO ₂ than polyacrylates neutralized only with sodium ions (polymer 3) or neutralized with sodium and magnesium ions (polymer 5).

Claims

1. A method for obtaining aqueous solutions of acrylic acid polymers having a weight average molecular weight M _w in the range from 3500 to 12000 g/mol and a polydispersity index M _w /M _n ≤2.5, where from 40% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers were neutralized with calcium ions, 40% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers were neutralized with sodium ions, and 0% to 10% of the acid groups of acrylic acid polymers were not neutralized, by polymerization of acrylic acid in a make-up mode with a free radical polymerization initiator in the presence of an agent chain transfer in water as a solvent, where the method includes

(i) initially loading water,

(ii) adding acrylic acid, an aqueous solution of a free radical polymerization initiator, and hypophosphite as a chain transfer agent,

(iii) adding a base to the aqueous solution after the supply of acrylic acid is stopped,

where in step (iii) a base containing sodium ions and a base containing calcium ions are added in such amounts that from 40% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers are neutralized with calcium ions, from 40% to 60% of the acid groups of acrylic acid polymers acids are neutralized with sodium ions and 0% to 10% of the acid groups of acrylic acid polymers are not neutralized.

2. The method according to claim 1, wherein in step (iii) first a base containing calcium ions is added and then a base containing sodium ions.

3. The method of claim 1 wherein the sodium ion containing base is selected from sodium hydroxide and sodium carbonate.

4. The method of claim 1 wherein the calcium ion containing base is selected from calcium hydroxide and calcium carbonate.

5. The method according to p. 1, where the polydispersity index M _w /M _n is from 1.5 to 2.2.

6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, where in step (i) acrylic acid is additionally loaded in an acidic, non-neutralized form, or one or more ethylenically unsaturated comonomers, or a chain transfer agent, or an initiator, and/or in step (ii) one or more ethylenically unsaturated comonomers are additionally added.

7. An acrylic acid polymer for use as a dispersion and grinding aid in the production of mineral suspensions, obtained from aqueous solutions obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-6.

8. Use of an acrylic acid polymer according to claim 7 as a dispersion and grinding aid in aqueous CaCO ₃ dispersions.