RU2776112C1

RU2776112C1 - Method for producing a powder of a high-entropy alloy with the shape memory effect

Info

Publication number: RU2776112C1
Application number: RU2021101424A
Authority: RU
Inventors: Николай Геннадьевич Разумов; Тагир Юлаевич Махмутов; Артем Ким; Иван Сергеевич Гончаров; Николай Евгеньевич Озерской; Алексей Олегович Силин; Алина Константиновна Мазеева; Анатолий Анатольевич Попович
Original assignee: Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2022-07-13

Abstract

FIELD: powder metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of powder metallurgy, in particular, to methods for producing metal powders of high-entropy alloys with the shape memory effect. Invention can be used for general metallurgical applications and additive technologies. Elemental powders of Ti, Ni, Hf, Co, Cu, and Zr with a purity of no less than 99.9%, taken in the ratio corresponding to the formula (Ti,Zr,Hf)₅₀Ni_50-x-yCo_xCu_y, wherein 0≤x≤25, 0≤y≤25, are mixed in air, and a powder of Zr is added in a box in an atmosphere of high purity argon. The resulting mixture is subjected to processing in an attritor, adding grinding bodies with a size of 5 to 15 mm at a ratio of the mass of the material to the grinding bodies in the range of 1:10 to 1:30 and isopropyl alcohol in an inert atmosphere for 5 to 25 hours with a rotation speed of the agitator from 200 to 270 rpm, producing a pre-alloyed powder. Plasma spheroidisation is executed in a low-temperature plasma flow using a plasma-forming mixture of argon and hydrogen gases at a plasma torch power of 10 to 15 kW, a carrier gas flow rate of 2 to 4 standard liters per minute, powder consumption of 0.5 to 3 kg/h, followed by cooling in an argon jet.

EFFECT: production of a nonporous powder with a spherical shape, high fluidity, uniformity of the provided chemical composition with minimal release of secondary phases and grinding yield.

3 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии и металлургии цветных металлов, в частности к способам получения металлических порошков высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы для общих металлургических применений и аддитивных технологий.The invention relates to the field of powder metallurgy and metallurgy of non-ferrous metals, in particular to methods for producing metal powders of high-entropy alloys with a shape memory effect for general metallurgical applications and additive technologies.

В последние 15 лет активно развивается новое направление в создании конструкционных материалов на основе высокоэнтропийных сплавов (ВЭС). По принятому на данный момент основному определению, это сплавы, состоящие из минимум пяти основных компонентов, содержание каждого из этих элементов находится в пределах 5-35 ат. %. Несмотря на многокомпонентность большинства ВЭСов, даже сплавы с двадцатью элементами преимущественно состоят из одной фазы на основе ГЦК или ОЦК решетки. Однако присутствие некоторого количества междендритных фаз при получении ВЭСов методами различных плавок делает сплавы с очень большим количеством элементов хрупкими и непригодными для использования на практике. При этом имеющиеся на данный момент экспериментальные данные позволили выделить пятикомпонентные композиции, обладающие однофазной структурой и демонстрирующие уникальные свойства по сравнению с традиционными сплавами с одним-двумя основными компонентами [Cantor В. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, №1-2 SPEC. ISS. P. 213-218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими износостойкими, коррозионностойкими, прочностными свойствами. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому состоянию при повышенных температурах из-за больших энтропий смешения.In the last 15 years, a new direction in the creation of structural materials based on high-entropy alloys (HEA) has been actively developed. According to the currently accepted basic definition, these are alloys consisting of at least five main components, the content of each of these elements is in the range of 5-35 at. %. Despite the multicomponent nature of most HEAs, even alloys with twenty elements predominantly consist of a single phase based on the fcc or bcc lattice. However, the presence of a certain amount of interdendritic phases in the production of HEAs by the methods of various melts makes alloys with a very large number of elements brittle and unsuitable for practical use. At the same time, the currently available experimental data made it possible to isolate five-component compositions that have a single-phase structure and demonstrate unique properties compared to traditional alloys with one or two main components [Cantor B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, No. 1-2 SPEC. ISS. P. 213-218]. High-entropy alloys have higher wear-resistant, corrosion-resistant, and strength properties. Solid solutions based on five or more components will tend to a more stable state at elevated temperatures due to large mixing entropies.

В последнее время исследователи стали проявлять интерес к созданию высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы. На данный момент наиболее исследованными и применяемыми на практике сплавами с ЭПФ являются сплавы на основе никелида титана TiNi благодаря их хорошей пластичности, биосовместимости, демпфирующим свойствам и рабочему ресурсу [Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. 2005. Vol. 50. P. 511-678].Recently, researchers have begun to show interest in creating high-entropy shape memory alloys. At the moment, the most studied and used in practice alloys with SME are alloys based on titanium nickelide TiNi due to their good ductility, biocompatibility, damping properties and working life [Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys . 2005 Vol. 50. P. 511-678].

В работах [Firstov G. et al. Some Physical Principles of High Temperature Shape Memory Alloys Design // Mater. Sci. Found. 2015. Vol. 81-82. P. 207-231; Firstov G.S. et al. Directions for High-Temperature Shape Memory Alloys' Improvement: Straight Way to High-Entropy Materials? // Shape Mem. Superelasticity. Springer International Publishing, 2015. Vol. 1, №4. P. 400-407; Firstov G. et al. Electronic and crystal structure of the high entropy TiZrHfCoNiCu intermetallics undergoing martensitic transformation // MATEC Web Conf. 2015. Vol. 33. P. 0-3; Firstov G.S. et al. High Entropy Shape Memory Alloys // Mater. Today Proc. Elsevier Ltd., 2015. Vol. 2. P. S499-S503] в 2015 году были опубликованы результаты исследований сплавов системы Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu, которые преимущественно представляют собой двойные интерметаллиды типа АВ (А-Ti, Zr, Hf, Nb, Та; В-Со, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au). При этом на позициях А и В могут быть различные элементы, обладающие хорошей растворимостью друг в друге. Так, например, Со и Cu хорошо растворяются в Ni, a Hf, Zr - в Ti [Ma J. et al. High temperature shape memory alloys High temperature shape memory alloys // Int. Mater. Rev. 2010. Vol. 55, №5. P. 257-315; Kim Y.W. Shape memory characteristics and mechanical properties of powder metallurgy processed Ti50Ni40Cu10 alloy // J. Nanosci. Nanotechnol. 2014. Vol. 14, №10. P. 8061-8065; Duerig T.W., Pelton A.R. Ti-Ni Shape Memory of // Mater. Prop. Handb. Titan. Alloy. 1994. P. 1035-1048]. Сплавы составов (Ti,Zr,Hf)₅₀(Ni,Co,Cu)₅₀ с различным соотношением легирующих компонентов позволяют варьировать температуры проявления ЭПФ в широких пределах от -30 до 600°С.In [Firstov G. et al. Some Physical Principles of High Temperature Shape Memory Alloys Design // Mater. sci. Found. 2015. Vol. 81-82. P. 207-231; Firstov GS et al. Directions for High-Temperature Shape Memory Alloys' Improvement: Straight Way to High-Entropy Materials? // ShapeMem. superelasticity. Springer International Publishing, 2015. Vol. 1, #4. P. 400-407; Firstov G. et al. Electronic and crystal structure of the high entropy TiZrHfCoNiCu intermetallics undergoing martensitic transformation // MATEC Web Conf. 2015. Vol. 33. P. 0-3; Firstov GS et al. High Entropy Shape Memory Alloys // Mater. Today Proc. Elsevier Ltd., 2015. Vol. 2. P. S499-S503] in 2015, the results of studies of alloys of the Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu system were published, which are mainly binary intermetallic compounds of the AB type (A-Ti, Zr, Hf, Nb, Ta; B-Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au). In this case, positions A and B can contain various elements that have good solubility in each other. So, for example, Co and Cu dissolve well in Ni, and Hf, Zr - in Ti [Ma J. et al. High temperature shape memory alloys High temperature shape memory alloys // Int. mater. Rev. 2010 Vol. 55, no. 5. P. 257-315; Kim YW Shape memory characteristics and mechanical properties of powder metallurgy processed Ti50Ni40Cu10 alloy // J. Nanosci. Nanotechnol. 2014. Vol. 14, no. 10. P. 8061-8065; Duerig TW, Pelton AR Ti-Ni Shape Memory of // Mater. prop. Handb. Titan. Alloy. 1994. P. 1035-1048]. Alloys of the compositions (Ti,Zr,Hf) ₅₀ (Ni,Co,Cu) ₅₀ with different ratios of alloying components make it possible to vary the SME manifestation temperatures over a wide range from -30 to 600°C.

В приведенных работах данные высокоэнтропийные сплавы получали традиционными методами, включающими в себя электродуговую плавку, электровакуумную плавку, прокатку и последующую термическую обработку.In these works, these high-entropy alloys were obtained by traditional methods, including electric arc melting, electric vacuum melting, rolling, and subsequent heat treatment.

Недостатком данных методов является то, что в результате их применения возможно получить только изделия простой стандартной формы. Однако техника развивается в направлении создания уникальных компонентов со сложной геометрией, обладающих при этом комплексом высоких функциональных и механических свойств. Для обеспечения соответствия предъявляемым современным требованиям перспективными являются аддитивные технологии, в частности, послойное выращивание готового изделия из исходного порошкового материала. Одной из наиболее науко- и трудоемких стадий является получение качественного исходного порошкового материала.The disadvantage of these methods is that as a result of their application it is possible to obtain only products of a simple standard form. However, technology is developing in the direction of creating unique components with complex geometry, which at the same time have a complex of high functional and mechanical properties. To ensure compliance with modern requirements, additive technologies are promising, in particular, layer-by-layer growing of a finished product from an initial powder material. One of the most scientific and labor-intensive stages is obtaining a high-quality initial powder material.

Основным требованием к исходному порошку является сферическая форма частиц, обеспечивающая хорошую текучесть порошка и, как следствие, более качественное и равномерное распределение материала по объему изделия с минимизацией количества пор и различного рода ликваций. Также важным требованием является определенное распределение размеров частиц, обусловленное соответствием диаметру используемого лазерного луча. Так, например, для селективного лазерного плавления требуется сферический порошок с размером частиц 20-60 мкм, для прямого лазерного выращивания - 20-120 мкм.The main requirement for the initial powder is the spherical shape of the particles, which ensures good fluidity of the powder and, as a result, a better and more uniform distribution of the material throughout the volume of the product with a minimization of the number of pores and various segregations. Also an important requirement is a certain distribution of particle sizes, due to the correspondence to the diameter of the laser beam used. For example, selective laser melting requires a spherical powder with a particle size of 20–60 µm, and direct laser growth requires 20–120 µm.

Известен способ получения ультрадисперсных порошков металла или металлических сплавов [Патент РФ 2588931 от 20.01.2015 г.]. Способ получения ультрадисперсного металлического порошка с размерами частиц 10-2000 мкм включает подачу металлического стержня в камеру электродугового плазмотрона постоянного тока с плазмообразующим газом аргоном, обработку его в потоке плазмы с последующим охлаждением и конденсацией порошка в приемном бункере. Размеры частиц получаемого порошка регулируют путем изменения силы постоянного тока плазмотрона в диапазоне 100-500 А и расстояния между концом стержня и выходным отверстием конфузорно-диффузионного сопла плазмотрона в диапазоне 30-120 мм. Металлический стержень может быть выполнен из титана, кремния, молибдена, меди, титанового сплава, никелевого сплава, кобальтового сплава или инструментального сплава А6. В результате получают порошок с размерами частиц 10-200 мкм.A known method of obtaining ultrafine powders of metal or metal alloys [RF Patent 2588931 dated 20.01.2015]. The method for producing ultrafine metal powder with particle sizes of 10-2000 μm includes feeding a metal rod into a chamber of a DC electric arc plasma torch with argon plasma-forming gas, processing it in a plasma flow, followed by cooling and condensing the powder in a receiving hopper. The particle sizes of the resulting powder are controlled by changing the direct current of the plasma torch in the range of 100-500 A and the distance between the end of the rod and the outlet of the confuser-diffusion nozzle of the plasma torch in the range of 30-120 mm. The metal rod can be made of titanium, silicon, molybdenum, copper, titanium alloy, nickel alloy, cobalt alloy, or A6 tool alloy. The result is a powder with a particle size of 10-200 microns.

Недостатком данного метода является необходимость изготовления исходного прутка заданного состава с учетом различной степени испарения различных элементов многокомпонентного сплава, что приводит к возможности использования в качестве исходного материала только относительно простые составы.The disadvantage of this method is the need to manufacture the original rod of a given composition, taking into account the different degrees of evaporation of various elements of the multicomponent alloy, which leads to the possibility of using only relatively simple compositions as the starting material.

Известен способ получения металлического порошка [Патент РФ 2492028 от 02.07.2012 г.], при котором заготовку плавят при давлении инертного газа не более 0,11 МПа. Камеру распыления вакуумируют, расплав подают до форсунки через подогреваемую направляющую и распыляют инертным газом, подогретым до 200-500°С, при температуре расплава (Тпл+250 - Тпл+300)°С, где Тпл - температура плавления сплава заготовки. В результате обеспечивается стабильный химический состав получаемого порошка и повышение выхода годного.A known method for producing metal powder [RF Patent 2492028 dated 02.07.2012], in which the workpiece is melted at an inert gas pressure of not more than 0.11 MPa. The spray chamber is evacuated, the melt is fed to the nozzle through a heated guide and sprayed with an inert gas heated to 200-500°C at a melt temperature of (Tm+250 - Tm+300)°C, where Tm is the melting temperature of the workpiece alloy. As a result, a stable chemical composition of the resulting powder is ensured and an increase in the yield of suitable powder.

Недостатком данного метода является повышенная газовая пористость частиц порошка, что может приводить к нестабильности получения изделий из сплавов с эффектом памяти формы.The disadvantage of this method is the increased gas porosity of the powder particles, which can lead to instability in the production of products from shape memory alloys.

Известен способ получения порошка объемно-центрированного высокоэнтропийного сплава [Патент KR20190108413A от 24.09.2019 г.], заключающийся в предварительном формировании методом вакуумно-дугового переплава слитка, затем слиток термообрабатывается в атмосфере водорода, после чего осуществляется его грубый помол. Крупный порошок далее измельчается в специальных мельницах для получения тонкого порошка, затем проводится его термообработка в вакууме для удаления водорода.There is a known method for obtaining a powder of a body-centered high-entropy alloy [Patent KR20190108413A dated September 24, 2019], which consists in preliminary formation of an ingot by vacuum-arc remelting, then the ingot is heat-treated in a hydrogen atmosphere, after which it is coarsely ground. Coarse powder is further ground in special mills to obtain a fine powder, then it is heat-treated in vacuum to remove hydrogen.

ВЭС включает в себя по крайней мере 4 элемента из следующих: W, Та, Мо, Nb, Cr, V, Ti, Hf, Zr. Также может включать по крайней мере 1 элемент из следующих: Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Al.HEA includes at least 4 elements from the following: W, Ta, Mo, Nb, Cr, V, Ti, Hf, Zr. May also include at least 1 of the following: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al.

Термообработка в водороде осуществляется при 100% водорода при температурах 450-1200°С, нагрев проводится со скоростью 3-7°С/мин, изотермическая выдержка составляет 90-150 мин. Точка росы водорода должна составлять -20°С.Heat treatment in hydrogen is carried out at 100% hydrogen at temperatures of 450-1200°C, heating is carried out at a rate of 3-7°C/min, isothermal exposure is 90-150 minutes. The hydrogen dew point should be -20°C.

Размол осуществляется любым из следующих способов: в горизонтальной шаровой мельнице, аттриторе, планетарной мельнице, молотковой дробилке. Размол осуществляется в течение 20-60 мин.Grinding is carried out by any of the following methods: in a horizontal ball mill, attritor, planetary mill, hammer mill. Grinding is carried out within 20-60 minutes.

Недостатками данного способа являются неправильная форма частиц порошка, в частности, невозможность получить сферическую форму частиц, что не позволяет применять данный порошок в аддитивных технологиях, также в технологическом процессе присутствует стадия изготовления слитка, что приводит к значительной трудоемкости, энергоемкости и ресурсоемкости получаемого порошка и необходимости проведения многостадийного размола.The disadvantages of this method are the irregular shape of the powder particles, in particular, the inability to obtain a spherical shape of the particles, which does not allow the use of this powder in additive technologies, there is also an ingot manufacturing stage in the process, which leads to significant labor intensity, energy intensity and resource intensity of the resulting powder and the need carrying out multi-stage grinding.

Известен способ получения порошка сферической формы высокоэнтропийного сплава [Патент KR20190108412, 24.09.2020], заключающийся в получении исходного порошка с частицами неправильной формы согласно патенту KR20190108413A, описанному выше, и дальнейшей обработке исходного порошка в потоке высокотемпературной плазмы. Затем его быстро охлаждают для измельчения дендритной структуры. Выход высокотемпературной плазмы определяется в пределах, описанных неравенством:A method is known for producing a spherical powder of a high-entropy alloy [Patent KR20190108412, 09/24/2020], which consists in obtaining an initial powder with irregularly shaped particles according to the patent KR20190108413A described above, and further processing the initial powder in a high-temperature plasma flow. It is then rapidly cooled to refine the dendritic structure. The output of high-temperature plasma is determined within the limits described by the inequality:

8(x±a)kW≤XkW<18(x±a)kW,8(x±a)kW≤XkW<18(x±a)kW,

где х - скорость подачи порошка (кг/ч), а - поправочный коэффициент, определяемый используемым оборудованием, X - выход высокотемпературной плазмы. Внутреннее давление в плазме - 80-100 кПа. Скорость подачи газа-носителя 1-3 стандартных литров в минуту, центрального газа - 3-7 стандартных литров в минуту, защитного газа - 10-70 стандартных литров в минуту.where x is the powder feed rate (kg/h), a is a correction factor determined by the equipment used, X is the high temperature plasma output. The internal pressure in the plasma is 80-100 kPa. The flow rate of the carrier gas is 1-3 standard liters per minute, the central gas is 3-7 standard liters per minute, the protective gas is 10-70 standard liters per minute.

На этапе быстрого охлаждения сферического порошка высокоэнтропийного сплава с объемно-центрированной кубической структурой происходит измельчение дендритной структуры до толщины 2 мкм или менее.In the step of rapidly cooling the spherical powder of the high-entropy alloy with body-centered cubic structure, the dendritic structure is refined to a thickness of 2 μm or less.

Недостатком данного метода, как и в предыдущем случае, является наличие стадии выплавки слитка, что делает весь технологический процесс весьма трудоемким, энергоемким и ресурсоемким.The disadvantage of this method, as in the previous case, is the presence of an ingot melting stage, which makes the entire technological process very laborious, energy-intensive and resource-intensive.

Известен способ получения порошка сферической формы из металлической стружки [Патент РФ 2705748 от 08.07.2019 г.], согласно которому проводят измельчение исходной стружки, предварительно очищенной уайт-спиритом, в шаровой мельнице аттриторного типа размольными телами размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30.There is a known method for producing a spherical powder from metal shavings [RF Patent 2705748 dated 07/08/2019], according to which the initial shavings, previously cleaned with white spirit, are ground in an attritor-type ball mill with grinding bodies 5-15 mm in size, with a mass ratio material to grinding bodies in the range of 1:10-1:30.

Камеру аттритора продувают инертным газом в течение 5-10 минут и измельчают стружку в течение 1-4 часов. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают его от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракции не крупнее 150 мкм. После чего проводят плазменную сфероидизацию порошка и отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, деионизированную воду. Таким способом обеспечивается стабилизация гранулометрических свойств порошка, уменьшение морфологического разнообразия частиц, увеличение насыпной плотности и текучести. Однако недостатком данного метода является изменение химического состава порошкового материала по сравнению с исходным за счет имеющего место намола, а также невозможностью данным способом получить новый сплав заданного состава, проявляющего эффект памяти формы.The attritor chamber is purged with an inert gas for 5-10 minutes and the chips are crushed for 1-4 hours. The resulting powder is cooled to ambient temperature, it is sieved from the grinding bodies on a sieve with a cell diameter of 3 mm, and the resulting powder is sieved into fractions with the separation of a fraction no larger than 150 μm. After that, plasma spheroidization of the powder is carried out and washed in an ultrasonic bath containing, for example, deionized water. In this way, stabilization of the granulometric properties of the powder, a decrease in the morphological diversity of particles, and an increase in bulk density and fluidity are ensured. However, the disadvantage of this method is the change in the chemical composition of the powder material compared to the original one due to the milling taking place, as well as the impossibility of obtaining a new alloy of a given composition exhibiting the shape memory effect by this method.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения порошков высокоэнтропийных сплавов с эффектом памяти формы является способ получения порошка сферической формы жаропрочного высокоэнтропийного сплава [Патент CN108145170A от 12.06.2018 г.], принятый за прототип, состоящий из следующих этапов: 1) Порошок заданного химического состава получают путем механического легирования исходных материалов высокоэнтропийного сплава, полученный порошок просеивают в вакууме и помещают в вакуумную среду. 2) Порошок помещают в устройство плазменной сфероидизации под защитной атмосферой аргона для сфероидизации с получением сферического порошка жаропрочного высокоэнтропийного сплава. В качестве исходных материалов для высокоэнтропийного сплава берут четыре или более элементов из следующих: гафний, цирконий, титан, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и вольфрам. Атомное соотношение каждого исходного элемента в высокоэнтропийном сплаве составляет от 5% до 35%. Процесс механического легирования осуществляется в стакане шаровой мельницы из цементированного карбида в защитной атмосфере инертного газа, соотношение массы шаров к массе материала составляет 10-15:1, скорость вращения шаровой мельницы составляет 200-300 об/мин, а время размола составляет 12-48 часов. При механическом легировании добавляется стеариновая кислота в количестве 0,3-1,0% от общей массы исходных материалов высокоэнтропийного сплава. Рабочая мощность устройства для плазменной сфероидизации составляет 20-30 кВт, скорость подачи порошка 30-50 г/мин, поток защитного газа - аргона 120-200 л/мин. Температура в устройстве плазменной сфероидизации выше 3000°С Недостатком такого способа получения сферического порошка является невозможность его дальнейшего применения для изготовления изделий, проявляющих эффект памяти формы.The closest to the proposed technical solution for obtaining powders of high-entropy alloys with a shape memory effect is a method for obtaining a spherical powder of a heat-resistant high-entropy alloy [Patent CN108145170A dated 06/12/2018], adopted as a prototype, consisting of the following steps: 1) A powder of a given chemical composition is obtained by mechanical alloying of high-entropy alloy raw materials, the resulting powder is sieved in a vacuum and placed in a vacuum environment. 2) The powder is placed in a plasma spheroidization device under a protective argon atmosphere to be spheroidized to obtain a spherical powder of high-entropy superalloy. Four or more of the following are taken as starting materials for the high entropy alloy: hafnium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten. The atomic ratio of each parent element in a high-entropy alloy ranges from 5% to 35%. The process of mechanical alloying is carried out in the glass of a cemented carbide ball mill in a protective atmosphere of inert gas, the ratio of the mass of balls to the mass of material is 10-15:1, the rotation speed of the ball mill is 200-300 rpm, and the grinding time is 12-48 hours . During mechanical alloying, stearic acid is added in an amount of 0.3-1.0% of the total mass of the source materials of the high-entropy alloy. The operating power of the device for plasma spheroidization is 20-30 kW, the powder feed rate is 30-50 g/min, the flow of protective gas - argon is 120-200 l/min. The temperature in the plasma spheroidization device is above 3000°C. The disadvantage of this method for obtaining a spherical powder is the impossibility of its further application for the manufacture of products exhibiting the shape memory effect.

Для решения технической проблемы получения порошка высокоэнтропийного сплава с эффектом памяти формы, отвечающего требованиям, предъявляемым к порошкам для машин аддитивного производства, предлагается следующий способ получения порошка ВЭС, характеризующийся тем, что исходные элементные порошки Ti, Ni, Hf, Со, Cu и Zr в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)₅₀Ni_50-x-yCo_xCu_y (0≤х≤25, 0≤у≤25), смешивают в аттриторе, затем проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы и последующее охлаждение в струе аргона, выступающего в качестве несущего газа. Техническим результатом предлагаемого способа является получение беспористого порошка ВЭС сферической или округлой формы с фактором формы не более 1,6, высокой текучестью, однородностью заданного химического состава с минимальным выделением вторичных фаз и минимизированным намолом, составляющим не более 0,5 ат. %, изделия из которого способны проявлять эффект памяти формы, в том числе высокотемпературный, при температурах выше 100°С.To solve the technical problem of obtaining a powder of a high-entropy alloy with a shape memory effect that meets the requirements for powders for additive manufacturing machines, the following method for obtaining HEA powder is proposed, characterized in that the initial elemental powders of Ti, Ni, Hf, Co, Cu and Zr in ratio corresponding to the formula (Ti,Zr,Hf) ₅₀ Ni _50-xy Co _x Cu _y (0≤x≤25, 0≤y≤25), mixed in an attritor, then melting in a low-temperature plasma flow and subsequent cooling in a jet argon as the carrier gas. The technical result of the proposed method is to obtain a non-porous HEA powder of a spherical or rounded shape with a shape factor of not more than 1.6, high fluidity, uniformity of a given chemical composition with a minimum release of secondary phases and a minimized amount of no more than 0.5 at. %, products from which are capable of exhibiting the shape memory effect, including high temperature, at temperatures above 100°C.

Более подробно способ включает следующие операции:In more detail, the method includes the following operations:

1) Элементные порошки Ti, Ni, Hf, Со, Cu чистотой не менее 99,9 масс. % смешивают на воздухе в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)₅₀Ni_50-x-yCo_xCu_y, (0≤х≤25, 0≤у≤25). Сплав данного состава способен проявлять эффект памяти формы при удовлетворительных механических характеристиках;1) Ti, Ni, Hf, Co, Cu elemental powders with a purity of at least 99.9 wt. % mixed in air in a ratio corresponding to the formula (Ti,Zr,Hf) ₅₀ Ni _50-xy Co _x Cu _y , (0≤x≤25, 0≤y≤25). An alloy of this composition is capable of exhibiting the shape memory effect with satisfactory mechanical characteristics;

2) Смесь помещают в герметичный бокс с атмосферой инертного газа, в частности, аргона, и в нее добавляется порошок Zr чистотой не менее 99,9 масс. % в соотношении, соответствующем формуле (Ti,Zr,Hf)₅₀Ni_50-x-yCo_xCu_y. Данная операция необходима для исключения окисления активного циркония;2) The mixture is placed in a sealed box with an inert gas atmosphere, in particular argon, and Zr powder with a purity of at least 99.9 wt. % in a ratio corresponding to the formula (Ti,Zr,Hf) ₅₀ Ni _50-xy Co _x Cu _y . This operation is necessary to exclude the oxidation of active zirconium;

3) Готовую смесь обрабатывают в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 200 до 270 об/мин;3) The finished mixture is processed in an attritor with the addition of grinding bodies with a size of 5-15 mm, with a ratio of the mass of material to grinding bodies in the range of 1:10-1:30 for 5-25 hours in an argon atmosphere with a stirrer rotation speed of 200 to 270 rpm;

4) Первую партию порошка удаляют и не используют в дальнейшей технологической цепочке, что позволяет минимизировать количество намола железа от размольных тел и стаканов мельницы;4) The first batch of powder is removed and not used in the further technological chain, which allows minimizing the amount of iron grinding from the grinding bodies and mill jars;

5). Полученный порошок, начиная со второй партии, просушивают в вакууме при температуре 90-100°С в течение 1-2 ч, затем охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивается от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм, наиболее подходящих для проведения эффективной плазменной сфероидизации;5). The resulting powder, starting from the second batch, is dried in vacuum at a temperature of 90-100°C for 1-2 hours, then cooled to ambient temperature, screened out from the grinding bodies on a sieve with a cell diameter of 3 mm, and the resulting powder is sieved into fractions with the separation of fractions 15-63 and 63-125 microns, the most suitable for effective plasma spheroidization;

6) Проводят низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка, для чего установку плазменной сфероидизации продувают инертным газом (аргон-водородной смесью) и задают значения технологических параметров, а именно: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм и проводят запуск процесса низкотемпературной плазменной сфероидизации, после чего полученный порошок отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, изопропиловый спирт в весовом соотношении 1:1.6) Low-temperature plasma spheroidization of the powder is carried out, for which the plasma spheroidization unit is purged with an inert gas (argon-hydrogen mixture) and the technological parameters are set, namely: the power of the high-frequency induction plasma torch is from 10 to 15 kW, the shielding gas flow rate is from 35 to 40 standard liters per minute, plasma gas flow rate from 10 to 15 standard liters per minute, hydrogen flow rate from 3 to 4 standard liters per minute, chamber pressure from 0.68 to 1.1 atmospheres, carrier gas flow rate from 2 to 4 standard liters per minute , powder consumption from 0.5 to 3 kg/h, the point of entry of the powder into the plasma (zero point) ±10 mm and the process of low-temperature plasma spheroidization is started, after which the resulting powder is washed in an ultrasonic bath containing, for example, isopropyl alcohol in weight ratio 1:1.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение беспористого сферического порошка высокоэнтропийного сплава (Ti,Zr,Hf)₅₀Ni_50-x-yCo_xCu_y с эффектом памяти формы. Порошок обладает высокой степенью сферичности, высокой текучестью, нулевой пористостью, однородностью заданного химического состава с минимальным выделением вторичных фаз и минимизированным намолом, составляющим не более 0,5 ат. %, отвечающего требованиям, предъявляемым аддитивными технологиями к исходным материалам для создания качественных конечных изделий сложной формы. Предлагаемый способ позволяет исключить стадию изготовления слитка и проводить синтез сплава с эффектом памяти формы с заданным химическим составом на этапе механолегирования без процесса переплава исходных компонентов.The proposed technical solution provides a non-porous spherical powder of a high-entropy alloy (Ti,Zr,Hf) ₅₀ Ni _50-xy Co _x Cu _y with a shape memory effect. The powder has a high degree of sphericity, high fluidity, zero porosity, uniformity of a given chemical composition with a minimum separation of secondary phases and minimized grinding, which is not more than 0.5 at. %, which meets the requirements of additive technologies for raw materials to create high-quality end products of complex shape. The proposed method makes it possible to exclude the stage of manufacturing an ingot and carry out the synthesis of an alloy with a shape memory effect with a given chemical composition at the stage of mechanical alloying without the process of remelting the initial components.

Пример конкретного выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходные элементные порошки берут в соотношении: Ti - 25 ат. %, Zr -12,5 ат. %, Hf - 12,5 ат. %, Ni - 25 ат. % Со - 10 ат. %, Cu - 15 ат. %, причем Zr добавляют в последнюю очередь, в атмосфере аргона. Затем смесь обрабатывают в течение 10 ч в аттриторе с добавлением размольных тел со средневзвешенным диаметром 9,5 мм в соотношении 20:1 к обрабатываемой смеси со скоростью вращения ворошителя 250 об/мин. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм. Далее отсеянную фракцию подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, запускают процесс низкотемпературной плазменной сфероидизации. Порошок, получаемый на выходе отмывают в ультразвуковой ванне с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1. В результате получают беспористый порошок сферической формы с высокой степенью сферичности с фактором формы порядка 1,04, без сателлитов на поверхности, обладающий равномерным химическим составом с минимальным содержанием вторичных фаз типа Ti₂Ni и TiNi₃, а также других интерметаллидов, содержание фазы твердого раствора типа (Ti,Zr,Hf)(Ni,Co,Cu) составляет не менее 90 об. %, температуры мартенситного превращения находятся в диапазонеAn example of a specific implementation of the proposed method is that the original elemental powders are taken in the ratio: Ti - 25 at. %, Zr -12.5 at. %, Hf - 12.5 at. %, Ni - 25 at. % Co - 10 at. %, Cu - 15 at. %, with Zr added last, in an argon atmosphere. Then the mixture is processed for 10 hours in an attritor with the addition of grinding bodies with a weighted average diameter of 9.5 mm in a ratio of 20:1 to the processed mixture with a stirrer rotation speed of 250 rpm. The resulting powder is cooled to ambient temperature, sieved from the grinding bodies on a sieve with a cell diameter of 3 mm, and the resulting powder is sieved into fractions with the separation of fractions of 15-63 and 63-125 μm. Next, the screened fraction is subjected to plasma spheroidization using an argon-hydrogen mixture as a plasma-forming gas with an argon flow rate of 15 standard liters per minute and a hydrogen flow rate of 4 standard liters per minute, a pressure of 1 atmosphere is maintained in the chamber, a carrier gas flow rate of 4 standard liters per minute is set, and powder consumption of 1 kg/h, start the process of low-temperature plasma spheroidization. The powder obtained at the outlet is washed in an ultrasonic bath with isopropyl alcohol in a ratio of 1:1. As a result, a non-porous spherical powder with a high degree of sphericity with a shape factor of about 1.04 is obtained, without satellites on the surface, having a uniform chemical composition with a minimum content of secondary phases such as Ti ₂ Ni and TiNi ₃ , as well as other intermetallic compounds, the content of the solid solution phase type (Ti, Zr, Hf) (Ni, Co, Cu) is at least 90 vol. %, martensitic transformation temperatures are in the range

Claims

1. A method for producing a powder of a high-entropy shape memory alloy, including obtaining a pre-alloyed powder and melting by plasma spheroidization, characterized in that the pre-alloyed powder is obtained from the source materials in the form of elemental powders of Ti, Ni, Hf, Co, Cu and Zr with with a purity of at least 99.9%, taken in a ratio corresponding to the formula (Ti,Zr,Hf) ₅₀ Ni _50-xy Co _x Cu _y , where 0≤x≤25, 0≤y≤25, by pre-mixing the powders of the initial components Ti, Ni, Hf, Co, Cu in air and subsequent addition of Zr powder in a box in a high-purity argon atmosphere, the resulting mixture is processed in an attritor with the addition of grinding bodies 5-15 mm in size at a ratio of the mass of material to grinding bodies in the range of 1:10 -1:30 and isopropyl alcohol as a grinding agent in an inert atmosphere for 5-25 hours with a stirrer rotation speed of 200 to 270 rpm, after which the powder is sieved from the grinding bodies and dried t, and plasma spheroidization is carried out, starting from the second batch of pre-alloyed powder, in a low-temperature plasma flow using a plasma-forming mixture of argon and hydrogen gases at a power of a high-frequency induction plasma torch from 10 to 15 kW, a carrier gas flow rate from 2 to 4 standard liters per minute and powder consumption from 0.5 to 3 kg/h, followed by cooling in an argon jet.

2. The method according to p. 1, characterized in that the treatment in the attritor is carried out in an argon atmosphere.

3. The method according to p. 1, characterized in that after grinding the powder is dried in vacuum at a temperature of 90-100°C for 1-2 hours and cooled in air to ambient temperature.