RU2776049C1

RU2776049C1 - Electrochemical method for production of palladium volumetric-macro-porous structure

Info

Publication number: RU2776049C1
Application number: RU2021137276A
Authority: RU
Inventors: Леонид Валерьевич Ситников; Нина Павловна Кулик; Николай Константинович Ткачёв
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-07-12

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the production of a palladium volumetric-macro-porous structure, which can be used as catalytic electrode material for the storage and separation of hydrogen isotopes by a chromatographic method. The electrochemical method for the production of a palladium volumetric-macro-porous structure includes the selective anode dissolution in a three-electrode electrolyzer of a palladium alloy containing 60 wt.% of silver, the rest is palladium, while the alloy treatment with anode current is carried out in an eutectic mixture of lithium chloride, potassium chloride, and cesium chloride, at a temperature from 400 to 510°C, the electrolysis is carried out in a potential-static mode at potential from 0.3 to 0.35 V relatively to a silver comparison electrode, and current flowing through the electrolyzer is controlled during the electrolysis, and the electrolysis is stopped, when current reaches the constant minimum value.

EFFECT: invention is aimed at the production of palladium with a volumetric-macro-porous structure and a pore size about hundreds of nanometers.

1 cl, 3 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к получению объёмно-макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом.The invention relates to the production of a bulk-macroporous structure of palladium, which can be used as a catalytic, electrode material for the storage and separation of hydrogen isotopes by the chromatographic method.

Известен способ получения объёмного пористого палладия, основанный на компактизации порошков: прессование порошка палладия с водорастворимой солью (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia,Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].A known method for obtaining bulk porous palladium based on powder compaction: pressing palladium powder with a water-soluble salt (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia, Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].

Известно также получение пористого палладия искровой обработкой порошков палладия (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment. Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou , Jian Luo) [2].It is also known to obtain porous palladium by spark processing of palladium powders (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment (Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou, Jian Luo) [2].

Известен способ обработки сплавов или интерметаллидов, в котором электроактивный компонент растворяется химически или электрохимически в водной среде и формируется пористая структура из оставшегося инертного металла (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior

and Karl Sieradzki) [3].There is a known method for processing alloys or intermetallic compounds, in which an electroactive component is dissolved chemically or electrochemically in an aqueous medium and a porous structure is formed from the remaining inert metal (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior

and Karl Sieradzki) [3].

Использование водной среды в ходе селективного растворения позволяет получить материалы с размерами пор порядка десятков нанометров. Размер пор и низкая электропроводность водного электролита по сравнению с расплавом затрудняют транспорт ионов через толщу образующегося пористого материала, длительность процесса при этом может достигать десятков часов в зависимости от геометрических размеров. Например, в работе (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M.

) для получения пористой структуры путём селективного травления образцы толщиной 250 мкм обрабатывались в растворе кислоты 48 часов [4].The use of an aqueous medium in the course of selective dissolution makes it possible to obtain materials with pore sizes on the order of tens of nanometers. The pore size and low electrical conductivity of the aqueous electrolyte, as compared to the melt, hinder the transport of ions through the thickness of the formed porous material; the duration of the process in this case can reach tens of hours, depending on the geometric dimensions. For example, in (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M.

) to obtain a porous structure by selective etching, samples 250 µm thick were treated in an acid solution for 48 hours [4].

Более высокая электропроводность ионных расплавов по сравнению с водными растворами (на порядок величины) дает возможность существенной интенсификации селективного растворения. Высокая температура ускоряет массоперенос, кроме того в процессе происходит укрупнение и стабилизация образующейся пористой структуры.The higher electrical conductivity of ionic melts compared to aqueous solutions (by an order of magnitude) makes it possible to significantly intensify selective dissolution. High temperature accelerates the mass transfer, in addition, the coarsening and stabilization of the resulting porous structure occurs in the process.

Задачей изобретения является получение объёмно-макропористой структуры палладия для целей катализа, электролиза, хранения и разделения изотопов водорода, в качестве фильтров, мембран, др.The objective of the invention is to obtain a bulk-macroporous structure of palladium for the purposes of catalysis, electrolysis, storage and separation of hydrogen isotopes, as filters, membranes, etc.

Для этого предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия при температуре от 400 до 510 °С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале 0,3 - 0,35 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают.For this, an electrochemical method for obtaining a bulk-macroporous structure of palladium is proposed, including selective anodic dissolution of a palladium alloy containing 60 wt. % silver, the rest is palladium, the alloy is treated with an anode current in a eutectic mixture of lithium chloride, potassium chloride and cesium chloride at a temperature of 400 to 510 ° C, electrolysis is carried out in a potentiostatic mode at a potential of 0.3 - 0.35 V relative to the silver reference electrode , during electrolysis, the current flowing through the electrolyzer is monitored, and when the current reaches a constant minimum value, the electrolysis is stopped.

Известно, что при повышении температуры ускоряется рекристаллизация и коалесценция элементов пористой структуры, что приводит к охрупчиванию получаемого материала наряду с увеличением размеров пор. Отсюда важно наряду с условием достаточной скорости процесса понизить его температуру. Подходящими средами для проведения электролиза являются расплавы галогенидов щелочных металлов. Они дёшевы, в рассматриваемых условиях электрохимически стабильны, имеют низкое давление паров, могут быть повторно использованы, но имеют относительно высокие температуры плавления. Практически установлена возможность использования эвтектической смеси: 30 мас. % хлорида лития, 16 мас. % хлорида калия, 54 мас. % хлорида цезия (Т. пл. 260 °С).It is known that with increasing temperature, recrystallization and coalescence of elements of the porous structure are accelerated, which leads to embrittlement of the resulting material along with an increase in the pore size. Hence, it is important, along with the condition of sufficient speed of the process, to lower its temperature. Suitable media for electrolysis are alkali metal halide melts. They are cheap, electrochemically stable under the conditions under consideration, have a low vapor pressure, can be reused, but have relatively high melting points. Practically established the possibility of using the eutectic mixture: 30 wt. % lithium chloride, 16 wt. % potassium chloride, 54 wt. % cesium chloride (T. pl. 260 ° C).

В заявленном способе предложено использовать трёхэлектродный электролизёр, с контролем потенциала по серебряному электроду сравнения. При установлении потенциала электрода в заявленных пределах происходит растворение только более электроотрицательного компонента сплава - серебра, при этом формируется открыто-пористая лигаментная структура, состоящая из палладия. Контроль завершённости процесса осуществляется по выходу тока на постоянное минимальное значение. Растворяемое в процессе серебро осаждается на катоде и может быть утилизировано.In the claimed method, it is proposed to use a three-electrode electrolyzer, with potential control using a silver reference electrode. When the electrode potential is set within the stated limits, only the more electronegative component of the alloy, silver, dissolves, and an open-porous ligament structure consisting of palladium is formed. The control of the process completion is carried out by the output of the current to a constant minimum value. Silver dissolved in the process is deposited on the cathode and can be disposed of.

В результате использования способа за тысячи секунд получена объёмно-макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров, что соответствует определению ИЮПАК (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5], как «макропористый», который может быть использован в качестве функционального материала.As a result of using the method, a bulk-macroporous structure of palladium with a pore size of the order of hundreds of nanometers was obtained in thousands of seconds, which corresponds to the IUPAC definition (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5] as “macroporous”, which can be used as a functional material.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении объёмно-макропористой структуры палладия с размером пор порядка сотен нанометров.A new technical result achieved by the claimed method is to obtain a bulk-macroporous structure of palladium with a pore size of the order of hundreds of nanometers.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 1; на фиг. 2 - микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 2; на фиг. 3 - изменение тока электролиза во время обработки заявленным способом, пример 2.The invention is illustrated in the drawings, where in Fig. 1 shows a micrograph of the sample surface after processing by the claimed method, example 1; in fig. 2 - micrograph of the surface of the sample after processing by the claimed method, example 2; in fig. 3 - change in the electrolysis current during processing by the claimed method, example 2.

Пример 1. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия в виде пластины толщиной 0,4 мм подвергли селективному растворению в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия, хлорида цезия при температуре 407 °С. Данную смесь готовили путём сплавления навесок реактивов квалификации «хч» и «чда», далее её хранили в среде сухого азота. В электролизёре задана атмосфера аргона высокой чистоты. Электрод заглублён в расплав так, что площадь контакта составила 0,7 см². Установлен потенциал 0,3 В относительно серебряного электрода сравнения. Через 3000 с ток электролиза вышел на постоянное значение, равное 5-7 мА/см², после чего процесс был остановлен. Электрод отмыт от остатков электролита в воде и водном растворе аммиака. Энергодисперсионный микроанализ показал, что поверхность образца состоит из чистого палладия. Получена пористая лигментная структура (фиг. 1): поперечник лигмента 500-1500 нм, пространство между лигментами 1500-2500 нм.Example 1. Alloy of palladium with silver composition 60 wt. % silver, 40 wt. % palladium in the form of a plate 0.4 mm thick was subjected to selective dissolution in a eutectic mixture of lithium chloride, potassium chloride, cesium chloride at a temperature of 407 °C. This mixture was prepared by fusing weighed portions of chemically pure and analytical grade reagents, then it was stored in dry nitrogen. The cell is set to a high-purity argon atmosphere. The electrode is buried in the melt so that the contact area is 0.7 cm ² . The potential is set to 0.3 V with respect to the silver reference electrode. After 3000 s, the electrolysis current reached a constant value of 5-7 mA/cm ² , after which the process was stopped. The electrode was washed from electrolyte residues in water and an aqueous solution of ammonia. Energy dispersive microanalysis showed that the surface of the sample consists of pure palladium. A porous ligament structure was obtained (Fig. 1): ligment diameter 500-1500 nm, space between ligments 1500-2500 nm.

Пример 2. Условия аналогичные прим. 1, но температура и потенциал заданы равными 504 °С и 0,35 В. Площадь контакта селективно растворяемого электрода с расплавом составила 1,3 см². Ток в ходе электролиза, нормированный на геометрическую площадь рабочего электрода, показан на фиг. 2. На фиг. 3 показана микрофотография полученной пористой структуры поверхности, состоящей по данным энергодисперсионного микроанализа из чистого палладия.Example 2. Conditions similar to approx. 1, but the temperature and potential are set equal to 504 °C and 0.35 V. The contact area of the selectively dissolved electrode with the melt was 1.3 cm ² . The current during electrolysis, normalized to the geometric area of the working electrode, is shown in Fig. 2. In FIG. Figure 3 shows a micrograph of the resulting porous surface structure, which, according to energy dispersive microanalysis, consists of pure palladium.

Claims

An electrochemical method for obtaining a bulk-macroporous structure of palladium, including selective anodic dissolution of a palladium alloy containing 60 wt. % silver, the rest is palladium, while the treatment of the alloy with anode current is carried out in a eutectic mixture of lithium chloride, potassium chloride and cesium chloride at a temperature of 400 to 510 ° C, electrolysis is carried out in a potentiostatic mode at a potential of 0.3 to 0.35 V relative to the silver reference electrode, and in the course of electrolysis, the current flowing through the electrolyzer is monitored, and when the current reaches a constant minimum value, the electrolysis is stopped.