RU2775720C1 - Polyolefin composition for injection molding of large-format products - Google Patents
Polyolefin composition for injection molding of large-format products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775720C1 RU2775720C1 RU2021120588A RU2021120588A RU2775720C1 RU 2775720 C1 RU2775720 C1 RU 2775720C1 RU 2021120588 A RU2021120588 A RU 2021120588A RU 2021120588 A RU2021120588 A RU 2021120588A RU 2775720 C1 RU2775720 C1 RU 2775720C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- polyolefin composition
- fraction
- units
- xylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 6
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 3
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)piperidine Chemical compound CC(C)C1CCCC(C(C)C)N1 POWUJINVZSHIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGKZZVYIRYVBY-UHFFFAOYSA-K C(C)[Al+3]CC.[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound C(C)[Al+3]CC.[Cl-].[Cl-].[Cl-] GVGKZZVYIRYVBY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 241000719190 Chloroscombrus Species 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым составам, к их получению и их использованию в качестве модификаторов ударопрочности в смесевых составах полиолефинов. Из полученных таким образом смесевых составов полиолефинов можно производить литьем под давлением габаритные изделия, которые демонстрируют улучшенные механические свойства, например, ударную вязкость и устойчивость к царапинам.The present invention relates to polyolefin compositions, their preparation and their use as impact modifiers in polyolefin blends. From the polyolefin blends obtained in this way, it is possible to produce dimensional products by injection molding, which exhibit improved mechanical properties, such as impact strength and scratch resistance.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Составы модификатора ударопрочности, состоящие или содержащие в основном аморфный олефиновый сополимер, часто добавляют в полиолефиновые составы для повышения ударной прочности, что требуется во многих отраслях промышленности, например автомобилестроении.Impact modifier formulations consisting or containing primarily an amorphous olefin copolymer are often added to polyolefin formulations to improve impact strength, which is required in many industries, such as the automotive industry.
Преимущество использования состава модификатора ударопрочности состоит в возможности его добавления к разным видам полиолефинов и в получении конечного состава, пригодного для производства изделий, например автомобильных бамперов. Таким образом, существует постоянная потребность в составах модификатора ударопрочности, способных путем смешивания с различными полиолефиновыми материалами, давать готовые составы, демонстрирующие хороший баланс свойств. В частности, снижение термической усадки придает конечным изделиям более высокую стабильность размеров.An advantage of using an impact modifier formulation is that it can be added to various types of polyolefins and produce a final formulation suitable for the manufacture of articles such as automobile bumpers. Thus, there is a continuing need for impact modifier formulations that are capable, by blending with various polyolefin materials, of producing finished formulations exhibiting a good balance of properties. In particular, the reduction in thermal shrinkage gives the final products greater dimensional stability.
В патенте WO 2016/207235 описывается состав модификатора ударопрочности, содержащий: гомополимер пропилена; гомополимер этилена и сополимер пропилена и этилена. В сравнении с таким составом, можно улучшить устойчивость к царапинам и ударную прочность.WO 2016/207235 describes an impact modifier composition comprising: a propylene homopolymer; an ethylene homopolymer; and a propylene-ethylene copolymer. Compared with such a composition, scratch resistance and impact resistance can be improved.
Было обнаружено, что в результате модификации третьего компонента состава можно получать смеси полиолефинов, имеющие высокие значения ударной прочности и устойчивости к царапинам.It has been found that by modifying the third formulation component, polyolefin blends having high impact and scratch resistance values can be obtained.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиолефиновому составу, содержащему:Thus, the present invention relates to a polyolefin composition containing:
A) от 5 до 35 мас. % этиленпропиленового сополимера, содержащего 15 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSA), причем количество фракции XSA приводится по отношению к массе А); и от 0,5 мас. % до 7,0 мас. % этиленовых звеньев;A) 5 to 35 wt. % ethylene-propylene copolymer containing 15 wt. % or less fraction soluble in xylene at 25°C (XS A ), and the amount of fraction XS A is given in relation to the mass of A); and from 0.5 wt. % to 7.0 wt. % ethylene units;
B) от 20 до 50 мас. % гомополимера этилена, содержащего 5 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSB), причем количество фракции XSB приводится по отношению к массе (В); иB) 20 to 50 wt. % ethylene homopolymer containing 5 wt. % or less of a fraction soluble in xylene at 25° C. (XS B ), the amount of the XS B fraction being given by weight (B); and
C) от 30 до 60 мас. % терполимера, который содержит звенья этилена, пропилена и 1-бутена, терполимера, содержащего от 45% до 65 мас. % этиленовых звеньев и от 15% до 38 мас. % 1-бутеновых звеньев, и содержащий от 30% до 85 мас. % фракции растворимой в ксилоле при 25°С (XSC), причем количество этиленовых звеньев, 1-бутеновых звеньев и фракции (XSC) приводится по отношению к массе (С);C) 30 to 60 wt. % terpolymer, which contains units of ethylene, propylene and 1-butene, terpolymer containing from 45% to 65 wt. % ethylene units and from 15% to 38 wt. % 1-butene units, and containing from 30% to 85 wt. % fraction soluble in xylene at 25°C (XS C ), and the number of ethylene units, 1-butene units and fractions (XS C ) is given in relation to the mass (C);
количества (А), (В) и (С), приводятся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где сумма (А)+(В)+(С) составляет 100 мас. %.the amounts of (A), (B) and (C) are given relative to the total mass of (A)+(B)+(C), where the sum of (A)+(B)+(C) is 100 wt. %.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиолефиновому составу, содержащему:Thus, the present invention relates to a polyolefin composition containing:
A) от 5 до 35 мас. %, предпочтительно от 10 до 30 мас. %, более предпочтительно от 15 до 23 мас. % этиленпропиленового сополимера, содержащего 15 мас. % или менее, предпочтительно 13 мас. % или менее, более предпочтительно 10 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSA), причем количество фракции XSA приводится по отношению к массе А); и от 0,5 мас. % до 7,0 мас. %, предпочтительно от 1,0 мас. % до 6,0 мас. %, более предпочтительно от 1,5 мас. % до 4,5 мас. % этиленовых звеньев;A) 5 to 35 wt. %, preferably from 10 to 30 wt. %, more preferably from 15 to 23 wt. % ethylene-propylene copolymer containing 15 wt. % or less, preferably 13 wt. % or less, more preferably 10 wt. % or less fraction soluble in xylene at 25°C (XS A ), and the amount of fraction XS A is given in relation to the mass of A); and from 0.5 wt. % to 7.0 wt. %, preferably from 1.0 wt. % up to 6.0 wt. %, more preferably from 1.5 wt. % up to 4.5 wt. % ethylene units;
B) от 20 до 50 мас. %, предпочтительно от 25 до 45 мас. %, более предпочтительно от 30 до 40% гомополимера этилена, содержащего 5 мас. % или менее, предпочтительно 4 мас. % или менее, более предпочтительно 3 мас. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSB), причем количество фракции XSB приводится по отношению к массе (В), иB) 20 to 50 wt. %, preferably from 25 to 45 wt. %, more preferably from 30 to 40% of an ethylene homopolymer containing 5 wt. % or less, preferably 4 wt. % or less, more preferably 3 wt. % or less of a fraction soluble in xylene at 25°C (XS B ), and the amount of fraction XS B is given in relation to the mass (B), and
С) от 30 до 60 мас. %, предпочтительно от 35 до 55 мас. %, более предпочтительно от 40 до 50 мас. % этиленпропиленового-1-бутенового терполимера, содержащего от 45% до 65 мас. %, предпочтительно от 48 до 62 мас. %; более предпочтительно от 50 до 60 мас. % этиленовых звеньев; и от 15% до 38%, предпочтительно от 18% до 33 мас. %, более предпочтительно от 20% до 30 мас. % 1-бутеновых звеньев, и содержащий от 30% до 85%, предпочтительно от 35% до 50 мас. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XSC), причем количество этиленовых звеньев, так и количество фракции XSC приводится по отношению к массе (С);C) from 30 to 60 wt. %, preferably from 35 to 55 wt. %, more preferably from 40 to 50 wt. % ethylene-propylene-1-butene terpolymer containing from 45% to 65 wt. %, preferably from 48 to 62 wt. %; more preferably from 50 to 60 wt. % ethylene units; and from 15% to 38%, preferably from 18% to 33 wt. %, more preferably from 20% to 30 wt. % 1-butene units, and containing from 30% to 85%, preferably from 35% to 50 wt. % fraction soluble in xylene at 25°C (XS C ), and the number of ethylene units, and the number of fractions XS C is given in relation to the mass (C);
количества (А), (В) и (С), приводятся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где сумма (А)+(В)+(С) составляет 100.the amounts of (A), (B) and (C) are given in relation to the total mass of (A) + (B) + (C), where the sum of (A) + (B) + (C) is 100.
Компонент (А) предпочтительно имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 50 до 200 г/10 мин; более предпочтительно, составляющий от 80 до 170 г/10 мин.Component (A) preferably has a melt flow index (230° C./2.16 kg) of 50 to 200 g/10 min; more preferably 80 to 170 g/10 min.
Гомополимер этилена (В) может содержать до 5 мас. %, предпочтительно до 3 мас. % звеньев сомономера. Присутствующие звенья сомономера получают из одного или нескольких сомономеров, выбранных из С3-C8 альфа-олефинов. Конкретные примеры таких альфа-олефиновых сомономеров включают: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, предпочтительно пропилен или 1-бутен. Предпочтительно гомополимер этилена (В) не содержит дополнительных звеньев сомономера.Ethylene homopolymer (B) may contain up to 5 wt. %, preferably up to 3 wt. % comonomer units. The comonomer units present are derived from one or more comonomers selected from C 3 -C 8 alpha olefins. Specific examples of such alpha-olefin comonomers include: propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, preferably propylene or 1-butene. Preferably, the ethylene homopolymer (B) does not contain additional comonomer units.
Гомополимер этилена (В) предпочтительно имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 50 г/10 мин., предпочтительно составляющий от 0,1 до 30 г/10 мин., более предпочтительно составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин.The ethylene homopolymer (B) preferably has a melt flow index (230° C./2.16 kg) of 0.1 to 50 g/10 min, preferably 0.1 to 30 g/10 min, more preferably component from 0.1 to 10 g/10 min.
Предпочтительно гомополимер этилена (В) может иметь плотность (определенную согласно стандарту ISO 1183 при 23°С), составляющую от 0,940 до 0,965 г/см3.Preferably, the ethylene homopolymer (B) may have a density (determined according to ISO 1183 at 23° C.) of 0.940 to 0.965 g/cm 3 .
Смешанные вместе компоненты (А)+(В) предпочтительно имеют индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 70 г/10 мин, предпочтительно, составляющий от 1 до 50 г/10 мин более предпочтительно, составляющий от 8 до 40 г/10 мин.Components (A)+(B) mixed together preferably have a melt flow index (230° C./2.16 kg) of 0.1 to 70 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min more preferably between 8 and 40 g/10 min.
Предпочтительно полиолефиновый состав (А)+(В)+(С) имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,5 до 25 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 20,0 г /10 мин; еще более предпочтительно от 1,0 до 18,0 г/10 мин.Preferably, the polyolefin composition (A)+(B)+(C) has a melt flow index (230° C./2.16 kg) of 0.5 to 25 g/10 min, preferably 0.8 to 20.0 g /10 min; even more preferably 1.0 to 18.0 g/10 min.
Предпочтительно растворимая в ксилоле фракция полиолефинового состава (А+В+С) при 25°С имеет характеристическую вязкость [η] (измеренную в тетрагидронафталине при 135°С), составляющую от 2,4 до 3,8 дл/г, предпочтительно от 2,4 до 3,5 дл/г, более предпочтительно, составляющую от 2,5 до 3,3 дл/г.Preferably, the xylene-soluble fraction of the polyolefin composition (A+B+C) at 25°C has an intrinsic viscosity [η] (measured in tetrahydronaphthalene at 135°C) of 2.4 to 3.8 dl/g, preferably 2 .4 to 3.5 dl/g, more preferably 2.5 to 3.3 dl/g.
В контексте данного документа термин «сополимер» означает полимер, содержащий два вида сомономеров, например, пропилен и этилен или этилен и 1-бутен, а термин «терполимер» означает полимер, содержащий три вида сомономеров, например, пропилен, этилен и 1-бутен.In the context of this document, the term "copolymer" means a polymer containing two types of comonomers, for example, propylene and ethylene or ethylene and 1-butene, and the term "terpolymer" means a polymer containing three types of comonomers, for example, propylene, ethylene and 1-butene .
Было обнаружено, что полиолефиновый состав можно получать способом последовательной полимеризации, включающем, по меньшей мере, три последовательных стадии, в которых компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность позволяет ему оставаться активным на всех последующих стадиях.It has been found that a polyolefin composition can be produced by a sequential polymerization process comprising at least three successive steps in which components (A), (B) and (C) are produced in separate successive steps during the course of the reaction at each step except the first stage, in the presence of the obtained polymer and the catalyst used in the previous stage. The catalyst is added only in the first stage, however, its activity allows it to remain active in all subsequent stages.
Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными методами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительно осуществлять газофазную полимеризацию.The polymerization, which may be continuous or batchwise, is carried out according to known methods: in the liquid phase, in the presence or absence of an inert diluent; in the gas phase; or mixed gas-liquid methods. It is preferable to carry out gas-phase polymerization.
Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять полимеризацию при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.The reaction time, pressure and temperature in relation to the polymerization steps are not critical, but it is best to carry out the polymerization at a temperature of 50 to 100°C. The pressure may be atmospheric or higher.
Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.The regulation of the molecular weight is carried out using known regulators, in particular hydrogen.
Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбирать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf предпочтительно на носителе MgCl2.Said polymerization processes are preferably carried out in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. Typically, a Ziegler-Natta catalyst is the reaction product of an organometallic compound of Group 1, 2, or 13 of the Periodic Table of the Elements with a transition metal compound of Groups 4 to 10 of the Periodic Table of the Elements (new notation). In particular, the transition metal compound can be selected from Ti, V, Zr, Cr and Hf compounds, preferably on an MgCl 2 support.
Особенно предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti на носителе MgCl2.Particularly preferred catalysts contain the reaction product of said organometallic compound from Groups 1, 2 or 13 of the Periodic Table of the Elements with a solid catalyst component containing a Ti compound on a MgCl 2 support.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.Preferred organometallic compounds are aluminum alkyl compounds.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимерный состав согласно настоящему изобретению, получают путем использования катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl2, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the polymer composition of the present invention is prepared by using a Ziegler-Natta polymerization catalyst, more preferably a MgCl 2 supported Ziegler-Natta catalyst, even more preferably a Ziegler-Natta catalyst containing the reaction product:
1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, и электронодонорного соединения (внутренний донор электронов) на носителе MgCl2;1) a solid catalyst component containing a Ti compound and an electron donor compound (internal electron donor) supported by MgCl 2 ;
2) алкил алюминиевого соединения (со катализатор); и, необязательно,2) alkyl aluminum compound (co catalyst); and optionally
3) электронодонорного соединения (внешнее электронодонорное соединение).3) electron donor compound (external electron donor compound).
Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.The solid component of the catalyst (1) contains, as an electron donor, a compound generally selected from among ethers, ketones, lactones, compounds containing N, P and/or S atoms, and dicarboxylic acid monoesters and esters.
Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США №4399054 и Европейском патенте 45 977.Catalysts with the above characteristics are well known in the patent literature, with the catalysts described in US Pat. No. 4,399,054 and EP 45,977 being particularly preferred.
Среди указанных электронодонорных соединений особенно пригодны сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.Among these electron donor compounds, phthalic acid esters, preferably diisobutyl phthalate and succinic acid esters, are particularly suitable.
Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):Suitable succinic acid esters are represented by formula (I):
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R3 до R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно, содержащую гетероатомы; а радикалы от R3 до R6, которые связаны с тем же атомом углерода, могут соединяться с образованием цикла.where the radicals R 1 and R 2 identical or different from each other, represent a C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, optionally containing heteroatoms; radicals from R 3 to R 6 identical or different from each other, represent hydrogen or C 1 -C 20 linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, optionally containing heteroatoms; and radicals from R 3 to R 6 that are attached to the same carbon atom can combine to form a ring.
R1 и R2 предпочтительно представляют собой C1-C8 алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R1 и R2 групп являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.R 1 and R 2 are preferably C 1 -C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl groups. Particularly preferred are compounds in which R 1 and R 2 are selected from primary alkyls and in particular branched primary alkyls. Examples of suitable R 1 and R 2 groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, 2-ethylhexyl. Especially preferred are ethyl, isobutyl and neopentyl.
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой радикалы от R3 до R5 представляют собой водород, a R6 представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другая предпочтительная группа соединений формулы (I) представляет собой группу, в которой, по меньшей мере, два радикала от R3 до R6 отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной С1-С20 алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно, содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличны от водорода и связаны с тем же атомом углерода. Кроме того, особенно предпочтительны соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от водорода, связаны с разными атомами углерода, которые представляют собой R3 и R5 или R4 и R6.One of the preferred groups of compounds described by formula (I) is the group in which the radicals from R 3 to R 5 represent hydrogen, and R 6 represents a branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl radical containing from 3 to 10 carbon atoms. Another preferred group of compounds of formula (I) is a group in which at least two radicals from R 3 to R 6 are other than hydrogen and are selected from linear or branched C 1 -C 20 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or an alkylaryl group optionally containing heteroatoms. Particularly preferred are compounds in which two radicals other than hydrogen are bonded to the same carbon atom. In addition, especially preferred are compounds in which at least two radicals other than hydrogen are attached to different carbon atoms, which are R 3 and R 5 or R 4 and R 6 .
Другими, особенно пригодными, донорами электронов являются 1,3 диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент ЕР-А-361 493 и 728 769.Other particularly suitable electron donors are 1,3 diesters as described in EP-A-361 493 and 728 769.
В качестве со катализаторов (2) предпочтительно используют соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-бутил алюминий.As co-catalysts (2), trialkylaluminum compounds are preferably used, for example triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-n-butylaluminum.
Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к ал кил алюминиевому соединению), содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR (где R представляет собой углеводородный радикал).The electron donor compounds (3) which can be used as external electron donors (added to the alkyl aluminum compound) contain aromatic acid esters (eg alkyl benzoates), heterocyclic compounds (eg 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2 ,6-diisopropylpiperidine), and in particular silicon compounds containing at least one Si-OR bond (where R is a hydrocarbon radical).
Примерами указанных соединений кремния являются соединения формулы R1 aR2 bSi(OR3)с, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с - представляет собой целые числа от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равно 4; R1, R2 и R3 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащие гетероатомы.Examples of said silicon compounds are compounds of the formula R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) c , where a and b are integers from 0 to 2, c - is integers from 1 to 3, and the sum (a+b +c) equals 4; R 1 , R 2 and R 3 are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals with 1-18 carbon atoms, optionally containing heteroatoms.
Полезными примерами соединений кремния являются трет-бутил2Si(ОСН3)2, циклогексилметилSi(ОСН3)2, фенил2Si(ОСН3)2 и циклопентил2Si(ОСН3)2.Useful examples of silicon compounds are tert-butyl 2 Si(OCH 3 ) 2 , cyclohexylmethylSi(OCH 3 ) 2 , phenyl 2 Si(OCH 3 ) 2 , and cyclopentyl 2 Si(OCH 3 ) 2 .
Ранее упомянутые 1,3-диэфиры, также пригодны для использования в качестве внешних доноров. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.The previously mentioned 1,3-diesters are also suitable for use as external donors. If the internal donor is one of these 1,3-diesters, then the external donor may be omitted.
Катализаторы могут предварительно вступать в реакцию с небольшими количествами олефинов (предварительная полимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.The catalysts may be pre-reacted with small amounts of olefins (pre-polymerization), keeping the catalyst in suspension in the hydrocarbon solvent, and polymerizing at room temperature to 60°C, thus forming some polymer in excess of 0.5 to 3 times by weight, the corresponding catalyst.
Реакция также может протекать в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.The reaction can also take place in liquid monomer, in which case some amount of polymer exceeding 1000 times the weight of the catalyst is obtained.
Полиолефиновый состав согласно изобретению может использоваться в качестве модификатора ударопрочности в смеси полиолефинов для применения в формовании, в частности, для производства изделий литьем под давлением. Однако полиолефиновый состав согласно изобретению может также использоваться для производства пленок или формованных изделий.The polyolefin composition according to the invention can be used as an impact modifier in a mixture of polyolefins for use in molding, in particular for the production of injection molded articles. However, the polyolefin composition according to the invention can also be used for the production of films or molded articles.
В частности, при использовании в качестве модификатора ударопрочности в смеси полиолефинов для формования, можно получить состав, имеющий очень низкое значение устойчивости к царапинам (10 Н), N127 (измеренное согласно GME 60280). Можно получить значения ниже, чем 2,0 дл, предпочтительно ниже, чем 1,6 дл, более предпочтительно ниже, чем 1,3 дл.In particular, when used as an impact modifier in a molded polyolefin blend, a formulation having a very low scratch resistance value (10 N), N127 (measured according to GME 60280) can be obtained. It is possible to obtain values lower than 2.0 dl, preferably lower than 1.6 dl, more preferably lower than 1.3 dl.
Полиолефиновый состав может содержать обычные присадки, например, минеральные наполнители, волокна, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, которые могут использоваться в составе, представляют собой тальк, СаСО3, диоксид кремния, например волластонит (CaSiO3), глины, диатомовую землю, оксид титана и цеолиты. Как правило, минеральный наполнитель вводится в форме частиц со средним диаметром от 0,1 до 5 мкм. Включаемые в состав волокна представляют собой стекловолокна, углеводородные волокна, металлические и керамические волокна.The polyolefin composition may contain conventional additives such as mineral fillers, fibers, dyes and stabilizers. Mineral fillers that can be used in the formulation are talc, CaCO 3 , silicon dioxide such as wollastonite (CaSiO 3 ), clays, diatomaceous earth, titanium oxide and zeolites. As a rule, the mineral filler is introduced in the form of particles with an average diameter of 0.1 to 5 µm. Included in the composition of the fiber are glass fibers, hydrocarbon fibers, metal and ceramic fibers.
Следующие примеры приведены для иллюстрации, а не для ограничения объема настоящего изобретения.The following examples are given to illustrate and not to limit the scope of the present invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИКSPECIFICATION
Фракция (XS) растворимая в ксилоле при 25°СFraction (XS) soluble in xylene at 25°С
Растворимость в ксилоле определяли следующим образом: В стеклянную колбу, оснащенную обратным холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживали с обратным холодильником и перемешивали в течение 30 минут. Закрытую колбу затем выдерживали в течение 30 минут в ванне со льдом и водой, а затем в термостатической водной бане при 25°С также в течение 30 минут. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали бумагой для быстрого фильтрования, а отфильтрованную жидкость объемом 100 мл выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер затем выдерживали в печи при 80°С в условиях вакуума до получения постоянной массы. Затем рассчитывали массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.Solubility in xylene was determined as follows: In a glass flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer, 2.5 g of polymer and 250 ml of xylene were introduced. The temperature was raised over 30 minutes to the boiling point of the solvent. The clear solution thus obtained was refluxed and stirred for 30 minutes. The closed flask was then kept for 30 minutes in a bath of ice and water, and then in a thermostatic water bath at 25°C for also 30 minutes. The solid thus obtained was filtered off with a rapid filter paper, and the filtered liquid of 100 ml was poured into a pre-weighed aluminum container, which was heated on a heating plate under a stream of nitrogen to evaporate the solvent. The container was then kept in an oven at 80° C. under vacuum until constant weight was obtained. The weight percentage of polymer soluble in xylene at room temperature was then calculated.
Содержание указанной фракции растворимой в ксилоле выражалось как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности (дополнительно к 100%), как процент нерастворимый в ксилоле (%).The content of said fraction soluble in xylene was expressed as a percentage of the original 2.5 g, and then by difference (in addition to 100%), as a percentage insoluble in xylene (%).
Содержание XS в компонентах А) и В) рассчитывали по формуле:The content of XS in components A) and B) was calculated by the formula:
где Wa, Wb и We представляют собой относительное количество компонентов А, В и С, соответственно, а сумма Wa+Wb+Wc=1where Wa, Wb and We are the relative amounts of components A, B and C, respectively, and the sum of Wa+Wb+Wc=1
Индекс текучести расплава (MFR)Melt Flow Index (MFR)
Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.Measured according to ISO 1133 at 230°C and 2.16 kg load unless otherwise noted.
Характеристическая вязкость (IV)Intrinsic viscosity (IV)
Образец растворяли в тетрагидронафталине при 135°С, а затем вливали в капиллярный вискозиметр. Трубка вискозиметра (тип Уббелоде) окружена цилиндрическим стеклянным кожухом, позволяя контролировать температуру циркулирующей терморегулирующей жидкостью. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.The sample was dissolved in tetrahydronaphthalene at 135°C and then poured into a capillary viscometer. The viscometer tube (Ubbelohde type) is surrounded by a cylindrical glass casing, allowing the temperature to be controlled by the circulating thermostatic fluid. The passage of the lower meniscus is recorded by a photoelectric device.
Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. Мениск останавливает счетчик, когда он проходит нижнюю лампу и регистрирует время истечения, которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно в тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется только один раствор полимера.The passage of the meniscus in front of the upper lamp starts the crystal oscillator counter. The meniscus stops the meter when it passes the bottom lamp and records the flow time, which is converted to an intrinsic viscosity value by the Huggins equation (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2716), provided that the flow time of the pure solvent known under the same experimental conditions (the same viscometer and the same temperature). Only one polymer solution is used to determine [η].
Содержание сомономера (С2 и С4)Comonomer content (C 2 and C 4 )
Содержание сомономеров определяли способом инфракрасной (IR) спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR), путем определения ИК-спектра образца относительно атмосферного фона. Собираемыми данными являлись:Comonomer content was determined by infrared (IR) spectroscopy on a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), by determining the IR spectrum of the sample relative to the atmospheric background. The data collected were:
Подготовка образца - Толстый лист получали прессованием на гидравлическом прессе около 1 г образца между двумя слоями алюминиевой фольги. Из полученного листа вырезали небольшую часть для формования пленки. Толщину пленки устанавливали таким образом, чтобы максимальная оптическая плотность в полосе поглощения CH2 при 720 см-1 составляла 1,3 ед. погл. (% Пропускания >5%). Формование выполнялось при температуре около 180±10°С (356°F) и давлении около 10 кг/см2 (142,2 фунта на квадратный дюйм) в течение примерно одной минуты. Затем давление сбрасывали, образец вынимали из пресса и охлаждали до комнатной температуры. Спектр образца прессованной пленки регистрировали как функцию оптической плотности в сравнении с волновыми числами (см-1). Для вычисления содержания этилена (С2) и 1-бутена (С4) использовали следующие измерения:Sample Preparation - A thick sheet was obtained by pressing on a hydraulic press about 1 g of the sample between two layers of aluminum foil. From the resulting sheet, a small portion was cut to form a film. The film thickness was set so that the maximum optical density in the CH 2 absorption band at 720 cm-1 was 1.3 units. absorption (% Transmission >5%). Molding was performed at a temperature of about 180±10°C (356°F) and a pressure of about 10 kg/cm 2 (142.2 pounds per square inch) for about one minute. Then the pressure was released, the sample was removed from the press and cooled to room temperature. The spectrum of the pressed film sample was recorded as a function of absorbance versus wave numbers (cm-1). The following measurements were used to calculate the content of ethylene (C 2 ) and 1-butene (C 4 ):
Площади (At) комбинационных полос поглощения между 4482 и 3950 см-1, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки.Areas (At) of Raman absorption bands between 4482 and 3950 cm-1, which is used for spectrometric normalization of film thickness.
Площади (АС2) полосы поглощения из-за метиленовых последовательностей (маятниковые колебания СН2) в диапазоне от 660-790 см-1 после надлежащего цифрового вычитания спектра сравнения изотактического полипропилена (IPP) и спектра сравнения С2С4.Areas (AC2) of the absorption band due to methylene sequences (CH2 pendulum) ranging from 660-790 cm-1 after proper digital subtraction of the isotactic polypropylene (IPP) reference spectrum and C2C4 reference spectrum.
Коэффициент вычитания (FCRC4) между спектром образца полимера и спектром сравнения С2С4: Спектр сравнения получают путем цифрового вычитания спектра линейного полиэтилена из спектра сополимера С2С4 для извлечения полосы С4 (этильная группа при 771 см-1).Subtraction coefficient (FCRC4) between polymer sample spectrum and C2C4 reference spectrum: The reference spectrum is obtained by digitally subtracting the linear polyethylene spectrum from the C2C4 copolymer spectrum to extract the C4 band (ethyl group at 771 cm-1).
Калибровку соотношения AC2/At осуществляют путем анализа этиленпропиленовых стандартных сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии.Calibration of the AC2/At ratio is carried out by analysis of ethylene-propylene standard copolymers of known compositions, determined by NMR spectroscopy.
Оценку спектра, оценку распределения трехвалентных элементов состава проводили в соответствии с работой Какуго ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with 6-titanium trichloride- diethylaluminum chloride," M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150).Spectrum evaluation, evaluation of the distribution of trivalent elements of the composition was carried out in accordance with the work of Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with 6-titanium trichloride-diethylaluminum chloride," M. Kakugo, Y. Naito, K Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150).
Для расчета содержания этилена (С2) и 1-бутена (С4) калибровочные кривые получали с использованием образцов с известными количествами этилена и 1-бутена, которые были обнаружены с помощью спектрометрии 13С ЯМР.To calculate the content of ethylene (C2) and 1-butene (C4), calibration curves were obtained using samples with known amounts of ethylene and 1-butene, which were detected using 13C NMR spectrometry.
Калибровка этилена. Калибровочную кривую получали путем построения графика зависимости AC2/At в сравнении с молярным процентом этилена (% C2m), а затем рассчитывали коэффициенты аС2, bC2 и сС2 с помощью линейной регрессии.Ethylene calibration. A calibration curve was obtained by plotting AC2/At versus ethylene mole percentage (% C2m) and then calculating aC2, bC2 and cC2 coefficients using linear regression.
Калибровка 1-бутена. Калибровочную кривую получали путем построения графика зависимости FCRC4/At в сравнении с молярным процентом бутана (% C4m), а затем рассчитывали коэффициенты аС4, bC4 и СС4 с помощью линейной регрессии.Calibration of 1-butene. A calibration curve was obtained by plotting FCRC4/At versus mole percent butane (% C4m) and then calculating aC4, bC4 and CC4 coefficients using linear regression.
Регистрировали спектр рядовой пробы, а затем рассчитывали (At), (АС2) и (FCRC4) рядовой пробы.The spectrum of the run sample was recorded and then the (At), (AC2) and (FCRC4) of the run sample were calculated.
Содержание этилена (% молярной доли C2m) в образце рассчитывали по формуле:The content of ethylene (% mole fraction C2m) in the sample was calculated by the formula:
Содержание 1-бутена (% молярной доли C4m) в образце рассчитывали по формуле:The content of 1-butene (% mole fraction C4m) in the sample was calculated using the formula:
где аС4, bC4, сС4 аС2, bC2, сС2 представляют собой коэффициенты двух калибровок. Переход с моль % на мас. % рассчитывается с использованием молекулярных масс соединения (й).where aC4, bC4, cC4 aC2, bC2, cC2 are the coefficients of two calibrations. Change from mol % to wt. % is calculated using the molecular weights of the compound(s).
Количество (мас. %) сомономера компонентов В-С рассчитывали с использованием следующего соотношения:The amount (wt.%) of the comonomer of components B-C was calculated using the following ratio:
где Wa, Wb и Wc представляют собой относительное количество компонентов А, В и С, соответственно, а сумма (А+В+С=1).where Wa, Wb and Wc are the relative amounts of components A, B and C, respectively, and the sum is (A+B+C=1).
Comtot, ComА, ComВ и ComС представляют собой количества сомономера в общем составе (общ.) и в компонентах А-С.Com tot , Com A , Com B and Com C are the amounts of comonomer in the total composition (tot.) and components A-C.
Пример 1 - Получение полиолефинового составаExample 1 - Obtaining a polyolefin composition
Предшественник катализатора:Catalyst precursor:
Твердый компонент катализатора, используемый в ходе полимеризации,The solid component of the catalyst used during the polymerization
представлял собой катализатор Циглера-Натта, причем компонент, наносили на хлорид магния (MgCb), содержащий титан и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, и приготовляли следующим образом. Первоначальное количество микросфероидального MgCl2⋅2,8C2H5OH приготавливали согласно Примеру 2 патента США №4399054, но при 3 000 об/мин вместо 10 000 об/мин. Полученный аддукт подвергали термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составило 1,16. В 1000 мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводили 500 мл TiCl4 при температуре 0°С. Затем при перемешивании добавляли 30 г микросферического аддукта MgCl2⋅1,6C2H5OH, (полученного вышеописанным способом). Температуру повышали до 120°С и выдерживали в течение 60 минут. Одновременно с ростом температуры добавляли некоторое количество диизобутилфталата, чтобы получить молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равное примерно 18. Через 60 минут перемешивание прекращали, жидкость сливали и повторяли обработку ТiCl4 при 100°С в течение 1 часа в присутствии некоторого количества диизобутилфталата для получения молярного соотношения Mg/диизобутилфталат равного примерно 27. Затем перемешивание прекращали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl4 при 100°С в течение 30 мин. После осаждения и слива через сифон жидкости при 85°С твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6 × 100 мл) при 60°С.was a Ziegler-Natta catalyst, and the component was supported on magnesium chloride (MgCb) containing titanium and diisobutyl phthalate as an internal donor, and prepared as follows. An initial amount of microspheroidal MgCl 2 2.8C 2 H 5 OH was prepared according to Example 2 of US Pat. No. 4,399,054, but at 3,000 rpm instead of 10,000 rpm. The resulting adduct was thermally dealcoholized by raising the temperature from 30° C. to 130° C. under a stream of nitrogen until the molar content of alcohol per mole of Mg was 1.16. In 1000 ml four-necked round flask, purged with nitrogen, was introduced 500 ml of TiCl 4 at a temperature of 0°C. Then, with stirring, 30 g of the microspherical adduct MgCl 2 ⋅1.6C 2 H 5 OH, (obtained as described above) was added. The temperature was raised to 120°C and held for 60 minutes. Simultaneously with the rise in temperature, some diisobutyl phthalate was added to give a Mg/diisobutyl phthalate molar ratio of about 18. After 60 minutes, stirring was stopped, the liquid was decanted, and treatment with TiCl 4 at 100°C was repeated for 1 hour in the presence of some diisobutyl phthalate to obtain a molar ratio of Mg/diisobutyl phthalate equal to about 27. Then the stirring was stopped, the liquid was siphoned off and the treatment with TiCl 4 at 100° C. was repeated for 30 minutes. After precipitation and siphoning off the liquid at 85°C, the solid was washed six times with anhydrous hexane (6×100 ml) at 60°C.
Каталитическая система и предварительная полимеризация:Catalyst system and prepolymerization:
Перед введением в реакторы полимеризации, твердый каталитический компонент, описанный выше, вступал в реакцию при 30°С в течение 9 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 15 и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 4.Before being introduced into the polymerization reactors, the solid catalyst component described above was reacted at 30°C for 9 minutes with triethylaluminum (TEAL) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS), at a TEAL/DCPMS weight ratio of about 15 and in such an amount that the weight ratio of TEAL/solid catalyst component was 4.
Затем каталитическую систему подвергали предварительной полимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 75 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.The catalyst system was then subjected to prepolymerization by holding it in suspension in liquid propylene at 50° C. for about 75 minutes before introducing it into the first polymerization reactor.
ПолимеризацияPolymerization
Полимеризацию осуществляли непрерывно в каскаде из трех газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй. Полимер на основе пропилена (А) получали в первом реакторе газофазной полимеризации путем подачи в газообразном состоянии непрерывного и постоянного потока предварительно полимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и пропилена. Полимер на основе пропилена (А), поступающий из первого реактора, выгружали непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводили непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и этилена в газообразном состоянии. Во втором реакторе получали сополимер этилена (В). Продукт, поступающий из второго реактора, выгружали непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводили непрерывным потоком в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии. В третьем реакторе получали этиленпропиленовый полимер (С). Режимы полимеризации, молярное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице 1. Полимерные частицы, покидающие третий реактор, подвергались обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. После этого полимерные частицы смешивали с составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (соотношение длина/диаметр шнеков: 34) и экструдировали в атмосфере азота при следующих режимах:The polymerization was carried out continuously in a cascade of three gas-phase reactors equipped with devices for transferring the product from the first reactor to the second. The propylene-based polymer (A) was produced in the first gas phase polymerization reactor by supplying in the gaseous state a continuous and constant flow of the prepolymerized catalyst system, hydrogen (used as a molecular weight regulator) and propylene. The propylene-based polymer (A) coming from the first reactor was discharged in a continuous stream and, after being purged with a stream of unreacted monomers, was introduced in a continuous stream into the second gas phase reactor along with quantitatively constant streams of hydrogen and ethylene gas. The ethylene copolymer (B) was produced in the second reactor. The product from the second reactor was discharged in a continuous stream and, after being purged with a stream of unreacted monomers, was introduced in a continuous stream into the third gas phase reactor along with quantitatively constant streams of hydrogen, ethylene and propylene in the gaseous state. In the third reactor, ethylene-propylene polymer (C) was produced. The polymerization regimes, the molar ratio of the reactants and the composition of the obtained copolymers are shown in Table 1. The polymer particles leaving the third reactor were subjected to steam treatment to remove reactive monomers and volatiles, and then dried. After that, the polymer particles were mixed with the composition of the stabilizing additive in a Berstorff ZE 25 K twin-screw extruder (screw length/diameter ratio: 34) and extruded in a nitrogen atmosphere under the following conditions:
Состав стабилизирующей присадки включает следующие компоненты:The composition of the stabilizing additive includes the following components:
- 0,1 мас. % Irganox® 1010;- 0.1 wt. % Irganox® 1010;
- 0,1 мас. % Irganox® 168; и- 0.1 wt. % Irganox® 168; and
- 0,04 мас. % DHT-4A (гидроталькит);- 0.04 wt. % DHT-4A (hydrotalcite);
где процентное содержание относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки.where the percentages refer to the total weight of the polymer and the composition of the stabilizing additive.
Irganox® 1010 представляет собой 2,2-бис-3-5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил- 1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, a Irgafos® 168 представляет собой трис-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит.Характеристики полимерного состава, приведенного в Таблице 2, получены на основе измерений, проведенных на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав полимера этилена, в соответствии с конкретными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе.Irganox® 1010 is 2,2-bis-3-5-bis-1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl-1-oxopropoxymethyl-1,3-propandiyl-3,5-bis-1,1-dimethylethyl-4 -hydroxybenzene propanoate, and Irgafos® 168 is tris-2,4-di-tert-butylphenyl phosphite. with the specific embodiments disclosed herein.
Расчетные значения.Estimated values.
Свойства полимера Примера 1 и Сравнительного примера 2 приведены в Таблице 2.The polymer properties of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
Полиолефиновый состав, полученный вышеописанным способом, смешивали в количестве 16% путем экструзии, при ранее описанных режимах, с дополнительными компонентами, указанными ниже:The polyolefin composition obtained by the above method was mixed in an amount of 16% by extrusion, under the previously described modes, with the additional components indicated below:
- 20,8 мас. % Moplen ЕР300М, гетерофазного полипропилена, выпускаемого компанией LyondellBasell;- 20.8 wt. % Moplen EP300M, a heterophasic polypropylene available from LyondellBasell;
- 36,7 мас. % Moplen EP500V, сополимера полипропилена со сверхвысокой текучестью, используемого для литья под давлением, полипропилена, выпускаемого LyondellBasell;- 36.7 wt. % Moplen EP500V, an ultra-high flow polypropylene copolymer for injection molding, polypropylene available from LyondellBasell;
- 17 мас. % талька Luzennac jetfine 3СА;- 17 wt. % talc Luzennac jetfine 3CA;
- 9,5 мас. % предварительно приготовленной смеси. Стабилизированную смесь с тальком экструдировали в атмосфере азота в двухшнековом экструдере Leistritz 27 мм (соотношение длина/диаметр шнеков: 40) при следующих режимах:- 9.5 wt. % premix. The stabilized talc mixture was extruded under nitrogen in a 27 mm Leistritz twin screw extruder (screw length/diameter ratio: 40) under the following conditions:
Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в Таблице 3.The properties of the final composition thus obtained are shown in Table 3.
Устойчивость к царапинам лучше в примере 1 за счет сохранения высоких значений ударной вязкости по Шарпи с надрезом.Scratch resistance is better in Example 1 by maintaining high notched Charpy impact values.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19151615.2 | 2019-01-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775720C1 true RU2775720C1 (en) | 2022-07-07 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5A (en) * | 1836-08-10 | Thomas blancharjq | ||
| RU2092502C1 (en) * | 1989-04-28 | 1997-10-10 | Монтелл Норт Америка Инк. | Polymer composition, method for its production and composite material |
| EP1860149A1 (en) * | 2005-03-18 | 2007-11-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer composition, use thereof, and process for production of thermoplastic polymer composition |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5A (en) * | 1836-08-10 | Thomas blancharjq | ||
| RU2092502C1 (en) * | 1989-04-28 | 1997-10-10 | Монтелл Норт Америка Инк. | Polymer composition, method for its production and composite material |
| EP1860149A1 (en) * | 2005-03-18 | 2007-11-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer composition, use thereof, and process for production of thermoplastic polymer composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10654999B2 (en) | Film comprising a polyolefin composition | |
| CN107667141B (en) | Impact modifier polyolefin compositions containing LLDPE | |
| CN107750265B (en) | Impact modifier polyolefin compositions containing HDPE | |
| RU2771547C1 (en) | Polyolefin composition for injection molding of large-sized products | |
| EP3911700B1 (en) | Polyolefin composition | |
| US11981799B2 (en) | Compositions obtained from recycled polyolefins | |
| US20220145057A1 (en) | Compositions obtained from recycled polyolefins | |
| CN110612210B (en) | Multilayer film comprising polyolefin composition | |
| RU2775720C1 (en) | Polyolefin composition for injection molding of large-format products | |
| CN114269835B (en) | Scratch-resistant polyolefin compositions | |
| CN115335461B (en) | Improved asphaltene materials | |
| RU2670985C2 (en) | Polyethylene composition and use thereof in polyolefin compositions | |
| US20230135023A1 (en) | Mixtures of bitumen and polymer compositions | |
| US20230137178A1 (en) | Mixtures of bitumen and polymer compositions |