RU2775604C2 - Extraction of natural ferulat and coumarat from biomass - Google Patents
Extraction of natural ferulat and coumarat from biomass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775604C2 RU2775604C2 RU2020127430A RU2020127430A RU2775604C2 RU 2775604 C2 RU2775604 C2 RU 2775604C2 RU 2020127430 A RU2020127430 A RU 2020127430A RU 2020127430 A RU2020127430 A RU 2020127430A RU 2775604 C2 RU2775604 C2 RU 2775604C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ferulic acid
- products
- solvent
- biomass
- acid ester
- Prior art date
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M (E)-Ferulic acid Natural products COC1=CC(\C=C\C([O-])=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-M 0.000 claims abstract description 179
- 235000001785 ferulic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 129
- 229940114124 ferulic acid Drugs 0.000 claims abstract description 124
- KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N Ferulic acid Chemical compound COC1=CC(\C=C\C(O)=O)=CC=C1O KSEBMYQBYZTDHS-HWKANZROSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 62
- -1 ferulic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- NGSWKAQJJWESNS-ZZXKWVIFSA-N P-Coumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 NGSWKAQJJWESNS-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 7
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 2
- 230000031070 response to heat Effects 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229940114123 ferulate Drugs 0.000 description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- ATJVZXXHKSYELS-FNORWQNLSA-N ethyl (E)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(OC)=C1 ATJVZXXHKSYELS-FNORWQNLSA-N 0.000 description 41
- 229940027504 ethyl ferulate Drugs 0.000 description 40
- AUJXJFHANFIVKH-GQCTYLIASA-N trans-methylferulate Chemical compound COC(=O)\C=C\C1=CC=C(O)C(OC)=C1 AUJXJFHANFIVKH-GQCTYLIASA-N 0.000 description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 27
- 241000209149 Zea Species 0.000 description 26
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 26
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 26
- 235000005824 corn Nutrition 0.000 description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 26
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 20
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 20
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 20
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N Vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 11
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 10
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 10
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 10
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 10
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N (9E,12Z)-octadeca-9,12-dienoic acid Chemical class CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 229940117960 vanillin Drugs 0.000 description 7
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 7
- 241000878007 Miscanthus Species 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical class CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000009499 Vanilla fragrans Nutrition 0.000 description 4
- 240000006722 Vanilla planifolia Species 0.000 description 4
- 235000012036 Vanilla tahitensis Nutrition 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 2-Butanol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N Eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N Guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 240000005158 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic Effects 0.000 description 2
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 description 2
- 229930003935 flavonoids Natural products 0.000 description 2
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003432 sterols Chemical class 0.000 description 2
- 235000003702 sterols Nutrition 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001276 Ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- 229960002217 Eugenol Drugs 0.000 description 1
- 229960001867 Guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 229940030980 Inova Drugs 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 240000008529 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;carbonate Chemical class [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002038 ethyl acetate fraction Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000000727 fraction Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005445 natural product Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural products Natural products 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 235000021307 wheat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- FODTZLFLDFKIQH-FSVGXZBPSA-N γ-Oryzanol Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)O[C@@H]2C([C@@H]3CC[C@H]4[C@]5(C)CC[C@@H]([C@@]5(C)CC[C@@]54C[C@@]53CC2)[C@H](C)CCC=C(C)C)(C)C)=C1 FODTZLFLDFKIQH-FSVGXZBPSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
КРЕСТ-ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИCROSS-LINK TO RELATED APPLICATIONS
[0001] Данная заявка претендует на приоритет по предварительной заявке США 62/487,911, поданной 20 апреля 2017 г. и озаглавленной «Добыча природного ферулата и кумарата из биомассы, который включен в настоящий документ путем ссылки во всей его полноте.[0001] This application claims priority under Provisional Application US 62/487,911, filed April 20, 2017, entitled "Production of natural ferulate and coumarate from biomass, which is incorporated herein by reference in its entirety.
ЗАЯВЛЕНИЕ ОБ ФЕДЕРАЛЬНО СПОНСИРОВАННОМ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЛИ РАЗРАБОТКАSTATEMENT FOR FEDERALLY SPONSORED RESEARCH OR DEVELOPMENT
[0002] Данное изобретение было сделано при государственной поддержке в рамках гранта №1647923, выданного национальным научным фондом США, фаза I SBTR. Правительство имеет определенные права на изобретение.[0002] This invention was made with government support under grant No. 1647923 issued by the US National Science Foundation, Phase I SBTR. The government has certain rights to the invention.
ССЫЛКА НА МИКРОФИЧНОЕ ПРИЛОЖЕНИЕLINK TO MICRO APP
[0003] Не применимо.[0003] Not applicable.
ФОНBACKGROUND
[0004] Феруловая кислота (3-(4-гидрокси-3-метоксифенил) проп-2-еноевая кислота, 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил) акриловая кислота) является мощным антиоксидантом, используемым в потребительских товарах и фармацевтические препараты. Индустрия вкуса и аромата превращает феруловую кислоту в ванилин с помощью ферментативных процессов [см., например: I. Labuda, et al. (Kraft Foods Inc) US 5128253 A (1991); A. Muheim et al. (Givaudan Roure (International) SA), Патент США №6,235,507 B1 (1997)]. Натуральный ванилин, полученный из натуральной феруловой кислоты, имеет особое значение из-за летучести, высокой стоимости и дефицита натурального ванильного экстракта, получаемого из ванильных бобов.[0004] Ferulic acid (3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) prop-2-enoic acid, 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acrylic acid) is a powerful antioxidant used in consumer products and pharmaceuticals. The flavor industry converts ferulic acid to vanillin by enzymatic processes [see, for example: I. Labuda, et al. (Kraft Foods Inc) US 5128253 A (1991); A. Muheim et al. (Givaudan Roure (International) SA), US Patent No. 6,235,507 B1 (1997)]. Natural vanillin, derived from natural ferulic acid, is of particular importance due to the volatility, high cost, and scarcity of natural vanilla extract derived from vanilla beans.
РЕЗЮМЕSUMMARY
[0005] В одном варианте осуществление способ химически активное разделение органических молекул из биомассы включает стадию реакции для биомассы, одновременная стадия экстракции с использованием растворителя, и стадию фильтрации для восстановления продуктов, в котором продукты содержать ферулат или его кумарат. Эти продукты экстрагируют из биомассы в перемешиваемом под давлением реактора периодического действия с использованием жидкого растворителя для экстракции и основания, в котором остаются ферулат и кумарат.[0005] In one embodiment, the process for reactively separating organic molecules from biomass includes a biomass reaction step, a simultaneous solvent extraction step, and a product recovery filtration step, wherein the products contain ferulate or its coumarate. These products are extracted from the biomass in a pressure stirred batch reactor using a liquid extraction solvent and a base in which ferulate and coumarate remain.
[0006] В одном варианте осуществления, реактивный процесс для разделения органических молекул, включая кислые сложные эфиры, терпеноиды, стерины, углеводы и флавоноиды из биомассы, процесс КОМПРИС эс шага реакции с использованием основания в контакте с биомассой, одновременной стадия экстракции растворителем с использованием растворителя и стадия фильтрации для извлечения продуктов, содержащих органические молекулы.[0006] In one embodiment, a reactive process for separating organic molecules including acid esters, terpenoids, sterols, carbohydrates, and flavonoids from biomass, a COMPRIS process es a reaction step using a base in contact with the biomass, a simultaneous solvent extraction step using a solvent and a filtration step to recover products containing organic molecules.
[0007] В одном варианте осуществления процесс для извлечения ферулата и кумарата от сельскохозяйственной биомассы в упакованном реакторе с псевдоожиженным слоем включает в себя контактирование биомассы с растворителем и основанием в реакторе с уплотненным слоем, в котором сельскохозяйственная биомасса действует в качестве неподвижного слоя.[0007] In one embodiment, a process for recovering ferulate and coumarate from agricultural biomass in a packaged fluidized bed reactor includes contacting the biomass with a solvent and a base in a packed bed reactor in which the agricultural biomass acts as a fixed bed.
[0008] Эти и другие признаки будут более понятны из следующего подробного описания, взятого вместе с прилагаемыми чертежами и формулой изобретения.[0008] These and other features will be better understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings and claims.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
[0009] Для более полного понимания настоящего раскрытия и его преимуществ теперь сделана ссылка на следующее краткое описание, взятое вместе с прилагаемыми чертежами и подробным описанием.[0009] For a more complete understanding of the present disclosure and its advantages, reference is now made to the following brief description, taken together with the accompanying drawings and a detailed description.
[0010] Фиг. 1 является схематической иллюстрацией процесса реактора периодического действия с перемешиванием в соответствии с вариантом осуществления.[0010] FIG. 1 is a schematic illustration of a stirred batch reactor process according to an embodiment.
[0011] Фиг. 2 является как схематическая иллюстрация процесса непрерывной экстракции с использованием реактора с уплотненным слоем в соответствии с вариантом осуществления.[0011] FIG. 2 is as a schematic illustration of a continuous extraction process using a packed bed reactor according to an embodiment.
[0012] Фиг. 3 иллюстрирует химическую структуру феруловые кислоты различные ферулаты, кумаровые кислоты и различные кумараты.[0012] FIG. 3 illustrates the chemical structure of ferulic acids, various ferulates, coumaric acids, and various coumarates.
[0013] Фиг. 4 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии.[0013] FIG. 4 illustrates the results of HPLC/UV chromatography.
[0014] Фиг. 5 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии масла для примера 1.[0014] FIG. 5 illustrates the HPLC/UV-Vis oil chromatography results for Example 1.
[0015] Фиг. 6 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии масла для примера 2.[0015] FIG. 6 illustrates the HPLC/UV-Vis oil chromatography results for Example 2.
[0016] Фиг. 7 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для масла из примера 3.[0016] FIG. 7 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the oil from Example 3.
[0017] фиг. 8 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для масла из примера 4.[0017] FIG. 8 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the oil from Example 4.
[0018] Фиг. 9 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии масла для примера 5.[0018] FIG. 9 illustrates HPLC/UV-Vis oil chromatography results for Example 5.
[0019] Фиг. 10 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для масла примера 6.[0019] FIG. 10 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the oil of Example 6.
[0020] Фиг. 11 иллюстрирует результаты выхода хроматографии в расчете на сухую массу в час примера 6.[0020] FIG. 11 illustrates the results of the chromatography yield on a dry weight basis per hour of Example 6.
[0021] Фиг. 12 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для масла из примера 7.[0021] FIG. 12 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the oil from Example 7.
[0022] Фиг. 13 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для сырой нефти из примера 8, содержащей этилферулат и этилкумарат и гидролизованную сырую нефть.[0022] FIG. 13 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the crude oil from Example 8 containing ethyl ferulate and ethyl coumarate and hydrolyzed crude oil.
[0023] Фиг. 14 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для водной фазы примера 9 после удаления кукурузного масла.[0023] FIG. 14 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the aqueous phase of Example 9 after removal of corn oil.
[0024] Фиг. 15 иллюстрирует результаты 1ЯМР-спектроскопии кукурузного масла, выделенного в примере 9.[0024] FIG. 15 illustrates the results of 1 NMR spectroscopy of the corn oil isolated in Example 9.
[0025] Фиг. 16 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для раствора примера 10 после гидролиза.[0025] FIG. 16 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for the solution of Example 10 after hydrolysis.
[0026] Фиг. 17 иллюстрирует результаты ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографии для примера 13, показывающие феруловую кислоту с чистотой более или равной 98%.[0026] FIG. 17 illustrates the results of HPLC/UV chromatography for Example 13 showing ferulic acid greater than or equal to 98% purity.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[0027] Феруловые и кумаровые кислоты являются мощными антиоксидантами. Феруловая кислота также используется в производстве ароматизаторов и ароматизаторов для производства натурального ванилина. В настоящем документе описан способ экстракции ферулата (сложного эфира феруловой кислоты) и кумарата (сложного эфира кумаровой кислоты) из сельскохозяйственной биомассы, содержащей связи феруловой и кумаровой кислот. Извлеченный ферулат и кумарат могут быть классифицированы как натуральные, например, в соответствии с европейскими нормативами 1334/2008 и управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) 21CFR101.22 относительно естественной маркировки. Извлеченный ферулат может быть гидролизован до феруловой кислоты в экстракционной смеси или гидролизован после разделения. Дополнительные коричные кислоты, сахара, кукурузные масло и жирные кислоты также извлекаются во время процесса.[0027] Ferulic and coumaric acids are powerful antioxidants. Ferulic acid is also used in the production of flavors and flavors to produce natural vanillin. The present document describes a method for extracting ferulate (ferulic acid ester) and coumarate (coumaric acid ester) from agricultural biomass containing ferulic and coumaric acid bonds. Extracted ferulate and coumarate can be classified as natural, for example, in accordance with European regulation 1334/2008 and US Food and Drug Administration (FDA) 21CFR101.22 regarding natural labeling. The recovered ferulate can be hydrolyzed to ferulic acid in the extraction mixture or hydrolysed after separation. Additional cinnamic acids, sugars, corn oil and fatty acids are also extracted during the process.
Потребности потребителей в натуральных продуктах и ингредиентах побудили индустрию искать новые источники натуральной ванили, в то время как ваниль, получаемый из синтетических неприродных источников, таких как нефтехимические вещества и эвгенол, испытал снижение спроса. Углерод 13-ЯМР ванилина используется для определения источника ванилина по соотношению 13С и 12С в восьми углеродных атомах ванилина, кроме того, углерод альдегидной и метоксинои группы определен как наиболее важный [G. Remaud, et al. (J. Ag. Food Chem.) 45 (1997); E. Tenailleau, et al. (J. Ag. Food. Chem.) 52 (2004)]. Синтетические источники, такие как гваякол, можно отличить от натурального ванилина, полученного из бобов и феруловой кислоты, с пороговыми значениями, зависящими от экспериментальной установки.Consumer demand for natural products and ingredients has driven the industry to seek new sources of natural vanilla, while vanilla derived from synthetic non-natural sources such as petrochemicals and eugenol has experienced a decline in demand. The 13-NMR carbon of vanillin is used to determine the source of vanillin by the ratio of 13 C and 12 C in the eight carbon atoms of vanillin, in addition, the carbon of the aldehyde and methoxy group is identified as the most important [G. Remaud, et al. (J. Ag. Food Chem.) 45 (1997); E. Tenailleau, et al. (J. Ag. Food. Chem.) 52 (2004)]. Synthetic sources such as guaiacol can be distinguished from natural bean-derived vanillin and ferulic acid, with thresholds depending on the experimental setup.
[0029] Большая часть поставок природных феруловых кислот экстрагируют при обработке рисовых отрубей [смотрите, например, Н. Taniguchi, et al. (Wakayama, JP) US 5288902 (1994); Z. Sun, et al. (Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical Co., Ltd) US 7462470 (2006); CN 103553903 A; CN 103553902 A; CN 103254993 В]. Феруловая кислота также содержится в сельскохозяйственной биомассе, такой как мискантус, побочные продукты кукурузы (клетчатка, отруби, солома, мелочь, клейковина и т.), Рис, пшеница, свекла, свекловичная клетчатка, свекловичная пульпа и другие культуры. Типичные способы экстракции феруловой кислоты включают щелочную экстракцию [R. Antrim, et al. (Standard Brands Incorporated), Патент США №4,038,481 (1977); A. Muir, Westcott, N. (CA Министр сельского хозяйства и продовольствия) ЕР 0817824 В1 (2001); CN 103254064 В (2015); CN 103319328 В (2015)] и ферментативные процессы [D. Wong, et al. (Министерство сельского хозяйства США), Патент США №8,361,764 В1 (2013); С. Buchanan, et al. (Eastman Chemical Co), Патент США №6,352,845 B1 (2002)]. Альтернативно, феруловую кислоту экстрагируют в виде нескольких сложных эфиров фитостерола и эрола, таких как γ-оризанол [С. Abbas, et al. (Archer Daniels Midland Co) US 20030235633 A1 (2003); C. Abbas, et al. (Archer Daniels Midland Co) Патент США №7,833,994 B2 (2010); R. Moreau, et al. (Министерство сельского хозяйства США) Патент США №5,843,499 А (1998); P. Das, et al. (Совет по научным и промышленным исследованиям) Патент США №5,869,708 А (1999)]. Избыток спирта был использован для удаления лигнина из биомассы [V. Diebold, et al. (Alcell Technologies Inc.) Патент США №4,100,016 A (1978)] и аналогичные экстракции были использованы для экстракции сложных эфиров феруловой кислоты. Например, в присутствии метанола экстракт содержит метилферулат (метил 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил) акрилат), в то время как в присутствии этанола экстракт содержит этилферулат (этил 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил) акрилат). Полученный в природе ферулат может быть преобразован в природную феруловую кислоту посредством щелочного гидролиза.[0029] Most of the supply of natural ferulic acids is extracted during the processing of rice bran [see, for example, H. Taniguchi, et al. (Wakayama, JP) US 5288902 (1994); Z. Sun, et al. (Zhejiang Hangzhou Xinfu Pharmaceutical Co., Ltd) US 7462470 (2006); CN 103553903A; CN 103553902A; CN 103254993 B]. Ferulic acid is also found in agricultural biomass such as miscanthus, corn by-products (fiber, bran, straw, fines, gluten, etc.), rice, wheat, beets, beet fiber, beet pulp and other crops. Typical extraction methods for ferulic acid include alkaline extraction [R. Antrim, et al. (Standard Brands Incorporated), US Patent No. 4,038,481 (1977); A. Muir, Westcott, N. (CA Secretary of Agriculture and Food) EP 0817824 B1 (2001); CN 103254064 B (2015); CN 103319328 B (2015)] and enzymatic processes [D. Wong, et al. (USDA), US Patent No. 8,361,764 B1 (2013); C. Buchanan, et al. (Eastman Chemical Co), US Patent No. 6,352,845 B1 (2002)]. Alternatively, ferulic acid is extracted as several phytosterol and erol esters such as γ-oryzanol [C. Abbas, et al. (Archer Daniels Midland Co) US 20030235633 A1 (2003); C. Abbas, et al. (Archer Daniels Midland Co) US Patent No. 7,833,994 B2 (2010); R. Moreau, et al. (USDA) US Patent No. 5,843,499 A (1998); P. Das, et al. (Council for Scientific and Industrial Research) US Patent No. 5,869,708 A (1999)]. An excess of alcohol has been used to remove lignin from the biomass [V. Diebold, et al. (Alcell Technologies Inc.) US Patent No. 4,100,016 A (1978)] and similar extractions have been used to extract ferulic acid esters. For example, in the presence of methanol, the extract contains methyl ferulate (methyl 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acrylate), while in the presence of ethanol, the extract contains ethyl ferulate (ethyl 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acrylate). Naturally derived ferulate can be converted to natural ferulic acid by alkaline hydrolysis.
[0030] В данной заявке описан способ извлечения ферулата (сложные эфиры феруловой кислоты сорта метил-, этил-, пропил-, бутил- или любой их разновидности) и кумарата из сельскохозяйственной биомассы, такие как побочные продукты мискантуса и кукурузы. Извлечение может проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режиме. В условиях, совместимых с процедурами приготовления, экстрагированная феруловая кислота может продаваться как натуральное в Европейском Союзе и США. Например, экстрагированные продукты могут быть маркированы как натуральные в соответствии с европейскими правилами 1334/2008 и правилами управления по контролю за продуктами питания и лекарствами США (FDA) 21CFR101. 22, касающимися естественной маркировки. Ферулат может быть гидролизован до феруловой кислоты.[0030] This application describes a method for recovering ferulate (ferulic acid esters of the methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- or any variety thereof) and coumarate from agricultural biomass, such as by-products of miscanthus and corn. Extraction can be carried out both in periodic and continuous mode. Under conditions compatible with preparation procedures, extracted ferulic acid may be sold as natural in the European Union and the United States. For example, extracted products may be labeled as natural in accordance with European regulations 1334/2008 and US Food and Drug Administration (FDA) regulation 21CFR101. 22 concerning natural markings. The ferulate can be hydrolyzed to ferulic acid.
[0031] Как описано здесь, способ экстракции ферулата и кумарата может включать стадию реакции и/или стадию экстракции для экстракции ферулатов и кумаратов из биомассы. Этап фильтрации может быть использован для извлечения продуктов. Стадия реакции, которая может происходить до или одновременно со стадией экстракции, может происходить с основанием. Стадия экстракции может происходить в присутствии растворителя. Продукты могут содержать по меньшей мере один из следующих веществ: ферулат (сложный эфир феруловой кислоты) и кумарат (сложный эфир кумаровой кислоты).[0031] As described herein, the method for extracting ferulate and coumarate may include a reaction step and/or an extraction step for extracting ferulates and coumarates from the biomass. The filtration step can be used to extract products. The reaction step, which may occur before or simultaneously with the extraction step, may occur with a base. The extraction step may take place in the presence of a solvent. Products may contain at least one of the following: ferulate (ferulic acid ester) and coumarate (coumaric acid ester).
[0032] Настоящий процесс связан с добычей ферулата (сложные эфиры феруловой кислоты) и необязательно кумарата от сельскохозяйственной биомассы. Структуры типичных ферулатов и кумаратов показаны на фиг. 3. Как показано на фиг. 3(A), R может представлять собой водородную или алкильную группу, такую что: феруловая кислота: R=Н, метилферулат: R=СН3, этилферулат: R=С2Н5, пропилферулат: R=С3Н7, бутилферулат: R=С4Н9. Как показано на фиг. 3 (В) R может представлять собой водородую или алкильную группу, такую что: кумаровая кислота: R=Н, метил кумарат: R=СН3, этил кумарат: R=С2Н5, пропил кумарат: R=С3Н7 бутил кумарат: R=С4Н9.[0032] The present process involves the extraction of ferulate (esters of ferulic acid) and optionally coumarate from agricultural biomass. The structures of typical ferulates and coumarates are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3(A), R may be a hydrogen or alkyl group such that: ferulic acid: R=H, methyl ferulate: R=CH 3 , ethyl ferulate: R=C 2 H 5 , propyl ferulate: R=C 3 H 7 , butyl ferulate : R=C 4 H 9 . As shown in FIG. 3 (B) R may be a hydrogen or alkyl group such that: coumaric acid: R=H, methyl coumarate: R=CH 3 , ethyl coumarate: R=C 2 H 5 , propyl coumarate: R=C 3 H 7 butyl coumarate: R=C 4 H 9 .
[0033] В настоящей заявке, любая подходящая биомасса может быть использована в качестве исходного запаса. Различные типичные исходные материалы для биомассы могут включать, но не ограничиваются ими, мискантус, кукурузные отруби, кукурузные волокна, кукурузный глютеновый корм, зерновые дистилляторы, кукурузную муку, кукурузную глютеновую муку, свекловичную клетчатку, рисовую шелуху и/или другие сельскохозяйственные отходы.[0033] In this application, any suitable biomass can be used as the original stock. Various typical biomass feedstocks may include, but are not limited to, miscanthus, corn bran, corn fibers, corn gluten feed, grain distillers, corn flour, corn gluten meal, beet pulp, rice husks, and/or other agricultural waste.
[0034] Способ может включать стадию экстракции с использованием растворителя. В некоторых вариантах растворитель может содержать спирт (например, органический спирт) вместе с сорастворителем, таким как вода. Не желая ограничиваться теорией, это было отмечено, что идентичность ферулата напрямую связано с выбранным спиртом в растворителе. Например, использование метанола дает метилферулат, а использование этанола дает этилферулат. Сложные эфиры кумаровой кислоты одновременно экстрагируются. В некоторых вариантах осуществления экстракционный растворитель может содержать 0-50% воды и чистый алифатический спирт или смеси алифатических спиртов (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол н-пентанол и т.д.), где алифатический спирт может составлять 50-100% растворителя. В некоторых вариантах растворитель может включать только воду и один или несколько алифатических спиртов. В еще других вариантах осуществления воды может не присутствовать в растворителе, и вместо растворителя можно использовать 100%-ный спирт сорта метанол или этанол. Когда этанол получают биологически (например, получают в результате ферментации и т.д.), етилферулат может быть помечен как натуральный при использовании такого этанола в качестве растворителя при экстракции. В некоторых случаях продукты могут считаться натуральными, когда все атомы углерода в продуктах (например, в этилферулате и т.д.) получены из природного источника.[0034] The method may include an extraction step using a solvent. In some embodiments, the solvent may contain an alcohol (eg, organic alcohol) along with a co-solvent, such as water. Without wishing to be limited by theory, it has been noted that the identity of the ferulate is directly related to the chosen alcohol in the solvent. For example, using methanol gives methyl ferulate and using ethanol gives ethyl ferulate. Esters of coumaric acid are simultaneously extracted. In some embodiments, the extraction solvent may contain 0-50% water and pure aliphatic alcohol or mixtures of aliphatic alcohols (e.g., methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, and etc.), where the aliphatic alcohol can be 50-100% of the solvent. In some embodiments, the solvent may include only water and one or more aliphatic alcohols. In still other embodiments, no water may be present in the solvent, and 100% methanol or ethanol grade alcohol may be used instead of the solvent. When ethanol is obtained biologically (for example, obtained from fermentation, etc.), ethyl ferulate can be labeled as natural when such ethanol is used as an extraction solvent. In some cases, products may be considered natural when all of the carbon atoms in the products (eg, ethyl ferulate, etc.) are from a natural source.
[0035] В некоторых вариантах осуществления стадия реакции также может быть проведена с использованием основания. Эта стадия реакции может быть проведена одновременно с экстракцией. Например, основание может быть добавлено к растворителю для повышения растворимости и скорости экстракции при более низких температурах реакции. Основания включают любые гидроксиды первой или второй группы, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонаты, бикарбонаты и аммоний в концентрациях от около 0 до около 1 н. (Мольные эквиваленты основания на литр растворителя). Например, концентрация основания может составлять от 0,01 до 0,1 н, или от 0,02 до 0,06 н, или 0,04 н.[0035] In some embodiments, the reaction step can also be carried out using a base. This reaction step can be carried out simultaneously with the extraction. For example, a base can be added to a solvent to increase solubility and extraction rate at lower reaction temperatures. Bases include any hydroxides of the first or second group, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, carbonates, bicarbonates, and ammonium at concentrations from about 0 to about 1N. (Molar equivalents of base per liter of solvent). For example, the base concentration may be from 0.01 to 0.1 N, or from 0.02 to 0.06 N, or 0.04 N.
[0036] Различные технологические схемы могут быть использованы для проведения стадий экстракции и/или реакции. Можно использовать любую подходящую конфигурацию реактора, способную приводить в контакт исходное сырье из биомассы с растворителем и/или основанием. Например, можно использовать реактор периодического действия и/или реактор с непрерывным потоком. Фиг. 1 иллюстрирует процесс 100 для экстракции ферулатов и/или кумаратов из биомассы с использованием реактора периодического действия, такого как реактор периодического действия с перемешиванием 102. В условиях реакции периодического перемешивания исходные материалы (например, растворитель, включающий спирт с водой или без воды, необязательно основание и биомасса) могут быть смешаны вместе в реакторе периодического действия с перемешиванием 102 и герметично закрыты. Альтернативно, биомасса, растворитель(и) и основание могут быть предварительно смешаны в виде суспензии и поданы в реактор 102 с использованием насоса или самотеком. Отношение массе биомассы к массе для растворителя может находиться в диапазоне от около 4 до около 20. В некоторых вариантах осуществления отношение массе биомассы к массе для растворителя может составлять от около 10 до около 15. Реакционная атмосфера может быть очищена от кислорода с использованием инертного газа из источника 104 инертного газа, так что атмосфера инертна с аргоном, гелием, азотом или их смесью. Атмосфера водорода (0-100%) дает результаты, аналогичные чисто инертной атмосфере. Продувочный газ также можно использовать для создания давления в реакторе 102. В реакторе 102 можно создавать давление от около 1 до около 3 бара при комнатной температуре, предпочтительно около 1 бар. Реактор 102 может быть нагрет до 100-300°С ч-1 (например, от около 200°С ч-1 до около 300°С ч-1 или около 300°С ч-1) до температуры выдержки между около 80°С и примерно 250°С, или от примерно 100°С до 250°С в реактор 102 может поддерживать температуру экстракции максимум на срок от 1-15 ч, например в течение примерно 12 часов. Механизм перемешивания может работать от около 100 до около 600 об/мин, например, около 200 об/мин.[0036] Various flowsheets may be used to carry out the extraction and/or reaction steps. Any suitable reactor configuration capable of contacting the biomass feedstock with the solvent and/or base may be used. For example, a batch reactor and/or a continuous flow reactor may be used. Fig. 1 illustrates a
[0037] После реакции реактор 102 может быть охлажден до комнатной температуры. Реактор 102 можно продувать до атмосферного давления. Послеакционная суспензия 106 твердого вещества/жидкости может быть удалена из реактора 102 насосом или самотеком и отфильтрована для твердых веществ. Твердый остаток можно промыть чистым растворителем 108 с использованием 50%-150% объема отфильтрованного твердого вещества. Затем влажные твердые частицы могут быть спрессованы для дальнейшего удаления жидкости, захваченной в твердых веществах. Полученные продукты 110 затем могут быть собраны для дальнейшей обработки.[0037] After the reaction, the
[0038] Фиг. 2 иллюстрирует схему 200 реактора непрерывной экстракции для экстракции и/или реакции биомассы для удаления ферулатов и/или кумаратов. Как показано на фиг. 2, реактор с уплотненным слоем 202 может использоваться для непрерывного извлечения ферулата из сельскохозяйственной биомассы 204. В этой конфигурации слой 204 сельскохозяйственной биомассы действует как стационарный слой. Нагретый и находящийся под давлением растворитель 206 может перекачиваться через слой 204 биомассы, который извлекает ферулат и кумарат. Регулятор обратного давления 208 ниже по потоку от уплотненного слоя поддерживает в реакторе 202 постоянное давление, обычно от около 1 до около 30 бар. Типичные рабочие условия могут включать в себя температуру слоя приблизительно от 80°С до примерно 250°С, давлении в реакторе в интервале от примерно 1 до примерно 30 бар. Скорость потока растворителя может быть подходящей для условий реактора и может иметь часовую объемную скорость жидкости от около 0,06 ч-1 до 0,6 ч-1. Реактор 202 может работать так, что экстракционный растворитель либо входит в слой 204 биомассы один раз, либо рециркулирует через реактор несколько раз. Например, необязательная линия 210 рециркуляции может использоваться для рециркуляции растворителя для рециркуляции через уплотненный слой 204 биомассы. Экстракционный растворитель 206 может быть собран в резервуаре 212 на выходе из реактора 202.[0038] FIG. 2 illustrates a schematic 200 of a continuous extraction reactor for extracting and/or reacting biomass to remove ferulates and/or coumarates. As shown in FIG. 2, packed
[0039] Во время работы, реактор 202 может быть очищен и под давлением инертным газом из источника инертного газа 214. Температура реактора 202 может быть затем увеличена со скоростью от приблизительно 100 до приблизительно 300°С ч-1 до желаемой рабочей температуры. После достижения температуры реакции, реактор 202 может работать в течение от около 2-8 часов. Затем реактор 202 можно охладить и кратковременно увеличить поток растворителя, чтобы промыть слой 204 биомассы. Поток растворителя можно остановить после того, как температура реактора снизится примерно до 20-40°С. Давление можно вернуть к атмосферному давлению после того, как реактор 202 достигает комнатной температуры. Затем отработанную биомассу можно слить из реактора 202.[0039] During operation,
[0040] Полученные продукты могут быть охарактеризованы путем испытаний. Например, поток жидкого продукта может быть проанализирован с помощью ВЭЖХ, оборудованной детектором УФ-Вид. Колонка представляет собой колонку С18 ВЭЖХ с обращенной фазой ZorbaxSB-фенил. Два метода могут быть использованы для количественной оценки массы ферулата, кумарата, кумаровой кислоты и феруловой кислоты в жидком продукте. В методе 1 градиент воды и ацетонитрила можно использовать для элюирования продуктов при 30°С и скорости потока 0,5 мл мин-1. В методе 2 градиент 1 миллимолярный водной трифторуксусной кислоты и ацетонитрила элюируют продукты при 30°С и скорости потока 1,0 мл мин-1. Ферулат и кумарат могут быть количественно оценены по методу 1 или 2. Феруловая кислота и кумаровая кислота могут быть количественно определены только по методу 2, хотя феруловая кислота и кумаровая кислота видны при использовании метода 1, пики, однако, не очень хорошо разрешены. Фиг. 4 показывает хроматографу ВЭЖХ для химических стандартов феруловой кислоты, кумаровой кислоты, метилферулата, метилкумарата и этилферулата. Как показано на фиг. 4, вводили метанол, который содержал 1,02, 1,00, 1,07, 1,08 и 1,03 миллимолярный кумаровой кислоты (10,0 мин), феруловой кислоты (12,1 мин), метилкумарата (26,1 мин), метилферулата (26,8 мин) и этилферулата (30,4 мин) соответственно. Стандартные кривые для каждого ферулата и кумарата были созданы для определения концентрации и выхода каждого продукта. Концентрацию ферулата и феруловой кислоты определяли на длине волны 238,8 нм, тогда как кумарат и кумаровую кислоту определяли количественно при 310,8 нм. Испытания, проведенные, как описано в настоящем документе, для продуктов из типичных опытов реактора, использовали для расчета общего выхода (на основе начальной массы сухой биомассы) ферулата, и общий выход из каждой биомассы был близок к теоретическому содержанию, как показано в таблице 1.[0040] The resulting products can be characterized by testing. For example, a liquid product stream can be analyzed using an HPLC equipped with a UV Vis detector. The column is a reverse phase C18 HPLC ZorbaxSB-phenyl column. Two methods can be used to quantify the mass of ferulate, coumarate, coumaric acid, and ferulic acid in a liquid product. In
[0041] Ряд дополнительных стадий обработки может быть выполнен для жидких продуктов из стадий экстракции и/или реакции. Первоначально ферулат может быть сконцентрирован, и масляная фаза, называемая «кукурузным маслом», может быть удалена. Ферулат в полученном растворе или, альтернативно, в жидких продуктах перед концентрированием до жидких продуктов, может быть гидролизован до феруловой кислоты. Лигнин и полисахариды в полученной жидкой фазе могут быть осаждены для дальнейшей очистки феруловой кислоты. Затем органический растворитель можно использовать для экстракции феруловой кислоты с последующей горячей фильтрацией и осаждением твердого продукта феруловой кислоты. Дополнительные стадии очистки также могут быть выполнены для дополнительной очистки феруловой кислоты по желанию.[0041] A number of additional processing steps may be performed on liquid products from the extraction and/or reaction steps. Initially, the ferulate may be concentrated and the oily phase, referred to as "corn oil", may be removed. The ferulate in the resulting solution, or alternatively in liquid products, may be hydrolyzed to ferulic acid before being concentrated to liquid products. Lignin and polysaccharides in the resulting liquid phase can be precipitated for further purification of ferulic acid. The organic solvent can then be used to extract the ferulic acid, followed by hot filtration and precipitation of the ferulic acid solid product. Additional purification steps can also be performed to further purify ferulic acid as desired.
[0042] В одном варианте осуществления ферулата в жидком продукте от экстракции и/или стадий реакции может быть сконцентрирован. После экстракции ферулата в основной спиртовой растворе можно использовать испаритель (например, роторный испаритель и т.д) для концентрирования спиртового/ферулатного раствора до тех пор, пока концентрация спирта не составит от около 0% до около 75% от общего раствора, или от около 40% до около 50% спирта по массе. Концентрация спиртового/ферулатного раствора может привести к вязкому коричневому маслу. Жидкая экстракция может быть использована для удаления множества сложных эфиров жирных кислот, состоящих в основном из сложных эфиров олеиновой и линолевой кислот и называемых здесь как кукурузное масло, из спиртового/ферулатного раствора. Не желая ограничиваться теорией, было отмечено, что идентичность сложных эфиров олеиновой и линолевой кислот напрямую связана с выбранным спиртом в растворителе. Например, использование этанола дает этиловые эфиры олеиновой и линолевой кислот, а использование метанола дает метиловые эфиры олеиновой и линолевой кислот. Перед жидкой экстракцией кукурузного масла концентрированный спиртово-ферулатный раствор можно разбавить раствором водного основания. Например, можно добавить примерно 50-300 г водного основного раствора на 100 г концентрированного раствора спирт/ферулат. Основания могут включать любые гидроксиды первой или второй группы, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонаты, бикарбонаты и аммоний. В некоторых вариантах осуществления гидроксид натрия можно использовать в концентрациях от 0,1 до 10 н. После разбавления концентрированного раствора спирта/ферулата водным основанием кукурузное масло удаляют экстракцией жидкость-жидкость органическим растворителем, включая, но не ограничиваясь этим, пентан, гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол, диэтиловый эфир или их смеси. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель, используемый при экстракции жидкость-жидкость, представляет собой гексан. Кукурузное масло можно извлечь выпариванием органического растворителя, используемого для экстракции жидкость-жидкость. Экстракция кукурузного масла из раствора ферулата может быть завершено до и/или после гидролиза ферулата до феруловой кислоты. Экстракция кукурузного масла перед гидролизом может быть использована для выгодного уменьшения объема обработки на стадии гидролиза. Извлеченное кукурузное масло может иметь содержание фосфора менее 250 частей на миллион, менее 150 частей на миллион, менее 100 частей на миллион, менее 50 частей на миллион или менее 25 частей на миллион, все по массе. В некоторых вариантах осуществления экстрагированное кукурузное масло может содержать менее 3 частей на миллион по массе фосфора. Извлеченное кукурузное масло может иметь содержание свободной жирной кислоты (в виде олеиновой кислоты) менее чем около 3% по массе масла. В некоторых вариантах осуществления экстрагированное кукурузное масло может иметь содержание свободной жирной кислоты (в виде олеиновой кислоты) менее чем около 1,5% по массе масла.[0042] In one embodiment, the ferulate in the liquid product from the extraction and/or reaction steps may be concentrated. After extracting the ferulate into the basic alcohol solution, an evaporator (e.g., rotary evaporator, etc.) can be used to concentrate the alcohol/ferulate solution until the alcohol concentration is from about 0% to about 75% of the total solution, or from about 40% to about 50% alcohol by weight. The concentration of the alcohol/ferulate solution may result in a viscous brown oil. Liquid extraction can be used to remove a variety of fatty acid esters, consisting primarily of oleic and linoleic acid esters and referred to herein as corn oil, from the alcohol/ferulate solution. Without wishing to be bound by theory, it has been noted that the identity of the esters of oleic and linoleic acids is directly related to the chosen alcohol in the solvent. For example, the use of ethanol gives ethyl esters of oleic and linoleic acids, and the use of methanol gives methyl esters of oleic and linoleic acids. Before liquid extraction of corn oil, the concentrated alcohol-ferulate solution can be diluted with an aqueous base solution. For example, about 50-300 grams of an aqueous stock solution can be added per 100 grams of a concentrated alcohol/ferulate solution. The bases may include any hydroxides of the first or second group, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, carbonates, bicarbonates and ammonium. In some embodiments, sodium hydroxide can be used at concentrations from 0.1N to 10N. After diluting the concentrated alcohol/ferulate solution with aqueous base, the corn oil is removed by liquid-liquid extraction with an organic solvent including, but not limited to, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, diethyl ether, or mixtures thereof. In some embodiments, the organic solvent used in the liquid-liquid extraction is hexane. Corn oil can be extracted by evaporating the organic solvent used for liquid-liquid extraction. The extraction of corn oil from the ferulate solution may be completed before and/or after hydrolysis of the ferulate to ferulic acid. Extraction of corn oil prior to hydrolysis can be used to advantageously reduce the amount of processing in the hydrolysis step. The recovered corn oil may have a phosphorus content of less than 250 ppm, less than 150 ppm, less than 100 ppm, less than 50 ppm, or less than 25 ppm, all by weight. In some embodiments, the extracted corn oil may contain less than 3 ppm by weight of phosphorus. The recovered corn oil may have a free fatty acid content (as oleic acid) of less than about 3% by weight of the oil. In some embodiments, the extracted corn oil may have a free fatty acid content (as oleic acid) of less than about 1.5% by weight of the oil.
[0043] Жидкий раствор, содержащий ферулат можно гидролизовать до или после удаления кукурузного масла из продуктов. Жидкий раствор может быть гидролизован в основных условиях для превращения по меньшей мере части ферулата в феруловую кислоту. В этом процессе дополнительное основание может быть добавлено к раствору ферулата, а затем раствор может быть нагрет до температуры выше 20°С для инициализации гидролиза. Основания включают любые гидроксиды первой или второй группы, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонаты, бикарбонаты аммония и любую их комбинацию. Используемое основание может быть таким же или отличным от основания, используемого на начальной стадии реакции с биомассой. В некоторых вариантах гидроксид натрия можно использовать в качестве основания, а гидроксид натрия можно использовать в концентрациях от 0,1 до 10 Н. Смесь можно нагревать до температуры примерно от 30 до 100°С в течение примерно 0,5-5 часов. В этих условиях этилферулат и метилферулат могут гидролизоваться (например, частично гидролизоваться, посуществу полностью гидролизоваться или полностью гидролизоваться) до феруловой кислоты.[0043] The liquid solution containing ferulate can be hydrolysed before or after removal of corn oil from products. The liquid solution can be hydrolyzed under basic conditions to convert at least a portion of the ferulate to ferulic acid. In this process, an additional base may be added to the ferulate solution and then the solution may be heated to above 20° C. to initiate hydrolysis. Bases include any hydroxides of the first or second group, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, carbonates, ammonium bicarbonates, and any combination thereof. The base used may be the same or different from the base used in the initial reaction step with the biomass. In some embodiments, sodium hydroxide may be used as the base, and sodium hydroxide may be used at concentrations of 0.1 to 10 N. The mixture may be heated to about 30 to 100° C. for about 0.5 to 5 hours. Under these conditions, ethyl ferulate and methyl ferulate can hydrolyze (eg, partially hydrolyze, substantially completely hydrolyze, or completely hydrolyze) to ferulic acid.
[0044] После того, как гидролизует, полученная смесь, содержащая феруловую кислоту может быть обработана для осаждения побочных продуктов процесса экстракции, таких как любой лигнин и полисахарид. Процесс осаждения может быть осуществлен путем подкисления раствора, содержащего феруловую кислоту, для селективного осаждения лигнина и полисахаридов, пока феруловая кислота остается в растворе. Концентрация феруловой кислоты может быть доведена до примерно 1-20 г/л добавлением воды к раствору, содержащему феруловую кислоту, и раствор можно поддерживать при температуре примерно 20-100°С. Раствор феруловой кислоты затем может быть подкислен до кислотности примерно 3-6 путем добавления кислоты. Подходящие кислоты, полезные для подкисления раствора феруловой кислоты, могут включать, но не ограничиваются ими, соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту и их комбинации. В некоторых воплощениях кислота может быть серной кислотой. При подкислении побочные продукты могут осаждаться в подкисленном растворе. Подкисленный раствор может быть отфильтрован для удаления выпавших побочных продуктов, в том числе лигнин и полисахариды, которые осаждаются в виде твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления порошок, такой как диатомовая земля, целит, оксид алюминия и/или диоксид кремния, может быть добавлен к раствору феруловой кислоты перед подкислением. При подкислении осажденные побочные продукты, такие как лигнин и полисахариды, могут связываться с инертным порошком, повышая легкость фильтрации и предотвращая загрязнение. В некоторых вариантах осуществления центрифугирование может быть использовано для выделения твердого осажденного лигнина и полисахаридов из подкисленного раствора вместо фильтрации.[0044] After hydrolyzing, the resulting mixture containing ferulic acid can be processed to precipitate by-products of the extraction process, such as any lignin and polysaccharide. The precipitation process can be carried out by acidifying a solution containing ferulic acid to selectively precipitate lignin and polysaccharides while the ferulic acid remains in solution. The concentration of ferulic acid can be adjusted to about 1-20 g/l by adding water to a solution containing ferulic acid, and the solution can be maintained at a temperature of about 20-100°C. The ferulic acid solution can then be acidified to an acidity of about 3-6 by adding acid. Suitable acids useful in acidifying the ferulic acid solution may include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, and combinations thereof. In some embodiments, the acid may be sulfuric acid. When acidified, by-products may precipitate in the acidified solution. The acidified solution can be filtered to remove precipitated by-products, including lignin and polysaccharides, which precipitate as solids. In some embodiments, a powder such as diatomaceous earth, celite, alumina, and/or silica may be added to the ferulic acid solution prior to acidification. Upon acidification, precipitated by-products such as lignin and polysaccharides can bind to the inert powder, increasing ease of filtration and preventing contamination. In some embodiments, centrifugation may be used to separate the solid precipitated lignin and polysaccharides from the acidified solution instead of filtration.
[0045] Подкисленный раствор, содержащий по меньшей мере часть побочных удаленных продуктов, может быть дополнительно очищен с использованием различных обрабатывающих шагов. В некоторых вариантах осуществления феруловая кислота может быть дополнительно очищена с использованием процесса экстракции с использованием органического растворителя. На этой стадии процесса очистки можно использовать экстракцию жидкость-жидкость для экстракции феруловой кислоты из водного раствора в органический растворитель. Подходящие органические растворители могут включать, но не ограничиваются ими, этилацетат, диэтиловый эфир, дихлорметан, гексан, гептан, пентан, толуол, ксилолы и их смеси. В некоторых вариантах осуществления органический растворитель может представлять собой или включать этилацетат. Водный раствор, содержащий феруловую кислоту, может быть дополнительно подкислен до кислотности примерно 1-5 путем добавления кислоты перед экстракцией органическим растворителем. Подходящие кислоты могут включать, но не ограничиваются ими, соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления кислота может представлять собой или включать серную кислоту. После подкисления водный раствор феруловой кислоты можно экстрагировать органическим растворителем, используя контакт жидкость-жидкость. Обычно объем органического растворителя, используемого для экстракции феруловой кислоты, примерно в 0,5-3 раза превышает объем водного раствора феруловой кислоты. После экстракции феруловой кислоты в органический растворитель фазу органического растворителя можно отделить от водной фазы, а затем органический растворитель можно удалить выпариванием (например, роторным испарением и т.д.), чтобы получить твердую или полутвердую феруловую кислоту. В некоторых вариантах осуществления чистая или полутвердая феруловая кислота может иметь чистоту от около 10-50% или до около 20-40% по массе. Полученная феруловая кислота может быть использована в качестве продукта или подвергнута дальнейшей очистке в зависимости от применения и требований к чистоте продукта.[0045] The acidified solution containing at least a portion of the by-products removed can be further purified using various processing steps. In some embodiments, ferulic acid may be further purified using an organic solvent extraction process. At this stage of the purification process, liquid-liquid extraction can be used to extract ferulic acid from an aqueous solution into an organic solvent. Suitable organic solvents may include, but are not limited to, ethyl acetate, diethyl ether, dichloromethane, hexane, heptane, pentane, toluene, xylenes, and mixtures thereof. In some embodiments, the organic solvent may be or include ethyl acetate. An aqueous solution containing ferulic acid can be further acidified to an acidity of about 1-5 by adding acid prior to extraction with an organic solvent. Suitable acids may include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, and combinations thereof. In some embodiments, the acid may be or include sulfuric acid. After acidification, the aqueous solution of ferulic acid can be extracted with an organic solvent using liquid-liquid contact. Typically, the volume of organic solvent used to extract ferulic acid is about 0.5 to 3 times the volume of an aqueous solution of ferulic acid. After extraction of ferulic acid into an organic solvent, the organic solvent phase can be separated from the aqueous phase, and then the organic solvent can be removed by evaporation (eg, rotary evaporation, etc.) to obtain solid or semi-solid ferulic acid. In some embodiments, the implementation of pure or semi-solid ferulic acid may have a purity of from about 10-50% or up to about 20-40% by weight. The obtained ferulic acid can be used as a product or subjected to further purification depending on the application and purity requirements of the product.
[0046] Твердую или полутвердую феруловую кислоту можно дополнительно очистить с использованием процесса растворения-осаждения. В некоторых вариантах осуществления твердую феруловую кислоту низкой чистоты (например, от около 10% до около 50% или от около 20-40% по массе) можно дополнительно очистить с помощью процесса горячей фильтрации и осаждения. В этом процессе твердая феруловая кислота может быть растворена в воде в концентрации 1-10 г/л феруловой кислоты и нагрета до примерно 60-100°С. Нагретая смесь может быть отфильтрована для удаления нерастворимых материалов при сохранении температура около 60-100°С. Фильтрат может быть охлажден для осаждения твердой феруловой кислоты с чистотой, превышающей исходную чистоту. В некоторых вариантах осуществления процесс растворения-осаждения может повысить чистоту твердой феруловой кислоты до примерно 60-99% по массе. Альтернативно, концентрация феруловой кислоты в фильтрате может быть увеличена с 1-10 г/л до 10-35 г/л путем испарения части водного фильтрата перед охлаждением для осаждения твердой феруловой кислоты с чистотой от около 60 до 99% по массе.[0046] Solid or semi-solid ferulic acid can be further purified using a dissolution-precipitation process. In some embodiments, low purity solid ferulic acid (eg, about 10% to about 50%, or about 20-40% by weight) can be further purified by a hot filtration and settling process. In this process, solid ferulic acid can be dissolved in water at a concentration of 1-10 g/l of ferulic acid and heated to about 60-100°C. The heated mixture can be filtered to remove insoluble materials while maintaining a temperature of about 60-100°C. The filtrate can be cooled to precipitate solid ferulic acid with a purity greater than the original purity. In some embodiments, the implementation of the solution-precipitation process can increase the purity of solid ferulic acid to about 60-99% by weight. Alternatively, the concentration of ferulic acid in the filtrate can be increased from 1-10 g/l to 10-35 g/l by evaporating a portion of the aqueous filtrate before cooling to precipitate solid ferulic acid with a purity of about 60 to 99% by weight.
[0047] Дополнительные очистки процессы могут быть использованы для очистки твердых или полутвердых феруловых кислот в дополнении к процессу растворения-осаждения или вместо процесса растворения-осаждение. В некоторых вариантах осуществления жидкостная хроматография может использоваться для повышения чистоты феруловой кислоты. В этом процессе жидкостная хроматография может быть использована для повышения чистоты феруловой кислоты от чистоты от примерно 10-50% или от примерно 20-40% до чистоты примерно 99% или более, если ее применять перед процессом растворения-осаждения. При применении после процесса определения растворимости жидкостная хроматография может быть использована для повышения чистоты феруловой кислоты с чистоты примерно 60-99% по массе до 99% по массе. Методы жидкостной хроматографии, используемые на этом этапе, включают, но не ограничиваются ими: ионообменную хроматографию и эксклюзивную хроматографию.[0047] Additional purification processes can be used to purify solid or semi-solid ferulic acids in addition to the dissolution-precipitation process or instead of the dissolution-precipitation process. In some embodiments, liquid chromatography can be used to improve the purity of ferulic acid. In this process, liquid chromatography can be used to increase the purity of ferulic acid from about 10-50% purity, or about 20-40% purity, to about 99% purity or more when used prior to the dissolution-precipitation process. When used after the dissolution process, liquid chromatography can be used to increase the purity of ferulic acid from about 60-99% by weight to 99% by weight. Liquid chromatography techniques used in this step include, but are not limited to: ion exchange chromatography and size exclusion chromatography.
[0048] После того как очищенный, полученный продукт может включать в себя концентрированный раствор кислоты ферулового или твердую или полутвердую феруловую кислоту. Продукты могут быть использованы для различных коммерческих целей.[0048] Once purified, the resulting product may include a concentrated solution of ferulic acid or solid or semi-solid ferulic acid. The products can be used for various commercial purposes.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0049] Раскрытие будучи в целом описано, следующие примеры приведены в качестве конкретных примеров осуществления изобретения и продемонстрировать практику и преимущества его. Понятно, что примеры приведены в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения каким-либо образом описания или формулы изобретения.[0049] The disclosure having been generally described, the following examples are given as specific examples of the invention and to demonstrate the practice and advantages thereof. It is understood that the examples are given by way of illustration and are not intended to limit the description or claims in any way.
Пример 1Example 1
[0050] Пример 1. Экстракция этилферулата и этилкумарата из кукурузного волокна. В этом примере 1,005 г кукурузного волокна, которое было предварительно высушено при 100°С в течение 24 часов, загружали в реактор периодического действия с перемешиванием 100 мл (Parr Instruments 2430) с 20 мл безводного 200-стойкого этанола. Реактор герметично закрывали и продували с 99,999% водорода (Airgas Ну UHP) четыре раза, повышая давление в реакторе до 17,2 бара и затем сбрасывая давление до приблизительно 3 бара. Реактор находился под давлением до конечного давления 34,5 бар. Температуру повышали до 200°С при скорости нагрева 300°С ч-1 в то время, как реактор перемешивали при 200 об/мин. Температуру поддерживали в течение 12 часов, прежде чем вернуться к комнатной температуре. После реакции ионный растворитель и твердые вещества фильтровали через фильтровальную бумагу (задержка частиц >11 мкм) и промывали метанолом до общего объема 50 мл. Содержание этилферулата в жидкости анализировали первым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 5. Этилкумарат и этилферулат, элюированные около 30,4 и 31,6 мин соответственно. Выход этилферулата был определен как 1,0% по отношению к общей сухой массе кукурузного волокна (при условии, что содержания влаги в биомассе составляет 8%, сухая масса=0,92*1,005 г=0,925 г).[0050] Example 1 Extraction of ethyl ferulate and ethyl coumarate from corn fiber. In this example, 1.005 g of corn fiber that had been pre-dried at 100° C. for 24 hours was loaded into a 100 ml stirred batch reactor (Parr Instruments 2430) with 20 ml of anhydrous 200-resistant ethanol. The reactor was sealed and purged with 99.999% hydrogen (Airgas Well UHP) four times, pressurizing the reactor to 17.2 bar and then depressurizing to about 3 bar. The reactor was pressurized to a final pressure of 34.5 bar. The temperature was raised to 200° C. at a heating rate of 300° C. h -1 while the reactor was stirred at 200 rpm. The temperature was maintained for 12 hours before returning to room temperature. After the reaction, the ionic solvent and solids were filtered through filter paper (particle retention >11 µm) and washed with methanol to a total volume of 50 ml. The content of ethyl ferulate in the liquid was analyzed by the first HPLC method, as shown in FIG. 5. Ethyl coumarate and ethyl ferulate eluted at about 30.4 and 31.6 minutes, respectively. The yield of ethyl ferulate was determined to be 1.0% based on the total dry weight of the corn fiber (assuming a biomass moisture content of 8%, dry weight=0.92*1.005 g=0.925 g).
Пример 2Example 2
[0051] Пример 2. Экстракция метиферулата и метилкумарата от мискантуса. В этом примере 255,2 г мискантуса загружали в 7,5 л реактор периодического действия с перемешиванием (Parr Instruments 4550) с 4 л метанола. Реактор герметично закрывали и продували с 99,999% аргона (Airgas Ar UHP) четыре раза, повышая давление в реакторе до 7 бара и затем сбрасывая давление до приблизительно 2 бара. Реактор находился под давлением до конечного давления 7,6 бар. Температуру повышали до 200°С при скорости нагрева 150°С ч-1 в то время как реактор перемешивали при 200 об/мин. Температуру поддерживали в течение 12 часов, прежде чем вернуться к комнатной температуре. После реакции растворитель и твердые вещества фильтровали через нейлоновый мешок (задержка частиц >75 мкм) и промывали метанолом до общего объема 3,2 л. Содержание метилферулата и метилкумарата в жидкости анализировали первым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 6. Метилкумарат и метилферулат, элюированные около 25,5 и 26,5 мин соответственно. Выход метилферулата и метилкумарата был определен равным 0,5% и 3,9% соответственно по отношению к общей сухой массе мискантуса (при условии, что содержание влаги в биомассе составляет 8%, сухая масса=0,92*255,2 г=234,8 г).[0051] Example 2 Extraction of Methiferulate and Methyl Coumarate from Miscanthus. In this example, 255.2 g of miscanthus were charged to a 7.5 L stirred batch reactor (Parr Instruments 4550) with 4 L of methanol. The reactor was sealed and purged with 99.999% argon (Airgas Ar UHP) four times, pressurizing the reactor to 7 bar and then depressurizing to approximately 2 bar. The reactor was pressurized to a final pressure of 7.6 bar. The temperature was raised to 200° C. at a heating rate of 150° C. h -1 while the reactor was stirred at 200 rpm. The temperature was maintained for 12 hours before returning to room temperature. After the reaction, the solvent and solids were filtered through a nylon bag (particle retention >75 µm) and washed with methanol to a total volume of 3.2 L. The content of methyl ferulate and methyl coumarate in the liquid was analyzed by the first HPLC method, as shown in FIG. 6. Methyl coumarate and methyl ferulate eluted at about 25.5 and 26.5 minutes, respectively. The yield of methyl ferulate and methyl coumarate was determined to be 0.5% and 3.9%, respectively, based on the total dry weight of miscanthus (assuming the moisture content of the biomass is 8%, dry weight=0.92*255.2 g=234 .8 g).
Пример 3Example 3
[0052] Пример 3. Экстракция этилферулата из кукурузного волокна при 170°С. В этом примере 7,5 кг кукурузного волокна, предварительно высушенного при 90°С в течение 24 часов в вакууме, загружали в реактор периодического действия с перемешиванием 113,6 л с 60 л безводного 200-стойкого этанола и 144 г гидроксид натрия. Реактор герметизировали и продували азотом 3 раза путем повышения давления в реакторе до 7 бара и последующего сброса давления до приблизительно 2 бара. Реактор был заполнен азотом до конечного давления 1 бара. Температуру повышали до 170°С при скорости нагрева 225°С ч-1 в то время, как реактор перемешивали при 600 об/мин. Температуру выдерживали в течение 12 часов до охлаждения до комнатной температуры. После реакции растворитель и твердые вещества фильтровали через нейлоновый рукавный фильтр и промывали 19 л этанола. Этаноловое масло концентрировали с помощью роторного испарителя до 3,1 кг. Содержание этилферулата в масле анализировали первым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 7. Этилкумарат и этилферулат, элюированные около 31,2 и 32,4 мин соответственно. Выход этилферулата был определен равным 1,5% по отношению к общей сухой биомассе (в этом случае предполагается, что он составляет 7,5 кг, поскольку волокно было высушено непосредственно перед обработкой).[0052] Example 3 Extraction of ethyl ferulate from corn fiber at 170°C. In this example, 7.5 kg of corn fiber pre-dried at 90° C. for 24 hours under vacuum was charged to a 113.6 L stirred batch reactor with 60 L of anhydrous 200-resistant ethanol and 144 g of sodium hydroxide. The reactor was sealed and purged with
Пример 4Example 4
[0053] Пример 4. Экстракция этилферулата из кукурузного волокна при 145°С. В этом примере 1,0 г кукурузного волокна, который был предварительно высушен при 100°С в течение 24 ч загружали в 100 мл перемешиваемый реактор периодического действия (Parr Instruments 2430) с 20 мл безводного 200-стойкого этанола. К реакции добавляли 32 мг гидроксид натрия. Реактор герметично закрывали и продували 99,999% аргона (Airgas Ar UHP) четыре раза, повышая давление в реакторе до 17,2 бара и затем сбрасывая давление до приблизительно 3 бара. В реакторе создавали давление до конечного давления 3 бара газообразным аргоном. Температуру повышали до 145°С при скорости нагрева 300°С ч-1 в то время, как реактор перемешивали при 200 об/мин. Температуру поддерживали при 145°С в течение 12 часов, после чего возвращали к комнатной температуре. После реакции растворитель и твердые вещества фильтровали через фильтровальную бумагу (удерживание частиц >11 мкм) и промывали метанолом до общего объема 50 мл. Содержание этилферулата в жидкости анализировали вторым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 8. Этилкумарат и этилферулат элюируются около 30,4 и 31,6 мин соответственно. Выход этилферулата был определен, что 1,66% по отношению к общей сухой массе кукурузное волокно (предполагается, что 8% содержание влаги в биомассе, сухая масса=0,92*1,0 г=0,92 г).[0053] Example 4 Extraction of ethyl ferulate from corn fiber at 145°C. In this example, 1.0 g of corn fiber that had been pre-dried at 100° C. for 24 hours was loaded into a 100 ml stirred batch reactor (Parr Instruments 2430) with 20 ml of anhydrous 200-stable ethanol. 32 mg of sodium hydroxide was added to the reaction. The reactor was sealed and purged with 99.999% argon (Airgas Ar UHP) four times, pressurizing the reactor to 17.2 bar and then depressurizing to approximately 3 bar. The reactor was pressurized to a final pressure of 3 bar with argon gas. The temperature was raised to 145° C. at a heating rate of 300° C. h -1 while the reactor was stirred at 200 rpm. The temperature was maintained at 145°C for 12 hours, after which it was returned to room temperature. After the reaction, the solvent and solids were filtered through filter paper (particle retention >11 µm) and washed with methanol to a total volume of 50 ml. The ethyl ferulate content of the liquid was analyzed by a second HPLC method as shown in FIG. 8. Ethyl coumarate and ethyl ferulate elute at about 30.4 and 31.6 minutes, respectively. The yield of ethyl ferulate was determined to be 1.66% based on total dry weight of corn fiber (assumed to be 8% moisture content in biomass, dry weight=0.92*1.0 g=0.92 g).
Пример 5Example 5
[0054] Пример 5. Экстракция этилферулата из кукурузного волокна при 120°С. В этом примере 1,0 г кукурузного волокна, который был предварительно высушен при 100°С в течение 24 ч загружали в 100 мл перемешиваемый реактор периодического действия (Parr Instruments 2430) с 20 мл безводного 200-стойкого этанола. К реакции добавляли 32 мг гидроксид натрия. Реактор герметично закрывали и продували 99,999% аргона (Airgas Ar UHP) четыре раза, повышая давление в реакторе до 17,2 бара и затем сбрасывая давление до приблизительно 3 бара. В реакторе создавали давление до конечного давления 3 бара газообразным аргоном. Температуру повышали до 120°С при скорости нагрева 300°С ч-1 в то время, как реактор перемешивали при 200 об/мин. Температуру поддерживали при 120°С в течение 12 часов, после чего возвращали к комнатной температуре. После реакции растворитель и твердые вещества фильтровали через фильтровальную бумагу (удерживание частиц >11 мкм) и промывали метанолом до общего объема 50 мл. Содержание этилферулата в жидкости анализировали вторым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 9. Этилкумарат и этилферулат элюируются около 30,4 и 31,6 мин соответственно. Выход этилферулата был определен как 1,52% по отношению к общей сухой массе кукурузное волокно (предполагается, что 8% содержание влаги в биомассе, сухая масса=0,92*1,0 г=0,92 г).[0054] Example 5 Extraction of ethyl ferulate from corn fiber at 120°C. In this example, 1.0 g of corn fiber that had been pre-dried at 100° C. for 24 hours was loaded into a 100 ml stirred batch reactor (Parr Instruments 2430) with 20 ml of anhydrous 200-stable ethanol. 32 mg of sodium hydroxide was added to the reaction. The reactor was sealed and purged with 99.999% argon (Airgas Ar UHP) four times, pressurizing the reactor to 17.2 bar and then depressurizing to approximately 3 bar. The reactor was pressurized to a final pressure of 3 bar with argon gas. The temperature was raised to 120° C. at a heating rate of 300° C. h -1 while the reactor was stirred at 200 rpm. The temperature was maintained at 120°C for 12 hours, after which it was returned to room temperature. After the reaction, the solvent and solids were filtered through filter paper (particle retention >11 µm) and washed with methanol to a total volume of 50 ml. The ethyl ferulate content of the liquid was analyzed by a second HPLC method as shown in FIG. 9. Ethyl coumarate and ethyl ferulate elute at about 30.4 and 31.6 minutes, respectively. The yield of ethyl ferulate was determined to be 1.52% based on the total dry weight of corn fiber (assuming 8% moisture content in biomass, dry weight=0.92*1.0 g=0.92 g).
[0055][0055]
Пример 6Example 6
[0056] Пример 6. Экстракция метилферулата и метилкумарата из реактора непрерывного действия. В этом примере 172,3 г кукурузного волокна, предварительно высушенного при 100°С в течение 24 часов, загружали в реактор с уплотненным слоем с объемом 1 л, который был изолирован внутри печи. Регулятор противодавления был установлен на 7 бар, и реактор был заполнен метанолом при скорости потока 3 мл мин-1. Регулятор противодавления был увеличен до 46,9 бара, в то время как температура печи была повышена таким образом, что внутренняя термопара, контактирующая с кукурузным волокном на выходе из уплотненного слоя, зафиксировала температуру 200°С, что потребовало 3 часа. Уплотненный слой выдерживали при 46,9 бар и 200°С в течение 6 часов, после чего печь выключали, и скорость потока метанола увеличивали до 10 мл мин-1 в течение 10 мин, чтобы промыть слой кукурузных волокон. Поток метанола остановили и реактор охлаждал до комнатной температуры в течение ночи. Метанол из системы собирали в резервуаре с общим объемом 1,81 л. Содержание метилферулата в масле анализировали первым методом ВЭЖХ, как показано на фиг. 10. Метилкумарат и метилферулат элюируются около 24,2 и 25,3 мин соответственно. Выход метилферулата и метилкумарата был определен равным 1,5% и 1,3% соответственно по отношению к общей сухой биомассе (при условии, что содержания влаги в биомассе составляет 8%, сухая масса=0,92*172,3 г=158,5 г). Почасовая экстракция метилферулата и метилкумарата показана на фиг. 11. Как показано на фиг. 11, время 0 часов соответствует первому времени, когда внутренняя температура слоя на выходе составляла 200°С.[0056] Example 6 Extraction of methyl ferulate and methyl coumarate from a continuous reactor. In this example, 172.3 g of corn fiber pre-dried at 100° C. for 24 hours was charged into a 1 liter packed bed reactor which was isolated inside an oven. The back pressure regulator was set to 7 bar and the reactor was filled with methanol at a flow rate of 3 ml min -1 . The back pressure regulator was increased to 46.9 bar while the oven temperature was raised so that the internal thermocouple in contact with the corn fiber at the exit of the compacted bed recorded a temperature of 200°C, which took 3 hours. The densified bed was held at 46.9 bar and 200° C. for 6 hours, after which the oven was turned off and the methanol flow rate increased to 10 ml min -1 for 10 min to wash the corn fiber bed. The flow of methanol was stopped and the reactor was cooled to room temperature overnight. The methanol from the system was collected in a tank with a total volume of 1.81 liters. The content of methyl ferulate in the oil was analyzed by the first HPLC method, as shown in FIG. 10. Methyl coumarate and methyl ferulate elute at about 24.2 and 25.3 minutes, respectively. The yield of methyl ferulate and methyl coumarate was determined to be 1.5% and 1.3%, respectively, based on the total dry biomass (assuming the moisture content of the biomass is 8%, dry weight=0.92*172.3 g=158, 5 g). The hourly extraction of methyl ferulate and methyl coumarate is shown in FIG. 11. As shown in FIG. 11, the time of 0 hours corresponds to the first time when the internal temperature of the outlet bed was 200°C.
Пример 7Example 7
[0057] Пример 7. Экстракция метилферулата и метилкумарата из кукурузных отрубей. В этом примере 591 г кукурузных отрубей загружали в 7,5 л реактор периодического действия с перемешиванием (Parr Instruments 4550) с 4,4 л метанола. Реактор герметично закрывали и продували с 99,999% аргона (Airgas Ar UHP) четыре раза, повышая давление в реакторе до 7 бара и затем сбрасывая давление до приблизительно 2 бара. Реактор находился под давлением до конечного давления 7,6 бар. Температуру повышали до 200°С при скорости нагрева 150°С ч-1 в то время, как реактор перемешивали при 200 об/мин. Температуру поддерживали в течение 12 часов, после чего возвращали к комнатной температуре. После реакции растворитель и его соли отфильтровывали через нейлоновый мешок (задержка частиц >75 мкм) и промывали метанолом до общего объема 3,8 л. Содержание метилферулата и кумарата в жидкости анализировали первым методом ВЭЖХ, фиг. 12. Метилкумарат и метилферулат элюируются около 20,4 и 22,3 мин соответственно. Выход метилферулата был определен равным 2,3% по отношению к общей сухой массе кукурузных отрубей (при условии, что содержания влаги в биомассе составляет 8%, сухая масса=0,92*591 г=543,7 г).[0057] Example 7 Extraction of methyl ferulate and methyl coumarate from corn bran. In this example, 591 g of corn bran was charged to a 7.5 L stirred batch reactor (Parr Instruments 4550) with 4.4 L of methanol. The reactor was sealed and purged with 99.999% argon (Airgas Ar UHP) four times, pressurizing the reactor to 7 bar and then depressurizing to about 2 bar. The reactor was pressurized to a final pressure of 7.6 bar. The temperature was raised to 200° C. at a heating rate of 150° C. h -1 while the reactor was stirred at 200 rpm. The temperature was maintained for 12 hours, after which it was returned to room temperature. After the reaction, the solvent and its salts were filtered through a nylon bag (particle retention >75 µm) and washed with methanol to a total volume of 3.8 L. The content of methyl ferulate and coumarate in the liquid was analyzed by the first HPLC method, FIG. 12. Methyl coumarate and methyl ferulate elute at about 20.4 and 22.3 minutes, respectively. The yield of methyl ferulate was determined to be 2.3% based on the total dry weight of corn bran (assuming a biomass moisture content of 8%, dry weight=0.92*591 g=543.7 g).
Пример 8Example 8
[0058] Пример 8. Гидролиз этилферулата до феруловой кислоты. В этом примере 19,8 г концентрированного этанолового масла, содержащего этилферулат и этилкумарат, экстрагированные из кукурузного волокна, добавляли к 50 мл деионизированной воды с 4 и гидроксид натрия. Масло было растворимо в водной основе. Раствор перемешивали на круглодонной колбе и нагревали до 34°С в течение 35 минут, в результате чего этилферулат и этилкумарат гидролизовали до феруловой кислоты и кумаровой кислоты. ВЭЖХ хроматографы для концентрированного этанолового масла (метод 1) и гидролизованного раствора (метод 2) показаны на фиг. 13. Этилферулат не присутствует в растворе после гидролиза вследствие полного превращения этилферулата в феруловую кислоту и этилкумарата в кумаровую кислоту. Результаты показаны на фиг. 13. Как показано, ВЭЖХ/УФ-Вид хроматографию регистрировали при 238 нм. Красные пунктирные линии показывают результаты метода 1, примененного к сырой нефти, содержащей этилферулат и этилкумарат. Синие сплошные линии показывают результаты метода 2, примененного к гидролизованной сырой нефти. Этилкумарат и этилферулат элюируются около 30,7 и 31,9 мин соответственно. Кумаровая кислота и феруловая кислота элюируются около 9,8 и 12,2 мин соответственно.[0058] Example 8 Hydrolysis of ethyl ferulate to ferulic acid. In this example, 19.8 g of concentrated ethanol oil containing ethyl ferulate and ethyl coumarate extracted from corn fiber was added to 50 ml of deionized water with 4 and sodium hydroxide. The oil was soluble in the water base. The solution was stirred in a round bottom flask and heated to 34° C. for 35 minutes, whereby the ethyl ferulate and ethyl coumarate were hydrolyzed to ferulic acid and coumaric acid. HPLC chromatographs for concentrated ethanol oil (method 1) and hydrolyzed solution (method 2) are shown in FIG. 13. Ethyl ferulate is not present in the solution after hydrolysis due to the complete conversion of ethyl ferulate to ferulic acid and ethyl coumarate to coumaric acid. The results are shown in FIG. 13. As shown, HPLC/UV-Vis chromatography was recorded at 238 nm. The red dotted lines show the results of
Пример 9Example 9
[0059] Пример 9. Удаление кукурузного масла. В этом примере 500 г концентрированного этанолового масла, содержащего этилферулат и этилкумарат, экстрагированные из кукурузного волокна, добавляли к 1 л деионизированной воды с 0,5 н. гидроксид натрия. Масло растворимо в водной основе. Водный раствор помещали в делительную воронку и промывали с 330 мл гексанов. Затем гексаны удаляли из делительной воронки и водный раствор промывали с 330 мл гексанов еще два раза. Всего было использовано 990 мл гексана. Затем гексановый экстракт помещали в круглодонную колбу и гексаны удаляли с помощью роторного испарителя с получением жидкого кукурузного масла. После экстракции водного раствора этилферулата и этилкумарата гексаном объем водного слоя составлял 1,5 л, и этилферулат и этилкумарат оставались в водном слое. Анализ ВЭЖХ (метод 2) водной фазы после экстракции гексаном подтвердил, что этилферулат и этилкумарат остались в водном слое, как показано на фиг. 14. 1ЯМР-анализ кукурузного масла с использованием 400 МГц спектрометра Varian Unity Inova был использован для подтверждения того, что кукурузное масло состоит в основном из этиловых эфиров олеиновой и линолевой кислот, как показано на фиг. 15.[0059] Example 9 Removal of corn oil. In this example, 500 g of concentrated ethanol oil containing ethyl ferulate and ethyl coumarate extracted from corn fiber was added to 1 liter of deionized water with 0.5 N. sodium hydroxide. The oil is water soluble. The aqueous solution was placed in a separating funnel and washed with 330 ml of hexanes. The hexanes were then removed from the separating funnel and the aqueous solution was washed with 330 ml of hexanes two more times. A total of 990 ml of hexane was used. Then the hexane extract was placed in a round bottom flask and the hexanes were removed using a rotary evaporator to obtain liquid corn oil. After extracting the aqueous solution of ethyl ferulate and ethyl coumarate with hexane, the volume of the aqueous layer was 1.5 L, and the ethyl ferulate and ethyl coumarate remained in the aqueous layer. HPLC analysis (method 2) of the aqueous phase after extraction with hexane confirmed that ethyl ferulate and ethyl coumarate remained in the aqueous layer, as shown in FIG. 14. 1 NMR analysis of corn oil using a 400 MHz Varian Unity Inova spectrometer was used to confirm that corn oil consisted primarily of oleic and linoleic acid ethyl esters, as shown in FIG. fifteen.
Пример 10Example 10
[0060] Пример 10. Гидролиз ферулата до феруловой кислоты. В этом примере использовали 1,9 л водного раствора этилферулата и этилкумарата, из которого предварительно было экстрагировано кукурузное масло. Дополнительные 32 г гидроксид натрия добавляли к водному раствору этилферулата и этилкумарата, увеличивая общую концентрацию гидроксид натрия до 0,76 н. Полученный раствор нагревали до 60°С и выдерживали при 60°С в течение двух часов, что гидролизовало этилферулат и этилкумарат в феруловой кислоте и кумаровой кислоте. После нагревания использовали анализ ВЭЖХ (метод 2) для подтверждения полного гидролиза этилферулата и этилкумарата до феруловой кислоты и кумаровой кислоты, как показано на фиг. 16.[0060] Example 10 Hydrolysis of ferulate to ferulic acid. In this example, 1.9 L of an aqueous solution of ethyl ferulate and ethyl coumarate was used, from which corn oil had previously been extracted. An additional 32 g of sodium hydroxide was added to the aqueous solution of ethyl ferulate and ethyl coumarate, increasing the total concentration of sodium hydroxide to 0.76 N. The resulting solution was heated to 60° C. and kept at 60° C. for two hours, which hydrolyzed ethyl ferulate and ethyl coumarate in ferulic acid and coumaric acid. After heating, HPLC analysis (method 2) was used to confirm complete hydrolysis of ethyl ferulate and ethyl coumarate to ferulic acid and coumaric acid as shown in FIG. 16.
Пример 11Example 11
[0061] Пример 11. Осаждение лигнина и полисахаридов. В этом примере 650 мл водного раствора феруловой кислоты и кумаровой кислоты, полученного в примере 10, добавляли к 1,3 л воды. Полученный раствор нагревали до 90°С. К нагретому раствору добавляли по каплям 10 мл концентрированной серной кислоты в течение пяти минут, подкисляя раствор до кислотности 4,5. После добавления серной кислоты в растворе был виден твердый осадок. Раствор фильтровали через воронку Бюхнера и фильтровальную бумагу, отделяя твердую смесь лигнина и полисахарида от водного раствора феруловой кислоты и кумаровой кислоты. Объем водного раствора феруловой кислоты и кумаровой кислоты составлял 1,85 л, а масса осажденной смеси лигнин и полисахарид составляла 20,7 г.[0061] Example 11 Precipitation of lignin and polysaccharides. In this example, 650 ml of an aqueous solution of ferulic acid and coumaric acid prepared in Example 10 was added to 1.3 L of water. The resulting solution was heated to 90°C. To the heated solution was added dropwise 10 ml of concentrated sulfuric acid for five minutes, acidifying the solution to an acidity of 4.5. After the addition of sulfuric acid, a solid precipitate was visible in the solution. The solution was filtered through a Buchner funnel and filter paper, separating a solid mixture of lignin and polysaccharide from an aqueous solution of ferulic acid and coumaric acid. The volume of the aqueous solution of ferulic acid and coumaric acid was 1.85 L, and the mass of the precipitated mixture of lignin and polysaccharide was 20.7 g.
Пример 12Example 12
[0062] Пример 12. Экстракция феруловой кислоты в органический растворитель. В этом примере использовали 1,04 л водного раствора феруловой кислоты и кумаровой кислоты, из которого осаждали лигнин и полисахариды, как описано в примере 11. Водный раствор феруловой кислоты и кумаровой кислоты нагревали до 80°С и к раствору добавляли 1,5 мл концентрированной серной кислоты. После добавления серной кислоты кислотность раствора снижали до 3. Затем раствор добавляли в делительную воронку и экстрагировали с 330 мл этилацетата. Эту экстракцию повторяли еще два раза, всего 990 мл этилацетата использовали для экстракции водного раствора. После экстракции водного раствора образцы этилацетата объединяли и конденсировали с помощью роторного испарения. Ротационное выпаривание этилацетатной фракции дает 9,1 г темного масла, которое содержит 2,7 г феруловой кислоты.[0062] Example 12 Extraction of ferulic acid into an organic solvent. In this example, 1.04 L of an aqueous solution of ferulic acid and coumaric acid was used, from which lignin and polysaccharides were precipitated as described in Example 11. An aqueous solution of ferulic acid and coumaric acid was heated to 80°C and 1.5 ml of concentrated sulfuric acid. After the addition of sulfuric acid, the acidity of the solution was reduced to 3. The solution was then added to a separating funnel and extracted with 330 ml of ethyl acetate. This extraction was repeated two more times, a total of 990 ml of ethyl acetate was used to extract the aqueous solution. After extracting the aqueous solution, the ethyl acetate samples were combined and condensed using rotary evaporation. Rotary evaporation of the ethyl acetate fraction gives 9.1 g of a dark oil which contains 2.7 g of ferulic acid.
Пример 13Example 13
[0063] Пример 13. Кристаллизация феруловой кислоты. В этом примере использовали 9,1 г масла, содержащего 2,7 г феруловой кислоты, это масло было продуктом примера 12. 100 мл деионизированной воды добавляли к маслу, содержащему феруловую кислоту, и раствор нагревали до 100°С и феруловая кислота была растворена. Нагретый раствор фильтровали с использованием воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги для удаления твердых примеси. Фильтровальную бумагу промывали 20 мл деионизированной воды, которую предварительно нагревали до температуры 85°С. Водный фильтрат охлаждали до 5°С, и кристаллы феруловой кислоты высокой чистоты осаждали из раствора в течение периода времени 12-18 часов. Хроматографии ВЭЖХ феруловой кислоты с чистотой, равной или большей 98%, показана на фиг. 17.[0063] Example 13. Crystallization of ferulic acid. In this example, 9.1 g of an oil containing 2.7 g of ferulic acid was used, this oil was the product of example 12. 100 ml of deionized water was added to the oil containing ferulic acid and the solution was heated to 100° C. and the ferulic acid was dissolved. The heated solution was filtered using a Buchner funnel and filter paper to remove particulate matter. The filter paper was washed with 20 ml of deionized water, which was preheated to a temperature of 85°C. The aqueous filtrate was cooled to 5° C. and high purity ferulic acid crystals precipitated out of solution over a period of 12-18 hours. HPLC chromatography of ferulic acid with a purity equal to or greater than 98% is shown in FIG. 17.
[0064] Описав различные системы и способы, различные варианты осуществления, раскрытые в данном документе, могут включать, но не ограничиваются ими:[0064] Having described various systems and methods, the various embodiments disclosed herein may include, but are not limited to:
[0065] В первом аспекте, интегрированный способ реактивного разделения органических молекул из биомассы включая: стадия реакции для биомассы, одновременная стадия экстракции с использованием растворителя, и стадия фильтрации для извлечения продуктов, в котором продукты содержат ферулат или кумарат.[0065] In a first aspect, an integrated method for reactive separation of organic molecules from biomass including: a biomass reaction step, a simultaneous solvent extraction step, and a filtration step to recover products, wherein the products contain ferulate or coumarate.
[0066] Во втором аспекте, реактивный процесс разделения для разделения органических молекул, включая кислые сложные эфиры, терпеноиды, стерины, углеводы и флавоноиды из биомассы включая: реакция стадия с использованием базы в контакте с биомассой, при одновременном растворителе стадия экстракции с использованием растворителя и стадия фильтрации для извлечения продуктов, содержащих органические молекул.[0066] In a second aspect, a reactive separation process for separating organic molecules including acid esters, terpenoids, sterols, carbohydrates, and flavonoids from biomass including: a reaction step using a base in contact with the biomass, a simultaneous solvent extraction step using a solvent, and filtration stage to extract products containing organic molecules.
[0067] Третий аспект может включать в себя процесс любого из первого или второго аспекта, в котором продукты содержат, по меньшей мере, одно из следующего: ферулат (сложный эфир феруловой кислоты) и кумарат (сложный эфир кумаровой кислоты), где продукты извлекаются из биомассы в реакторе с перемешиванием под давлением с использованием жидкого экстракционного растворителя и основания, в котором ферулат и кумарат остаются растворимыми, а нерастворимые твердые вещества фильтруются от жидкой фазы и промываются.[0067] The third aspect may include the process of any of the first or second aspect, in which the products contain at least one of the following: ferulate (ester of ferulic acid) and coumarate (ester of coumaric acid), where the products are recovered from biomass in a pressure stirred reactor using a liquid extraction solvent and a base in which ferulate and coumarate remain soluble and insoluble solids are filtered from the liquid phase and washed.
[0068] Четвертый аспект может включать в себя процесс любой из первых трех аспектов, в котором реактор содержит жидкость и сжатый газ, состоящий из азота, аргона, гелия или водорода, или их смесей, или в котором реактор содержит 100% инертной атмосферы.[0068] The fourth aspect may include a process of any of the first three aspects, in which the reactor contains a liquid and a compressed gas consisting of nitrogen, argon, helium or hydrogen, or mixtures thereof, or in which the reactor contains 100% inert atmosphere.
[0069] Пятый аспект может включать в себя процесс любого из первого по четвертого аспекта, в котором биомасса сухой получается из сельскохозяйственных продуктов.[0069] The fifth aspect may include the process of any of the first to fourth aspects, in which dry biomass is obtained from agricultural products.
[0070] Шестой аспект может включать в себя процесс любых из первого по пятого аспекта, в котором биомассу смешивают с растворителем, содержащим 50-100% любые алифатические спирты и 0-50% воды.[0070] The sixth aspect may include the process of any of the first to fifth aspects, in which the biomass is mixed with a solvent containing 50-100% any aliphatic alcohols and 0-50% water.
[0071] Седьмой аспект может включать в себя процесс любого из первого по шестого аспекта, в котором экстракционный растворитель 100% этанол или 100% метанол, или в котором экстракционный растворитель содержит биологически полученный этанол.[0071] The seventh aspect may include the process of any of the first to sixth aspects, wherein the extraction solvent is 100% ethanol or 100% methanol, or wherein the extraction solvent contains biologically derived ethanol.
[0072] Восьмой аспект может включать в себя процесс любого из первого по седьмого аспекта, в котором массовое отношение растворителя к биомассе, находится в диапазоне от 4 до 30, или в диапазоне от 10 до 15.[0072] The eighth aspect may include the process of any of the first to seventh aspects, wherein the weight ratio of solvent to biomass is in the range of 4 to 30, or in the range of 10 to 15.
[0073] Девятый аспект может включать в себя процесс любого из первого по восьмого аспекта, в котором основание представляет собой любой первой или второй группы гидроксид, карбонат, бикарбонат или гидроксид аммония.[0073] The ninth aspect may include the process of any of the first to eighth aspects, wherein the base is any of the first or second ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, or hydroxide groups.
[0074] Десятый аспект может включать в себя процесс девятого аспекта, в котором основание находится в пределах от 0-1 н, или приблизительно 0,04 н гидроксид натрия.[0074] The tenth aspect may include the process of the ninth aspect, in which the base is in the range of 0-1 N, or approximately 0.04 N sodium hydroxide.
[0075] Одиннадцатый аспект может включать в себя процесс любого из первого по десятого аспекта, в котором стадию реакции проводит в реакторе, и в котором реактор находится под давлением 1-3 бар при комнатной температуре, или около 1 бару.[0075] The eleventh aspect may include a process of any of the first to tenth aspects, wherein the reaction step is carried out in a reactor, and wherein the reactor is at a pressure of 1-3 bar at room temperature, or about 1 bar.
[0076] Двенадцатый аспект может включать в себя процесс любого из первого по одиннадцатого аспекта, отличающееся тем, что стадия реакции проводят в реакторе, и в котором реактор нагревается при температуре 100-300°С ч-1 до температуры реакции примерно от 80 до 250°С, или где скорость нагрева составляет примерно 300°С ч-1.[0076] The twelfth aspect may include a process of any of the first to eleventh aspects, characterized in that the reaction step is carried out in a reactor, and in which the reactor is heated at a temperature of 100-300°C h -1 to a reaction temperature of about 80 to 250 °C, or where the heating rate is about 300°C h -1 .
[0077] Тринадцатый аспект может включать в себя процесс по двенадцатому аспекту, в котором реактор выдерживают при температуре реакции в течение 1-15 часов или около 12 часов.[0077] The thirteenth aspect may include the process of the twelfth aspect, wherein the reactor is maintained at the reaction temperature for 1-15 hours, or about 12 hours.
[0078] Четырнадцатый аспект может включать процесс любого из аспектов с первого по тринадцатого, в котором реактор перемешивают со скоростью примерно 100-600 об/мин или примерно 200 об/мин.[0078] The fourteenth aspect may include the process of any of the first through thirteenth aspects, wherein the reactor is agitated at about 100-600 rpm, or about 200 rpm.
[0079] Пятнадцатый аспект может включать в себя процесс любого из первого по четырнадцатого аспекта, в котором этап фильтрации образуются отфильтрованные твердые частицы, и в котором отфильтрованные твердые частицы, извлеченные из реакции, промывают 50-150% первоначальный объем экстракционного растворителя.[0079] The fifteenth aspect may include the process of any of the first to fourteenth aspects, in which the filtering step produces filtered solids, and in which the filtered solids recovered from the reaction are washed with 50-150% of the original volume of the extraction solvent.
[0080] Шестнадцатый аспект может включать процесс любого из аспектов с первого по пятнадцатого, дополнительно включающий: разбавление продуктов водным раствором, содержащим основание, для создания разбавленного продукта; контактирование разбавленного продукта с органическим растворителем; извлечение одной или нескольких органических молекул из разбавленного продукта в органический растворитель для получения обогащенной органической фазы и очищенного продукта.[0080] The sixteenth aspect may include the process of any of the first to fifteenth aspects, further comprising: diluting the products with an aqueous solution containing a base to create a dilute product; contacting the diluted product with an organic solvent; extracting one or more organic molecules from the dilute product into an organic solvent to obtain an enriched organic phase and a purified product.
[0081] Семнадцатый аспект может включать в себя процесс любых из шестнадцатых аспектов, дополнительно содержащие: удаление органического растворителя из обогащенной органической фазы, для получения масляной фазы и органический растворителя.[0081] The seventeenth aspect may include a process of any of the sixteenth aspects, further comprising: removing the organic solvent from the enriched organic phase to obtain an oil phase and an organic solvent.
[0082] Восемнадцатый аспект может включать в себя процесс любого из аспектов с первого по семнадцатого, дополнительно включающий: объединение продуктов с водным раствором основания для образования гидролизной смеси; нагревание гидролизной смеси; и гидролиз любых ферулатов до феруловой кислоты в гидролизной смеси в ответ на нагревание.[0082] The eighteenth aspect may include the process of any of the first to seventeenth aspects, further comprising: combining the products with an aqueous base solution to form a hydrolysis mixture; heating the hydrolysis mixture; and hydrolyzing any ferulates to ferulic acid in the hydrolysis mixture in response to heat.
[0083] Девятнадцатый аспект может включать в себя процесс любого из аспектов с первого по восемнадцатого, дополнительно включающий: добавление кислоты к продуктам; подкисление продуктов в ответ на добавление кислоты для получения подкисленных продуктов; осаждение одного или нескольких побочных продуктов из подкисленных продуктов; и удаление одного или нескольких побочных продуктов в виде твердых веществ из подкисленных продуктов, причем концентрация феруловой кислоты в подкисленных продуктах выше после удаления одного или нескольких побочных продуктов, чем до подкисления продуктов.[0083] The nineteenth aspect may include the process of any of the first to eighteenth aspects, further comprising: adding acid to the products; acidification of products in response to the addition of acid to obtain acidified products; precipitation of one or more by-products from the acidified products; and removing one or more by-products in the form of solids from acidified products, and the concentration of ferulic acid in acidified products is higher after removal of one or more by-products than before acidification of products.
[0084] Двадцатый аспект может включать в себя процесс девятнадцатого аспекта, дополнительно содержащий: контактирование подкисленных продуктов с органическим растворителем, после удаления одного или несколько побочных продуктов; экстракция феруловой кислоты из подкисленных продуктов с использованием органического растворителя с образованием обогащенной органического растворителя; удаление органического растворителя из обогащенной органического растворителя; и получение твердой феруловой кислоты в ответ на удаление органического растворителя из обогащенной органического растворителя.[0084] The twentieth aspect may include the process of the nineteenth aspect, further comprising: contacting the acidified products with an organic solvent, after removing one or more by-products; extraction of ferulic acid from acidified products using an organic solvent to form an enriched organic solvent; removing the organic solvent from the enriched organic solvent; and obtaining solid ferulic acid in response to removal of the organic solvent from the enriched organic solvent.
[0085] Двадцать первый аспект может включать в себя процесс двадцатого аспекта, дополнительно содержащий: растворение твердых феруловые кислот в водном растворе с образованием растворенной феруловой кислоты; нагревание растворенной феруловой кислоты; фильтрация растворенной феруловой кислоты; удаление одной или нескольких нерастворимых примесей из растворенной феруловой кислоты с использованием фильтрации; и охлаждение растворенной феруловой кислоты после удаления одной или нескольких нерастворимых примесей с получением очищенной твердой феруловой кислоты.[0085] The twenty-first aspect may include the process of the twentieth aspect, further comprising: dissolving solid ferulic acids in an aqueous solution to form dissolved ferulic acid; heating the dissolved ferulic acid; filtration of dissolved ferulic acid; removing one or more insoluble impurities from dissolved ferulic acid using filtration; and cooling the dissolved ferulic acid after removing one or more insoluble impurities to obtain purified solid ferulic acid.
[0086] Двадцать второй аспект может включать в себя процесс любого из двадцатого или двадцать первого аспекта, дополнительно включающий очистку феруловой кислоты с использованием жидкостной хроматографии.[0086] the Twenty-second aspect may include the process of any of the twentieth or twenty-first aspect, further comprising purification of ferulic acid using liquid chromatography.
[0087] В двадцать третьем аспекте способ для извлечения ферулата (сложный эфир феруловой кислоты) и кумарата (сложный эфир кумаровой кислоты) из сельскохозяйственной биомассы в реакторе с уплотненным слоем, в котором способ включает в себя: контактирование биомассы с растворителем и основания в реактор с уплотненным слоем, в котором сельскохозяйственная биомасса действует как стационарный слой.[0087] In a twenty-third aspect, a method for recovering ferulate (ferulic acid ester) and coumarate (coumaric acid ester) from agricultural biomass in a packed bed reactor, wherein the method includes: contacting the biomass with a solvent and a base in a reactor with compacted layer in which the agricultural biomass acts as a stationary layer.
[0088] Двадцать четвертый аспект может включать в себя процесс двадцать третьего аспекта, в котором растворитель содержит алифатический спирт, и растворитель прокачивают через реактор при скорости потока между 1-10 мл мин-1, или в скорость потока от 1,5 до 3 мл мин-1.[0088] The twenty-fourth aspect may include the process of the twenty-third aspect, in which the solvent contains an aliphatic alcohol, and the solvent is pumped through the reactor at a flow rate between 1-10 ml min -1 , or at a flow rate of 1.5 to 3 ml min -1 .
[0089] Двадцать пятый аспект может включать в себя процесс двадцать третьего или двадцать четвертого аспекта, дополнительно включающее контактирование биомассы с основанием в реакторе с уплотненным слоем с растворителем, в котором основание представляет собой любой первый или второй группы гидроксид, карбонат, бикарбонат или гидроксид аммония и имеет концентрацию от 0 до 1 н или около 0,04 н.[0089] The twenty-fifth aspect may include the process of the twenty-third or twenty-fourth aspect, further comprising contacting the biomass with a base in a solvent packed bed reactor, wherein the base is any first or second group ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, or hydroxide and has a concentration of 0 to 1 N, or about 0.04 N.
[0090] Двадцать шестой аспект может включать в себя процесс любую из двадцати третьего по двадцать пятого аспекта, в котором реактор с уплотненным слоем находится под давлением в пределах от примерно 13-30 бар, или от примерно 13-20 бар.[0090] The twenty-sixth aspect may include any of the twenty-third through twenty-fifth aspects wherein the packed bed reactor is at a pressure in the range of about 13-30 bar, or about 13-20 bar.
[0091] Двадцать седьмой аспект может включать в себя процесс любую из двадцати третьего по двадцать шестого аспекта, в котором температура реактора с уплотненным слоем, нагревают со скоростью между около 100-300°С ч-1, или в скорость около 300°С в час-1, до желаемой температуры от около 80 до 250°С.[0091] The twenty-seventh aspect may include the process of any of the twenty-third through twenty-sixth aspects, wherein the temperature of the packed bed reactor is heated at a rate of between about 100-300° C. h -1 , or at a rate of about 300° C. hour -1 to the desired temperature from about 80 to 250°C.
[0092] Двадцать восьмой аспект может включать в себя процесс двадцать седьмого аспекта, в котором реактор выдерживают при заданной температуре в реакторе в течение 4-8 часов.[0092] the Twenty-eighth aspect may include the process of the twenty-seventh aspect, in which the reactor is maintained at a given temperature in the reactor for 4-8 hours.
[0093] Двадцать девятый аспект может включать в себя процесс любого из двадцать третьего по двадцать восьмого аспекта, в котором после соответствующего времени выдержки реактор охлаждают до 20°С и скорость потока растворителя увеличивается до 10 мл мин-1 для промывки зону реактора в сборный контейнер.[0093] The twenty-ninth aspect may include the process of any of the twenty-third to twenty-eighth aspects, wherein, after an appropriate holding time, the reactor is cooled to 20° C. and the solvent flow rate is increased to 10 ml min -1 to flush the reactor zone into a collection container .
[0094] Тридцатый аспект может включать в себя процесс первого, второго или двадцать третьего аспекта, в котором твердые вещества из продуктов фильтруются из жидкой фазы, а затем растворитель концентрировали до вязкого масла с использованием роторного испарителя.[0094] The thirtieth aspect may include the process of the first, second, or twenty-third aspect, in which solids from the products are filtered from the liquid phase, and then the solvent is concentrated to a viscous oil using a rotary evaporator.
[0095] В тридцать первом аспекте, способ, в котором ферулата и кумарата, содержащих масло, такое как любое масло, полученное в одном из первых тридцатых аспектов суспендируют в воде, и экстрагируют гексаном, а затем этилацетатом, в результате оставляя ферулата и кумарата в этилацетатной фазе.[0095] In a thirty-first aspect, a method in which ferulate and coumarate containing an oil, such as any oil obtained in one of the first thirtieth aspects, is suspended in water and extracted with hexane and then with ethyl acetate, leaving the ferulate and coumarate in ethyl acetate phase.
[0096] Тридцать второй аспект может включать в себя процесс тридцать первого аспекта, в которому фаза этилацетата перегоняют в перегонном аппарате короткого пути, такие как Kugelrohr или стертого тонкопленочный испаритель при фракциях до 200°С.[0096] The thirty-second aspect may include the process of the thirty-first aspect, in which the ethyl acetate phase is distilled in a short path distillation apparatus such as a Kugelrohr or an erased thin film evaporator at fractions up to 200°C.
[0097] В тридцать третьем аспекте, процесс, в котором ферулат и кумарат, например, полученным в любом из первых тридцати вторых аспектов, которые гидролизуются до феруловых кислот в щелочных условиях.[0097] In a thirty-third aspect, a process in which ferulate and coumarate, for example, obtained in any of the first thirty-second aspects, are hydrolyzed to ferulic acids under alkaline conditions.
[0098] Тридцать четвертый аспект может включать в себя процесс тридцать третьего аспекта, в котором 2-20 мл воды, добавляют на грамм ферулата продуктов.[0098] The thirty-fourth aspect may include the process of the thirty-third aspect, in which 2-20 ml of water is added per gram of products ferulate.
[0099] Тридцать пятый аспект может включать в себя процесс тридцать третьего или тридцать четвертого аспекта, в котором основание включает в себя какую-либо гидроксиды первый или второй группы, такие как гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонаты, бикарбонаты, или аммоний в концентрации 0,1-10 н.[0099] The thirty-fifth aspect may include the process of the thirty-third or thirty-fourth aspect, in which the base includes any hydroxides of the first or second group, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, carbonates, bicarbonates, or ammonium at a concentration of 0 ,1-10 n.
[00100] Тридцать шестой аспект может включать в себя процесс любого из тридцать третьего по тридцать пятого аспекта, в котором раствор нагревают до 30-100°С.[00100] the Thirty-sixth aspect may include the process of any of the thirty-third to thirty-fifth aspect, in which the solution is heated to 30-100°C.
[00101] Тридцать седьмой аспект может включать в себя процесс любого из тридцать третьего по тридцать шестого аспекта, в котором гидролиз проводят в течение 0,5-5 часов для полного превращения ферулата в феруловую кислоту, а кумарата превращают в кумаровую кислоту.[00101] The thirty-seventh aspect may include the process of any of the thirty-third to thirty-sixth aspects, in which hydrolysis is carried out for 0.5-5 hours to completely convert the ferulate to ferulic acid, and the coumarate is converted to coumaric acid.
[00102] В предшествующем обсуждении и в формуле изобретения термины «включающий» и «содержащий» используются открытым способом и, таким образом, должны интерпретироваться как означающие «включающий, но не ограничивающийся…». По меньшей мере, один вариант осуществления раскрыт, и вариации, комбинации и/или модификации варианта(ов) осуществления и/или признаки варианта(ов) осуществления, выполненного специалистом в данной области техники, находятся в пределах объема раскрытия. Альтернативные варианты осуществления, которые являются результатом объединения, интеграции и/или исключения признаков варианта(ов) осуществления, также находятся в пределах объема раскрытия. В тех случаях, когда числовые диапазоны или ограничения прямо указаны, такие явные диапазоны или ограничения следует понимать как включающие итерационные диапазоны или ограничения аналогичной величины, попадающие в четко указанные диапазоны или ограничения (например, от примерно 1 до примерно 10 включает в себя 2, 3, 4 и т.д.; больше 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Например, всякий раз, когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом R1 и верхним пределом Ru, любое число, попадающее в этот диапазон, конкретно раскрывается. В частности, конкретно раскрыты следующие числа в пределах диапазона: R=R1+k*(Ru-R1), где k представляет собой переменную в диапазоне от 1 до 100 процентов с шагом 1 процент, т.е. k равно 1 проценту, 2 процента, 3 процента, 4 процента, 5 процентов, …, 50 процентов, 51 процент, 52 процента, …, 95 процентов, 96 процентов, 97 процентов, 98 процентов, 99 процентов или 100 процентов. Кроме того, любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, как определено выше, также конкретно раскрыт. Использование термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения означает, что элемент является обязательным или, альтернативно, элемент не требуется, причем обе альтернативы входят в объем формулы изобретения. Использование более широких терминов, таких как включает в себя, включает в себя и имеет смысл понимать, чтобы обеспечить поддержку для более узких терминов, таких как состоящий из, состоящий, по существу, и состоящий, по существу, из. Соответственно, объем защиты не ограничивается описанием, изложенным выше, а определяется формулой изобретения, которая следует за этим объемом, включая все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждая формула изобретения включена как дополнительное раскрытие в описание, и формула изобретения является вариантом (вариантами) настоящего изобретения.[00102] In the foregoing discussion and in the claims, the terms "including" and "comprising" are used in an open manner and thus should be interpreted as meaning "including, but not limited to...". At least one embodiment is disclosed, and variations, combinations and/or modifications of the embodiment(s) and/or features of the embodiment(s) performed by a person skilled in the art are within the scope of the disclosure. Alternative embodiments that result from combining, integrating and/or eliminating features of the embodiment(s) are also within the scope of the disclosure. Where numerical ranges or limits are expressly stated, such explicit ranges or limits should be understood to include iterative ranges or limits of similar magnitude falling within the clearly stated ranges or limits (e.g., from about 1 to about 10 includes 2, 3 , 4, etc., greater than 0.10 includes 0.11, 0.12, 0.13, etc.). For example, whenever a numeric range with a lower limit of R1 and an upper limit of Ru is disclosed, any number falling within that range is specifically disclosed. In particular, the following numbers within a range are specifically disclosed: R=R1+k*(Ru-R1), where k is a variable in the range of 1 to 100 percent in 1 percent increments, i.e. k is equal to 1 percent, 2 percent, 3 percent, 4 percent, 5 percent, …, 50 percent, 51 percent, 52 percent, …, 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent. In addition, any numeric range defined by the two R numbers as defined above is also specifically disclosed. The use of the term "optional" in relation to any element of the claims means that the element is required or, alternatively, the element is not required, and both alternatives are included in the scope of the claims. The use of broader terms such as includes, includes and is meaningful to be understood to provide support for narrower terms such as consisting of, consisting essentially of, and consisting essentially of. Accordingly, the scope of protection is not limited to the description set forth above, but is defined by the claims that follow that scope, including all equivalents to the subject matter of the claims. Each claim is included as an additional disclosure in the specification, and the claims are variant(s) of the present invention.
Claims (46)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762487911P | 2017-04-20 | 2017-04-20 | |
| US62/487,911 | 2017-04-20 | ||
| PCT/US2018/028566 WO2018195422A1 (en) | 2017-04-20 | 2018-04-20 | Extraction of natural ferulate and coumarate from biomass |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020127430A3 RU2020127430A3 (en) | 2022-02-17 |
| RU2020127430A RU2020127430A (en) | 2022-02-17 |
| RU2775604C2 true RU2775604C2 (en) | 2022-07-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354143A (en) * | 1962-09-22 | 1967-11-21 | Toyo Koatsu Ind Inc | Process for preparing ferulates from alkali foots of vegetable oils |
| US4038481A (en) * | 1976-05-24 | 1977-07-26 | Standard Brands Incorporated | Method for treatment of corn hulls |
| EP0742012A2 (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-13 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Pharmaceutical composition containing substance inhibiting HSP47 production |
| US6844019B1 (en) * | 1999-02-24 | 2005-01-18 | Zylepsis Limited | Flavor/aroma materials and their preparation |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354143A (en) * | 1962-09-22 | 1967-11-21 | Toyo Koatsu Ind Inc | Process for preparing ferulates from alkali foots of vegetable oils |
| US4038481A (en) * | 1976-05-24 | 1977-07-26 | Standard Brands Incorporated | Method for treatment of corn hulls |
| EP0742012A2 (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-13 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Pharmaceutical composition containing substance inhibiting HSP47 production |
| US6844019B1 (en) * | 1999-02-24 | 2005-01-18 | Zylepsis Limited | Flavor/aroma materials and their preparation |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Madhav P. Yadav et al. "A new corn fiber gum polysaccharide isolation process that preserves functional components", Carbohydrate Polymers 87(2), 2012, p.1169-1175. * |
| Н. В. Брушко и др. "ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ НА ВЫДЕЛЕНИЕ ФЕРУЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА" Труды БГТУ, серия 2, N 1, с.98-101. Даниил Ольховский "ФИТОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КУКУРУЗЫ СТОЛБИКОВ С РЫЛЬЦАМИ И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ ПРЕПАРАТОВ ГЕПАТОПРОТЕКТОРНОГО ДЕЙСТВИЯ" АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук, Пермь - 2013. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220033341A1 (en) | Extraction of natural ferulate and coumarate from biomass | |
| CA2216979C (en) | Process for extracting and purifying lignans and cinnamic acid derivatives from flaxseed | |
| CN110845328B (en) | Method for preparing high-purity carnosic acid from rosemary ointment byproducts | |
| CN110734359B (en) | Extraction and purification method of cannabidiol | |
| CN105503580B (en) | A kind of extraction separation method of nervonic acid | |
| CN107778277B (en) | Process for the recovery of squalene, vitamin E and/or sterols | |
| JP2019500363A (en) | Method for producing ferulic acid from corn bran with high purity and high yield | |
| RU2775604C2 (en) | Extraction of natural ferulat and coumarat from biomass | |
| WO2010103549A2 (en) | A method of obtaining policosanols from natural material | |
| US6316032B1 (en) | Barley malt oil containing vegetable ceramide-associated substances and process for producing the same | |
| EP2144620B1 (en) | Novel method for preparing purified extracts of harpagophytum procumbens | |
| CN110684589A (en) | Extraction and purification method of hemp oil | |
| CN112390842B (en) | Preparation method of ergosterol | |
| CN117062801A (en) | Preparation and purification method of monomethyl auristatin E compound | |
| CN109705066B (en) | POMOF catalyst synthesis and method for efficiently converting furfural into gamma-valerolactone by one-pot method | |
| CN110627802B (en) | Method for extracting sesame lignan from by-product generated in sesame oil production | |
| CN1377882A (en) | Process for coproducing high purity taxol cephalomtanine, and 10-deacetyl Bakating III | |
| WO2014092591A1 (en) | Process for the extraction and purification of long-chain bi-functional suberin acids from cork | |
| CN116283556B (en) | Rectification separation process of crude 2-butenoic acid product | |
| JP4822616B2 (en) | 3,5-diprenyl-4-hydroxycinnamic acid for standard products and method for producing the same | |
| US8791281B2 (en) | Method for the production of lignoceric acid | |
| RU2234936C1 (en) | Method for preparing betulin from birch bark | |
| JPH0426650A (en) | Production of oleanolic acid | |
| US3965130A (en) | Method for preparing ergosterol and ubiquinone-9 in a single process | |
| JP4641725B2 (en) | Method for extracting a novel compound from the roots of a plant of the Pentadiplandracea family |