RU2775595C1

RU2775595C1 - Method for preventing metal corrosion in aqueous solutions

Info

Publication number: RU2775595C1
Application number: RU2021132389A
Authority: RU
Inventors: Борис Нутович Дрикер; Нина Владимировна Цирульникова; Афанасий Андреевич Протазанов; Николай Николаевич Стягов; Олег Дмитриевич Линников; Лев Александрович Акашев
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2022-07-05

Abstract

FIELD: corrosion prevention.

SUBSTANCE: invention relates to the field of prevention of corrosion in aqueous solutions in industry and energy by creating a protective film on the metal surface. A method for preventing metal corrosion in aqueous solutions is carried out by creating a protective coating on the metal surface, while an aqueous solution containing 100-200 mg/l of nitrile trimethylenephosphonic acid (NTP) and 3-6 mg of magnesium ions (in terms of the concentration metal), metal surface treatment is carried out under normal conditions for at least 6 hours to form a protective coating with a thickness of at least 60 nm.

EFFECT: increasing the efficiency of corrosion treatment by creating a protective coating in the form of a film on a metal surface, including the metal surface of large parts.

3 cl, 2 tbl, 19 ex

Description

Изобретение относится к области предотвращения коррозии в водных растворах в промышленности и энергетике путем создания на поверхности металла защитной пленки.The invention relates to the field of prevention of corrosion in aqueous solutions in industry and energy by creating a protective film on the metal surface.

Известны способы предотвращения солеотложений и коррозии в водных растворах, путем обработки их композициями на основе органофосфонатов (ОФ) и их комплексонатов с цинком (Цирульникова Н.В., Дрикер Б.Н., Фетисова Т.С, Протазанов А.А., Кузнецов Ю.И. 1,3-диамино-2-гидроксипропанметилфосфоновые кислоты - синергетические добавки в композицию для ингибирования коррозии металлов и солеотложений в системах водопользования // Коррозия: материалы, защита. - 2019, №11. - С. 26-31). Предотвращение отложений в этом случае обусловлено блокированием зародыша кристаллизационной соли, в результате чего рост кристаллов прекращается и, соответственно, предотвращается образование минеральных отложений. Расход реагентов данного класса для ингибирования солеотложений не превышает 5 мг/л.Known methods for preventing scale and corrosion in aqueous solutions by treating them with compositions based on organophosphonates (OP) and their complexonates with zinc (Tsirulnikova N.V., Driker B.N., Fetisova T.S., Protazanov A.A., Kuznetsov Yu.I. 1,3-diamino-2-hydroxypropanemethylphosphonic acids - synergistic additives in the composition for inhibiting the corrosion of metals and salt deposits in water use systems // Corrosion: materials, protection. - 2019, No. 11. - P. 26-31). The prevention of deposits in this case is due to the blocking of the germ of the salt of crystallization, as a result of which the growth of crystals stops and, accordingly, the formation of mineral deposits is prevented. The consumption of reagents of this class for scale inhibition does not exceed 5 mg/l.

Ингибирование коррозии для данного класса соединений обусловлено созданием, в процессе эксплуатации защитной пленки на поверхности металла, состоящих из труднорастворимых комплексонатов и гидроксидов металлов (Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами // Защита металлов. 1992, т.28, №2. С. 249-256). Эффективность ингибирования солеотложений и коррозии, в зависимости от условий эксплуатации, может достигать и превышать 90%. Однако, для ингибирования коррозии (снижение до величины менее 100 мкм/год), необходимый расход реагента, как правило, на порядок больше и составляет 30-100 мг/л. Это обстоятельство, наряду с соответствующими значениями ПДК, ограничивает возможность применения в системах, для которых используемая вода - должна соответствовать воде питьевого качества, экологическими проблемами, высокой стоимости.Corrosion inhibition for this class of compounds is due to the creation, in the process of operation, of a protective film on the metal surface, consisting of sparingly soluble complexonates and metal hydroxides (Kuznetsov Yu.I., Raskolnikov A.F. Inhibition of corrosion of iron by nitrile trimethylphosphonate complexes // Protection of metals. 1992, v. .28, No. 2. S. 249-256). The efficiency of scale and corrosion inhibition, depending on the operating conditions, can reach and exceed 90%. However, for corrosion inhibition (reduction to less than 100 µm/year), the required reagent consumption is usually an order of magnitude higher and amounts to 30-100 mg/l. This circumstance, along with the corresponding MPC values, limits the possibility of using it in systems for which the water used must correspond to drinking quality water, environmental problems, and high cost.

Известен способ предотвращения коррозии за счет создания на поверхности металла покрытий с антикоррозионными свойствами, за счет их гидрофобности с высокими углами смачивания. Для этого поверхность металла обрабатывают парами гидрофобизатора при повышенной температуре. В качестве гидрофобизатора используют стеариновую и лауриновую кислоты [RU 2741028, C23F 15/00, C23F 17/00, 2021]. Однако, предлагаемый способ пригоден для ингибирования атмосферной коррозии, но недостаточно эффективен в системах, в которых вода используется в качестве теплоносителя или хладоагента.A known method of preventing corrosion by creating on the surface of the metal coatings with anti-corrosion properties, due to their hydrophobicity with high wetting angles. To do this, the metal surface is treated with vapors of a water repellent at an elevated temperature. As a water repellent, stearic and lauric acids are used [RU 2741028, C23F 15/00, C23F 17/00, 2021]. However, the proposed method is suitable for inhibiting atmospheric corrosion, but is not effective enough in systems in which water is used as a heat carrier or coolant.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ создания защитной пленки на поверхности стальных изделий из водного раствора реагента, в качестве которого применяют декагидратбис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата II)тетранатрия. Способ заключается в приготовлении разбавленного раствора соли и выдерживании ее до 48 часов для растворения карбоната свинца (II). Затем соль упаривают до кристаллизации, перекристаллизовывают в смеси воды и диметилсульфоксида и вновь выкристаллизовывают. Затем готовят 1% раствор соли, в котором выдерживают образцы стали в течение 15 минут. После удаления с образцов остатков раствора, высушенные образцы подвергают термической обработки при температуре 250-350°С. (RU 2695717, C23F 11/167, С23С 22/62, 2017).Closest to the proposed invention is a method for creating a protective film on the surface of steel products from an aqueous solution of a reagent, which is used as decahydrate bis(nitrilotris-methylenephosphonate-aqua-plumbate II)tetrasodium. The method consists in preparing a dilute salt solution and keeping it up to 48 hours to dissolve lead (II) carbonate. The salt is then evaporated to crystallization, recrystallized in a mixture of water and dimethyl sulfoxide and crystallized again. Then a 1% salt solution is prepared, in which steel samples are kept for 15 minutes. After removal of the remains of the solution from the samples, the dried samples are subjected to heat treatment at a temperature of 250-350°C. (RU 2695717, C23F 11/167, C23C 22/62, 2017).

К недостаткам известного способа следует отметить, что процесс создания защитной антикоррозионной пленки многостадийный, трудоемкий, требует значительных энергозатрат и непригоден для крупногабаритных деталей, в частности для элементов трубопроводов, котельного и иного оборудования.The disadvantages of the known method should be noted that the process of creating a protective anti-corrosion film is multi-stage, laborious, requires significant energy consumption and is unsuitable for large parts, in particular for pipeline elements, boiler and other equipment.

Задачей заявляемого изобретения - создание способа обработки поверхности металла с целью уменьшения и предотвращения коррозии в водных растворах, пригодного для обработки изделий с металлической поверхностью любых размеров, в том числе крупногабаритных деталей по месту их нахождения.The objective of the claimed invention is to create a method for treating a metal surface in order to reduce and prevent corrosion in aqueous solutions, suitable for processing products with a metal surface of any size, including large parts at their location.

Технический результат - повышение эффективности коррозионной обработки путем создания защитного покрытия в виде пленки на металлической поверхности, в том числе металлической поверхности крупногабаритных деталей.EFFECT: increased efficiency of corrosion treatment by creating a protective coating in the form of a film on a metal surface, including the metal surface of large parts.

Технический результат достигается тем, что заявляемый способ предотвращения коррозии металла в водных растворах ведут путем создания на поверхности металла защитного покрытия, при этом для обработки поверхности металла берут водный раствор, содержащий 100-200 мг/л нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) и 3-6 мг ионов магния (в пересчете на концентрацию металла), обработку поверхности металла ведут при нормальных условиях в течение не менее 6 часов для формирования защитного покрытия толщиной не менее 60 нм.The technical result is achieved by the fact that the claimed method of preventing metal corrosion in aqueous solutions is carried out by creating a protective coating on the metal surface, while an aqueous solution containing 100-200 mg/l of nitrile trimethylenephosphonic acid (NTP) and 3-6 mg is taken to treat the metal surface. magnesium ions (in terms of metal concentration), metal surface treatment is carried out under normal conditions for at least 6 hours to form a protective coating with a thickness of at least 60 nm.

Под термином обработку поверхности металла ведут при нормальных условиях, под которыми понимаются условия рабочего помещения, предпочтительно при температуре около 20°С.Under the term metal surface treatment is carried out under normal conditions, which refers to the conditions of the working room, preferably at a temperature of about 20°C.

Под поверхностью металла понимается любая металлическая поверхность, способная подвергаться коррозии, особенно в водной среде.A metal surface is understood to mean any metal surface capable of being corroded, especially in an aqueous environment.

Заявляемый способ реализуют следующим образом. Смесь НТФ с ионами магния (в качестве источника магния используются либо оксид, либо соответствующие соли), готовили в виде 2,5%-10% (в пересчете на НТФ) и разбавляли водой источника водоснабжения (в примерах конкретного выполнения следующего состава: общая жесткость 6 мг-экв/л, щелочность 4 мг-экв/л). Этот состав соответствует средним показателям качества воды, используемой в системах охлаждения, отопления, горячего водоснабжения до концентраций 75-250 мг/л по НТФ, в который погружают электроды, изготовленные из стали марки Ст.3. Электроды имеют цилиндрическую форму и следующие размеры: высота 40 мм, диаметр 6 мм. Электроды зачищали шлифовальной шкуркой различной зернистости, обезжиривали и промывали.The inventive method is implemented as follows. A mixture of NTP with magnesium ions (either an oxide or the corresponding salts are used as a source of magnesium), was prepared in the form of 2.5% - 10% (in terms of NTP) and diluted with water from a water supply source (in the examples of specific implementation of the following composition: total hardness 6 meq/l, alkalinity 4 meq/l). This composition corresponds to the average quality of water used in cooling, heating, hot water supply systems up to concentrations of 75-250 mg/l according to NTF, in which electrodes made of steel grade St.3 are immersed. The electrodes have a cylindrical shape and the following dimensions: height 40 mm, diameter 6 mm. The electrodes were cleaned with sandpaper of various grain sizes, degreased and washed.

Пример приготовления раствора для нанесения защитного покрытия: растворяем 2,5 г НТФ (квалификация «ч») в 50 мл воды, вышеприведенного состава. В приготовленном таким образом растворе при перемешивании растворяем 0,139 г оксида магния (квалификация «ч.д.а»). После растворения, доводим объем раствора в мерной колбе до 100 мл.An example of preparing a solution for applying a protective coating: we dissolve 2.5 g of NTF (qualification "pure") in 50 ml of water, the above composition. In the solution prepared in this way, with stirring, dissolve 0.139 g of magnesium oxide (qualification "analytical grade"). After dissolution, bring the volume of the solution in the volumetric flask to 100 ml.

Для нанесения защитного покрытия, согласно примеру по изобретению №14, 1,0 мл приготовленного раствора прибавляем 166 мл воды. Приготовленный раствор содержит 150 мг/л НТФ и 5 мг/л магния. Аналогично готовили раствор для приготовления защитного покрытия по остальным примерам.To apply a protective coating, according to the example according to the invention No. 14, 1.0 ml of the prepared solution is added to 166 ml of water. The prepared solution contains 150 mg/l NTP and 5 mg/l magnesium. Similarly prepared a solution for the preparation of a protective coating for the rest of the examples.

Для оценки возможности нанесения защитного покрытия на поверхность металла, использовали электроды из стали марки Ст.3. с продуктами коррозии толщиной 0,1-0,2 мм. Перед нанесением, опускали в 1-5% раствор фосфорной кислоты и выдерживали в течение 15-30 минут. Затем их промывали водой, для удаления кислоты. Процесс нанесения покрытия проводили при комнатной температуре при перемешивании (Re_ц=12500, t=20°С). Толщину покрытия определяли эллипсометрическим методом. Измерения эллипсометрических параметров Δ и ψ проводили на эллипсометре ЛЭФ - 3М при угле падения луча света на образец α=65°. Источником света служил гелий-неоновый лазер с длиной волны измерения λ=0,6328 мкм. (Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризационный свет М. Мир, 1981, 583 с. ). Время обработки составляло 2-24 часа. Данные по примерам конкретного выполнения представлены в таблице 1.To assess the possibility of applying a protective coating to the metal surface, we used electrodes made of steel grade St.3. with corrosion products 0.1-0.2 mm thick. Before application, it was immersed in a 1-5% phosphoric acid solution and kept for 15-30 minutes. They were then washed with water to remove the acid. The coating process was carried out at room temperature with stirring (Re _c =12500, t=20°C). The coating thickness was determined by the ellipsometric method. Measurements of ellipsometric parameters Δ and ψ were carried out on an ellipsometer LEF - 3M at an angle of incidence of the light beam on the sample α=65°. The light source was a helium-neon laser with a measurement wavelength of λ=0.6328 μm. (Azzam R., Bashara N. Ellipsometry and polarizing light M. Mir, 1981, 583 pp.). The processing time was 2-24 hours. Data on examples of specific implementation are presented in table 1.

В таблице №1 представлены примеры №1-11 - контрольные, примеры по изобретению- №12-19. В примере 17 предварительную обработку поверхности вели - 5% раствором фосфорной кислоты в течение 15 минут, в примере 18 предварительную обработку вели 3% раствором фосфорной кислоты в течение 15 минут по примеру 19 предварительную обработку вели 1% раствором фосфорной кислоты в течение 30 минут.Table No. 1 shows examples No. 1-11 - control, examples according to the invention - No. 12-19. In example 17, the surface was pre-treated with 5% phosphoric acid solution for 15 minutes, in example 18, pre-treatment was carried out with 3% phosphoric acid solution for 15 minutes, in example 19, pre-treatment was carried out with 1% phosphoric acid solution for 30 minutes.

Из данных, представленных в табл.1 видно, что толщина образующегося защитного покрытия зависит от состава раствора и времени экспозиции. С ростом концентрации НТФ до 200 мг/л, магния с 3 до 6 мг/л происходит увеличение толщины защитного покрытия при одновременном снижении времени для ее увеличения. При концентрациях менее 100 мг/л НТФ, магния менее 3 мг/л толщина защитного покрытия составляет 17 нм, при времени экспозиции 24 часа (пример 1). С ростом концентрации НТФ до 100 мг/л при той же концентрации магния и том же времени экспозиции, толщина защитного покрытия увеличивается до 23 нм (примеры 2). Рост концентраций НТФ до 200 мг/л и магния до 6 мг/л при одновременном увеличении времени экспозиции с 2 до 24 часов, приводит к росту толщины защитного покрытия с 30 до 436 нм (примеры 3-6, 10-20). В случае снижения концентрации магния менее 3 мг/л при концентрации НТФ 200 мг/л даже при времени экспозиции 12 часов толщина защитного покрытия составляет 42 нм (пример 7). С другой стороны, увеличение концентрации НТФ до 250 мг/л и магния более 6 мг/л не приводит к росту толщины защитного покрытия, наблюдается помутнение раствора и образование осадка в объеме раствора, при этом толщина образующегося защитного покрытия не превышает 32-35 нм (примеры 8-9).From the data presented in Table 1 it can be seen that the thickness of the resulting protective coating depends on the composition of the solution and exposure time. With an increase in the concentration of NTF up to 200 mg/l, magnesium from 3 to 6 mg/l, an increase in the thickness of the protective coating occurs while reducing the time for its increase. At concentrations of less than 100 mg/l NTF, magnesium less than 3 mg/l, the thickness of the protective coating is 17 nm, with an exposure time of 24 hours (example 1). With an increase in the concentration of NTP to 100 mg/l at the same concentration of magnesium and the same exposure time, the thickness of the protective coating increases to 23 nm (examples 2). An increase in the concentrations of NTP to 200 mg/l and magnesium to 6 mg/l, while increasing the exposure time from 2 to 24 hours, leads to an increase in the thickness of the protective coating from 30 to 436 nm (examples 3-6, 10-20). In the case of a decrease in the concentration of magnesium less than 3 mg/l at a concentration of NTP 200 mg/l, even with an exposure time of 12 hours, the thickness of the protective coating is 42 nm (example 7). On the other hand, an increase in the concentration of NTP to 250 mg/l and magnesium more than 6 mg/l does not lead to an increase in the thickness of the protective coating, clouding of the solution and the formation of a precipitate in the volume of the solution are observed, while the thickness of the resulting protective coating does not exceed 32–35 nm ( examples 8-9).

Заявляемыми условиями, обеспечивающими стабильный рост защитного покрытия являются концентрации НТФ 100-200 мг/л, магния 3-6 мг/л. При времени экспозиции 6 часов, толщина пленки составляет 60-436 нм. Эти же условия являются оптимальными для образования защитного покрытия на образцах стали с имеющимся на поверхности продуктов коррозии (примеры 17-19).The claimed conditions that ensure the stable growth of the protective coating are the concentration of NTF 100-200 mg/l, magnesium 3-6 mg/l. With an exposure time of 6 hours, the film thickness is 60-436 nm. The same conditions are optimal for the formation of a protective coating on steel samples with corrosion products present on the surface (examples 17-19).

Подготовленные таким образом электроды помещали в ячейку для измерения скорости коррозии. Скорость коррозии измеряли коррозиметром «Эксперт-004» по стандартной методике (Ануфриев Н.Г., Комарова Е.Е., Смирнова Н.Е. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2004. №1. С. 42-47).The electrodes thus prepared were placed in a cell to measure the corrosion rate. The corrosion rate was measured with an Expert-004 corrosionmeter according to the standard method (Anufriev N.G., Komarova E.E., Smirnova N.E. Universal corrosionmeter for scientific research and production control of corrosion of metals and coatings // Corrosion: materials, protection. 2004. No. 1. S. 42-47).

Раствор, в котором изучали скорость коррозии, меняли на свежеприготовленный, по истечению каждых 3 часов. Данные представлены в таблице 2.The solution in which the corrosion rate was studied was changed to a freshly prepared one after every 3 hours. The data are presented in table 2.

Из данных, приведенных в таблице 2 видно, что образование защитного покрытия на поверхности стали приводит к снижению величины коррозии и увеличению продолжительности защитного действия. Снижение величины коррозии ниже нормативной величины (менее 100 мкм/год) зависит от состава раствора и продолжительности обработки, влияющих на толщину защитного покрытия. Так, при толщине защитного покрытия более 60 нм, скорость коррозии составляет 92 мкм/год. С ростом продолжительности обработки до 12-24 часов при оптимальном среднем составе раствора: НТФ - 150 мг/л, магний 5 мг/л, толщина защитного покрытия увеличивается до 180-436 нм, скорость коррозии уменьшается до 1-20 мкм/год и эффект защитного действия увеличивается до 42-160 часов.From the data given in Table 2 it can be seen that the formation of a protective coating on the steel surface leads to a decrease in the amount of corrosion and an increase in the duration of the protective action. The decrease in the corrosion value below the standard value (less than 100 µm/year) depends on the composition of the solution and the duration of treatment, which affect the thickness of the protective coating. So, with a protective coating thickness of more than 60 nm, the corrosion rate is 92 µm/year. With an increase in the duration of treatment up to 12-24 hours with the optimal average composition of the solution: NTF - 150 mg/l, magnesium 5 mg/l, the thickness of the protective coating increases to 180-436 nm, the corrosion rate decreases to 1-20 μm/year and the effect protective action increases up to 42-160 hours.

Представленные данные подтверждают достижение заявленного технического результата по повышению эффективности антикоррозионной защиты поверхности металлов. Предлагаемый способ не требует повышенных энергозатрат, т.к. осуществляется при нормальных условиях, не требует специальных приемов обработки и может быть осуществлен по месту нахождения обрабатываемых деталей, вне зависимости от их габаритных размеров.The presented data confirm the achievement of the claimed technical result in improving the efficiency of anti-corrosion protection of the surface of metals. The proposed method does not require increased energy consumption, because. It is carried out under normal conditions, does not require special processing techniques and can be carried out at the location of the workpieces, regardless of their overall dimensions.

Claims

1. A method for preventing metal corrosion in aqueous solutions by creating a protective coating on the metal surface, characterized in that an aqueous solution containing 100-200 mg/l of nitrile trimethylenephosphonic acid (NTP) and 3-6 mg of magnesium ions (in in terms of metal concentration), metal surface treatment is carried out under normal conditions for at least 6 hours to form a protective coating with a thickness of at least 60 nm.

2. The method according to p. 1, characterized in that the treatment is carried out at a temperature of about 20°C.

3. The method according to p. 1, characterized in that the surface with existing corrosion products is pre-treated with a 1-5% solution of phosphoric acid.