RU2775422C1 - Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste - Google Patents
Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775422C1 RU2775422C1 RU2021132314A RU2021132314A RU2775422C1 RU 2775422 C1 RU2775422 C1 RU 2775422C1 RU 2021132314 A RU2021132314 A RU 2021132314A RU 2021132314 A RU2021132314 A RU 2021132314A RU 2775422 C1 RU2775422 C1 RU 2775422C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- minium
- hydroxide
- waste
- synthesis
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 241001676573 Minium Species 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L Iron(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims abstract description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 7
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 abstract description 6
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N Iron(III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 7
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 sulfate ions Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N Iron(II,III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L Ammonium iron(II) sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016876 Fe(NH4)2(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H Ferric oxalate Chemical group [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 description 1
- 101700059931 MPK4 Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-K hydrogen carbonate;carbonate Chemical compound OC([O-])=O.[O-]C([O-])=O HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001034 iron oxide pigment Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000015 iron(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MVZXTUSAYBWAAM-UHFFFAOYSA-L iron;sulfate Chemical compound [Fe].[O-]S([O-])(=O)=O MVZXTUSAYBWAAM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства железного сурика с высокоразвитой поверхностью, применяемого в качестве красящего материала, обладающего повышенной стойкостью к различным агрессивным воздействиям и адгезией с поверхностями.SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and nanotechnology and can be used for production of minium iron with a highly developed surface, used as a coloring material with increased resistance to various aggressive influences and adhesion to surfaces.
Известен двухстадийный способ синтеза железного сурика из сульфата железа (II). На первой стадии синтезируют карбонат железа (II) путем медленного добавления в течение 2 - 3 ч раствора сульфата железа (II) к раствору карбоната и бикарбоната аммония, перемешивая создаваемую реакционную смесь. На второй стадии осадок карбоната железа (II) промывают от растворимых примесей и проводят окислительное расщепление на воздухе с нагревом до 550 - 650°C /1/.Known two-stage method for the synthesis of minium iron from iron sulfate (II). At the first stage, iron carbonate (II) is synthesized by slowly adding a solution of iron (II) sulfate to a solution of carbonate and ammonium bicarbonate over 2–3 hours, stirring the resulting reaction mixture. At the second stage, the precipitate of iron (II) carbonate is washed from soluble impurities and oxidative cleavage is carried out in air with heating to 550 - 650°C /1/.
Синтез железного сурика может быть осуществлен из сульфата железа (II), который сначала прогревают при температуре 200±20°C, затем последовательно вводят лигнин и сульфат алюминия. Эту смесь прокаливают при 850±20°C, полученный оксид железа (III) отмывают от водорастворимых солей, сушат и размалывают /2/.Minium iron synthesis can be carried out from iron (II) sulfate, which is first heated at a temperature of 200±20°C, then lignin and aluminum sulfate are sequentially introduced. This mixture is calcined at 850±20°C, the resulting iron oxide (III) is washed from water-soluble salts, dried and ground /2/.
В монографии /3/ для получения железного сурика используется соль Мора - Fe(NH4)2(SO4)2. В горячий раствор соли Мора медленно добавляют горячий раствор щавелевой кислоты. Осадок оксалата железа (II) отделяют фильтрованием от раствора и промывают водой до отрицательной реакции на сульфат-ионы. После чего сушат при 100 - 110°C и проводят окислительное разложение оксалата железа (II) путем прокаливания при 400 - 500°C.In the monograph /3/ for the production of minium iron salt Mohr - Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 is used. Hot oxalic acid solution is slowly added to the hot solution of Mohr's salt. The precipitate of iron (II) oxalate is separated by filtration from the solution and washed with water until a negative reaction to sulfate ions. Then dried at 100 - 110°C and carry out the oxidative decomposition of iron oxalate (II) by calcination at 400 - 500°C.
Недостатком способов /1 - 3/ является использование в качестве исходных материалов различных солей, в том числе, и солей железа, что увеличивает стоимость конечного продукта.The disadvantage of methods /1 - 3/ is the use of various salts as starting materials, including iron salts, which increases the cost of the final product.
Для изготовления железного сурика в /4/ использовался сернокислый железосодержащий раствор, являющийся отходом химического производства. Отходы этого соединения в жидкой фазе, карбонизируются и обрабатываются аммиаком, после чего образовавшаяся пульпа разделяется на раствор сульфата аммония и осадок карбоната железа. Железный сурик из осадка получают прокаливанием и декарбонизацией при 450 - 500 °C.For the manufacture of minium iron in /4/, a sulfate iron-containing solution was used, which is a waste of chemical production. The waste of this compound in the liquid phase is carbonized and treated with ammonia, after which the resulting pulp is separated into a solution of ammonium sulfate and a precipitate of iron carbonate. Minium iron from sediment is obtained by calcination and decarbonization at 450 - 500 °C.
Способ синтеза, предложенный в /5/ отличается от /4/ тем, что осадок карбоната железа после фильтрования нагревают в атмосфере водяного пара при температуре 130°C в течение 250 мин. Образовавшийся при этом гидроксид железа (II) подвергают окислительному прокаливанию на воздухе при температуре 350°C в течение 60 минут. Продукт прокаливания имеет красный цвет и на 99.9% состоит из железного сурика.The method of synthesis proposed in /5/ differs from /4/ in that the precipitate of iron carbonate after filtration is heated in an atmosphere of water vapor at a temperature of 130°C for 250 minutes. The resulting iron hydroxide (II) is subjected to oxidative calcination in air at a temperature of 350°C for 60 minutes. The calcination product is red in color and consists of 99.9% minium iron.
В отличии от /4, 5/ в /6/ солянокислые или сернокислые отходы травильного производства смешивают с промывными водами и шламами травления и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 11-12 при перемешивании в течение 30 - 40 мин, образовавшийся осадок Fe(OH)3 от растворимых соединений промывают водой, нагретой до 50 - 80°C и обжигают при 500-600°C в течение 2 - 2.5 ч для получения железного сурика.In contrast to /4, 5/ in /6/ hydrochloric acid or sulfuric acid pickling production waste is mixed with washing water and pickling sludge and neutralized with sodium hydroxide to pH 11-12 with stirring for 30 - 40 min, the resulting precipitate of Fe (OH) 3 From soluble compounds, they are washed with water heated to 50 - 80°C and fired at 500-600°C for 2 - 2.5 hours to obtain minium iron.
В патенте /7/ был предложен способ получения оксида железа (III), в основу которого положено осаждение и термическое окисление соединений железа (II) при температуре 650°C. Отмечено, что количество стадий сокращается при введении в раствор соли нитрита натрия с последующим добавлением раствора гидроксида натрия. На заключительной стадии также проводится термическое окисление полученного продукта при 650°C.In the patent /7/ was proposed a method for producing iron oxide (III), which is based on the precipitation and thermal oxidation of iron compounds (II) at a temperature of 650°C. It is noted that the number of stages is reduced when sodium nitrite is introduced into the salt solution followed by the addition of sodium hydroxide solution. At the final stage, thermal oxidation of the resulting product is also carried out at 650°C.
Недостатком способов /4-7/ является использование в качестве исходных железосодержащих материалов растворов, обладающих высокой коррозионной активностью.The disadvantage of methods /4-7/ is the use of solutions with high corrosive activity as initial iron-containing materials.
Прототипом предлагаемого электрохимического синтеза сурика является способ переработки металлических железных отходов предварительно подготовленных в виде микрошаровидных частиц с размерами 250 мкм, описанный в /8/. С этой целью предложено шесть возможных решений, каждое из которых реализуется в несколько стадий. Основными процессами являются взаимодействия с карбоновыми кислотами с последующими окислительными реакциями железа (II) и в железо (III). Процесс происходит при температурах, варьируемых от 70 до 350 °C. Недостатками такого способа являются использование агрессивных жидкостей (кислот) для перевода железа в окисленную форму и низкая удельная поверхность, получаемого железного сурика - 0.3 м2/кг.The prototype of the proposed electrochemical synthesis of red lead is a method for processing metal iron waste previously prepared in the form of microspherical particles with a size of 250 μm, described in /8/. To this end, six possible solutions are proposed, each of which is implemented in several stages. The main processes are interactions with carboxylic acids followed by oxidative reactions of iron (II) and iron (III). The process takes place at temperatures ranging from 70 to 350 °C. The disadvantages of this method are the use of aggressive liquids (acids) to convert iron into an oxidized form and the low specific surface area of the resulting iron minium - 0.3 m 2 /kg.
Задачей изобретения является разработка способа синтеза железного сурика электрохимическим методом повышение экологичности производства железного сурика путем производства его непосредственно из отходов железа, без использования агрессивных веществ для окисления железа.The objective of the invention is to develop a method for the synthesis of iron minium by the electrochemical method to increase the environmental friendliness of the production of iron minium by producing it directly from iron waste, without the use of aggressive substances for the oxidation of iron.
Поставленная задача достигается тем что в электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа состоит в том, что растворение отходов железе проводят путем электролиза в водном растворе поваренной соли или калийной соли со скоростью реакции электрохимического окисления, задаваемой величиной тока не менее 30 А, в водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, окислении образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) раствором 30-процентной перекиси водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч и сушке в течение 2 - 3 часов при температуре до 250°C или окислительном прокаливании отделенного осадка в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе.The task is achieved by the fact that in the electrochemical method for the synthesis of minium iron from iron waste is that the dissolution of iron waste is carried out by electrolysis in an aqueous solution of sodium chloride or potassium salt with an electrochemical oxidation reaction rate set by a current value of at least 30 A in water washing from soluble compounds and filtration, oxidation of the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide with a solution of 30% hydrogen peroxide at the rate of 0.6 ml/A⋅h and drying for 2 - 3 hours at temperatures up to 250°C or oxidative calcination separated precipitate for 1 - 2 hours at 500°C in air.
Поставленная задача также достигается тем, что электролиз проводят в электролизере простого или проточного типа.This task is also achieved by the fact that the electrolysis is carried out in a cell of a simple or flow type.
Поставленная задача достигается также тем, что окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) могут проводить путем интенсивного барботирования электролита воздухом в процессе электролиза.This problem is also achieved by the fact that the oxidation of the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide can be carried out by intensive bubbling of the electrolyte with air during the electrolysis process.
Конечный продукт железный сурик (оксид железа - Fe2O3) представлен наночастицами сферической формы с диаметром не более 61 нм, с полностью однофазным и стехиометрическим составом, с удельной поверхностью более 100 м2/кг, что обеспечивает его повышенные стойкость к агрессивным воздействиям и адгезию к различным поверхностям.The final product iron minium (iron oxide - Fe 2 O 3 ) is represented by spherical nanoparticles with a diameter of not more than 61 nm, with a completely single-phase and stoichiometric composition, with a specific surface area of more than 100 m 2 /kg, which ensures its increased resistance to aggressive influences and adhesion to various surfaces.
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:The present invention is illustrated by the following graphics:
Фиг. 1 - конструкции электролизера простого типа для электрохимической переработки отходов железа.Fig. 1 - designs of a simple type electrolytic cell for the electrochemical processing of iron waste.
Фиг. 2 - конструкция электролизера проточного типа для электрохимической переработки отходов железа.Fig. 2 - design of a flow type electrolytic cell for the electrochemical processing of iron waste.
Фиг. 3 - дифрактограмма железного сурика синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Fig. 3 - diffraction pattern of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt.
Фиг. 4 - электронно-микроскопическое изображение порошка железного сурика с увеличением в 50000 раз. Указан характерный размер частиц порошка железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия), не превышающий 61 нм.Fig. 4 is an electron microscopic image of minium iron powder with a magnification of 50,000 times. The characteristic particle size of red lead iron powder synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt, not exceeding 61 nm, is indicated.
Фиг. 5 - микроэнергодисперсионный спектр железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Fig. 5 - microenergy dispersive spectrum of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of a sodium (or potassium) salt.
Конструкция электролизера простого типа (Фиг. 1) включает: емкость из полимерного материала (1), заполняемую электролитом на основе водного раствора соли натрия (или калия) (3), графитовый катод (2), перфорированную емкость из полимерного материала (4) для железных отходов (5), графитовый анод (6). Перфорированная емкость имеет отверстия диаметром 1 - 3 мм. Электролитом (3) служит насыщенный раствор поваренной соли - NaCl или калийной соли - КCl.The design of the cell of a simple type (Fig. 1) includes: a container made of polymer material (1) filled with an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt (3), a graphite cathode (2), a perforated container made of polymer material (4) for iron waste (5), graphite anode (6). The perforated container has holes with a diameter of 1 - 3 mm. The electrolyte (3) is a saturated solution of common salt - NaCl or potassium salt - KCl.
Для повышения эффективности выделения железного сурика в реакции анодного окисления целесообразнее использовать электролизер проточного типа (Фиг. 2). Его конструкция включает: 2 емкости из полимерного материала (1) для электролита на основе насыщенного водного раствора соли натрия (или калия) (3), 2 графитовых катода (2), 2 перфорированные емкости из полимерного материала (4) для загрузки отходов железа (5), 2 графитовых анода (6). Емкости (1) соединяются трубками (7) для прокачки электролита (3).To increase the efficiency of red lead extraction in the anodic oxidation reaction, it is more expedient to use a flow type electrolyzer (Fig. 2). Its design includes: 2 containers made of polymer material (1) for electrolyte based on a saturated aqueous solution of sodium (or potassium) salt (3), 2 graphite cathodes (2), 2 perforated containers made of polymer material (4) for loading iron waste ( 5), 2 graphite anodes (6). Tanks (1) are connected by tubes (7) for pumping electrolyte (3).
Для синтеза железного сурика электрохимическим методом из отходов железа готовится электролит в виде насыщенного раствора хлорида натрия (или калия) для заливки железных отходов в установке электролизера обычного или проточного типа (Фиг. 1) или (Фиг. 2). Источник тока подключается к электродам в соответствии с указанной на (Фиг. 1) и (Фиг. 2) полярностью. Величина устанавливаемого тока определяется размерами электролизера, площадью поверхности электродов и составляет не менее 30 А. Продолжительность процесса ограничена уровнем загущения электролита. После отключения источника тока продукт электрохимической реакции подвергается водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, дополнительно доокисляется до гидроксида железа (III) в растворе перекиси водорода или другим окислителем, сушится в течение 2 - 3 ч при температуре до 250°C или прокаливается в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе. For the synthesis of minium iron by the electrochemical method, an electrolyte is prepared from iron waste in the form of a saturated solution of sodium (or potassium) chloride for pouring iron waste in a conventional or flow type electrolyzer (Fig. 1) or (Fig. 2). The current source is connected to the electrodes in accordance with the polarity indicated in (Fig. 1) and (Fig. 2). The value of the installed current is determined by the size of the cell, the surface area of the electrodes and is at least 30 A. The duration of the process is limited by the level of electrolyte thickening. After turning off the power source, the product of the electrochemical reaction is subjected to water washing from soluble compounds and filtration, additionally oxidized to iron (III) hydroxide in a solution of hydrogen peroxide or another oxidizing agent, dried for 2–3 hours at temperatures up to 250°C, or calcined for 1 - 2 hours at 500°C in air.
Пропускание электрического тока через раствор сопровождается протеканием реакций растворения железа на анодеThe passage of an electric current through the solution is accompanied by the reactions of iron dissolution at the anode
Fe → Fe2+ + 2e, E0 = - 0.44В,Fe → Fe 2+ + 2e, E 0 = - 0.44V,
и выделением водорода на катоде:and hydrogen evolution at the cathode:
2H2O + 2e → H2 + 2OH-, E0 = - 0.828В.2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH-, E 0 = - 0.828V.
При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакций образуется гидроксид железа (II):When the products of the anodic and cathodic reactions interact, iron (II) hydroxide is formed:
Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2,Fe 2+ + 2OH-→ Fe (OH) 2 ,
который легко (особенно при барботировании воздухом) окисляется кислородом до Fe(OH)3:which is easily (especially when bubbling with air) oxidized by oxygen to Fe (OH) 3 :
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3.4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 → 4Fe(OH) 3 .
Электрохимическое окисление отходов железа проводится до их полной переработки. При этом с периодичностью не менее, чем 1 раз в час для предотвращения пассивации анода изменяется полярность электродов. Длительное пропускание тока через раствор вызывает его разогрев. Не допускается повышение температуры свыше 45 - 50°C, при которой в реакциях взаимодействия гидроксидов, двух- и трехвалентного железа формируется побочный продукт в виде магнетита:Electrochemical oxidation of iron waste is carried out before their complete processing. In this case, with a frequency of at least 1 time per hour, to prevent passivation of the anode, the polarity of the electrodes changes. Prolonged passage of current through the solution causes it to heat up. It is not allowed to increase the temperature above 45 - 50 ° C, at which a by-product in the form of magnetite is formed in the reactions of interaction of hydroxides, ferrous and ferric iron:
2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → FeO⋅Fe2O3 + 4H2O.2Fe(OH) 3 + Fe(OH) 2 → FeO⋅Fe 2 O 3 + 4H 2 O.
Эффективность синтеза железного сурика электрохимическим методом повышается за счет повторных использований фильтратов в качестве электролита.The efficiency of minium iron synthesis by the electrochemical method is increased by reusing filtrates as an electrolyte.
Рентгенофазовый анализ железного сурика, полученного электрохимическим методом из отходов железа, подтвердил только его присутствие (Фиг. 3). Гранулометрический анализ полученного продукта, проведенный с помощью электронного сканирующего микроскопа (Фиг. 4) показал, что диаметр частиц сферической формы не превышал D = 61 нм. Микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ, полученного железного сурика (Фиг. 5), указывал на присутствие в спектре только железа и кислорода в стехиометрическом составе, что свидетельствует о высоком уровне чистоты получаемого железного сурика (таблица 1).X-ray phase analysis of red lead, obtained by the electrochemical method from iron waste, confirmed only its presence (Fig. 3). Granulometric analysis of the obtained product, carried out using a scanning electron microscope (Fig. 4) showed that the diameter of the spherical particles did not exceed D = 61 nm. Micro-X-ray energy-dispersive analysis of the obtained iron minium (Fig. 5) indicated the presence in the spectrum of only iron and oxygen in the stoichiometric composition, which indicates a high level of purity of the obtained iron minium (table 1).
Таблица 1. Типичное распределение химических элементов по микроэнергодисперсионным спектрам железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Table 1. Typical distribution of chemical elements according to the microenergy dispersive spectra of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of a sodium (or potassium) salt.
При таких размерах наночастиц может быть рассчитана величина удельной поверхности получаемого железного сурика. Для этого воспользуемся усредненной величиной его насыпной плотности (ГОСТ 8136-74) ρ = 450 кг/м3. С учетом объема наночастицы сферической формы с радиусом R = D/2 (V = (4/3)πρR3)), определенной массы (m = ρV) для площади ее поверхности S = 4πR2 величина удельной поверхности такой частицы, определяемая как ρS = S/m = 6/(ρD), составила более 100 м2/кг. тогда как в прототипе /8/ эта величина достигала лишь 0.3 м2/кг, то есть удельная поверхность железного сурика, получаемого электрохимическим методом из отходов железа оказалась выше более чем в 300 раз.With such sizes of nanoparticles, the value of the specific surface of the obtained iron minium can be calculated. To do this, we use the average value of its bulk density (GOST 8136-74) ρ = 450 kg/m 3 . Taking into account the volume of a spherical nanoparticle with radius R = D/2 (V = (4/3)πρR 3 )), a certain mass (m = ρV) for its surface area S = 4πR 2 , the specific surface area of such a particle, defined as ρ S = S/m = 6/(ρD), amounted to more than 100 m 2 /kg. while in the prototype /8/ this value reached only 0.3 m 2 /kg, that is, the specific surface area of minium iron obtained by the electrochemical method from iron waste was more than 300 times higher.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа электрохимического метода синтеза железного сурика непосредственно из железных отходов.Below are examples of the proposed method for the electrochemical method for the synthesis of red lead directly from iron waste.
Пример 1Example 1
Электролизер заполняют железными отходами и электролитом на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, внесенные в перфорированную емкость. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30 А. После отключения питания в реакционную смесь вводится окислитель - 30-процентная перекись водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч. Продукт реакции фильтруется и затем в течение 2 - 3 часов подвергается термообработке при температуре около 250°С. После отжига следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик (Фиг. 3 - 5) по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 61 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава (Табл. 1), а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - Fe2O3.The cell is filled with iron waste and an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (potassium) salt. One graphite electrode is placed directly into the iron waste introduced into the perforated container. The second graphite electrode is lowered into a container with electrolyte. The electrolyser is connected to the current source in accordance with the polarity indicated in Fig. 1 (or Fig. 2). A current of 30 A is maintained in the circuit for 1 hour. After the power is turned off, an oxidizing agent is introduced into the reaction mixture - 30% hydrogen peroxide at the rate of 0.6 ml/A⋅h. The reaction product is filtered and then subjected to heat treatment at a temperature of about 250°C for 2 to 3 hours. After annealing, the obtained iron minium is washed from soluble impurities, dried and ground in standard grinding equipment. The obtained iron minium (Fig. 3 - 5) according to scanning electron microscopy is represented by nanoparticles with a size of not more than 61 nm, X-ray spectral energy dispersive analysis indicated the stoichiometry of its composition (Table 1), and X-ray phase analysis confirmed the presence of only one phase with a chemical structure, corresponding to minium iron - Fe 2 O 3 .
Пример 2Example 2
Электролизер заполняют насыщенным раствором на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, размещенные в перфорированной емкости. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом из насыщенного раствора калийной соли. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30А, затем питание отключается. Продукт реакции фильтруется, подвергается окислительному прокаливанию на воздухе в течение 1 - 2 часов при 500°C. После прокаливания следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик, по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 60 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава, а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - Fe2O3, то есть характеризовался данными аналогичными представленным на Фиг. 3 - 5 и в Табл. 1.The cell is filled with a saturated solution based on an aqueous solution of sodium (potassium) salt. One graphite electrode is placed directly into the iron waste placed in a perforated container. The second graphite electrode is lowered into a container with an electrolyte from a saturated solution of potassium salt. The electrolyser is connected to the current source in accordance with the polarity indicated in Fig. 1 (or Fig. 2). For 1 hour, the circuit maintains a current of 30A, then the power is turned off. The reaction product is filtered, subjected to oxidative calcination in air for 1 - 2 hours at 500°C. After calcination, the resulting iron minium is washed from soluble impurities, dried and ground in standard grinding equipment. The obtained iron minium, according to scanning electron microscopy, is represented by nanoparticles with a size of no more than 60 nm, X-ray spectral energy dispersive analysis testified to the stoichiometric nature of its composition, and X-ray phase analysis confirmed the presence of only one phase with a chemical structure corresponding to minium iron - Fe 2 O 3 , that is characterized by data similar to those shown in Fig. 3 - 5 and in Tab. one.
При использовании данного способа для синтеза железного сурика позволяет не использовать карбоновые кислоты или других агрессивных соединений, и получать конечный продукт с высокими уровнями однофазности и дисперсности и массовой долей Fe2O3 вплоть до 100% и размерами наночастиц порядка 60 нм при требовании ГОСТ 8135-74: 65-70 % и 63 - 160 мкм, а также повышенной удельной поверхностью, составляющей более 100 м2/кг.When using this method for the synthesis of minium iron, it makes it possible not to use carboxylic acids or other aggressive compounds, and to obtain the final product with high levels of single-phase and dispersion and a mass fraction of Fe 2 O 3 up to 100% and nanoparticle sizes of the order of 60 nm under the requirement of GOST 8135- 74: 65-70% and 63 - 160 microns, as well as an increased specific surface area of more than 100 m 2 /kg.
Источники информацииSources of information
1. Патент США №3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Gebhardt F. Int. C1. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. C1. 23-200, 30 Sept. 1969.1. US patent No. 3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Gebhardt F. Int. C1. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. C1. 23-200, 30 Sept. 1969.
2. А.с. 1629299 СССР, МКИ5 С09С 1/24. Способ получения красного железоокисного пигмента. Авторы: Герман В.А., Келлерман Л.А., Фраш В.Г. Заявка 4496941/26 от 20.10.88. Опубл. 23.02.91. Бюл. №7.2. A.s. 1629299 USSR,
3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Ид. 4-е, пер. и доп. М.: Химия. - 1974. - 408 с.3. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemicals. Id. 4th, per. and additional M.: Chemistry. - 1974. - 408 p.
4. А.с. 850592 СССР. МКИ3 C01G 49/14, С09С 1/24, C01G 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Шлифер Б.А. и др. Заявка 2756900/23-26 от 19.04.79. Опубл. 30.07.81 Бюл. №28.4. A.s. 850592 USSR. MKI3 C01G 49/14,
5. А.с. 1313857 СССР. МПК4 С09С 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Авторы: Шлифер В.А., Заславский Ю.И., Барский В.Д., Комар Т.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э. Дзержинского Заявка: 3945937, 27.05.1985. Опубл.: 30.05.1987.5. A.S. 1313857 USSR.
6. А.с. 1740320 СССР. МПК5. C01G 49/06. Способ получения оксида железа. Авторы: Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского. Заявка: 4834292, 04.06.1990 Опубл. 15.06.1992.6. A.S. 1740320 USSR. IPC5. C01G 49/06. Method for producing iron oxide. Authors: Bovykin B.A., Tishkina N.S., Kostyanets R.V. Applicant: Dnepropetrovsk Chemical-Technological Institute. F.E. Dzerzhinsky. Application: 4834292, 06/04/1990 Published. 06/15/1992.
7. Патент РФ 2012119051/05, 10.05.2012 Способ получения кристаллического оксида железа (III) // Патент России № 250173. 2013, Бюл. № 35. / Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Кузяков Н.Ю., Малков А.В.7. RF patent 2012119051/05, 05/10/2012 Method for obtaining crystalline iron oxide (III) // Patent of Russia No. 250173. 2013, Bull. No. 35. / Khabarov Yu.G., Babkin I.M., Kuzyakov N.Yu., Malkov A.V.
8. Пат. 2318730 РФ. МПК C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/12. Способ получения оксидов железа / Авторы: Конка Э., Рубини К., Петрини Г. Заявка: 2003107342/15, 17.03.2003. Опубл. 10.03.2008.8. Pat. 2318730 RF. IPC C01G 49/02, C01G 49/06,
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775422C1 true RU2775422C1 (en) | 2022-06-30 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1496605A (en) * | 1922-02-09 | 1924-06-03 | Chemical Specialties Company | Process for producing ferric pigments |
| SU834251A1 (en) * | 1978-08-30 | 1981-05-30 | Предприятие П/Я А-1997 | Method of electrochemical obidation of double-valence iron |
| RU2303046C1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Red iron oxide pigment preparation method |
| RU2318730C2 (en) * | 2002-03-18 | 2008-03-10 | Зюд Кеми Мт С.Р.Л. | Method of production of the ferric oxides |
| BR112015009488A2 (en) * | 2013-01-25 | 2017-07-04 | Lg Chemical Ltd | iron oxide nanoparticle preparation method |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1496605A (en) * | 1922-02-09 | 1924-06-03 | Chemical Specialties Company | Process for producing ferric pigments |
| SU834251A1 (en) * | 1978-08-30 | 1981-05-30 | Предприятие П/Я А-1997 | Method of electrochemical obidation of double-valence iron |
| RU2318730C2 (en) * | 2002-03-18 | 2008-03-10 | Зюд Кеми Мт С.Р.Л. | Method of production of the ferric oxides |
| RU2303046C1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Red iron oxide pigment preparation method |
| BR112015009488A2 (en) * | 2013-01-25 | 2017-07-04 | Lg Chemical Ltd | iron oxide nanoparticle preparation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hao et al. | Preparation and characterization of PbO 2 electrodes from electro-deposition solutions with different copper concentration | |
| Aghazadeh et al. | Cathodic electrodeposition of Y (OH) 3 and Y2O3 nanostructures from chloride bath. Part II: Effect of the bath temperature on the crystal structure, composition and morphology | |
| TW201542767A (en) | Method for producing and method for processing complex fluoride phosphor | |
| JP4960686B2 (en) | Arsenic-containing liquid treatment method | |
| Feng et al. | Coupling effect of piezomaterial and DSA catalyst for degradation of metronidazole: Finding of induction electrocatalysis from remnant piezoelectric filed | |
| CN102302932A (en) | Anode Sn-Ru-Ir/TiO2 nano-particle catalyst for seawater electrolytic reaction and preparation method thereof | |
| RU2775422C1 (en) | Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste | |
| CN104603059B (en) | Ultrafine particles of titanium dioxide and method for producing same | |
| US5496454A (en) | Method for the operation of electrolytic baths to produce Fe3 O4 electrophoretically in a three compartment cell | |
| Kim et al. | Photocatalytic activity of TiO2 nanotubes doped with Ag nanoparticles | |
| CN113380999A (en) | Preparation method of silver-iron oxide porous nanocube negative electrode material for molten salt battery | |
| US1021234A (en) | Process of manufacturing pure nitric oxid. | |
| FI60245B (en) | RENANDE AV NICKELELEKTROLYTER | |
| CN108529666A (en) | Method, product and the application of lithium titanate are prepared by inorganic ti sources | |
| CN108658133A (en) | A kind of quick dissolution method of insoluble metal iridium | |
| Harito et al. | Hierarchical mesoscale assembly of PbO2 on 3D titanium felt/TiO2 nanotubular array electrode for anodic decolourisation of RB-5 dye | |
| US3869359A (en) | Method of making intimately admixed metal oxides | |
| CN105419795B (en) | A kind of nano red fluorescent powder of strontium titanates and preparation method for adulterating praseodymium or praseodymium zinc | |
| JP2001137858A (en) | Water treatment method and titanium oxide electrode to be used therein | |
| KR102047528B1 (en) | Method for manufacturing manganese-doped titaniumoxide nanotube using anodic oxidation and manganese-doped titaniumoxide nanotube | |
| Mekhalfi et al. | Recycling of manganese dioxide from spent Zn–MnO 2 cells | |
| RU2690330C1 (en) | Method for processing slurchen of acid mine water | |
| US2424958A (en) | Process of electrodepositing a manganese dioxide compound | |
| CN106868527B (en) | A kind of tungsten oxide raw powder's production technology | |
| US3790458A (en) | Method of electrochemical processing of manganese ores and their concentration wastes |