RU2775422C1 - Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste - Google Patents

Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste Download PDF

Info

Publication number
RU2775422C1
RU2775422C1 RU2021132314A RU2021132314A RU2775422C1 RU 2775422 C1 RU2775422 C1 RU 2775422C1 RU 2021132314 A RU2021132314 A RU 2021132314A RU 2021132314 A RU2021132314 A RU 2021132314A RU 2775422 C1 RU2775422 C1 RU 2775422C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
minium
hydroxide
waste
synthesis
Prior art date
Application number
RU2021132314A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Геннадьевич Емельянов
Александр Павлович Кузьменко
Александр Николаевич Тарубаров
Виктор Алексеевич Харсеев
Мин Тан Мьо
Алексей Вячеславович Кочура
Владимир Викторович Родионов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго- Западный государственный университет" (ЮЗГУ)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго- Западный государственный университет" (ЮЗГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго- Западный государственный университет" (ЮЗГУ)
Application granted granted Critical
Publication of RU2775422C1 publication Critical patent/RU2775422C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemical industry and nanotechnology.
SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and nanotechnology and can be used for production of minium iron with a highly developed surface, which is used as a pigment for preparing coloring materials. An electrochemical method for the synthesis of minium iron is proposed, which consists in dissolving iron waste by electrolysis of an aqueous solution of common salt (or potassium salt) followed by oxidation of the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide with a solution of 30% hydrogen peroxide at a rate of 0.6 ml/A·h Then, drying is carried out for 2-3 hours at temperatures up to 250°C or oxidative calcination of the separated precipitate for 1-2 hours at a temperature of 500°C in air. The reaction rate of electrochemical oxidation is set by the current value (not less than 30 A).
EFFECT: proposed method makes it possible to produce minium iron with a nanoparticle size of about 60 nm, as well as an increased specific surface, directly from iron waste, without the use of aggressive substances.
3 cl, 5 dwg,1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано для производства железного сурика с высокоразвитой поверхностью, применяемого в качестве красящего материала, обладающего повышенной стойкостью к различным агрессивным воздействиям и адгезией с поверхностями.SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and nanotechnology and can be used for production of minium iron with a highly developed surface, used as a coloring material with increased resistance to various aggressive influences and adhesion to surfaces.

Известен двухстадийный способ синтеза железного сурика из сульфата железа (II). На первой стадии синтезируют карбонат железа (II) путем медленного добавления в течение 2 - 3 ч раствора сульфата железа (II) к раствору карбоната и бикарбоната аммония, перемешивая создаваемую реакционную смесь. На второй стадии осадок карбоната железа (II) промывают от растворимых примесей и проводят окислительное расщепление на воздухе с нагревом до 550 - 650°C /1/.Known two-stage method for the synthesis of minium iron from iron sulfate (II). At the first stage, iron carbonate (II) is synthesized by slowly adding a solution of iron (II) sulfate to a solution of carbonate and ammonium bicarbonate over 2–3 hours, stirring the resulting reaction mixture. At the second stage, the precipitate of iron (II) carbonate is washed from soluble impurities and oxidative cleavage is carried out in air with heating to 550 - 650°C /1/.

Синтез железного сурика может быть осуществлен из сульфата железа (II), который сначала прогревают при температуре 200±20°C, затем последовательно вводят лигнин и сульфат алюминия. Эту смесь прокаливают при 850±20°C, полученный оксид железа (III) отмывают от водорастворимых солей, сушат и размалывают /2/.Minium iron synthesis can be carried out from iron (II) sulfate, which is first heated at a temperature of 200±20°C, then lignin and aluminum sulfate are sequentially introduced. This mixture is calcined at 850±20°C, the resulting iron oxide (III) is washed from water-soluble salts, dried and ground /2/.

В монографии /3/ для получения железного сурика используется соль Мора - Fe(NH4)2(SO4)2. В горячий раствор соли Мора медленно добавляют горячий раствор щавелевой кислоты. Осадок оксалата железа (II) отделяют фильтрованием от раствора и промывают водой до отрицательной реакции на сульфат-ионы. После чего сушат при 100 - 110°C и проводят окислительное разложение оксалата железа (II) путем прокаливания при 400 - 500°C.In the monograph /3/ for the production of minium iron salt Mohr - Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 is used. Hot oxalic acid solution is slowly added to the hot solution of Mohr's salt. The precipitate of iron (II) oxalate is separated by filtration from the solution and washed with water until a negative reaction to sulfate ions. Then dried at 100 - 110°C and carry out the oxidative decomposition of iron oxalate (II) by calcination at 400 - 500°C.

Недостатком способов /1 - 3/ является использование в качестве исходных материалов различных солей, в том числе, и солей железа, что увеличивает стоимость конечного продукта.The disadvantage of methods /1 - 3/ is the use of various salts as starting materials, including iron salts, which increases the cost of the final product.

Для изготовления железного сурика в /4/ использовался сернокислый железосодержащий раствор, являющийся отходом химического производства. Отходы этого соединения в жидкой фазе, карбонизируются и обрабатываются аммиаком, после чего образовавшаяся пульпа разделяется на раствор сульфата аммония и осадок карбоната железа. Железный сурик из осадка получают прокаливанием и декарбонизацией при 450 - 500 °C.For the manufacture of minium iron in /4/, a sulfate iron-containing solution was used, which is a waste of chemical production. The waste of this compound in the liquid phase is carbonized and treated with ammonia, after which the resulting pulp is separated into a solution of ammonium sulfate and a precipitate of iron carbonate. Minium iron from sediment is obtained by calcination and decarbonization at 450 - 500 °C.

Способ синтеза, предложенный в /5/ отличается от /4/ тем, что осадок карбоната железа после фильтрования нагревают в атмосфере водяного пара при температуре 130°C в течение 250 мин. Образовавшийся при этом гидроксид железа (II) подвергают окислительному прокаливанию на воздухе при температуре 350°C в течение 60 минут. Продукт прокаливания имеет красный цвет и на 99.9% состоит из железного сурика.The method of synthesis proposed in /5/ differs from /4/ in that the precipitate of iron carbonate after filtration is heated in an atmosphere of water vapor at a temperature of 130°C for 250 minutes. The resulting iron hydroxide (II) is subjected to oxidative calcination in air at a temperature of 350°C for 60 minutes. The calcination product is red in color and consists of 99.9% minium iron.

В отличии от /4, 5/ в /6/ солянокислые или сернокислые отходы травильного производства смешивают с промывными водами и шламами травления и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 11-12 при перемешивании в течение 30 - 40 мин, образовавшийся осадок Fe(OH)3 от растворимых соединений промывают водой, нагретой до 50 - 80°C и обжигают при 500-600°C в течение 2 - 2.5 ч для получения железного сурика.In contrast to /4, 5/ in /6/ hydrochloric acid or sulfuric acid pickling production waste is mixed with washing water and pickling sludge and neutralized with sodium hydroxide to pH 11-12 with stirring for 30 - 40 min, the resulting precipitate of Fe (OH) 3 From soluble compounds, they are washed with water heated to 50 - 80°C and fired at 500-600°C for 2 - 2.5 hours to obtain minium iron.

В патенте /7/ был предложен способ получения оксида железа (III), в основу которого положено осаждение и термическое окисление соединений железа (II) при температуре 650°C. Отмечено, что количество стадий сокращается при введении в раствор соли нитрита натрия с последующим добавлением раствора гидроксида натрия. На заключительной стадии также проводится термическое окисление полученного продукта при 650°C.In the patent /7/ was proposed a method for producing iron oxide (III), which is based on the precipitation and thermal oxidation of iron compounds (II) at a temperature of 650°C. It is noted that the number of stages is reduced when sodium nitrite is introduced into the salt solution followed by the addition of sodium hydroxide solution. At the final stage, thermal oxidation of the resulting product is also carried out at 650°C.

Недостатком способов /4-7/ является использование в качестве исходных железосодержащих материалов растворов, обладающих высокой коррозионной активностью.The disadvantage of methods /4-7/ is the use of solutions with high corrosive activity as initial iron-containing materials.

Прототипом предлагаемого электрохимического синтеза сурика является способ переработки металлических железных отходов предварительно подготовленных в виде микрошаровидных частиц с размерами 250 мкм, описанный в /8/. С этой целью предложено шесть возможных решений, каждое из которых реализуется в несколько стадий. Основными процессами являются взаимодействия с карбоновыми кислотами с последующими окислительными реакциями железа (II) и в железо (III). Процесс происходит при температурах, варьируемых от 70 до 350 °C. Недостатками такого способа являются использование агрессивных жидкостей (кислот) для перевода железа в окисленную форму и низкая удельная поверхность, получаемого железного сурика - 0.3 м2/кг.The prototype of the proposed electrochemical synthesis of red lead is a method for processing metal iron waste previously prepared in the form of microspherical particles with a size of 250 μm, described in /8/. To this end, six possible solutions are proposed, each of which is implemented in several stages. The main processes are interactions with carboxylic acids followed by oxidative reactions of iron (II) and iron (III). The process takes place at temperatures ranging from 70 to 350 °C. The disadvantages of this method are the use of aggressive liquids (acids) to convert iron into an oxidized form and the low specific surface area of the resulting iron minium - 0.3 m 2 /kg.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза железного сурика электрохимическим методом повышение экологичности производства железного сурика путем производства его непосредственно из отходов железа, без использования агрессивных веществ для окисления железа.The objective of the invention is to develop a method for the synthesis of iron minium by the electrochemical method to increase the environmental friendliness of the production of iron minium by producing it directly from iron waste, without the use of aggressive substances for the oxidation of iron.

Поставленная задача достигается тем что в электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа состоит в том, что растворение отходов железе проводят путем электролиза в водном растворе поваренной соли или калийной соли со скоростью реакции электрохимического окисления, задаваемой величиной тока не менее 30 А, в водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, окислении образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) раствором 30-процентной перекиси водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч и сушке в течение 2 - 3 часов при температуре до 250°C или окислительном прокаливании отделенного осадка в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе.The task is achieved by the fact that in the electrochemical method for the synthesis of minium iron from iron waste is that the dissolution of iron waste is carried out by electrolysis in an aqueous solution of sodium chloride or potassium salt with an electrochemical oxidation reaction rate set by a current value of at least 30 A in water washing from soluble compounds and filtration, oxidation of the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide with a solution of 30% hydrogen peroxide at the rate of 0.6 ml/A⋅h and drying for 2 - 3 hours at temperatures up to 250°C or oxidative calcination separated precipitate for 1 - 2 hours at 500°C in air.

Поставленная задача также достигается тем, что электролиз проводят в электролизере простого или проточного типа.This task is also achieved by the fact that the electrolysis is carried out in a cell of a simple or flow type.

Поставленная задача достигается также тем, что окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) могут проводить путем интенсивного барботирования электролита воздухом в процессе электролиза.This problem is also achieved by the fact that the oxidation of the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide can be carried out by intensive bubbling of the electrolyte with air during the electrolysis process.

Конечный продукт железный сурик (оксид железа - Fe2O3) представлен наночастицами сферической формы с диаметром не более 61 нм, с полностью однофазным и стехиометрическим составом, с удельной поверхностью более 100 м2/кг, что обеспечивает его повышенные стойкость к агрессивным воздействиям и адгезию к различным поверхностям.The final product iron minium (iron oxide - Fe 2 O 3 ) is represented by spherical nanoparticles with a diameter of not more than 61 nm, with a completely single-phase and stoichiometric composition, with a specific surface area of more than 100 m 2 /kg, which ensures its increased resistance to aggressive influences and adhesion to various surfaces.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами:The present invention is illustrated by the following graphics:

Фиг. 1 - конструкции электролизера простого типа для электрохимической переработки отходов железа.Fig. 1 - designs of a simple type electrolytic cell for the electrochemical processing of iron waste.

Фиг. 2 - конструкция электролизера проточного типа для электрохимической переработки отходов железа.Fig. 2 - design of a flow type electrolytic cell for the electrochemical processing of iron waste.

Фиг. 3 - дифрактограмма железного сурика синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Fig. 3 - diffraction pattern of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt.

Фиг. 4 - электронно-микроскопическое изображение порошка железного сурика с увеличением в 50000 раз. Указан характерный размер частиц порошка железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия), не превышающий 61 нм.Fig. 4 is an electron microscopic image of minium iron powder with a magnification of 50,000 times. The characteristic particle size of red lead iron powder synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt, not exceeding 61 nm, is indicated.

Фиг. 5 - микроэнергодисперсионный спектр железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Fig. 5 - microenergy dispersive spectrum of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of a sodium (or potassium) salt.

Конструкция электролизера простого типа (Фиг. 1) включает: емкость из полимерного материала (1), заполняемую электролитом на основе водного раствора соли натрия (или калия) (3), графитовый катод (2), перфорированную емкость из полимерного материала (4) для железных отходов (5), графитовый анод (6). Перфорированная емкость имеет отверстия диаметром 1 - 3 мм. Электролитом (3) служит насыщенный раствор поваренной соли - NaCl или калийной соли - КCl.The design of the cell of a simple type (Fig. 1) includes: a container made of polymer material (1) filled with an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (or potassium) salt (3), a graphite cathode (2), a perforated container made of polymer material (4) for iron waste (5), graphite anode (6). The perforated container has holes with a diameter of 1 - 3 mm. The electrolyte (3) is a saturated solution of common salt - NaCl or potassium salt - KCl.

Для повышения эффективности выделения железного сурика в реакции анодного окисления целесообразнее использовать электролизер проточного типа (Фиг. 2). Его конструкция включает: 2 емкости из полимерного материала (1) для электролита на основе насыщенного водного раствора соли натрия (или калия) (3), 2 графитовых катода (2), 2 перфорированные емкости из полимерного материала (4) для загрузки отходов железа (5), 2 графитовых анода (6). Емкости (1) соединяются трубками (7) для прокачки электролита (3).To increase the efficiency of red lead extraction in the anodic oxidation reaction, it is more expedient to use a flow type electrolyzer (Fig. 2). Its design includes: 2 containers made of polymer material (1) for electrolyte based on a saturated aqueous solution of sodium (or potassium) salt (3), 2 graphite cathodes (2), 2 perforated containers made of polymer material (4) for loading iron waste ( 5), 2 graphite anodes (6). Tanks (1) are connected by tubes (7) for pumping electrolyte (3).

Для синтеза железного сурика электрохимическим методом из отходов железа готовится электролит в виде насыщенного раствора хлорида натрия (или калия) для заливки железных отходов в установке электролизера обычного или проточного типа (Фиг. 1) или (Фиг. 2). Источник тока подключается к электродам в соответствии с указанной на (Фиг. 1) и (Фиг. 2) полярностью. Величина устанавливаемого тока определяется размерами электролизера, площадью поверхности электродов и составляет не менее 30 А. Продолжительность процесса ограничена уровнем загущения электролита. После отключения источника тока продукт электрохимической реакции подвергается водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, дополнительно доокисляется до гидроксида железа (III) в растворе перекиси водорода или другим окислителем, сушится в течение 2 - 3 ч при температуре до 250°C или прокаливается в течение 1 - 2 часов при температуре 500°C на воздухе. For the synthesis of minium iron by the electrochemical method, an electrolyte is prepared from iron waste in the form of a saturated solution of sodium (or potassium) chloride for pouring iron waste in a conventional or flow type electrolyzer (Fig. 1) or (Fig. 2). The current source is connected to the electrodes in accordance with the polarity indicated in (Fig. 1) and (Fig. 2). The value of the installed current is determined by the size of the cell, the surface area of the electrodes and is at least 30 A. The duration of the process is limited by the level of electrolyte thickening. After turning off the power source, the product of the electrochemical reaction is subjected to water washing from soluble compounds and filtration, additionally oxidized to iron (III) hydroxide in a solution of hydrogen peroxide or another oxidizing agent, dried for 2–3 hours at temperatures up to 250°C, or calcined for 1 - 2 hours at 500°C in air.

Пропускание электрического тока через раствор сопровождается протеканием реакций растворения железа на анодеThe passage of an electric current through the solution is accompanied by the reactions of iron dissolution at the anode

Fe → Fe2+ + 2e, E0 = - 0.44В,Fe → Fe 2+ + 2e, E 0 = - 0.44V,

и выделением водорода на катоде:and hydrogen evolution at the cathode:

2H2O + 2e → H2 + 2OH-, E0 = - 0.828В.2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH-, E 0 = - 0.828V.

При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакций образуется гидроксид железа (II):When the products of the anodic and cathodic reactions interact, iron (II) hydroxide is formed:

Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)2,Fe 2+ + 2OH-→ Fe (OH) 2 ,

который легко (особенно при барботировании воздухом) окисляется кислородом до Fe(OH)3:which is easily (especially when bubbling with air) oxidized by oxygen to Fe (OH) 3 :

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3.4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 → 4Fe(OH) 3 .

Электрохимическое окисление отходов железа проводится до их полной переработки. При этом с периодичностью не менее, чем 1 раз в час для предотвращения пассивации анода изменяется полярность электродов. Длительное пропускание тока через раствор вызывает его разогрев. Не допускается повышение температуры свыше 45 - 50°C, при которой в реакциях взаимодействия гидроксидов, двух- и трехвалентного железа формируется побочный продукт в виде магнетита:Electrochemical oxidation of iron waste is carried out before their complete processing. In this case, with a frequency of at least 1 time per hour, to prevent passivation of the anode, the polarity of the electrodes changes. Prolonged passage of current through the solution causes it to heat up. It is not allowed to increase the temperature above 45 - 50 ° C, at which a by-product in the form of magnetite is formed in the reactions of interaction of hydroxides, ferrous and ferric iron:

2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → FeO⋅Fe2O3 + 4H2O.2Fe(OH) 3 + Fe(OH) 2 → FeO⋅Fe 2 O 3 + 4H 2 O.

Эффективность синтеза железного сурика электрохимическим методом повышается за счет повторных использований фильтратов в качестве электролита.The efficiency of minium iron synthesis by the electrochemical method is increased by reusing filtrates as an electrolyte.

Рентгенофазовый анализ железного сурика, полученного электрохимическим методом из отходов железа, подтвердил только его присутствие (Фиг. 3). Гранулометрический анализ полученного продукта, проведенный с помощью электронного сканирующего микроскопа (Фиг. 4) показал, что диаметр частиц сферической формы не превышал D = 61 нм. Микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ, полученного железного сурика (Фиг. 5), указывал на присутствие в спектре только железа и кислорода в стехиометрическом составе, что свидетельствует о высоком уровне чистоты получаемого железного сурика (таблица 1).X-ray phase analysis of red lead, obtained by the electrochemical method from iron waste, confirmed only its presence (Fig. 3). Granulometric analysis of the obtained product, carried out using a scanning electron microscope (Fig. 4) showed that the diameter of the spherical particles did not exceed D = 61 nm. Micro-X-ray energy-dispersive analysis of the obtained iron minium (Fig. 5) indicated the presence in the spectrum of only iron and oxygen in the stoichiometric composition, which indicates a high level of purity of the obtained iron minium (table 1).

Таблица 1. Типичное распределение химических элементов по микроэнергодисперсионным спектрам железного сурика, синтезированного с использованием электролита на основе водного раствора соли натрия (или калия).Table 1. Typical distribution of chemical elements according to the microenergy dispersive spectra of minium iron synthesized using an electrolyte based on an aqueous solution of a sodium (or potassium) salt.

ЭлементElement Тип линииline type Вес.%The weight.% Атом. %Atom. % OO K серияK series 28.9528.95 58.7258.72 FeFe K серияK series 71.0571.05 41.2841.28 Сумма:Sum: 100.00100.00 100.00100.00

При таких размерах наночастиц может быть рассчитана величина удельной поверхности получаемого железного сурика. Для этого воспользуемся усредненной величиной его насыпной плотности (ГОСТ 8136-74) ρ = 450 кг/м3. С учетом объема наночастицы сферической формы с радиусом R = D/2 (V = (4/3)πρR3)), определенной массы (m = ρV) для площади ее поверхности S = 4πR2 величина удельной поверхности такой частицы, определяемая как ρS = S/m = 6/(ρD), составила более 100 м2/кг. тогда как в прототипе /8/ эта величина достигала лишь 0.3 м2/кг, то есть удельная поверхность железного сурика, получаемого электрохимическим методом из отходов железа оказалась выше более чем в 300 раз.With such sizes of nanoparticles, the value of the specific surface of the obtained iron minium can be calculated. To do this, we use the average value of its bulk density (GOST 8136-74) ρ = 450 kg/m 3 . Taking into account the volume of a spherical nanoparticle with radius R = D/2 (V = (4/3)πρR 3 )), a certain mass (m = ρV) for its surface area S = 4πR 2 , the specific surface area of such a particle, defined as ρ S = S/m = 6/(ρD), amounted to more than 100 m 2 /kg. while in the prototype /8/ this value reached only 0.3 m 2 /kg, that is, the specific surface area of minium iron obtained by the electrochemical method from iron waste was more than 300 times higher.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа электрохимического метода синтеза железного сурика непосредственно из железных отходов.Below are examples of the proposed method for the electrochemical method for the synthesis of red lead directly from iron waste.

Пример 1Example 1

Электролизер заполняют железными отходами и электролитом на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, внесенные в перфорированную емкость. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30 А. После отключения питания в реакционную смесь вводится окислитель - 30-процентная перекись водорода из расчета 0.6 мл/А⋅ч. Продукт реакции фильтруется и затем в течение 2 - 3 часов подвергается термообработке при температуре около 250°С. После отжига следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик (Фиг. 3 - 5) по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 61 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава (Табл. 1), а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - Fe2O3.The cell is filled with iron waste and an electrolyte based on an aqueous solution of sodium (potassium) salt. One graphite electrode is placed directly into the iron waste introduced into the perforated container. The second graphite electrode is lowered into a container with electrolyte. The electrolyser is connected to the current source in accordance with the polarity indicated in Fig. 1 (or Fig. 2). A current of 30 A is maintained in the circuit for 1 hour. After the power is turned off, an oxidizing agent is introduced into the reaction mixture - 30% hydrogen peroxide at the rate of 0.6 ml/A⋅h. The reaction product is filtered and then subjected to heat treatment at a temperature of about 250°C for 2 to 3 hours. After annealing, the obtained iron minium is washed from soluble impurities, dried and ground in standard grinding equipment. The obtained iron minium (Fig. 3 - 5) according to scanning electron microscopy is represented by nanoparticles with a size of not more than 61 nm, X-ray spectral energy dispersive analysis indicated the stoichiometry of its composition (Table 1), and X-ray phase analysis confirmed the presence of only one phase with a chemical structure, corresponding to minium iron - Fe 2 O 3 .

Пример 2Example 2

Электролизер заполняют насыщенным раствором на основе водного раствора соли натрия (калия). Один электрод из графита помещается непосредственно в железные отходы, размещенные в перфорированной емкости. Второй электрод из графита опускается в емкость с электролитом из насыщенного раствора калийной соли. Электролизер подключается к источнику тока в соответствии с полярностью, указанной на Фиг. 1 (или Фиг. 2). В течение 1 часа в цепи поддерживается ток величиной 30А, затем питание отключается. Продукт реакции фильтруется, подвергается окислительному прокаливанию на воздухе в течение 1 - 2 часов при 500°C. После прокаливания следует отмывка полученного железного сурика от растворимых примесей, сушка и измельчение в стандартном размольном оборудовании. Полученный железный сурик, по данным сканирующей электронной микроскопии представлен наночастицами с размерами не более 60 нм, микрорентгеноспектральный энергодисперсионный анализ свидетельствовал о стехиометричности его состава, а рентгенофазовый анализ подтвердил наличие только одной фазы с химической структурой, соответствующей железному сурику - Fe2O3, то есть характеризовался данными аналогичными представленным на Фиг. 3 - 5 и в Табл. 1.The cell is filled with a saturated solution based on an aqueous solution of sodium (potassium) salt. One graphite electrode is placed directly into the iron waste placed in a perforated container. The second graphite electrode is lowered into a container with an electrolyte from a saturated solution of potassium salt. The electrolyser is connected to the current source in accordance with the polarity indicated in Fig. 1 (or Fig. 2). For 1 hour, the circuit maintains a current of 30A, then the power is turned off. The reaction product is filtered, subjected to oxidative calcination in air for 1 - 2 hours at 500°C. After calcination, the resulting iron minium is washed from soluble impurities, dried and ground in standard grinding equipment. The obtained iron minium, according to scanning electron microscopy, is represented by nanoparticles with a size of no more than 60 nm, X-ray spectral energy dispersive analysis testified to the stoichiometric nature of its composition, and X-ray phase analysis confirmed the presence of only one phase with a chemical structure corresponding to minium iron - Fe 2 O 3 , that is characterized by data similar to those shown in Fig. 3 - 5 and in Tab. one.

При использовании данного способа для синтеза железного сурика позволяет не использовать карбоновые кислоты или других агрессивных соединений, и получать конечный продукт с высокими уровнями однофазности и дисперсности и массовой долей Fe2O3 вплоть до 100% и размерами наночастиц порядка 60 нм при требовании ГОСТ 8135-74: 65-70 % и 63 - 160 мкм, а также повышенной удельной поверхностью, составляющей более 100 м2/кг.When using this method for the synthesis of minium iron, it makes it possible not to use carboxylic acids or other aggressive compounds, and to obtain the final product with high levels of single-phase and dispersion and a mass fraction of Fe 2 O 3 up to 100% and nanoparticle sizes of the order of 60 nm under the requirement of GOST 8135- 74: 65-70% and 63 - 160 microns, as well as an increased specific surface area of more than 100 m 2 /kg.

Источники информацииSources of information

1. Патент США №3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Gebhardt F. Int. C1. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. C1. 23-200, 30 Sept. 1969.1. US patent No. 3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Gebhardt F. Int. C1. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. C1. 23-200, 30 Sept. 1969.

2. А.с. 1629299 СССР, МКИ5 С09С 1/24. Способ получения красного железоокисного пигмента. Авторы: Герман В.А., Келлерман Л.А., Фраш В.Г. Заявка 4496941/26 от 20.10.88. Опубл. 23.02.91. Бюл. №7.2. A.s. 1629299 USSR, MKI5 S09S 1/24. Method for producing red iron oxide pigment. Authors: German V.A., Kellerman L.A., Frash V.G. Application 4496941/26 dated 10/20/88. Published 02/23/91. Bull. No. 7.

3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Ид. 4-е, пер. и доп. М.: Химия. - 1974. - 408 с.3. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemicals. Id. 4th, per. and additional M.: Chemistry. - 1974. - 408 p.

4. А.с. 850592 СССР. МКИ3 C01G 49/14, С09С 1/24, C01G 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Шлифер Б.А. и др. Заявка 2756900/23-26 от 19.04.79. Опубл. 30.07.81 Бюл. №28.4. A.s. 850592 USSR. MKI3 C01G 49/14, С09С 1/24, C01G 1/24. Processing method for ferrous sulfate solution. Shlifer B.A. and others. Application 2756900/23-26 dated 04/19/79. Published 07/30/81 Bull. No. 28.

5. А.с. 1313857 СССР. МПК4 С09С 1/24. Способ переработки сернокислого железосодержащего раствора. Авторы: Шлифер В.А., Заславский Ю.И., Барский В.Д., Комар Т.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э. Дзержинского Заявка: 3945937, 27.05.1985. Опубл.: 30.05.1987.5. A.S. 1313857 USSR. MPK4 С09С 1/24. Processing method for ferrous sulfate solution. Authors: Shlifer V.A., Zaslavsky Yu.I., Barsky V.D., Komar T.V. Applicant: Dnepropetrovsk Institute of Chemical Technology named after F.E. Dzerzhinsky Application: 3945937, 05/27/1985. Published: 05/30/1987.

6. А.с. 1740320 СССР. МПК5. C01G 49/06. Способ получения оксида железа. Авторы: Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского. Заявка: 4834292, 04.06.1990 Опубл. 15.06.1992.6. A.S. 1740320 USSR. IPC5. C01G 49/06. Method for producing iron oxide. Authors: Bovykin B.A., Tishkina N.S., Kostyanets R.V. Applicant: Dnepropetrovsk Chemical-Technological Institute. F.E. Dzerzhinsky. Application: 4834292, 06/04/1990 Published. 06/15/1992.

7. Патент РФ 2012119051/05, 10.05.2012 Способ получения кристаллического оксида железа (III) // Патент России № 250173. 2013, Бюл. № 35. / Хабаров Ю.Г., Бабкин И.М., Кузяков Н.Ю., Малков А.В.7. RF patent 2012119051/05, 05/10/2012 Method for obtaining crystalline iron oxide (III) // Patent of Russia No. 250173. 2013, Bull. No. 35. / Khabarov Yu.G., Babkin I.M., Kuzyakov N.Yu., Malkov A.V.

8. Пат. 2318730 РФ. МПК C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/12. Способ получения оксидов железа / Авторы: Конка Э., Рубини К., Петрини Г. Заявка: 2003107342/15, 17.03.2003. Опубл. 10.03.2008.8. Pat. 2318730 RF. IPC C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/12. Method for producing iron oxides / Authors: Konka E., Rubini K., Petrini G. Application: 2003107342/15, 17.03.2003. Published 03/10/2008.

Claims (3)

1. Электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа, заключающийся в растворении отходов железа и окислении образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III), отличающийся тем, что растворение отходов железа проводят путем электролиза в водном растворе поваренной соли или калийной соли со скоростью реакции электрохимического окисления, задаваемой величиной тока не менее 30 А, в водной промывке от растворимых соединений и фильтрации, окислении образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) раствором 30%-ной перекиси водорода из расчета 0.6 мл/А·ч и сушке в течение 2–3 ч при температуре до 250°C или окислительном прокаливании отделенного осадка в течение 1–2 ч при температуре 500°C на воздухе.1. An electrochemical method for the synthesis of minium iron from iron waste, which consists in dissolving iron waste and oxidizing the resulting iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide, characterized in that the dissolution of iron waste is carried out by electrolysis in an aqueous solution of sodium chloride or potassium salt with the reaction rate of electrochemical oxidation, set by a current value of at least 30 A, in water washing from soluble compounds and filtration, oxidation of the formed iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide with a solution of 30% hydrogen peroxide at the rate of 0.6 ml/A h and drying for 2–3 h at temperatures up to 250°C or oxidative calcination of the separated precipitate for 1–2 h at 500°C in air. 2. Электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа по п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят в электролизере простого или проточного типа.2. An electrochemical method for the synthesis of minium iron from iron waste according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out in a simple or flow type electrolyzer. 3. Электрохимический метод синтеза железного сурика из отходов железа по п. 1, отличающийся тем, что окисление образующегося гидроксида железа (II) до гидроксида железа (III) могут проводить путем интенсивного барботирования электролита воздухом в процессе электролиза.3. An electrochemical method for the synthesis of minium iron from iron waste according to claim 1, characterized in that the oxidation of the formed iron (II) hydroxide to iron (III) hydroxide can be carried out by intensive bubbling of the electrolyte with air during the electrolysis process.
RU2021132314A 2021-11-08 Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste RU2775422C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2775422C1 true RU2775422C1 (en) 2022-06-30

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1496605A (en) * 1922-02-09 1924-06-03 Chemical Specialties Company Process for producing ferric pigments
SU834251A1 (en) * 1978-08-30 1981-05-30 Предприятие П/Я А-1997 Method of electrochemical obidation of double-valence iron
RU2303046C1 (en) * 2006-01-10 2007-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" Red iron oxide pigment preparation method
RU2318730C2 (en) * 2002-03-18 2008-03-10 Зюд Кеми Мт С.Р.Л. Method of production of the ferric oxides
BR112015009488A2 (en) * 2013-01-25 2017-07-04 Lg Chemical Ltd iron oxide nanoparticle preparation method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1496605A (en) * 1922-02-09 1924-06-03 Chemical Specialties Company Process for producing ferric pigments
SU834251A1 (en) * 1978-08-30 1981-05-30 Предприятие П/Я А-1997 Method of electrochemical obidation of double-valence iron
RU2318730C2 (en) * 2002-03-18 2008-03-10 Зюд Кеми Мт С.Р.Л. Method of production of the ferric oxides
RU2303046C1 (en) * 2006-01-10 2007-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" Red iron oxide pigment preparation method
BR112015009488A2 (en) * 2013-01-25 2017-07-04 Lg Chemical Ltd iron oxide nanoparticle preparation method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hao et al. Preparation and characterization of PbO 2 electrodes from electro-deposition solutions with different copper concentration
Aghazadeh et al. Cathodic electrodeposition of Y (OH) 3 and Y2O3 nanostructures from chloride bath. Part II: Effect of the bath temperature on the crystal structure, composition and morphology
TW201542767A (en) Method for producing and method for processing complex fluoride phosphor
JP4960686B2 (en) Arsenic-containing liquid treatment method
Feng et al. Coupling effect of piezomaterial and DSA catalyst for degradation of metronidazole: Finding of induction electrocatalysis from remnant piezoelectric filed
CN102302932A (en) Anode Sn-Ru-Ir/TiO2 nano-particle catalyst for seawater electrolytic reaction and preparation method thereof
RU2775422C1 (en) Synthesis of minium iron by the electrochemical method from iron waste
CN104603059B (en) Ultrafine particles of titanium dioxide and method for producing same
US5496454A (en) Method for the operation of electrolytic baths to produce Fe3 O4 electrophoretically in a three compartment cell
Kim et al. Photocatalytic activity of TiO2 nanotubes doped with Ag nanoparticles
CN113380999A (en) Preparation method of silver-iron oxide porous nanocube negative electrode material for molten salt battery
US1021234A (en) Process of manufacturing pure nitric oxid.
FI60245B (en) RENANDE AV NICKELELEKTROLYTER
CN108529666A (en) Method, product and the application of lithium titanate are prepared by inorganic ti sources
CN108658133A (en) A kind of quick dissolution method of insoluble metal iridium
Harito et al. Hierarchical mesoscale assembly of PbO2 on 3D titanium felt/TiO2 nanotubular array electrode for anodic decolourisation of RB-5 dye
US3869359A (en) Method of making intimately admixed metal oxides
CN105419795B (en) A kind of nano red fluorescent powder of strontium titanates and preparation method for adulterating praseodymium or praseodymium zinc
JP2001137858A (en) Water treatment method and titanium oxide electrode to be used therein
KR102047528B1 (en) Method for manufacturing manganese-doped titaniumoxide nanotube using anodic oxidation and manganese-doped titaniumoxide nanotube
Mekhalfi et al. Recycling of manganese dioxide from spent Zn–MnO 2 cells
RU2690330C1 (en) Method for processing slurchen of acid mine water
US2424958A (en) Process of electrodepositing a manganese dioxide compound
CN106868527B (en) A kind of tungsten oxide raw powder's production technology
US3790458A (en) Method of electrochemical processing of manganese ores and their concentration wastes