RU2775313C2

RU2775313C2 - Sensor ink for detecting components in sealed packaging, production process of fluorescent sensor containing sensor ink, and sensor

Info

Publication number: RU2775313C2
Application number: RU2020117607A
Authority: RU
Inventors: Герхард ЦЕЕТНЕР; Клаудиа ПЕКАРИ-КРОТТМАЙЕР; Йоханнес КРОТТМАЙЕР; Ирис Мариа РИБИЧ
Original assignee: Технише Фарбен Гез.Б.Р.
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2022-06-29

Abstract

FIELD: packaging.

SUBSTANCE: invention can be used in the manufacture of food packaging. Sensor ink for quantitative determination of components in a sealed packaging/container for flexographic or offset printing contain at least one fluorophore, a polymer carrying matrix and at least one organic solvent. Material of the polymer carrying matrix is selected from a group consisting of polysulfones, polyethylene terephthalate, biopolymers, such as polylactic acid and simple cellulose ether with a molecular weight between 100,000 and 240,000. Fluorophore is present in the amount from 1 to 7 wt.% based on polymer concentration. The carrying matrix and fluorophore, together with the organic solvent, form a solution with a viscosity between 20 and 70 mPa·s. A method for the production of a fluorescent sensor, and a sensor are also proposed.

EFFECT: invention allows for the formation of flexible, elastic, well-adhesive to different plastic surfaces sensors by means of mass printing technologies.

11 cl

Description

Настоящее изобретение относится к сенсорным чернилам для количественного обнаружения компонентов в закрытой упаковке/контейнере, для флексографической или офсетной печати, содержащим, по меньшей мере, один флуорофор, полимерную несущую матрицу и, по меньшей мере, один органический растворитель, и к способу производства флуоресцентного сенсора, использующего упомянутые сенсорные чернила, и к созданному таким образом сенсору. The present invention relates to a sensor ink for quantitative detection of components in a closed package/container, for flexographic or offset printing, containing at least one fluorophore, a polymer carrier matrix and at least one organic solvent, and to a method for manufacturing a fluorescent sensor using said sensor ink, and to the sensor thus created.

Флуоресцентные или люминесцентные сенсоры, используемые для концентраций газа, например, в пищевой упаковке или лекарственных препаратах, были известны в течение некоторого времени и, в частности, применяются для определения того, является ли, например, упаковка плотно закрытой, или что продукты, содержащиеся в упаковке, уже испортились и больше не могут быть использованы. Поскольку, в то же самое время, число уже предварительно упакованных, в частности, газонепроницаемо упакованных, продуктов, поступающих в продажу, непрерывно растет, и, например, в пищевом секторе, сосиски, сыры или мясные продукты почти исключительно продаются в уже упакованной форме, становится все более важным как для производителей, так и для потребителей, иметь возможность непосредственно обнаруживать, являются ли упакованные продукты еще съедобными, является ли упаковка плотно закрытой, и/или удовлетворяются ли гигиенические требования.Fluorescent or luminescent sensors used for gas concentrations, for example in food packaging or pharmaceuticals, have been known for some time and are used in particular to determine whether, for example, a package is tightly closed, or that the products contained in package, have already deteriorated and can no longer be used. Since, at the same time, the number of already pre-packaged, in particular gas-tight packaged products on the market is constantly increasing and, for example, in the food sector, sausages, cheeses or meat products are almost exclusively sold in already packaged form, It is becoming increasingly important for both producers and consumers to be able to directly detect whether packaged foods are still edible, whether the package is tightly closed, and/or whether hygiene requirements are met.

В последнее время, способы, которыми сенсоры могут быть нанесены на внутреннюю сторону упаковок, следовательно, были разработаны, причем эти сенсоры могут впоследствии быть считаны либо бесконтактным образом, либо посредством прикосновения к пленке считывающим детектором, с тем, чтобы обнаруживать непосредственно, как функцию испускаемых или неиспускаемых лучей, являются ли продукты, содержащиеся в упаковке, хорошими, например, является ли содержание кислорода внутри упаковки слишком высоким, что подскажет о негерметичной упаковке, или т.п.Recently, ways in which sensors can be applied to the inside of packages have therefore been developed, where these sensors can subsequently be read either in a non-contact manner or by touching the film with a reading detector, in order to detect directly how a function of the emitted or non-radiated rays, whether the products contained in the package are good, for example, if the oxygen content inside the package is too high, which would indicate a leaky package, or the like.

Такие сенсоры, которые обычно состоят из люминесцентных или флуоресцентных красителей, содержащихся в полимерной матрице, наносились на внутреннюю сторону пленок посредством специальных процессов печати, таких как трафаретная печать или напыление, таким образом, получая сенсорные точки или рисунки на внутренней стороне упаковки. Сенсоры имеют относительно большую толщину около 40 мкм и, в дополнение к чрезмерно большим количествам полимера и флуоресцентного или люминесцентного красителя, также требуют длительных времен сушки, так что такие сенсоры едва ли могут быть использованы в непрерывном процессе, в частности, в массовом производстве, поскольку медлительность производственного процесса и, в частности, большие и толстые сенсорные точки, оказались невыгодными.Such sensors, which typically consist of luminescent or fluorescent dyes contained in a polymer matrix, have been applied to the inside of the films through special printing processes such as screen printing or sputtering, thus producing touch dots or patterns on the inside of the package. The sensors have a relatively large thickness of about 40 µm and, in addition to excessively large amounts of polymer and fluorescent or luminescent dye, also require long drying times, so that such sensors can hardly be used in a continuous process, in particular in mass production, since the slowness of the manufacturing process, and in particular the large and thick sensor dots, proved to be disadvantageous.

Из WO 98/18871 A1 могут быть взяты чернила для струйной печати, которые, в дополнение к органическому растворителю, полимеру, растворяемому в нем, и органическому электролиту, растворяемому в нем, также содержат множество флуорофоров, которые могут быть использованы в чернилах для струйной печати.From WO 98/18871 A1, an inkjet ink can be taken which, in addition to an organic solvent, a polymer soluble therein, and an organic electrolyte soluble therein, also contains a variety of fluorophores that can be used in inkjet ink .

Из US 4,186,020 A аналогично могут быть взяты чернила для флуоресцентной печати, которые подходят для использования в струйной печати, и которые излучают в ультрафиолетовом свете и содержат растворимый органический фосфор, растворимые органические блескообразователи, также как растворимые компоненты флуоресцентного красителя и связующее вещество. Из этого документа не может быть получена информация о вязкости таких чернил.From US 4,186,020 A, fluorescent printing inks which are suitable for use in inkjet printing and which emit in ultraviolet light and contain soluble organic phosphorus, soluble organic brighteners as well as soluble fluorescent dye components and a binder can be taken similarly. Viscosity information for such inks cannot be obtained from this document.

Таким образом, все еще существует необходимость в производстве сенсора или сенсорных чернил, посредством которых возможно формировать очень тонкие сенсорные точки на пластиковых пленках, причем эти тонкие сенсорные точки имеют, однако, достаточные концентрации флуоресцентных или люминесцентных красителей, так что они могут быть считаны безопасно и без колебания, и причем эти сенсорные точки, с другой стороны, могут быть высушены достаточно быстро, с тем, чтобы уже присутствовать в высушенном состоянии при выходе из принтера. Наконец, способ для производства таких сенсоров должен иметь возможность реализации в обычных массовых технологиях печати, таких как флексографическая или офсетная печать, для того, чтобы иметь возможность предоставлять достаточное число сенсоров для товаров массового производства.Thus, there is still a need for the production of a sensor or sensor ink by means of which it is possible to form very thin sensor dots on plastic films, these thin sensor dots having, however, sufficient concentrations of fluorescent or luminescent dyes so that they can be read safely and without hesitation, and these sensory dots, on the other hand, can be dried quickly enough to be already present in a dried state when exiting the printer. Finally, the method for producing such sensors must be capable of being implemented in conventional mass-produced printing technologies such as flexographic or offset printing in order to be able to provide a sufficient number of sensors for mass-produced products.

Изобретение, следовательно, нацелено на предоставление сенсорных чернил, которые удовлетворяют вышеописанным потребностям и предоставляют возможность количественных измерений, и на способ производства флуоресцентного сенсора, использующего такие сенсорные чернила, и на сенсор, созданный с помощью таких сенсорных чернил.The invention therefore aims at providing a touch ink that satisfies the above described needs and allows quantitative measurements, and a method for manufacturing a fluorescent sensor using such touch ink, and a sensor made using such touch ink.

Чтобы решить эту задачу, сенсорные чернила согласно изобретению, в сущности, характеризуются тем, что силикон-органическая система или гомополимер или сополимер, выбранный из группы, состоящей из полистиролов, полисульфонов, полиэфиримидов, полиэфирсульфонов, поливинилхлорида (PVC), полифенилоксида (PPO), производных полисульфона, полиэтилентерефталата, полимеров на биооснове, таких как полимолочная кислота, сложный эфир целлюлозы и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 80000 и 300000, предпочтительно между 100000 и 240000, содержится в качестве несущей матрицы, что флуорофор присутствует в количестве 1,0-7 масс.%, на основе концентрации полимера, и что несущая матрица и флуорофор вместе с органическим растворителем формируют раствор, имеющий вязкость между 15 и 200 мПа.с, в частности 20-70 мПа.с. Поскольку силикон-органическая система или гомополимер или сополимер, выбранный из группы, состоящей из полистиролов, полисульфонов, полиэфиримидов, полиэфирсульфонов, поливинилхлорида (PVC), полифенилоксида (PPO), производных полисульфона, полиолефинов, полиэтилентерефталата, полимеров на биооснове, таких как полимолочная кислота, сложный эфир целлюлозы и простой эфир целлюлозы с молекулярным весом между 80000 и 300000, предпочтительно между 100000 и 240000, содержится в качестве несущего материала для сенсорных чернил, стало возможным предоставлять основу для сенсора, сформированного посредством сенсорных чернил, который является деформируемым после его нанесения, например, на пластиковую пленку и даже не будет разламываться или отделяться от упаковочного материала во время чрезмерного перемещения пленки, например, упаковочного материала, на которую такая сенсорная точка была нанесена. Сенсор, состоящий из такого полимера или сополимера, является гибким, эластичным и хорошо приклеивается к различным пластиковым поверхностям. Сенсор может, однако, также быть использован на недеформируемых или едва деформируемых, прозрачных или полупрозрачных материалах, таких как стеклянные контейнеры или относительно жесткие пластиковые контейнеры.To solve this problem, the touch ink according to the invention is essentially characterized in that the silicone-organic system or a homopolymer or copolymer selected from the group consisting of polystyrenes, polysulfones, polyetherimides, polyethersulfones, polyvinyl chloride (PVC), polyphenyl oxide (PPO), polysulfone derivatives, polyethylene terephthalate, biobased polymers such as polylactic acid, cellulose ester and cellulose ether with a molecular weight between 80,000 and 300,000, preferably between 100,000 and 240,000, is contained as a carrier matrix, that the fluorophore is present in an amount of 1.0- 7 wt.%, based on the concentration of the polymer, and that the carrier matrix and the fluorophore together with the organic solvent form a solution having a viscosity between 15 and 200 mPa.s, in particular 20-70 mPa.s. Since the silicone-organic system or homopolymer or copolymer selected from the group consisting of polystyrenes, polysulfones, polyetherimides, polyethersulfones, polyvinyl chloride (PVC), polyphenyl oxide (PPO), polysulfone derivatives, polyolefins, polyethylene terephthalate, biobased polymers such as polylactic acid, cellulose ester and cellulose ether with a molecular weight between 80,000 and 300,000, preferably between 100,000 and 240,000, is contained as a carrier material for touch ink, it has become possible to provide a base for a sensor formed by touch ink, which is deformable after being applied, for example , onto a plastic film, and will not even break or separate from the packaging material during excessive movement of the film, such as packaging material on which such a touch point has been applied. A sensor composed of such a polymer or copolymer is flexible, elastic, and adheres well to various plastic surfaces. The sensor can, however, also be used on non-deformable or barely deformable, transparent or translucent materials such as glass containers or relatively rigid plastic containers.

Поскольку, кроме того, флуорофор присутствует в полимерной матрице в количестве 1,5-7 масс. %, на основе концентрации полимера, стало возможным объединять достаточные количества флуорофора в сенсорных чернилах, с тем, чтобы иметь возможность, при формировании сенсора с помощью упомянутых чернил, измерять воспроизводимый сигнал, который не является слишком слабым и, в частности, не позволяет ошибочные интерпретации. В этом отношении, концентрация полимера, по существу, выбирается так, что флуоресцентный сигнал, принимаемый детектором, больше, по меньшей мере, в 5 раз по сравнению с фоновым сигналом. Если концентрация флуорофора в сенсорных чернилах падает ниже 1,0 масс. %, достаточно сильный сигнал флуоресценции или люминесценции сенсора больше не может быть гарантирован, и если содержание увеличивается выше 7 масс. %, на основе концентрации полимера, собирание или накопление отдельных молекул сенсора не может быть предотвращено, и вызывается их склеивание внутри сенсора, состоящего из сенсорных чернил согласно изобретению, что может вести к самоугасанию сигнала флуоресценции или люминесценции, так что измерения могут стать неточными и, в частности, непрезентативными.Since, in addition, the fluorophore is present in the polymer matrix in the amount of 1.5-7 wt. %, based on the concentration of the polymer, it has become possible to combine sufficient amounts of the fluorophore in the sensor ink so that it is possible, when forming the sensor with said ink, to measure a reproducible signal which is not too weak and in particular does not allow erroneous interpretations . In this respect, the polymer concentration is essentially chosen such that the fluorescent signal received by the detector is at least 5 times greater than the background signal. If the fluorophore concentration in the sensor ink drops below 1.0 wt. %, a sufficiently strong fluorescence or luminescence signal of the sensor can no longer be guaranteed, and if the content is increased above 7 wt. %, based on the polymer concentration, the collection or accumulation of individual sensor molecules cannot be prevented, and they are caused to stick together inside the sensor composed of the sensor ink according to the invention, which may lead to self-extinguishing of the fluorescence or luminescence signal, so that measurements may become inaccurate and, in particular, unrepresentative.

Поскольку, кроме того, в дополнение к несущей матрице и флуорофору содержится органический растворитель, посредством которого вязкость сенсорных чернил регулируется до значения, изменяющегося в диапазоне между 15 и 200 мПа.с, стало возможным создавать легко печатаемые чернила, которые могут, в частности, быть использованы в процессах массовой печати, в которых является необходимым, чтобы используемые чернила были очень жидкими и, в частности, высыхали очень быстро после нанесения, при этом растворитель должен быть выбран так, чтобы высыхать без остатка и предоставлять возможность производства сенсоров с очень малыми толщинами слоя, равными нескольким мкм, например, 1-10 мкм.Since, moreover, in addition to the carrier matrix and the fluorophore, an organic solvent is contained by which the viscosity of the sensor ink is adjusted to a value varying between 15 and 200 mPa.s, it has become possible to produce an easily printable ink, which can in particular be used in mass printing processes where it is necessary that the ink used be very thin and in particular dry very quickly after application, the solvent being chosen so as to dry without residue and allow the production of sensors with very thin layer thicknesses , equal to several microns, for example, 1-10 microns.

В процессе массовой печати, таком как флексографическая или офсетная печать, обычно требуется регулировать вязкость раствора слегка выше по сравнению со струйной печатью для того, чтобы иметь возможность создавать дискретные и воспроизводимые сенсорные точки. Также неотъемлемым в этих процессах печати является регулировка вязкости раствора, так что стекание струйками или растекание отдельных точек или волокнистость во время печати предотвращаются для того, чтобы всегда добиваться воспроизводимых результатов, в которых количество флуорофора, содержащегося в одной сенсорной точке, является воспроизводимым, с тем, чтобы получать соответствующим образом воспроизводимые результаты.In a mass printing process, such as flexo or offset printing, it is usually required to adjust the viscosity of the solution slightly higher compared to inkjet printing in order to be able to create discrete and reproducible touch points. Also integral in these printing processes is the adjustment of the viscosity of the solution, so that streaks or run-off of individual dots or stringiness during printing is prevented in order to always achieve reproducible results in which the amount of fluorophore contained in one sensor dot is reproducible, so to obtain appropriately reproducible results.

Термин "сенсорные чернила", когда используется в настоящей заявке, содержит любой раствор, состоящий из полимера, флуорофора и растворителя с низкой точкой кипения независимо от факта того, является ли упомянутый раствор окрашенным или неокрашенным раствором. Единственным критерием является то, что молекулы флуорофора, содержащиеся в упомянутых сенсорных чернилах, могут быть возбуждены, чтобы испускать флуоресцентный или люминесцентный свет, и присутствуют в сенсорных чернилах в молекулярно растворенном состоянии.The term "sensor ink" as used herein includes any solution consisting of a polymer, a fluorophore and a low boiling point solvent, regardless of whether said solution is a colored or uncolored solution. The only criterion is that the fluorophore molecules contained in said sensor ink can be excited to emit fluorescent or luminescent light and are present in the sensor ink in a molecularly dissolved state.

Поскольку, как, например, в соответствии с дальнейшим развитием изобретения, сенсорные чернила конфигурируются так, что флуорофор, содержащийся в них, выбирается из группы, состоящей из металлопорфиринов, соединений фенантролинов, таких как дифенилфенантролин, соединений рутения (II), производных флуоресцеина, производных кумарина и фенилметановых красителей (sic). Поскольку флуорофор выбирается из вышеидентифицированной группы или производных этой группы, в частности, различных производных металлопорфиринов, стало возможным предоставлять сенсорные чернила, в которых даже высокие концентрации около 3-7% флуорофора присутствуют в растворенном состоянии в полимерной матрице, и этот флуорофор, в частности, не имеет тенденции собирать формацию и/или к самоугасанию после производства сенсора.Since, for example, according to a further development of the invention, the sensor inks are configured such that the fluorophore contained therein is selected from the group consisting of metalloporphyrins, phenanthroline compounds such as diphenylphenanthroline, ruthenium (II) compounds, fluorescein derivatives, coumarin and phenylmethane dyes (sic). Since the fluorophore is selected from the above-identified group or derivatives of this group, in particular various derivatives of metalloporphyrins, it has become possible to provide sensor inks in which even high concentrations of about 3-7% of the fluorophore are present in a dissolved state in the polymer matrix, and this fluorophore, in particular, does not tend to form and/or self-extinguish after sensor production.

С помощью органических растворителей, выбранных из группы, состоящей из метилэтилкетона, хлороформа, этилацетата или фторсодержащих органических соединений, таких как октофтортолуола, которые выбираются, чтобы предоставлять возможность растворения соответствующего полимера матрицы, стало возможным создавать сенсорные чернила, в которых вязкость может быть точно отрегулирована для способа массовой печати, такого как флексографическая или офсетная печать. Кроме того, такие растворители выбираются, чтобы иметь точку кипения ниже 100°C, так что сенсор уже полностью высыхает, т.е., растворитель испаряется, внутри печатного блока/печатной машины, в секции сушки, предусмотренной для этого, вместо необходимости в отдельном процессе сушки для сенсора после его нанесения на несущую пленку. Кроме того, такие органические растворители гарантируют, что во время их испарения однородная поверхность остается, и их испарение происходит равномерно, так, чтобы добиваться однородного сенсора, в котором молекулы флуорофора даже в высушенной форме присутствуют как дискретные молекулы, достаточно разнесенные относительно друг друга для того, чтобы не иметь тенденции к самоугасанию, а вместо этого испускать сильный и воспроизводимый сигнал при использовании сенсора.By using organic solvents selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, chloroform, ethyl acetate, or fluorine-containing organic compounds such as octofluorotoluene, which are selected to allow the corresponding matrix polymer to dissolve, it has become possible to create a sensor ink in which the viscosity can be finely adjusted to mass printing process such as flexographic or offset printing. In addition, such solvents are chosen to have a boiling point below 100°C, so that the sensor is already completely dry, i.e., the solvent evaporates, inside the printing unit/press, in the drying section provided for this, instead of the need for a separate drying process for the sensor after it has been applied to the carrier film. In addition, such organic solvents ensure that during their evaporation a uniform surface remains and their evaporation occurs evenly, so as to achieve a homogeneous sensor in which the fluorophore molecules, even in dried form, are present as discrete molecules spaced sufficiently apart from each other to , so as not to have a tendency to self-extinguish, but instead emit a strong and reproducible signal when using the sensor.

Для того, чтобы, в частности, безопасно предотвращать самоугасание флуорофора, или возбужденных молекул флуорофора, во время измерения, сенсорные чернила согласно настоящему изобретению, по существу, дополнительно усовершенствуются до результата, что флуорофор присутствует в растворе полимера в молекулярно растворенном состоянии. Такой молекулярный раствор может быть получен лишь посредством точного взаимодействия выбранного полимера или гомо- или сополимера с выбранным растворителем, и полимер и растворитель, в частности, должны быть выбраны так, что флуорофор будет присутствовать в молекулярно растворенном состоянии, и молекулы флуорофора будут взаимно разнесены, не только в растворе, но также после высыхания сенсорной точки на несущей пленке. В этом отношении, следует гарантировать, что миграция молекул флуорофора не происходит в несущей матрице, и формирование скоплений также не имеет места, для того, чтобы обеспечивать согласующееся, воспроизводимое измерение, зависящее только от концентрации флуорофора в полимере и от толщины его слоя.In order to particularly safely prevent self-extinguishment of the fluorophore, or excited fluorophore molecules, during measurement, the sensor ink of the present invention is substantially further improved to the effect that the fluorophore is present in the polymer solution in a molecularly dissolved state. Such a molecular solution can only be obtained by precisely reacting the chosen polymer or homo- or copolymer with the chosen solvent, and the polymer and solvent in particular must be chosen such that the fluorophore will be present in a molecularly dissolved state and the fluorophore molecules will be mutually spaced, not only in solution, but also after the touch point has dried on the carrier film. In this regard, it must be ensured that migration of fluorophore molecules does not occur in the carrier matrix, and agglomeration also does not take place, in order to provide a consistent, reproducible measurement depending only on the concentration of the fluorophore in the polymer and on the thickness of its layer.

Под термином "молекулярно растворенный" понимается то, что молекулы флуорофора присутствуют в растворе полимера и в отвердевшем полимере как дискретные, отдельные молекулы без сформированных скоплений, аддуктов и т.п.By "molecularly dissolved" is meant that the fluorophore molecules are present in the polymer solution and in the cured polymer as discrete, single molecules without formed clumps, adducts, or the like.

Для этого, является полезным, чтобы, как, например, в соответствии, с дальнейшим развитием изобретения, сенсорные чернила были сконфигурированы так, что их эластичность в вязкоэластичной системе, выраженная как G', при частотах ≤50 Гц меньше значения вязкости, выраженного как G''. При регулировании такой эластичности гарантируется, что печать является возможной без волокнистости, и что сенсорная точка, сформированная с помощью упомянутых сенсорных чернил, является достаточно эластичной, чтобы следовать за перемещениями несущей пленки без разламывания или отсоединения. Для того, чтобы дополнительно избегать отсоединения, свойства поверхности пленок, на которых такие сенсоры печатаются, могут, например, быть улучшены посредством обработки коронным разрядом.To this end, it is useful that, as, for example, in accordance with a further development of the invention, the sensor ink is configured such that its elasticity in the viscoelastic system, expressed as G', at frequencies ≤50 Hz is less than the viscosity value, expressed as G ''. By adjusting such elasticity, it is ensured that printing is possible without stringiness and that the touch dot formed with said sensor ink is elastic enough to follow the movements of the carrier film without breaking or detaching. In order to further avoid detachment, the surface properties of the films on which such sensors are printed can, for example, be improved by corona treatment.

Такие сенсорные чернила подходят для производства флуоресцентных сенсоров посредством процессов массовой печати, при этом, согласно изобретению, способ производства такого флуоресцентного сенсора, в сущности, характеризуется тем, что он содержит этапыSuch sensor inks are suitable for the production of fluorescent sensors by mass printing processes, wherein, according to the invention, the method for manufacturing such a fluorescent sensor is essentially characterized in that it comprises the steps

a) производства сенсорных чернил по любому пункту из пп. 1-7 посредством смешивания всех компонентов при помешивании до тех пор, пока однородный раствор не будет сформирован, a) the production of touch ink according to any item from paragraphs. 1-7 by mixing all components with stirring until a homogeneous solution is formed,

b) нанесения сенсорных чернил посредством процесса массовой печати на термосклеиваемую пластиковую пленку, имеющую натяжение поверхности > 36 Н/м², или пластиковый контейнер или стеклянный контейнер,b) applying sensory ink via a bulk printing process to a heat-sealable plastic film having a surface tension > 36 N/m ² or a plastic container or a glass container,

c) испарения растворителя, содержащегося в сенсорных чернилах, в прижимном устройстве, иc) evaporation of the solvent contained in the sensor ink in the pressure device, and

d) необязательного скручивания пластиковой пленки с напечатанными сенсорными чернилами на катушки.d) optionally rolling the sensor-ink printed plastic film onto spools.

Способ согласно изобретению впервые предоставляет возможность нанесения сенсорных чернил на пластиковую пленку или пластиковый контейнер или стеклянный контейнер посредством процессов массовой печати, т.е., флексографической или офсетной печати, в результате чего, не только нанесение сенсорных чернил на пленку является возможным, но, в частности, является возможным, что благодаря особому составу сенсорных чернил растворитель, содержащийся в чернилах, испаряется или выпаривается в секции сушки печатного блока, и сенсор, или множество сенсоров, имеющих очень малую толщину, могут быть сформированы при очень высоких скоростях печати, которые являются немедленно доступными для дальнейшего использования.The method according to the invention makes it possible for the first time to apply touch ink to a plastic film or a plastic container or a glass container by mass printing processes, i.e. flexographic or offset printing, whereby not only is it possible to apply touch ink to the film, but, in In particular, it is possible that, due to the special composition of the sensor ink, the solvent contained in the ink evaporates or evaporates in the drying section of the printing unit, and a sensor or a plurality of sensors having a very thin thickness can be formed at very high printing speeds, which are immediately available for further use.

Для того, чтобы безопасно и полностью гарантировать испарение растворителя внутри принтера, в частности, за короткое время, пленка нуждается в транспортировке через сектор сушки принтера, способ дополнительно усовершенствуется до результата, что испарение растворителя выполняется внутри принтера при температуре <90°С в принтере. При температуре испарения ниже 90°C гарантируется, что выбранные растворители, упомянутые выше, т.е., метилэтилкетон, этилацетат, хлороформ или фторсодержащие органические соединения, быстро и безопасно испаряются без оставления каких-либо осадков и без причинения неровностей, в частности, шероховатости поверхности, на сформированном сенсоре, или скопления флуорофора, содержащегося в сенсоре.In order to safely and completely guarantee the evaporation of the solvent inside the printer, in particular in a short time, the film needs to be transported through the drying sector of the printer, the method is further improved to the effect that the evaporation of the solvent is carried out inside the printer at a temperature of <90°C in the printer. At an evaporation temperature below 90°C, it is guaranteed that the selected solvents mentioned above, i.e. methyl ethyl ketone, ethyl acetate, chloroform or fluoroorganic compounds, quickly and safely evaporate without leaving any residue and without causing irregularities, in particular roughness. surface, on a formed sensor, or an accumulation of a fluorophore contained in the sensor.

Такие чернила могут, в частности, быть использованы в процессе флекосграфической или офсетной печати для печати чернилами на пластиковой пленке или пластиковом или стеклянном контейнере. Было невозможно выполнять такой способ с известными до сих пор чернилами, и, в частности, также было предубеждение против возможности достижения такой быстрой сушки материала сенсора, с тем, чтобы предоставлять возможность реализации процесса массовой печати, поскольку отдельные стороны пленки или обороты ролика или отделенные пластиковые или стеклянные контейнеры в ином случае склеились бы друг с другом, таким образом, разрушая или возможно отрывая датчики.Such an ink can in particular be used in a flexographic or offset printing process to print the ink on a plastic film or a plastic or glass container. It was not possible to carry out such a method with hitherto known inks, and in particular there was also a prejudice against the possibility of achieving such a rapid drying of the sensor material, in order to allow the mass printing process to be carried out, since the individual sides of the film or the revolutions of the roller or the separated plastic or the glass containers would otherwise stick together, thus destroying or possibly tearing off the sensors.

Как, например, в соответствии с дальнейшим развитием изобретения, пленки, выбранные из группы полисульфонов (PS), полипропилена (PP), полиэтилена (PE), полиамида (PA), полиэтилентерефталата, включая биополимеры, такие как полимолочная кислота (PLA), полиэтилентерефталат (BioPET), целлофан), оказались очень подходящими для выполнения способа согласно настоящему изобретению. Такие пленки являются достаточно гибкими для печати, имеют достаточную температурную устойчивость против ухудшения во время печати и могут быть термически запаяны для производства, например пищевой упаковки или упаковки медицинского устройства.As, for example, according to a further development of the invention, films selected from the group of polysulfones (PS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyamide (PA), polyethylene terephthalate, including biopolymers such as polylactic acid (PLA), polyethylene terephthalate (BioPET), cellophane) proved to be very suitable for carrying out the method according to the present invention. Such films are flexible enough to be printed, have sufficient temperature resistance against deterioration during printing, and can be heat sealed to produce, for example, food packaging or medical device packaging.

Для того, чтобы, в частности, использовать способ производства флуоресцентных сенсоров, которые могут быть применены для количественного обнаружения, например, содержания кислорода в упаковке или обнаружения того, является ли упаковка герметичной, пластиковая пленка согласно предпочтительному дальнейшему усовершенствованию способа выбирается, чтобы иметь высокий эффект противокислородной защиты. Пленки, имеющие проницаемость для кислорода ниже 10 см³/м²/день/атм., являются особенно предпочтительными в этом отношении.In order to use in particular a method for the production of fluorescent sensors that can be used to quantitatively detect, for example, the oxygen content of a package or detect whether the package is airtight, a plastic film according to a preferred further development of the method is selected to have a high effect oxygen protection. Films having an oxygen permeability below 10 cm ³ /m ² /day/atm are particularly preferred in this regard.

Наконец, изобретение относится к сенсору, в частности, флуоресцентному сенсору, произведенному способом согласно настоящему изобретению и сформированному в упаковке, герметизируемой посредством пластиковой пленки, или в контейнере. Такой сенсор, в сущности, характеризуется тем, что флуорофор присутствует в полимерной матрице как дискретная молекула красителя в количестве от 2 до 5 масс. % полимерной матрицы и имеет толщину менее 6 мкм. Сенсоры с такими небольшими толщинами не могут быть произведены посредством традиционных способов печати, таких как трафаретная печать, и, в частности, было невозможно обеспечивать достаточную концентрацию флуорофора в материале сенсора и, в то же время, формировать очень тонкий сенсор. Лишь посредством выбора полимерной матрицы согласно настоящему изобретению и растворителя, также как способа нанесения сенсорных чернил на пластиковую фольгу согласно настоящему изобретению, стало возможным создавать сенсоры с такой небольшой толщиной слоя и, в то же время, высокими концентрациями флуорофора. Согласно изобретению, такой сенсор может быть нанесен на несущие пленки посредством технологий массовой печати, такой как флексографическая или офсетная печать, таким образом, являясь подходящим для массового производства.Finally, the invention relates to a sensor, in particular a fluorescent sensor, produced by the method of the present invention and formed in a plastic film sealed package or container. Such a sensor, in essence, is characterized by the fact that the fluorophore is present in the polymer matrix as a discrete dye molecule in an amount of 2 to 5 wt. % polymer matrix and has a thickness of less than 6 microns. Sensors with such thin thicknesses cannot be produced by conventional printing methods such as screen printing, and in particular, it has not been possible to provide a sufficient concentration of fluorophore in the sensor material and at the same time form a very thin sensor. Only by the choice of the polymer matrix according to the present invention and the solvent, as well as the method of applying sensor ink to plastic foil according to the present invention, it became possible to create sensors with such a small layer thickness and, at the same time, high concentrations of fluorophore. According to the invention, such a sensor can be applied to carrier films by mass printing techniques such as flexographic or offset printing, thus being suitable for mass production.

Печатающий раствор согласно изобретению, производимый способом изобретения, содержит 16-20 масс. % полимера и 80-85 масс. % растворителя. Такой печатающий раствор предоставляет возможность достижения сенсоров, имеющих толщины между 1,5 и 5 мкм, предпочтительно 2-3 мкм.The printing solution according to the invention, produced by the method of the invention, contains 16-20 wt. % polymer and 80-85 wt. % solvent. Such a printing solution makes it possible to achieve sensors having thicknesses between 1.5 and 5 µm, preferably 2-3 µm.

Claims

1. Sensor ink for quantitative determination of components in a closed package/container for flexographic or offset printing, containing at least one fluorophore, a polymer carrier matrix and at least one organic solvent, characterized in that the material of the polymer carrier matrix is selected from the group of polysulfones, polyethylene terephthalate, biopolymers such as polylactic acid and cellulose ether with a molecular weight between 100,000 and 240,000, the fluorophore is present in an amount of 1.0 to 7 wt.%, based on the concentration of the polymer, and the carrier matrix and fluorophore together with the organic solvent form a solution having a viscosity between 20 and 70 mPa⋅s.

2. Sensor ink according to claim 1, characterized in that the fluorophore is selected from the group consisting of metalloporphyrins, phenanthroline compounds such as diphenylphenanthroline, ruthenium (II) compounds, fluorescein derivatives, coumarin derivatives and phenylmethane dyes.

3. Touch ink according to paragraphs. 1, 2, characterized in that the organic solvent is selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, chloroform, ethyl acetate or fluorine-containing organic compounds.

4. Touch ink according to paragraphs. 1, 2 or 3, characterized in that the fluorophore is present in the polymer solution in a molecularly dissolved state.

5. A method for the production of a fluorescent sensor, characterized in that it contains stages in which

a) produce a touch ink according to any one of paragraphs. 1-4 by mixing all components with stirring until a homogeneous solution is formed,

b) applying the touch ink via a bulk printing process to a heat sealable plastic film having a surface tension of >36 N/m or a plastic container or a glass container,

c) evaporate the solvent contained in the sensor ink.

6. Method according to claim 5, characterized in that the evaporation of the solvent is carried out inside the printer at a temperature of <90°C in the printer.

7. The method according to claim. 5 or 6, characterized in that the touch ink is applied to a plastic film, plastic container or glass container in a manner selected from flexographic or offset printing.

8. The method according to any one of paragraphs. 5, 6 or 7, characterized in that the material of the plastic film used for applying the touch ink is selected from the group consisting of polysulfones (PS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyamide (PA), polyethylene terephthalate, including biopolymers such as polylactic acid (PLA), polyethylene terephthalate (BioPET), cellophane.

9. The method according to claim 8, characterized in that a plastic film having a high anti-oxygen protection effect or an oxygen permeability of less than 10 cm ³ /m ² /day/atm is used.

10. The sensor produced by the method according to any one of paragraphs. 5-8 on a heat-sealable plastic film, or a plastic container, or a glass container, characterized in that the fluorophore is present in the polymer matrix as discrete dye molecules in an amount of 2 to 5 wt.% of the polymer matrix.

11. Sensor according to claim 10, characterized in that the thickness of the dried sensory ink layer on the plastic film is less than 6 microns, in particular less than 5 microns.