RU2775266C1 - Composition of a propylene copolymer with excellent optical and mechanical properties - Google Patents
Composition of a propylene copolymer with excellent optical and mechanical properties Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775266C1 RU2775266C1 RU2021108383A RU2021108383A RU2775266C1 RU 2775266 C1 RU2775266 C1 RU 2775266C1 RU 2021108383 A RU2021108383 A RU 2021108383A RU 2021108383 A RU2021108383 A RU 2021108383A RU 2775266 C1 RU2775266 C1 RU 2775266C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- hexene
- polypropylene composition
- propylene copolymer
- random propylene
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 188
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 230000003287 optical Effects 0.000 title abstract description 4
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 66
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene;prop-1-ene Chemical group CC=C.CCCCC=C GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 23
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 8
- 230000001954 sterilising Effects 0.000 claims description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 7
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 abstract 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 12
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 10
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 7
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 load Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JCAIWDXKLCEQEO-LXOWHHAPSA-N Copalyl diphosphate Natural products [P@@](=O)(OP(=O)(O)O)(OC/C=C(\CC[C@H]1C(=C)CC[C@H]2C(C)(C)CCC[C@@]12C)/C)O JCAIWDXKLCEQEO-LXOWHHAPSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 2
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N Propadiene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 1
- PZOSFBYQUXYJFP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].COc1c(c2C=C(C)C(c2cc1C(C)(C)C)[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccc(cc1)C(C)(C)C)=[Si](C)C)-c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].COc1c(c2C=C(C)C(c2cc1C(C)(C)C)[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccc(cc1)C(C)(C)C)=[Si](C)C)-c1ccccc1 PZOSFBYQUXYJFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NGQQSISGNWTKHB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C NGQQSISGNWTKHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PLSKVZHECUCHEA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C)C PLSKVZHECUCHEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- TZOSNOQHGGONMD-UHFFFAOYSA-N diphenylmethylbenzene;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F TZOSNOQHGGONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920005677 ethylene-propylene-butene terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 102220038624 rs7748563 Human genes 0.000 description 1
- 102220094044 rs876659948 Human genes 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), содержащей сополимер (С) пропилена и 1-гексена, включающий первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена и второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), а также пластомер (PL), представляющий собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему указанную полипропиленовую композицию (Р), и применению указанной полипропиленовой композиции (Р) в качестве свариваемого слоя в многослойных пленках.The present invention relates to a polypropylene composition (P) containing a copolymer (C) of propylene and 1-hexene, including a first random propylene copolymer (A) of propylene and 1-hexene and a second random propylene copolymer (B) of propylene and 1-hexene, having more a high content of 1-hexene than the first random propylene copolymer (A), as well as a plastomer (PL), which is an elastomeric copolymer of ethylene and at least one C4-C10 α-olefin. In addition, the present invention relates to an article containing said polypropylene composition (P) and the use of said polypropylene composition (P) as a sealable layer in multilayer films.
В технике хорошо известно, что сополимеры пропилена и высших α-олефинов, в частности 1-гексена, полученные в присутствии металлоценовых катализаторов, характеризуются превосходными свойствами сваривания. Интервал сваривания таких сополимеров пропилена и 1-гексена, т.е. разница между температурой плавления (Тпл) и температурой начала сваривания (SIT), значительно шире по сравнению с существующими решениями, такими как статистические сополимеры на основе катализаторов Циглера-Натта, имеющие высокое содержание этилена, или тройные сополимеры этилена, пропилена и бутена. Например, в ЕР 2386603 и WO 2011/131639 описаны сополимеры пропилена и 1-гексена, имеющие широкий интервал сваривания. Кроме того, сополимеры пропилена и 1-гексена на основе металлоценов также ценятся благодаря их превосходным оптическим свойствам.It is well known in the art that copolymers of propylene and higher α-olefins, in particular 1-hexene, prepared in the presence of metallocene catalysts, have excellent sealing properties. The welding interval of such copolymers of propylene and 1-hexene, i.e. the difference between the melting temperature (Mm) and the welding initiation temperature (SIT) is much wider than with existing solutions such as Ziegler-Natta catalyst random copolymers having a high ethylene content or ethylene-propylene-butene terpolymers. For example, EP 2386603 and WO 2011/131639 describe copolymers of propylene and 1-hexene having a wide range of welding. In addition, metallocene-based propylene-1-hexene copolymers are also valued for their excellent optical properties.
Однако ударная вязкость пропиленовых полимеров, полученных в присутствии металлоценовых катализаторов, часто бывает неудовлетворительной. Соответственно, в технике существует потребность в объединении вышеуказанных преимуществ сополимеров пропилена и 1-гексена на основе металлоцена с хорошим балансом между жесткостью и ударными характеристиками.However, the impact strength of propylene polymers obtained in the presence of metallocene catalysts is often unsatisfactory. Accordingly, there is a need in the art to combine the above advantages of metallocene-based propylene-1-hexene copolymers with a good balance between stiffness and impact characteristics.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание пропиленового полимера на основе металлоцена, обладающего превосходной ударной вязкостью, при сохранении жесткости на высоком уровне. Также имеют значение хорошие оптические свойства, особенно помутнение до и после стерилизации.Thus, it is an object of the present invention to provide a metallocene-based propylene polymer having excellent toughness while maintaining a high level of rigidity. Good optical properties are also important, especially haze before and after sterilization.
Соответственно, настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), содержащейAccordingly, the present invention relates to a polypropylene composition (P) containing
a) от 80,0 до 99,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающегоa) from 80.0 to 99.0 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition (P), copolymer (C) of propylene and 1-hexene, comprising
i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена иi) a first random propylene copolymer (A) of propylene and 1-hexene and
ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А),ii) a second random propylene copolymer (B) of propylene and 1-hexene having a higher content of 1-hexene than the first random propylene copolymer (A),
где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 мас.%, иwhere the copolymer (C) has a content of xylene-soluble substances (XCS) of at least 8.0 wt.%, and
b) от 1,0 до 20,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина, характеризующегося плотностью от 0,860 до 0,930 г/см3.b) from 1.0 to 20.0 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition (P), plastomer (PL), which is an elastomeric copolymer of ethylene and at least one C4-C10 α-olefin, characterized by a density of 0.860 to 0.930 g/ cm3 .
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%.According to one embodiment of the present invention, the copolymer (C) has an amount of 2,1-erythro-regio defects of at least 0.4 mol%.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин.According to another embodiment of the present invention, the copolymer (C) has a melt flow index MFR 2 (230°C, 2.16 kg), determined according to ISO 1133, from 0.4 to 12.0 g/10 min.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, массовое отношение первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B) in the copolymer (C) is from 30:70 to 70:30.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (1):According to another embodiment of the present invention, the copolymer (C) satisfies inequality (1):
где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).where MFR(A) is the melt flow rate MFR 2 (230° C., 2.16 kg) determined according to ISO 1133, in g/10 min, of the first random propylene copolymer (A), and MFR(C) is the melt flow rate MFR 2 (230° C., 2.16 kg) determined according to ISO 1133 in g/10 min of copolymer (C).
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет содержание 1-гексена растворимой в ксилоле фракции С6 (XCS) от 2,0 до 8,0 мас.%.According to another embodiment of the present invention, the copolymer (C) has a content of 1-hexene soluble in xylene fraction C6 (XCS) from 2.0 to 8.0 wt.%.
Согласно одному воплощению настоящего изобретения, первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, и/или второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,5 до 14,0 г/10 мин.According to one embodiment of the present invention, the first random propylene copolymer (A) has a melt flow index MFR 2 (230°C, 2.16 kg), determined according to ISO 1133, from 0.3 to 12.0 g/10 min, and/ or the second random propylene copolymer (B) has a melt flow index MFR 2 (230° C., 2.16 kg), determined according to ISO 1133, from 0.5 to 14.0 g/10 min.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (2)According to another embodiment of the present invention, the copolymer (C) satisfies the inequality (2)
где С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А), в расчете на общую массу первого статистического пропиленового сополимера (А), в мас.%;where C6(A) represents the content of 1-hexene in the first random propylene copolymer (A), based on the total weight of the first random propylene copolymer (A), in wt.%;
С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С), в расчете на общую массу сополимера (С), в мас.%, иC6(C) is the content of 1-hexene in the copolymer (C), based on the total weight of the copolymer (C), in wt.%, and
[А]/[С] представляет собой массовое отношение первого статистического пропиленового сополимера (А) и сополимера (С) в г/г.[A]/[C] is the weight ratio of the first random propylene copolymer (A) and copolymer (C) in g/g.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения, пластомер (PL) имеет плотность от 0,865 до 0,920 г/см3.According to another embodiment of the present invention, the plastomer (PL) has a density of 0.865 to 0.920 g/cm 3 .
Особенно предпочтительно пластомер (PL) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.Particularly preferably the plastomer (PL) is a copolymer of ethylene and 1-octene.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере 90,0 мас.% полипропиленовой композиции (Р), определенной выше.The present invention also relates to an article containing at least 90.0% by weight of the polypropylene composition (P) as defined above.
Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом.Preferably the product is a film, more preferably a blown film.
Кроме того, предпочтительно пленка имеетIn addition, preferably the film has
i) мутность перед стерилизацией паром, определенную согласно ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 10,0%, иi) haze before steam sterilization, determined according to ASTM D 1003-00, measured on 50 µm blown film, less than 10.0%, and
ii) мутность после стерилизации паром, определенную согласно ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 12,0%.ii) haze after steam sterilization, determined according to ASTM D 1003-00, measured on a 50 µm blown film, less than 12.0%.
Настоящее изобретение также относится к применению изделия, определенного выше, в качестве свариваемого слоя многослойной пленки.The present invention also relates to the use of an article as defined above as a sealable layer of a multilayer film.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции (Р), описанной выше, где способ представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадииIn addition, the present invention relates to a process for producing the polypropylene composition (P) described above, wherein the process is a sequential polymerization process comprising at least two reactors connected in series, wherein said process comprises the steps
(A) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),(A) polymerizing propylene and 1-hexene in a first reactor (R-1), which is a slurry reactor (SR), preferably a loop reactor (LR), to obtain a first random propylene copolymer (A),
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),(B) transferring said first random propylene copolymer (A) and unreacted comonomers from the first reactor (R-1) to the second reactor (R-2), which is a gas phase reactor (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,(C) feeding said second reactor (R-2) propylene and 1-hexene,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), и(D) polymerizing in said second reactor (R-2) and in the presence of said first random propylene copolymer (A) of propylene and 1-hexene to obtain a second random propylene copolymer (B), wherein said first random propylene copolymer (A) and said second random propylene copolymer (B) form a copolymer (C), and
(E) смешивание сополимера (С) с пластомером (PL), получая посредством этого полипропиленовую композицию (Р),(E) mixing the copolymer (C) with the plastomer (PL), thereby obtaining a polypropylene composition (P),
в котором, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей соединение переходного металла формулы (I)in which, in addition, in the first reactor (R-1) and the second reactor (R-2) the polymerization takes place in the presence of a solid catalyst system (SCS) comprising a transition metal compound of formula (I)
где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-цилклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,where each Cp is independently an unsubstituted or substituted and/or fused cyclopentadienyl ligand, a substituted or unsubstituted indenyl, or a substituted or unsubstituted fluorenyl ligand; the possible one or more substituents are independently selected, preferably from halo, a hydrocarbon radical (e.g. C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cycloalkyl, C6-C20 aryl or arylalkyl), C3-C12-cycloalkyl, which contains 1, 2, 3 or 4 heteroatoms in the grouping of the ring, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-haloalkyl, -SiR'' 3 , -OSiR'' 3 , -SR'',-PR'' 2 , OR'' or -NR'' 2 ,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-цилкоалкила или С6-С20-арила; или в случае -NR''2, два заместителя R'' могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены;each R'' is independently hydrogen or a hydrocarbon radical selected from C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cycloalkyl, or C6-C20 aryl; or in the case of -NR'' 2 , the two R'' substituents may form a five- or six-membered ring together with the nitrogen atom to which they are attached;
R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может(гут) представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может содержать независимые заместители, выбранные из С1-С20-алкильных, три(С1-С20-алкил)силильных, три(С1-С20-алкил)силоксильных или С6-С20-арильных заместителей); или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атом(ов) кремния, германия и/или кислорода;R represents a bridge of 1-2 C atoms and 0-2 heteroatoms, where the heteroatom(s) may be Si, Ge and/or O atom(s), where each of the bridge atoms may contain independent substituents selected from C1-C20 alkyl, tri(C1-C20 alkyl)silyl, tri(C1-C20 alkyl)siloxy or C6-C20 aryl substituents); or a bridge of one or two heteroatoms selected from silicon, germanium and/or oxygen atom(s);
М представляет собой переходный металл группы 4, выбранный из Zr или Hf, в особенности Zr;M is a Group 4 transition metal selected from Zr or Hf, especially Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкоксила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилоксила, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -CH2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2, -SR'', -PR''3, -SiR''3 или -OSiR''3;each X is independently a sigma ligand selected from H, halogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cycloalkyl, C6-C20 aryl , C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20-arylalkenyl, -SR'', -PR'' 3 , -SiR'' 3 , -OSiR'' 3 , -NR'' 2 or -CH 2 -Y, where Y is C6-C20-aryl, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-alkoxy, C6-C20-aryloxy, NR'' 2 , -SR'', -PR'' 3 , -SiR '' 3 or -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных группировок кольца в отдельности или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, иeach of the above ring moieties alone or as part of another moiety as a substituent for Cp, X, R'' or R may be further substituted with C1-C20 alkyl which may contain Si and/or O atoms, and
n составляет 1 или 2.n is 1 or 2.
Особенно предпочтительно соединение переходного металла формулы (I) представляет собой цирконийорганическое соединение формулы (II) или(II')Particularly preferably, the transition metal compound of formula (I) is an organozirconium compound of formula (II) or (II')
гдеwhere
М представляет собой Zr;M is Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 alkyl, phenyl or benzyl group;
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;L is a divalent bridge selected from -R' 2 C-, -R' 2 C-CR' 2 , -R' 2 Si-, -R' 2 Si-SiR' 2 -, -R' 2 Ge-, where each R' independently represents a hydrogen atom, C1-C20 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, C6-C20-aryl or C7-C20 arylalkyl;
каждый R2 или R2' представляет собой С1-С10 алкильную группу;each R 2 or R 2 ' represents a C1-C10 alkyl group;
R5' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R3';R 5 ' is a C1-C10 alkyl group or a Z'R 3 'group;
R6 представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;R 6 is hydrogen or a C1-C10 alkyl group;
R6' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;R 6 ' represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl group;
R7 представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR3;R 7 is hydrogen, a C1-C6 alkyl group or a ZR 3 group;
R7' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;R 7 ' represents hydrogen or a C1-C10 alkyl group;
Z и Z' независимо представляют собой О или S;Z and Z' are independently O or S;
R3' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;R 3 ' is a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl group optionally substituted with one or more halogen groups;
R3 представляет собой С1-С10 алкильную группу;R 3 is a C1-C10 alkyl group;
каждый n независимо составляет от 0 до 4, иeach n is independently 0 to 4, and
каждый R1 независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу.each R 1 is independently a C1-C20 hydrocarbon group.
Далее настоящее изобретение описано более подробно.Hereinafter, the present invention is described in more detail.
Полипропиленовая композиция (Р)Polypropylene composition (P)
Полипропиленовая композиция (Р) согласно настоящему изобретению содержит от 80,0 до 99,0 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 1,0 до 20,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) содержит от 82,0 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85,0 до 97,0 мас.%, еще более предпочтительно от 88,0 до 96,0 мас.%, например, от 90,0 до 95,0 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 2,0 до 18,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 12,0 мас.%, например, от 5,0 до 10,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р).The polypropylene composition (P) according to the present invention contains from 80.0 to 99.0 wt.% of the copolymer (C) of propylene and 1-hexene and from 1.0 to 20.0 wt.% of the plastomer (PL), which is an elastomeric copolymer ethylene and at least one C 4 -C 10 α-olefin, based on the total weight of the polypropylene composition (P). Preferably, the polypropylene composition (P) contains from 82.0 to 98.0 wt.%, more preferably from 85.0 to 97.0 wt.%, even more preferably from 88.0 to 96.0 wt.%, for example, from 90.0 to 95.0 wt.% of the copolymer (C) of propylene and 1-hexene and from 2.0 to 18.0 wt.%, more preferably from 3.0 to 15.0 wt.%, even more preferably from 4.0 to 12.0 wt.%, for example, from 5.0 to 10.0 wt.% plastomer (PL), which is an elastomeric copolymer of ethylene and at least one C 4 -C 10 α-olefin, in calculated on the total weight of the polypropylene composition (P).
Кроме того, полипропиленовая композиция (Р) может содержать добавки (AD).In addition, the polypropylene composition (P) may contain additives (AD).
Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) содержит от 77,0 до 97,99 мас.%, более предпочтительно от 81,0 до 96,9 мас.%, еще более предпочтительно от 85,0 до 95,0 мас.%, например, от 87,5 до 93,8 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 2,0 до 18,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 12,0 мас.%, например, от 5,0 до 10,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина, и от 0,01 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, например, от 1,2 до 2,5 мас.% добавок (AD), в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Добавки (AD) более подробно описаны ниже.Accordingly, preferably the polypropylene composition (P) contains from 77.0 to 97.99 wt.%, more preferably from 81.0 to 96.9 wt.%, even more preferably from 85.0 to 95.0 wt.%, for example, from 87.5 to 93.8 wt.% copolymer (C) of propylene and 1-hexene and from 2.0 to 18.0 wt.%, more preferably from 3.0 to 15.0 wt.%, still more preferably from 4.0 to 12.0 wt.%, for example, from 5.0 to 10.0 wt.% plastomer (PL), which is an elastomeric copolymer of ethylene and at least one C 4 -C 10 α-olefin , and from 0.01 to 5.0 wt.%, more preferably from 0.1 to 4.0 wt.%, even more preferably from 1.0 to 3.0 wt.%, for example, from 1.2 to 2.5 wt.% additives (AD), based on the total weight of the polypropylene composition (P). Additives (AD) are described in more detail below.
Как отмечено выше, следует понимать, что полипропиленовая композиция (Р) характеризуется превосходными свойствами сваривания. Следовательно, являются востребованными довольно низкая температура начала термосваривания (SIT) и широкий интервал сваривания.As noted above, it should be understood that the polypropylene composition (P) has excellent sealing properties. Therefore, rather low heat seal initiation temperature (SIT) and a wide seal interval are in demand.
Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) имеет температуру начала термосваривания (SIT), равную или ниже 115°С, более предпочтительно от 90 до 112°С, еще боле предпочтительно от 95 до 110°С.Accordingly, preferably the polypropylene composition (P) has a heat seal initiation temperature (SIT) equal to or lower than 115°C, more preferably 90 to 112°C, even more preferably 95 to 110°C.
Не только температура начала термосваривания (SIT) должна быть довольно низкой, но также температура плавления (Тпл) должна быть довольно высокой. Соответственно, разность между температурой плавления (Тпл) и температурой начала термосваривания (SIT) должна быть довольно большой. Таким образом, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) удовлетворяет уравнению (3), более предпочтительно уравнению (3а), еще более предпочтительно уравнению (3b)Not only should the heat seal initiation temperature (SIT) be fairly low, but also the melting temperature ( Tm ) should be quite high. Accordingly, the difference between the melting point ( Tm ) and the heat seal initiation temperature (SIT) must be quite large. Thus, preferably the polypropylene composition (P) satisfies equation (3), more preferably equation (3a), even more preferably equation (3b)
где Тпл представляет собой температуру плавления, приведенную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р),where T pl is the melting point, given in degrees Celsius [°C], polypropylene composition (P),
SIT представляет собой температуру начала термосваривания, приведенную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р).SIT is the heat seal start temperature, given in degrees Celsius [°C], of the polypropylene composition (P).
Температура плавления (Тпл) полипропиленовой композиции (Р), измеренная согласно ISO 11357-3, предпочтительно составляет по меньшей мере 120°С, более предпочтительно по меньшей мере 125°С. Таким образом, особенно предпочтительно температура плавления (Тпл) полипропиленовой композиции (Р), измеренная согласно ISO 11357-3, составляет от 125 до 145°С, более предпочтительно от 130 до 140°С.The melting point ( M.p. ) of the polypropylene composition (P), measured according to ISO 11357-3, is preferably at least 120°C, more preferably at least 125°C. Thus, it is particularly preferred that the melting point ( M.p. ) of the polypropylene composition (P), measured according to ISO 11357-3, is 125 to 145°C, more preferably 130 to 140°C.
Полипропиленовую композицию (Р) предпочтительно получают способом, представляющим собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадииThe polypropylene composition (P) is preferably produced by a process which is a sequential polymerization process comprising at least two reactors connected in series, wherein said process comprises the steps
(A) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),(A) polymerizing propylene and 1-hexene in a first reactor (R-1), which is a slurry reactor (SR), preferably a loop reactor (LR), to obtain a first random propylene copolymer (A),
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),(B) transferring said first random propylene copolymer (A) and unreacted comonomers from the first reactor (R-1) to the second reactor (R-2), which is a gas phase reactor (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,(C) feeding said second reactor (R-2) propylene and 1-hexene,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), и(D) polymerizing in said second reactor (R-2) and in the presence of a first random propylene copolymer (A) of propylene and 1-hexene to obtain a second random propylene copolymer (B), wherein said first random propylene copolymer (A) and said the second random propylene copolymer (B) form a copolymer (C), and
(E) смешивание сополимера (С) с пластомером (PL), как определено в пунктах 1, 10 и 11, получая посредством этого полипропиленовую композицию (Р),(E) mixing the copolymer (C) with the plastomer (PL) as defined in points 1, 10 and 11, thereby obtaining a polypropylene composition (P),
где, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS).where, in addition, in the first reactor (R-1) and the second reactor (R-2) the polymerization takes place in the presence of a solid catalytic system (SCS).
Способ получения сополимера (С) и твердой каталитической системы (SCS) описаны более подробно ниже.The method for producing the copolymer (C) and the solid catalyst system (SCS) is described in more detail below.
Далее более подробно описаны сополимер (С) и пластомер (PL).The following describes the copolymer (C) and the plastomer (PL) in more detail.
Сополимер (С)Copolymer (C)
Сополимер (С) согласно этому изобретению характеризуется довольно высоким содержанием сомономера, т.е. содержанием 1-гексена. Довольно высокого содержания сомономера достигают благодаря тому факту, что сополимер (С) по изобретению включает две фракции пропиленового сополимера, как определено в этом документе. «Сомономер» согласно этому изобретению представляет собой полимеризуемое звено, отличное от пропилена. Соответственно, сополимер (С) согласно этому изобретению должен иметь содержание 1-гексена от 2,0 до 8,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 3,5 до 7,2 мас.%, например, от 4,0 до 7,0 мас.%.The copolymer (C) according to this invention is characterized by a rather high comonomer content, i. the content of 1-hexene. A rather high comonomer content is achieved due to the fact that the copolymer (C) according to the invention comprises two propylene copolymer fractions as defined in this document. The "comonomer" according to this invention is a polymerizable unit other than propylene. Accordingly, the copolymer (C) according to this invention should have a content of 1-hexene from 2.0 to 8.0 wt.%, more preferably from 3.0 to 7.5 wt.%, even more preferably from 3.5 to 7 .2 wt.%, for example, from 4.0 to 7.0 wt.%.
Сополимер (С) включает первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В). Термин «статистический сополимер» следует предпочтительно понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономера, таких как диады 1-гексена, удовлетворяют отношениюThe copolymer (C) includes a first random propylene copolymer (A) and a second random propylene copolymer (B). The term "random copolymer" should preferably be understood in accordance with IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591-1595, 1996). Preferably, the molar concentration of comonomer dyads, such as 1-hexene dyads, satisfies the relationship
[НН]<[Н]2,[НН]<[Н] 2 ,
где [НН] представляет собой мольную долю соседних звеньев сомономера, например, соседних звеньев 1-гексена, иwhere [HH] is the mole fraction of neighboring comonomer units, for example, neighboring units of 1-hexene, and
[Н] представляет собой мольную долю общего количества звеньев сомономера, например, общего количества звеньев 1-гексена.[H] is the mole fraction of total comonomer units, eg total 1-hexene units.
Кроме того, предпочтительно сополимер (С) по настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава (ПТР) в определенном интервале. Показатель текучести расплава, измеренный под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначают ПТР2 (230°С, 2,16 кг). Соответственно, предпочтительно в настоящем изобретении сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,6 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,8 до 6,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 3,5 г/10 мин.In addition, preferably the copolymer (C) of the present invention has a melt flow index (MFR) in a certain range. The melt flow index measured under a load of 2.16 kg at 230° C. (ISO 1133) is designated MFR 2 (230° C., 2.16 kg). Accordingly, preferably in the present invention, the copolymer (C) has a melt flow index MFR 2 (230°C, 2.16 kg), measured according to ISO 1133, from 0.4 to 12.0 g/10 min, more preferably from 0. 6 to 9.0 g/10 min, even more preferably 0.8 to 6.0 g/10 min, for example 1.0 to 3.5 g/10 min.
Дополнительно сополимер (С) определяют содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), измеренным согласно ISO 16152 (25°С). Соответственно, сополимер (С) характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 мас.%, предпочтительно от 8,0 до 30,0 мас.%, более предпочтительно от 10,0 до 28,0 мас.%, например, от 10,0 до 26,0 мас.%.Additionally, the copolymer (C) is determined by the content of cold-soluble xylene substances (XCS), measured according to ISO 16152 (25°C). Accordingly, the copolymer (C) has a xylene cold solubles (XCS) content of at least 8.0 wt.%, preferably 8.0 to 30.0 wt.%, more preferably 10.0 to 28.0 wt. .%, for example, from 10.0 to 26.0 wt.%.
Количество растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) дополнительно показывает, что сополимер (С) предпочтительно не содержит никакого эластомерного полимерного компонента, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами, сополимер (С) не должен быть гетерофазным полипропиленом, т.е. системой, состоящей из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются довольно высоким содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ. Соответственно, в предпочтительном воплощении сополимер (С) включает только первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В) в качестве полимерных компонентов.The amount of xylene cold solubles (XCS) further indicates that the copolymer (C) preferably does not contain any elastomeric polymer component such as ethylene propylene rubber. In other words, the copolymer (C) must not be a heterophasic polypropylene, i. e. a system consisting of a polypropylene matrix in which the elastomeric phase is dispersed. Such systems are characterized by a rather high content of substances soluble in cold xylene. Accordingly, in a preferred embodiment, the copolymer (C) only includes the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B) as polymer components.
Кроме того, предпочтительно сополимер (С) имеет содержание 1-гексена растворимой в ксилоле фракции С6 (XCS) от 2,0 до 15,0 мас.%, более предпочтительно от 2,5 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно от 3,0 до 10,0 мас.%.In addition, preferably the copolymer (C) has a content of 1-hexene xylene-soluble fraction C6 (XCS) from 2.0 to 15.0 wt.%, more preferably from 2.5 to 12.0 wt.%, even more preferably from 3.0 to 10.0 wt.%.
Аналогично растворимым в холодном ксилоле веществам, растворимые в горячем гексане вещества (HHS) показывают ту часть полимера, которая имеет низкую изотактичность и кристалличность и которая растворима в гексане при 50°С.Similar to cold xylene solubles, hot hexane solubles (HHS) show that portion of the polymer that has low isotacticity and crystallinity and is hexane soluble at 50°C.
Соответственно, предпочтительно сополимер (С) по изобретению имеет количество растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренных согласно FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 мас.%, более предпочтительно равное или ниже 1,2 мас.%, еще более предпочтительно равное или ниже 1,0 мас.%, например, равное или ниже 0,8 мас.%.Accordingly, preferably the copolymer (C) of the invention has an amount of hot hexane solubles (HHS) measured according to FDA 177.1520 equal to or less than 1.5 wt%, more preferably equal to or less than 1.2 wt%, even more preferably equal to or less than 1.0 wt.%, for example, equal to or less than 0.8 wt.%.
Сополимер (С) по настоящему изобретению дополнительно определяют присутствующими в нем полимерными фракциями. Соответственно, сополимер (С) по настоящему изобретению включает, предпочтительно состоит из двух фракций, а именно, первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В).The copolymer (C) of the present invention is further defined by the polymer fractions present therein. Accordingly, the copolymer (C) of the present invention comprises, preferably consists of two fractions, namely, the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B).
Первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до 4,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,5 мас.%, более предпочтительно от 0,8 до 3,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,5 мас.%, а второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 4,0 до 15,0 мас.%, предпочтительно от 5,0 до 13,0 мас.%, более предпочтительно от 6,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно от 6,5 до 10,0 мас.%.The first random propylene copolymer (A) is a propylene-1-hexene copolymer having a 1-hexene content of 0.1 to 4.0 wt%, preferably 0.5 to 3.5 wt%, more preferably 0 ,8 to 3.0 wt.%, even more preferably from 1.0 to 2.5 wt.%, and the second random propylene copolymer (B) is a copolymer of propylene and 1-hexene, having a content of 1-hexene from 4, 0 to 15.0 wt%, preferably 5.0 to 13.0 wt%, more preferably 6.0 to 12.0 wt%, even more preferably 6.5 to 10.0 wt% .
Соответственно, первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой бедную 1-гексеном фракцию, тогда как второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой богатую 1-гексеном фракцию.Accordingly, the first random propylene copolymer (A) is a 1-hexene-poor fraction, while the second random propylene copolymer (B) is a 1-hexene-rich fraction.
В отношении показателя текучести расплава ПТР2, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (1), более предпочтительно неравенству (1а), еще более предпочтительно неравенству (1b),With respect to the melt flow index MFR2, the copolymer (C) satisfies the inequality (1), more preferably the inequality (1a), even more preferably the inequality (1b),
где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).where MFR(A) is the melt flow index MFR 2 (230° C., 2.16 kg) determined according to ISO 1133 in g/10 min of the first random propylene copolymer (A) and MFR(C) is the melt flow index melt MFR 2 (230° C., 2.16 kg), determined according to ISO 1133, in g/10 min of copolymer (C).
Кроме того, предпочтительно первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,7 до 6,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 3,0 г/10 мин.Further preferably, the first random propylene copolymer (A) has a melt flow index MFR 2 (230° C., 2.16 kg), determined according to ISO 1133, from 0.3 to 12.0 g/10 min, more preferably from 0 .5 to 9.0 g/10 min, even more preferably 0.7 to 6.0 g/10 min, for example 1.0 to 3.0 g/10 min.
Второй статистический пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,5 до 14,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,7 до 11,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,9 до 8,0 г/10 мин, например, от 1,1 до 5,0 г/10 мин.The second random propylene copolymer (B) preferably has a melt flow index MFR 2 (230°C, 2.16 kg), determined according to ISO 1133, from 0.5 to 14.0 g/10 min, more preferably from 0.7 to 11.0 g/10 min, even more preferably 0.9 to 8.0 g/10 min, eg 1.1 to 5.0 g/10 min.
Предпочтительно массовое отношение между первым статистическим пропиленовый сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовым сополимером (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 35:65 до 65:35, еще более предпочтительно от 40:60 до 60:40.Preferably, the weight ratio between the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B) in the copolymer (C) is from 30:70 to 70:30, more preferably from 35:65 to 65:35, even more preferably from 40 :60 to 60:40.
В частности, предпочтительно сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 мас.%, более предпочтительно от 35,0 до 50,0 мас.%, еще более предпочтительно от 38,0 до 45,0 мас.%, например, от 39,0 до 43,0 мас.% первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 мас.%, более предпочтительно от 40,0 до 65,0 мас.%, еще более предпочтительно от 48,0 до 60,0 мас.%, например, от 52,0 до 55,0 мас.% второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).Particularly preferably, the copolymer (C) comprises 30.0 to 70.0 wt.%, more preferably 35.0 to 50.0 wt.%, even more preferably 38.0 to 45.0 wt.%, for example, from 39.0 to 43.0 wt.% of the first random propylene copolymer (A) and from 30.0 to 70.0 wt.%, more preferably from 40.0 to 65.0 wt.%, even more preferably from 48.0 to 60.0 wt.%, for example, from 52.0 to 55.0 wt.% of the second random propylene copolymer (B), based on the total weight of the copolymer (C).
Кроме того, предпочтительно сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%. Не связываясь с теорией, полагают, что большое количество минивнедрений пропилена и/или 1-гексена в полимерной цепи показывает, что сополимер (С) получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализатора.In addition, preferably the copolymer (C) has an amount of 2,1-erythro-regio defects of at least 0.4 mol%. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the large number of mini-introductions of propylene and/or 1-hexene in the polymer chain indicates that the copolymer (C) was produced in the presence of a single site catalyst, preferably a metallocene catalyst.
Сополимер (С), в частности, может быть получен, предпочтительно его получают способом, подробно описанным ниже.The copolymer (C), in particular, can be obtained, preferably it is obtained by the method described in detail below.
Способ получения сополимера (С), образующего полипропиленовую композицию (Р), определенную выше, представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадииThe method for producing the copolymer (C) forming the polypropylene composition (P) as defined above is a sequential polymerization method comprising at least two reactors connected in series, wherein said method includes the steps
(A) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), с получением первого статистического пропиленового сополимера (А), определенного в настоящем изобретении,(A) polymerizing propylene and 1-hexene in a first reactor (R-1), which is a slurry reactor (SR), preferably a loop reactor (LR), to obtain the first random propylene copolymer (A) as defined in the present invention,
(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),(B) transferring said first random propylene copolymer (A) and unreacted comonomers from the first reactor (R-1) to the second reactor (R-2), which is a gas phase reactor (GPR-1),
(C) подачи в указанный второй реактор (R-2) пропилена и 1-гексена,(C) feeding said second reactor (R-2) propylene and 1-hexene,
(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), определенного в настоящем изобретении, при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), определенный в настоящем изобретении,(D) polymerizing in said second reactor (R-2) and in the presence of a first random propylene copolymer (A) of propylene and 1-hexene to obtain a second random propylene copolymer (B) as defined in the present invention, wherein said first random propylene copolymer (A) and said second random propylene copolymer (B) form the copolymer (C) defined in the present invention,
в котором, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающейin which, in addition, in the first reactor (R-1) and the second reactor (R-2) the polymerization takes place in the presence of a solid catalytic system (SCS) comprising
(i) соединение переходного металла формулы (I)(i) a transition metal compound of formula (I)
где «М» представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),where "M" is zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
каждый «X» независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,each "X" is independently a monovalent anionic σ-ligand,
каждый «Ср» представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенильного, замещенного или незамещенного инденильного или замещенного или незамещенного флуоренильного лиганда, указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),each "Cp" is a cyclopentadienyl-type organic ligand independently selected from the group consisting of unsubstituted or substituted and/or fused cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl, or substituted or unsubstituted fluorenyl ligand, said organic ligands being coordinated to a transition metal (M),
"R" представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср),"R" is a divalent bridging group linking the indicated organic ligands (Cp),
"n" составляет 1 или 2, и"n" is 1 or 2, and
(ii) возможно сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) 13 группы периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор (СО) включает соединение А1 и/или В.(ii) optionally a cocatalyst (Co) comprising an element (E) of Group 13 of the Periodic Table (IUPAC), preferably the cocatalyst (CO) comprises compound A1 and/or B.
В отношении определения сополимера (С), первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), ссылаются на определения, приведенные выше.With regard to the definition of the copolymer (C), the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B), refer to the definitions above.
Твердая каталитическая система (SCS) более подробно описана ниже.The solid catalyst system (SCS) is described in more detail below.
Благодаря применению твердой каталитической системы (SCS) в способе последовательной полимеризации возможно изготовление определенного выше сополимера (С). В частности, благодаря приготовлению пропиленового сополимера, т.е. первого статистического пропиленового сополимера (А), в первом реакторе (R-1), и перемещению указанного пропиленового сополимера, и в особенности, перемещению не прореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2), возможно получить сополимер (С) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации приводит к обрастанию, в тяжелых случаях к засорению транспортных линий, поскольку обычно не прореагировавшие сомономеры конденсируются в транспортных линиях. Однако с использованием нового способа конверсия сомономеров возрастает, и таким образом, достигают лучшего их встраивания в полимерную цепь, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшению проблем с липкостью.Through the use of a solid catalyst system (SCS) in the sequential polymerization process, it is possible to produce the copolymer (C) as defined above. In particular, due to the preparation of the propylene copolymer, i. of the first random propylene copolymer (A), in the first reactor (R-1), and transferring said propylene copolymer, and especially transferring unreacted comonomers to the second reactor (R-2), it is possible to obtain a copolymer (C) with a high comonomer content in the sequential polymerization process. Generally, the production of a high comonomer propylene copolymer in a sequential polymerization process results in fouling, in severe cases clogging of the transport lines, since normally unreacted comonomers condense in the transport lines. However, with the new process, comonomer conversion is increased and thus better incorporation into the polymer chain is achieved, resulting in higher comonomer content and reduced stickiness problems.
Термин «способ последовательной полимеризации» показывает, что сополимер (С) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Точнее, термин «способ последовательной полимеризации» показывает в настоящей заявке, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Соответственно, решающим аспектом настоящего способа является получение сополимера (С) в двух различных реакторах, где реакционный материал из первого реактора (R-1) направляют непосредственно во второй реактор (R-2). Таким образом, настоящий способ включает, по меньшей мере, первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Термин «реактор полимеризации» должен показывать, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает вариант, когда весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь с точки зрения основных реакторов полимеризации.The term "sequential polymerization process" indicates that the copolymer (C) is produced in at least two reactors connected in series. More precisely, the term "sequential polymerization process" indicates in this application that the polymer from the first reactor (R-1) is directly transferred with unreacted comonomers to the second reactor (R-2). Accordingly, a crucial aspect of the present process is the preparation of the copolymer (C) in two different reactors, where the reaction material from the first reactor (R-1) is sent directly to the second reactor (R-2). Thus, the present method includes at least a first reactor (R-1) and a second reactor (R-2). In one particular embodiment, the present process consists of two polymerization reactors (R-1) and (R-2). The term "polymerization reactor" should indicate that the main polymerization takes place in it. Thus, in the case where the process consists of two polymerization reactors, this definition does not exclude the possibility that the entire process includes, for example, a prepolymerization step in the prepolymerization reactor. The term "consists of" is a closed formulation only in terms of the main polymerization reactors.
Первый реактор (R-1) представляет собой суспензионный реактор (SR) и может быть любым непрерывным или простым реактором периодического действия с мешалкой или петлевым реактором, работающим в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (LR).The first reactor (R-1) is a slurry reactor (SR) and can be any continuous or simple stirred batch reactor or slurry loop reactor. According to the present invention, the slurry reactor (SR) is preferably a loop reactor (LR).
Второй реактор (R-2) и все последующие реакторы являются газофазными реакторами (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор(ы) (GPR) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор (GPR) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.The second reactor (R-2) and all subsequent reactors are gas phase reactors (GPR). Such gas phase reactors (GPRs) may be any mechanically stirred or fluidized bed reactors. Preferably, the gas phase reactor(s) (GPR) comprises a mechanically agitated fluidized bed reactor with a gas velocity of at least 0.2 m/s. Thus, preferably the gas phase reactor (GPR) is a fluidized bed reactor, preferably with a mechanical stirrer.
Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указано выше, первый реактор (R-1) представляет собой суспензионный реактор (SR), подобный петлевому реактору (LR), тогда как второй реактор (R-2) является газофазным реактором (GPR-1). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (GPR).The conditions (temperature, pressure, reaction time, monomer feed) in each reactor depend on the desired product, which is known to the person skilled in the art. As already mentioned above, the first reactor (R-1) is a slurry reactor (SR) similar to a loop reactor (LR), while the second reactor (R-2) is a gas phase reactor (GPR-1). Subsequent reactors, if present, are also gas phase reactors (GPRs).
Предпочтительным многостадийным способом является способ «петля - газовая фаза», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0 887 379 или в WO 92/12182.The preferred multi-stage process is the loop-to-gas phase process such as that developed by Borealis A/S, Denmark (known as the BORSTAR® technology) described for example in the patent literature, for example in EP 0 887 379 or in WO 92/12182 .
Мультимодальные полимеры можно производить с помощью нескольких описанных способов, например, в WO 92/12182, ЕР 0 887 379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данный документ посредством ссылки.Multimodal polymers can be produced using several methods described, for example in WO 92/12182, EP 0 887 379 and WO 98/58976. The contents of these documents are incorporated herein by reference.
Предпочтительно в настоящем способе получения сополимера (С), как определено выше, условия для первого реактора (R-1), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как петлевой реактор (LR), стадии (А) могут быть следующими:Preferably, in the present process for producing the copolymer (C) as defined above, the conditions for the first reactor (R-1), i. e. slurry reactor (SR), such as a loop reactor (LR), steps (A) may be as follows:
- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно от 65 до 90°С,- the temperature is from 40°C to 110°C, preferably from 60°C to 100°C, more preferably from 65 to 90°C,
- давление составляет от 2 МПа до 8 МПа (от 20 бар до 80 бар), предпочтительно от 4 МПа до 7 МПа (от 40 бар до 70 бар),the pressure is 2 MPa to 8 MPa (20 bar to 80 bar), preferably 4 MPa to 7 MPa (40 bar to 70 bar),
- можно добавлять водород известным способом для регулирования молярной массы.hydrogen can be added in a known manner to adjust the molar mass.
Затем реакционную смесь со стадии (А) перемещают во второй реактор (R-2), т.е. в газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:The reaction mixture from step (A) is then transferred to the second reactor (R-2), i.e. into a gas phase reactor (GPR-1), i.e. to step (D), while the conditions in step (D) are preferably as follows:
- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,- the temperature is from 50°C to 130°C, preferably from 60°C to 100°C,
- давление составляет от 0,5 МПа до 5 МПа (от 5 бар до 50 бар), предпочтительно от 1,5 МПа до 4 МПа (от 15 бар до 40 бар),- the pressure is from 0.5 MPa to 5 MPa (from 5 bar to 50 bar), preferably from 1.5 MPa to 4 MPa (from 15 bar to 40 bar),
- можно добавлять водород известным способом для регулирования молярной массы.hydrogen can be added in a known manner to adjust the molar mass.
Время пребывания можно варьировать в обеих реакторных зонах.The residence time can be varied in both reactor zones.
В одном воплощении способа получения сополимера (С) время пребывания в суспензионном реакторе (SR), например, петлевом реакторе (LR) составляет от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (GPR) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например от 0,5 до 4,0 часов.In one embodiment of the method for producing copolymer (C), the residence time in the slurry reactor (SR), for example, the loop reactor (LR) is from 0.2 to 4.0 hours, for example, from 0.3 to 1.5 hours, and the time residence time in a gas phase reactor (GPR) is typically 0.2 to 6.0 hours, such as 0.5 to 4.0 hours.
При необходимости, полимеризацию можно выполнять известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), т.е. в суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR).If necessary, the polymerization can be carried out in a known manner under supercritical conditions in the first reactor (R-1), i.e. in a slurry reactor (SR) such as a loop reactor (LR).
Условия в других газофазных реакторах (GPR), если они присутствуют, являются аналогичными условиям во втором реакторе (R-2).Conditions in the other gas phase reactors (GPRs), if present, are similar to those in the second reactor (R-2).
Настоящий способ может также предусматривать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (R-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно предварительная полимеризация происходит в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.The present process may also include prepolymerization prior to polymerization in the first reactor (R-1). The prepolymerization can be carried out in the first reactor (R-1), but preferably the prepolymerization takes place in a separate reactor, the so-called prepolymerization reactor.
Сополимер (С) согласно настоящему изобретению получают в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей соединение переходного металла.The copolymer (C) according to the present invention is produced in the presence of a solid catalyst system (SCS) comprising a transition metal compound.
Соединение переходного металла имеет формулу (I)The transition metal compound has the formula (I)
где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-цилклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -SiR''3, -OSiR''3, -SR'', -PR''2, OR'' или -NR''2,where each Cp is independently an unsubstituted or substituted and/or fused cyclopentadienyl ligand, for example, a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, a substituted or unsubstituted indenyl, or a substituted or unsubstituted fluorenyl ligand; the possible one or more substituents are independently selected, preferably from halo, a hydrocarbon radical (e.g. C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cycloalkyl, C6-C20 aryl or arylalkyl), C3-C12-cycloalkyl, which contains 1, 2, 3 or 4 heteroatoms in the grouping of the ring, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-haloalkyl, -SiR'' 3 , -OSiR'' 3 , -SR'',-PR'' 2 , OR'' or -NR'' 2 ,
каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, например, С1-С20-алкил, С2- С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-цилкоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''2, два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены;each R'' is independently hydrogen or a hydrocarbon radical, for example, C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cilcoalkyl, or C6-C20 aryl; or, for example, in the case of -NR'' 2 , two substituents R'' may form a ring, for example a five- or six-membered ring together with the nitrogen atom to which they are attached;
R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например, мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может(гут) представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика могут содержать независимые заместители, такие как С1-С20-алкильные, три(С1-С20-алкил)силильные, три(С1-С20-алкил)силоксильные или С6-С20-арильные заместители, или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR10 2, где каждый R10 независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;R represents a bridge of 1-3 atoms, for example, a bridge of 1-2 C atoms and 0-2 heteroatoms, where the heteroatom(s) may be a Si, Ge and/or O atom(s), where each bridge atoms may contain independent substituents, such as C1-C20-alkyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, tri(C1-C20-alkyl)siloxy or C6-C20-aryl substituents, or a bridge of 1-3, for example, one or two heteroatoms, such as atom(s) of silicon, germanium and/or oxygen, for example, -SiR 10 2 where each R 10 is independently C1-C20-alkyl, C3-12 cycloalkyl, C6-C20- an aryl or tri(C1-C20-alkyl)silyl residue such as trimethylsilyl;
М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;M is a Group 4 transition metal, for example Zr or Hf, in particular Zr;
каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''3, -SiR''3, -OSiR''3, -NR''2 или -CH2-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''2,-SR'', -PR''3, -SiR''3 или -OSiR''3;each X is independently a sigma ligand such as H, halogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C12 cycloalkyl, C6-C20 aryl , C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20-arylalkenyl, -SR'', -PR'' 3 , -SiR'' 3 , -OSiR'' 3 , -NR'' 2 or -CH 2 -Y, where Y is C6-C20-aryl, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-alkoxy, C6-C20-aryloxy, NR'' 2 , -SR'', -PR'' 3 , -SiR '' 3 or -OSiR''3;
каждая из вышеуказанных группировок кольца в отдельности или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О,each of the above ring moieties alone or as part of another moiety as a substituent for Cp, X, R'' or R may be further substituted, for example, by C1-C20 alkyl which may contain Si and/or O atoms,
n составляет 1 или 2.n is 1 or 2.
Предпочтительно в каждом X в виде -CH2-Y каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, NR''2, -SiR''3 или -OSiR''3. Наиболее предпочтительно X в виде -CH2-Y представляет собой бензил. Каждый X, отличный от -CH2-Y, независимо представляет собой галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -NR''2, как определено выше, например, -N(C1-C20-alkyl)2.Preferably, in each X as -CH 2 -Y, each Y is independently selected from C6-C20-aryl, NR'' 2 , -SiR'' 3 or -OSiR'' 3 . Most preferably X as -CH 2 -Y is benzyl. Each X other than -CH 2 -Y is independently halogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy, C6-C20 aryl, C7-C20 arylalkenyl, or -NR'' 2 as defined above, for example, -N(C1-C20-alkyl) 2 .
Предпочтительно каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -CH2-Y, и каждый Y независимо представляет собой радикал, определенный выше.Preferably, each X is halogen, methyl, phenyl, or -CH 2 -Y, and each Y is independently a radical as defined above.
Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеальном случае, Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.Cp is preferably cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, optionally substituted as defined above. Ideally, Cp is cyclopentadienyl or indenyl.
В подходящей подгруппе соединений формулы (I), каждый Ср независимо содержит 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбраны из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо отдельно или в качестве части другой группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR''3, где R'' представляет собой радикал, как указано выше, предпочтительно С1-С20-алкил.In a suitable subgroup of compounds of formula (I), each Cp independently contains 1, 2, 3 or 4 substituents as defined above, preferably 1, 2 or 3, for example 1 or 2 substituents, which are preferably selected from C1-C20 alkyl, C6 -C20-aryl, C7-C20-arylalkyl (wherein the aryl ring alone or as part of another moiety may be further substituted as above), -OSiR'' 3 where R'' is a radical as above, preferably C1-C20 alkyl.
R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, при этом силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=, (метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил=или (триметилсилилметил)Si=; n составляет 0 или 1. Предпочтительно R'' отличен от водорода.R is preferably a methylene, ethylene or silyl bridge, where the silyl may be substituted as defined above, eg (dimethyl)Si=, (methylphenyl)Si=, (methylcyclohexyl)silyl=or (trimethylsilylmethyl)Si=; n is 0 or 1. Preferably R'' is other than hydrogen.
Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые соединены мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксилом или алкилом (например, С1-С6-алкилом), как определено выше, или соединены мостиком с двумя инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из группировок кольца, например, силоксилом или алкилом, как определено выше, например в положениях 2-, 3-, 4- и/или 7-. Предпочтительно мостики представляют собой этилен или -SiMe2.A particular subgroup includes the well-known Zr and Hf metallocenes with two eta5 ligands which are bridged to cyclopentadienyl ligands, optionally substituted with e.g. siloxyl or alkyl (e.g. C1-C6 alkyl) as defined above, or bridged to two ligands optionally substituted at any of the ring moieties, eg siloxyl or alkyl as defined above, eg 2-, 3-, 4- and/or 7- positions. Preferably the bridges are ethylene or -SiMe 2 .
Получение металлоценов можно осуществлять согласно или аналогично способам, известным в литературе, и это находится в компетенции специалиста в данной области техники. Таким образом, для получения см., например, ЕР-А-129 368, примеры соединений, в которых атомы металла несут NR''2 лиганд, см., помимо прочего, в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. Для получения см., также, например, в ЕР-А-260 130. WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00 34341, ЕР-А-423 101 и ЕР-А-537 130.The preparation of metallocenes can be carried out according to or similar to methods known in the literature and is within the skill of the art. Thus, for the preparation see, for example, EP-A-129 368, for examples of compounds in which the metal atoms carry an NR'' 2 ligand, see, inter alia, WO-A-9856831 and WO-A-0034341. See also, for example, EP-A-260 130 for preparations. -9856831, WO-A-00 34341, EP-A-423 101 and EP-A-537 130.
Комплексы по изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, различны, то есть каждый инденильный лиганд несет набор заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в различных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденилметаллоцены. Хотя комплексы по изобретению в идеале могут находиться в своей син-конфигурации, они находятся в своей антиконфигурации. Для целей настоящего изобретения рацемический-анти означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, в то время как рацемический-син означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.The complexes of the invention are preferably asymmetric. This simply means that the two indenyl ligands forming the metallocene are different, that is, each indenyl ligand carries a set of substituents that are either chemically different or located at different positions relative to the other indenyl ligand. More precisely, they are chiral racemic bridged bisindenylmetallocenes. While the complexes of the invention can ideally be in their syn configuration, they are in their anti configuration. For the purposes of the present invention, racemic-anti means that the two indenyl ligands are oriented in opposite directions with respect to the cyclopentadienyl-metal-cyclopentadienyl plane, while racemic-syn means that the two indenyl ligands are oriented in the same direction with respect to the cyclopentadienyl-metal-cyclopentadienyl plane.
Предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулу (II') или (II)Preferred complexes according to the invention have the formula (II') or (II)
где М представляет собой Zr;where M is Zr;
каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;each X is a sigma ligand, preferably each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 alkyl, phenyl or benzyl group;
L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил, С7-С20 арилалкил;L is a divalent bridge selected from -R' 2 C-, -R' 2 C-CR' 2 , -R' 2 Si-, -R' 2 Si-SiR' 2 -, -R' 2 Ge-, where each R' independently represents a hydrogen atom, C1-C20 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, tri(C1-C20-alkyl)silyl, C6-C20-aryl, C7-C20 arylalkyl;
каждый R2 или R2' представляет собой С1-С10 алкильную группу;each R 2 or R 2 ' represents a C1-C10 alkyl group;
R5' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R3';R 5 ' is a C1-C10 alkyl group or a Z'R 3 'group;
R6 представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;R 6 is hydrogen or a C1-C10 alkyl group;
R6' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;R 6 ' represents a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl group;
R7 представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR3;R 7 is hydrogen, a C1-C6 alkyl group or a ZR 3 group;
R7' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;R 7 ' represents hydrogen or a C1-C10 alkyl group;
Z and Z' независимо представляют собой О или S;Z and Z' are independently O or S;
R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;R' is a C1-C10 alkyl group or a C6-C10 aryl group optionally substituted with one or more halogen groups;
R3 представляет собой С1-С10 алкильную группу;R 3 is a C1-C10 alkyl group;
каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,each n is independently 0 to 4, such as 0, 1, or 2,
и каждый R1 независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу, например, С1-С10 алкильную группу.and each R 1 is independently a C1-C20 hydrocarbon group, such as a C1-C10 alkyl group.
Особенно предпочтительные соединения по изобретению включают:Particularly preferred compounds of the invention include:
рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил] цирконий дихлоридrac-dimethylsilandiylbis[2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl] zirconium dichloride
рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)цирконий дихлоридrac-dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl)zirconium dichloride
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC 6 F 5 )-6-iPr-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3.5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl 2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl2.rac-anti-Me 2 Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl 2 .
Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатор) является рац-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.The most preferred metallocene complex (procatalyst) is rac-dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butyl-indenyl)(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride .
Помимо металлоценового комплекса (прокатализатор), металлоценовый катализатор дополнительно включает сокатализатор, как определено в WO 2015/011135 А1. Соответственно, предпочтительно сокатализатор представляет собой метилалюминоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритилтетракис(пентафлуорофенил) борат.In addition to the metallocene complex (procatalyst), the metallocene catalyst further comprises a co-catalyst as defined in WO 2015/011135 A1. Accordingly, preferably the cocatalyst is methylaluminoxane (MAO) and/or a borate, preferably trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор является ненанесенным, т.е. не используют внешних носителей. В отношении получения такого металлоценового комплекса снова сделана ссылка на WO 2015/011135 А1.Particularly preferably, the metallocene catalyst is unsupported, i. do not use external media. With regard to the preparation of such a metallocene complex, reference is again made to WO 2015/011135 A1.
Пластомер (PL)Plastomer (PL)
Полипропиленовая композиция (Р) согласно настоящему изобретению также включает пластомер (PL), представляющий собой сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина.The polypropylene composition (P) according to the present invention also includes a plastomer (PL) which is a copolymer of ethylene and at least one C 4 -C 10 α-olefin.
Предпочтительно пластомер (PL) представляет собой полиолефин очень низкой плотности, более предпочтительно полиолефин очень низкой плотности, полимеризованный с использованием катализа с единым центром полимеризации на металле.Preferably the plastomer (PL) is a very low density polyolefin, more preferably a very low density polyolefin polymerized using single site metal catalysis.
Пластомер (PL) имеет плотность от 0,860 до 0,930 г/см3. Предпочтительно плотность пластомера (PL) составляет от 0,865 до 0,920 г/см3, более предпочтительно от 0,868 до 0,910 г/см3.The plastomer (PL) has a density of 0.860 to 0.930 g/cm 3 . Preferably the density of the plastomer (PL) is from 0.865 to 0.920 g/cm 3 , more preferably from 0.868 to 0.910 g/cm 3 .
Предпочтительно пластомер (PL) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг) от 0,1 до 40,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 35,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,4 до 32,0 г/10 мин, например, от 0,5 до 30,0 г/10 мин.Preferably the plastomer (PL) has a melt flow index MFR 2 (190°C, 2.16 kg) from 0.1 to 40.0 g/10 min, more preferably from 0.3 to 35.0 g/10 min, still more preferably 0.4 to 32.0 g/10 min, eg 0.5 to 30.0 g/10 min.
Предпочтительно пластомер (PL) включает звенья, образованные из этилена и С4-С10 α-олефина.Preferably the plastomer (PL) comprises units derived from ethylene and a C 4 -C 10 α-olefin.
Пластомер (PL) включает, предпочтительно состоит из звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) по меньшей мере другого С4-С10 α-олефина, более предпочтительно звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) по меньшей мере другого а-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Особенно предпочтительно пластомер (PL) включает по меньшей мере звенья, получаемые из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена.The plastomer (PL) comprises, preferably consists of units derived from (i) ethylene and (ii) at least another C 4 -C 10 α-olefin, more preferably units derived from (i) ethylene and (ii) at least least another a-olefin selected from the group consisting of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Particularly preferably, the plastomer (PL) comprises at least units derived from (i) ethylene and (ii) 1-butene or 1-octene.
В особенно предпочтительном воплощении пластомер (PL) состоит из звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена. В частности, предпочтительно пластомер (PL) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.In a particularly preferred embodiment, the plastomer (PL) consists of units derived from (i) ethylene and (ii) 1-butene or 1-octene. In particular, preferably the plastomer (PL) is a copolymer of ethylene and 1-octene.
Содержание этилена в пластомере (PL) составляет от 60,0 до 95,0 мас.%, предпочтительно от 65,0 до 90,0 мас.%, более предпочтительно от 70,0 до 85,0 мас.%.The content of ethylene in the plastomer (PL) is from 60.0 to 95.0 wt.%, preferably from 65.0 to 90.0 wt.%, more preferably from 70.0 to 85.0 wt.%.
Дополнительно предпочтительно пластомер (PL) имеет температуру плавления Тпл ниже 100°С, более предпочтительно от 50°С до 90°С, еще более предпочтительно от 55°С до 85°С.Further preferably, the plastomer (PL) has a melting point Tm below 100°C, more preferably between 50°C and 90°C, even more preferably between 55°C and 85°C.
Альтернативно или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно пластомер (PL) имеет температуру стеклования ниже -25°С, более предпочтительно от -65°С до -30°С, еще более предпочтительно от -60°С до -35°С.Alternatively or in addition to the preceding paragraph, preferably the plastomer (PL) has a glass transition temperature below -25°C, more preferably from -65°C to -30°C, even more preferably from -60°C to -35°C.
В одном предпочтительном воплощении пластомер (PL) получают по меньшей мере с одним катализатором полимеризации с единым центром на металле. Пластомер (PL) можно также получать с более чем одним катализатором полимеризации с единым центром на металле, или он может представлять собой смесь множества пластомеров, полученных с различными катализаторами полимеризации с единым центром на металле. В некоторых воплощениях пластомер (PL) представляет собой по существу линейный этиленовый полимер (SLEP). Пластомеры SLEP и другие пластомеры, полученные с катализаторами полимеризации с единым центром на металле, известны в технике, например, из US 5272236. Эти полимеры также выпускаются в промышленности, например, в виде пластомеров Queo™, выпускаемых Borealis, пластомерных смол ENGAGE™, выпускаемых Dow Chemical Co., полимеров EXACT™ от Exxon или полимеров TAFMER™ от Mitsui, полимеров Lucene от LG, полимеров Fortify от Sabic или полимеров Solumer от SK Chemicals.In one preferred embodiment, the plastomer (PL) is produced with at least one single site polymerization catalyst on the metal. The plastomer (PL) can also be made with more than one single-site polymerization catalyst, or it can be a mixture of multiple plastomers made with different single-site polymerization catalysts. In some embodiments, the plastomer (PL) is a substantially linear ethylene polymer (SLEP). SLEP plastomers and other plastomers made with single site polymerization catalysts are known in the art, for example from US 5,272,236. Dow Chemical Co., Exxon's EXACT™ Resins or Mitsui's TAFMER™ Resins, LG's Lucene Resins, Sabic's Fortify Resins, or SK Chemicals' Solumer Resins.
Согласно стадии (Е) способа по изобретению, пластомер (PL) смешивают с сополимером (С), чтобы получить полипропиленовую композицию (Р). Предпочтительно пластомер (PL) смешивают с сополимером (С) посредством смешивания в расплаве. Особенно предпочтительно пластомер (PL) смешивают в расплаве с сополимером (С) в экструдере, более предпочтительно в двухшнековом экструдере с сонаправленным вращением шнеков.According to step (E) of the method according to the invention, the plastomer (PL) is mixed with the copolymer (C) to obtain a polypropylene composition (P). Preferably the plastomer (PL) is blended with the copolymer (C) by melt blending. Particularly preferably, the plastomer (PL) is melt blended with the copolymer (C) in an extruder, more preferably in a co-rotating twin screw extruder.
Добавки (AD)Additives (AD)
Как указано выше, полипропиленовая композиция (Р) может содержать добавки (AD).As indicated above, the polypropylene composition (P) may contain additives (AD).
Типичные добавки представляют собой поглотители кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, понижающие трения агенты, повышающие стойкость к царапинам агенты, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пигменты и т.п.Typical additives are acid scavengers, antioxidants, colorants, light stabilizers, plasticizers, slip agents, scratch-resistance agents, dispersants, processing aids, lubricants, pigments, and the like.
Такие добавки выпускаются в промышленности и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190).Such additives are commercially available and are, for example, described in "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190).
Кроме того, термин «добавки (AD)» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.In addition, the term "additives (AD)" according to the present invention also includes carrier materials, in particular, polymeric carrier materials.
Полимерный материал-носительPolymer carrier material
Предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) по изобретению не содержит (а) другого(их) полимера(ов), отличного(ых) от первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), образующих сополимер (С), и пластомера (PL) в количестве, превышающем 15 мас.%, предпочтительно в количестве, превышающем 10 мас.%, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (AD), не приписывают к количеству полимерных соединений, указанных в настоящем изобретении, а приписывают к количеству соответствующей добавки.Preferably, the polypropylene composition (P) of the invention does not contain (a) other polymer(s) other than the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B) forming the copolymer (C), and plastomer (PL) in an amount exceeding 15 wt.%, preferably in an amount exceeding 10 wt.%, more preferably in an amount exceeding 9 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition (P). Any polymer that is a carrier material for additives (AD) is not assigned to the amount of polymer compounds indicated in the present invention, but is attributed to the amount of the corresponding additive.
Полимерный материал-носитель добавок (AD) представляет собой полимер-носитель, предназначенный для гарантирования однородного распределения в полипропиленовой композиции (Р) по изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С3-C8 α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С4-С8 α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, получаемых из стирола или его производных.The polymeric additive carrier material (AD) is a carrier polymer designed to ensure uniform distribution in the polypropylene composition (P) of the invention. The polymeric carrier material is not limited to a specific polymer. The polymeric carrier material may be an ethylene homopolymer, an ethylene copolymer derived from ethylene and an α-olefin comonomer such as a C 3 -C 8 α-olefin comonomer, a propylene homopolymer and/or a propylene copolymer derived from propylene and an α-olefin comonomer. , such as ethylene and/or C 4 -C 8 α-olefin comonomer. Preferably, the polymeric carrier material does not contain monomeric units derived from styrene or its derivatives.
ИзделиеProduct
Настоящее изобретение также относится к изделию, включающему по меньшей мере 90 мас.% полипропиленовой композиции (Р), определенной выше.The present invention also relates to an article comprising at least 90% by weight of the polypropylene composition (P) as defined above.
Предпочтительно изделие включает по меньшей мере 95,0 мас.% полипропиленовой композиции (Р), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 мас.%, например, по меньшей мере 99,9 мас.%. Особенно предпочтительно изделие состоит из полипропиленовой композиции (Р).Preferably, the product comprises at least 95.0 wt.% of the polypropylene composition (P), more preferably at least 97.0 wt.%, even more preferably at least 98.0 wt.%, for example, at least 99. 9 wt%. Particularly preferably, the article consists of a polypropylene composition (P).
Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом. Пленку по этому изобретению можно получить традиционным способом, например, посредством технологии получения пленки поливом или технологии экструзии пленки с раздувом. Указанная пленка обычно имеет толщину от 15 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 250 мкм, например, от 30 до 200 мкм.Preferably the product is a film, more preferably a blown film. The film of this invention can be produced in a conventional manner, for example by a cast film technique or a blown film technique. Said film usually has a thickness of 15 to 300 µm, preferably 20 to 250 µm, for example 30 to 200 µm.
Предпочтительно пленка имеет мутность перед стерилизацией паром, определенную согласно ASTM D 1003-00 при измерении на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 10,0%, более предпочтительно менее 8,0%, еще более предпочтительно менее 7,5%, например, менее 6,5%, и мутность после стерилизации паром, определенную согласно ASTM D 1003-00 при измерении на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 12,0%, более предпочтительно менее 10,0%, еще более предпочтительно менее 9,0%, например, мене 8,5%.Preferably, the film has a pre-steam haze, as measured according to ASTM D 1003-00, measured on a 50 µm blown film, of less than 10.0%, more preferably less than 8.0%, even more preferably less than 7.5%. , for example, less than 6.5%, and a haze after steam sterilization, determined according to ASTM D 1003-00 when measured on a 50 μm thick blown film, less than 12.0%, more preferably less than 10.0%, still more preferably less than 9.0%, such as less than 8.5%.
Кроме того, предпочтительно пленка имеет модуль упругости, определенный согласно ISO 527-3 на пленках толщиной 50 мкм в направлении обработки (MD) и/или поперечном направлении (TD) по меньшей мере 300 МПа, более предпочтительно от 350 до 1000 МПа, еще более предпочтительно от 400 до 800 МПа, например, от 450 до 700 МПа.In addition, preferably the film has an elastic modulus determined according to ISO 527-3 on films with a thickness of 50 μm in the machine direction (MD) and/or transverse direction (TD) of at least 300 MPa, more preferably from 350 to 1000 MPa, even more preferably 400 to 800 MPa, for example 450 to 700 MPa.
Дополнительно предпочтительно пленка имеет прочность на прокол при сбрасывании колющего предмета (DDI), определенную согласно ASTM D1709, метод А, на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, по меньшей мере 200 г, более предпочтительно по меньшей мере 250 г, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 г. Верхний предел этого метода составляет 1700 г.Further preferably, the film has a puncture drop strength (DDI) determined according to ASTM D1709 Method A on a 50 µm thick blown film of at least 200 g, more preferably at least 250 g, even more preferably at least 300 g. The upper limit of this method is 1700 g.
Также предпочтительно пленка характеризуется усилием отрыва при определении липкости в горячем состоянии более 2,0 Н, более предпочтительно более 2,5 Н.Also preferably, the film has a hot tack tear force greater than 2.0 N, more preferably greater than 2.5 N.
ПрименениеApplication
Настоящее изобретение также относится к применению изделия, предпочтительно пленки по настоящему изобретению, включающему полипропиленовую композицию (Р) в качества свариваемого слоя в многослойной пленке.The present invention also relates to the use of an article, preferably a film of the present invention, comprising a polypropylene composition (P) as a sealable layer in a multilayer film.
Такие многослойные пленки обычно получают посредством совместной экструзии с раздувом многослойной пленки. Процесс совместной экструзии можно осуществлять с использованием традиционных технологий получения выдувной пленки. Следовательно, полипропиленовую композицию (Р), полученную из определенного выше способа полимеризации, подают, обычно в форме гранул, возможно содержащих добавки, в экструдирующее устройство, составляющее часть установки получения многослойной пленки раздувом. Из экструдера полимерный расплав пропускают предпочтительно через распределитель в кольцевую головку указанной установки получения многослойной пленки раздувом, формируя один из внешних слоев получаемой многослойной пленки. Другие слои указанной многослойной пленки могут включать другие типы полипропиленовых или полиэтиленовых гомо- или сополимеров.Such multilayer films are usually produced by co-extrusion blown multilayer film. The co-extrusion process can be carried out using conventional blown film techniques. Therefore, the polypropylene composition (P) obtained from the polymerization process defined above is fed, usually in the form of granules, possibly containing additives, to an extrusion apparatus forming part of a blown film plant. From the extruder, the polymer melt is passed preferably through a distributor into the annular die of said multilayer blown film machine, forming one of the outer layers of the resulting multilayer film. Other layers of said multilayer film may include other types of polypropylene or polyethylene homo- or copolymers.
Далее настоящее изобретение описано посредством примеров.Hereinafter, the present invention is described by way of examples.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
А. Методы измеренияA. Measurement methods
Следующие определения терминов и методы определения применяют для приведенного выше основного описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не определено иначе.The following definitions of terms and methods of definition apply to the above general description of the invention, as well as to the examples below, unless otherwise specified.
Содержание сомономера 1-гексена в сополимере пропилена и 1-гексена Количественные 13С{1Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Avance III 500 ЯМР, работающего при частотах 500,13 и 125,76 МГц для 1Н и 13С, соответственно. Все спектры записывали, применяя оптимизированную 7-мм измерительную головку для С с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при 180°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для ВМУ, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128, Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ЯЭО (ядерного эффекта Оверхаузера) с малым временем ожидания восстановления, составляющим 3 сек (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) и схему расщепления RS-HEPT (многоимпульсный способ Хана с синхронизаций ротора) (Filip, X., Tripon, С, Filip, С, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общей сложности, было получено 16384 (16к) перехода на спектр.Content of 1-hexene comonomer in propylene-1-hexene copolymer Quantitative 13 C{ 1 H} NMR spectra were recorded in the molten state using a Bruker Avance III 500 NMR spectrometer operating at 500.13 and 125.76 MHz for 1 H and 13 C, respectively. All spectra were recorded using an optimized 7 mm C probe with Magic Angle Rotation (MAS) at 180° C., supplying nitrogen gas to all pneumatics. Approximately 200 mg of the material was placed with a seal in a zirconium oxide HMF rotor having an outer diameter of 7 mm and rotated at 4 kHz. This mode was chosen mainly to achieve the high sensitivity necessary for rapid identification and accurate quantification (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128, Castignolles, P., Graf, R. , Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). A standard single-pulse excitation using NEO (nuclear Overhauser effect) with a short recovery latency of 3 s was used (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol Chem Phys 2006;207:382, Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, HW, Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) and RS-HEPT splitting scheme (multi-pulse Khan method with rotor timing) (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, JM, Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, SP, Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). In total, 16384 (16k) transitions were received per spectrum.
Количественные спектры ЯМР 13С{1Н} были обработаны, интегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал метальной изотактической пентады (mmmm) при 21,85 ppm.The quantitative 13 C{1H} NMR spectra were processed, integrated, and the corresponding quantitative characteristics were determined from the integrals. All chemical shifts were correlated with an internal reference, which was the metal isotactic pentad signal (mmmm) at 21.85 ppm.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.The characteristic signals corresponding to the incorporation of 1-hexene were observed and the comonomer content was quantified as follows.
Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, количественно определяли с использованием интеграла участка αВ4 при 44,2 ppm с учетом количества выявленных участков на сомономер:The amount of 1-hexene included in isolated PHP sequences was quantified using the integral of the αB4 region at 44.2 ppm, taking into account the number of detected regions per comonomer:
Н=IαВ4/2H=IαB4/2
Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, определяли с использованием интеграла участка αВ4 при 44,2 ppm, в соответствии с количеством выявленных участков на сомономер:The amount of 1-hexene included in isolated PHP sequences was determined using the integral of the αB4 region at 44.2 ppm, according to the number of identified regions per comonomer:
НН=2*IααВ4HH=2*IααВ4
Когда наблюдали двойные непрерывные последовательности, необходимо было компенсировать количество 1-гексена, включенного в локализованные последовательности РНР, вследствие наложения сигналов αВ4 и αВ4В4 при 44,4 ppm:When double contiguous sequences were observed, it was necessary to compensate for the amount of 1-hexene included in the localized PHP sequences due to the superposition of the αB4 and αB4B4 signals at 44.4 ppm:
Н=(IαВ4 - 2*IααВ4)/2H=(IαВ4 - 2*IααВ4)/2
Общее содержание 1-гесена рассчитывали на основе суммы локализованного и непрерывно встроенного 1-гесена:The total content of 1-hesen was calculated based on the sum of localized and continuously embedded 1-hesen:
Нобщ=Н+НННtotal=Н+НН
Когда не наблюдали участков, указывающих на непрерывное встраивание, общее содержание 1-гексенового сомономера рассчитывали только на это количество:When no areas were observed indicating continuous incorporation, the total content of 1-hexene comonomer was calculated only on this amount:
Нобщ=НNtot=N
Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).Characteristic signals indicative of 2,1-erythroregiodefects were observed (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
На наличие 2,1-эритрорегиодефектов указывали метальные участки Pαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 ppm, и это подтверждалось другими характеристическими сигналами.The presence of 2,1-erythroregiodefects was indicated by Pαβ (21e8) and Pαγ (21e6) metal regions at 17.7 and 17.2 ppm, and this was confirmed by other characteristic signals.
Общее количество вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена количественно определяли, исходя из метиленового участка αα21e9 при 42,4 ppm:The total amount of secondary (2,1-erythro) propene incorporated was quantified from the methylene region of αα21e9 at 42.4 ppm:
Р21=Iαα21e9Р21=Iαα21e9
Общее количество первичного (1,2) встроенного пропена количественно определяли, исходя из главных метиленовых участков Sαα при 46,7 ppm и компенсации относительного количества неучтенного 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4В4 метиленового звена пропена (следует отметить, что расчетное количество Н и НН мономеров гексена на последовательность не является количеством последовательностей):The total amount of primary (1,2) incorporated propene was quantified based on the main methylene sites Sαα at 46.7 ppm and compensation for the relative amount of unaccounted for 2,1-erythro, αB4 and ααB4B4 propene methylene unit (it should be noted that the calculated amount of H and HH hexene monomers per sequence is not the number of sequences):
Р12=ISαα+2*Р21+Н+НН/2P12=ISαα+2*P21+H+HH/2
Общее количество пропена определяли как сумму первичного (1, 2) и вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена:The total amount of propene was determined as the sum of primary (1, 2) and secondary (2,1-erythro) incorporated propene:
Робщ=Р12+Р21=ISαα+3* Iαα21e9+(IαB4 - 2* IααB4)/2+IααB4Ptot=P12+P21=I S αα+3* Iαα21e9+(IαB4 - 2* IααB4)/2+IααB4
Это упрощается до:This simplifies to:
Робщ=ISαα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4Рtot=I S αα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4
Затем рассчитывали общую мольную долю 1-гексена в полимере:Then the total mole fraction of 1-hexene in the polymer was calculated:
fH=Нобщ / (Нобщ+Робщ)fH=Ntot / (Ntot+Rtot)
Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-гексена в полимере имеет вид:The complete integral equation for the mole fraction of 1-hexene in the polymer is:
fH=(((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2* IααB4)/((ISαα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4)+((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2* IααB4))fH=(((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2* IααB4)/((I S αα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4)+((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2 *IααB4))
Это упрощается до:This simplifies to:
fH=(IαB4/2+IααB4) / (ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)fH=(IαB4/2+IααB4) / (I S αα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
Общее содержание сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали исходя из молярной доли обычным способом:The total content of 1-hexene comonomer in mole percent was calculated from the mole fraction in the usual way:
Н [моль%]=100 * fHH [mol%]=100 * fH
Общее содержание сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали исходя из мольной доли стандартным способом:The total content of 1-hexene comonomer in mass percent was calculated based on the mole fraction in the standard way:
Н [мас.%]=100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16)+((1 - fH) * 42,08))H [wt%]=100 * (fH * 84.16) / ((fH * 84.16)+((1 - fH) * 42.08))
Расчет содержания сомономера во втором статистическом пропиленовом сополимере (В):Calculation of the comonomer content in the second random propylene copolymer (B):
гдеwhere
w(A) представляет собой массовую долю первого статистического пропиленового сополимера (А),w(A) is the mass fraction of the first random propylene copolymer (A),
w(B) представляет собой массовую долю второго статистического пропиленового сополимера (В),w(B) is the mass fraction of the second random propylene copolymer (B),
С(А) представляет собой содержание сомономера (в мас.%), измеренное с помощью 13С ЯМР спектроскопии, первого статистического пропиленового сополимера (А), т.е. продукта первого реактора (R1),C(A) is the comonomer content (wt %) measured by 13 C NMR spectroscopy of the first random propylene copolymer (A), i.e. product of the first reactor (R1),
С(СРР) представляет собой содержание сомономера (в мас.%), измеренное с помощью 13С ЯМР спектроскопии, в продукте, полученном во втором реакторе (R2), т.е. в смеси первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) (пропиленового сополимера(С-РР)),C(CPP) is the comonomer content (in wt %), measured by 13 C NMR spectroscopy, in the product obtained in the second reactor (R2), i.e. in a mixture of the first random propylene copolymer (A) and the second random propylene copolymer (B) (propylene copolymer (C-PP)),
С(В) представляет собой расчетное содержание второго статистического пропиленового сополимера (В)C(B) is the calculated content of the second random propylene copolymer (B)
Содержание сомономера 1-октена в линейном полиэтиленовом пластомере (PL) низкой плотности1-octene comonomer content in low density linear polyethylene plastomer (PL)
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).Quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to quantify the comonomer content of the polymers.
Количественные 13С{1Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Avance III 500 ЯМР, работающего при частотах 500,13 и 125,76 МГц для 1Н и 13С, соответственно. Все спектры записывали, применяя оптимизированную 7-мм измерительную головку для 13С с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при 150°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для ВМУ, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128;Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ЯЭО (с малым временем ожидания восстановления, составляющим 3 сек (Pollard, М., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) и схему расщепления RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общем было получено 1024 (1 к) переходов на спектр. Эта схема была выбрана из-за ее высокой чувствительности по отношению к низкому содержанию сомономера.Quantitative 13 C{1H} NMR spectra were recorded in the molten state using a Bruker Avance III 500 NMR spectrometer operating at 500.13 and 125.76 MHz for 1 H and 13 C, respectively. All spectra were recorded using an optimized 13 ° C. 7 mm measuring head with magic angle rotation (MAS) at 150° C., supplying nitrogen gas to all pneumatic devices. Approximately 200 mg of the material was placed with a seal in a zirconium oxide HMF rotor having an outer diameter of 7 mm and rotated at 4 kHz. This mode was chosen mainly to achieve the high sensitivity required for rapid identification and accurate quantitation Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). A standard single-pulse excitation using NOE was used (with a short recovery time of 3 seconds (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, HW, Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C , Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.) and the RS-HEPT cleavage scheme (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, JM, Tripon, C, Samoson, A. , Filip, C, and Brown, SP, Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198. A total of 1024 (1 k) transitions per spectrum were obtained. This scheme was chosen because of its high sensitivity to to low comonomer content.
Количественные спектры ЯМР 13С {1Н} были обработаны, интегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики с использованием пользовательских автоматических программ спектрального анализа. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал объемного метилена (δ+) при 30,00 ppm (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201). 13 C { 1 H} NMR quantitative spectra were processed, integrated, and the corresponding quantitative characteristics were determined from the integrals using custom automatic spectral analysis programs. All chemical shifts were correlated to an internal reference which was the volumetric methylene signal (δ+) at 30.00 ppm (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-октена. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., Mcintosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G, Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) и все содержание сомономера рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.Observed characteristic signals corresponding to the incorporation of 1-octene. Randall, Macromol. Sc., Rev. macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., Mcintosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G, Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) and all comonomer content was calculated relative to all other monomers present in the polymer.
Наблюдали характеристические сигналы, полученные от встраивания изолированного 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОЕЕ. Встраивание изолированного 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 38,37 ppm. Этот интеграл приписывают к неразрешенным сигналам, соответствующим как участкам *В6, так и *βB6B6 изолированных (ЕЕОЕЕ) иWe observed the characteristic signals obtained from the incorporation of an isolated 1-octene, i.e. comonomer sequences EEOEE. Isolated 1-octene incorporation was quantified using the integral of the signal at 38.37 ppm. This integral is assigned to the unresolved signals corresponding to both sections * B6 and * βB6B6 isolated (EEOEE) and
изолированных двойных не непрерывных (ЕЕОЕОЕЕ) последовательностей 1-октена, соответственно. Для компенсации влияния двух участков *βB6B6 использовали интеграл участка ββB6B6 при 24,7 ppm:isolated double non-continuous (EEOOEE) 1-octene sequences, respectively. To compensate for the influence of the two regions * βB6B6, the integral of the ββB6B6 region at 24.7 ppm was used:
Также наблюдали характеристические сигналы от непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕООЕЕ, Такое непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,57 ppm, приписываемого участкам ααВ6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:Also observed characteristic signals from the continuous incorporation of 1-octene, i.e. EEOOEEE comonomer sequences. This continuous 1-octene incorporation was quantified using the integral of the signal at 40.57 ppm assigned to the ααB6B6 sites based on the number of observed sites per comonomer:
Также наблюдали характеристические сигналы от изолированного не непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОЕОЕЕ. Такое изолированное не непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,7 ppm, приписываемого участкам ββВ6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:Characteristic signals from isolated non-continuous 1-octene incorporation were also observed, i.e. comonomer sequences EEOEEEE. This isolated non-continuous incorporation of 1-octene was quantified using the integral of the signal at 24.7 ppm assigned to the ββB6B6 sites based on the number of observed sites per comonomer:
Также наблюдали характеристические сигналы от изолированного тройного непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОООЕЕ. Такое изолированное тройное непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 41,2 ppm, приписываемого участкам ααγВ6В6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:Characteristic signals from an isolated triple continuous 1-octene incorporation were also observed, i.e. comonomer sequences EEOOOEE. This isolated triple continuous incorporation of 1-octene was quantified using the integral of the signal at 41.2 ppm assigned to the ααγB6B6B6 sites based on the number of observed sites per comonomer:
При том, что не наблюдали других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономеров, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали, только исходя из количества изолированных (ЕЕОЕЕ), изолированных двойных непрерывных (ЕЕООЕЕ), изолированных не непрерывных (ЕЕОЕОЕЕ) и изолированных тройных непрерывных последовательностей сомономера 1-октена:While no other signals indicative of other comonomer sequences were observed, total 1-octene comonomer content was calculated only from the number of isolated (EEOEE), isolated double contiguous (EEOOEE), isolated non-contiguous (EEOOEE) and isolated triple contiguous sequences 1-octene comonomer:
Наблюдали характеристические сигналы от насыщенных концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количественно определяли с использованием среднего интеграла двух неразрешенных сигналов при 22,84 and 32,23 ppm. Интеграл при 22,84 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим участкам как 2 В6, так и 2S 1-октена и насыщенной концевой группы, соответственно. Интеграл при 32,23 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим участкам как 2 В6, так и 2S 1-октена и насыщенной концевой группы, соответственно. Для компенсации влияния участков 2 В6 и 3 В6 1-октена использовали общее содержание 1-октена:Observed characteristic signals from saturated end groups. Such saturated end groups were quantified using the average integral of the two unresolved signals at 22.84 and 32.23 ppm. The integral at 22.84 ppm is attributed to the unresolved signals corresponding to both the 2B6 and 2S portions of the 1-octene and the saturated end group, respectively. The integral at 32.23 ppm is attributed to the unresolved signals corresponding to both the 2B6 and 2S portions of the 1-octene and the saturated end group, respectively. To compensate for the influence of sections 2 B6 and 3 B6 of 1-octene, the total content of 1-octene was used:
Содержание этиленового сомономера количественно определяли с использованием интеграла (объемных) сигналов объемного метилена при 30,00 ppm. Этот интеграл включает участки γ и 4 В6 от 1-октена, а также участки δ+. Общее содержание этиленового сомономера рассчитывали, исходя из объемного интеграла и при компенсации наблюдаемых последовательной 1-октена и концевых групп:The content of ethylene comonomer was quantified using the integral (volumetric) signals of volumetric methylene at 30.00 ppm. This integral includes sections γ and 4 B6 from 1-octene, as well as sections δ + . The total content of ethylene comonomer was calculated from the volume integral and by compensating for the observed sequential 1-octene and end groups:
Следует отметить, что компенсация объемного интеграла для присутствия последовательностей изолированного тройного встраивания (ЕЕОООЕЕ) 1-октена не требуется, поскольку количество недостаточно и сверх учтенных этиленовых звеньев равно.It should be noted that compensation of the volume integral for the presence of isolated triple insertion sequences (EEOOOEE) of 1-octene is not required, since the number of ethylene units is insufficient and above the allowance for ethylene units is equal.
Общую мольную долю 1-октена в полимере рассчитывали следующим образом:The total mole fraction of 1-octene in the polymer was calculated as follows:
Общее количество встроенного сомономера 1-октена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли стандартным образом:The total amount of built-in 1-octene comonomer in mole percent was calculated from the mole fraction in the standard way:
Количество встроенного этилена в мольных процентах рассчитывали по формуле:The amount of built-in ethylene in mole percent was calculated by the formula:
Показатель текучести расплава (ПТР)Melt Flow Index (MFR)
Показатель текучести расплава ПТР2 измеряют под нагрузкой 2,16 кг при 230°С для пропиленовых сополимеров и под нагрузкой 2,16 кг при 190°С для этиленовых сополимеров. Показатель текучести расплава представляет собой количество полимера в граммах, который экструдируют испытательным оборудованием по стандарту ISO 1133 в течение 10 мин при 230°С, соответственно, 190°С под нагрузкой 2,16 кг.The melt flow index MFR 2 is measured under a load of 2.16 kg at 230° C. for propylene copolymers and under a load of 2.16 kg at 190° C. for ethylene copolymers. The melt flow index is the amount of polymer in grams that is extruded with an ISO 1133 testing equipment for 10 minutes at 230° C., respectively 190° C. under a load of 2.16 kg.
Расчет показателя текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) второго статистического пропиленового сополимера (В):Calculation of the melt flow index MFR 2 (230°C, 2.16 kg) of the second random propylene copolymer (B):
где w(A) представляет собой массовую долю первого статистического пропиленового сополимера (А),where w(A) is the mass fraction of the first random propylene copolymer (A),
w(B) представляет собой массовую долю второго статистического пропиленового сополимера (В),w(B) is the mass fraction of the second random propylene copolymer (B),
ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, первого статистического пропиленового сополимера (А),MFR(A) is the melt flow rate MFR 2 (230° C., 2.16 kg) [in g/10 min] measured according to ISO 1133, the first random propylene copolymer (A),
ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, полипропиленовой композиции (Р),MFR(C) is the melt flow rate MFR 2 (230° C., 2.16 kg) [in g/10 min] measured according to ISO 1133, polypropylene composition (P),
ПТР(В) представляет собой расчетный показатель текучести расплава ПТР2 (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, второго статистического пропиленового сополимера (В).MFR(B) is the calculated melt flow rate MFR 2 (230° C., 2.16 kg) [in g/10 min] measured according to ISO 1133, the second random propylene copolymer (B).
Растворимые в холодном ксилоле вещества (XCS, мас.%): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) определяют при 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.Cold xylene solubles (XCS, wt %): Cold xylene solubles (XCS) are determined at 25° C. according to ISO 16152; first edition; 2005-07-01.
Растворимые в гексане вещества (мас.%)Soluble in hexane substances (wt.%)
FDA раздел 177.1520FDA section 177.1520
1 г полимерной пленки толщиной 100 мкм добавляют к 400 мл гексана при 50°С за 2 часа при перемешивании с обратным холодильником.1 g of a 100 μm thick polymer film is added to 400 ml of hexane at 50° C. over 2 hours with stirring under reflux.
Спустя 2 часа смесь немедленно фильтруют на фильтровальной бумаге №41.After 2 hours, the mixture is immediately filtered on No. 41 filter paper.
Осадок собирают в алюминиевом тигле и остаточный гексан выпаривают на паровой бане под током N2.The precipitate is collected in an aluminum crucible and the residual hexane is evaporated on a steam bath under a current of N2.
Количество растворимых в гексане веществ определяют по формуле:The amount of substances soluble in hexane is determined by the formula:
((масса образца + масса тигля)-(масса тигля)) / (масса образца)⋅100.((sample weight + crucible weight)-(crucible weight)) / (sample weight)⋅100.
Температуру плавления Тпл, температуру кристаллизации Тк измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) Mettler ТА820 на образцах массой 5-10 мг. Кривые как плавления, так и кристаллизации получают в течение периодов охлаждения и нагрева со скоростью 10°С/мин между 30°С и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации регистрируют в качестве пиков эндотерм и экзотерм.The melting temperature T pl , the crystallization temperature T k is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) Mettler TA820 on samples weighing 5-10 mg. Both melting and crystallization curves are obtained during periods of cooling and heating at a rate of 10°C/min between 30°C and 225°C. Melting and crystallization temperatures are recorded as endotherm and exotherm peaks.
Мутность определяли согласно ASTM D1003-00 на выдувных пленках толщиной 50 мкм.Haze was determined according to ASTM D1003-00 on 50 µm blown films.
Стерилизацию паром выполняли на машине Systec серии D (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагрева 5°С/мин, начиная от 23°С. После выдержки в течение 30 мин при 121°С их немедленно вынимали из устройства стерилизации паром и хранили при комнатной температуре до дальнейшей обработки.Steam sterilization was performed on a Systec D series machine (Systec Inc., USA). The samples were heated at a heating rate of 5°C/min starting from 23°C. After 30 minutes at 121° C., they were immediately removed from the steam sterilizer and stored at room temperature until further processing.
Температура начала сваривания (SIT); температура конца сваривания (SET), интервал сваривания.Weld start temperature (SIT); welding end temperature (SET), welding interval.
Метод определяет интервал температуры сваривания (интервал сваривания) полипропиленовых пленок, в частности, выдувных пленок или литых пленок. Интервал температуры сваривания представляет собой температурный интервал, в котором пленки можно сваривать согласно условиям, приведенным ниже.The method determines the sealing temperature range (sealing range) of polypropylene films, in particular blown films or cast films. The sealing temperature range is a temperature range in which the films can be sealed according to the conditions below.
Нижний предел (температура начала термосваривания (SIT)) представляет собой температуру сваривания, при которой достигают прочности сваривания >3 Н. Верхнего предела (температура конца сваривания (SET)) достигают, когда пленка прилипает к сварочному устройству.The lower limit (seal start temperature (SIT)) is the seal temperature at which seal strength >3 N is achieved. The upper limit (seal end temperature (SET)) is reached when the film adheres to the sealer.
Интервал сваривания определяют на универсальной сварочной машине J&B типа 3000 с использованием пленки толщиной 50 мкм при следующих других параметрах:The seal interval is determined on a J&B Type 3000 Universal Welder using 50 µm film with the following other parameters:
Ширина образца: 25,4 ммSample Width: 25.4mm
Давление сваривания: 0,1 Н/ммWelding pressure: 0.1 N/mm
Время сваривания: 0,1 с Время охлаждения: 99 сWelding time: 0.1 s Cooling time: 99 s
Скорость отрыва: 10 мм/сPull-off speed: 10 mm/s
Начальная температура: 80°СInitial temperature: 80°C
Конечная температура: 150°СFinal temperature: 150°C
Приращения: 10°СIncrements: 10°C
Образец сваривают А к А при каждой температуре свариваемой планки и прочность сваривания (усилие) определяют на каждой стадии.The sample is welded A to A at each temperature of the welded strip and the strength of the weld (force) is determined at each stage.
Определяют температуру, при которой прочность сваривания достигает 3 Н.Determine the temperature at which the welding strength reaches 3 N.
Усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянииPull-off force for hot tack testing
Усилие отрыва измеряли на испытательном устройстве для определения липкости в горячем состоянии J&B на пленке толщиной 50 мкм со следующими другими параметрами:Peel force was measured on a J&B hot tack tester on a 50 µm film with the following other parameters:
Ширина образца: 25.4 mmSample Width: 25.4mm
Ширина образца: 25,4 ммSample Width: 25.4mm
Давление сваривания: 0,ЗН/ммWelding pressure: 0.3N/mm
Время сваривания: 0,5 сWelding time: 0.5s
Время охлаждения: 99 сCooling time: 99 s
Скорость отрыва: 200 мм/сBreakaway speed: 200 mm/s
Начальная температура: 90°СInitial temperature: 90°C
Конечная температура: 140°СFinal temperature: 140°C
Приращения: 10°СIncrements: 10°C
Определяли и регистрировали максимальное усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии, т.е. максимум на графике зависимости усилия от температуры.The maximum peel force was determined and recorded when determining stickiness in the hot state, i.e. maximum in the force versus temperature graph.
Модуль упругости в направлении обработки и поперечном направлении определяли согласно ISO 527-3 на пленках, полученных экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм при скорости поперченной головки 1 мм/мин.The modulus of elasticity in the machine direction and the transverse direction was determined according to ISO 527-3 on blown films of a thickness of 50 µm at a cross die speed of 1 mm/min.
Прочность на прокол при сбрасывании колющего предмета (DDI) измеряли с использованием ASTM D1709, метод А (альтернативный испытательный метод) на образцах пленки. Колющий предмет с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывали с высоты 0,66 м на пленку, закрепленную над отверстием. Испытывали последовательные наборы из двадцати образцов. Одну массу использовали для каждого набора, массу увеличивали (или уменьшали) от набора к набору посредством однородных приращений. Рассчитывали и регистрировали массу, приводящую к отказу 50% образцов.Drop puncture strength (DDI) was measured using ASTM D1709 Method A (alternative test method) on film samples. A piercing object with a hemispherical head 38 mm in diameter was dropped from a height of 0.66 m onto a film fixed above the hole. Sequential sets of twenty samples were tested. One mass was used for each set, the mass was increased (or decreased) from set to set in uniform increments. The mass leading to failure of 50% of the samples was calculated and recorded.
2. Примеры2. Examples
Приготовление катализатораCatalyst preparation
Катализатор, используемый в примерах по изобретению, приготавливали как описано подробно в WO 2015/011135 А1 (металлоценовый комплекс МС1 с метилалюмоксаном (МАО) и борат приводили к катализатору 3, описанному в WO 2015/011135 А1), при условию что поверхностно-активное вещество представляло собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафтор пропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (МС1 в WO 2015/011135 А1) получали как описано в WO 2013/007650 А1 (металлоцен Е2 в WO 2013/007650 А1).The catalyst used in the examples of the invention was prepared as described in detail in WO 2015/011135 A1 (metallocene complex MC1 with methylalumoxane (MAO) and borate was converted to catalyst 3 described in WO 2015/011135 A1), provided that the surfactant was 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-propoxy)-1-propanol. The metallocene complex (MC1 in WO 2015/011135 A1) was prepared as described in WO 2013/007650 A1 (metallocene E2 in WO 2013/007650 A1).
Получение сополимераObtaining a copolymer
(С) Сополимеры(C) Copolymers
(С) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. (C) was prepared in a sequential process including a loop reactor and a gas phase reactor.
Реакционные условия сведены в таблицу 1.The reaction conditions are summarized in Table 1.
Получение полипропиленовой композиции (Р)Obtaining a polypropylene composition (P)
Полипропиленовую композицию (Р) получали посредством смешивания в расплаве сополимера (С) с пластомером (PL) в количестве, указанном в таблице 2, в двухшнековом экструдере с сонаправленным вращением шнеков. Свойства полипропиленовой композиции (Р) и пленок, полученных экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм, изготовленных из нее, сведены в таблицу 2.The polypropylene composition (P) was obtained by melt blending the copolymer (C) with the plastomer (PL) in the amount shown in Table 2 in a co-rotating twin screw extruder. The properties of the polypropylene composition (P) and the 50 µm thick blown films made therefrom are summarized in Table 2.
PL1 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Queo 8230 от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 30,0 г/10 мин, температуру плавления Тпл 76°С, температуру стеклования Тс -51°С, плотность 0,882 г/см3 и содержание этилена 76,2 мас.%.PL1 is a commercially available ethylene-1-octene copolymer Queo 8230 from Borealis having a melt flow index (190° C., 2.16 kg) of 30.0 g/10 min, a melting point Tm of 76° C., glass transition temperature Tc -51°C, density 0.882 g/cm 3 and ethylene content 76.2 wt.%.
PL2 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Queo 8201 от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 1,1 г/10 мин, температуру плавления Тпл 72°С, температуру стеклования Тс -52°С, плотность 0,882 г/см3и содержание этилена 75,5 мас.%.PL2 is a commercially available ethylene-1-octene copolymer Queo 8201 from Borealis, having a melt flow index (190° C., 2.16 kg) of 1.1 g/10 min, a melting point Tm of 72° C., a temperature glass transition T with -52°C, density 0.882 g/cm 3 and ethylene content 75.5 wt.%.
PL3 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Engage 8100 от Доу, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 1,0 г/10 мин, температуру плавления Тпл 60°С, температуру стеклования Тс -52°С, плотность 0,870 г/см3 и содержание этилена 74,0 мас.%.PL3 is Dow's commercially available Engage 8100 ethylene-1-octene copolymer having a melt flow index (190° C., 2.16 kg) of 1.0 g/10 min, a melting point Tm of 60° C., a temperature glass transition T with -52°C, density 0.870 g/cm 3 and ethylene content 74.0 wt.%.
С3 представляет собой имеющийся в продаже нуклеированный сополимер С2/С3 RB709CF от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг), составляющий 1,5 г/10 мин, температуру плавления Тпл 141°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 15,0 мас.% и содержание этилена 5,5 мас.%.C3 is a commercially available C2/C3 RB709CF nucleated copolymer from Borealis having a melt flow index (230° C., 2.16 kg) of 1.5 g/10 min, a melting point Tm of 141° C., solubles in xylene substances 15.0 wt.% and the content of ethylene 5.5 wt.%.
С4 представляет собой тройной сополимер С2/С3/С4, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг), составляющий 1,6 г/10 мин, температуру плавления Тпл 135°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 10,7 мас.%, содержание 1-бутена 1,6 мас.% и содержание этилена 1,6 мас.%. Он является идентичным сополимеру сравнительного примера СЕ1 в ЕР 17186987.C4 is a C2/C3/C4 terpolymer prepared in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, having a melt flow index (230° C., 2.16 kg) of 1.6 g/10 min, a melting point Tm of 135° C. , the content of soluble substances in xylene 10.7 wt.%, the content of 1-butene 1.6 wt.% and the content of ethylene 1.6 wt.%. It is identical to the copolymer of comparative example CE1 in EP 17186987.
Все свойства пленок определяли на однослойных пленках толщиной 50 мкм, полученных экструзией с раздувом на линии получения выдувных пленок Collin. Эта линия имеет диаметр шнека 30 миллиметров (мм), диаметр головки экструдера 60 мм, щель зазора головки экструдера 1,5 мм и охлаждающее кольцо с двумя выступами. Образцы пленки были получены при 190°С со средней толщиной 50 мкм, при коэффициенте раздува 2,5 и производительности примерно 8 килограмм в час (кг/ч).All film properties were determined on 50 µm single layer films produced by blown film on a Collin blown film line. This line has a screw diameter of 30 millimeters (mm), a die diameter of 60mm, a die gap slot of 1.5mm, and a cooling ring with two lugs. Film samples were produced at 190° C. with an average thickness of 50 microns, a blow-up ratio of 2.5, and a throughput of about 8 kilograms per hour (kg/h).
Как можно видеть из таблицы 2, композиции по изобретению, содержащие сополимер пропилена и 1-гексена в соответствии с настоящим изобретением, показывают превосходные значения мутности перед и после стерилизации, в то время как модуль упругости при растяжении остается на высоком уровне.As can be seen from Table 2, the compositions of the invention containing the propylene-1-hexene copolymer of the present invention show excellent haze values before and after sterilization while the tensile modulus remains high.
Claims (52)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18196812.4 | 2018-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775266C1 true RU2775266C1 (en) | 2022-06-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2269547C2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-02-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Biaxially oriented polypropylene films |
| DE602008004558D1 (en) * | 2008-11-18 | 2011-02-24 | Borealis Ag | Propylene / hexene random copolymer prepared in the presence of a metallocene catalyst |
| RU2470947C2 (en) * | 2007-08-24 | 2012-12-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Self-limiting catalyst system with controlled aluminium to sca ratio and method |
| EP3064548B1 (en) * | 2015-03-02 | 2017-05-03 | Borealis AG | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature. |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2269547C2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-02-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Biaxially oriented polypropylene films |
| RU2470947C2 (en) * | 2007-08-24 | 2012-12-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Self-limiting catalyst system with controlled aluminium to sca ratio and method |
| DE602008004558D1 (en) * | 2008-11-18 | 2011-02-24 | Borealis Ag | Propylene / hexene random copolymer prepared in the presence of a metallocene catalyst |
| EP3064548B1 (en) * | 2015-03-02 | 2017-05-03 | Borealis AG | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2530491C2 (en) | Propylene/1-hexene copolymer composition with broad heat sealing window | |
| US11827777B2 (en) | Propylene copolymer with excellent optical properties | |
| RU2541470C2 (en) | Composition of copolymer propylene/1-hexene with low temperature of heat sealing | |
| JP5714727B2 (en) | Sealing propylene copolymer | |
| EP3856798A1 (en) | Propylene random copolymer for use in film applications | |
| WO2020064190A1 (en) | Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties | |
| EP2773697A1 (en) | Polypropylene blend with improved balance between sit and melting point | |
| EP3883989B1 (en) | Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance | |
| EP3666804B1 (en) | Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing | |
| RU2775266C1 (en) | Composition of a propylene copolymer with excellent optical and mechanical properties | |
| RU2783705C2 (en) | Propylene copolymer with excellent optical properties | |
| RU2776211C9 (en) | Propylene random copolymer for use in films | |
| RU2776211C1 (en) | Propylene random copolymer for use in films | |
| KR101473075B1 (en) | Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature | |
| US20230174728A1 (en) | Blown films with improved property profile |