RU2775221C2 - Exhaust gas catalyst and catalyst binders for filter carriers - Google Patents
Exhaust gas catalyst and catalyst binders for filter carriers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775221C2 RU2775221C2 RU2019104306A RU2019104306A RU2775221C2 RU 2775221 C2 RU2775221 C2 RU 2775221C2 RU 2019104306 A RU2019104306 A RU 2019104306A RU 2019104306 A RU2019104306 A RU 2019104306A RU 2775221 C2 RU2775221 C2 RU 2775221C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- article according
- catalyst
- alumina
- catalyst article
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 73
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title description 16
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 claims abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 claims description 11
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(oxoalumanyloxy)titanium Chemical compound O=[Al]O[Ti](=O)O[Al]=O CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YIXQSYHBXUBLPM-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O YIXQSYHBXUBLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 5
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001413 cellular Effects 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- -1 aluminum metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N Ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;carbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 1
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019161 pantothenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001744 pollucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
А) Область применения: A) Scope:
Настоящее изобретение относится к связующим для улучшения адгезии цеолитных катализаторов, нанесенных на фильтры с проточными стенками.The present invention relates to binders for improving the adhesion of zeolite catalysts supported on flow wall filters.
B) Описание предшествующего уровня техники: B) Description of the Prior Art:
Когда топлива, такие как природный газ, бензин, дизельное топливо или уголь, сжигаются в камере, образующийся в результате выхлопной газ обычно выпускается в атмосферу через выхлопную трубу, дымовую трубу или тому подобное. Как правило, большая часть выхлопного газа содержит большое количество относительно безвредного азота (N2), водяного пара (H2O) и диоксида углерода (CO2); однако обычно также содержит в относительно небольших количествах вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (СО) в результате неполного сгорания, углеводороды (HC) из несгоревшего топлива, оксиды азота (NOx) из-за чрезмерно высоких температур сгорания, и твердые частицы (в основном, сажу). Образование сажи и оксидов азота (NOx), которые включают оксид азота (NO), диоксид азота (NO2) и оксид азота (N2O), является особенно проблематичным в двигателях, работающих на бедных смесях, таких как дизельные двигатели для средств передвижения. Поэтому желательно устранять эти нежелательные компоненты из выхлопного газа, предпочтительно способом, который не создает других вредных или токсичных веществ.When fuels such as natural gas, gasoline, diesel fuel or coal are burned in the chamber, the resulting exhaust gas is usually released into the atmosphere through an exhaust pipe, stack or the like. Typically, most exhaust gas contains large amounts of relatively harmless nitrogen (N 2 ), water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ); however, it also usually contains, in relatively small amounts, harmful and/or toxic substances, such as carbon monoxide (CO) from incomplete combustion, hydrocarbons (HC) from unburned fuel, oxides of nitrogen (NO x ) due to excessively high combustion temperatures, and solid particles (mainly soot). The formation of soot and oxides of nitrogen (NO x ), which include nitrogen oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) and nitrogen oxide (N 2 O), is especially problematic in lean-burn engines such as diesel engines for movement. Therefore, it is desirable to eliminate these undesirable components from the exhaust gas, preferably in a manner that does not create other harmful or toxic substances.
Цеолиты и другие молекулярные сита, имеющие металл-промотор, являются известными гетерогенными катализаторами для очистки выхлопного газа, в частности способом селективного каталитического восстановления (SCR). При использовании в выхлопной системе SCR-катализаторы на основе цеолитов, в виде покрытия из пористого оксида, наносятся в качестве покрытия на носитель с большой площадью поверхности, такой как проточный сотовый фильтр или фильтр с проточными стенками. Покрытие из пористого оксида частично служит для диспергирования каталитических материалов на большой площади поверхности. Каталитические покрытия из пористых оксидов обычно включают в себя одно или более связующих, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид церия и диоксид циркония. Используемый здесь термин «связующее» относится к материалу, который способствует адгезии каталитического покрытия из пористого оксида или его компонентов друг к другу и/или к носителю.Zeolites and other molecular sieves having a metal promoter are known heterogeneous catalysts for exhaust gas purification, in particular the selective catalytic reduction (SCR) process. When used in an exhaust system, zeolite-based SCR catalysts, in the form of a porous oxide coating, are coated on a high surface area carrier such as a flow-through honeycomb filter or flow wall filter. The porous oxide coating serves in part to disperse the catalytic materials over a large surface area. Porous oxide catalytic coatings typically include one or more binders such as alumina, silica, titanium dioxide, cerium oxide, and zirconia. As used herein, the term "binder" refers to a material that promotes adhesion of the catalytic porous oxide coating or its components to each other and/or to the support.
Выбор связующего зависит от его предполагаемого назначения. Важными факторами являются взаимодействия с поверхностью катализатора, химия поверхности носителя, предполагаемые условия реакции (температура, содержание влаги и т.д.) каталитического покрытия из пористого оксида во время обычных или ожидаемых операций.The choice of binder depends on its intended purpose. Important factors are interactions with the catalyst surface, carrier surface chemistry, expected reaction conditions (temperature, moisture content, etc.) of the catalytic porous oxide coating during normal or expected operations.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Заявители неожиданно обнаружили, что некоторые металлоксидные связующие, такие как оксид алюминия, имеющие размер частиц d90 менее 10 мкм, повышают рабочие характеристики катализаторов на основе молекулярных сит, нанесенных на сотовые фильтры с проточными стенками. Улучшения рабочих характеристик включают лучшие высокотемпературные характеристики, лучшую селективность, пониженное противодавление и/или улучшенную термостойкость при высокой температуре.Applicants have surprisingly found that certain metal oxide binders, such as alumina, having a d90 particle size of less than 10 microns improve the performance of molecular sieve catalysts supported on flow wall honeycomb filters. Performance improvements include better high temperature performance, better selectivity, reduced back pressure, and/or improved high temperature thermal stability.
Используемый в настоящем документе термин «покрытие из пористого оксида» означает композицию, содержащую как компонент катализатора, так и связующее, которая наносится или предназначена для нанесения на носитель. Покрытие из пористого оксида может быть в различных формах, включая взвесь, суспензию или раствор (до нанесения на носитель), или покрытием на поверхности и/или в порах носителя. Другие формы покрытия из пористого оксида включают покрытия, которые были высушены и/или прокалены. Как правило, покрытие из пористого оксида служит в качестве носителя для компонента катализатора для облегчения нанесения катализатора на поверхность и/или поры носителя.As used herein, the term "porous oxide coating" means a composition containing both a catalyst component and a binder that is applied or intended to be applied to a carrier. The porous oxide coating may be in various forms, including a slurry, suspension or solution (prior to application to the support), or a coating on the surface and/or in the pores of the support. Other forms of porous oxide coating include coatings that have been dried and/or calcined. Typically, the porous oxide coating serves as a support for the catalyst component to facilitate the application of the catalyst to the surface and/or pores of the support.
Соответственно, предложено каталитическое покрытие из пористого оксида, содержащее (i) молекулярное сито, насыщенное от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.% по меньшей мере одним отличным от алюминия металлом-промотором (где массовый процент металла-промотора приводится в расчете на массу молекулярного сита); и (ii) от примерно 1 мас.% до примерно 30 мас.% связующего, имеющего размер частиц d90 менее 10 мкм (где массовый процент связующего приводится в расчете на общую массу покрытия из пористого оксида).Accordingly, a porous oxide catalytic coating is provided comprising (i) a molecular sieve saturated from about 1 wt% to about 10 wt% with at least one non-aluminum promoter metal (wherein the weight percent of the promoter metal is given on a per weight of molecular sieve); and (ii) from about 1% to about 30% by weight of a binder having a d90 particle size of less than 10 µm (wherein the weight percent of the binder is based on the total weight of the porous oxide coating).
Изобретение также относится к каталитическому изделию, содержащему каталитическое покрытие из пористого оксида. Каталитическое покрытие из пористого оксида наносится на фильтр с проточными стенками для получения каталитического изделия.The invention also relates to a catalytic article containing a porous oxide catalytic coating. A porous oxide catalytic coating is applied to a flow wall filter to form a catalytic article.
Изобретение также относится к системе очистки выхлопного газа, включающей каталитическое изделие. Каталитическое изделие является частью системы очистки выхлопного газа.The invention also relates to an exhaust gas purification system including a catalytic article. The catalytic product is part of the exhaust gas treatment system.
В еще одном аспекте изобретения предложен способ очистки выхлопного газа с использованием каталитического изделия.In yet another aspect of the invention, a method for purifying exhaust gas using a catalytic article is provided.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На фиг.1 показан сотовый фильтр с проточными стенками;Figure 1 shows a honeycomb filter with flow walls;
на фиг.2 представлена схема поперечного сечения конфигурации изобретения, где каталитическое покрытие из пористого оксида нанесено на сотовый фильтр с проточными стенками; иFigure 2 is a cross-sectional diagram of a configuration of the invention where a porous oxide catalytic coating is applied to a flow wall honeycomb filter; and
на фиг.3 представлена схема системы, содержащей катализированный фильтр с проточными стенками.figure 3 shows a diagram of a system containing a catalyzed filter with flow walls.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Настоящее изобретение относится к усовершенствованным композициям, каталитическим изделиям и способам для снижения содержания NOx и сажи в выхлопном газе. Предпочтительно, снижение содержания NOx и сажи включает использование каталитического покрытия из пористого оксида, нанесенного на носитель сотового фильтра с проточными стенками, который подходит для удаления твердых частиц дизельного топлива из потока выхлопного газа. Предпочтительно это каталитическое покрытие из пористого оксида содержит промотированное металлом молекулярное сито и связующее, которое предпочтительно усиливает адгезию молекулярного сита к носителю фильтра с проточными стенками.The present invention relates to improved compositions, catalyst articles and methods for reducing NO x and soot in exhaust gas. Preferably, the reduction of NOx and soot comprises the use of a porous oxide catalytic coating applied to a honeycomb flow wall filter carrier that is suitable for removing diesel particulate matter from an exhaust gas stream. Preferably, this porous oxide catalytic coating comprises a metal-promoted molecular sieve and a binder that preferably enhances adhesion of the molecular sieve to the flow wall filter support.
Молекулярные сита для использования в настоящем изобретении могут иметь кристаллическую структуру CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV или KFI, как это определено Международной цеолитной ассоциацией. Они включают встречающиеся в природе (т.е. минеральные) и синтетические молекулярные сита, но предпочтительно представляют собой синтетические молекулярные сита, поскольку эти молекулярные сита, как правило, имеют более однородное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размер и морфологию кристаллитов, и имеют меньшее количество менее концентрированных примесей (например, щелочноземельных металлов). Различие между природными и синтетическими молекулярными ситами является не просто условным, но отражает различия в свойствах между материалами, что может, в свою очередь, приводить к различиям в активности в способе данного изобретения.Molecular sieves for use in the present invention may have a CHA, AEI, AFX, AFT, ERI, LEV, or KFI crystal structure as defined by the International Zeolite Association. These include naturally occurring (i.e. mineral) and synthetic molecular sieves, but are preferably synthetic molecular sieves as these molecular sieves tend to have a more uniform silica to alumina ratio (SAR), crystallite size and morphology. , and have a smaller amount of less concentrated impurities (for example, alkaline earth metals). The distinction between natural and synthetic molecular sieves is not merely arbitrary, but reflects differences in properties between materials, which may in turn lead to differences in activity in the process of this invention.
Конкретные молекулярные сита, которые могут быть использованы в настоящей заявке, включают, без ограничения, SSZ-13, SSZ-62, SSZ-39, SAPO-34 и SAPO-18.Specific molecular sieves that can be used in this application include, without limitation, SSZ-13, SSZ-62, SSZ-39, SAPO-34 and SAPO-18.
Другими молекулярными ситами, подходящими для применения в настоящем изобретении, являются алюмосиликаты, имеющие каркасную структуру PAU, UFI или DDR. Такие молекулярные сита являются коммерчески доступными.Other molecular sieves suitable for use in the present invention are aluminosilicates having a PAU, UFI or DDR framework structure. Such molecular sieves are commercially available.
Особенно предпочтительным каркасом молекулярных сит является CHA.A particularly preferred molecular sieve framework is CHA.
Еще более предпочтительным каркасом молекулярных сит является AEI.An even more preferred molecular sieve framework is AEI.
Предпочтительные алюмосиликатные молекулярные сита могут иметь молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия более чем примерно 8, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50, например, от примерно 10 до примерно 20, и от примерно 10 до примерно 15, и от примерно 20 до примерно 25. SAR молекулярных сит может быть определено с помощью обычного анализа. Это отношение предназначено для представления, как можно более точно, отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в атомном каркасе кристаллита молекулярного сита и предпочтительно исключает алюминий в связующем или в катионной или другой форме внутри каналов. Следует иметь ввиду, что может быть чрезвычайно трудно непосредственно измерить отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в молекулярном сите после его объединения с материалом связующего. Соответственно, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия было выражено выше в виде отношения диоксида кремния к оксиду алюминия исходного молекулярного сита, т.е. молекулярного сита, использованного для приготовления катализатора, измеренному до введения молекулярного сита в покрытие из пористого оксида.Preferred aluminosilicate molecular sieves may have a silica to alumina molar ratio greater than about 8, more preferably from about 10 to about 50, such as from about 10 to about 20, and from about 10 to about 15, and from about 20 to about 25. SAR of molecular sieves can be determined using routine analysis. This ratio is intended to represent, as accurately as possible, the ratio of silica to alumina in the atomic framework of the molecular sieve crystallite and preferably excludes aluminum in the binder or in cationic or other form within the channels. It should be appreciated that it can be extremely difficult to directly measure the ratio of silica to alumina in a molecular sieve after it has been combined with a binder material. Accordingly, the ratio of silica to alumina has been expressed above as the ratio of silica to alumina of the original molecular sieve, i.e. of the molecular sieve used to prepare the catalyst measured before the introduction of the molecular sieve into the porous oxide coating.
Предпочтительно молекулярное сито может быть подвергнуто ионному обмену для включения одного или нескольких металлов-промоторов в молекулярное сито. Металлом-промотором может быть любой отличный от алюминия каталитически активный металл, который может быть добавлен ионным обменом на поверхности материала молекулярного сита и/или включен в каркас молекулярного сита, и который подходит для каталитического снижения концентрации нежелательных компонентов (например, CO, HC, NOx, NH3, сажи) в выхлопном газе автомобилей.Preferably, the molecular sieve may be ion exchanged to incorporate one or more promoter metals into the molecular sieve. The promoter metal can be any non-aluminum catalytically active metal that can be ion-exchanged onto the surface of the molecular sieve material and/or incorporated into the molecular sieve framework and that is suitable for catalytically reducing the concentration of unwanted components (e.g., CO, HC, NO x , NH 3 , soot) in the exhaust gas of cars.
По меньшей мере один металл-промотор может использоваться в сочетании с молекулярным ситом для повышения рабочих характеристик катализатора. Используемое в настоящем документе выражение «промотированное металлом молекулярное сито» означает молекулярное сито, в которое добавлен один или более отличных от алюминия металлов путем ионного обмена (например, металлообменное молекулярное сито), пропитки, изоморфного замещения и т.д.At least one promoter metal can be used in combination with a molecular sieve to enhance catalyst performance. As used herein, "metal-promoted molecular sieve" means a molecular sieve to which one or more non-aluminum metals have been added by ion exchange (eg, metal exchange molecular sieve), impregnation, isomorphic substitution, etc.
Металлообменные молекулярные сита отличаются от металлзамещенных молекулярных сит тем, что первые не включают металл-промотор в каркас молекулярного сита per se, тогда как последние действительно включают металл-промотор непосредственно в каркас молекулярного сита. Это различие является не просто условным, но отражает важные различия в каталитических свойствах. Расположение металла внутри молекулярного сита влияет на его доступность как каталитически активного центра.Metal exchange molecular sieves differ from metal substituted molecular sieves in that the former do not incorporate the promoter metal into the molecular sieve framework per se , while the latter do incorporate the promoter metal directly into the molecular sieve framework. This difference is not merely arbitrary, but reflects important differences in catalytic properties. The location of the metal within the molecular sieve affects its availability as a catalytically active site.
Металлы-промоторы включают драгоценные металлы, такие как золото и серебро, металлы платиновой группы (МПГ), такие как палладий (Pd), платина (Pt), родий (Rh) и рутений (Ru), и переходные металлы, такие как медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), железо (Fe), олово (Sn), вольфрам (W), молибден (Mo), кобальт (Co), висмут (Bi), титан (Ti), цирконий (Zr), сурьма (Sb), марганец (Mn), хром (Cr), ванадий (V), ниобий (Nb), а также комбинации двух или более из них. Предпочтительные металлы-промоторы включают Cu, Fe, Pd, Pt, V, Ce, Nb, Ru, Rh, Mo и Mn. Особенно предпочтительным металлом-промотором является Cu. Другим особенно предпочтительным металлом-промотором является Fe. Еще одним особенно предпочтительным металлом-промотором является Pd.Promoter metals include precious metals such as gold and silver, platinum group metals (PGMs) such as palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru), and transition metals such as copper ( Cu), Nickel (Ni), Zinc (Zn), Iron (Fe), Tin (Sn), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Cobalt (Co), Bismuth (Bi), Titanium (Ti), Zirconium ( Zr), antimony (Sb), manganese (Mn), chromium (Cr), vanadium (V), niobium (Nb), and combinations of two or more of these. Preferred promoter metals include Cu, Fe, Pd, Pt, V, Ce, Nb, Ru, Rh, Mo and Mn. A particularly preferred promoter metal is Cu. Another particularly preferred metal promoter is Fe. Another particularly preferred promoter metal is Pd.
Кроме того, другие металлы могут использоваться в сочетании с металлом-промотором, включая кальций и редкоземельные металлы, в частности, церий, неодим, европий и гадолиний.In addition, other metals may be used in combination with the promoter metal, including calcium and rare earth metals such as cerium, neodymium, europium, and gadolinium.
Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо металла-промотора, отличного от переходных металлов. Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо металла-промотора, отличного от МПГ. Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо редкоземельного металла. Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо МПГ. Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо отличного от алюминия переходного металла, кроме меди. Молекулярное сито и/или покрытие из пористого оксида могут не содержать или практически не содержать какого-либо отличного от алюминия переходного металла, кроме железа. Используемый в настоящем документе термин «по существу не содержит» означает, что если металл присутствует в каталитической композиции, он присутствует в концентрации, которая может изменить желательную производительность каталитической конверсии менее чем на 1% по сравнению с катализатором без этого металла, или что металл присутствует в количестве менее 0,1 мас.%, исходя из общей массы молекулярного сита.The molecular sieve and/or porous oxide coating may be free or substantially free of any non-transition metal promoter metal. The molecular sieve and/or porous oxide coating may be free or substantially free of any non-PGM promoter metal. The molecular sieve and/or porous oxide coating may be free or substantially free of any rare earth metal. The molecular sieve and/or porous oxide coating may be free or substantially free of any PGM. The molecular sieve and/or porous oxide coating may be free or substantially free of any transition metal other than aluminum other than copper. The molecular sieve and/or the porous oxide coating may be free or substantially free of any transition metal other than aluminum other than iron. As used herein, the term "substantially free" means that if a metal is present in a catalyst composition, it is present in a concentration that can change the desired catalytic conversion performance by less than 1% compared to a catalyst without that metal, or that the metal is present. in an amount of less than 0.1 wt.%, based on the total weight of the molecular sieve.
В одном примере металлообменное молекулярное сито может быть образовано путем смешивания молекулярного сита с раствором, содержащим растворимые предшественники каталитически активного металла. Значение рН раствора можно регулировать, например, путем добавления гидроксида аммония для инициирования осаждения каталитически активных катионов на поверхности или внутри структуры молекулярного сита. Например, шабазит может быть погружен в раствор, содержащий нитрат меди, на время, достаточное для включения каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита посредством ионного обмена, и после этого добавляется гидроксид аммония для включения необменных ионов меди в растворе в структуру молекулярного сита путем осаждения. Затем промотированное металлом молекулярное сито может быть промыто, высушено и прокалено. Когда в качестве катиона металла используется железо или медь, содержание металла в каталитическом материале по массе (относительно материала молекулярного сита) предпочтительно составляет от примерно 0,1 мас.% до примерно 10 мас.%, например, от примерно 1 мас.% до примерно 6 мас.%, от примерно 0,5 мас.% до примерно 1 мас.%, и предпочтительно от примерно 2,5 мас.% до примерно 5 мас.%.In one example, a metal exchange molecular sieve can be formed by mixing the molecular sieve with a solution containing soluble catalytically active metal precursors. The pH of the solution can be adjusted, for example, by adding ammonium hydroxide to initiate the precipitation of catalytically active cations on the surface or within the molecular sieve structure. For example, chabazite can be immersed in a solution containing copper nitrate for a time sufficient to incorporate the catalytically active copper cations into the molecular sieve structure via ion exchange, and then ammonium hydroxide is added to incorporate the non-exchangeable copper ions in solution into the molecular sieve structure by precipitation. . The metal-promoted molecular sieve can then be washed, dried and calcined. When iron or copper is used as the metal cation, the metal content of the catalyst material by weight (relative to the molecular sieve material) is preferably from about 0.1 wt.% to about 10 wt.%, for example, from about 1 wt.% to about 6 wt.%, from about 0.5 wt.% to about 1 wt.%, and preferably from about 2.5 wt.% to about 5 wt.%.
Полученный материал каталитического молекулярного сита может быть высушен при температуре 100-120°С в течение ночи и прокален при температуре по меньшей мере примерно 550°С.The resulting catalytic molecular sieve material can be dried at 100-120°C overnight and calcined at a temperature of at least about 550°C.
Алюмосиликатные молекулярные сита, применяемые в настоящем изобретении, могут включать в себя сита, которые должны подвергаться обработке для улучшения гидротермической стабильности. Традиционные способы повышения гидротермической стабильности включают: (i) деалюминирование путем пропаривания и кислотной экстракции с использованием кислоты или комплексообразующего агента (например, ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработку кислотой и/или комплексообразующим агентом; обработку потоком газообразного SiCl4 (замещает Al в каркасе молекулярного сита кремнием Si); и (ii) катионный обмен - использование поливалентных катионов, таких как La.The aluminosilicate molecular sieves used in the present invention may include sieves that must be treated to improve hydrothermal stability. Conventional methods for improving hydrothermal stability include: (i) dealumination by steaming and acid extraction using an acid or a complexing agent (eg, EDTA - ethylenediaminetetraacetic acid); treatment with an acid and/or a complexing agent; processing flow of gaseous SiCl 4 (replaces Al in the framework of the molecular sieve silicon Si); and (ii) cation exchange - using polyvalent cations such as La.
Связующее может представлять собой оксид алюминия, диоксид кремния, нецеолитный диоксид кремния-оксид алюминия, оксид церия, оксид церия-диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Оксид алюминия является предпочтительным и может иметь несколько кристаллических структур, включая альфа- (α), бета- (β), гамма- (γ), дельта- (δ), эта- (η), тета- (θ) и хи- (χ) оксид алюминия, при этом наиболее предпочтительными являются гамма-оксид алюминия и тета-оксид алюминия.The binder may be alumina, silica, non-zeolitic silica-alumina, cerium oxide, cerium oxide-zirconia, titanium dioxide, and mixtures thereof. Alumina is preferred and may have several crystal structures including alpha (α), beta (β), gamma (γ), delta (δ), eta (η), theta (θ), and chi (χ) alumina, with gamma alumina and theta alumina being most preferred.
Предпочтительно, связующее может иметь удельную поверхность более чем примерно 100 м2/г, например, более чем примерно 200 м2/г, или в диапазоне примерно 100-400 м2/г.Preferably, the binder may have a specific surface area of greater than about 100 m 2 /g, such as greater than about 200 m 2 /g, or in the range of about 100-400 m 2 /g.
Связующее может иметь средний размер пор, превышающий примерно 10 Å, например, превышающий примерно 20 Å.The binder may have an average pore size greater than about 10 Å, such as greater than about 20 Å.
Предпочтительно, связующее оксида алюминия может иметь размер частиц d90 менее 10 мкм, более предпочтительно менее 5 мкм, и еще более предпочтительно менее 1 мкм, в частности при диспергировании. Предпочтительно, размер частиц d90 составляет менее примерно 10 мкм и более примерно 0,1 мкм, предпочтительно от примерно 0,1 мкм до примерно 1,0 мкм. Здесь термин «d90» означает, что 90 мас.% частиц связующего имеют размер частицы меньше, чем указанное значение. Размер частиц может быть измерен как длина частицы или диаметр частицы. При измерении диаметра частица может быть аппроксимирована как эквивалентная сфера на основе эквивалентного объема. Размер частиц d90 может быть определен любым традиционным способом, подходящим для измерения частиц оксида алюминия типа, используемого в связующих. Примеры методик измерения включают лазерную дифракцию и анализ изображения. Хотя различные способы измерения могут привести к несколько различающимся значениям для размера частиц d90, все традиционные методики рассматриваются как входящие в объем настоящего изобретения.Preferably, the alumina binder may have a particle size d90 of less than 10 μm, more preferably less than 5 μm, and even more preferably less than 1 μm, in particular when dispersed. Preferably, the d90 particle size is less than about 10 microns and greater than about 0.1 microns, preferably from about 0.1 microns to about 1.0 microns. Here, the term "d90" means that 90 wt.% of the particles of the binder have a particle size less than the specified value. Particle size can be measured as particle length or particle diameter. When measuring the diameter, the particle can be approximated as an equivalent sphere based on an equivalent volume. The particle size d90 can be determined by any conventional method suitable for measuring alumina particles of the type used in binders. Examples of measurement techniques include laser diffraction and image analysis. Although different measurement methods may result in slightly different values for particle size d90, all conventional techniques are considered to be within the scope of the present invention.
В дополнение к среднему размеру частиц, распределение частиц оксида алюминия по размерам предпочтительно может быть небольшим, так что образец частиц имеет отклонение от среднего значения, равное 1 или менее. Связующее может иметь средний размер кристаллов примерно 5-150 нм и/или средний размер диспергированных частиц от примерно 15 мкм до примерно 500 нм, и/или средний размер диспергированных частиц с относительным стандартным отклонением не более 50%.In addition to the average particle size, the size distribution of the alumina particles can preferably be small, so that the particle sample has a deviation from the average of 1 or less. The binder may have an average crystal size of about 5-150 nm and/or an average dispersed particle size of from about 15 μm to about 500 nm and/or an average dispersed particle size with a relative standard deviation of not more than 50%.
Типичное количество присутствующего связующего может составлять от примерно 1 мас.% до примерно 35 мас.%, предпочтительно от примерно 5 мас.% до примерно 25 мас.%, еще более предпочтительно от примерно 10 мас.% до примерно 20 мас.%, в расчете на массу покрытия из пористого оксида.A typical amount of binder present can be from about 1 wt.% to about 35 wt.%, preferably from about 5 wt.% to about 25 wt.%, even more preferably from about 10 wt.% to about 20 wt.%, in calculated on the weight of the porous oxide coating.
В одном примере каталитическое покрытие из пористого оксида может быть образовано путем смешивания промотированного металлом молекулярного сита, предпочтительно молекулярного сита с обменной медью или железом, со связующим, предпочтительно состоящим по существу из оксида алюминия, с образованием суспензии, предпочтительно водной суспензии.In one example, a porous oxide catalytic coating can be formed by mixing a metal-promoted molecular sieve, preferably an exchangeable copper or iron molecular sieve, with a binder, preferably consisting essentially of alumina, to form a slurry, preferably an aqueous slurry.
Связующее оксида алюминия может иммобилизовать Cu или Fe в покрытии из пористого оксида для предотвращения его взаимодействия с каркасом оксида алюминия молекулярного сита.The alumina binder can immobilize Cu or Fe in the porous oxide coating to prevent it from interacting with the molecular sieve alumina backbone.
Покрытие из пористого оксида может также содержать один или более стабилизаторов, таких как редкоземельные металлы, включая лантан, порообразующих агентов, или добавленные Ce и/или Ca для термостойкости при температурах до 900°C.The porous oxide coating may also contain one or more stabilizers such as rare earth metals including lanthanum, blowing agents, or added Ce and/or Ca for heat resistance at temperatures up to 900°C.
Покрытие из пористого оксида может по существу не содержать веществ, придающих каталитическую активность для удаления NOx, кроме металлообменных молекулярных сит. Покрытие из пористого оксида может по существу не содержать лантана или других редкоземельных стабилизаторов.The porous oxide coating may be substantially free of NO x catalytic agent other than metal exchange molecular sieves. The porous oxide coating may be substantially free of lanthanum or other rare earth stabilizers.
Каталитическое покрытие из пористого оксида может быть нанесено на носитель. Предпочтительными носителями для использования в средствах передвижения являются монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которая включает множество соседних параллельных каналов, причем каждый канал обычно имеет квадратное, круглое, шестиугольное или треугольное поперечное сечение. Другие носители включают листы или экраны, которые могут быть разделены на слои любым подходящим образом, включая, например, укладку в стопки, намотку или упорядочивание вокруг центральной оси.A porous oxide catalytic coating may be applied to the support. Preferred carriers for use in vehicles are monoliths having a so-called honeycomb geometry that includes a plurality of adjacent parallel channels, with each channel typically having a square, circular, hexagonal or triangular cross section. Other media include sheets or screens, which may be layered in any suitable manner, including, for example, stacking, winding, or arranging about a central axis.
Сотовая форма обеспечивает большую каталитическую поверхность при минимальном общем размере и перепаде давления. Молекулярно-ситовый катализатор может быть нанесен на проточный монолитный носитель (т.е. носитель катализатора, имеющий сотовую монолитную структуру со множеством мелких параллельных каналов, проходящих в осевом направлении по всей длине) или на носитель монолитного фильтра, такой как фильтр с проточными стенками, и т.д. Молекулярно-ситовый катализатор может быть сформирован в катализатор экструдированного типа. Предпочтительно, чтобы молекулярно-ситовый катализатор можно было наносить на носитель в количестве, достаточном для уменьшения NOx, содержащихся в потоке выхлопного газа, протекающем через носитель.The honeycomb shape provides a large catalytic surface with minimal overall size and pressure drop. The molecular sieve catalyst can be supported on a flow-through monolithic carrier (i.e., a catalyst carrier having a honeycomb monolithic structure with a plurality of fine parallel channels running axially along its entire length) or on a monolithic filter carrier such as a flow wall filter, etc. The molecular sieve catalyst may be formed into an extruded type catalyst. Preferably, the molecular sieve catalyst can be applied to the carrier in an amount sufficient to reduce the NO x contained in the exhaust gas stream flowing through the carrier.
Носитель предпочтительно состоит из одного или нескольких материалов, которые включают, в качестве преобладающей фазы, титанат алюминия, кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, силикат циркония, композитное керамическое волокно, причем титанат алюминия является особенно предпочтительным. Фильтр может быть пассивирован или не пассивирован.The carrier preferably consists of one or more materials which include, as the predominant phase, aluminum titanate, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, mullite, alumina-silica-magnesium oxide, zirconium silicate, composite ceramic fiber, and aluminum titanate is particularly preferred. The filter may or may not be passivated.
Каталитические изделия и системы очистки выхлопного газа настоящего изобретения могут использоваться для снижения концентрации твердых частиц в потоке выхлопного газа. Предпочтительные фильтрующие носители включают дизельные фильтры твердых частиц и, более предпочтительно, дизельные фильтры твердых частиц для использования в средствах передвижения. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния и керамике, другие материалы которые могут использоваться для пористого субстрата, включают, без ограничения, оксид алюминия, диоксид кремния, нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, поллюцит, циркон, диоксид циркония, шпинель, бориды, полевой шпат, диоксид титана, плавленный диоксид кремния, бориды, композитное керамическое волокно, смеси любых из них или композиты, содержащие сегменты любых двух или более из них. Особенно предпочтительный носитель включает кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия (AT), где AT является преобладающей кристаллической фазой.The catalytic articles and exhaust gas treatment systems of the present invention can be used to reduce the concentration of particulate matter in the exhaust gas stream. Preferred filter media include diesel particulate filters and more preferably diesel particulate filters for use in vehicles. In addition to cordierite, silicon carbide, and ceramics, other materials that may be used for the porous substrate include, but are not limited to, alumina, silicon dioxide, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum titanate, α-alumina, mullite, pollucite, zircon, zirconia, spinel, borides, feldspar, titanium dioxide, fused silica, borides, composite ceramic fiber, mixtures of any of these, or composites containing segments of any two or more of them. A particularly preferred support includes cordierite, silicon carbide and aluminum titanate (AT), where AT is the predominant crystalline phase.
Носители фильтра с проточными стенками для дизельных двигателей обычно содержат примерно 100-800 cpsi (каналов на квадратный дюйм) (15,5-124 каналов на см2), например, от примерно 100 cpsi до примерно 400 cpsi (15,5-62 канала на см2), от примерно 200 cpsi до примерно 300 cpsi (31-46,5 каналов на см2), или от примерно 500 cpsi до примерно 600 cpsi (77,5-93 канала на см2).Flow wall filter media for diesel engines typically contain about 100-800 cpsi (channels per square inch) (15.5-124 channels per cm 2 ), for example, from about 100 cpsi to about 400 cpsi (15.5-62 channels per cm 2 ), from about 200 cpsi to about 300 cpsi (31-46.5 channels per cm 2 ), or from about 500 cpsi to about 600 cpsi (77.5-93 channels per cm 2 ).
Стенки могут иметь среднюю толщину стенки от примерно 0,1 мм до примерно 1,5 мм, например, от примерно 0,15 мм до примерно 0,25 мм, от примерно 0,25 мм до примерно 0,35 мм, или от примерно 0,25 мм до примерно 0,50 мм.The walls may have an average wall thickness of from about 0.1 mm to about 1.5 mm, for example, from about 0.15 mm to about 0.25 mm, from about 0.25 mm to about 0.35 mm, or from about 0.25 mm to about 0.50 mm.
Фильтры с проточными стенками для использования по настоящему изобретению предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. Эффективность может предпочтительно составлять от примерно 75% до примерно 99%, от примерно 75% до примерно 90%, от примерно 80% до примерно 90%, или от примерно 85% до примерно 95%. Здесь эффективность является относительной для сажи и других частиц аналогичного размера и для концентраций твердых частиц, обычно обнаруживаемых в обычном выхлопном газе дизельного двигателя. Например, твердые частицы в выхлопном газе дизельного двигателя могут иметь размер в диапазоне от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Соответственно, эффективность может приводиться, исходя из данного диапазона или поддиапазона, например, 0,1-0,25 мкм, 0,25-1,25 мкм или 1,25-2,5 мкм.Flow wall filters for use in the present invention preferably have an efficiency of at least 70%, at least about 75%, at least about 80%, or at least about 90%. The efficiency may preferably be from about 75% to about 99%, from about 75% to about 90%, from about 80% to about 90%, or from about 85% to about 95%. Here, efficiency is relative to soot and other particles of similar size, and to particulate concentrations typically found in normal diesel engine exhaust. For example, particulate matter in diesel engine exhaust may have a size in the range of 0.05 µm to 2.5 µm. Accordingly, efficiency may be given in terms of a given range or subrange, for example 0.1-0.25 µm, 0.25-1.25 µm, or 1.25-2.5 µm.
Полезный диапазон пористости и среднего размера пор фильтра не имеют особых ограничений, но соотносятся или используются для определения размера частиц и вязкости каталитического покрытия. Как описано в данном документе, пористость носителя фильтра и средний размер пор определяются на основе фильтра без покрытия (например, без каталитического покрытия). Как правило, пористость носителя составляет по меньшей мере примерно 40%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%, например, от примерно 50% до примерно 80%, от примерно 50% до примерно 70%, или от примерно 55% до примерно 65%. Пористость может быть измерена любым подходящим способом, включая ртутную порометрию. Как правило, средний размер пор носителя может составлять от примерно 8 мкм до примерно 40 мкм, например, от примерно 8 мкм до примерно 12 мкм, от примерно 12 мкм до примерно 20 мкм, или от примерно 15 мкм до примерно 25 мкм. По меньшей мере примерно 50% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 75% пор может находиться в этих диапазонах, исходя из общего объема пор и/или общего количества пор. Средний размер пор можно определять любыми подходящими способами, в том числе с помощью ртутной порометрии. Носитель фильтра может иметь средний размер пор от примерно 12 мкм до примерно 15 мкм и пористость от примерно 50% до примерно 55%. Носитель фильтра может иметь средний размер пор от примерно 18 мкм до примерно 20 мкм и пористость от примерно 55% до примерно 65%.The useful range of porosity and average pore size of the filter is not particularly limited, but is correlated or used to determine the particle size and viscosity of the catalytic coating. As described herein, filter media porosity and average pore size are determined based on an uncoated filter (eg, no catalytic coating). Typically, the porosity of the support is at least about 40%, more preferably at least about 50%, such as from about 50% to about 80%, from about 50% to about 70%, or from about 55% to about 65%. %. Porosity can be measured by any suitable method, including mercury porosimetry. Typically, the average pore size of the support may be from about 8 µm to about 40 µm, for example, from about 8 µm to about 12 µm, from about 12 µm to about 20 µm, or from about 15 µm to about 25 µm. At least about 50% and more preferably at least about 75% of the pores may be within these ranges based on total pore volume and/or total pore count. Average pore size can be determined by any suitable means, including mercury porosimetry. The filter media may have an average pore size of about 12 microns to about 15 microns and a porosity of about 50% to about 55%. The filter media may have an average pore size of about 18 microns to about 20 microns and a porosity of about 55% to about 65%.
Изготовление сотового фильтра с проточными стенками может включать изготовление экструдированных стенок, которые затем обжигают. После обжига чередующиеся отверстия каналов соответствующим образом герметизируются материалом заглушек для получения структуры, описанной выше. В качестве альтернативы, экструдированные стенки могут быть герметизированы материалом задних заглушек до обжига. Материал заглушек должен быть совместим с материалом пористых стенок, обладать хорошей физической и химической стабильностью и обеспечивать стабильное, прочное и долговременное уплотнение с пористыми стенками.The manufacture of a flow wall honeycomb filter may involve the manufacture of extruded walls which are then fired. After firing, the alternating openings of the channels are suitably sealed with a plug material to obtain the structure described above. Alternatively, the extruded walls may be sealed with back plug material prior to firing. The plug material must be compatible with the porous wall material, have good physical and chemical stability, and provide a stable, strong and durable porous wall seal.
Когда на фильтре накапливается слишком много сажи, фильтр необходимо регенерировать пассивным или активным образом. Регенерация происходит путем окисления сажи, которая накопилась на фильтре. Используемые в настоящем документе термины «сажа» и «твердые частицы дизельного топлива» используются взаимозаменяемо. Невыполнение регулярной регенерации фильтра вызовет увеличение накопленной сажи, что приведет к увеличению перепада давления через фильтр до недопустимых уровней.When too much soot accumulates on the filter, the filter must be regenerated passively or actively. Regeneration occurs by oxidizing the soot that has accumulated on the filter. As used herein, the terms "soot" and "diesel particulate matter" are used interchangeably. Failure to regenerate the filter regularly will cause an increase in accumulated soot, which will increase the pressure drop across the filter to unacceptable levels.
При пассивной регенерации температура окисления сажи снижается до уровня, обеспечивающего автоматическую регенерацию во время обычной работы транспортного средства, что обычно достигается за счет каталитической активности. Катализатор на фильтре может способствовать окислению углерода с помощью двух механизмов: каталитического окисления углерода кислородом или каталитического окисления NO в NO2, с последующим окислением углерода диоксидом азота. Активная регенерация включает повышение температуры сажи, уловленной в фильтре, за счет использования внешнего источника энергии, такого как сжигание топлива, впрыскиваемого непосредственно в поток выхлопного газа, или за счет методов управления двигателем. Другим источником внешней энергии является электричество, обеспечиваемое нагревательными элементами. Также может применяться сочетание активной и пассивной регенерации.In passive regeneration, the soot oxidation temperature is reduced to a level that allows automatic regeneration during normal vehicle operation, which is usually achieved through catalytic activity. The filter catalyst can promote carbon oxidation by two mechanisms: catalytic oxidation of carbon with oxygen or catalytic oxidation of NO to NO 2 followed by oxidation of carbon with nitrogen dioxide. Active regeneration involves raising the temperature of the soot trapped in the filter through the use of an external energy source, such as combustion of fuel injected directly into the exhaust gas stream, or through engine management techniques. Another source of external energy is the electricity provided by the heating elements. A combination of active and passive regeneration can also be used.
Регенерация фильтра может предполагать температуру выше 650°С, например, 650-950°С, 750-900°С или 800-900°С. Выбор связующего в сочетании с промотированным металлом молекулярным ситом настоящего изобретения неожиданно приводит к более высокой термической стабильности (т.е. к способности катализатора выдерживать высокие температуры без необратимой деградации), и/или к улучшенной каталитической конверсии при более высоких температурах по сравнению с аналогичным катализатором с использованием связующих с размером частиц d90 более 10 мкм или с размером частиц d90 более 5 мкм.Filter regeneration may involve temperatures above 650°C, such as 650-950°C, 750-900°C or 800-900°C. The choice of binder in combination with the metal-promoted molecular sieve of the present invention unexpectedly results in higher thermal stability (i.e., the ability of the catalyst to withstand high temperatures without irreversible degradation), and/or improved catalytic conversion at higher temperatures compared to the same catalyst. using binders with a d90 particle size of more than 10 µm or with a d90 particle size of more than 5 µm.
Предпочтительно нанесение каталитического покрытия из пористого оксида, описанного в настоящем документе, на фильтр с проточными стенками существенно не увеличивает противодавление фильтра по сравнению с фильтром без покрытия. Описанное здесь каталитическое изделие может достигать величины противодавления, которая находится в диапазоне 15%, более предпочтительно, в диапазоне 10%, от величины противодавления аналогичного фильтра без покрытия в аналогичных условиях эксплуатации (например, объемной скорости и концентрации сажи). Описанное здесь каталитическое изделие может достигать противодавления, которое меньше предпочтительно по меньшей мере на 5% или по меньшей мере на 10%, чем противодавление, достигаемое с помощью аналогичного фильтра с проточными стенками, имеющего аналогичное содержание катализатора и покрытия из пористого оксида, за исключением того, что аналогичный катализатор содержит связующее, имеющее размер частиц d90 более 10 мкм или размер частиц d90 более 5 мкм. Используемый здесь термин «противодавление» означает перепад давления выхлопного газа через катализированный фильтр.Preferably, applying the porous oxide catalytic coating described herein to a flow wall filter does not significantly increase the back pressure of the filter compared to an uncoated filter. The catalyst article described herein can achieve a backpressure that is in the range of 15%, more preferably in the range of 10%, of the backpressure of a similar uncoated filter under similar operating conditions (eg, space velocity and soot concentration). The catalyst article described herein can achieve a back pressure that is preferably at least 5% or at least 10% less than the back pressure achieved with a similar flow wall filter having a similar catalyst content and a porous oxide coating, except that a similar catalyst contains a binder having a particle size d90 greater than 10 microns or a particle size d90 greater than 5 microns. The term "back pressure" as used herein refers to the pressure drop of the exhaust gas across a catalyzed filter.
Ограничение противодавления является важной особенностью катализированных фильтров в выхлопных системах. При повышенных уровнях противодавления двигатель должен сжимать выхлопной газ до более высокого давления, что требует дополнительной механической работы и/или уменьшения энергии, выделяемой выхлопной турбиной, что может повлиять на давление наддува во впускном коллекторе. Это может привести к повышению расхода топлива, выбросов твердых частиц и СО, а также температуры выхлопного газа.Back pressure limitation is an important feature of catalyzed filters in exhaust systems. At higher backpressure levels, the engine must compress the exhaust gas to a higher pressure, requiring additional mechanical work and/or reducing the energy generated by the exhaust turbine, which can affect intake manifold boost pressure. This can result in increased fuel consumption, particulate and CO emissions, and exhaust gas temperatures.
В дополнение к удалению твердых частиц дизельного топлива, каталитическое изделие, описанное в настоящем документе, также эффективно для снижения NOx и/или NH3 в выхлопной системе либо с помощью улавливания/адсорбции NOx, либо с помощью селективного каталитического восстановления NOx в N2 и H2O с использованием восстановителя. Катализатор может быть приготовлен таким образом, чтобы способствовать восстановлению оксидов азота аммиаком (т.е. SCR-катализатор). Катализатор может быть приготовлен таким образом, чтобы способствовать окислению аммиака кислородом (т.е. катализатор окисления аммиака (AMOX)). SCR-катализатор и AMOX-катализатор могут использоваться последовательно, при этом оба катализатора содержат металлсодержащее молекулярное сито, описанное здесь, и при этом SCR-катализатор находится выше по потоку от АМОХ-катализатора. AMOX-катализатор может быть нанесен в качестве верхнего слоя на окислительный подслой, при этом подслой содержит катализатор на основе металла платиновой группы (МПГ) или не-МПГ катализатор.In addition to removing diesel particulate matter, the catalytic article described herein is also effective in reducing NO x and/or NH 3 in the exhaust system either by NO x capture/adsorption or by selective catalytic reduction of NO x to N 2 and H 2 O using a reducing agent. The catalyst may be prepared in such a way as to facilitate the reduction of nitrogen oxides with ammonia (ie SCR catalyst). The catalyst may be formulated to promote the oxidation of ammonia with oxygen (ie, ammonia oxidation catalyst (AMOX)). The SCR catalyst and the AMOX catalyst may be used in series, with both catalysts containing the metal-containing molecular sieve described herein, with the SCR catalyst upstream of the AMOX catalyst. The AMOX catalyst may be applied as a top layer to the oxidation sublayer, wherein the sublayer contains a platinum group metal (PGM) catalyst or a non-PGM catalyst.
Восстановитель (также известный как восстанавливающий агент) для SCR процессов в широком смысле означает любое соединение, которое способствует восстановлению NOx в выхлопном газе. Примеры восстановителей, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония, и углеводороды, такие как дизельное топливо, и тому подобное. Особенно предпочтительным восстановителем являются азотсодержащие соединения, причем особенно предпочтительным является аммиак.A reducing agent (also known as a reducing agent) for SCR processes broadly means any compound that contributes to the reduction of NO x in the exhaust gas. Examples of reducing agents that can be used in the present invention include ammonia, hydrazine or any suitable ammonia precursor such as urea ((NH 2 ) 2 CO), ammonium carbonate, ammonium carbamate, ammonium hydrogen carbonate or ammonium formate, and hydrocarbons such as diesel fuel, and the like. Particularly preferred reducing agents are nitrogen compounds, ammonia being particularly preferred.
В соответствии с другим аспектом изобретения предложен способ восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает контактирование газа с описанной здесь каталитической композицией для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NOx в газе. Оксиды азота могут быть восстановлены с помощью восстанавливающего агента при температуре по меньшей мере 100°С. Оксиды азота могут быть восстановлены с помощью восстанавливающего агента при температуре от примерно 150°С до примерно 750°С. Температурный диапазон может быть от 175°С то 650°С. Температурный диапазон может быть от 175°С то 550°С. Температурный диапазон может быть от 450°С то 750°С, предпочтительно от 450°C до 700°C, от 450°C до 650°C. Температуры выше 450°C особенно полезны для очистки выхлопных газов тяжелого и легкого дизельного двигателя, который оснащен выхлопной системой, содержащей (необязательно катализированные) дизельные фильтры твердых частиц, которые регенерируются активным образом, например, с помощью впрыскивания углеводорода в выхлопную систему перед фильтром, при этом молекулярно-ситовый катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра.According to another aspect of the invention, a process for reducing NO x compounds or oxidizing NH 3 in a gas is provided, which comprises contacting a gas with a catalyst composition for catalytically reducing NO x compounds as described herein for a time sufficient to reduce the level of NO x compounds in the gas. Nitrogen oxides can be reduced with a reducing agent at a temperature of at least 100°C. Nitrogen oxides can be reduced using a reducing agent at a temperature of from about 150°C to about 750°C. The temperature range can be from 175°C to 650°C. The temperature range can be from 175°C to 550°C. The temperature range may be from 450°C to 750°C, preferably from 450°C to 700°C, from 450°C to 650°C. Temperatures above 450°C are particularly useful for cleaning exhaust gases from heavy and light diesel engines that are equipped with an exhaust system containing (optionally catalyzed) diesel particulate filters that are regenerated in an active manner, for example by injecting hydrocarbon into the exhaust system before the filter, at This molecular sieve catalyst for use in the present invention is located downstream of the filter.
Восстановление оксидов азота можно проводить в присутствии кислорода.The reduction of nitrogen oxides can be carried out in the presence of oxygen.
Восстановление оксидов азота можно проводить и в отсутствие кислорода.The reduction of nitrogen oxides can also be carried out in the absence of oxygen.
Способ может осуществляться на газе, полученном в результате процесса сгорания, например, из двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины и электростанций, работающих на угле или нефти. Способ может также использоваться для очистки газа промышленных процессов, таких как нефтепереработка, из нагревателей и котлов нефтеперерабатывающих установок, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, станций по переработке муниципальных отходов и инсинераторов, установок для обжарки кофе и т.д. Способ может использоваться для очистки выхлопного газа автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на бедной смеси, или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.The method can be carried out on gas obtained as a result of the combustion process, for example, from an internal combustion engine (mobile or stationary), gas turbine and coal-fired or oil-fired power plants. The method can also be used to clean gas from industrial processes such as oil refining from heaters and boilers in refineries, furnaces, chemical processing industries, coke ovens, municipal waste treatment plants and incinerators, coffee roasters, and the like. The method can be used to treat the exhaust gas of a lean-burn combustion internal combustion engine such as a diesel engine, a lean-burn gasoline engine, or an engine running on liquefied petroleum gas or natural gas.
В соответствии с дополнительным аспектом, изобретение предлагает выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, причем система содержит трубопровод для транспортировки потока выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя, описанный здесь молекулярно-ситовый катализатор. Система может включать в себя средства для управления средствами дозирования в процессе использования, благодаря чему азотсодержащий восстановитель может быть дозирован в поток выхлопного газа только тогда, когда определено, что молекулярно-ситовый катализатор способен катализировать восстановление NOx с желаемой или более высокой эффективностью, как например, при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Установлению этого с помощью управляющего устройства может помочь один или более из подходящих входных сигналов датчиков, характеризующих состояние двигателя, выбранных из группы, состоящей из: температуры отработавшего газа, температуры слоя катализатора, положения педали акселератора, массового расхода отработавшего газа в системе, разрежения в коллекторе, времени зажигания, скорости двигателя, значения лямбда отработавшего газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, положения клапана рециркуляции отработавшего газа (EGR) и, следовательно, объема EGR и давления наддува.In accordance with a further aspect, the invention provides an exhaust system for a lean-burn automotive internal combustion engine, the system comprising a conduit for transporting an exhaust gas stream, a source of a nitrogen-containing reductant, a molecular sieve catalyst as described herein. The system may include means for controlling the dosing means during use, whereby the nitrogen-containing reductant can be dosed into the exhaust gas stream only when it is determined that the molecular sieve catalyst is capable of catalysing NO x reduction with the desired or higher efficiency, such as , at temperatures above 100°C, above 150°C or above 175°C. This determination by the control device can be assisted by one or more of suitable sensor inputs indicative of the state of the engine, selected from the group consisting of: exhaust gas temperature, catalyst bed temperature, accelerator pedal position, exhaust gas mass flow in the system, manifold vacuum , ignition timing, engine speed, exhaust gas lambda value, amount of fuel injected into the engine, exhaust gas recirculation (EGR) valve position and therefore EGR volume and boost pressure.
Дозирование может регулироваться в зависимости от количества оксидов азота в выхлопном газе, которое определяется либо прямым (с помощью подходящего NOx-датчика), либо косвенным способом, например, с помощью предварительно скоррелированных справочных таблиц или карт (хранящихся в средствах управления), которые определяют взаимосвязь между любым одним или более из вышеупомянутых входных параметров состояния двигателя и предполагаемым содержанием NOx в выхлопном газе. Дозирование азотсодержащего восстановителя может быть организовано таким образом, что от 60% до 200% теоретического аммиака может присутствовать в выхлопном газе, входящем в SCR-катализатор, рассчитанное при NH3/NO=1:1 и NH3/NO2=4:3. Управляющее устройство может содержать запрограммированный процессор, такой как электронный блок управления (ECU).The dosing can be adjusted depending on the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas, which is determined either directly (using a suitable NO x sensor) or indirectly, for example, using pre-correlated lookup tables or maps (stored in the controls) that determine a relationship between any one or more of the above engine state inputs and the expected NO x content of the exhaust gas. Dosing of nitrogen-containing reducing agent can be arranged in such a way that from 60% to 200% of theoretical ammonia can be present in the exhaust gas entering the SCR catalyst, calculated at NH 3 /NO=1:1 and NH 3 /NO 2 =4:3 . The control device may include a programmed processor such as an electronic control unit (ECU).
Катализатор окисления для окисления монооксида азота в выхлопном газе до диоксида азота может быть размещен выше по потоку от места дозирования азотсодержащего восстановителя в выхлопной газ. Катализатор окисления может быть выполнен с возможностью давать газовый поток, входящий в молекулярно-ситовый SCR-катализатор, имеющий отношение NO/NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе в катализатор окисления от 250°С до 450°С. Катализатор окисления может включать, по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую их комбинацию), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточный монолитный носитель. По меньшей мере один металл платиновой группы может быть платиной, палладием или комбинацией платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на компонент покрытия из пористого оксида с высокой удельной поверхностью, такой как оксид алюминия, молекулярное сито, такое как алюмосиликатное молекулярное сито, диоксид кремния, нецеолитный алюмосиликат, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или сложный оксид, содержащий как оксид церия, так и диоксид циркония.An oxidation catalyst for oxidizing the nitrogen monoxide in the exhaust gas to nitrogen dioxide may be located upstream of the point where the nitrogen-containing reductant is dosed into the exhaust gas. The oxidation catalyst may be configured to produce a gas stream entering the molecular sieve SCR catalyst having a NO/NO 2 ratio of from about 4:1 to about 1:3 by volume, for example, at the exhaust gas temperature at the inlet of the oxidation catalyst. from 250°С to 450°С. The oxidation catalyst may include at least one platinum group metal (or some combination thereof), such as platinum, palladium, or rhodium supported on a flow-through monolithic carrier. The at least one platinum group metal may be platinum, palladium, or a combination of platinum and palladium. The platinum group metal can be deposited on a high surface area porous oxide coating component such as alumina, a molecular sieve such as an aluminosilicate molecular sieve, silica, a non-zeolitic aluminosilicate, cerium oxide, zirconia, titanium dioxide, or a mixed or composite oxide. containing both cerium oxide and zirconia.
Молекулярно-ситовый катализатор для использования в настоящем изобретении может быть нанесен на фильтр, расположенный ниже по потоку от катализатора окисления. Когда фильтр включает молекулярно-ситовый катализатор для использования в существующем изобретении, место дозирования азотсодержащего восстановителя может быть предпочтительно расположено между катализатором окисления и фильтром.The molecular sieve catalyst for use in the present invention may be applied to a filter located downstream of the oxidation catalyst. When the filter includes a molecular sieve catalyst for use in the present invention, the nitrogen-containing reductant dosing point may preferably be located between the oxidation catalyst and the filter.
В дополнительном аспекте предложен автомобильный двигатель, работающий на бедной смеси, содержащий выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. Автомобильный двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, может быть дизельным двигателем, бензиновым двигателем, работающим на бедной смеси, или двигателем, работающим на сжиженном нефтяном газе или природном газе.In a further aspect, a lean-burn automotive engine comprising an exhaust system in accordance with the present invention is provided. A lean-burn internal combustion automobile engine may be a diesel engine, a lean-burn gasoline engine, or an engine powered by liquefied petroleum gas or natural gas.
На фиг.1 и фиг.2 показаны виды части носителя 10 фильтра с проточными стенками для использования в автомобильных выхлопных системах. Носитель с проточными стенками имеет множество каналов 11, которые приблизительно параллельны друг другу и которые проходят от передней поверхности 12 к задней поверхности 13 фильтра вдоль оси 17 потока газа через носитель (т.е. в направлении 28 входа выхлопного газа и выхода очищенного газа). Носители фильтра с проточными стенками для дизельных двигателей могут содержать 400-800 каналов, но для простоты на данных фигурах показаны только несколько каналов. Каналы ограничены пористыми стенками, содержащими каталитическое покрытие 15. Пористые стенки имеют входную сторону 18 и выходную сторону 19 относительно направления потока газа через стенки. Каталитическое покрытие из пористого оксида может быть поверхностным покрытием на всей или части входной стороны пористой стенки, поверхностным покрытием на всей или части выходной стороны пористой стенки, полностью или частично внутри пористой стенки, или некоторым сочетанием двух или более из перечисленного.1 and 2 show views of a portion of a wall
Приблизительно половина каналов имеет передние заглушки 14 в передней части фильтра, и другая половина каналов имеет задние заглушки 16 в задней части фильтра. При такой конфигурации выхлопной газ не может протекать прямо через заданный впускной канал, но вынужден протекать через разделительные пористые стенки в соседний выпускной канал. Выхлопной газ таким образом фильтруется по мере того как он проходит через пористые стенки между соседними каналами.Approximately half of the channels have front plugs 14 at the front of the filter and the other half of the channels have rear plugs 16 at the back of the filter. With this configuration, the exhaust gas cannot flow directly through the predetermined inlet port, but is forced to flow through the separating porous walls into the adjacent outlet port. The exhaust gas is thus filtered as it passes through the porous walls between adjacent channels.
На фиг.3 показана система очистки выхлопного газа, содержащая двигатель 501 внутреннего сгорания, систему 502 очистки выхлопного газа, направление 1 потока выхлопного газа через систему, необязательный дизельный катализатор 510 окисления (DOC) и/или необязательный катализатор адсорбции NOx (NAC), или катализатор-ловушку 520 обедненных NOx (LNT), необязательный дизельный экзотермический катализатор 570 (DEC), фильтр 540 с проточными стенками содержащий каталитическое покрытие из пористого оксида, описанное в данном документе, необязательный внешний источник аммиака и инжектор 530, необязательный дополнительный SCR-катализатор 550, и необязательный катализатор 560 нейтрализации проскока аммиака (ASC).3 shows an exhaust gas treatment system comprising an
Claims (17)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662365418P | 2016-07-22 | 2016-07-22 | |
| US62/365,418 | 2016-07-22 | ||
| PCT/IB2017/054433 WO2018015930A1 (en) | 2016-07-22 | 2017-07-21 | Exhaust gas catalyst and catalyst binders for filter substrates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019104306A RU2019104306A (en) | 2020-08-24 |
| RU2019104306A3 RU2019104306A3 (en) | 2020-08-27 |
| RU2775221C2 true RU2775221C2 (en) | 2022-06-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424849C2 (en) * | 2005-04-22 | 2011-07-27 | Евоник Дегусса Гмбх | Carrier with catalytic coating, production method thereof and reactor containing said carrier, as well as use thereof |
| US20140044630A1 (en) * | 2011-06-21 | 2014-02-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed substrate and exhaust system for internal combustion engine |
| US20140356266A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed Filter for Treating Exhaust Gas |
| US20150202604A1 (en) * | 2011-10-06 | 2015-07-23 | Johnson Matthey Japan G.K. | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
| US20160193594A1 (en) * | 2009-02-26 | 2016-07-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Filter for filtering particulate matter from exhaust gas emitted from a compression ignition engine |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2424849C2 (en) * | 2005-04-22 | 2011-07-27 | Евоник Дегусса Гмбх | Carrier with catalytic coating, production method thereof and reactor containing said carrier, as well as use thereof |
| US20160193594A1 (en) * | 2009-02-26 | 2016-07-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Filter for filtering particulate matter from exhaust gas emitted from a compression ignition engine |
| US20140044630A1 (en) * | 2011-06-21 | 2014-02-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed substrate and exhaust system for internal combustion engine |
| US20150202604A1 (en) * | 2011-10-06 | 2015-07-23 | Johnson Matthey Japan G.K. | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
| US20140356266A1 (en) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyzed Filter for Treating Exhaust Gas |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активностъ: Монография 1, И.М. Колесников, Г.И.Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП 4 Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000.-372 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102515969B1 (en) | Catalytic binder for exhaust gas catalysts and filter substrates | |
| US9999876B2 (en) | Catalyst blends | |
| US9849421B2 (en) | Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst | |
| US9242212B2 (en) | Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas | |
| KR101651950B1 (en) | Dual function catalytic filter | |
| JP6559673B2 (en) | Zeolite blend catalyst for treating exhaust gas containing NOX | |
| KR102037224B1 (en) | Catalyzed filter for treating exhaust gas | |
| US10226762B1 (en) | Alumina binders for SCR catalysts | |
| RU2775221C2 (en) | Exhaust gas catalyst and catalyst binders for filter carriers |