RU2775002C2 - Composition of cyclic ketone peroxide - Google Patents
Composition of cyclic ketone peroxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775002C2 RU2775002C2 RU2019101792A RU2019101792A RU2775002C2 RU 2775002 C2 RU2775002 C2 RU 2775002C2 RU 2019101792 A RU2019101792 A RU 2019101792A RU 2019101792 A RU2019101792 A RU 2019101792A RU 2775002 C2 RU2775002 C2 RU 2775002C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- mek
- ketone
- cyclic ketone
- peroxide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- -1 cyclic ketone peroxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 2-Pentanone Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N Methyl isopropyl ketone Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2S)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N Tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 2-Heptanone Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Hexanone Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-Methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000414 obstructive Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к составу, содержащему циклические пероксиды кетона, способу получения таких составов, и использованию этих составов.The present invention relates to a composition containing cyclic ketone peroxides, a method for preparing such compositions, and the use of these compositions.
Составы циклических пероксидов кетонов сами по себе известны. Например, в патентном документе WO 96/03397 описываются составы циклического пероксида кетона, содержащего один или более циклических пероксидов кетона и один или более разбавителей. Однако описанные составы представляют собой серьезную угрозу безопасности, при хранении при температуре 0°C или ниже из-за образования взрывчатых кристаллов. Эти кристаллы могут взрываться спонтанно во время хранения и, поэтому представляют собой серьезную угрозу безопасности. Хотя эти вопросы безопасности могут быть решены с помощью сильного разбавления составов, что видно из патентного документа WO 96/03397, это было бы крайне нежелательно, так как это привело бы к составам со слишком низким содержанием активного кислорода, которое сделало бы эти составы неэффективными при их применении, и в тоже время привело бы к недопустимому загрязнению полимеров, производимых с этими пероксидными составами.The compositions of cyclic ketone peroxides are known per se. For example, WO 96/03397 describes cyclic ketone peroxide formulations containing one or more cyclic ketone peroxides and one or more diluents. However, the disclosed formulations pose a serious safety hazard when stored at or below 0°C due to the formation of explosive crystals. These crystals can explode spontaneously during storage and therefore represent a serious safety hazard. While these safety issues can be addressed by heavily diluting formulations, as seen in WO 96/03397, this would be highly undesirable as it would result in formulations with too low an active oxygen content, which would render these formulations ineffective at their use, and at the same time would lead to unacceptable contamination of polymers produced with these peroxide formulations.
В патентном документе WO 2004/072059 авторы обращают внимание на риски, связанные с безопасностью, которые зависят от кристаллизации этих типов пероксидов, и на снижение этих рисков путем добавления одного или более диалкиловых пероксидов к составу циклического пероксида кетона. Диалкиловые пероксиды, однако, являются восприимчивыми к электростатическим разрядам и поэтому при работе с ними возникают трудности. Они также представляют собой потенциальную угрозу для здоровья.In patent document WO 2004/072059, the authors draw attention to the safety risks associated with the crystallization of these types of peroxides, and to reduce these risks by adding one or more dialkyl peroxides to the composition of the cyclic ketone peroxide. Dialkyl peroxides, however, are susceptible to electrostatic discharges and are therefore difficult to handle. They also pose a potential health hazard.
В патентном документе WO 2004/052877 было предложено еще одно решение проблемы, которое заключается в добавлении совместно кристаллизующегося соединения, то есть соединения, которое затвердевает в составе при более высокой температуре, чем температура кристаллизации пероксида. Примером такого совместно кристаллизующегося соединения является парафиновый воск.In patent document WO 2004/052877, another solution to the problem was proposed, which is to add a co-crystallizing compound, that is, a compound that solidifies in the composition at a temperature higher than the crystallization temperature of the peroxide. An example of such a co-crystallizing compound is paraffin wax.
К сожалению, такие составы непригодны для использования во всех типах процессов полимеризации и в процессах модификации сополимеров. Например, в производстве полиэтилена низкой плотности (LDPE), совместно кристаллизующееся соединение затвердевает при применяемых условиях реакции высокого давления, что может приводить к созданию препятствия (дозирование пероксида) в трубопроводах с (трубчатой) системой реактора, которая используется. Кроме того, в большинстве областей применения совместно кристаллизующееся соединение оказывается в конечном продукте и, как правило, рассматривается, как нежелательное загрязняющее вещество.Unfortunately, such formulations are unsuitable for use in all types of polymerization processes and in copolymer modification processes. For example, in the production of low density polyethylene (LDPE), the co-crystallizing compound solidifies under the high pressure reaction conditions employed, which can lead to obstruction (peroxide dosing) in the pipelines with the (tubular) reactor system that is used. In addition, in most applications, the co-crystallizing compound ends up in the final product and is generally regarded as an undesirable contaminant.
Поэтому задачей настоящего изобретения является преодоление вышеописанных проблем и повышение безопасности и стабильности при хранении составов, содержащих циклические пероксиды кетона, без необходимости добавления совместно кристаллизующегося соединения или диалкилового пероксида.Therefore, it is an object of the present invention to overcome the above problems and improve the safety and storage stability of formulations containing cyclic ketone peroxides without the need to add a co-crystallizing compound or dialkyl peroxide.
Эта задача выполняется путем предоставленияThis task is accomplished by providing
состава, содержащего, по меньшей мере, два тримерных циклических пероксида кетона: тримерный циклический пероксид метилэтилкетона (3MEK-cp) формулы (I) composition containing at least two trimeric cyclic ketone peroxides: trimeric cyclic methyl ethyl ketone peroxide (3MEK-cp) of formula (I)
и, по меньшей мере, один пероксид удовлетворяющий формуле (II)and at least one peroxide satisfying formula (II)
где R1-R3 независимо друг от друга отобраны из алкильных и aлкoксиалкильных групп, где упомянутые группы содержат от 2 до 5 атомов углерода, где общее число атомов углерода плюс атомов кислорода R1+R2+R3 находится в диапазоне 7-15, и молярное отношение 3MEK-cp к общему количеству пероксидов, удовлетворяющих формуле (II), находится в диапазоне от 10:90 до 80:20. where R 1 -R 3 are independently selected from alkyl and alkoxyalkyl groups, where said groups contain from 2 to 5 carbon atoms, where the total number of carbon atoms plus oxygen atoms R 1 +R 2 +R 3 is in the range of 7-15 , and the molar ratio of 3MEK-cp to the total amount of peroxides satisfying formula (II) is in the range from 10:90 to 80:20.
В данном описании термин «алкоксиалкильная группа» относится к группе, удовлетворяющей формуле -CnH2n-O-CmH2m+1, в которой оба значения n и m представляют собой, по меньшей мере, 1. Поскольку общее число атомов углерода указанной алкоксиалкильной группы находится в диапазоне от 2 до 5, тогда и n+m находится в диапазоне 2-5.In this description, the term "alkoxyalkyl group" refers to a group satisfying the formula -C n H 2n -OC m H 2m+1 in which both n and m are at least 1. Since the total number of carbon atoms of the specified alkoxyalkyl group is in the range from 2 to 5, then n+m is in the range of 2-5.
В предпочтительном варианте осуществления R1-R3 представляют собой алкильные группы, содержащие от 2 до 5 атомов углерода, причем общее число атомов углерода R1+R2+R3 находится в диапазоне 7-15.In a preferred embodiment, R 1 -R 3 are alkyl groups containing from 2 to 5 carbon atoms, with the total number of carbon atoms of R 1 +R 2 +R 3 being in the range of 7-15.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанные алкильные группы являются линейными алкильными группами.In yet another preferred embodiment, said alkyl groups are linear alkyl groups.
В другом предпочтительном варианте осуществления молярное отношение 3MEK-cp к общему количеству пероксидов, удовлетворяющих формуле (II), находится в диапазоне от 20:80 до 80:20, более предпочтительно в диапазоне от 40:60 до 80:20, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50:50 до 80:20.In another preferred embodiment, the molar ratio of 3MEK-cp to the total amount of peroxides satisfying formula (II) is in the range of 20:80 to 80:20, more preferably in the range of 40:60 to 80:20, and most preferably in range from 50:50 to 80:20.
Количества различных пероксидов в составе может быть проанализировано с помощью реверсивной фазы HPLC, использующей C18 колонку и градиент мобильной фазы вода/ацетонитрил.The amounts of various peroxides in the formulation can be analyzed by reverse phase HPLC using a C18 column and a water/acetonitrile mobile phase gradient.
Состав в соответствии с настоящим изобретением считается безопасным, если температура кристаллизации находится ниже температуры -5°C, предпочтительно ниже температуры -15°C, более предпочтительно ниже температуры -25°C, и наиболее предпочтительно ниже температуры -40°C.The composition according to the present invention is considered safe if the crystallization temperature is below -5°C, preferably below -15°C, more preferably below -25°C, and most preferably below -40°C.
Температура кристаллизации состава определяется следующим образом: сначала состав охлаждается до определенной температуры T1. Если после 1 часа перемешивания при температуре T1, в составе образуются кристаллы, тогда состав нагревается до температуры (T2), которая на 3°C выше, чем T1. После перемешивания в течение приблизительно 6 часов, состав контролируют на предмет того, растворились кристаллы или нет. Если не все кристаллы растворились, тогда температура состава повышается еще на 3°C и перемешивается при этой температуре (T3) в течение 6 часов. Эти операции повторяются до тех пор, пока не будет достигнута конечная температура, при которой все кристаллы растворятся. Эта конечная температура определяется как температура кристаллизации состава. Однако если кристаллы не образуются после 1 часа перемешивания при T1, тогда очень небольшое количество (не более чем 0,05%, в расчете на количество циклического пероксида кетона в составе) чистого 3MEK-cp добавляется в состав в качестве зародыша кристаллизации. После добавления зародыша кристаллизации состав перемешивается в течение 24 часов, после чего он снова проверяется на присутствие кристаллов. Если кристаллы снова не образуются, тогда температура состава уменьшается на 10°C (T1 10°C), и опять вносится зародыш кристаллизации. Если кристаллы образуются после этого снижения температуры, тогда температура поднимается с интервалами 3°C в соответствии с описанной выше технологией до тех пор, пока все кристаллы не растворятся. Тем не менее, если никакие кристаллы не образуются, тогда температура состава понижается на следующие 10°C (T1 20°C) и очередное небольшое количество зародышей кристаллизации добавляется в состав. Этапы технологии повторяются (как описано выше) до тех пор, пока не определится температура кристаллизации состава.The crystallization temperature of the composition is determined as follows: first, the composition is cooled to a certain temperature T1. If, after 1 hour of stirring at T1, crystals form in the formulation, then the formulation is heated to a temperature (T2) that is 3°C higher than T1. After stirring for approximately 6 hours, the formulation is monitored to see if the crystals have dissolved or not. If not all of the crystals have dissolved, then the temperature of the composition is increased by another 3°C and stirred at this temperature (T3) for 6 hours. These operations are repeated until the final temperature is reached, at which all the crystals are dissolved. This final temperature is defined as the crystallization temperature of the composition. However, if no crystals form after 1 hour of stirring at T1, then a very small amount (no more than 0.05%, based on the amount of cyclic ketone peroxide in the formulation) of pure 3MEK-cp is added to the formulation as a seed. After adding the crystallization germ, the composition is stirred for 24 hours, after which it is again checked for the presence of crystals. If crystals do not form again, then the temperature of the composition is reduced by 10°C (T1 10°C) and again the seed of crystallization is introduced. If crystals form after this decrease in temperature, then the temperature is raised in 3° C. intervals according to the technique described above until all the crystals have dissolved. However, if no crystals form, then the composition temperature is lowered by another 10°C (T1 20°C) and another small amount of crystallization nuclei is added to the composition. The technology steps are repeated (as described above) until the crystallization temperature of the composition is determined.
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из пероксидов, удовлетворяющих формуле (II) являлся 3,6-диэтил -3,6,9-тримети-9-(н-пропил)-1,2,4,5,7,8-гексаоксананом (2MEK1MPK-cp). В еще одном более предпочтительном варианте осуществления также 3-этил-3,6,9-триметил-6,9-ди (н-пропил)-1,2,4,5,7,8-гексаоксанан (1MEK2MPK-cp) и/или 3,6,9-триметил-3,6,9-три (н-пропил)-1,2,4,5,7,8-гексаоксана(3MPK-cp) присутствует/присутствуют в составе. Preferably, at least one of the peroxides satisfying formula (II) is 3,6-diethyl-3,6,9-trimethy-9-(n-propyl)-1,2,4,5,7, 8-hexaoxanane (2MEK1MPK-cp). In another more preferred embodiment, also 3-ethyl-3,6,9-trimethyl-6,9-di(n-propyl)-1,2,4,5,7,8-hexaoxanane (1MEK2MPK-cp) and /or 3,6,9-trimethyl-3,6,9-tri(n-propyl)-1,2,4,5,7,8-hexaoxane(3MPK-cp) is/are present in the composition.
Состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит разбавитель. Примерами подходящих разбавителей являются линейные и разветвленные углеводородные растворители. Примерами таких растворителей являются изододекан, тетрадекан, тридекан, коммерческие смеси таких углеводородов как Isopar® M, Isopar® L, Spirdane® D60, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, и Halpasol® i 235/265, и их смеси. Особенно предпочтительными разбавителями являются Isopar® M и Soltrol® 170. Примеры других подходящих разбавителей можно найти в патентном документе US 5808110. Хотя и менее предпочтительно, но также возможно использовать определенную фракцию олигомеров стирола, описанную в патентном документе WO 93/25615.The composition in accordance with the present invention preferably contains a diluent. Examples of suitable diluents are linear and branched hydrocarbon solvents. Examples of such solvents are isododecane, tetradecane, tridecane, commercial mixtures of hydrocarbons such as Isopar® M, Isopar® L, Spirdane® D60, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80 , Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, and Halpasol® i 235/265, and mixtures thereof. Particularly preferred diluents are Isopar® M and Soltrol® 170. Examples of other suitable diluents can be found in US 5808110. Although less preferred, it is also possible to use a certain fraction of styrene oligomers as described in WO 93/25615.
Предпочтительно, чтобы состав согласно настоящему изобретению содержал, по меньшей мере, 45 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 масс.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 55 масс.% разбавителя, и предпочтительно не более 85 масс.%, более предпочтительно не более 80 масс.%, и наиболее предпочтительно не более 75 масс.% разбавителя в расчете на общую массу состава.Preferably, the composition according to the present invention contains at least 45 wt.%, more preferably at least 50 wt.%, and most preferably at least 55 wt.% diluent, and preferably not more than 85 wt. .%, more preferably not more than 80 wt.%, and most preferably not more than 75 wt.% diluent based on the total weight of the composition.
Состав по настоящему изобретению может необязательно содержать определенные добавки, при условии, что эти добавки не оказывают значительного подавления безопасности, транспортабельности и/или стабильности состава при хранении. Подходящими примерами таких добавок являются: антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, УФ-стабилизаторы, соагенты, фунгициды, антистатические агенты, пигменты, красители, связующие вещества, диспергирующие добавки, вспенивающие вещества, смазывающие вещества, технологические масла, и присадки, облегчающие выемку изделий из формы. Эти добавки могут использоваться в их обычных количествах. Если используются такие добавки, то, как правило, они добавляются к составу циклического пероксида кетона незадолго до того, как состав используется в полимеризации или в процессе модификации сополимера.The composition of the present invention may optionally contain certain additives, provided that these additives do not significantly interfere with the safety, transportability and/or storage stability of the composition. Suitable examples of such additives are: antiozonants, antioxidants, antidegradants, UV stabilizers, coagents, fungicides, antistatic agents, pigments, dyes, binders, dispersants, foaming agents, lubricants, process oils, and demolding aids. . These additives may be used in their usual amounts. If such additives are used, they are typically added to the cyclic ketone peroxide formulation shortly before the formulation is used in the polymerization or copolymer modification process.
Общее количество тримерных циклических пероксидов кетона в соответствии с формулами (I) и (II) в составе согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно, по меньшей мере, 15 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 масс.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 25 масс.%, и предпочтительно не более 55 масс.%, более предпочтительно не более 50 масс.%, и наиболее предпочтительно не более 45 масс.%.The total amount of trimeric cyclic ketone peroxides according to formulas (I) and (II) in the composition according to the present invention is preferably at least 15 wt.%, more preferably at least 20 wt.%, and most preferably, at least 25 wt.%, and preferably no more than 55 wt.%, more preferably no more than 50 wt.%, and most preferably no more than 45 wt.%.
Существует два способа получения составов циклического пероксида кетона, как описано выше. Первый способ включает смешивание 3MEK-cp с пероксидом (ми), удовлетворяющим формуле (II).There are two methods for preparing cyclic ketone peroxide formulations as described above. The first method involves mixing 3MEK-cp with peroxide(s) of formula (II).
Второй способ, который является наиболее предпочтительным способом, включает реакцию пероксида водорода со смесью кетонов, содержащих метилэтилкетон (MEK) и, по меньшей мере, один кетон формулы CH3-C(=O)-R, в которой R является алкильной группой с 3-5 атомами углерода или алкоксиалкильной группой с 2-5 атомами углерода. Эта реакция требует присутствия кислоты.The second method, which is the most preferred method, involves the reaction of hydrogen peroxide with a mixture of ketones containing methyl ethyl ketone (MEK) and at least one ketone of the formula CH 3 -C(=O)-R, in which R is an alkyl group with 3 -5 carbon atoms or alkoxyalkyl group with 2-5 carbon atoms. This reaction requires the presence of an acid.
Преимущество этого способа заключается в том, что требуется только одна реакция получения пероксида вместо двух.The advantage of this method is that only one peroxide reaction is required instead of two.
Предпочтительные кетоны формулы CH3-C(=O)-R включают метил- н-пропилкетон (R=н-пропил), метилизопропилкетон (R=изопропил), метил-н-бутилкетон (R=н-бутил), метилизобутилкетон (R=изобутил), метиламилкетон (R=н-пентил), метилизоамилкетон (R=3-метилбутил), и метоксиацетон (R= -CH2-O-CH3).Preferred ketones of the formula CH 3 -C(=O)-R include methyl n-propyl ketone (R=n-propyl), methyl isopropyl ketone (R=isopropyl), methyl n-butyl ketone (R=n-butyl), methyl isobutyl ketone (R =isobutyl), methylamyl ketone (R=n-pentyl), methylisoamyl ketone (R=3-methylbutyl), and methoxyacetone (R= -CH 2 -O-CH 3 ).
Наиболее предпочтительным кетоном является метил-н-пропилкетон (R= н-пропил).The most preferred ketone is methyl n-propyl ketone (R=n-propyl).
Молярное отношение метилэтилкетона к общему количеству кетонов формулы CH3-C(=O)-R, как определено выше для использования в этом процессе, находится предпочтительно в диапазоне от 25:75 до 95:5, более предпочтительно 30:70-70:30, еще более предпочтительно 40:60-70:30 и наиболее предпочтительно 50:50-70:30.The molar ratio of methyl ethyl ketone to total ketones of formula CH 3 -C(=O)-R, as defined above for use in this process, is preferably in the range of 25:75 to 95:5, more preferably 30:70-70:30 , even more preferably 40:60-70:30 and most preferably 50:50-70:30.
Реакция предпочтительно осуществляется в температурном интервале -5°-20°C, более предпочтительно 0°-10°C и наиболее предпочтительно 0-5°C. Повышенные температуры способствуют образованию димерных циклических пероксидов кетона; более низкие температуры замедляют скорость реакции и увеличивают образование линейных пероксидов.The reaction is preferably carried out in the temperature range -5°-20°C, more preferably 0°-10°C and most preferably 0-5°C. Elevated temperatures favor the formation of dimeric cyclic ketone peroxides; lower temperatures slow down the reaction rate and increase the formation of linear peroxides.
Реакция осуществляется в присутствии кислоты. Предпочтительно, чтобы этой кислотой являлась сильная кислота. Наиболее предпочтительной кислотой является серная кислота. Предпочтительными растворами являются 78-85 масс.% растворы серной кислоты в воде. Более низкая концентрация кислоты понижает конверсию и скорость реакции; более высокая концентрация кислоты может создать проблемы безопасности и повышенное количество побочных продуктов.The reaction is carried out in the presence of an acid. Preferably, this acid is a strong acid. The most preferred acid is sulfuric acid. Preferred solutions are 78-85 wt% solutions of sulfuric acid in water. Lower acid concentration lowers conversion and reaction rate; a higher concentration of acid can create safety issues and increased amounts of by-products.
Из соображений безопасности чрезвычайно желательно выполнять реакцию в присутствии разбавителя. Подходящими разбавителями являются те, которые были перечислены выше. Разбавитель предпочтительно смешивается со смесью кетона до добавления кислоты и пероксида водорода.For safety reasons, it is highly desirable to carry out the reaction in the presence of a diluent. Suitable diluents are those listed above. The diluent is preferably mixed with the ketone mixture prior to the addition of the acid and hydrogen peroxide.
Кислота и пероксид водорода (отдельно или в смеси) предпочтительно медленно добавляются к смеси кетона. Более предпочтительно, чтобы добавление осуществлялось дозировано к указанной смеси в течение 30-90 минут, еще более предпочтительно 40-80 минут, наиболее предпочтительно 50-70 минут.The acid and hydrogen peroxide (singly or in mixture) are preferably slowly added to the ketone mixture. More preferably, the addition is dosed to said mixture over a period of 30-90 minutes, even more preferably 40-80 minutes, most preferably 50-70 minutes.
После добавления кислоты и пероксида водорода, реакционной смеси желательно предоставить возможность реагировать еще, по меньшей мере, в течение 60 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 минут.After adding the acid and hydrogen peroxide, the reaction mixture is desirably allowed to react for at least 60 minutes more, more preferably at least 70 minutes.
В добавление к пероксидам формул (I) и (II), в этой реакции могут быть образованы некоторые линейные, а также некоторые димерные циклические структуры. Это также означает, что состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать некоторое количество линейных и/или димерных циклических пероксидов кетона.In addition to the peroxides of formulas (I) and (II), some linear as well as some dimeric cyclic structures can be formed in this reaction. This also means that the composition in accordance with the present invention may contain some linear and/or dimeric cyclic ketone peroxides.
Состав пероксида в соответствии с настоящим изобретением может быть соответствующим образом использован в качестве добавки для дизельного топлива, как инициатор поперечной сшивки, для инициирования реакций (радикальной) (co)полимеризации (например, процессов полимеризации этилeна с получением полиэтилена низкой плотности при высоком давлении, полимеризации стирола и акрилатных полимеризаций) и процессов модификации сополимеров (например, модификация для прочности расплава полипропилена или модификация полимолочной кислоты и контролируемая реологией модификация изготовления полипропилена (CR-PP)).The peroxide composition of the present invention can be suitably used as a diesel fuel additive, as a cross-linking initiator, to initiate (radical) (co)polymerization reactions (e.g. styrene and acrylate polymerizations) and copolymer modification processes (eg modification for melt strength of polypropylene or modification of polylactic acid and rheology controlled modification of polypropylene manufacturing (CR-PP)).
ПримерыExamples
Пример 1Example 1
В 150 мл колбу Эрленмейера добавляли H2SO4-78% (27,8 г) с H2O2-70% (22,8 г) при температуре 0°C (заранее приготовленная смесь). Заранее приготовленная смесь хранилась при температуре 0°C до тех пор, пока не стала необходимой.H 2 SO 4 -78% (27.8 g) with H 2 O 2 -70% (22.8 g) was added to a 150 ml Erlenmeyer flask at 0° C. (premix). The premix was stored at 0°C until needed.
300 мл реактор, снабженный турбинной мешалкой, загружали Isopar M (38 г), метилэтилкетоном (MEK; 24,7 г, 343 ммоль), и метилпропилкетоном (MPK; 12,6 g, 147 ммоль). Молярное отношение MEK к MPK было 70:30. Полученную смесь перемешивали (1200 об/мин) и охлаждали до температуры 0°C. Заранее приготовленную смесь дозировано вводили в полученную смесь в течение периода времени 60 мин(0,650 мл/мин), при этом поддержали температуру в интервале от -1°C до +1°C. Реакция протекала при температуре 0°C в течение 75 минут после дозированной подачи реагентов. Реакцию резко подавляли путем добавления воды (13,8 г) и фазы разделяли. Водный слой (нижний) был удален.A 300 ml reactor equipped with a turbine stirrer was charged with Isopar M (38 g), methyl ethyl ketone (MEK; 24.7 g, 343 mmol), and methyl propyl ketone (MPK; 12.6 g, 147 mmol). The molar ratio of MEK to MPK was 70:30. The resulting mixture was stirred (1200 rpm) and cooled to a temperature of 0°C. The pre-prepared mixture was dosed into the resulting mixture over a period of time of 60 min (0.650 ml/min), while maintaining the temperature in the range from -1°C to +1°C. The reaction proceeded at a temperature of 0°C for 75 minutes after the dosed supply of reagents. The reaction was abruptly suppressed by adding water (13.8 g) and the phases were separated. The water layer (bottom) has been removed.
HPLC показал формирование следующих соединений в количествах, указанных в таблице 1.HPLC showed the formation of the following compounds in the amounts shown in Table 1.
Образец из состава хранился при температуре -26°C в течение 12 дней в бане с изопропиловым спиртом. После 5 дней, общее содержание активного кислорода (aO) определяли путем титрования в соответствии со стандартом ASTM D2180-89(2008). Этот aO сравнивали с количеством кислорода из свежеприготовленного состава. Как до, так и после этого периода хранения содержание активного кислорода составляло 8 масс.%, а это означало, что никакого значительного разложения пероксида не произошло во время хранения.A sample of the formulation was stored at -26°C for 12 days in an isopropyl alcohol bath. After 5 days, total active oxygen (aO) was determined by titration according to ASTM D2180-89(2008). This aO was compared with the amount of oxygen from the freshly prepared formulation. Both before and after this storage period, the active oxygen content was 8% by weight, which meant that no significant decomposition of the peroxide occurred during storage.
После 12 дней хранения были взяты два образца. Один из них был проанализирован непосредственно с помощью HLPC; другому образцу позволяли нагреваться до комнатной температуры (20°C). Результаты испытаний представлены в таблице 1.After 12 days of storage, two samples were taken. One of them was analyzed directly with HLPC; the other sample was allowed to warm to room temperature (20°C). The test results are presented in table 1.
Таблица 1Table 1
cостав (масс%)Fresh-prepared
composition (mass%)
(масс.%)Sample after 12 days of storage at -26°C and subsequent heating to 20°C
(wt%)
В составе образца не было обнаружено заметных изменений, а это означало, что состав был химически стабилен в этих условиях.No noticeable changes were found in the composition of the sample, which meant that the composition was chemically stable under these conditions.
Образец 2Sample 2
Образец 1 был повторен с использованием MEK и MPK различных мольных соотношений, а температуры кристаллизации свежеприготовленных составов примеров 1 и 2 были определены способом, описанным выше.Sample 1 was repeated using different molar ratios of MEK and MPK, and the crystallization temperatures of the fresh formulations of Examples 1 and 2 were determined in the manner described above.
Все тесты были выполнены в пробирке диаметром 28 мм. Образец в количестве приблизительно 25 мл был налит в пробирку, и пробирка была плотно закрыта резиновой пробкой. Первая температура (T1) была -15°C. В качестве зародыша кристаллизации использовали чистые 3MEK-cp кристаллы.All tests were performed in a test tube with a diameter of 28 mm. A sample of approximately 25 ml was poured into a test tube and the tube was tightly closed with a rubber stopper. The first temperature (T1) was -15°C. Pure 3MEK-cp crystals were used as the seed of crystallization.
Таблица 2table 2
1Никакой кристаллизации не наблюдалась при температуре -28°C 1 No crystallization observed at -28°C
Пример 3:Example 3:
Примеры 1 и 2 были повторены с использованием метилизобутилкетона (MiBK) вместо метил-н-пропилкетона. Результаты приведены в таблице 3.Examples 1 and 2 were repeated using methyl isobutyl ketone (MiBK) instead of methyl n-propyl ketone. The results are shown in table 3.
Таблица 3Table 3
MEK:другой кетон(ы)mole ratio
MEK: other ketone(s)
Пример 4:Example 4:
Примеры 1 и 2 были повторены с использованием MEK, MPK и метилизопропилкетона (MiPK) в качестве кетонов, молярное отношение MEK:MPK:MiPK составляло 70:15:15. Температура кристаллизации полученной смеси, составляющая -23°C, и состав смеси показан в таблице 4.Examples 1 and 2 were repeated using MEK, MPK and methylisopropyl ketone (MiPK) as ketones, the molar ratio of MEK:MPK:MiPK was 70:15:15. The crystallization temperature of the resulting mixture, which is -23°C, and the composition of the mixture are shown in Table 4.
Таблица 4Table 4
Пример 5Example 5
Примеры 1 и 2 повторяли, используя MEK, MPK и MiBK в качестве кетонов, молярное отношение MEK:MPK:MiBK составляло 70:27:3.Examples 1 and 2 were repeated using MEK, MPK and MiBK as ketones, the molar ratio of MEK:MPK:MiBK was 70:27:3.
Часть полученного состава хранили в течение трех недель при температуре -40°C; другую часть хранили в течение трех недель при комнатной температуре.Part of the resulting composition was stored for three weeks at -40°C; the other part was stored for three weeks at room temperature.
Никакой кристаллизации не наблюдалось в образцах в течение этого периода хранения. Не осуществлялось хранение в течение одного дня при температуре -44°C, или хранение в течение двух дней при температуре -48°C, так как приводило к любой кристаллизации.No crystallization was observed in the samples during this storage period. No storage for one day at -44°C, or storage for two days at -48°C was carried out, as it resulted in any crystallization.
Кроме того, никакое увеличение опасности взрыва не наблюдалось после хранения при температуре -40°C по сравнению с хранением при комнатной температуре. Сила взрыва была в пять раз ниже, чем таковая у кристаллизованного образца, полученного из MEK в качестве единственного кетона, хранящегося при температуре -15°C (смотри таблицу 2).In addition, no increase in explosion hazard was observed after storage at -40°C compared to storage at room temperature. The force of the explosion was five times lower than that of the crystallized sample obtained from MEK as the only ketone stored at -15°C (see table 2).
Пример 6Example 6
Состав пероксида, следующий из примера 1, был использован для деградации полипропилена, и его эффективность сравнивали после этого с коммерческим: 41 масс.% 3MEK-cp в Isopar M (Trigonox® 301).The peroxide composition following from Example 1 was used to degrade polypropylene and its efficiency was then compared to the commercial one: 41 wt% 3MEK-cp in Isopar M (Trigonox® 301).
Деградация полипропилена (PP) была выполнена при двух различных температурах (190°C и 225°C) и при трех различных содержаниях активного кислорода (5,2 мг, 10,5 мг и 15,6 мг/100г PP).Polypropylene (PP) degradation was carried out at two different temperatures (190°C and 225°C) and three different active oxygen contents (5.2 mg, 10.5 mg and 15.6 mg/100g PP).
Полипропилен (750 г) был экструдирован с использованием Polylab OS системы, оснащенной экструдером Haake PTW16 (двушнековое вращение в одном направлении). Температурные режимы: бункер при температуре 30°C, рабочая зона 1 при температуре 160°C и зоны 2-10 при температуре 225°C или 190°C.Polypropylene (750 g) was extruded using a Polylab OS system equipped with a Haake PTW16 extruder (co-rotating twin screw). Temperatures: Hopper at 30°C, Working Zone 1 at 160°C and Zones 2-10 at 225°C or 190°C.
Показатель текучести расплава (MFI), деградированного PP, был измерен, и, как показано в таблицах 5 и 6, оказалось, что у обеих составов пероксида была одна и та же эффективность разложения PP, при всех содержаниях активного кислорода и обеих температурах. Это показывает, что состав в соответствии с настоящим изобретением повышает уровень безопасности 3MEK-cp, не ослабляя его эффективность.The melt flow index (MFI) of the degraded PP was measured and, as shown in Tables 5 and 6, both peroxide formulations appeared to have the same PP degradation efficiency at all active oxygen contents and both temperatures. This shows that the formulation of the present invention enhances the safety of 3MEK-cp without compromising its effectiveness.
Таблица 5: PP разложение при температуре 190°CTable 5: PP decomposition at 190°C
Таблица 6: PP разложение при температуре 225°CTable 6: PP decomposition at 225°C
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14158878 | 2014-03-11 | ||
| EP14158878.0 | 2014-03-11 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016138813A Division RU2679146C2 (en) | 2014-03-11 | 2015-03-09 | Cyclic ketone peroxide composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019101792A RU2019101792A (en) | 2019-03-21 |
| RU2019101792A3 RU2019101792A3 (en) | 2022-01-14 |
| RU2775002C2 true RU2775002C2 (en) | 2022-06-27 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996003397A1 (en) * | 1994-07-21 | 1996-02-08 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| WO1999032584A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Ignition improved fuels |
| RU2142473C1 (en) * | 1994-07-21 | 1999-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Method of modification of (co)polymers with cyclic ketones |
| WO2004052877A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| EP1601647A1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-12-07 | Degussa Initiators GmbH & Co. KG | Method for the production of trimeric ketone peroxide solutions |
| RU2351611C2 (en) * | 2003-02-13 | 2009-04-10 | Акцо Нобель Н.В. | Storage-stable cyclic ketone peroxide compositions |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996003397A1 (en) * | 1994-07-21 | 1996-02-08 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| RU2142473C1 (en) * | 1994-07-21 | 1999-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Method of modification of (co)polymers with cyclic ketones |
| WO1999032584A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Ignition improved fuels |
| WO2004052877A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Akzo Nobel N.V. | Cyclic ketone peroxide formulations |
| RU2351611C2 (en) * | 2003-02-13 | 2009-04-10 | Акцо Нобель Н.В. | Storage-stable cyclic ketone peroxide compositions |
| EP1601647A1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-12-07 | Degussa Initiators GmbH & Co. KG | Method for the production of trimeric ketone peroxide solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5280501B2 (en) | Benzofuranone derivatives and uses thereof | |
| EP2074165A2 (en) | Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions | |
| US6992225B2 (en) | Organic peroxide heat stabilizer | |
| JP7094887B2 (en) | Trisamide compound and composition containing it | |
| RU2724105C2 (en) | Method for synthesis of molecules containing a functional group of nitriloxide | |
| JP2022516434A (en) | Method for Producing Di (Aminoaryl) Fluorene Compound | |
| RU2775002C2 (en) | Composition of cyclic ketone peroxide | |
| RU2679146C2 (en) | Cyclic ketone peroxide composition | |
| CZ284155B6 (en) | Oligomeric compounds, stabilized composition containing such compounds and the use of the compounds as synthetic polymer stabilizing agents | |
| JP7131929B2 (en) | Process for producing imidazolide | |
| EP0716076A2 (en) | Bisphenolester derivatives | |
| EP0705836A1 (en) | Polyalkylpiperidine compounds | |
| DE102016206090A1 (en) | Process for the separation of aluminum chloride from silanes | |
| EP0705870A2 (en) | Stabilisers for organic materials | |
| CN109563048A (en) | The method for being used to prepare 3- amino -1- (the disubstituted phenyl of 2,6-) pyrazoles | |
| JPH04266949A (en) | Color improver comprising oxime showing steric hindrance, for processing polyolefin | |
| EP0368225A1 (en) | Hydroxyl amine derivatives | |
| EP1017754A1 (en) | Composition preventing polymerisation of ethylenically unsaturated monomers | |
| García-Merinos et al. | Et3B, an efficient mediator for xanthate transfer based radical processes | |
| JP3995116B2 (en) | Production of N-alkenylazole | |
| FR3123355A1 (en) | Process for the preparation of thiuram disulphides | |
| BR112020009705B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING A COMPOUND AND METHOD FOR OBTAINING A COMPOUND | |
| JPH051008A (en) | Production of 1,4-dicyanobutene compounds | |
| WO2016135411A1 (en) | Process for preparing a polymer by cationic polymerization of a hydrophobic monomer in aqueous dispersion | |
| KR20130087819A (en) | Benzene compound containing hindered amine and process for preparing the same |