RU2774833C1 - Precatalyst of the catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber (options), catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber and method for its production - Google Patents
Precatalyst of the catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber (options), catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774833C1 RU2774833C1 RU2021117226A RU2021117226A RU2774833C1 RU 2774833 C1 RU2774833 C1 RU 2774833C1 RU 2021117226 A RU2021117226 A RU 2021117226A RU 2021117226 A RU2021117226 A RU 2021117226A RU 2774833 C1 RU2774833 C1 RU 2774833C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalytic system
- bromophenyl
- precatalyst
- toluene
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 58
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 8
- AUUDBCZJTUTWFK-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-bromophenyl)-hydroxymethyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(O)C=2C=CC(Br)=CC=2)=C1 AUUDBCZJTUTWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- HSFHWFHRKXLEAH-UHFFFAOYSA-L CC(C)[Ti](Cl)(Cl)C(C)C Chemical compound CC(C)[Ti](Cl)(Cl)C(C)C HSFHWFHRKXLEAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- LMCBEWMQFKWHGU-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O LMCBEWMQFKWHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 19
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 abstract description 17
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 4
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 abstract description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 241000164466 Palaemon adspersus Species 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- TUXYZHVUPGXXQG-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 TUXYZHVUPGXXQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N Norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L Titanium(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical class [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZRUCPXVMRZJVIZ-UHFFFAOYSA-N BrC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC(=CC=C1O)C)=O Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC(=CC=C1O)C)=O ZRUCPXVMRZJVIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5E)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENKGPBHLYFNGK-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 DENKGPBHLYFNGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 8-Hydroxyquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N Bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOFSJHFMNQSFLQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)O Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O)O BOFSJHFMNQSFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N Hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- AWXHDJSWFBWERK-UHFFFAOYSA-N N,N,2,3,4,5,6-heptafluoroaniline Chemical compound FN(F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F AWXHDJSWFBWERK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical class N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) Substances 0.000 description 1
- OWVIRVJQDVCGQX-VSGBNLITSA-N [(4R,5R)-5-[hydroxy(diphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]-diphenylmethanol Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)([C@H]1[C@@H](OC(O1)(C)C)C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OWVIRVJQDVCGQX-VSGBNLITSA-N 0.000 description 1
- IGURZGCFZZUZSD-UHFFFAOYSA-N [Li]c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F Chemical compound [Li]c1c(F)c(F)c(F)c(F)c1F IGURZGCFZZUZSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPZPXKQLMMYHRQ-UHFFFAOYSA-L [O-]C(=O)C1(C([O-])=O)OCCO1 Chemical compound [O-]C(=O)C1(C([O-])=O)OCCO1 JPZPXKQLMMYHRQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910001901 bromine monoxide radical Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000684 bromosyl group Chemical group O=Br[*] 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective Effects 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к металлокомплексному катализу, а именно, к каталитическим системам сополимеризации этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена (например, 2-этилиден-5-норборнена, 5-винил-2-норборнена, дициклопентадиена), содержащим координационное соединение титана (IV) с органическим лигандом из числа производных 2-гидроксиметилфенола и способу их получения. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.The present invention relates to metal complex catalysis, namely, to catalytic systems for the copolymerization of ethylene and propylene, as well as ethylene, propylene and diene (for example, 2-ethylidene-5-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene), containing a coordination compound titanium (IV) with an organic ligand from among the derivatives of 2-hydroxymethylphenol and a method for their preparation. The invention can be used in the petrochemical industry.
В настоящее время известны три типа каталитических систем, пригодных для получения этилен-пропиленовых или этилен-пропилен-диеновых эластомерных материалов: классические катализаторы Циглера-Натта, металл оценовые и постметаллоценовые системы.Currently, three types of catalytic systems are known that are suitable for the production of ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene elastomer materials: classical Ziegler-Natta catalysts, metal-ocene and post-metallocene systems.
Недостатками Циглеровских систем является широкое молекулярно-массовое распределение полимеров, присутствие значительного числа длинноцепных разветвлений и отсутствие эффективного контроля микроструктуры полимера - т.е. равномерности распределения сомономерных звеньев. Все вышеперечисленные факторы приводят к ухудшению физико-механических характеристик эластомерных материалов. Каталитические Циглеровские системы, содержащие соединения ванадия - VOCl3, VCl4 и ацетилацетонаты ванадия, позволяют получать сополимеры с достаточно высоким содержанием диенового компонента, но в то же время они характеризуются низкой каталитической активностью, определяющей необходимость использования высоких концентраций катализаторов, что обуславливает высокие остаточные концентрации переходного металла в полимере.The disadvantages of Ziegler systems are the wide molecular weight distribution of polymers, the presence of a significant number of long-chain branches, and the lack of effective control of the polymer microstructure - i.e. uniform distribution of comonomer units. All of the above factors lead to a deterioration in the physical and mechanical characteristics of elastomeric materials. Catalytic Ziegler systems containing vanadium compounds - VOCl 3 , VCl 4 and vanadium acetylacetonates make it possible to obtain copolymers with a fairly high content of the diene component, but at the same time they are characterized by low catalytic activity, which determines the need to use high concentrations of catalysts, which leads to high residual concentrations transition metal in a polymer.
Металлоцены, обеспечивая высокую производительность каталитических систем и желаемый состав тройного сополимера, требуют использования специфических активаторов - алкилалюмоксанов или производных перфторфенилборатов, производство которых в Российской Федерации в настоящее время отсутствует. Кроме того, металлоцены, в отличие от Циглеровских катализаторов и пост-металлоценов, гораздо более чувствительны к примесям влаги и кислорода. Это определяет необходимость в дополнительной очистке растворителей и мономеров, увеличивающей себестоимость продукции. Самый распространенный активатор металлоценов - полиметилалюмоксан (МАО) нерастворим в алифатических растворителях, что определяет необходимость проведения полимеризации с их участием в среде более токсичных и дорогостоящих ароматических растворителей, что также ограничивает применение металлоценов.Metallocenes, providing high performance of catalytic systems and the desired composition of the ternary copolymer, require the use of specific activators - alkylalumoxanes or derivatives of perfluorophenylborates, which are currently not produced in the Russian Federation. In addition, metallocenes, unlike Ziegler catalysts and post-metallocenes, are much more sensitive to moisture and oxygen impurities. This determines the need for additional purification of solvents and monomers, which increases the cost of production. The most common metallocene activator, polymethylalumoxane (MAO), is insoluble in aliphatic solvents, which determines the need for polymerization with their participation in more toxic and expensive aromatic solvents, which also limits the use of metallocenes.
Существует вариант замены растворителя применением активатора, включающего модифицированный МАО (ММАО) (продукта гидролиза высших триалкилалюминиев, лучше растворимых в алифатических растворителях) или комбинации с алкилами алюминия, однако, он является еще более дорогостоящим.There is an option to replace the solvent using an activator, including modified MAO (MMAO) (hydrolysis product of higher trialkylaluminums, better soluble in aliphatic solvents) or combinations with aluminum alkyls, however, it is even more expensive.
Применение ионогенных активаторов (например, [CPh3]+ [B(C6F5)4]-) еще в большей степени затрудняет возможность замены растворителя на алифатический. Таким образом, к недостаткам данного решения можно отнести высокую стоимость применяемых катализаторов и активаторов.The use of ionic activators (for example, [CPh 3 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ) makes it even more difficult to replace the solvent with an aliphatic one. Thus, the disadvantages of this solution include the high cost of the catalysts and activators used.
Постметаллоценовые каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов являются одним из активно развивающихся направлений синтеза высокомолекулярных соединений. Это вызвано, с одной стороны, необходимостью создания нового поколения высокоэффективных и стереоспецифичных катализаторов сополимеризации олефинов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и классических гетерогенных катализаторов, а с другой, требованиями рынка к новым типам эластомерных материалов с заданным комплексом полезных свойств. К постметаллоценовым каталитическим системам циглеровского типа относятся каталитические системы, содержащие не менее двух компонентов - комплекса переходного металла (прекатализатора) и металлорганического соединения непереходного металла (активатора), обеспечивающие, после формирования каталитически активных центров, проведение процесса сополимеризации олефиновых углеводородов.Post-metallocene catalytic systems based on complex compounds of transition metals are one of the actively developing directions in the synthesis of macromolecular compounds. This is caused, on the one hand, by the need to create a new generation of highly efficient and stereospecific olefin copolymerization catalysts that combine the advantages of homogeneous and classical heterogeneous catalysts, and, on the other hand, by market requirements for new types of elastomeric materials with a given set of useful properties. Ziegler-type post-metallocene catalytic systems include catalytic systems containing at least two components - a transition metal complex (precatalyst) and an organometallic compound of a non-transition metal (activator), which provide, after the formation of catalytically active centers, the copolymerization of olefinic hydrocarbons.
В ряду постметаллоценовых систем в наибольшей степени изучены феноксииминные (FI) комплексы переходных металлов 4 группы, которые в настоящее время являются наиболее эффективными. Т. Matsugi, Т. Fujita, High-performance olefin polymerization catalysts discovered on the basis of a new catalyst design concept, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1264-1277; H. Makio, T. Fujita, Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 10, 1532-1544; H. Makio, H. Terao, A. Iwashita, T. Fujita, FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment. Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.Among the post-metallocene systems, phenoxyimine (FI) complexes of transition metals of the 4th group, which are currently the most effective, have been studied to the greatest extent. T. Matsugi, T. Fujita, High-performance olefin polymerization catalysts discovered on the basis of a new catalyst design concept, Chem. soc. Rev., 2008, 37, 1264-1277; H. Makio, T. Fujita, Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 10, 1532-1544; H. Makio, H. Terao, A. Iwashita, T. Fujita, F.I. Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment. Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.
Известен титандихлоридный прекатализатор, который синтезируют взаимодействием депротонированного н-бутиллитием феноксииминного лиганда - N-(3-трет-бутил-салицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилина с тетрахлоридом титана в среде диэтилового эфира. М. Mitani, J.-i. Mohri, Y. Yoshida, J. Saito et al., Living Polymerization of Ethylene Catalyzed by Titanium Complexes Having Fluorine-Containing Phenoxy-Imine Chelate Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336. Данный комплекс в присутствии МАО способен катализировать синтез этилен-пропиленового сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и равномерным распределением пропиленовых звеньев. Z.-X. Du, J.-T. Xu, Q. Dong, Z.-Q. Fan, Thermal fractionation and effect of comonomer distribution on the crystal structure of ethylene-propylene copolymers. Polymer 2009, 50, 2510-2515.Known titanium dichloride precatalyst, which is synthesized by the interaction of deprotonated n-butyllithium phenoxyimine ligand - N-(3-tert-butyl-salicylidene)-2,3,4,5,6-pentafluoroaniline with titanium tetrachloride in diethyl ether. M. Mitani, J.-i. Mohri, Y. Yoshida, J. Saito et al., Living Polymerization of Ethylene Catalyzed by Titanium Complexes Having Fluorine-Containing Phenoxy-Imine Chelate Ligands. J. Am. Chem. soc. 2002, 124, 3327-3336. This complex in the presence of MAO is able to catalyze the synthesis of an ethylene-propylene copolymer with a narrow molecular weight distribution and a uniform distribution of propylene units. Z.-X. Du, J.-T. Xu, Q. Dong, Z.-Q. Fan, Thermal fractionation and effect of comonomer distribution on the crystal structure of ethylene-propylene copolymers. Polymer 2009, 50, 2510-2515.
К недостаткам данной группы прекатализаторов можно отнести наличие перфторированных фрагментов в структуре наиболее эффективных прекатализаторов, определяющее высокую себестоимость их синтеза, а также потребность в значительных количествах дорогостоящих активаторов - алкилалюмоксанов или перфторфенилборатов, а также достаточно быструю дезактивацию. Известны диастереомерные циркониевые комплексы с аминотриолатными лигандами, которые синтезируют взаимодействием окиси стирола с аммиаком в метаноле, способные в присутствии активатора - метилалюмоксана (МАО) катализировать сополимеризацию этилена и циклических олефинов. Активность каталитических систем на основе этих комплексов не превышает 309 кг полимера /моль катализатора⋅ч. Процент включения норборнена зависит от типа симметрии комплекса - до 40% для комплекса с С3-симметрией и до 25% для прекатализатора с псевдо-Cs симметрией. P. Sudhakar, С.V. Amburose, G. Sundararajan, М. Nethaji, A New Class of Mono- and Tetra-nuclear Titanatranes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Studies. Role of Single-Sited Active Species, Organometallics, 2004, 23, 4462-4467; S. Padmanabhan, K. Vijayakrishna, R. Mani, Copolymerization of ethylene and norbornene by zirconium complexes containing symmetrically tuned trianionic ligands. Polym. Bull, 2010, 65, 13-23.The disadvantages of this group of precatalysts include the presence of perfluorinated fragments in the structure of the most efficient precatalysts, which determines the high cost of their synthesis, as well as the need for significant amounts of expensive activators - alkylalumoxanes or perfluorophenylborates, as well as fairly fast deactivation. Known diastereomeric zirconium complexes with aminotriolate ligands, which are synthesized by the interaction of styrene oxide with ammonia in methanol, capable of catalyzing the copolymerization of ethylene and cyclic olefins in the presence of an activator - methylalumoxane (MAO). The activity of catalytic systems based on these complexes does not exceed 309 kg polymer/mol catalyst h. The percentage of inclusion of norbornene depends on the type of symmetry of the complex - up to 40% for a complex with C 3 symmetry and up to 25% for a precatalyst with pseudo-C s symmetry. P. Sudhakar, C.V. Amburose, G. Sundararajan, M. Nethaji, A New Class of Mono- and Tetra-nuclear Titanatranes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Studies. Role of Single-Sitted Active Species, Organometallics, 2004, 23, 4462-4467; S. Padmanabhan, K. Vijayakrishna, R. Mani, Copolymerization of ethylene and norbornene by zirconium complexes containing symmetrically tuned trianionic ligands. Polym. Bull, 2010, 65, 13-23.
Известные фениламино-алкоксититановые комплексы в присутствии МАО также катализируют сополимеризацию этилена и норборнена. Стерически менее нагруженный комплекс (R=Me) в сравнении с изопропильным аналогом обеспечивает большее включение норборнена (до 43 мол. %). K. Vijayakrishna, G. Sundararajan, Non-Cp type titanium precatalysts for ethylene/norbornene copolymerization. Polymer, 2006, 47, 8289-8296.Known phenylamino-alkoxytitanium complexes in the presence of MAO also catalyze the copolymerization of ethylene and norbornene. The sterically less loaded complex (R=Me) in comparison with the isopropyl analogue provides a greater incorporation of norbornene (up to 43 mol.%). K. Vijayakrishna, G. Sundararajan, Non-Cp type titanium precatalysts for ethylene/norbornene copolymerization. Polymer, 2006, 47, 8289-8296.
Недостатком данных прекатализаторов является потребность в МАО для эффективной активации.The disadvantage of these precatalysts is the need for MAO for efficient activation.
Известен комплекс дихлорида титана с 2-(α,α-дифенилгидроксиметил)-8-гидроксихинолином, активированный смесью {3AlEt2Cl/MgBu2}, катализирующий сополимеризацию этилена и 1-октена с активностью до 2040 кг/моль Ti⋅4 со степенью включения гексена до 10,4%. N.A. Kolosov, V.A. Tuskaev, S.C. Gagieva, I.V. Fedyanin, et al. Vanadium (V) and titanium (IV) compounds with 2-[hydroxy(diaryl)methyl]-8-hydroxyquinolines: Synthesis, structure and catalytic behaviors to olefin polymerization, Eur. Polym. J., 2017, 87, 266-276.Known is a complex of titanium dichloride with 2-(α,α-diphenylhydroxymethyl)-8-hydroxyquinoline, activated with a mixture of {3AlEt 2 Cl/MgBu 2 }, catalyzing the copolymerization of ethylene and 1-octene with an activity of up to 2040 kg/mol Ti⋅4 with a degree of inclusion hexene to 10.4%. NA Kolosov, VA Tuskaev, SC Gagieva, IV Fedyanin, et al. Vanadium (V) and titanium (IV) compounds with 2-[hydroxy(diaryl)methyl]-8-hydroxyquinolines: Synthesis, structure and catalytic behaviors to olefin polymerization, Eur. Polym. J., 2017, 87, 266-276.
Недостатком последнего прекатализатора является достаточно сложная схема синтеза лиганда, насчитывающая 6 стадий, исходя из коммерчески доступного 8-гидроксихинолина.The disadvantage of the last precatalyst is a rather complicated ligand synthesis scheme, consisting of 6 stages, starting from commercially available 8-hydroxyquinoline.
Наиболее близким к заявляемым прекатализаторам по совокупности существенных признаков является дихлоридный титановый комплекс с феноксид-алкоксидным лигандом, который синтезируют взаимодействием 2,4-ди-трет-бутилфенола со сжиженным при температуре -78°С гексафторацетоном в запаянной стеклянной ампуле при комнатной температуре. Комплекс получают взаимодействием лиганда с дихлорди-изопропоксититаном в абсолютированном толуоле при комнатной температуре. Комплекс в присутствии МАО или бинарного сокатализатора {3AlEt2Cl+Bu2Mg} катализирует сополимеризацию этилена с 1-гексеном, 1-октеном и 1-деценом, с невысоким включением сомономера. L.A. Rishina, S.S. Lalayan, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev et al. Titanium Complex Containing a Saligenin Ligand - New Universal Post-Metallocene Polymerization Catalyst: Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins, J. Res. Updates in Polym. Sci., 2014, 3, 216-226.The closest to the claimed precatalysts in terms of essential features is a titanium dichloride complex with a phenoxide-alkoxide ligand, which is synthesized by the interaction of 2,4-di-tert-butylphenol with hexafluoroacetone liquefied at a temperature of -78 ° C in a sealed glass ampoule at room temperature. The complex is obtained by interaction of the ligand with dichlorodiisopropoxytitanium in absolute toluene at room temperature. The complex in the presence of MAO or a binary cocatalyst {3AlEt 2 Cl+Bu 2 Mg} catalyzes the copolymerization of ethylene with 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, with a low inclusion of comonomer. L.A. Rishina, S.S. Lalayan, S.Ch. Gagieva, V. A. Tuskaev et al. Titanium Complex Containing a Saligenin Ligand - New Universal Post-Metallocene Polymerization Catalyst: Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins, J. Res. Updates in Polym. Sci., 2014, 3, 216-226.
Известен титановый комплекс с фторированным ТАДДОЛьным лигандом, который получают в несколько стадий из винной кислоты. На заключительной стадии диалкиловые эфиры 2,2-диметил-4,5-диоксоландикарбоновой кислоты обрабатывают перфторфениллитием в среде диэтилового эфира. Титановый комплекс получают взаимодействием депротонированного н-бутиллитием лиганда раствором тетрахлорида титана, либо взаимодействием лиганда с дихлорди-изопропоксититаном в толуоле. Титановые комплексы в присутствии МАО катализируют получение стереоблочного высокомолекулярного этилен-пропиленового каучука с включением пропиленовых звеньев до 25 мол. %. L.A. Rishina, N.M. Galashina, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev et al. Homo-and copolymerization of propylene and ethylene in the presence of titanium dichloride complexes with dioxolane dicarboxylate and bis(difurylmethanephenoxyimine) ligands, Polym. Sci. Ser. A, 2008, 50, 110-118.Known titanium complex with a fluorinated TADDOL ligand, which is obtained in several stages from tartaric acid. At the final stage, dialkyl esters of 2,2-dimethyl-4,5-dioxolandicarboxylic acid are treated with perfluorophenyl lithium in diethyl ether. The titanium complex is obtained by the interaction of the ligand deprotonated with n-butyllithium with a solution of titanium tetrachloride, or by the interaction of the ligand with dichlorodiisopropoxytitanium in toluene. Titanium complexes in the presence of MAO catalyze the production of stereoblock high molecular weight ethylene-propylene rubber with the inclusion of propylene units up to 25 mol. %. L.A. Rishina, N.M. Galashina, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev et al. Homo-and copolymerization of propylene and ethylene in the presence of titanium dichloride complexes with dioxolane dicarboxylate and bis(difurylmethanephenoxyimine) ligands, Polym. sci. Ser. A, 2008, 50, 110-118.
Недостатками данных каталитических систем с участием титановых комплексов является необходимость использования для их синтеза высокотоксичных реактивов - гексафторацетона и перфторанилина.The disadvantages of these catalytic systems involving titanium complexes is the need to use highly toxic reagents for their synthesis - hexafluoroacetone and perfluoroaniline.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке каталитической системы пост-металлоценового типа для получения синтетического этилен-пропиленового каучука на основе прекатализатора координационного соединения титана (IV), диэтилалюминийхлорида и дибутилмагния, способных катализировать сополимеризацию этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена (из числа 2-этилиден-5-норборнена, 5-винил-2-норборнена, дициклопентадиена) с высоким выходом сополимера/г металла.The technical problem solved by the claimed group of inventions is to develop a post-metallocene type catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber based on the precatalyst of the titanium (IV) coordination compound, diethylaluminum chloride and dibutylmagnesium, capable of catalyzing the copolymerization of ethylene and propylene, as well as ethylene, propylene and a diene (from among 2-ethylidene-5-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene) with a high yield of copolymer/g of metal.
Технический результат, достигаемый реализацией заявленной группы изобретений, заключается в повышении активности каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, обеспечивающей повышение выхода синтетических каучуков СКЭПТ/СКЭП до 123000 г/г титана, содержание этилена в каучуках до 65 масс. %, ЭНБ (для СКЭПТ) до 4,7 масс. %.The technical result achieved by the implementation of the claimed group of inventions is to increase the activity of the catalytic system for the production of synthetic ethylene-propylene rubber, providing an increase in the yield of synthetic rubbers EPDM/EPDM up to 123,000 g/g of titanium, the ethylene content in rubbers up to 65 wt. %, ENB (for SKEPT) up to 4.7 wt. %.
Технический результат достигается тем, что прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, по первому варианту, представляющий собой ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана, согласно изобретению, получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола с толуолом и петролейным эфиром, добавлением изопропилат титана к раствору при интенсивном перемешивании, нагревом реакционной смеси на водяной бане при температуре 40°С в течение 8 ч, выдержкой при комнатной температуре в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным гексаном и сушкой в вакууме.The technical result is achieved by the fact that the precatalyst of the catalytic system for the production of synthetic ethylene-propylene rubber, according to the first variant, which is di-[2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]-di-(μ-isopropoxo)di -(isopropoxo)dititanium, according to the invention, is obtained by mixing 2-(hydroxy(4-bromophenyl)methyl)-4-methylphenol with toluene and petroleum ether, adding titanium isopropylate to the solution with vigorous stirring, heating the reaction mixture in a water bath at a temperature of 40 °C for 8 h, keeping at room temperature for 24 h, separating the formed precipitate, washing with cold hexane and drying in vacuum.
Технический результат достигается также тем, что прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, по второму варианту, представляющий собой 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана, согласно изобретению, получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола с толуолом, добавлением дихлордиизопропилтитана в толуоле к полученной смеси, перемешиванием в течение 15 ч при комнатной температуре и выдержкой в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным толуолом и сушкой в вакууме.The technical result is also achieved by the fact that the precatalyst of the catalytic system for the production of synthetic ethylene-propylene rubber, according to the second variant, which is 2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]-dichloro-di(propan-2-ol) titanium, according to the invention, is obtained by mixing 2-(hydroxy(4-bromophenyl)methyl)-4-methylphenol with toluene, adding dichlorodiisopropyltitanium in toluene to the resulting mixture, stirring for 15 h at room temperature and holding for 24 h, separating the resulting precipitate, washing with cold toluene and drying in vacuo.
Технический результат достигается каталитической системой для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, включающей прекатализатор ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана [Ti], охарактеризованный по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованный по п. 2, активатор диэтилалюминийхлорид [Al] и дибутилмагний [Mg] в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200.The technical result is achieved by a catalytic system for the production of synthetic ethylene-propylene rubber, including the precatalyst di-[2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]-di-(μ-isopropoxo)di-(isopropoxo)dititanium [Ti] , characterized according to claim 1, or 2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]-dichloro-di(propan-2-ol)titanium [Ti], characterized according to claim 2, diethylaluminum chloride activator [Al] and dibutylmagnesium [Mg] in an amount providing the molar ratio [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200.
Технический результат достигается способом получения каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, согласно которому, осуществляют последовательное смешение при температуре 30°С 1М раствора диэтилалюминийхлорида [Al] в гексане и прекатализатора ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана [Ti], охарактеризованного по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованного по п. 2 в толуоле, реакционную смесь перемешивают, после чего добавляют 1М раствор дибутилмагния [Mg] в гептане из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200. Указанные отличительные признаки существенны.The technical result is achieved by a method for producing a catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber, according to which a 1M solution of diethylaluminum chloride [Al] in hexane and a precatalyst di-[2-(4-bromophenyl)-methanolato) are sequentially mixed at a temperature of 30 ° C - 4-methylphenolato]-di-(μ-isopropoxo)di-(isopropoxo)dititanium [Ti] as defined in claim 1, or 2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]-dichloro-di(propane -2-ol)titanium [Ti], characterized according to paragraph 2 in toluene, the reaction mixture is stirred, after which a 1M solution of dibutylmagnesium [Mg] in heptane is added based on the molar ratio [Ti]/[Al]/[Mg] = 1 :300÷600:100÷200. These distinguishing features are significant.
Реализация заявленной группы изобретения обеспечивает высокий выход синтетических каучуков и снижение себестоимости их производства по сравнению с ближайшим аналогом за счет формирования каталитической системы, состоящей из доступных и стабильных прекатализаторов - алкоксидных и дихлоридных комплексов титана (IV) в сочетании с активатором - диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl) и магнийорганическим соединением (Bu2Mg) в среде жидкого пропилена.The implementation of the claimed group of inventions provides a high yield of synthetic rubbers and a reduction in the cost of their production compared to the closest analogue due to the formation of a catalytic system consisting of accessible and stable precatalysts - alkoxide and dichloride complexes of titanium (IV) in combination with an activator - diethylaluminum chloride (Et 2 AlCl ) and an organomagnesium compound (Bu 2 Mg) in liquid propylene.
Для получения прекатализаторов проведен синтез лиганда L использованием реакции ацилирования п-крезола хлорангидридом п-бромбензойной кислоты с последующим восстановлением получаемого замещенного бензофенона. Прекатализаторы получены обработкой лиганда тетраизопропоксититаном (Ti(OiPr)4) или дихлордиизопропилтитаном (TiCl2(OiPr)2).To obtain precatalysts, ligand L was synthesized using the acylation reaction of p-cresol with p-bromobenzoic acid chloride, followed by reduction of the resulting substituted benzophenone. The precatalysts were obtained by treating the ligand with tetraisopropoxytitanium (Ti(OiPr) 4 ) or dichlorodiisopropyltitanium (TiCl 2 (OiPr) 2 ).
Структурные исследования комплексов в твердом теле методом РСА позволяют предположить, что продукты взаимодействия лигандов с Ti(OiPr)4 в кристаллическом состоянии находятся в виде димеров, стабилизированных координационными связями изопропокси-групп с титаном, а титан-дихлоридные комплексы содержат по две молекулы координированного изопропанола. Результаты элементного анализа и ЯМР-спектроскопии не противоречат приписываемым структурам. М.В. Соловьев, С.Ч. Гагиева, В.А. Тускаев, Н.М. Бравая и др. Новые комплексы титана (IV) с 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенолом в полимеризации этилена. Изв. АН, сер. хим., 2011, 2185; V.A. Tuskaev, S.Ch. Gagieva, D.A. Kurmaev, S.V. Zubkevich et. al. Novel Alkoxo-Titanium (IV) complexes with fluorinated 2-hydroxymethylphenol derivatives as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders, Inorg. Chim. Acta, 2019, 498, 119159.Structural XRD studies of complexes in solids suggest that the products of the interaction of ligands with Ti(OiPr) 4 in the crystalline state are in the form of dimers stabilized by coordination bonds of isopropoxy groups with titanium, while titanium–dichloride complexes contain two coordinated isopropanol molecules each. The results of elemental analysis and NMR spectroscopy do not contradict the ascribed structures. M.V. Solovyov, S.Ch. Gagiev, V.A. Tuskaev, N.M. Bravaya et al. New complexes of titanium (IV) with 2,4-di-tert-butyl-6-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)phenol in ethylene polymerization . Izv. AN, ser. Khim., 2011, 2185; V.A. Tuskaev, S.Ch. Gagieva, D. A. Kurmaev, S. V. Zubkevich et. al. Novel Alkoxo-Titanium (IV) complexes with fluorinated 2-hydroxymethylphenol derivatives as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders, Inorg. Chim. Acta, 2019, 498, 119159.
Полученная заявляемым способом каталитическая система, содержащая прекатализатор, характеризованный по п. 1 или п. 2 формулы изобретения, в концентрации 1-5×10-5 моль/мл3 в присутствии активатора - алкилалюминийхлорида и дибутилмагния при мольном отношении [Ti]/[Ai]/[Mg]=1:300÷600:100÷200 катализирует синтез этилен-пропиленового каучука с выходом 32400-123000 г/г металла. Выход каучука СКЭПТ в тройной сополимеризации этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнена составляет 68400-77900 г/г металла. Состав тройного сополимера, масс. %: этилен - 56,3-61,0, пропилен 35,0-39,5, 5-этилиден-2-норборнен - 4,0-4,7.Obtained by the claimed method, the catalytic system containing the precatalyst, characterized by p. 1 or p. 2 of the claims, at a concentration of 1-5×10 -5 mol/ml 3 in the presence of an activator - alkylaluminum chloride and dibutylmagnesium at a molar ratio of [Ti]/[Ai ]/[Mg]=1:300÷600:100÷200 catalyzes the synthesis of ethylene-propylene rubber with a yield of 32400-123000 g/g metal. The output of EPDM rubber in the ternary copolymerization of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene is 68400-77900 g/g of metal. The composition of the ternary copolymer, wt. %: ethylene - 56.3-61.0, propylene 35.0-39.5, 5-ethylidene-2-norbornene - 4.0-4.7.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/3Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:Synthesis of the catalytic system [LTi(OiPr) 2 ] 2 /3Et 2 AlCl+Bu 2 Mg is carried out as follows:
Готовят лиганд L - 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенол. Для этого в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, конец которого резиновой трубкой соединен с поглотительной склянкой с водой, помещают п-бромбензойную кислоту (20,1 г; 0,1 моль) и свежеперегнанный хлористый тионил (23,8 г; 14,5 мл; 0,2 моль). К полученной суспензии добавляют 2 капли сухого диметилформамида для инициации реакции. По окончании реакции гомогенную смесь нагревают до температуры 60°С в течение 20 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Избыток хлористого тионила отгоняют на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Полученный хлорангидрид пара-бромбензойной кислоты без дополнительной очистки используют на следующей стадии.Ligand L is prepared - 2-(hydroxy(4-bromophenyl)methyl)-4-methylphenol. To do this, p-bromobenzoic acid (20.1 g; 0.1 mol) and freshly distilled thionyl chloride (23.8 g; 14.5 ml; 0.2 mol). To the resulting suspension add 2 drops of dry dimethylformamide to initiate the reaction. After completion of the reaction, the homogeneous mixture is heated to a temperature of 60° C. for 20 min, after which it is cooled to room temperature. The excess thionyl chloride is distilled off on a rotary evaporator under water jet pump vacuum. The resulting para-bromobenzoic acid chloride was used without further purification in the next step.
В двугорлую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, капельной воронкой с компенсатором давления и магнитной мешалкой, помещают раствор п-крезола (10,6 г; 0,098 моль) в 50 мл сухого дихлорэтана. В капельную воронку помещают раствор полученного на предыдущей стадии хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты в 50 мл сухого дихлорэтана. Конец холодильника следует соединить резиновой трубкой с поглотительной склянкой с водой. При охлаждении и перемешивании присыпают безводный хлористый алюминий (26,6 г, 0,2 моль) и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, затем медленно прикапывают раствор хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты. О начале реакции свидетельствует выделение хлористого водорода. Интенсивность реакции регулируется скоростью прибавления раствора хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты; при необходимости колбу охлаждают. По завершении самопроизвольной реакции колбу медленно нагревают и кипятят в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры, добавляют лед и 50 мл 15 масс. %-ной соляной кислоты. После растворения осадка отделяют органический слой в делительной воронке. Водный слой экстрагируют дихлорэтаном, органические фракции объединяют, последовательно промывают 15 масс. %-ной соляной кислотой, дистиллированной водой, 8 масс. %-ным раствором гидрокарбоната натрия, дистиллированной водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через короткий слой силикагеля. При необходимости, часть петролейного эфира упаривают на роторном испарителе до начала кристаллизации, остаток охлаждают и отфильтровывают бесцветный кристаллический продукт. Выход 2-гидрокси-5-метил-4'-бромбензофенона составил 18,4 г (66 масс. %).A solution of p-cresol (10.6 g; 0.098 mol) in 50 ml of dry dichloroethane is placed in a two-necked round-bottom flask equipped with an efficient reflux condenser, addition funnel with pressure compensator and magnetic stirrer. A solution of para-bromobenzoic acid chloride obtained in the previous step in 50 ml of dry dichloroethane is placed in a dropping funnel. The end of the refrigerator should be connected with a rubber tube to an absorbing bottle of water. With cooling and stirring, anhydrous aluminum chloride (26.6 g, 0.2 mol) is added and stirred for 30 minutes at room temperature, then a solution of para-bromobenzoic acid chloride is slowly added dropwise. The evolution of hydrogen chloride indicates the start of the reaction. The intensity of the reaction is controlled by the rate of addition of para-bromobenzoic acid chloride solution; if necessary, the flask is cooled. Upon completion of the spontaneous reaction, the flask is slowly heated and boiled for 30 min, after which it is cooled to room temperature, ice is added and 50 ml of 15 wt. % hydrochloric acid. After dissolution of the precipitate, the organic layer is separated in a separating funnel. The aqueous layer is extracted with dichloroethane, the organic fractions are combined, washed successively with 15 wt. % hydrochloric acid, distilled water, 8 wt. % sodium bicarbonate solution, distilled water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent is evaporated on a rotary evaporator, the residue is dissolved in petroleum ether and passed through a short pad of silica gel. If necessary, part of the petroleum ether is evaporated on a rotary evaporator until crystallization begins, the residue is cooled and a colorless crystalline product is filtered off. The yield of 2-hydroxy-5-methyl-4'-bromobenzophenone was 18.4 g (66 wt %).
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают раствор 2-гидрокси-5-метил-4'-бромбензофенона (10,0 г; 0,034 моль) в 50 мл метанола. При охлаждении и перемешивании небольшими порциями добавляют боргидрид натрия. Течение реакции контролируют с помощью ТСХ (пластины Sorbfil, элюэнт-толуол). По завершении реакции, о чем свидетельствует исчезновение пятна исходного кетона, добавляют 15 масс. %-ную соляную кислоту до рН 5 и 50 мл хлористого метилена, органический слой отделяют в делительной воронке. Водный слой экстрагируют 45 мл хлористого метилена, органические слои объединяют, промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через слой силикагеля. При необходимости, часть петролейного эфира упаривают на роторном испарителе, остаток охлаждают и отфильтровывают бесцветный кристаллический продукт. Выход 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола (L) составил 9,76 г (93 масс. %). Вычислено (%) для C14H14BrO2 (294.16): С, 57,16; Н, 4,80. Найдено (%): С, 57,37; Н, 4,85.A solution of 2-hydroxy-5-methyl-4'-bromobenzophenone (10.0 g; 0.034 mol) in 50 ml of methanol is placed in a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer. With cooling and stirring, sodium borohydride is added in small portions. The course of the reaction is monitored by TLC (Sorbfil plates, eluent-toluene). Upon completion of the reaction, as evidenced by the disappearance of the spot of the original ketone, add 15 wt. % hydrochloric acid to pH 5 and 50 ml of methylene chloride, the organic layer is separated in a separating funnel. The aqueous layer is extracted with 45 ml of methylene chloride, the organic layers are combined, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic solvent is evaporated on a rotary evaporator, the residue is dissolved in petroleum ether and passed through a layer of silica gel. If necessary, part of the petroleum ether is evaporated on a rotary evaporator, the residue is cooled and the colorless crystalline product is filtered off. The yield of 2-(hydroxy(4-bromophenyl)methyl)-4-methylphenol (L) was 9.76 g (93 wt %). Calculated (%) for C 14 H 14 BrO 2 (294.16): C, 57.16; H, 4.80. Found (%): C, 57.37; H, 4.85.
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 - ди[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]ди(μ-изопропоксо)ди(изопропоксо)дититана проводят следующим образом:[LTi(OiPr) 2 ] 2 - di[2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]di(μ-isopropoxo)di(isopropoxo)dititanium precatalyst is synthesized as follows:
В колбу шленка объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,471 г (5,0 ммоль) лиганда L, 20 мл толуола и 10 мл петролейного эфира. К раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 1,42 г (5,0 ммоль) изопропилата титана (IV). После прибавления всего объема изопропилата титана, реакционную смесь нагревают на водной бане при температуре 40°С в течение 8 ч. По окончании перемешивания раствор оставляют при комнатной температуре. Через сутки образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодным гексаном и высушивают в вакууме. Выход ди[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]ди(μ-изопропоксо)ди(изопропоксо)дититана ([LTi(OiPr)2]2) составил 2,08 г (71 масс. %). Вычислено (%) для C40H50Br2O8Ti2 (914,36): С, 52,54; Н, 5,51; Br 17,48; Ti, 10,47. Найдено (%): С, 52,51; Н, 5,43; Br, 17,42; Ti, 10,42.In a 50 ml Schlenk flask equipped with a magnetic stirrer, 1.471 g (5.0 mmol) of ligand L, 20 ml of toluene and 10 ml of petroleum ether are placed. 1.42 g (5.0 mmol) of titanium (IV) isopropoxide are added dropwise to the solution under vigorous stirring. After adding the entire volume of titanium isopropoxide, the reaction mixture is heated in a water bath at a temperature of 40°C for 8 hours After stirring, the solution is left at room temperature. A day later, the precipitate formed is filtered off, washed with cold hexane, and dried in vacuo. The yield of di[2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]di(μ-isopropoxo)di(isopropoxo)dititanium ([LTi(OiPr) 2 ] 2 ) was 2.08 g (71 wt. %) . Calculated (%) for C 40 H 50 Br 2 O 8 Ti 2 (914.36): C, 52.54; H, 5.51; Br 17.48; Ti, 10.47. Found (%): C, 52.51; H, 5.43; Br, 17.42; Ti, 10.42.
Далее в реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,25 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.Then, at a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, 0.75 ml of a 1M DEAC solution in hexane (0.75 mmol) and 1.1 mg of the obtained precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 (1.2 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.25 ml of 1M a solution of dibutylmagnesium in heptane (0.25 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 35500 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 62 этилена и 38 пропилена.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene and propylene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 35500 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 62 ethylene and 38 propylene.
Пример 2.Example 2
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/4Et2AlCl+1,5 Bu2Mg проводят следующим образом:Synthesis of the catalytic system [LTi(OiPr) 2 ] 2 /4Et 2 AlCl+1.5 Bu 2 Mg is carried out as follows:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.The synthesis of the precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 is carried out as in Example 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,38 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,38 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:150.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, 1 ml of a 1M solution of DEAC in hexane (1 mmol) and 1.1 mg of the obtained precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 (1.2 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.38 ml of a 1M solution of dibutylmagnesium in heptane ( 0.38 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:150.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 42600 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 61 этилена и 39 пропилена.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene and propylene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 42600 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 61 ethylene and 39 propylene.
Пример 3.Example 3
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/6Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:Synthesis of the catalytic system [LTi(OiPr) 2 ] 2 /6Et 2 AlCl+2Bu 2 Mg is carried out as follows:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.The synthesis of the precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 is carried out as in Example 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1,5 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1,5 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, and 1.5 ml of a 1M solution of DEAC in hexane are introduced successively into a 450 ml reactor equipped with a mechanical stirrer with a magnetic drive and dispensers for introducing the components of the catalytic system. (1.5 mmol) and 1.1 mg of the resulting precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 (1.2 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.5 ml of a 1M solution was added dibutylmagnesium in heptane (0.5 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 55100 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 52,9 этилена и 47,1 пропилена.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene and propylene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 55100 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 52.9 ethylene and 47.1 propylene.
Пример 4.Example 4
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/4Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:Synthesis of the catalytic system [LTi(OiPr) 2 ] 2 /4Et 2 AlCl+Bu 2 Mg is carried out as follows:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.The synthesis of the precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 is carried out as in Example 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,25 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:100.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, 1 ml of a 1M solution of DEAC in hexane (1 mmol) and 1.1 mg of the resulting precatalyst [LTi(OiPr) 2 ] 2 (1.2 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.25 ml of a 1M solution of dibutylmagnesium in heptane ( 0.25 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 77900 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 56,3 этилена, 39,5 пропилена и 4,2 ЭНБ.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 77900 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 56.3 ethylene, 39.5 propylene and 4.2 ENB.
Пример 5.Example 5
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/3Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:The LTiCl 2 ⋅2iPrOH/3Et 2 AlCl+Bu 2 Mg catalytic system is synthesized as follows:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH - [2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]дихлорди(пропан-2-ол)титана проводят следующим образом:Synthesis of the precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH - [2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]dichlorodi(propan-2-ol)titanium is carried out as follows:
В колбу шленка объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 1,471 г (5,0 ммоль) лиганда L и 10 мл толуола. К полученной смеси добавляют 1,18 г (5,0 ммоль) TiCl2(OiPr)2 в 5 мл толуола и перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре. Через сутки образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодным толуолом и высушивают в вакууме. Выход [2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]дихлорди(пропан-2-ол)титана (LTiCl2⋅2iPrOH) составил 1,83 г (69 масс. %). Вычислено (%) для C20H27BrCl2O4Ti (530,10): С, 45,31; Н, 5,13; Br, 15,07; Cl, 13,38; Ti, 9,03. Найдено (%): С, 45,27; Н, 5,08; Br, 14,98; Ti, 8,95. 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 7.52-7.17 (м, 7Н), 5.83 (с, 2Н), 4.35 (м, 2Н), 1.44-1.31 (с, 12Н); 13С ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 142.08, 140.01, 131.52, 128.13, 127.69, 126.86, 121.97, 121.31, 76.83, 69.59, 23.62, 23.61, 21.21.A 50 ml Schlenk flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 1.471 g (5.0 mmol) of ligand L and 10 ml of toluene. To the resulting mixture was added 1.18 g (5.0 mmol) TiCl 2 (OiPr) 2 in 5 ml of toluene and stirred for 15 h at room temperature. A day later, the precipitate formed is filtered off, washed with cold toluene, and dried in vacuo. The yield of [2-(4-bromophenyl)-methanolato)-4-methylphenolato]dichlorodi(propan-2-ol)titanium (LTiCl 2 ⋅2iPrOH) was 1.83 g (69 wt %). Calculated (%) for C 20 H 27 BrCl 2 O 4 Ti (530.10): C, 45.31; H, 5.13; Br, 15.07; Cl, 13.38; Ti, 9.03. Found (%): C, 45.27; H, 5.08; Br, 14.98; Ti, 8.95. 1 H NMR (CDCl 3 , δ, ppm): 7.52-7.17 (m, 7H), 5.83 (s, 2H), 4.35 (m, 2H), 1.44-1.31 (s, 12H); 13 C NMR (CDCl 3 , δ, ppm): 142.08, 140.01, 131.52, 128.13, 127.69, 126.86, 121.97, 121.31, 76.83, 69.59, 23.62, 23.61, 21.21.
Далее в реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,3 мг полученного прекатализатора LTiCl2 2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния (0,25 ммоль) в гептане с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.Then, at a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, 0.75 ml of a 1M DEAC solution in hexane (0.75 mmol) and 1.3 mg of the obtained precatalyst LTiCl 2 2iPrOH (2.5 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.25 ml of a 1M solution of dibutyl magnesium (0. 25 mmol) in heptane to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 123000 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 53,9 этилена и 46,1 пропилена.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene and propylene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 123,000 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 53.9 ethylene and 46.1 propylene.
Пример 6.Example 6
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/6Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:The LTiCl 2 ⋅2iPrOH/6Et 2 AlCl+2Bu 2 Mg catalytic system is synthesized as follows:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.Synthesis of precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH is carried out as in Example 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1,5 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1,5 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, and 1.5 ml of a 1M solution of DEAC in hexane are introduced successively into a 450 ml reactor equipped with a mechanical stirrer with a magnetic drive and dispensers for introducing the components of the catalytic system. (1.5 mmol) and 1.1 mg of the obtained precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH (2.5 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.5 ml of a 1M solution of dibutylmagnesium in heptane ( 0.5 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 32400 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 65 этилена и 35 пропилена.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene and propylene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 32400 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 65 ethylene and 35 propylene.
Пример 7.Example 7
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/4Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:The LTiCl 2 ⋅2iPrOH/4Et 2 AlCl+2Bu 2 Mg catalytic system is synthesized as follows:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.Synthesis of precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH is carried out as in Example 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0, 5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:200.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, 1 ml of a 1M solution of DEAC in hexane (1 mmol) and 1.1 mg of the obtained precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH (2.5 µmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.5 ml of a 1M solution of dibutylmagnesium in heptane (0.5 mmol ) to obtain a catalytic system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 68 400 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 61 этилена, 35 пропилена и 4,0 ЭНБ.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 68400 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 61 ethylene, 35 propylene and 4.0 ENB.
Пример 8.Example 8
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/3Et2AlCl+l,5Bu2Mg проводят следующим образом:The LTiCl 2 ⋅2iPrOH/3Et 2 AlCl+l,5Bu 2 Mg catalytic system is synthesized as follows:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.Synthesis of precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH is carried out as in Example 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,38 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,38 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:150.At a temperature of 30°C, 80 ml of liquid propylene, ethylene, and 0.75 ml of a 1M solution of DEAC in hexane are introduced sequentially into a 450 ml reactor equipped with a mechanical stirrer with a magnetic drive and dispensers for introducing the components of the catalytic system. (0.75 mmol) and 1.1 mg of the obtained precatalyst LTiCl 2 ⋅2iPrOH (2.5 μmol) in 1 ml of toluene, then the reaction mixture was stirred for 1 min, after which 0.38 ml of a 1M solution of dibutylmagnesium in heptane ( 0.38 mmol) to obtain a catalyst system with a molar ratio of [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:150.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 69700 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 58,4 этилена, 36,9 пропилена и 4,7 ЭНБ.In the presence of the specified catalytic system, the process of copolymerization of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene is carried out at a temperature of 30°C and an absolute pressure in the reactor of 15 bar. The yield of the EPDM copolymer was 69700 g/g Ti. The copolymer contains, wt. %: 58.4 ethylene, 36.9 propylene and 4.7 ENB.
Результаты тестирования образцов каталитических систем на основе заявленных прекатализаторов, испытанных в соответствии с примерами 1-8, приведены в таблице.The results of testing samples of catalytic systems based on the claimed precatalysts, tested in accordance with examples 1-8, are shown in the table.
Как видно из таблицы, применение каталитической системы, включающей прекатализатор, представляющий собой дихлор- или диалкоксотитановый комплекс с лигандом фенолоспиртовой природы, активатор - диэтилалюминийхлорид и дибутилмагний, полученной предложенным способом, обеспечивает получение синтетических каучуков СКЭПТ/СКЭП с выходом до 123000 г/г титана, содержанием этилена в каучуках от 53 до 65 масс. %, ЭНБ (для СКЭПТ) до 4,7 масс. %.As can be seen from the table, the use of a catalytic system, including a precatalyst, which is a dichloro- or dialkoxotitanium complex with a phenol-alcohol ligand, an activator - diethylaluminum chloride and dibutylmagnesium, obtained by the proposed method, provides for the production of synthetic rubbers EPDM/EPDM with a yield of up to 123,000 g/g of titanium, ethylene content in rubbers from 53 to 65 wt. %, ENB (for SKEPT) up to 4.7 wt. %.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774833C1 true RU2774833C1 (en) | 2022-06-23 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120202956A1 (en) * | 2005-12-14 | 2012-08-09 | Voskoboynikov Alexander Z | Halogen Substituted Heteroatom-Containing Metallocene Compounds for Olefin Polymerization |
| EA025536B1 (en) * | 2010-02-23 | 2017-01-30 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Method for producing diaryl carbonate |
| EA031712B1 (en) * | 2010-02-23 | 2019-02-28 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Method for producing an aryloxy titanium composition and aryloxy titanium composition |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120202956A1 (en) * | 2005-12-14 | 2012-08-09 | Voskoboynikov Alexander Z | Halogen Substituted Heteroatom-Containing Metallocene Compounds for Olefin Polymerization |
| EA025536B1 (en) * | 2010-02-23 | 2017-01-30 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Method for producing diaryl carbonate |
| EA031712B1 (en) * | 2010-02-23 | 2019-02-28 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Method for producing an aryloxy titanium composition and aryloxy titanium composition |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| L.A. Rishina at el. Titanium Complex Containing a Saligenin Ligand - New Universal Post-Metallocene Polymerization Catalyst: Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins, J. Res. Updates in Polym. Sci., 2014, 3, 216-226. L.A. Rishina at el. Homo-and copolymerization of propylene and ethylene in the presence of titanium dichloride complexes with dioxolane dicarboxylate and bis(difurylmethanephenoxyimine) ligands, Polym. Sci. Ser. A, 2008, 50, 110-118. * |
| V. A. Tuskaev et al. Novel Effective Catalyst Systems Based on Titanium(IV) Alkoxide;Complexes for Copolymerization of Ethylene and Hexene-1. Petroleum Chemistry, 2020, Vol. 60, No. 7, pp. 827-833. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2570419C2 (en) | Method for ethylene dimerisation in butene-1 using composition containing complex of titanium and heteroatom functionalised alkoxy ligand | |
| CA1084033A (en) | Increasing the particle size of formed polyethylene or ethylene copolymer | |
| FI92937C (en) | Process for reducing the melt flowability of olefin polymer products | |
| RU2430116C1 (en) | Method for polymerisation and copolymerisation of olefin oligomers | |
| BG99690A (en) | Highly active ethylene-selective metallocene-containing compounds | |
| Nomura et al. | Synthesis of (adamantylimido) vanadium (V) dimethyl complex containing (2-anilidomethyl) pyridine ligand and selected reactions: Exploring the oxidation state of the catalytically active species in ethylene dimerization | |
| EP2987783A1 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same | |
| EP0643066A2 (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| CA2347395A1 (en) | Process for dimerizing olefins | |
| KR20170106110A (en) | Method for preparing of supported hybrid metallocene catalyst, the supported hybrid metallocene catalyst prepared by the same method, and method for preparing polyolefin using the same | |
| KR20100092448A (en) | Catalyst composition for oligomerization of ethylene, oligomerization process and method for its preparation | |
| KR20010033302A (en) | Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced | |
| Nomura et al. | Synthesis and structural analysis of (imido) vanadium dichloride complexes containing 2-(2′-benz-imidazolyl) pyridine ligands: Effect of Al cocatalyst for efficient ethylene (co) polymerization | |
| JPWO2011099583A1 (en) | Stereoselective olefin polymerization catalyst and method for producing stereoselective polyolefin | |
| JPS60260602A (en) | Production of polyolefin | |
| CA2126317C (en) | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| EP2045254A1 (en) | Rare earth metal complex, catalyst for polymerization and process for producing polymer | |
| CN113402554B (en) | PNSiNP ligand and preparation method thereof, ethylene oligomerization catalyst and application thereof | |
| JP2001261731A (en) | Bidentate diimino nickel and palladium complexes and polymerization catalyst obtained from the same | |
| KR101485567B1 (en) | Method for preparing supported metallocene catalyst, and supported metallocene catalyst using the same | |
| RU2774833C1 (en) | Precatalyst of the catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber (options), catalytic system for producing synthetic ethylene-propylene rubber and method for its production | |
| Nomura et al. | A study concerning the effect of organoboron compounds in 1-hexene polymerization catalyzed by Cp* TiMe2 (O-2, 6-iPr2C6H3). Structural analysis for Cp* TiMe2 (O-2, 6-iPr2C6H3) and Cp* TiMe (CF3SO3)(O-2, 6-iPr2C6H3) | |
| Song et al. | Titanium and zirconium complexes bearing new tridentate [OSO] bisphenolato-based ligands: Synthesis, characterization and catalytic properties for alkene polymerization | |
| CA2326343C (en) | Method for olefin polymerization with recycling of co-catalyst | |
| JPH01207248A (en) | Production of propylene lower polymer |