RU2774700C1 - Adsorbents and methods for manufacturing and applying adsorbents - Google Patents
Adsorbents and methods for manufacturing and applying adsorbents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774700C1 RU2774700C1 RU2021110823A RU2021110823A RU2774700C1 RU 2774700 C1 RU2774700 C1 RU 2774700C1 RU 2021110823 A RU2021110823 A RU 2021110823A RU 2021110823 A RU2021110823 A RU 2021110823A RU 2774700 C1 RU2774700 C1 RU 2774700C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- adsorbent
- oxide
- bismuth
- carrier
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 79
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N Arsine Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- -1 bismuth (III) compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 34
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- ANERHPOLUMFRDC-UHFFFAOYSA-K 5-hydroxy-2,8,9-trioxa-1-bismabicyclo[3.3.2]decane-3,7,10-trione Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O ANERHPOLUMFRDC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZREIPSZUJIFJNP-UHFFFAOYSA-K Bismuth subsalicylate Chemical compound C1=CC=C2O[Bi](O)OC(=O)C2=C1 ZREIPSZUJIFJNP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 claims description 8
- 229910000468 manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese(II,III) oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 abstract 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 43
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N Carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N Propadiene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229940093920 Gynecological Arsenic compounds Drugs 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N Propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229940058949 for amoebiasis and other protozoal diseases Arsenic compounds Drugs 0.000 description 2
- 229940058907 for leishmaniasis and trypanosomiasis Arsenic compounds Drugs 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000002161 intrahepatic cholestasis of pregnancy Diseases 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000000476 acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0001] Изобретение относится к адсорбентам и к способам изготовления и применения адсорбентов. В соответствии с различными примерными аспектами, адсорбенты включают активный материал, такой как активный оксид металла (например, элементарный висмут или соединение висмута, такое как оксид висмута) на носителе, состоящем из оксида металла (например, оксид металла с высокой удельной поверхностью, такой как оксид титана), оксида металлоида или активированного угля, представлены также способы их изготовления и применения.[0001] The invention relates to adsorbents and to methods for the manufacture and use of adsorbents. According to various exemplary aspects, adsorbents comprise an active material such as an active metal oxide (e.g., elemental bismuth or a bismuth compound such as bismuth oxide) on a metal oxide carrier (e.g., a high surface area metal oxide such as titanium oxide), metalloid oxide or activated carbon, methods for their manufacture and use are also presented.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] Удаление примесей из процесса и выхлопных потоков промышленных процессов является чрезвычайно важным для уменьшения загрязняющих веществ и токсических веществ, выбрасываемых в окружающую среду, извлечения ценных побочных продуктов, поддержания выполнения последующих технологических операций и обеспечения безопасности работников. Такие промышленные процессы включают нефтегазовые, нефтехимические процессы, процессы полимеризации, процессы получения синтез-газа ("сингаза") и технологии производства полупроводниковых приборов.[0002] The removal of contaminants from the process and exhaust streams from industrial processes is extremely important to reduce contaminants and toxic substances released into the environment, recover valuable by-products, maintain downstream operations, and ensure worker safety. Such industrial processes include oil and gas, petrochemical processes, polymerization processes, synthesis gas ("syngas") processes, and semiconductor manufacturing technologies.
[0003] Потоки химической переработки углеводородов, в частности, потоки отходящих газов нефтеперерабатывающих предприятий ("ROG") могут содержать реакционноспособные соединения, которые вызывают экзотермические эффекты и/или образуют дополнительные нежелательные соединения (например, ацетилид, зеленое масло/купрен, и т.д.). Такие реакционноспособные соединения включают ацетилен, метилацетилен и пропадиен ("МАПД"), а также водород и оксид углерода.[0003] Hydrocarbon chemical processing streams, in particular refinery off-gas ("ROG") streams, may contain reactive compounds that cause exothermic effects and/or form additional undesirable compounds (e.g., acetylide, green oil/cuprene, etc.). d.). Such reactive compounds include acetylene, methylacetylene and propadiene ("MAPD"), as well as hydrogen and carbon monoxide.
[0004] Адсорбенты, содержащие оксид свинца, часто применяют для удаления арсина и карбонилсульфида ("COS") из потоков углеводородов, содержащих реакционноспособные соединения (например, ацетилен и МАПД) или потоков со значительной восстановительной способностью, таких как потоки, содержащие водород. Однако оксид свинца вызывает значительные экологические проблемы и проблемы со здоровьем, и при этом может влиять на отдельные организмы и угрожать экосистеме. По этой причине, представляет интерес применение альтернативных материалов, которые позволили бы безопасную обработку, эксплуатацию, и удаление адсорбентов. Также для удаления арсина из потоков углеводородов применяют адсорбенты, содержащие оксид меди. Однако медь имеет тенденцию образовывать ацетилиды и содействовать образованию зеленого масла, так, что адсорбенты на основе оксида меди в основном применяются в "инертных" потоках, содержащих небольшие концентрации или вообще не содержащих ацетилен, МАПД, диены, и т.д. Более того, в дополнение к упомянутым выше проблемам охраны окружающей среды и здоровья, материалы на основе оксида свинца, как правило, характеризуются несколько меньшей способностью к удалению арсина, если сравнивать с материалами на основе меди.[0004] Adsorbents containing lead oxide are often used to remove arsine and carbonyl sulfide ("COS") from hydrocarbon streams containing reactive compounds (eg, acetylene and MAPD) or streams with significant reducing power, such as streams containing hydrogen. However, lead oxide causes significant environmental and health problems and can affect individual organisms and threaten the ecosystem. For this reason, it is of interest to use alternative materials that would allow safe handling, handling, and disposal of adsorbents. Also, adsorbents containing copper oxide are used to remove arsine from hydrocarbon streams. However, copper tends to form acetylides and promote green oil formation, so that copper oxide adsorbents are mainly used in "inert" streams containing little or no concentrations of acetylene, MAPD, dienes, etc. Moreover, in addition to the environmental and health concerns mentioned above, lead oxide materials generally have a slightly lower arsine removal capacity when compared to copper-based materials.
[0005] По этой причине, имеется необходимость в альтернативных и/или усовершенствованных адсорбентах, которые имеют более высокую адсорбционную способность в отношении целевых реакционноспособных соединений (например, содержащего мышьяк материала, такого как арсин, или содержащих мышьяк соединений), при этом не обладают способностью к гидрогенизации, с тем, чтобы минимизировать экзотермический риск, и которые при этом не образуют дополнительных нежелательных соединений, например, таких как ацетилид или зеленое масло/купрен.[0005] For this reason, there is a need for alternative and/or improved adsorbents that have a higher adsorption capacity for target reactive compounds (e.g., arsenic-containing material such as arsine or arsenic-containing compounds) while not being able to to hydrogenation in order to minimize the exothermic risk, and which do not form additional undesirable compounds, such as acetylide or green oil/cuprene.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕSHORT DESCRIPTION
[0006] В соответствии с различными примерными аспектами, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: материал на основе висмута на носителе, при этом носитель содержит по меньшей мере одно из такого, как оксиды металла, оксид металлоида или активированный уголь; и содержащий мышьяк материал. Материал на основе висмута может представлять собой любой содержащий висмут материал, включая элементарный висмут и соединения висмута. Например, материал на основе висмута может представлять собой оксид висмута, такой как оксид висмута (III) (Bi2O3). В некоторых примерных аспектах, оксид висмута может быть получен из предшественника, такого как органическое соединение висмута, неорганическое соединение висмута, органическая соль висмута, неорганическая соль висмута и их комбинации. Например, оксид висмута может, по меньшей мере частично, быть получен из предшественника цитрата висмута, предшественника нитрата висмута или их комбинации. Композиция адсорбента может включать от приблизительно 0,1% до приблизительно 2% по массе, или приблизительно 2% - приблизительно 50% по массе, или приблизительно 5% - приблизительно 15% по массе, или приблизительно 8% - приблизительно 11% по массе материала на основе висмута.[0006] According to various exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent composition comprising: a bismuth-based material on a carrier, wherein the carrier comprises at least one of metal oxides, metalloid oxide, or activated carbon; and containing arsenic material. The bismuth-based material can be any bismuth-containing material, including elemental bismuth and bismuth compounds. For example, the bismuth-based material may be a bismuth oxide, such as bismuth (III) oxide (Bi 2 O 3 ). In some exemplary aspects, bismuth oxide can be derived from a precursor such as an organic bismuth compound, an inorganic bismuth compound, an organic bismuth salt, an inorganic bismuth salt, and combinations thereof. For example, bismuth oxide can be at least partially derived from a bismuth citrate precursor, a bismuth nitrate precursor, or a combination thereof. The adsorbent composition may include from about 0.1% to about 2% by weight, or about 2% to about 50% by weight, or about 5% to about 15% by weight, or about 8% to about 11% by weight of the material based on bismuth.
[0007] В некоторых примерных аспектах, носитель может представлять собой оксид металла, такой как оксид металла с высокой удельной поверхностью. Например, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, цеолиты, активированный уголь и их смеси. Носитель может дополнительно включать диоксид кремния (SiO2). В некоторых аспектах, композиция адсорбента может включать по меньшей мере 5% по массе, или по меньшей мере 50% по массе, или по меньшей мере 75% по массе оксида металла. В соответствии с различными примерными аспектами, оксид металла носителя может включать частицы, которые имеют размер, который составляет приблизительно 1 мкм - приблизительно 10 мм. Оксид металла на носителе может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 20 м2/г - приблизительно 600 м2/г, или приблизительно 50 м2/г - приблизительно 600 м2/г, или приблизительно 250 м2/г - приблизительно 350 м2/г. Композиция адсорбента по пункту 1, где композиция адсорбента дополнительно содержит на носителе по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей. В еще дополнительных примерных аспектах, носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см3/г - приблизительно 5 см3/г, или приблизительно 0,2 см3/г - приблизительно 1 см3/г. Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1 
[0008] Содержащий мышьяк материал может представлять собой любой содержащий мышьяк материал, такой как элементарный мышьяк и соединения мышьяка. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,01% - приблизительно 20% по массе, или приблизительно 0,1% - приблизительно 15% по массе или приблизительно 0,5% - приблизительно 7% по массе содержащего мышьяк материала.[0008] The arsenic-containing material can be any arsenic-containing material, such as elemental arsenic and arsenic compounds. The adsorbent composition may include about 0.01% - about 20% by weight, or about 0.1% - about 15% by weight, or about 0.5% - about 7% by weight of arsenic-containing material.
[0009] В некоторых примерных аспектах изобретения, композиция адсорбента может иметь содержание свинца, которое составляет приблизительно 5% по массе или меньше, или композиция адсорбента может не содержать свинец. Адсорбент может представлять собой таблетку, экструдат, пеллету, стержень, формованное изделие и/или монолит.[0009] In some exemplary aspects of the invention, the adsorbent composition may have a lead content that is about 5% by weight or less, or the adsorbent composition may be lead-free. The adsorbent may be a tablet, an extrudate, a pellet, a rod, a molded article, and/or a monolith.
[0010] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 90% или более, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя an арсин анализатор. В дополнительных примерных аспектах, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 100%, установленную с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.[0010] In accordance with various exemplary aspects of the invention, the adsorbent composition may have an arsine removal efficiency that is about 90% or more as determined by dry colorimetry using an arsine analyzer. In further exemplary aspects, the adsorbent composition may have an arsine removal efficiency of approximately 100% as determined by dry colorimetry using an arsine analyzer.
[0011] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: смесь оксида висмута и по меньшей мере одного активного оксида металла на носителе, где по меньшей мере один активный оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей, и где оксид висмута, по меньшей мере частично, получают из предшественника соли висмута.[0011] In accordance with additional exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent composition comprising: a mixture of bismuth oxide and at least one active metal oxide on a carrier, where at least one active metal oxide is selected from the group consisting of silver oxide, oxide iron, manganese oxide, cerium oxide, vanadium oxide, tin oxide and mixtures thereof, and wherein the bismuth oxide is at least partially derived from a bismuth salt precursor.
[0012] В дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу изготовления композиции адсорбента, который включает: диспергирование оксида висмута на носителе, содержащем оксид металла, где носитель контактирует с предшественником, содержащим соль висмута. В некоторых примерных аспектах, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолиты или их смесь. Предшественник соли висмута может представлять собой цитрат висмута, карбоксилат висмута или их смесь. Диспергирование оксида висмута на носителе может включать напитывание оксида висмута в носитель. В некоторых аспектах, носитель может включать диоксид титана в анатазной форме.[0012] In additional exemplary aspects, the invention relates to a method for making an adsorbent composition, which includes: dispersing bismuth oxide on a carrier containing a metal oxide, where the carrier is contacted with a precursor containing a bismuth salt. In some exemplary aspects, the metal oxide may be titanium oxide, cerium oxide, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zeolites, or mixtures thereof. The bismuth salt precursor may be bismuth citrate, bismuth carboxylate, or a mixture thereof. Dispersing the bismuth oxide on the support may include soaking the bismuth oxide into the support. In some aspects, the carrier may include anatase titanium dioxide.
[0013] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу адсорбции содержащего мышьяк материала, который включает: контактирование содержащего мышьяк потока с композицией адсорбента, при этом композиция адсорбента содержит: материал на основе висмута на носителе, содержащем по меньшей мере одно из такого, как оксид металла, оксид металлоида или активированный уголь. Материал на основе висмута может представлять собой любой содержащий висмут материал, который включает элементарный висмут и соединения висмута. Например, материал на основе висмута может представлять собой оксид висмута, такой как оксид висмута (III) (Вi2О3). В некоторых примерных аспектах, оксид висмута может быть получен из предшественника, такого как органическое соединение висмута, неорганическое соединение висмута, органическая соль висмута, неорганическая соль висмута и их комбинаций. Например, оксид висмута может, по меньшей мере частично, быть получен из предшественника цитрата висмута, предшественника нитрата висмута или их комбинации. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,1% - приблизительно 2% по массе, или приблизительно 2% - приблизительно 50% по массе, или приблизительно 5% - приблизительно 15% по массе, или приблизительно 8% - приблизительно 11% по массе материала на основе висмута.[0013] In still further exemplary aspects, the invention relates to a method for adsorbing an arsenic-containing material, which includes: contacting an arsenic-containing stream with an adsorbent composition, wherein the adsorbent composition contains: a bismuth-based material on a carrier containing at least one of as metal oxide, metalloid oxide or activated carbon. The bismuth-based material can be any bismuth-containing material that includes elemental bismuth and bismuth compounds. For example, the bismuth-based material may be a bismuth oxide, such as bismuth (III) oxide (Bi 2 O 3 ). In some exemplary aspects, bismuth oxide can be derived from a precursor such as an organic bismuth compound, an inorganic bismuth compound, an organic bismuth salt, an inorganic bismuth salt, and combinations thereof. For example, bismuth oxide can be at least partially derived from a bismuth citrate precursor, a bismuth nitrate precursor, or a combination thereof. The adsorbent composition may include about 0.1% - about 2% by weight, or about 2% - about 50% by weight, or about 5% - about 15% by weight, or about 8% - about 11% by weight of the material on bismuth base.
[0014] В некоторых примерных аспектах, носитель может представлять собой оксид металла, такой как оксид металла с высокой удельной поверхностью. Например, оксид металла может представлять собой оксид титана, оксид церия, оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, оксид магния, цеолиты, активированный уголь и их смеси. Носитель может дополнительно включать диоксид кремния (SiO2). В некоторых аспектах, композиция адсорбента может включать по меньшей мере 5% по массе, или по меньшей мере 50% по массе, или по меньшей мере 75% по массе оксида металла. В соответствии с различными примерными аспектами, оксид металла носителя может включать частицы, которые имеют размер, который составляет приблизительно 1 мкм -приблизительно 10 мм. Оксид металла на носителе может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 20 м2/г - приблизительно 600 м2/г, или приблизительно 50 м2/г - приблизительно 600 м2/г, или приблизительно 250 м2/г - приблизительно 350 м2/г. Композиция адсорбента по пункту 1, где композиция адсорбента дополнительно содержит на носителе по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей. В еще дополнительных примерных аспектах, носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см3/г - приблизительно 5 см3/г, или приблизительно 0,2 см3/г - приблизительно 1 см3/г. Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1
[0015] Содержащий мышьяк материал может представлять собой любой содержащий мышьяк материал, такой как элементарный мышьяк и соединения мышьяка. Композиция адсорбента может включать приблизительно 0,01% - приблизительно 20% по массе, или приблизительно 0,1% - приблизительно 15% по массе или приблизительно 0,5% - приблизительно 7% по массе содержащего мышьяк материала.[0015] The arsenic-containing material can be any arsenic-containing material, such as elemental arsenic and arsenic compounds. The adsorbent composition may include about 0.01% - about 20% by weight, or about 0.1% - about 15% by weight, or about 0.5% - about 7% by weight of arsenic-containing material.
[0016] В некоторых примерных аспектах изобретения, композиция адсорбента, полученная посредством указанного выше способа, может иметь содержание свинца, которое составляет приблизительно 5% по массе или меньше, или композиция адсорбента может не содержать свинца. Композиция адсорбента может представлять собой таблетку, экструдат, пеллету, стержень, формованное изделие и/или монолит.[0016] In some exemplary aspects of the invention, the adsorbent composition obtained by the above method may have a lead content that is about 5% by weight or less, or the adsorbent composition may not contain lead. The adsorbent composition may be a tablet, an extrudate, a pellet, a rod, a molded article, and/or a monolith.
[0017] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиция адсорбента, полученная посредством указанного выше способа, может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 90% или более, установленной с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина. В дополнительных примерных аспектах, композиция адсорбента может обладать эффективностью удаления арсина, которая составляет приблизительно 100%, установленной с помощью метода сухой колориметрии, применяя анализатор арсина.[0017] In accordance with various exemplary aspects of the invention, the adsorbent composition obtained by the above method may have an arsine removal efficiency of about 90% or more as determined by a dry colorimetry method using an arsine analyzer. In further exemplary aspects, the adsorbent composition may have an arsine removal efficiency that is approximately 100% as determined by dry colorimetry using an arsine analyzer.
[0018] В некоторых примерных аспектах, поток технологического процесса может представлять собой часть нефтегазового процесса, нефтехимического процесса, процесса полимеризации, процесса получения синтез-газа или технологии производства полупроводниковых приборов. В еще дополнительных примерных аспектах, поток технологического процесса может представлять собой часть нефтехимического процесса, где при этом поток технологического процесса содержит природный газ. Например, поток технологического процесса может включать газ, такой как отходящий газ нефтеперерабатывающего предприятия, отходящий газ крекинга с флюидизированным катализатором, отходящий газ парового крекинга, сланцевый газ и их комбинации, при этом газ содержит реакционноспособные компоненты, которые включают по меньшей мере одно из такого, как ацетилен, метилацетилен и пропадиен.[0018] In some exemplary aspects, the process stream may be part of an oil and gas process, a petrochemical process, a polymerization process, a synthesis gas production process, or a semiconductor manufacturing technology. In still further exemplary aspects, the process stream may be part of a petrochemical process, wherein the process stream contains natural gas. For example, the process stream may include a gas such as refinery effluent, fluid catalyzed cracking effluent, steam cracking effluent, shale gas, and combinations thereof, wherein the gas contains reactive components that include at least one of like acetylene, methylacetylene and propadiene.
[0019] В различных примерных аспектах, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: оксид висмута на носителе, содержащем оксид металла, где оксид висмута может быть получен из предшественника цитрата висмута.[0019] In various exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent composition comprising: bismuth oxide on a carrier containing a metal oxide, where the bismuth oxide can be obtained from a precursor of bismuth citrate.
[0020] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к адсорбенту, содержащему: материал на основе висмута на носителе, содержащем оксид титана; и содержащий мышьяк материал, адсорбированный на поверхности адсорбента.[0020] In accordance with additional exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent containing: a material based on bismuth on a carrier containing titanium oxide; and arsenic-containing material adsorbed on the surface of the adsorbent.
[0021] В дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к композиции адсорбента, содержащей: смесь оксида висмута и по меньшей мере одного активного материала, такого как активный оксид металла на носителе, где по меньшей мере один активный оксид металла выбирают из группы, состоящей из оксида серебра, оксида железа, оксида марганца, оксида церия, оксида ванадия, оксида олова и их смесей, и где оксид висмута может быть получен из любого подходящего источника висмута, включая неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и предшественник цитрата висмута.[0021] In additional exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent composition comprising: a mixture of bismuth oxide and at least one active material, such as an active metal oxide on a carrier, where at least one active metal oxide is selected from the group consisting of oxide silver, iron oxide, manganese oxide, cerium oxide, vanadium oxide, tin oxide and mixtures thereof, and where the bismuth oxide can be obtained from any suitable source of bismuth, including inorganic bismuth salts, organic bismuth salts, bismuth oxide powder and bismuth citrate precursor.
[0022] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к способу изготовления композиции адсорбента, который включает: диспергирование оксида висмута на носителе, содержащем оксид металла, который при этом содержит контактирование носителя с предшественником, содержащим любой подходящий источник висмута, включая неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и цитрат висмута.[0022] In still further exemplary aspects, the invention relates to a method for making an adsorbent composition, which includes: dispersing bismuth oxide on a carrier containing a metal oxide, which comprises contacting the carrier with a precursor containing any suitable source of bismuth, including inorganic salts of bismuth, organic bismuth salts, bismuth oxide powder and bismuth citrate.
[0023] В соответствии с дополнительными примерными аспектами, изобретение относится к способу адсорбции арсина, который включает: контактирование содержащего арсин потока с адсорбентом, содержащим: оксид висмута на носителе, содержащем оксид титана, где оксид висмута может быть получен из любого подходящего источника висмута, который включает неорганические соли висмута, органические соли висмута, порошок оксида висмута и предшественник цитрата висмута.[0023] In accordance with additional exemplary aspects, the invention relates to a process for adsorbing arsine, which includes: contacting an arsine-containing stream with an adsorbent containing: bismuth oxide on a carrier containing titanium oxide, where the bismuth oxide can be obtained from any suitable source of bismuth, which includes inorganic bismuth salts, organic bismuth salts, bismuth oxide powder and bismuth citrate precursor.
[0024] В еще дополнительных примерных аспектах, изобретение относится к адсорбенту, содержащему: оксид висмута на носителе, содержащем оксид титана; и при этом арсин адсорбируется на поверхности адсорбента.[0024] In still additional exemplary aspects, the invention relates to an adsorbent containing: bismuth oxide on a carrier containing titanium oxide; and while arsine is adsorbed on the surface of the adsorbent.
[0025] Несмотря на то, что настоящее изобретение может применяться для очистки любого соответствующего потока текучей среды, содержащего арсин или его соединения, изобретение является особенно эффективным для очистки потоков углеводородов, в частности, олефинов (т.е. этилена, пропилена), отходящего газа крекинга с флюидизированным катализатором (КФК), отходящего газа нефтеперерабатывающего предприятия, нефтяных фракций и природного газа. В некоторых вариантах осуществления, процесс удаления арсина осуществляется посредством прохождения потока, содержащего соединение арсина, через неподвижный слой адсорбента. Процесс может осуществляться в жидкой фазе или газообразной фазе. Неограниченные условия процесса включают температуры от температуры окружающей среды до температуры, составляющей приблизительно 130°С, и давления от приблизительно 1 атм. до приблизительно 25 атм.. В некоторых вариантах осуществления, жидкофазные процессы осуществляют при LHSV (LHSV - часовая объемная скорость жидкости) от приблизительно 1 до приблизительно 10 ч-1, в то время как газофазные процессы осуществляют при GHSV (GHSV - часовая объемная скорость подачи газа) от приблизительно 1000 до приблизительно 10000 ч-1. Концентрации арсина в поступающем потоке могут зависеть от природы подаваемого материала, но чаще всего, как правило, находятся, например, в диапазоне от приблизительно 0,1 до 5 млн.ч. Концентрация арсина в выходящем потоке после стадии очистки может находиться в диапазоне, например, от 0 до 20 млрд.ч.[0025] Although the present invention can be used to treat any suitable fluid stream containing arsine or its compounds, the invention is particularly effective for treating hydrocarbon streams, in particular olefins (i.e. ethylene, propylene), effluent fluid catalyst cracking gas (FCC), refinery off-gas, petroleum fractions and natural gas. In some embodiments, the arsine removal process is carried out by passing a stream containing the arsine compound through a fixed adsorbent bed. The process can be carried out in the liquid phase or the gaseous phase. Unlimited process conditions include temperatures from ambient temperature to a temperature of about 130° C. and pressures from about 1 atm. up to about 25 atm. In some embodiments, liquid phase processes operate at LHSV (LHSV - Liquid Hourly Space Velocity) from about 1 to about 10 h -1 while gas phase processes operate at GHSV (GHSV - Liquid Hourly Space Velocity gas) from about 1000 to about 10000 h -1 . Arsine concentrations in the feed stream may depend on the nature of the feed, but are most commonly in the range, for example, from about 0.1 to 5 ppm. The concentration of arsine in the effluent after the purification step may be in the range, for example, from 0 to 20 ppb.
[0026] Приведенное выше краткое описание обеспечивает базовое понимание изобретения. Указанное краткое описание не является широким обзором всех предусмотренных аспектов, и не предназначено для идентификации всех ключевых или определяющих элементов, или для описания пределов какого-либо или всех аспектов изобретения. Его единственной целью является представление одного или более аспектов в виде краткого описания в качестве вводной части для более подробного описания, которое следует далее, и признаков, описанных и специально указанных в формуле изобретения.[0026] The above summary provides a basic understanding of the invention. This summary is not a broad overview of all contemplated aspects, and is not intended to identify all key or defining elements, or to describe the limits of any or all aspects of the invention. Its sole purpose is to present one or more aspects in the form of a brief description as an introduction to the more detailed description that follows, and the features described and specifically indicated in the claims.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
[0027] ФИГ. 1 показывает сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.[0027] FIG. 1 shows a comparison of a bismuth oxide-on-titania-containing adsorbent with a lead oxide-on-aluminum adsorbent in the case of arsine removal in accordance with various exemplary aspects of the invention.
[0028] ФИГ. 2 показывает сравнение адсорбентов, содержащих оксид висмута на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.[0028] FIG. 2 shows a comparison of bismuth oxide-on-titania-containing adsorbents with lead oxide-on-alumina adsorbents in the case of arsine removal in accordance with various exemplary aspects of the invention.
[0029] ФИГ. 3 показывает сравнение адсорбента, содержащего оксид титана, с адсорбентом, содержащим оксид висмута на оксиде титана, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.[0029] FIG. 3 shows a comparison of an adsorbent containing titanium oxide with an adsorbent containing bismuth oxide on titanium oxide in the case of arsine removal in accordance with various exemplary aspects of the invention.
[0030] ФИГ. 4 показывает сравнение адсорбентов, содержащих висмут на оксиде титана, с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия, в случае удаления арсина в соответствии с различными примерными аспектами изобретения.[0030] FIG. 4 shows a comparison of bismuth-on-titania-containing adsorbents with lead-oxide-on-alumina adsorbents in the case of arsine removal in accordance with various exemplary aspects of the invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[0031] Примерные аспекты описаны в этой заявке в контексте адсорбентов и способов изготовления и применения адсорбентов. Специалистам в данной области понятно, что следующее далее описание является всего лишь иллюстративным, и при этом не предназначено быть ограничивающим каким-либо образом. Другие аспекты как таковые просто предлагают специалистам в данной области ряд преимуществ этого изобретения. Далее подробно сошлемся на варианты осуществления примерных аспектов, как проиллюстрировано в приложенных графических материалах. Одинаковые ссылочные обозначения будут применяться, по возможности, к графическим материалам и следующему далее описанию для обозначения одинаковых или подобных материалов.[0031] Exemplary aspects are described in this application in the context of adsorbents and methods of making and using adsorbents. Those skilled in the art will appreciate that the following description is illustrative only and is not intended to be limiting in any way. Other aspects as such simply suggest to those skilled in the art a number of advantages of this invention. Reference will now be made in detail to embodiments of exemplary aspects as illustrated in the accompanying drawings. The same reference designations will be applied, where possible, to the drawings and the following description to refer to the same or similar materials.
[0032] В соответствии с различными примерными аспектами, изобретение относится к адсорбентам (как для жидкостей, так и для газов), которые включают активный материал, такой как активный оксид металла, на носителе, содержащем активированный уголь, оксид металлоида или оксид металла, например, оксид металла с высокой удельной поверхностью. Подходящие активные оксиды металлов включают, но при этом не ограничиваются ими, оксид висмута (BixOy), оксид серебра (AgxOy), оксид железа (FexOy), оксид марганца (MnхОу), оксид церия (СехОу), оксида ванадия (VxOy), оксид олова (SnxOy) и их смеси, где х и у представляют собой целые числа. Подходящие оксиды металлов (например, оксиды металлов с высокой удельной поверхностью) для носителя включают, но при этом не ограничиваются ими, оксид титана (TixOy), оксид церия (СехОу), оксид алюминия (AlхОу), оксид кремния (SixOy), оксид магния, алюмосиликаты/цеолиты и их комбинации, где х и у представляют собой целые числа. Например, адсорбент может содержать материал на основе висмута, например, элементарный висмут или оксид висмута (BixOy) на носителе, содержащем оксид титана (TixOy). В некоторых аспектах, адсорбент может содержать оксиды висмута (III, V) на носителе, содержащем, например, диоксид титана (TiO2). В еще дополнительных примерных аспектах, адсорбент может содержать оксид висмута (III) (Вi2О3) в качестве единственного активного вещества на носителе, содержащем TiO2.[0032] In accordance with various exemplary aspects, the invention relates to adsorbents (for both liquids and gases) that include an active material, such as an active metal oxide, on a carrier containing activated carbon, a metalloid oxide, or a metal oxide, for example , a metal oxide with a high specific surface area. Suitable active metal oxides include, but are not limited to, bismuth oxide (Bi x O y ), silver oxide (Ag x O y ), iron oxide (F x O y ), manganese oxide (Mn x O y ), oxide cerium (Ce x O y ), vanadium oxide (V x O y ), tin oxide (Sn x O y ) and mixtures thereof, where x and y are integers. Suitable metal oxides (e.g., high surface area metal oxides) for support include, but are not limited to, titanium oxide (Ti x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), alumina (Al x O y ) , silicon oxide (Si x O y ), magnesium oxide, aluminosilicates/zeolites and combinations thereof, where x and y are integers. For example, the adsorbent may contain a bismuth-based material, such as elemental bismuth or bismuth oxide (Bi x O y ) on a support containing titanium oxide (Ti x O y ). In some aspects, the adsorbent may contain oxides of bismuth (III, V) on a carrier containing, for example, titanium dioxide (TiO 2 ). In still further exemplary aspects, the adsorbent may contain bismuth (III) oxide (Bi 2 O 3 ) as the only active substance on a carrier containing TiO 2 .
[0033] Количество активного материала, например, активного оксида металла, в расчете на общую массу адсорбента, может варьироваться в зависимости от типа реакционноспособного(-ых) соединения(-ий) и ожидаемой концентрации (в потоке технологического процесса) и типа реакционноспособного(-ых) соединения(-ий), которые будут адсорбироваться. Концентрация активного материала, например, активного оксида металла, в расчете на общую массу адсорбента, может, например, составлять приблизительно 2 мас.% - приблизительно 50 мас.%. В некоторых примерных аспектах, концентрация активного материала, например, активного оксида металла может составлять приблизительно 5 мас.% - приблизительно 40 мас.%, приблизительно 5 мас.% - приблизительно 15 мас.%, или приблизительно 8 мас.% - приблизительно 11 мас.%. В некоторых аспектах, концентрация активного вещества может составлять приблизительно 9,4 мас.%.[0033] The amount of active material, for example, active metal oxide, based on the total weight of the adsorbent, may vary depending on the type of reactive(s) compound(s) and the expected concentration (in the process stream) and the type of reactive(- s) compound(s) to be adsorbed. The concentration of active material, eg active metal oxide, based on the total weight of the adsorbent, may, for example, be from about 2 wt% to about 50 wt%. In some exemplary aspects, the concentration of active material, such as active metal oxide, may be about 5 wt.% - about 40 wt.%, about 5 wt.% - about 15 wt.%, or about 8 wt.% - about 11 wt. .%. In some aspects, the concentration of the active substance may be approximately 9.4 wt.%.
[0034] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, адсорбент в качестве активного материала, например, активного оксида металла, может содержать приблизительно 5 мас.% или менее оксида свинца. В некоторых примерных аспектах содержание свинца может составлять приблизительно 4 мас.%, приблизительно 3 мас.%, приблизительно 2 мас.% или приблизительно 1 мас.%. Адсорбент может также не содержать свинца. Термин "не содержать свинца" будет пониматься как такой, который означает, что адсорбент содержит только следовые количества свинца, например, приблизительно 10000 млн.ч. или менее, или приблизительно 5000 млн.ч. или менее, или приблизительно 1000 млн.ч. или менее, или приблизительно 500 млн.ч. или менее, так, что содержание свинца может быть нулевым или неопределяемым, установленное, например, посредством рентгеновского флуоресцентного ("РФА") спектрометра. Для установления следовых количеств свинца также могут применяться другие методы и измерительные приборы, известные специалистам в данной области.[0034] In accordance with various exemplary aspects of the invention, the adsorbent as an active material, for example, an active metal oxide, may contain about 5 wt.% or less of lead oxide. In some exemplary aspects, the lead content may be about 4 wt.%, about 3 wt.%, about 2 wt.%, or about 1 wt.%. The adsorbent may also be lead-free. The term "lead free" will be understood to mean that the adsorbent contains only trace amounts of lead, for example approximately 10,000 ppm. or less, or about 5000 ppm or less, or about 1000 ppm or less, or about 500 ppm or less, such that the lead content may be zero or undetectable, as determined, for example, by means of an X-ray fluorescence ("XRF") spectrometer. Other methods and instruments known to those skilled in the art may also be used to determine trace amounts of lead.
[0035] Носитель может образовываться из одного или более из такого, как оксид металла, оксид металлоида или активированный уголь. Например, в случае, когда активный материал представляет собой активный оксид металла и располагается на носителе, содержащем оксид титана, то носитель может образовываться только из оксида титана. В некоторых примерных аспектах, носитель может содержать оксид титана в дополнение к одному или большему количеству других оксидов металла. Например, носитель может содержать по меньшей мере 50 мас.% оксида титана (TixOy), или носитель может содержать по меньшей мере 75 мас.% оксида титана (TixOy), при этом остаток может представлять собой один или большее количество других оксидов металла, например, оксид серебра (AgxOy), оксид железа (FexOy), оксид марганца (MnхОу), оксид церия (СехОу), оксид ванадия (VxOy), оксид олова (SnxOy) и их комбинации. Оксид металла для носителя может быть представлен в любой кристаллической форме. Например, оксид титана может представлять собой диоксид титана в форме анатаза, брукита или рутила. В некоторых аспектах, оксид титана может быть представлен в анатазной форме. В некоторых вариантах осуществления, оксид металлоида может представлять собой диоксид кремния (SiO2). В других вариантах осуществления, носитель может представлять собой активированный уголь.[0035] The carrier may be formed from one or more of a metal oxide, a metalloid oxide, or activated carbon. For example, in the case where the active material is an active metal oxide and is placed on a support containing titanium oxide, the support may be formed from titanium oxide only. In some exemplary aspects, the carrier may contain titanium oxide in addition to one or more other metal oxides. For example, the carrier may contain at least 50 wt.% titanium oxide (Ti x O y ), or the carrier may contain at least 75 wt.% titanium oxide (Ti x O y ), while the remainder may be one or more the amount of other metal oxides, for example, silver oxide (Ag x O y ), iron oxide (F x O y ), manganese oxide (Mn x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), vanadium oxide (V x O y ), tin oxide (Sn x O y ) and combinations thereof. The carrier metal oxide may be in any crystalline form. For example, titanium oxide may be titanium dioxide in the form of anatase, brookite, or rutile. In some aspects, the titanium oxide may be in anatase form. In some embodiments, the metalloid oxide may be silicon dioxide (SiO 2 ). In other embodiments, the carrier may be activated charcoal.
[0036] Свойства носителя могут иметь значительное влияние на действие адсорбента, предназначенного для удаления реакционноспособного соединения из потока технологического процесса. Свойства носителя могут способствовать высокодисперсному распределению активного материала на поверхности носителя и могут поддерживать такое распределение в процессе адсорбции. В различных примерных аспектах изобретения, носитель может иметь удельную поверхность, составляющую приблизительно 10 м2/г - приблизительно 600 м2/г, приблизительно 20 м2/г - приблизительно 300 м2/г или приблизительно 250 м2/г - приблизительно 350 м2/г. Например, удельная поверхность может составлять приблизительно 290 м2/г (например, в случае ТiO2 G5). Носитель может иметь объем пор, который составляет приблизительно 0,01 см3/г - приблизительно 5 см3/г, или приблизительно 0,2 см3/г - приблизительно 1 см3/г. Например, объем пор может составлять приблизительно 0,4 см3/г (например, в случае TiO2 G5). Дополнительно, носитель может иметь размер пор, который составляет приблизительно 1 - приблизительно 750
[0037] Содержание влаги в носителе также может существенно влиять на действие адсорбента в отношении адсорбирования реакционноспособного соединения из потока технологического процесса. В соответствии с различными примерными аспектами, носитель может иметь содержание влаги, которое составляет приблизительно 15 мас.% или менее. В некоторых аспектах, носитель может не содержать влаги. Термин "не содержать влаги" будет пониматься как такой, который означает, что носитель содержит только следовые количества воды, например, приблизительно 5 мас.% или менее, или приблизительно 1 мас.% или менее, или приблизительно 0,5 мас.% или менее или приблизительно 0,1 мас.% или менее, так, что содержание влаги может быть нулевым или неопределяемым, установленное, например, с помощью термогравиметрического анализатора ("ТГА"). Для установления следовых количеств воды также могут применяться другие методы и измерительные приборы, известные специалистам в данной области.[0037] The moisture content of the carrier can also significantly affect the performance of the adsorbent in adsorbing the reactive compound from the process stream. In accordance with various exemplary aspects, the carrier may have a moisture content that is about 15 wt.% or less. In some aspects, the carrier may not contain moisture. The term "free of moisture" shall be understood to mean that the carrier contains only trace amounts of water, for example, about 5 wt.% or less, or about 1 wt.% or less, or about 0.5 wt.% or less than or about 0.1 wt.% or less, so that the moisture content may be zero or undetectable, set, for example, using a thermogravimetric analyzer ("TGA"). Other methods and measuring instruments known to those skilled in the art may also be used to establish trace amounts of water.
[0038] В соответствии с различными примерными аспектами изобретения, композиции адсорбента, содержащие оксид висмута (например, приблизительно 9,4 мас.% оксида висмута (III), полученного из предшественника цитрата висмута) на носителе из оксида титана, могут обладать эффективностью удаления арсина, составляющей приблизительно 100%, на протяжении периода, который составляет приблизительно 45 часов или больше. Даже по истечении приблизительно 80 часов, эффективность удаления адсорбента может составлять приблизительно 85% или более. В случае адсорбента, содержащего оксид висмута (например, приблизительно 9,4 мас.% оксида висмута (III)), полученного из предшественника нитрата, на носителе из оксида титана, эффективность удаления арсина может составлять 100% на протяжении приблизительно 36 часов или больше, и может составлять приблизительно 78% даже по истечении приблизительно 56 часов.[0038] In accordance with various exemplary aspects of the invention, adsorbent compositions containing bismuth oxide (e.g., about 9.4 wt.% bismuth (III) oxide derived from a bismuth citrate precursor) on a titanium oxide carrier may have arsine removal efficiency of about 100% for a period that is about 45 hours or more. Even after approximately 80 hours, the adsorbent removal efficiency may be approximately 85% or more. In the case of an adsorbent containing bismuth oxide (for example, about 9.4 wt.% bismuth (III) oxide) obtained from a nitrate precursor on a titanium oxide carrier, the arsine removal efficiency can be 100% for about 36 hours or more, and can be about 78% even after about 56 hours.
[0039] Адсорбенты, описанные в этой заявке, могут быть изготовлены посредством любых подходящих средств, известных специалистам в данной области. Например, частицы активного материала, например, активного оксида металла, могут формироваться в порах носителя активным материалом, например, оксидом металла, посредством напитывания предшественника, осаждения, отложения или сильной электростатической адсорбции и/или посредством любого другого способа, известного специалистам в данной области, за чем следует прокаливание для разложения активного материала предшественника, например, оксида металла. В качестве альтернативы, активный материал, например, активный оксид металла, может содержать некоторую долю физической смеси активного материала, например, активного оксида металла, и носителя с высокой удельной поверхностью и/или связующего вещества. В случае, когда адсорбент в качестве активного материала, например, активного оксида металла, будет содержать материал на основе висмута, такой как элементарный висмут или оксид висмута, может применяться любой подходящий предшественник висмута. Например, может применяться предшественник висмута, полученный из солей/комплексов органической кислоты (например, цитратов, нитратов, и т.д.) и солей неорганической кислоты. Предшественник цитрата висмута, в частности, может снизить температуру прокаливания и подавить спекание оксида висмута при высоких температурах (например, во время прокаливания при высокой температуре). Адсорбенты могут изготовляться в любой подходящей форме, например, в виде таблеток, экструдатов, пеллет, стержней, формованных изделий, монолитов, и т.д. различных форм и размеров.[0039] The adsorbents described in this application can be made by any suitable means known to those skilled in the art. For example, particles of an active material, such as an active metal oxide, can be formed in the pores of the carrier with an active material, such as a metal oxide, by precursor impregnation, precipitation, deposition, or strong electrostatic adsorption, and/or by any other method known to those skilled in the art, followed by calcination to decompose the precursor active material, eg the metal oxide. Alternatively, the active material, eg the active metal oxide, may contain some proportion of the physical mixture of the active material, eg the active metal oxide, and a high surface area support and/or binder. In the case where the adsorbent as active material, eg active metal oxide, will contain a bismuth-based material such as elemental bismuth or bismuth oxide, any suitable bismuth precursor may be used. For example, a bismuth precursor derived from organic acid salts/complexes (eg citrates, nitrates, etc.) and inorganic acid salts can be used. The bismuth citrate precursor, in particular, can lower the calcination temperature and suppress bismuth oxide sintering at high temperatures (for example, during high temperature calcination). Adsorbents can be made in any suitable form, such as tablets, extrudates, pellets, rods, mouldings, monoliths, and the like. various shapes and sizes.
[0040] В соответствии с различными примерными аспектами, также раскрыты способы удаления примесей, например, содержащего мышьяк материала, такого как арсин, элементарного мышьяка и производных мышьяка из потока технологического процесса (жидкости или газа), применяя адсорбенты. Поток технологического процесса, например, может представлять собой поток из нефтегазового, нефтехимического технологического процесса, процесса полимеризации, процесса получения синтез-газа ("сингаза") и технологии производства полупроводниковых приборов. Например, технологический процесс может представлять собой процесс отходящего газа нефтеперерабатывающего предприятия ("ROG"), процесс отходящего газа крекинга с флюидизированным катализатором ("КФК"), процесс отходящего газа парового крекинга, процесс получения природного газа и/или процесс получения сланцевого газа. Потоки технологических процессов могут содержать одно или большее количество реакционноспособных соединений, которые включают, но при этом не ограничиваются ими, ацетилен и пропадиен ("МАПД") или компоненты со значительной восстановительной способностью, например, водород. Потоки технологических процессов могут содержать алкены, оксид углерода, диоксид углерода, оксиды азота (NOx), кислород, тиол, сульфид водорода и оксиды серы (SOx), карбонилсульфид (COS), меркаптаны и другие соединения серы. В некоторых примерных аспектах, поток технологического процесса может содержать, например, арсин с концентрацией, которая составляет приблизительно 0,1 млн.ч. по массе - приблизительно 100 млн.ч. по массе, или приблизительно 0,1 млн.ч. по массе - приблизительно 0,5 млн.ч. по массе.[0040] In accordance with various exemplary aspects, methods are also disclosed for removing impurities, for example, arsenic-containing material such as arsine, elemental arsenic, and arsenic derivatives from a process stream (liquid or gas) using adsorbents. The process stream, for example, may be a stream from an oil and gas, petrochemical process, a polymerization process, a synthesis gas ("syngas") process, and a semiconductor manufacturing process. For example, the process may be a refinery off gas ("ROG") process, a fluid catalyst cracking off gas ("FCC") process, a steam cracking off gas process, a natural gas production process, and/or a shale gas production process. The process streams may contain one or more reactive compounds, which include, but are not limited to, acetylene and propadiene ("MAPD") or highly reducing components such as hydrogen. Process streams may contain alkenes, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides (NO x ), oxygen, thiol, hydrogen sulfide and sulfur oxides (SO x ), carbonyl sulfide (COS), mercaptans and other sulfur compounds. In some exemplary aspects, the process stream may contain, for example, arsine at a concentration that is approximately 0.1 ppm. by weight - approximately 100 million hours. by weight, or approximately 0.1 million hours. by weight - approximately 0.5 million hours. by weight.
[0041] В соответствии с различными примерными аспектами, адсорбенты могут применяться в качестве материалов в любом подходящем оборудовании, включая, но при этом не ограничиваясь им, колонны с уплотненным слоем, флюидизированные слои, монолиты, картриджные фильтры, средства технологии производства полупроводниковых приборов, и другое оборудование, известное специалистам в данной области. Способы удаления реакционноспособного соединения из потока технологического процесса с применением адсорбентов (например, процессы адсорбции) могут осуществляться при любой подходящей температуре. Например, процесс адсорбции может осуществляться при температуре, составляющей приблизительно 10°С - приблизительно 150°С, приблизительно 20°С - приблизительно 100°С, или приблизительно 20°С - приблизительно 80°С. В некоторых аспектах, если поток технологического процесса является жидким, то процесс адсорбции может осуществляться при температуре, которая составляет приблизительно 50°С; в случае газообразного потока, процесс адсорбции может осуществляться при температуре, которая составляет приблизительно 130°С. Рабочее давление процесса адсорбции может составлять, например, приблизительно 1 бар - приблизительно 100 бар, приблизительно 1 бар - приблизительно 50 бар, или приблизительно 1 бар -приблизительно 20 бар. В случае жидкофазного потока технологического процесса, часовая объемная скорость газа ("GHSV") может составлять приблизительно 20 ч-1 или менее, и в случае газофазного потока технологического процесса GHSV может составлять приблизительно 10000 ч-1.[0041] In accordance with various exemplary aspects, adsorbents can be used as materials in any suitable equipment, including, but not limited to, packed bed columns, fluidized beds, monoliths, cartridge filters, semiconductor manufacturing technology tools, and other equipment known to those skilled in the art. Methods for removing a reactive compound from a process stream using adsorbents (eg, adsorption processes) can be carried out at any suitable temperature. For example, the adsorption process may be carried out at a temperature of about 10°C - about 150°C, about 20°C - about 100°C, or about 20°C - about 80°C. In some aspects, if the process stream is liquid, then the adsorption process may be carried out at a temperature that is approximately 50°C; in the case of a gaseous stream, the adsorption process may be carried out at a temperature which is approximately 130°C. The operating pressure of the adsorption process may be, for example, about 1 bar to about 100 bar, about 1 bar to about 50 bar, or about 1 bar to about 20 bar. In the case of a liquid phase process stream, the gas hourly space velocity ("GHSV") may be approximately 20 h -1 or less, and in the case of a gas phase process stream the GHSV may be approximately 10,000 h -1 .
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0042] Пример 1А - Синтез адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO2), полученный из цитрата висмута[0042] Example 1A - Synthesis of an adsorbent containing bismuth oxide on titanium oxide (Bi/TiO 2 ) obtained from bismuth citrate
Адсорбент Bi/TiO2 изготовляли с применением метода пропитки по влагоемкости. В частности, 4,95 грамм цитрата висмута растворяли в 30 граммах гидроксида аммония (29% NH4OH), и полученный раствор смешивали на протяжении приблизительно 30 минут до тех пор, пока не наблюдалось полное растворение цитрата висмута. Количеством указанного раствора пропитывали сухой порошок оксида титана (анатаз) для достижения 97%-го заполнения порового пространства носителя. Полученный порошок сушили на протяжении ночи при температуре 110°С и прокаливали при температуре 400°С на протяжении 2 часов, с тем, чтобы получить концентрацию Bi, которая составляет приблизительно 9,4 мас.%, как было определено посредством спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмы ("ИСП"). Данные термического гравиметрического анализа ("ТГА") подтвердили полное разложение цитрата висмута в прокаленном порошке, в то время как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ("РФС") показала присутствие Bi в степени окисления +3, предполагая Вi2О3, в качестве основного соединения Bi в материале.The Bi/TiO 2 adsorbent was prepared using the moisture capacity impregnation method. Specifically, 4.95 grams of bismuth citrate was dissolved in 30 grams of ammonium hydroxide (29% NH 4 OH) and the resulting solution was mixed for approximately 30 minutes until complete dissolution of the bismuth citrate was observed. The amount of this solution was impregnated with dry powder of titanium oxide (anatase) to achieve 97% filling of the pore space of the carrier. The resulting powder was dried overnight at 110°C and calcined at 400°C for 2 hours so as to obtain a Bi concentration of approximately 9.4 wt.%, as determined by spectrometry using inductively coupled plasma ("ICP"). Thermal gravimetric analysis ("TGA") data confirmed the complete decomposition of bismuth citrate in the calcined powder, while X-ray photoelectron spectroscopy ("XPS") showed the presence of Bi in the +3 oxidation state, suggesting Bi 2 O 3 as the main Bi compound in the material.
[0043] Пример 1Б - Синтез адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO2), полученный из нитрата висмута[0043] Example 1B - Synthesis of an adsorbent containing bismuth oxide on titanium oxide (Bi/TiO 2 ) obtained from bismuth nitrate
Адсорбент Bi/TiO2 изготовляли с применением метода пропитки по влагоемкости. Концентрированный раствор нитрата висмута (22,3 мас.% Bi) применяли в качестве источника Bi. Количеством указанного раствора пропитывали сухой порошок оксида титана (анатаз) для достижения 97%-го заполнения пор носителя. Полученный порошок сушили на протяжении ночи при температуре 110°С и прокаливали при температуре 400°С на протяжении 2 часов, с тем, чтобы получить концентрацию Bi, которая составляет приблизительно 9,7 мас.%, как было определено посредством ИСП. Полное разложение предшественника нитрата висмута в прокаленном материале было подтверждено посредством ТГА. Данные РФС также подтвердили Bi в степени окисления +3 в качестве основной формы Bi в полученном материале.The Bi/TiO 2 adsorbent was prepared using the moisture capacity impregnation method. A concentrated solution of bismuth nitrate (22.3 wt.% Bi) was used as a source of Bi. The amount of this solution was impregnated with dry powder of titanium oxide (anatase) to achieve 97% filling of the pores of the support. The obtained powder was dried overnight at a temperature of 110°C and calcined at a temperature of 400°C for 2 hours, so as to obtain a Bi concentration of approximately 9.7 wt.%, as determined by ICP. Complete decomposition of the bismuth nitrate precursor in the calcined material was confirmed by TGA. XPS data also confirmed Bi in the +3 oxidation state as the main form of Bi in the resulting material.
[0044] Пример 1В - Сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO2), с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al2O3) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.[0044] Example 1B - Comparison of an adsorbent containing bismuth oxide on titanium oxide (Bi/TiO 2 ) with an adsorbent containing lead oxide on alumina (Pb/Al 2 O 3 ) (prior art) for removing arsine.
[0045] Условия опыта:[0045] Experience conditions:
[0046] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид висмута на диоксиде титана (изготовленного, как описано выше) загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч-1. Поток находился при температуре окружающей среды, жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего оксид свинца на оксиде алюминия (примерно 20 мас.% PbО), загруженного в химический реактор. Результаты показаны на ФИГ. 1.[0046] Approximately 1 cubic centimeter of adsorbent containing bismuth oxide on titanium dioxide (manufactured as described above) was loaded into a chemical reactor. A stream containing approximately 100 ppm by weight of arsine in propane, passed through the chemical reactor and over the adsorbent over a period of time at a liquid hourly space velocity ("LHSV") of 10 h -1 . The stream was at ambient temperature, the liquid phase was approximately 220 psi. inch g Arsine was adsorbed from the flow on the adsorbent. The experiment was repeated under the same conditions using approximately 1 cubic centimeter of adsorbent containing lead oxide on alumina (approximately 20 wt.% PbO) loaded into a chemical reactor. The results are shown in FIG. one.
[0047] Как показано на ФИГ. 1, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для обоих адсорбентов, составляя 100% на протяжении приблизительно 22 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Pb/Аl2О3 начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Аl2О3 снижалась приблизительно до 83%, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 оставалась высокой, приблизительно на уровне 99%. Даже по истечении следующих примерно 30 часов, эффективность удаления Bi/TiO2 не снижалась до уровня Pb/Аl2О3. В отработанных материалах Bi/TiO2 и Pb/Аl2О3 устанавливали содержание мышьяка, и оно составляло 4,2 мас.% и 2,4 мас.%, соответственно.[0047] As shown in FIG. 1, the removal efficiency (%) of arsine as a function of time was comparable for both adsorbents, being 100% over approximately 22 hours. However, thereafter, the Pb/Al 2 O 3 removal efficiency began to decline, while the Bi/TiO 2 removal efficiency remained at 100% until approximately 45 hours. After about 52 hours, the Pb/Al 2 O 3 removal efficiency decreased to about 83%, while the Bi/TiO 2 removal efficiency remained high, at about 99%. Even after the next 30 hours or so, the Bi/TiO 2 removal efficiency did not decrease to the level of Pb/Al 2 O 3 . In waste materials Bi/TiO 2 and Pb/Al 2 O 3 set the content of arsenic, and it was 4.2 wt.% and 2.4 wt.%, respectively.
[0048] Пример 2 - Сравнение адсорбента, содержащего оксид висмута (полученный из предшественника цитрата) на оксиде титана (Bi/TiO2 (цитрат)), с адсорбентом, содержащим оксид висмута (полученный из предшественника нитрата) на оксиде титана (Bi/TiO2 (нитрат)), и адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al2O3) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.[0048] Example 2 - Comparison of an adsorbent containing bismuth oxide (derived from a citrate precursor) on titanium oxide (Bi/TiO 2 (citrate)) with an adsorbent containing bismuth oxide (derived from a nitrate precursor) on titanium oxide (Bi/TiO 2 (nitrate)), and an adsorbent containing lead oxide on alumina (Pb/Al 2 O 3 ) (prior art) to remove arsine.
[0049] Условия опыта:[0049] Experience conditions:
[0050] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид висмута, полученный из предшественника цитрата, на оксиде титана, загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб.. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего висмут, полученный из предшественника нитрата, на оксиде титана, и опять применяли приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего свинец на оксиде алюминия. Результаты показаны на ФИГ. 2.[0050] Approximately 1 cubic centimeter of an adsorbent containing bismuth oxide derived from a citrate precursor on titanium oxide was loaded into a chemical reactor. A stream containing approximately 100 ppm by weight of arsine in propane, passed through the chemical reactor and over the adsorbent over a period of time at a liquid hourly space velocity ("LHSV") of 10 h -1 . The stream was at ambient temperature (25°C), the liquid phase was approximately 220 psi. inch g. Arsine was adsorbed from the stream onto the adsorbent. The experiment was repeated under the same conditions using about 1 cubic centimeter of bismuth-containing adsorbent derived from a nitrate precursor on titanium oxide, and again about 1 cubic centimeter of lead-containing adsorbent on alumina was used. The results are shown in FIG. 2.
[0051] Как показано на ФИГ. 2, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для всех трех адсорбентов на протяжении приблизительно 22 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Pb/Аl2О3 начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 (цитрат) и Bi/TiO2 (нитрат) оставалась на уровне 100% приблизительно до 38 часов. В это время, эффективность удаления Bi/TiO2 (нитрат) начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 (цитрат) оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Аl2О3 снижалась приблизительно до 83%, в то время как по истечении приблизительно 56 часов эффективность удаления Bi/TiO2 (нитрат) снижалась приблизительно до 79%. Однако, эффективность удаления Bi/ТiO2 (цитрат) оставалась высокой, приблизительно на уровне 99% на протяжении 52 часов, и была приблизительно на уровне 97% по истечении приблизительно 56 часов. Даже по истечении следующих примерно 25 часов, эффективность удаления Bi/TiO2 (цитрат) не снизилась до уровня Рb/Аl2О3 или Bi/TiO2 (нитрат). Содержание мышьяка в отработанном образце Bi/TiO2 (нитрат) составляло 3,1 мас.%.[0051] As shown in FIG. 2, the removal efficiency (%) of arsine as a function of time was comparable for all three adsorbents over approximately 22 hours. However, after that, the removal efficiency of Pb/Al 2 O 3 began to decline, while the removal efficiency of Bi/TiO 2 (citrate) and Bi/TiO 2 (nitrate) remained at 100% until about 38 hours. At this time, the removal efficiency of Bi/TiO 2 (nitrate) began to decline, while the removal efficiency of Bi/TiO 2 (citrate) remained at 100% for about 45 hours. After about 52 hours, the Pb/Al 2 O 3 removal efficiency decreased to about 83%, while after about 56 hours, the Bi/TiO 2 (nitrate) removal efficiency decreased to about 79%. However, the Bi/TiO 2 (citrate) removal efficiency remained high, at about 99% over 52 hours, and was at about 97% after about 56 hours. Even after the next 25 hours or so, the removal efficiency of Bi/TiO 2 (citrate) has not decreased to the level of Pb/Al 2 O 3 or Bi/TiO 2 (nitrate). The content of arsenic in the spent sample Bi/TiO 2 (nitrate) was 3.1 wt.%.
[0052] Пример 3 - Сравнение адсорбента, содержащего оксид титана (TiO2), с адсорбентом, содержащим оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO2), для удаления арсина.[0052] Example 3 - Comparison of an adsorbent containing titanium oxide (TiO 2 ) with an adsorbent containing bismuth oxide on titanium oxide (Bi/TiO 2 ) for removing arsine.
[0053] Условия опыта:[0053] Experience conditions:
[0054] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего оксид титана, загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего оксид висмута на диоксиде титана. Результаты показаны на ФИГ. 3.[0054] Approximately 1 cubic centimeter of the adsorbent containing titanium oxide was loaded into a chemical reactor. A stream containing approximately 100 ppm by weight of arsine in propane, passed through the chemical reactor and over the adsorbent over a period of time at a liquid hourly space velocity ("LHSV") of 10 h -1 . The stream was at ambient temperature (25°C), the liquid phase was approximately 220 psi. inch g Arsine was adsorbed from the flow on the adsorbent. The experiment was repeated under the same conditions using approximately 1 cubic centimeter of adsorbent containing bismuth oxide on titanium dioxide. The results are shown in FIG. 3.
[0055] Как показано на ФИГ. 3, эффективность удаления (%) арсина Bi/TiO2 в зависимости от времени было значительно более высокой, чем в случае TiO2. Добавление оксида висмута к диоксиду титана продлевало срок службы адсорбента приблизительно на 77 часов или более. Указанный пример показывает, что оксид титана (ТiO2) сам по себе является неактивным при удалении арсина из потока, в то время как система адсорбента Bi/TiO2 демонстрирует высокую активность в захвате арсина.[0055] As shown in FIG. 3, the removal efficiency (%) of Bi/TiO 2 arsine as a function of time was significantly higher than in the case of TiO 2 . The addition of bismuth oxide to titanium dioxide extended the life of the adsorbent by approximately 77 hours or more. This example shows that titanium oxide (TiO 2 ) itself is inactive in removing arsine from the stream, while the Bi/TiO 2 adsorbent system shows high activity in capturing arsine.
[0056] Пример 4 - Сравнение адсорбентов, содержащих оксид висмута на оксиде титана (Bi/TiO2), с адсорбентом, содержащим оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Al2O3) (предшествующий уровень техники), для удаления арсина.[0056] Example 4 - Comparison of adsorbents containing bismuth oxide on titanium oxide (Bi/TiO 2 ) with an adsorbent containing lead oxide on alumina (Pb/Al 2 O 3 ) (prior art) for removal of arsine.
[0057] Условия опыта:[0057] Experience conditions:
[0058] Приблизительно 1 кубический сантиметр адсорбента, содержащего приблизительно 2 мас.% оксида висмута на диоксиде титана (Bi/TiO2 (2 мас.%)), загружали в химический реактор. Поток, содержащий приблизительно 100 млн.ч. по массе арсина в пропане, пропускали через химический реактор и над адсорбентом на протяжении определенного периода времени с часовой объемной скоростью жидкости ("LHSV"), составляющей 10 ч-1. Поток находился при температуре окружающей среды (25°С), жидкая фаза имела приблизительно 220 фунт/кв. дюйм изб. Арсин адсорбировался из потока на адсорбенте. Опыт повторяли в тех же условиях с применением приблизительно 1 кубического сантиметра адсорбента, содержащего приблизительно 9,4 мас.% висмута на диоксиде титана (Bi/TiO2 (9,4 мас.%)), адсорбента, содержащего приблизительно 20 мас.% висмута на диоксиде титана (Bi/TiO2 (20 мас.%)), и адсорбента, содержащего оксид свинца на оксиде алюминия (Pb/Аl2О3 (приблизительно 20 мас.% PbО)), загруженных в химический реактор. Результаты показаны на ФИГ. 4.[0058] Approximately 1 cubic centimeter of an adsorbent containing approximately 2 wt.% bismuth oxide on titanium dioxide (Bi/TiO 2 (2 wt%)) was loaded into a chemical reactor. A stream containing approximately 100 ppm by weight of arsine in propane, passed through the chemical reactor and over the adsorbent over a period of time at a liquid hourly space velocity ("LHSV") of 10 h -1 . The stream was at ambient temperature (25°C), the liquid phase was approximately 220 psi. inch g Arsine was adsorbed from the flow on the adsorbent. The experiment was repeated under the same conditions using approximately 1 cubic centimeter of an adsorbent containing approximately 9.4 wt.% bismuth on titanium dioxide (Bi/TiO 2 (9.4 wt.%)), an adsorbent containing approximately 20 wt.% bismuth on titanium dioxide (Bi/TiO 2 (20 wt.%)), and adsorbent containing lead oxide on alumina (Pb/Al 2 O 3 (approximately 20 wt.% PbO)), loaded into a chemical reactor. The results are shown in FIG. four.
[0059] Как показано на ФИГ. 4, эффективность удаления (%) арсина в зависимости от времени была сравнимой для всех адсорбентов на протяжении приблизительно 13 часов. Однако, после этого, эффективность удаления Bi/TiO2 (2 мас.%) начинала резко снижаться, по сравнению с другими адсорбентами. По истечении приблизительно 22 часов эффективность удаления Pb/Аl2О3 начинала снижаться, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 (9,4 мас.%) и Bi/TiO2 (20 мас.%) оставалась на уровне 100% приблизительно до 34 часов. После этого, эффективность удаления Bi/TiO2 (9,4 мас.%) оставалась на уровне 100% приблизительно до 45 часов, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 (20 мас.%) начинала снижаться по истечении приблизительно 35 часов. По истечении приблизительно 52 часов, эффективность удаления Pb/Аl2Оз снижалась приблизительно до 83%, в то время как эффективность удаления Bi/TiO2 (9,4 мас.%) оставалась высокой, приблизительно на уровне 99%. Даже по истечении следующих примерно 30 часов, эффективность удаления Bi/TiO2 (9,4 мас.%) не снизилась до уровня Bi/TiO2 (20 мас.%) или Pb/Аl2О3. Полученное в результате поглощение мышьяка в образцах Bi/TiO2 (20 мас.%) и Bi/TiO2 (2 мас.%) составляло приблизительно 3,7 мас.% и приблизительно 1,2 мас.%, соответственно. Эти данные предполагают, что система адсорбента, содержащая оксид висмута на носителе из диоксида титана, является активной для удаления арсина с очень небольшими концентрациями висмута, например, по меньшей мере с содержанием Bi, составляющим приблизительно до 2 мас.%.[0059] As shown in FIG. 4, the removal efficiency (%) of arsine as a function of time was comparable for all adsorbents over approximately 13 hours. However, after that, the removal efficiency of Bi/TiO 2 (2 wt.%) began to decrease sharply, compared with other adsorbents. After about 22 hours, the removal efficiency of Pb/Al 2 O 3 began to decline, while the removal efficiency of Bi/TiO 2 (9.4 wt.%) and Bi/TiO 2 (20 wt.%) remained at 100% up to approximately 34 hours. Thereafter, the Bi/TiO 2 (9.4 wt%) removal efficiency remained at 100% until approximately 45 hours, while the Bi/TiO 2 (20 wt%) removal efficiency began to decrease after approximately 35 hours. . After about 52 hours, the removal efficiency of Pb/Al 2 Oz decreased to about 83%, while the removal efficiency of Bi/TiO 2 (9.4 wt.%) remained high, at about 99%. Even after the next 30 hours or so, the removal efficiency of Bi/TiO 2 (9.4 wt.%) did not decrease to the level of Bi/TiO 2 (20 wt.%) or Pb/Al 2 O 3 . The resulting arsenic uptake in the Bi/TiO 2 (20 wt%) and Bi/TiO 2 (2 wt%) samples was about 3.7 wt% and about 1.2 wt%, respectively. These data suggest that an adsorbent system containing bismuth oxide on a titanium dioxide carrier is active in removing arsine with very low concentrations of bismuth, eg at least up to about 2% by weight of Bi.
[0060] Необходимо понимать, что формулировки или термины, применяемые в этой заявке, предназначены для целей описания и не подразумевают ограничения, так, что термины или формулировки настоящего описания могут толковаться специалистами в данной области в свете методов и указаний, представленных здесь, в комбинации со знаниями специалистов в соответствующей области техники.[0060] It is to be understood that the language or terms used in this application are for the purposes of description and are not intended to be limiting, so that the terms or language of this description may be construed by those skilled in the art in light of the methods and guidance provided herein, in combination with the knowledge of experts in the relevant field of technology.
[0061] Различные аспекты, раскрытые в этой заявке, охватывают существующие и будущие известные эквиваленты известных компонентов, упомянутых в этой заявке в качестве иллюстрации. Кроме того, при том, что были показаны и описаны определенные аспекты и применения, для специалистов в данной области, ознакомленных с преимуществами указанного изобретения, будет очевидным, что возможно намного большее количество модификаций, чем те, которые упомянуты выше, без отступления от идей изобретения, раскрытых в этой заявке.[0061] The various aspects disclosed in this application cover existing and future known equivalents of known components mentioned in this application by way of illustration. In addition, while certain aspects and applications have been shown and described, it will be apparent to those skilled in the art familiar with the advantages of this invention that many more modifications are possible than those mentioned above without departing from the teachings of the invention. disclosed in this application.
Claims (59)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/205,155 | 2015-08-14 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018108825A Division RU2746911C2 (en) | 2015-08-14 | 2016-08-11 | Adsorbents and methods of manufacturing and using adsorbents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774700C1 true RU2774700C1 (en) | 2022-06-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3816599C1 (en) * | 1988-05-14 | 1989-03-16 | Huels Ag, 4370 Marl, De | Process for eliminating arsenic compounds from exhaust gases |
| US4869735A (en) * | 1987-04-30 | 1989-09-26 | Mitsubishi Jukogyo K.K. | Adsorbent for arsenic compound and method for removing arsenic compound from combustion gas |
| SU1551659A1 (en) * | 1986-10-28 | 1990-03-23 | Производственное объединение "Грузгорнохимпром" | Method of removing arsenic compounds from waste water |
| JP2004091276A (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-25 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Activated carbon for adsorption of arsenic and its manufacturing method |
| RU2336946C2 (en) * | 2006-02-21 | 2008-10-27 | Институт физики прочности и материаловедения (ИФПМ СО РАН) | Sorbent for heavy metals, method of its production and method of water purification |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1551659A1 (en) * | 1986-10-28 | 1990-03-23 | Производственное объединение "Грузгорнохимпром" | Method of removing arsenic compounds from waste water |
| US4869735A (en) * | 1987-04-30 | 1989-09-26 | Mitsubishi Jukogyo K.K. | Adsorbent for arsenic compound and method for removing arsenic compound from combustion gas |
| US4869735B1 (en) * | 1987-04-30 | 1993-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Adsorbent for arsenic compound and method for removing arsenic compound from combustion gas |
| DE3816599C1 (en) * | 1988-05-14 | 1989-03-16 | Huels Ag, 4370 Marl, De | Process for eliminating arsenic compounds from exhaust gases |
| JP2004091276A (en) * | 2002-09-02 | 2004-03-25 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Activated carbon for adsorption of arsenic and its manufacturing method |
| RU2336946C2 (en) * | 2006-02-21 | 2008-10-27 | Институт физики прочности и материаловедения (ИФПМ СО РАН) | Sorbent for heavy metals, method of its production and method of water purification |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11325098B2 (en) | Adsorbents and methods of making and using adsorbents | |
| US7435285B2 (en) | Adsorption mass and method for removing carbon monoxide from flows of material | |
| KR101001964B1 (en) | Metal oxides with improved resistance to reduction | |
| TWI425985B (en) | Adsorption composition and process for removing co from material streams | |
| JP5455939B2 (en) | Method for removing mercury from a hydrocarbon stream | |
| US20090200207A1 (en) | Absorption Composition and Process for Removing Mercury | |
| CN1829658A (en) | Processes and systems for making phosgene | |
| US8690991B2 (en) | Supported silver sulfide sorbent | |
| RU2774700C1 (en) | Adsorbents and methods for manufacturing and applying adsorbents | |
| JP7412335B2 (en) | Arsine adsorbent | |
| US20120168380A1 (en) | Zeolytic sulfur guard | |
| RU2823097C2 (en) | Arsine adsorbents | |
| TWI469826B (en) | Desulfurization adsorbent and its preparation method and application | |
| US8940957B2 (en) | Method for removal of heterocyclic sulfur using metallic copper |