RU2774499C1 - Aluminium-based coating for flat steel articles for mould reinforcing components and method for production thereof - Google Patents
Aluminium-based coating for flat steel articles for mould reinforcing components and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774499C1 RU2774499C1 RU2021110151A RU2021110151A RU2774499C1 RU 2774499 C1 RU2774499 C1 RU 2774499C1 RU 2021110151 A RU2021110151 A RU 2021110151A RU 2021110151 A RU2021110151 A RU 2021110151A RU 2774499 C1 RU2774499 C1 RU 2774499C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- flat steel
- steel product
- coating
- aluminum
- silicon
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract description 5
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 title 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 43
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 30
- 230000003628 erosive Effects 0.000 claims description 20
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000171 quenching Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- -1 aluminium-silicon Chemical compound 0.000 description 13
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 11
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 5
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Chromic acid Chemical compound O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 229910018191 Al—Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000712 Boron steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- PALQHNLJJQMCIQ-UHFFFAOYSA-N boron;manganese Chemical compound [Mn]#B PALQHNLJJQMCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001995 intermetallic alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- VLYFRFHWUBBLRR-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;carbonate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C([O-])=O VLYFRFHWUBBLRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к нанесению покрытия на основе алюминия на плоские стальные продукты для закалки деталей в пресс-форме, при котором покрытие содержит основной слой покрытия на основе алюминия, с нанесением методом горячего погружения. Изобретение также относится к способу изготовления плоского стального продукта, содержащего покрытие на основе алюминия, при котором основной слой покрытия на основе алюминия наносят в качестве покрытия на стальной лист или стальную полосу методом горячего погружения. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления закаленных под прессом деталей из плоских стальных продуктов, содержащих покрытие на основе алюминия, которые изготавливаются по вышеуказанному способу. В дополнение, изобретение относится к закаленной под прессом детали из плоских стальных продуктов, содержащих покрытие на основе алюминия, которые изготавливаются по вышеуказанному способу. Здесь и далее, под плоскими стальными продуктами понимаются, в частности, стальные листы или стальные полосы. Стальные листы для закалки в пресс-форме часто также называют пластинами.The invention relates to the application of an aluminum-based coating to flat steel products for hardening parts in a mold, in which the coating contains a basic layer of an aluminum-based coating, applied by hot dip. The invention also relates to a method for manufacturing a flat steel product containing an aluminum-based coating, in which a base layer of an aluminum-based coating is applied as a coating on a steel sheet or steel strip by a hot dip method. In addition, the invention relates to a method for manufacturing press-hardened parts from flat steel products containing an aluminum-based coating, which are produced by the above method. In addition, the invention relates to a press-hardened part of flat steel products containing an aluminum base coating, which are produced by the above method. Here and below, flat steel products are understood in particular to be steel sheets or steel strips. Die-hardened steel sheets are often also referred to as plates.
Известно, что стальные листы, прошедшие горячее формование, все чаще используются, в частности, в автомобилестроении. С помощью процесса, определенного как закалка под прессом или закалка в пресс-форме, могут быть изготовлены высокопрочные детали, используемые преимущественно в области производства кузовов транспортных средств. Закалка под прессом может осуществляться в основном с использованием двух различных вариантов способа, а именно прямым или непрямым способом. При непрямом способе, технологические этапы формования и упрочнения выполняются независимо друг от друга, в то время как при прямом способе они проходят в одной пресс-форме. Далее будет рассматриваться только прямой способ.It is known that hot-formed steel sheets are increasingly being used, in particular in the automotive industry. By means of a process referred to as press hardening or die hardening, high-strength parts can be produced, which are used primarily in the field of vehicle bodywork. Hardening under pressure can be carried out mainly using two different variants of the method, namely direct or indirect. With the indirect method, the technological steps of forming and hardening are carried out independently of each other, while with the direct method they take place in the same mold. In the following, only the direct method will be considered.
При прямом способе, пластину стального листа нагревают выше так называемой температуры аустенитизации (Ac3), после чего таким образом нагретую пластину помещают в пресс-форму и формуют в процессе одноступенчатой формовки с получением готовой детали, которая за счет того, что пресс-форма охлаждена, одновременно охлаждается со скоростью, превышающей критическую скорость охлаждения стали, в результате чего получают закаленную деталь.In the direct method, a plate of a steel sheet is heated above the so-called austenitization temperature (Ac3), after which the plate thus heated is placed in a mold and molded in a one-step molding process to obtain a finished part, which, due to the fact that the mold is cooled, is simultaneously cooled at a rate exceeding the critical cooling rate of the steel, resulting in a hardened part.
Для данной области применения известными сталями, пригодными для горячей формовки, являются, например, марганцево-бористая сталь «22MnB5», а в последнее время также закаливающиеся на воздухе стали в соответствии с европейским патентом ЕР 2 449 138 В1, или низкосортная термообработанная сталь в соответствии с европейским патентом EP 2 828 414 B1.For this application known steels suitable for hot forming are, for example, manganese-boron steel "22MnB5" and more recently also air-hardening steels according to
В дополнение к стальным листам без покрытия, в автомобильной промышленности для закалки под прессом используются также стальные листы с защитой от образования окалины. Преимущества здесь заключаются в том, что помимо повышенной коррозионной стойкости готовой детали, пластины или детали в печи не покрываются окалиной, благодаря чему уменьшается износ пресс-форм, связанный с отслаиванием окалины, и детали не требуется подвергать дорогостоящей струйной очистке перед дальнейшей обработкой.In addition to bare steel sheets, anti-scale steel sheets are also used in the automotive industry for pressure hardening. The advantages here are that, in addition to improved corrosion resistance of the finished part, the plates or parts are not scaled in the furnace, reducing mold wear associated with scale flaking, and parts do not need to be subjected to costly blast cleaning prior to further processing.
В настоящее время, для закалки под прессом, известны следующие (легирующие) покрытия, наносимые методом горячего погружения: алюминий-кремний (AS), цинк-алюминий (Z), цинк-алюминий-железо (ZF/оцинковка), цинк-магний-алюминий (ZM), а также электролитически осажденные покрытия из цинка-никеля или цинка, причем последнее перед горячим формованием превращается в легирующий слой железо-цинк. Такие коррозионностойкие покрытия обычно наносят в непрерывном сквозном процессе на горячую или холодную полосу.At present, for press hardening, the following (alloy) hot dip coatings are known: aluminium-silicon (AS), zinc-aluminum (Z), zinc-aluminum-iron (ZF/galvanized), zinc-magnesium- aluminum (ZM), as well as electrolytically deposited coatings of zinc-nickel or zinc, the latter being converted into an iron-zinc doping layer before hot forming. Such corrosion resistant coatings are typically applied in a continuous through process to a hot or cold strip.
Об изготовлении деталей с помощью закалки начальных продуктов из сталей, поддающихся закалке под прессом, посредством горячего формования в пресс-форме известно из патента Германии DE 601 19 826 T2. Согласно этому патенту, листовую пластину, предварительно нагретую до температуры выше температуры аустенитизации до 800-1200°С, с возможностью снабжения металлическим основным слоем покрытия из цинка или на основе цинка, путем горячего формования в охлаждаемой в отдельных случаях пресс-форме формуют в деталь, при этом во время формования, за счет быстрой теплоотдачи, лист или деталь в пресс-форме подвергается закалочному упрочнению (закалке под прессом), и за счет возникающей мартенситной твердой структуры приобретает необходимые прочностные свойства.The production of parts by hardening initial products from press-hardenable steels by hot forming in a mold is known from German patent DE 601 19 826 T2. According to this patent, a sheet plate preheated to a temperature above the austenitization temperature of up to 800-1200°C, with the possibility of supplying a metal base layer of a coating of zinc or zinc-based, by hot forming in a cooled mold in some cases, is molded into a part, at the same time, during molding, due to rapid heat transfer, the sheet or part in the mold is subjected to hardening hardening (quenching under pressure), and due to the emerging martensitic solid structure, it acquires the necessary strength properties.
Об изготовлении деталей посредством закалки начальных продуктов из сталей, поддающихся закалке под прессом и покрытых алюминиевым сплавом, посредством горячего формования в пресс-форме, известно из патента Германии DE 699 33 751 T2. Согласно этому патенту, лист, покрытый алюминиевым сплавом, перед формованием нагревают до температуры выше 700°С, при этом на поверхности возникает интерметаллическое сплавное соединение на основе железа, алюминия и кремния, после чего лист формуют и охлаждают со скоростью, превышающей критическую скорость охлаждения.The manufacture of parts by hardening initial products from steels that can be hardened under pressure and coated with an aluminum alloy by hot forming in a mold is known from German patent DE 699 33 751 T2. According to this patent, a sheet coated with an aluminum alloy is heated to a temperature above 700°C before forming, while an intermetallic alloy compound based on iron, aluminum and silicon is formed on the surface, after which the sheet is formed and cooled at a rate exceeding the critical cooling rate.
Кроме того, международный опубликованный документ WO 2018/153 755 A1 также раскрывает способ изготовления закаленных под прессом деталей из стальных листов, содержащих основной слой покрытия на основе алюминия. Для этого, стальной лист нагревают до температуры аустенитизации (Ac3), после чего таким образом нагретый стальной лист помещают в пресс-форму и формуют в процессе одноступенчатой формовки с получением готовой детали. Согласно этому документу, деталь, за счет того, что пресс-форма охлаждена, одновременно охлаждается со скоростью, превышающей критическую скорость охлаждения стального листа, в результате чего получают закаленную деталь.In addition, the international published document WO 2018/153 755 A1 also discloses a method for manufacturing press-hardened parts from steel sheets containing an aluminum base coating layer. For this, the steel sheet is heated to an austenitizing temperature (Ac3), after which the thus heated steel sheet is placed in a mold and formed in a one-step molding process to obtain a finished part. According to this document, the part, due to the fact that the mold is cooled, is simultaneously cooled at a rate exceeding the critical cooling rate of the steel sheet, resulting in a hardened part.
Преимущество основных слоев покрытия на основе алюминия по сравнению с основными слоями покрытия на основе цинка состоит в том, что помимо большего технологического окна (например, в отношении параметров нагрева), не требуется подвергать готовые детали струйной очистке перед дальнейшей обработкой. Кроме того, в случае основных слоев покрытия на основе алюминия, отсутствует опасность проявления хрупкости расплавленного металла, и в приповерхностной области подложки не могут образовываться микротрещины на прежних границах зерен аустенита, которые могут отрицательно сказаться на усталостной прочности на глубинах более 10 мкм.The advantage of aluminum-based base coats over zinc-based base coats is that, in addition to a larger processing window (for example, in terms of heating parameters), the finished parts do not need to be blast-cleaned before further processing. In addition, in the case of the main layers of the aluminum-based coating, there is no danger of embrittlement of the molten metal, and in the near-surface region of the substrate, microcracks cannot form at the former austenite grain boundaries, which can adversely affect the fatigue strength at depths of more than 10 μm.
Однако, при использовании основных слоев покрытия на основе алюминия, имеет место недостаток, заключающийся в том, что при нагреве стальной пластины в печи с роликовым подом перед горячей формовкой, основной слой покрытия может вступать в реакцию с керамическими транспортными роликами из спеченного муллита или плавленого кварца. Также, AlSi-расплав, который становится жидким при нагревании, проникает в пористые ролики и приводит к локальным перепадам плотности после затвердевания. В результате, срок службы печных роликов значительно сокращается.However, when aluminum-based base coats are used, there is a disadvantage that when the steel plate is heated in a roller hearth furnace prior to hot forming, the base coat may react with the sintered mullite or fused quartz ceramic transport rollers. . Also, the AlSi melt, which becomes liquid when heated, penetrates the porous rollers and leads to local density differences after solidification. As a result, the service life of the kiln rollers is significantly reduced.
Кроме того, при использовании основных слоев покрытия на основе алюминия, например, состоящих из алюминия-кремния (AlSi, AS), имеет место недостаток, заключающийся в недостаточном сцеплении при лакировании сформированной детали, при нанесении катодного покрытия погружением (KTL), что характерно для автомобилей, когда слишком короткое время нагрева используется для закалки под прессом. При коротком времени нагрева, поверхность имеет низкую шероховатость, и поэтому достаточного сцепления при лакировании не достигается.In addition, when using base layers based on aluminum, for example, consisting of aluminum-silicon (AlSi, AS), there is a disadvantage that there is insufficient adhesion when varnishing the formed part, when applying cathodic dip coating (KTL), which is typical for vehicles when too short a heating time is used for press hardening. With a short heating time, the surface has a low roughness, and therefore sufficient adhesion is not achieved during varnishing.
В отличие от основных слоев покрытия на основе цинка, основные слои покрытия на основе алюминия не могут фосфатировать или не могут фосфатировать в достаточной степени, и поэтому на этапе фосфатирования не может быть достигнуто никакого улучшения сцепления при лакировании. Поэтому, до настоящего времени при обработке пластин с основными слоями покрытия на основе алюминия, необходимо поддерживать минимальное время нагрева, при этом основной слой покрытия подвергают полному легированию железом с образованием шероховатой текстуры поверхности, которая обеспечивает достаточное сцепление при лакировании сформированной детали.In contrast to zinc-based base coats, aluminum-based base coats cannot or cannot be phosphated sufficiently, and therefore no improvement in varnish adhesion can be achieved in the phosphating step. Therefore, until now, when processing plates with basic aluminum-based coating layers, it is necessary to maintain a minimum heating time, while the main coating layer is subjected to full iron alloying with the formation of a rough surface texture that provides sufficient adhesion when varnishing the formed part.
Однако, полное легирование основного слоя покрытия железом и формирование текстуры поверхности без лака требуют соответственно длительного времени выдержки в обычно используемой печи с роликовым подом, что требует применения более длинных печей для такого основного слоя покрытия, чем, например, для материала без какой-либо защиты от образования окалины. Конечно, можно было бы также снизить скорость транспортировки пластин в печи, но это значительно уменьшило бы продолжительность цикла и, следовательно, экономическую целесообразность процесса закалки в пресс-форме. Минимальное время выдержки, таким образом, определяется основным слоем покрытия, а не материалом-основой, для которого преобразование аустенита было бы просто необходимым. Поэтому, как уже упоминалось, для AS-пластин, используются специальные более длинные печи для достижения высокой производительности цикла, независимо от требуемого времени выдержки в печи. Вместе с тем, такие печи являются более дорогими в плане покупки и эксплуатации, а также занимают очень много места.However, the complete alloying of the base coat with iron and the formation of a surface texture without varnish require a correspondingly long soak time in the conventional roller hearth furnace, which requires longer furnaces for such a base coat than, for example, for a material without any protection. from scale formation. Of course, it would also be possible to reduce the transport speed of the plates in the furnace, but this would significantly reduce the cycle time and therefore the economic viability of the hardening process in the mold. The minimum holding time is thus determined by the base layer of the coating, and not by the base material, for which the transformation of austenite would be simply necessary. Therefore, as already mentioned, for AS-plates, special longer ovens are used to achieve high cycle performance, regardless of the required holding time in the oven. However, such ovens are more expensive to purchase and operate, and also take up a lot of space.
Для решения этих проблем, например, согласно патенту DE 10 2004 007 071 B4, предложено сократить время обработки плоских продуктов, снабженных основным слоем покрытия из AlSi, на месте обработки за счет того, что полное легирование основного слоя покрытия и нагрев плоского стального продукта до температуры формования выполняются в два независимых рабочих этапа. Эта процедура позволяет провести полное легирование плоского стального продукта, снабженного основным слоем покрытия из AlSi, на предприятии-изготовителе. Затем, на месте обработки, нагрев плоского стального продукта, уже снабженного полностью легированным основным слоем покрытия, может выполняться, например, индукционным или кондукционным способом за оптимально короткое время, без учета формирования основного слоя покрытия. Однако, для случая, описанного выше, проблемой оказалось то, что полностью легированный основной слой покрытия сам по себе подвергается коррозионному воздействию как при хранении предварительно изготовленных плоских стальных продуктов в промежуточном хранилище, так и при выполнении рабочих операций на месте обработки. Эта проблема очевидна из-за содержания железа, которое присутствует на свободной поверхности полностью легированного основного слоя покрытия.To solve these problems, for example, according to the
Опубликованный документ WO 2009/095427 A1 раскрывает способ закалки в пресс-форме, при котором происходит двухступенчатая термообработка, при этом на первом этапе нагрева железо только частично легировано из стальной подложки в основной слой покрытия из AlSi. Затем стальной продукт, снабженный основным слоем покрытия, которое согласно изобретению еще не полностью легировано, необходимо охладить до комнатной температуры и хранить до его передачи на дальнейшую обработку для получения соответствующей детали. Поскольку основной слой покрытия из AlSi легирован железом лишь частично на первом этапе нагрева, основной слой покрытия из AlSi также должен иметь низкую восприимчивость к коррозии даже после первого этапа нагрева, и поэтому его хранение, транспортировка и дальнейшие рабочие этапы, выполняемые перед вторым этапом термообработки, могут быть выполнены без проблем, не требуя для этого дополнительных мер.The published document WO 2009/095427 A1 discloses an in-mould hardening process in which a two-stage heat treatment takes place, wherein in the first stage of heating, the iron is only partially alloyed from the steel substrate into the main AlSi coating layer. Then the steel product, provided with a basic coating layer, which according to the invention is not yet completely alloyed, must be cooled to room temperature and stored until it is transferred to further processing to obtain a corresponding part. Since the base AlSi coating layer is only partially alloyed with iron in the first heating stage, the AlSi base coating layer must also have low corrosion susceptibility even after the first heating stage, and therefore its storage, transportation and further work steps performed before the second heat treatment stage, can be carried out without problems, without requiring additional measures for this.
Перед формованием в деталь, плоский продукт, полученный после первого этапа нагрева и согласно изобретению снабженный только предварительно легированным основным слоем покрытия, подвергают второму этапу нагрева, на котором происходит полное легирование железом. Таким образом, второй этап нагрева выполняется, как правило, на месте конечной обработки, тогда как первый этап термообработки, выполняется, как правило, на предприятии-изготовителе стальных продуктов.Before molding into a part, the flat product obtained after the first heating step and provided according to the invention with only the pre-alloyed main coating layer, is subjected to a second heating step, in which full iron alloying takes place. Thus, the second heating step is generally carried out at the final processing site, while the first heat treatment step is generally carried out at the steel product manufacturing plant.
Здесь, однако, недостатком является то, что предварительное легирование основного слоя покрытия железом из материала-основы уменьшает протяженность технологического окна во время второго этапа нагрева, например в печи с роликовым подом, на месте обработки. В этом контексте, под протяженностью технологического окна понимается разница между максимально допустимым и минимально необходимым временем выдержки в печи. При том, что из-за предварительного легирования основного слоя покрытия железом, минимальное время выдержки в печи, необходимое для полного легирования железом, становится короче, максимально допустимое время выдержки в печи также значительно сокращается, происходит не только смещение технологического окна в сторону более коротких промежутков времени, но и уменьшение его размера. Однако, в случае возникновения неисправности на прессе (например, при переносе пластины в пресс или при извлечении деталей из пресса), для устранения которой требуется определенное время, большое технологическое окно важно для того, чтобы не пришлось вынимать все пластины, заранее расположенные в печи, поскольку при превышении максимально допустимого времени выдержки в печи, дальнейшая обработка деталей, например, с точки зрения способности к точечной сварке, далее не проводится. Недостатком этого способа также является необходимость проведения нагрева в два этапа, что значительно увеличивает общие затраты на производство детали.Here, however, the disadvantage is that the pre-alloying of the main coating layer with iron from the base material reduces the length of the technological window during the second stage of heating, for example in a roller hearth furnace, at the processing site. In this context, the length of the technological window is understood as the difference between the maximum allowable and minimum required holding time in the furnace. While due to the pre-alloying of the base layer of the coating with iron, the minimum holding time in the furnace required for full alloying with iron becomes shorter, the maximum allowable holding time in the furnace is also significantly reduced, not only does the technological window shift towards shorter intervals time, but also a decrease in its size. However, in the event of a malfunction on the press (for example, when transferring the plate to the press or removing parts from the press), which requires a certain time to eliminate, a large technological window is important so that all the plates previously located in the furnace do not have to be removed, because if the maximum allowed holding time in the furnace is exceeded, further processing of the parts, for example in terms of spot welding, is not carried out. The disadvantage of this method is also the need for heating in two stages, which significantly increases the overall cost of manufacturing parts.
Стальной лист с алюминиево-кремниевым покрытием, которое используется в качестве теплозащитного экрана для выхлопных труб автомобилей, известен из патента Германии DE 697 06 387 Т2. Алюминиево-кремниевое покрытие, нанесенное методом горячего погружения, состоит из сплава на основе алюминия, с содержанием от 7 до 11 вес. % кремния и от 87 до 93 вес. % алюминия. Для такого покрытия, спектральный коэффициент излучения установлен ниже 0.15 для всех длин волн от 1.5 до 15 мкм.An aluminium-silicon coated steel sheet which is used as a heat shield for automobile exhaust pipes is known from DE 697 06 387 T2. The hot-dip aluminium-silicon coating consists of an aluminum-based alloy with a content of 7 to 11 wt. % silicon and from 87 to 93 wt. % aluminium. For such a coating, the spectral emissivity is set below 0.15 for all wavelengths from 1.5 to 15 µm.
Кроме того, опубликованный документ Германии DE 10 2016 102 504 А1 описывает стальной лист или стальную полосу с наносимым методом горячего погружения основным слоем покрытия на основе алюминия и содержащим кремний. В этом случае, ванна плавления имеет содержание Si от 8 до 12 вес. %, содержание Fe от 1 до 4 вес. %, и остаток - алюминий. На основной слой покрытия наносят поверхностный слой, который содержит оксид и/или гидроксид алюминия, с получением посредством анодного оксидирования, плазменного оксидирования или обработки горячей водой при температурах не ниже 90°С или обработки паром при температурах не ниже 90°С. Средняя толщина поверхностного слоя составляет менее 4 мкм и более 0.05 мкм.In addition, the published document of Germany DE 10 2016 102 504 A1 describes a steel sheet or steel strip with a hot-dip base coat based on aluminum and containing silicon. In this case, the melt bath has a Si content of 8 to 12 wt. %, Fe content from 1 to 4 wt. %, and the remainder is aluminum. A surface layer is applied to the main coating layer, which contains aluminum oxide and/or hydroxide, obtained by anodic oxidation, plasma oxidation or hot water treatment at temperatures not lower than 90°C or steam treatment at temperatures not lower than 90°C. The average thickness of the surface layer is less than 4 µm and more than 0.05 µm.
Целью изобретения является предоставление нанесения покрытия на основе алюминия на плоский стальной продукт, в частности, для закалки деталей в пресс-форме, при котором во время нагрева в печи, обеспечивается уменьшенное, минимально необходимое время выдержки в печи и достаточно большое технологическое окно. Также, плоский стальной продукт, содержащий покрытие на основе алюминия, предпочтительно должен быть исключительно пригодным для закалки в пресс-форме. Кроме того, целью изобретения является предоставление улучшенного способа изготовления плоского стального продукта, содержащего покрытие на основе алюминия, экономичного способа изготовления закаленных под прессом деталей из таких плоских стальных продуктов, а также закаленной под прессом детали из таких плоских стальных продуктов.The aim of the invention is to provide an aluminum-based coating on a flat steel product, in particular for hardening parts in a mold, in which, during heating in the furnace, a reduced, minimum required holding time in the furnace and a sufficiently large technological window are provided. Also, a flat steel product containing an aluminum-based coating should preferably be exceptionally suitable for die hardening. Furthermore, it is an object of the invention to provide an improved method for manufacturing a flat steel product containing an aluminum base coating, an economical method for manufacturing press-hardened parts from such flat steel products, and a press-hardened part from such flat steel products.
Идея изобретения включает в себя нанесение покрытия на основе алюминия на плоский стальной продукт, при котором покрытие имеет основной слой покрытия на основе алюминия, с нанесением методом горячего погружения и содержанием 1.8-15 вес. % кремния, предпочтительно 5-13 вес. % кремния, еще более предпочтительно 8-11 вес. % кремния, и плоский стальной продукт, снабженный таким покрытием, подвергают обработке аустенитизирующим отжигом в печи, отличающееся тем, что поверхность покрытия имеет степень поглощения теплового излучения от 0.35 до 0.95 перед обработкой отжигом, причем степень поглощения связана с температурой печи в диапазоне от 880 до 950°C при обработке аустенитизирующим отжигом. Как содержание кремния, так и степень поглощения также связаны с состоянием или показателям до аустенитизации.The idea of the invention includes the application of an aluminum-based coating on a flat steel product, in which the coating has an aluminum-based base coating layer, applied by the method of hot dip and a content of 1.8-15 wt. % silicon, preferably 5-13 wt. % silicon, even more preferably 8-11 wt. % silicon, and a flat steel product provided with such a coating is subjected to a furnace austenizing annealing treatment, characterized in that the surface of the coating has a heat radiation absorption rate of 0.35 to 0.95 before the annealing treatment, the absorption rate being related to the furnace temperature in the range of 880 to 950°C with austenitizing annealing treatment. Both the silicon content and the degree of absorption are also related to the state or performance prior to austenitization.
При такой структуре покрытия, очевидно, что поверхность покрытия является поверхностью основного слоя покрытия. В связи с обработкой плоского стального продукта аустенитизирующим отжигом, покрытие служит защитой от образования окалины. Плоский стальной продукт, содержащий покрытие на основе алюминия в соответствии с настоящим изобретением особенно пригоден для изготовления деталей закаленных в пресс-форме, причем плоский стальной продукт, снабженный таким покрытием, подвергают обработке аустенитизирующим отжигом перед закалкой в пресс-форме. Поэтому, степень поглощения покрытия связана с состоянием, предшествующим обработке аустенитизирующим отжигом и предшествующим закалке в пресс-форме.With such a coating structure, it is obvious that the surface of the coating is the surface of the main layer of the coating. In connection with the processing of the flat steel product by austenitizing annealing, the coating serves as a protection against the formation of scale. The flat steel product containing an aluminum base coating according to the present invention is particularly suitable for the manufacture of die-hardened parts, the flat steel product provided with such a coating being subjected to an austenitizing annealing treatment prior to die hardening. Therefore, the absorption rate of the coating is related to the state prior to the austenitizing annealing treatment and prior to the die hardening.
В контексте настоящего изобретения, под термином «на основе алюминия» следует понимать покрытие, содержащее алюминий в качестве основного компонента. Предпочтительно, чтобы содержание алюминия в покрытии превышало 50%. Термин «плоские стальные продукты» обычно используется для описания стальных листов или стальных полос вместе.In the context of the present invention, the term "based on aluminum" should be understood as a coating containing aluminum as the main component. Preferably, the aluminum content of the coating is greater than 50%. The term "flat steel products" is generally used to describe steel sheets or steel strips together.
Кроме того, идея изобретения включает в себя способ изготовления плоского стального продукта, содержащего покрытие на основе алюминия, с содержанием 1.8-15 вес. % кремния, предпочтительно 5-13 вес. % кремния, еще более предпочтительно 8-11 вес. % кремния, при котором основной слой покрытия на основе алюминия наносят в качестве покрытия на плоский стальной продукт методом горячего погружения, и при этом, после процесса горячего погружения, плоский стальной продукт с основным слоем покрытия подвергают эрозионной обработке поверхности, при которой, начиная с поверхности покрытия, преимущественно или предпочтительно алюминий частично удаляют химическим или электрохимическим способом из покрытия, чтобы увеличить процентную долю кремния по сравнению с долей алюминия на поверхности основного слоя покрытия.In addition, the idea of the invention includes a method for manufacturing a flat steel product containing an aluminum-based coating with a content of 1.8-15 wt. % silicon, preferably 5-13 wt. % silicon, even more preferably 8-11 wt. % silicon, in which the main layer of the coating based on aluminum is applied as a coating on a flat steel product by the hot dip method, and at the same time, after the hot dip process, the flat steel product with the main layer of the coating is subjected to surface erosion treatment, in which, starting from the surface coating, preferably or preferably aluminum is partially removed chemically or electrochemically from the coating in order to increase the percentage of silicon compared to the proportion of aluminum on the surface of the base layer of the coating.
При такой структуре покрытия, очевидно, что поверхность покрытия является поверхностью основного слоя покрытия. Этот способ особенно пригоден для изготовления деталей закаленных в пресс-форме, причем плоский стальной продукт, снабженный таким покрытием, подвергают обработке аустенитизирующим отжигом перед закалкой в пресс-форме. Эрозионную обработку поверхности проводят перед обработкой аустенитизирующим отжигом и закалкой в пресс-форме плоского стального продукта в соответствии с настоящим изобретением.With such a coating structure, it is obvious that the coating surface is the surface of the main coating layer. This method is particularly suitable for the manufacture of die-hardened parts, whereby a flat steel product provided with such a coating is subjected to an austenitizing annealing treatment prior to die-hardening. The surface erosion treatment is carried out before the austenitizing annealing treatment and die hardening of the flat steel product according to the present invention.
В дополнение, идея изобретения включает в себя способ изготовления закаленных под прессом деталей из плоских стальных продуктов, содержащих покрытие на основе алюминия, которое обрабатывают в соответствии с изобретением, при этом плоские стальные продукты нагревают, по меньшей мере в областях, до температуры выше температуры аустенитизации Ac3, затем формуют при этой температуре и охлаждают со скоростью, превышающей критическую скорость охлаждения, по меньшей мере в областях, предпочтительно повсюду, для образования мартенсита.In addition, the idea of the invention includes a method of manufacturing press-hardened parts from flat steel products containing an aluminum-based coating, which is processed in accordance with the invention, while the flat steel products are heated, at least in areas, to a temperature above the austenitization temperature Ac3 is then molded at this temperature and cooled at a rate greater than the critical cooling rate, at least in areas, preferably throughout, to form martensite.
Кроме того, изобретение включает в себя закаленную под прессом деталь из плоских стальных продуктов по настоящему изобретению, снабженных покрытием на основе алюминия, с содержанием 1.8-15 вес. % кремния, с изготовлением в соответствии с ранее описанным способом. Предпочтительно, покрытие на основе алюминия содержит 5-13 вес. % кремния, еще более предпочтительно 8-11 вес. % кремния. Цифры, приведенные в процентном содержании по весу, относятся к основному слою покрытия плоского стального продукта перед дальнейшей обработкой, в частности перед нагревом и закалкой под прессом.In addition, the invention includes a press-hardened part of the flat steel products of the present invention, provided with an aluminum-based coating, with a content of 1.8-15 wt. % silicon, with the manufacture in accordance with the previously described method. Preferably, the aluminum-based coating contains 5-13 wt. % silicon, even more preferably 8-11 wt. % silicon. The figures given as a percentage by weight refer to the base coat of the flat steel product before further processing, in particular before heating and hardening under pressure.
Кремний необходим для того, чтобы избежать образования толстой и хрупкой интерметаллической фазы Fe2Al5 между сталью и основным слоем покрытия при нанесении покрытия методом горячего погружения. Вместо этого, когда указанное выше содержание кремния добавляется в качестве интерметаллической фазы, образуется более тонкий тройной слой Fe-Si-Al в качестве интерметаллической фазы, с лучшей формуемостью.Silicon is needed to avoid the formation of a thick and brittle Fe 2 Al 5 intermetallic phase between the steel and the main plating layer during hot dip plating. Instead, when the above content of silicon is added as an intermetallic phase, a thinner Fe-Si-Al ternary layer is formed as an intermetallic phase, with better formability.
Под основными слоями покрытия на основе алюминия здесь и далее понимаются металлические основные слои покрытия, в которых алюминий является основным компонентом, в процентном содержании по весу. Примерами возможных основных слоев покрытия на основе алюминия являются алюминий-кремний (AS), алюминий-цинк-кремний, а также те же основные слои покрытия с примесями отдельных или множества дополнительных элементов, таких как, например, Mg, Mn, Ti, Pb, Ni, Zr, Hf, Ce, La, не превышая в сумме 30 вес. %.Aluminum-based base coats are hereinafter referred to as metallic base coats in which aluminum is the main component, in percentage by weight. Examples of possible base layers based on aluminum are aluminum-silicon (AS), aluminum-zinc-silicon, as well as the same base layers with impurities of individual or multiple additional elements, such as, for example, Mg, Mn, Ti, Pb, Ni, Zr, Hf, Ce, La, not exceeding 30 wt. %.
Отсутствие предварительного легирования и неполное легирование означает, что тройная интерметаллическая фаза Fe-Al-Si между сталью и основным слоем покрытия, сформированным в результате нанесения методом горячего погружения, все еще присутствует, а содержание железа в основном слое покрытия (без учета тройной интерметаллической фазы Fe-Al-Si между сталью и основным слоем покрытия) составляет менее 5 вес. %, предпочтительно менее 4 вес. %.The absence of pre-alloying and incomplete alloying means that the Fe-Al-Si ternary intermetallic phase between the steel and the main hot-dip plating layer is still present, and the iron content in the main plating layer (excluding the Fe-intermetallic ternary phase -Al-Si between the steel and the main coating layer) is less than 5 wt. %, preferably less than 4 wt. %.
На фигуре 1 в качестве примера показано AlSi-покрытие перед фактической термообработкой, чтобы проиллюстрировать описанные здесь области.Figure 1 shows the AlSi coating before the actual heat treatment as an example to illustrate the areas described here.
Также было установлено, что поверхность основного слоя покрытия, при эталонной температуре, соответствующей средней температуре печи при обработке отжигом, должна иметь степень поглощения теплового излучения от 0.35 до 0.95 для достижения значительно увеличенных скоростей нагрева. Предпочтительно, степень поглощения составляет от 0.40 до 0.80, особенно предпочтительно от 0.45 до 0.70.It has also been found that the surface of the base layer of the coating, at a reference temperature corresponding to the average temperature of the furnace during annealing, must have a degree of absorption of thermal radiation from 0.35 to 0.95 in order to achieve significantly increased heating rates. Preferably, the absorbance is 0.40 to 0.80, particularly preferably 0.45 to 0.70.
С помощью измерений методом отраженных волн в большом спектральном диапазоне, можно рассчитать соответствующие спектры поглощения для определения степени поглощения для комнатной температуры или средней температуры печи.By means of reflection measurements over a large spectral range, the corresponding absorption spectra can be calculated to determine the degree of absorption for room temperature or average oven temperature.
Излучение, которое воздействует на тело, частично отражается, частично передается или поглощается телом. Поэтому, для отражения ρ, передачи τ и поглощения α, применимо следующее общее соотношение:The radiation that affects the body is partially reflected, partially transmitted or absorbed by the body. Therefore, for reflection ρ , transmission τ and absorption α , the following general relation applies:
Для непрозрачных тел, τ=0, и поэтому для поглощения применимо следующее:For opaque bodies, τ = 0 and so the following applies for absorption:
При помощи измерений методом отраженных волн в большом спектральном диапазоне, можно рассчитать соответствующие спектры поглощения. Таким образом, общая степень поглощения α(T) при эталонной температуре T определяется по следующей формуле:By means of reflected wave measurements over a large spectral range, the corresponding absorption spectra can be calculated. Thus, the total absorption rate α ( T ) at the reference temperature T is given by the following formula:
Спектральная мощность излучения i λ (T) излучателя черного тела при длине волны λ и эталонной температуре T может быть рассчитана по Планку, где h - постоянная Планка, c - скорость света и k - постоянная Больцмана:The spectral radiation power i λ ( T ) of a black body emitter at wavelength λ and reference temperature T can be calculated according to Planck, where h is Planck's constant, c is the speed of light, and k is Boltzmann's constant:
Состояние поверхности листа перед обработкой аустенитизирующим отжигом и перед закалкой под прессом определяли при комнатной температуре посредством измерений методом отраженных волн. Под комнатной температурой понимается диапазон температур от 18 до 24°C, в частности, температура 20°C. С этой целью, использовали спектрометр UV-Vis для измерений в диапазоне 250-2500 нм, а инфракрасный спектрометр использовали для измерений в диапазоне 2.5-25 мкм. Для измерений использовались интегрирующие сферы, так называемые сферы Ульбрихта. В диапазоне от 4170 до 4470 нм, спектры были скорректированы с целью компенсации поглощения CO2 из воздуха. Спектры поглощения рассчитывались по спектрам отражения. Если степень поглощения связана с комнатной температурой, комнатная температура принимается за эталонную температуру T, и с помощью этой температуры общая степень поглощения α(T) вычисляется по вышеупомянутым формулам. Если степень поглощения связана со средней температурой печи при обработке аустенитизирующим отжигом, эту температуру принимают в качестве эталонной температуры T для вычисления общей степени поглощения α(T). Степени поглощения для различных эталонных температур не могут быть преобразованы друг в друга, поскольку они связаны друг с другом спектром поглощения. Поэтому, заявлены различные диапазоны значений для степени поглощения, связанной с комнатной температурой, и для степени поглощения, связанной со средней температурой печи при обработке аустенитизирующим отжигом.The state of the surface of the sheet before the austenitizing annealing treatment and before the press hardening was determined at room temperature by means of reflected wave measurements. By room temperature is meant a temperature range of 18 to 24°C, in particular a temperature of 20°C. For this purpose, a UV-Vis spectrometer was used for measurements in the range of 250-2500 nm, and an infrared spectrometer was used for measurements in the range of 2.5-25 µm. For measurements, integrating spheres, the so-called Ulbricht spheres, were used. In the range from 4170 to 4470 nm, the spectra were corrected to compensate for the absorption of CO 2 from the air. The absorption spectra were calculated from the reflection spectra. If the absorption rate is related to room temperature, the room temperature is taken as the reference temperature T , and using this temperature, the total absorption rate α ( T ) is calculated from the above formulas. If the absorption rate is related to the average furnace temperature in the austenitizing annealing treatment, this temperature is taken as the reference temperature T for calculating the total absorption rate α ( T ). The absorption rates for different reference temperatures cannot be converted to each other because they are related to each other by the absorption spectrum. Therefore, different ranges of values are claimed for the degree of absorption associated with room temperature and for the degree of absorption associated with the average furnace temperature in the austenitizing annealing treatment.
Степени поглощения, имеющиеся у поверхности покрытия, согласно изобретению приводят к более высоким скоростям нагрева в печи и, таким образом, к сокращению минимально необходимого времени выдержки в печи. Технологическое окно смещается только на период времени, сэкономленный во время процедуры нагрева, и поэтому не происходит никакого уменьшения технологического окна в размере, поскольку основной слой покрытия предварительно не легируется железом. В ходе испытаний по определению скоростей нагрева в диапазоне температур от комнатной температуры до 900°C, было выявлено увеличение скоростей нагрева до 86% в зависимости от степени поглощения, имеющейся у поверхности.The degrees of absorption available at the surface of the coating according to the invention lead to higher heating rates in the oven and thus to a reduction in the minimum required dwell time in the oven. The manufacturing window is only shifted by the period of time saved during the heating procedure, and therefore there is no reduction in the manufacturing window in size, since the base layer of the coating is not pre-alloyed with iron. During tests to determine the heating rates in the temperature range from room temperature to 900°C, an increase in heating rates of up to 86% was found, depending on the degree of absorption present at the surface.
Таким образом, на место обработки предоставляется стальная полоса или стальной лист для процедуры закалки в пресс-форме, которая имеет значительные преимущества по причине короткого времени выдержки в печи, без необходимости учитывать недостатки известного частичного или полного предварительного легирования основного слоя покрытия железом.In this way, a steel strip or steel sheet is provided in place for the mold hardening procedure, which has significant advantages due to the short holding time in the furnace, without having to take into account the disadvantages of the known partial or complete pre-alloying of the base layer of the coating with iron.
Для этого, в соответствии с настоящим изобретением, стальной лист или стальную полосу, с нанесенным основным слоем покрытия, после процесса горячего погружения и перед процедурой закалки в пресс-форме, подвергают эрозионной обработке поверхности, при которой, начиная с поверхности основного слоя покрытия, алюминий по меньшей мере частично удаляют химическим или электрохимическим способом из основного слоя покрытия, чтобы увеличить процентную долю кремния по сравнению с долей алюминия на поверхности основного слоя покрытия.To this end, according to the present invention, the steel sheet or steel strip coated with the base coat, after the hot dip process and before the mold hardening procedure, is subjected to an erosion surface treatment, in which, starting from the surface of the base coat, aluminum at least partially chemically or electrochemically removed from the main coating layer to increase the percentage of silicon compared to the proportion of aluminum on the surface of the main coating layer.
В ходе испытаний, неожиданно было обнаружено, что за счет приповерхностного селективного удаления предпочтительно или преимущественно алюминия из основного слоя покрытия, кремниевая фаза или богатая кремнием фаза, содержащаяся в основном слое покрытия, остается, в результате чего значительно увеличивается степень поглощения теплового излучения в печи, что приводит к значительно более высокой скорости нагрева при нагревании.During testing, it was unexpectedly found that due to the near-surface selective removal, preferably or predominantly, of aluminum from the main coating layer, the silicon phase or silicon-rich phase contained in the main coating layer remains, as a result of which the degree of absorption of thermal radiation in the furnace is significantly increased, resulting in a significantly higher heating rate when heated.
Предпочтительно, также было выявлено, что приповерхностные кремниевые фазы или богатые кремнием фазы, оставшиеся после эрозионной обработки поверхности, также не плавятся при нагреве в печи с роликовым подом, когда достигнута или превышена эвтектическая температура AlSi-покрытия. В результате, уменьшается реакция между расплавленной фазой и керамическими печными роликами для транспортировки пластин, что значительно увеличивает срок службы печных роликов и способствует снижению затрат на техническое обслуживание.Preferably, it has also been found that the near-surface silicon phases or the silicon-rich phases remaining after the erosion surface treatment also do not melt when heated in a roller hearth furnace when the eutectic temperature of the AlSi coating is reached or exceeded. As a result, the reaction between the molten phase and the ceramic furnace rollers for transporting plates is reduced, which significantly increases the service life of the furnace rollers and helps to reduce maintenance costs.
Для покрытия или основного слоя покрытия, после эрозионной обработки поверхности, имеется возможность оставаться покрытием или основным слоем покрытия на основе алюминия.For the coating or the base coating layer, after the surface erosion treatment, it is possible to remain the coating or the base coating layer based on aluminum.
Было доказано, что особенно выгодно, если после эрозионной обработки поверхности, основной слой покрытия, начиная с поверхности покрытия и обычно перпендикулярно, если смотреть в направлении толщины покрытия, имеет в пределах первых 0.05 мкм среднее содержание кремния от 25 до 70 вес. %, предпочтительно от 30 до 60 вес. % и особенно предпочтительно от 35 до 55 вес. %. В этом случае, например, метод оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (GDOES) может быть использован в качестве подходящего метода для измерения среднего содержания Si, если перед анализом на поверхность образца, подлежащего измерению, наносится осаждением из пара соответствующее предварительное покрытие. Такое предварительное покрытие, с одной стороны, служит в течение времени, пока не произойдет стабильное и равномерное удаление материала, с тем чтобы, удалить только предварительное покрытие, а с другой стороны, служит для заполнения промежутков между выступающими фазами Si, чтобы обеспечить равномерное удаление. Элемент для предварительного покрытия должен быть выбран таким образом, чтобы его можно было легко извлечь во время обработки исходных данных по GDOES. При специальных испытаниях, тонкое золотое покрытие оказалось практически целесообразным. Время удаления (время распыления), используемое для получения информации о глубине, должно быть адаптировано таким образом, чтобы период времени, в течение которого удаляется исключительно золото, не принимался во внимание.It has been shown to be particularly advantageous if, after surface erosion, the base layer of the coating, starting from the surface of the coating and generally perpendicular when viewed in the direction of the coating thickness, has an average silicon content of 25 to 70 wt % within the first 0.05 µm. %, preferably from 30 to 60 wt. % and particularly preferably from 35 to 55 wt. %. In this case, for example, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES) can be used as a suitable method for measuring the average Si content if an appropriate vapor deposition precoat is applied to the surface of the sample to be measured before analysis. Such a precoat, on the one hand, serves for a period of time until a stable and uniform removal of material occurs, in order to remove only the precoat, and on the other hand, serves to fill the gaps between the protruding Si phases in order to ensure uniform removal. The element to be pre-coated should be chosen in such a way that it can be easily extracted during processing of the original GDOES data. Under special tests, a thin gold plating proved to be practical. The removal time (spray time) used to obtain depth information must be adapted so that the period of time during which only gold is removed is not taken into account.
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве средства удаления для химической обработки предпочтительно используют водную среду, содержащую гидроксиды щелочных металлов или щелочные карбонаты, такие как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат натрия, с содержанием обычно от 0.5 до 30 вес. %. Выгодно поддерживать значение рН >10, предпочтительно >11 и особенно предпочтительно >12. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, водная среда может дополнительно содержать до 10 вес. % фторидов (например, фторид натрия), до 2 вес. % поверхностно-активных веществ для удаления органических примесей и/или смачивающих добавок для улучшения смачиваемости.According to the present invention, an aqueous medium containing alkali metal hydroxides or alkali carbonates, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, is preferably used as the removal agent for the chemical treatment, usually in a content of 0.5 to 30 wt. %. It is advantageous to maintain a pH value of >10, preferably >11 and particularly preferably >12. In one of the preferred embodiments, the aqueous medium may additionally contain up to 10 wt. % fluorides (for example, sodium fluoride), up to 2 wt. % surfactants to remove organic impurities and/or wetting agents to improve wettability.
Методы электрохимического удаления используют не только щелочные, но также нейтральные и кислотные водные электролитные среды, электролитическая проводимость которых превышает 100 мСм/м. Удаление, в соответствии с настоящим изобретением, осуществляется анодным способом. В среду электролита могут быть добавлены электропроводящие соли для увеличения электропроводности. Кроме того, среда электролита может содержать комплексообразователи (например, фторид, этилендиаминтетрауксусную кислоту, поликарбоксилаты, цитраты, глюконаты) для стабилизации электролита. Обработка электрохимическим удалением может проводиться как в режиме с контролируемым потенциалом, так и в гальваностатических условиях.Electrochemical removal methods use not only alkaline, but also neutral and acidic aqueous electrolyte media, the electrolytic conductivity of which exceeds 100 mS/m. Removal, in accordance with the present invention, is carried out by the anodic method. Electrically conductive salts may be added to the electrolyte environment to increase the electrical conductivity. In addition, the electrolyte environment may contain complexing agents (eg, fluoride, ethylenediaminetetraacetic acid, polycarboxylates, citrates, gluconates) to stabilize the electrolyte. Processing by electrochemical removal can be carried out both in a controlled potential mode and under galvanostatic conditions.
В ходе испытаний также было выявлено, что степень поглощения, имеющаяся у поверхности и, следовательно, скорость нагрева в печи зависят от удаления материала при эрозионной обработке поверхности. Особенно надежным образом, необходимая степень поглощения поверхностью теплового излучения, поглощаемого в процессе нагрева в печи, достигается в случае, если при эрозионной обработке поверхности потерю массы основного слоя покрытия для каждой стороны листа или полосы плоского стального продукта поддерживают от 0.2 до 20 г/м², предпочтительно от 0.5 до 10 г/м², особенно предпочтительно от 1.0 до 5 г/м².The tests also revealed that the degree of absorption present at the surface and hence the rate of heating in the furnace depend on the material removal during surface erosion. In a particularly reliable way, the required degree of absorption of the heat radiation absorbed by the surface during the heating process in the furnace is achieved if, during surface erosion treatment, the weight loss of the base layer of the coating for each side of the sheet or strip of the flat steel product is maintained from 0.2 to 20 g/m², preferably 0.5 to 10 g/m², particularly preferably 1.0 to 5 g/m².
Особенно предпочтительным образом, химическая обработка поверхности может выполняться методом окунания или впрыска.In a particularly preferred manner, the chemical surface treatment can be carried out by dipping or injection.
Способ, в соответствии с настоящим изобретением, особенно экономически выгоден, если эрозионная обработка поверхности осуществляется непрерывно в установке нанесения покрытия горячим погружением после процедуры горячего погружения.The method according to the present invention is particularly economical if the surface erosion treatment is carried out continuously in a hot dip coating plant after the hot dip procedure.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, предусмотрено, что после эрозионной обработки поверхности, выполняется электрохимическое анодирование, плазменное оксидирование или плазменно-электролитическое оксидирование поверхности основного слоя покрытия, при этом на поверхности основного слоя покрытия, подвергнутого ранее обработке удалением, образуется оксидный поверхностный слой.In another preferred embodiment of the invention, it is provided that after the surface erosion treatment, electrochemical anodizing, plasma oxidation or plasma electrolytic oxidation of the surface of the main coating layer is performed, while an oxide surface layer is formed on the surface of the main coating layer subjected to the previous removal treatment.
Путем образования определенного поверхностного слоя, содержащего оксид алюминия и/или гидроксид алюминия, можно еще раз улучшить вышеупомянутые положительные аспекты обработки поверхности покрытий на основе алюминия посредством удаления. Преимущественно, средняя толщина поверхностного слоя составляет менее 1 мкм и более 0.05 мкм, предпочтительно менее 0.8 мкм и более 0.1 мкм. Поверхностный слой должен иметь массовую долю оксида алюминия и/или гидроксида алюминия по меньшей мере 50%, предпочтительно более 70%. При такой структуре покрытия, очевидно, что поверхность покрытия представляет собой поверхность поверхностного слоя, к которой применимы степени поглощения в соответствии с настоящим изобретением.By forming a specific surface layer containing alumina and/or aluminum hydroxide, the aforementioned positive aspects of the surface treatment of aluminum-based coatings can be further improved by removal. Preferably, the average thickness of the surface layer is less than 1 µm and more than 0.05 µm, preferably less than 0.8 µm and more than 0.1 µm. The surface layer should have a mass fraction of alumina and/or aluminum hydroxide of at least 50%, preferably more than 70%. With such a coating structure, it is clear that the surface of the coating is the surface of the surface layer to which the absorption rates according to the present invention are applicable.
Дополнительное электролитическое анодирование поверхности основного слоя покрытия, согласно настоящему изобретению, преимущественно осуществляется в среде на основе борной кислоты, лимонной кислоты, серной кислоты, щавелевой кислоты, хромовой кислоты, алкилсульфокислот, карбоновых кислот, щелочных карбонатов, щелочных фосфатов, фосфорной кислоты или плавиковой кислоты.The additional electrolytic anodization of the surface of the main coating layer, according to the present invention, is preferably carried out in a medium based on boric acid, citric acid, sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, alkyl sulfonic acids, carboxylic acids, alkali carbonates, alkali phosphates, phosphoric acid or hydrofluoric acid.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностный слой наносят на поверхность основного слоя покрытия аналогичным образом в непрерывном процессе после эрозионной обработки поверхности.In one preferred embodiment of the invention, the surface layer is applied to the surface of the main coating layer in a similar manner in a continuous process after surface erosion.
Преимущественно, поверхностный слой, дополнительно нанесенный на поверхность основного слоя покрытия, которую подвергают обработке удалением в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно отделяет металлический основной слой покрытия стальной полосы на основе алюминия от поверхности керамического ролика в печи с роликовым подом. Поверхностный слой не плавится при нагреве пластин, и поэтому реакция между основным слоем покрытия и печным роликом эффективно предотвращается.Advantageously, the surface layer further deposited on the surface of the base coat that is subjected to the stripping treatment according to the present invention further separates the metallic base coat of the aluminum-based steel strip from the surface of the ceramic roller in the roller hearth furnace. The surface layer does not melt when the plates are heated, and therefore the reaction between the main coating layer and the furnace roller is effectively prevented.
Таким образом, в качестве результата настоящего изобретения, следует отметить следующее: если ранее, например, для листа толщиной 1.5 мм требовалось время отжига в печи с роликовым подом, например, 4 минуты при температуре печи 950°C для полного легирования покрытия железом и формирования текстуры поверхности, пригодной для лакирования, то по способу в соответствии с настоящим изобретением, для листа толщиной 1.5 мм требуется время отжига, например, 3 минуты или менее (в зависимости от интенсивности обработки удалением), таким образом, время отжига значительно сокращается. Максимально возможное время прохождения печи меняется в зависимости от поверхности основного слоя покрытия, подвергнутой обработке удалением, или дополнительно снабженной поверхностным слоем только в той мере, в какой технологическое окно смещается в сторону более короткого времени, не становясь, однако, меньше. В качестве альтернативы, первые печные зоны в печи с роликовым подом могут эксплуатироваться со значительно пониженной температурой, и поэтому такое же время прохождения печи, скорость нагрева и продолжительность цикла, как и в случае необработанного материала, достигаются при использовании высоких температур для первых печных зон. Еще одна возможность заключается в увеличении расстояния между пластинами в печи и в том, чтобы указанные пластины проходили через печь с повышенной скоростью перемещения, но при той же производительности цикла. Таким образом, когда установка остановлена, можно было бы уменьшить количество лома примерно на 25%, в соответствии с приведенным здесь примером.Thus, as a result of the present invention, the following should be noted: if previously, for example, for a sheet with a thickness of 1.5 mm, an annealing time in a roller hearth furnace was required, for example, 4 minutes at a furnace temperature of 950°C to fully alloy the coating with iron and form a texture surface suitable for varnishing, the method according to the present invention requires a annealing time for a sheet of 1.5 mm thickness, for example, 3 minutes or less (depending on the intensity of the stripping treatment), thus the annealing time is greatly reduced. The maximum possible oven transit time varies depending on the surface of the main coating layer subjected to removal treatment or additionally provided with a surface layer only to the extent that the technological window is shifted towards a shorter time, without, however, becoming smaller. Alternatively, the first kiln zones in the roller hearth kiln can be operated at a significantly lower temperature, and therefore the same kiln time, heating rate, and cycle time as the raw material is achieved by using high temperatures for the first kiln zones. Another possibility is to increase the distance between the plates in the oven and to have said plates pass through the oven at a higher travel speed but at the same cycle rate. Thus, when the plant is stopped, it would be possible to reduce the amount of scrap by about 25%, according to the example given here.
Для более толстых листов или более низких температур печи, время прохождения печи соответственно увеличивается.For thicker sheets or lower oven temperatures, the oven transit time increases accordingly.
Далее изобретение будет описано более подробно с помощью прилагаемых фигур чертежей.The invention will now be described in more detail with the aid of the accompanying drawings.
В таблице 1 приведены установленные степени поглощения при комнатной температуре и для различных эталонных температур (Tref) в печи для примеров обработки поверхности методом погружения с изменением температуры обработки и времени обработки. Также проиллюстрировано влияние на удаление материала (сумма верхней и нижней сторон), скорость нагрева в печи и среднее содержание Si на поверхности основного слоя покрытия.Table 1 lists the established absorption rates at room temperature and for various reference temperatures (T ref ) in the furnace for examples of surface treatment by dipping with varying treatment temperature and treatment time. Also illustrated are the effects on material removal (sum of top and bottom sides), furnace heating rate, and average Si content on the surface of the main coating layer.
(Tref)Degree of absorption
( Tref )
(100 г/л)NaOH
(100 g/l)
(200 г/л)NaOH
(200 g/l)
(25 г/л)NaOH
(25 g/l)
(150 г/л)NaOH
(150 g/l)
На фигуре 2 показан пример спектра отражения или поглощения для поверхности стального листа с AS-покрытием с удалением материала с обеих сторон (сумма верхней и нижней сторон) 9.6 г/м² по сравнению с необработанным эталонным образцом. В проиллюстрированном спектральном диапазоне от 250 нм до 15 мкм, очень четко видно, что более высокое поглощение имеет поверхность, обработанная в соответствии с настоящим изобретением.Figure 2 shows an example reflectance or absorption spectrum for the surface of an AS-coated steel sheet with material removal on both sides (sum of top and bottom sides) of 9.6 g/m² compared to an untreated reference sample. In the illustrated spectral range from 250 nm to 15 µm, it is very clearly seen that the surface treated in accordance with the present invention has a higher absorption.
Зависимость суммарной степени поглощения от удаления материала с обеих сторон при эталонной температуре 950°C показана на фигуре 3. Чем больше удаление материала, тем выше степень поглощения.The dependence of the total degree of absorption on the removal of material on both sides at a reference temperature of 950°C is shown in figure 3. The greater the removal of material, the higher the degree of absorption.
Если скорость нагрева коррелирует с различными суммарными степенями поглощения в случае принятия температуры печи в качестве эталонной температуры, то производятся линейные корреляции, как показано на фигуре 4. В этом случае, были показаны средние скорости нагрева для достижения 500°С и 900°С в печи отжига при средней температуре печи 950°С. Больший разброс точек измерения в интервале температур 22-500°С обусловлен сравнительно низкой скоростью сканирования, составляющей 3 с на точку измерения, во время записи кривых нагрева.If the heating rate is correlated with different total absorption rates in the case of taking the furnace temperature as the reference temperature, then linear correlations are made, as shown in figure 4. In this case, the average heating rates were shown to reach 500°C and 900°C in the furnace annealing at an average furnace temperature of 950°C. The greater scatter of measurement points in the temperature range of 22-500°C is due to the relatively low scanning speed of 3 s per measurement point during the recording of heating curves.
Испытания показали, что степень поглощения при эталонной температуре, соответствующей температуре отжига в диапазоне от 880 до 950°C при горячем формовании, преимущественно должна составлять от 0.35 до 0.95, предпочтительно от 0.40 до 0.80, особенно предпочтительно от 0.45 до 0.70.Tests have shown that the degree of absorption at a reference temperature corresponding to an annealing temperature in the range of 880 to 950° C. in thermoforming should preferably be 0.35 to 0.95, preferably 0.40 to 0.80, particularly preferably 0.45 to 0.70.
Обработку поверхности проводили на образце с нанесенным AS-покрытием, путем погружения в водную среду. После обработки образцы промывали полностью обессоленной водой и сушили горячим воздухом. Удаление материала обозначено как сумма верхней и нижней сторон и определялось методом дифференциального взвешивания до/после обработки.Surface treatment was carried out on the AS-coated sample by immersion in an aqueous medium. After treatment, the samples were washed with completely demineralized water and dried with hot air. The material removal is indicated as the sum of the top and bottom sides and was determined by pre/post treatment differential weighting.
Для определения скорости нагрева, образцы приводили в контакт с термопарой и переносили в печь для отжига, температура которой составляла 950°С. Скорости нагрева определяли как средние значения до достижения заданной температуры, в данном случае, например, 900°C. Скорость нагрева представляет собой системное свойство, которое зависит, например, от толщины листа, контактных поверхностей, типа печи и заданных температур печной зоны. Поэтому, сравнивать абсолютные значения между собой можно только в серии испытаний. Напротив, такие значения, как среднее содержание кремния в приповерхностной области покрытия или степень поглощения, имеющаяся у поверхности, представляют свойства материала.To determine the heating rate, the samples were brought into contact with a thermocouple and transferred to an annealing furnace, the temperature of which was 950°C. The heating rates were determined as average values up to reaching the desired temperature, in this case, for example, 900°C. The heating rate is a system property which depends, for example, on the thickness of the sheet, the contact surfaces, the type of oven and the set temperatures of the oven zone. Therefore, it is possible to compare absolute values among themselves only in a series of tests. On the contrary, values such as the average silicon content in the near-surface region of the coating or the degree of absorption present at the surface represent the properties of the material.
На фигуре 5 показаны три примера кривых нагрева до достижения температуры 900°C.Figure 5 shows three examples of heating curves up to a temperature of 900°C.
Среднее содержание кремния на глубине в диапазоне 0-0.05 мкм, начиная с поверхности основного слоя покрытия, было определено на основе измерений по GDOES. Для проведения более точных измерений поверхности, образцы предварительно очищали органическим растворителем в ультразвуковой ванне, а затем металлизировали тонким слоем золота (около 10-50 нм). Для определения среднего содержания кремния в материале, перед закалкой под прессом, на основе измерений по GDOES, сигнал кремния в диапазоне от 0 до 0.05 мкм был интегрирован, и это значение было разделено на 0.05 мкм.The average silicon content at a depth in the range of 0-0.05 µm, starting from the surface of the main coating layer, was determined based on measurements by GDOES. To perform more accurate surface measurements, the samples were preliminarily cleaned with an organic solvent in an ultrasonic bath and then metallized with a thin layer of gold (about 10–50 nm). To determine the average silicon content of the material, before press hardening, based on GDOES measurements, the silicon signal in the range from 0 to 0.05 µm was integrated and this value was divided by 0.05 µm.
На фигуре 6 показано, что существует четкая корреляция между удалением материала и скоростью нагрева. Чем больше удаление материала, тем больше скорость нагрева.Figure 6 shows that there is a clear correlation between material removal and heating rate. The greater the material removal, the greater the heating rate.
На фигуре 7 показана зависимость средней скорости нагрева от 22 до 900°C от среднего содержания кремния на глубине 0-0.05 мкм, начиная с поверхности основного слоя покрытия. Эрозионная обработка поверхности, в соответствии с настоящим изобретением, приводит к значительному увеличению скорости нагрева уже при удалении небольшого количества материала.The figure 7 shows the dependence of the average heating rate from 22 to 900°C on the average silicon content at a depth of 0-0.05 μm, starting from the surface of the main coating layer. Erosive surface treatment, in accordance with the present invention, leads to a significant increase in the heating rate already with the removal of a small amount of material.
Подходящими средами для обработки удалением, которые оказались предпочтительными, являются среды с pH > 10, среды с pH > 11 оказались более предпочтительными, и особенно предпочтительными оказались среды с pH > 12. В зависимости от значения pH, степень поглощения, имеющаяся у поверхности, может регулироваться с помощью температуры и концентрации среды обработки, а также продолжительности обработки.Suitable removal treatment media that have proven to be preferred are those with pH > 10, media with pH > 11 have proven to be more preferred, and media with pH > 12 have proven to be particularly preferred. controlled by the temperature and concentration of the treatment medium, as well as the duration of treatment.
При электрохимической обработке поверхности, в основном можно использовать те же средства удаления, что и при чисто химической обработке поверхности. Однако, в этом случае пригодны не только щелочные, но также нейтральные и кислотные водные электролитные среды, электролитическая проводимость которых превышает 100 мСм/м.In electrochemical surface treatment, basically the same removal agents can be used as in purely chemical surface treatment. However, in this case, not only alkaline, but also neutral and acidic aqueous electrolyte media are suitable, the electrolytic conductivity of which exceeds 100 mS/m.
Первое положительное поведение в отношении более высоких скоростей нагрева было выявлено при удалении 0.2 г/м² материала основного слоя покрытия для каждой стороны листа или полосы плоского стального продукта. Большее удаление материала приводит к более высоким скоростям нагрева. Удаление свыше 20 г/м² не дает никаких дополнительных преимуществ и, следовательно, неэкономично. Таким образом, выгодным для удаления массы основного слоя покрытия для каждой стороны листа или полосы плоского стального продукта является диапазон от 0.2 до 20 г/м², более предпочтительно от 0.5 до 10 г/м², особенно предпочтительно от 1.0 до 5. г/м².The first positive behavior with respect to higher heating rates was seen with the removal of 0.2 g/m² of base coat material for each side of a sheet or strip of a flat steel product. More material removal results in higher heating rates. Removal of more than 20 g/m² does not provide any additional benefits and is therefore uneconomical. Thus, the range of 0.2 to 20 g/m², more preferably 0.5 to 10 g/m², particularly preferably 1.0 to 5 g/m², is advantageous for removing the mass of the base coating layer for each side of the sheet or strip of the flat steel product.
Исходя из полученных результатов, оптимальный диапазон среднего содержания Si, начиная с поверхности основного слоя покрытия в области до 0.05 мкм, составляет от 25 до 70 вес. %, предпочтительно от 30 до 60 вес. %, особенно предпочтительно от 35 до 55 вес. %.Based on the results obtained, the optimal range of the average Si content, starting from the surface of the main coating layer in the region up to 0.05 μm, is from 25 to 70 wt. %, preferably from 30 to 60 wt. %, particularly preferably from 35 to 55 wt. %.
На фигуре 8 в качестве примера показаны результаты анализа по GDOES для содержания кремния в первых 0.05 мкм, начиная с поверхности основного слоя покрытия AS150. В этом случае, необработанная поверхность AS150 имеет среднее содержание Si, составляющее около 20 вес. %. Напротив, поверхность AS150, модифицированная в соответствии с настоящим изобретением, имеет значительно более высокое среднее содержание Si, составляющее около 35 вес. %.Figure 8 shows, by way of example, GDOES analysis results for silicon content in the first 0.05 µm, starting from the surface of the main AS150 coating layer. In this case, the untreated AS150 surface has an average Si content of about 20 wt. %. In contrast, the AS150 surface modified according to the present invention has a significantly higher average Si content of about 35 wt. %.
В качестве примера на фигурах 9 и 10, с помощью световой микроскопии, показаны металлографические образцы пластин 22MnB5+AS150, которые не были обработаны и модифицированы в соответствии с настоящим изобретением и которые были нагреты при температуре печи 910°C и времени выдержки в печи 180 секунд (фигура 7) или времени выдержки в печи 300 секунд (фигура 8) с последующей закалкой под прессом. После 180 секунд выдержки в печи, видно, что в отличие от пластины, модифицированной в соответствии с настоящим изобретением, необработанный основной слой покрытия из AlSi еще не полностью легирован. После 300 секунд выдержки в печи, видно, что диффузионная зона между основным слоем покрытия и сталью 22MnB5+AS150, после модификации в соответствии с настоящим изобретением, значительно более выражена. Кроме того, в результате более высокой скорости нагрева интерметаллические фазы Al-Fe-Si не сформировались в виде преимущественно непрерывного (квазинепрерывного) слоя, проходящего параллельно поверхности стали, а вместо этого сформировались сегментированным образом.By way of example, Figures 9 and 10 show, by light microscopy, metallographic samples of 22MnB5+AS150 wafers that have not been processed and modified according to the present invention and that have been heated at an oven temperature of 910°C and an oven hold time of 180 seconds. (figure 7) or holding time in the
Claims (24)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019100140.4 | 2019-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2774499C1 true RU2774499C1 (en) | 2022-06-21 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009007909A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | A method of producing a steel component by thermoforming and by hot working steel component |
| RU2466210C2 (en) * | 2008-04-22 | 2012-11-10 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel plate with metal coating and method used for hot forming of steel plate with metal coating |
| RU2539883C2 (en) * | 2009-06-29 | 2015-01-27 | Зальцгиттер Флахшталь Гмбх | Manufacturing method of structural element made from steel capable of self-hardening outdoors and structural element manufactured by this method |
| RU2621941C2 (en) * | 2014-06-13 | 2017-06-08 | ТиссенКрупп Рассельштайн ГмбХ | Method of manufacture of packaging aluminium steel and application of aluminium steel sheet |
| WO2018153755A1 (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Salzgitter Flachstahl Gmbh | Method for coating steel sheets or steel strips and method for producing press-hardened components therefrom |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466210C2 (en) * | 2008-04-22 | 2012-11-10 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel plate with metal coating and method used for hot forming of steel plate with metal coating |
| DE102009007909A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | A method of producing a steel component by thermoforming and by hot working steel component |
| RU2539883C2 (en) * | 2009-06-29 | 2015-01-27 | Зальцгиттер Флахшталь Гмбх | Manufacturing method of structural element made from steel capable of self-hardening outdoors and structural element manufactured by this method |
| RU2621941C2 (en) * | 2014-06-13 | 2017-06-08 | ТиссенКрупп Рассельштайн ГмбХ | Method of manufacture of packaging aluminium steel and application of aluminium steel sheet |
| WO2018153755A1 (en) * | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Salzgitter Flachstahl Gmbh | Method for coating steel sheets or steel strips and method for producing press-hardened components therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2496887C1 (en) | Method for obtaining steel component with metal coating providing corrosion protection, and steel component | |
| CN108588612B (en) | Hot press-formed component, hot press-formed pre- coating steel plate and hot press-formed technique | |
| CN110582359B (en) | Overlapped blank for hot stamping, method for producing overlapped hot stamped product, and overlapped hot stamped product | |
| RU2704340C1 (en) | Method of production of parts hardened under press from steel sheets or steel tapes with aluminum-based coating and part hardened by press from them | |
| KR101656840B1 (en) | Flat steel product and method for producing a flat steel product | |
| JP5113385B2 (en) | Method for manufacturing hardened steel parts | |
| US10030284B2 (en) | Method for producing a steel component provided with a metallic coating providing protection against corosion | |
| RU2371519C2 (en) | Manufacturing method of detail from steel with coating, allowing ultrahigh durability after thermal treatment | |
| KR20110112396A (en) | High-strength press hardened article, and manufacturing method therefor | |
| RU2704339C1 (en) | Part from steel-coated steel sheet hardened under press, and method of making such part | |
| US11795535B2 (en) | Aluminum-based coating for flat steel products for press mold hardening components, and method for producing same | |
| RU2766611C1 (en) | Method of producing a steel strip with improved adhesion of hot-dipped metal coatings | |
| KR20190085137A (en) | Plated steel sheet for hot press, Method of producing hot-rolled steel sheet, Method of producing hot press-formed article, and method of manufacturing vehicle | |
| CN111511942B (en) | Aluminum-plated steel sheet, method for producing aluminum-plated steel sheet, and method for producing automobile component | |
| RU2774499C1 (en) | Aluminium-based coating for flat steel articles for mould reinforcing components and method for production thereof | |
| CN115485415B (en) | Method for producing hardened steel component with anti-corrosion zinc treatment layer | |
| RU2729674C1 (en) | Method of applying coating on steel sheet or steel strip and method of making press-hardened parts therefrom | |
| CN114466713A (en) | Method for producing a press-hardened steel sheet component having an aluminum-based coating, and raw sheet blank and press-hardened steel sheet component produced therefrom | |
| JPH11200000A (en) | Hot dip galvannealed steel sheet excellent in low temperature chipping resistance and workability and its production | |
| JP7445113B2 (en) | Plated steel plate for hot press forming | |
| CN115279944B (en) | Method for producing a hardened steel component having a zinc alloy corrosion protection layer | |
| JP7368712B2 (en) | Plated steel plate for hot press forming | |
| KR102172010B1 (en) | Plated steel sheet, plated steel coil, method of manufacturing hot press-formed products, and automobile parts | |
| KR20180102163A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING A STEEL PRODUCT WITH A ZINC COATING AND A TIRE TECNOLOGY ACTIVE LAYER APPLIED ON THE COATING, AND A METALLICALLY PRODUCED STEEL PRODUCT | |
| CN115279945A (en) | Method for forming conditional zinc layer by electrolytic galvanizing of steel strip |