RU2774277C2 - Materials for use as surface sealing adhesives - Google Patents
Materials for use as surface sealing adhesives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774277C2 RU2774277C2 RU2018135695A RU2018135695A RU2774277C2 RU 2774277 C2 RU2774277 C2 RU 2774277C2 RU 2018135695 A RU2018135695 A RU 2018135695A RU 2018135695 A RU2018135695 A RU 2018135695A RU 2774277 C2 RU2774277 C2 RU 2774277C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inorganic
- polyamides
- materials
- polyimides
- group
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N methane;zirconium Chemical compound C.[Zr] UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 claims abstract 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 12
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 5
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N Iron(II,III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims description 3
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000181 anti-adherence Effects 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 claims description 2
- 240000001816 Prunella vulgaris Species 0.000 claims 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 26
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 9
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKHIGGWUISQLMG-UHFFFAOYSA-N 3-diethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[SiH](OCC)CCCN OKHIGGWUISQLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-Aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004821 Contact adhesive Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N Dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymerization Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 2
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,6-dione Chemical compound O=C1COCC(=O)O1 PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLPTLCMMFJZIU-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OC(C)O PWLPTLCMMFJZIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- TUCBIWABEWRPLI-UHFFFAOYSA-N COC(C[SiH3])(OC)OC Chemical compound COC(C[SiH3])(OC)OC TUCBIWABEWRPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N Chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N Decacyclene Chemical compound C12=C([C]34)C=CC=C4C=CC=C3C2=C2C(=C34)C=C[CH]C4=CC=CC3=C2C2=C1C1=CC=CC3=CC=CC2=C31 CUIWZLHUNCCYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Incidol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N Mellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O YDSWCNNOKPMOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N Methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 206010028154 Multi-organ failure Diseases 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N Naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N O-Phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003330 Pentetic Acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002480 Polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N Succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H Zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrochloride Chemical compound [NH4+].Cl NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000023298 conjugation with cellular fusion Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- CURBACXRQKTCKZ-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O CURBACXRQKTCKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic Effects 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000246 remedial Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfonate Chemical compound [Na+].OCS([O-])(=O)=O UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZHERPVLBGALJPP-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilicon Chemical compound COC([Si])(OC)OC ZHERPVLBGALJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021037 unidirectional conjugation Effects 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к применению жаростойких материалов в качестве клея, к определенным композициям из гибридных материалов и неорганических золей, а также к их применению в качестве герметиков и антикоррозионных защитных слоев.The invention relates to the use of heat-resistant materials as adhesives, to certain compositions of hybrid materials and inorganic sols, as well as their use as sealants and anti-corrosion protective layers.
Металлические конструктивные элементы или конструкционные материалы применяются во многих разных областях как промышленности, так и домашнего хозяйства, где необходимо достичь защиты от коррозии или предотвратить или замедлить процесс старения детали. В дополнение к различным погодным условиям эти конструктивные элементы подвергаются воздействию окружающей среды, которая оказывает особенно жесткую химическую и физическую нагрузку на используемые материалы покрытия и конструкционные материалы. В частности, в присутствии коррозионных сред и в комбинации с переменной тепловой нагрузкой или высокими сжимающими нагрузками к применяемым материалам предъявляются повышенные технические требования.Metal structural elements or construction materials are used in many different areas of both industry and the home where it is necessary to achieve corrosion protection or to prevent or slow down the aging process of a part. In addition to varying weather conditions, these structural elements are exposed to an environment that places particularly severe chemical and physical stress on the coating and construction materials used. In particular, in the presence of corrosive media and in combination with varying thermal loads or high compressive loads, higher technical requirements are placed on the materials used.
Незащищенные трубопроводные системы, независимо от места их применения и конкретного назначения, подвергаются процессам коррозии, которые повреждают используемый материал и влекут за собой высокие расходы по ремонту. Коррозия трубопроводов ведет ежегодно к высоким финансовым потерям, обусловленным ремонтами и работами по техническому обслуживанию. В частности, в случае трубопроводов, которые транспортируют вредные для природы и окружающей среды химические соединения, коррозия, помимо финансовых потерь, может привести также к огромному экономическому ущербу.Unprotected piping systems, regardless of their location and specific purpose, are subject to corrosion processes that damage the material used and entail high repair costs. Corrosion of pipelines leads to high financial losses every year due to repairs and maintenance work. In particular, in the case of pipelines that transport chemical compounds harmful to nature and the environment, corrosion, in addition to financial losses, can also lead to huge economic damage.
В области склеивания металлических и других конструкционных материалов применяются самые разные полимероподобные клеевые системы. При этом целью является временно или постоянно соединить детали друг с другом. Доступные в настоящее время классы клеев делятся на неотверждающиеся клеи, физически отверждаемые клеи и химически отверждаемые клеи. К классу неотверждающихся клеев или контактных клеев, называемых также связующими, относятся, в частности, высоковязкие полимерные системы, которые чаще всего наносят как не содержащие растворителей низковязкие системы и приводят в липкое состояние с помощью УФ-облучения или нагрева. Такие материалы, использующиеся, например, в авиационной промышленности, имеют хорошую прочность, но являются термостойкими лишь до примерно 200-220°C.In the field of bonding metal and other structural materials, a wide variety of polymer-like adhesive systems are used. In this case, the goal is to temporarily or permanently connect the parts to each other. Currently available adhesive classes are divided into non-curing adhesives, physically curing adhesives and chemically curing adhesives. The class of non-curing adhesives or contact adhesives, also referred to as binders, includes in particular high-viscosity polymer systems, which are most often applied as solvent-free low-viscosity systems and tackified by UV irradiation or heating. Such materials, used for example in the aviation industry, have good strength but are only heat resistant up to about 200-220°C.
К классу физически отверждаемых клеев относятся пластизоли, термоплавкие клеи, клеи на основе растворителей и дисперсии. Это, во-первых, содержащие растворитель системы (контактные клеи), являющиеся высокомолекулярными, но не сшитыми химически. Вязкость материалов снижают путем добавления растворителя, и контактные клеи наносят на обе стыкуемые детали. Пластизоли применяют, в частности, в автомобилестроении, и эти клеи представляют собой диспергированные в растворителе полимеры, такие как поливинилхлорид. Эти клеи, равно как и термоплавкие клеи, проявляют хорошие адгезионные свойства, в зависимости от области применения, но являются термостойкими лишь в диапазоне до 120°C-150°C.The class of physically curable adhesives includes plastisols, hot melt adhesives, solvent-based adhesives and dispersions. These are, firstly, solvent-containing systems (contact adhesives) that are high molecular weight but not chemically crosslinked. The viscosity of the materials is reduced by adding a solvent, and contact adhesives are applied to both mating parts. Plastisols are used in particular in the automotive industry and these adhesives are solvent-dispersed polymers such as polyvinyl chloride. These adhesives, like hot melt adhesives, exhibit good adhesive properties, depending on the application, but are only heat resistant in the range up to 120°C-150°C.
К химически отверждаемым клеям относятся однокомпонентные (низкомолекулярные пластифицирующие вещества на основе фенольных, эпоксидных смол, полибензимидазолов или полиимидов), двухкомпонентные (сложные полиэфиры, эпоксидные смолы холодного отверждения, акрилатные клеи и уретаны) и холодноотверждаемые (метакрилаты и силиконовые смолы) материалы. Эти клеи также имеют хорошие адгезионные свойства и отчасти высокую стойкость к деформации. Но и в этом случае термостойкость имеется максимум до 200°C.Chemically curing adhesives include one-component (low molecular weight plasticizers based on phenolic, epoxy resins, polybenzimidazoles or polyimides), two-component (polyesters, cold-curing epoxy resins, acrylate adhesives and urethanes) and cold-curing (methacrylates and silicone resins) materials. These adhesives also have good adhesive properties and somewhat high resistance to deformation. But even in this case, the heat resistance is available up to a maximum of 200°C.
Из уровня техники следует, что существует множество композиций для склеивания металлических конструкционных материалов. Правда, неизвестны материалы, которые одновременно являются термостойкими при температурах выше 250°C и могут применяться также в качестве клея, например, для получения слоистых конструкций. Также неизвестно, чтобы клеевые системы можно было применять также в качестве антикоррозионных защитных слоев или герметиков.It follows from the prior art that there are many compositions for bonding metallic structural materials. However, no materials are known that are both heat-resistant at temperatures above 250°C and can also be used as an adhesive, for example, to obtain layered structures. It is also not known that adhesive systems can also be used as anti-corrosion protective layers or sealants.
Поэтому в основе изобретения стоит задача разработать материалы, которые подходят в качестве клеев, в частности, для металла, и имеют высокую термостойкость, предпочтительно до температур >250°C.Therefore, the invention is based on the task of developing materials that are suitable as adhesives, in particular for metal, and have a high temperature resistance, preferably up to temperatures >250°C.
Неожиданно было обнаружено, что некоторые органические, неорганические и гибридные материалы подходят в качестве клея, в частности, для склеивания металла с металлом. Было определенно установлено, что эти материалы можно применять в требовательных к термическим свойствам областях, где, в частности, требуется прочное склеивание двух металлических деталей или металлической детали с пластмассовой деталью.Surprisingly, it has been found that certain organic, inorganic and hybrid materials are suitable as adhesives, in particular for bonding metal to metal. It has definitely been found that these materials can be used in thermally demanding applications where, in particular, strong bonding of two metal parts or a metal part to a plastic part is required.
Таким образом, объектом изобретения является применение одного или нескольких материалов из группы, состоящей изThus, the object of the invention is the use of one or more materials from the group consisting of
a) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью, в комбинации с одним или несколькими неорганическими золями на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов, причем гибридный материал и неорганический золь являются сшитыми,a) one or more hybrid materials containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- and polysiloxanes and heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al, wherein the organic and inorganic components are connected to each other with another covalent bond, in combination with one or more inorganic sols based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates, wherein the hybrid material and the inorganic sol are crosslinked,
b) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью,b) one or more hybrid materials containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- and polysiloxanes and heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al, wherein the organic and inorganic components are connected to each other with another covalent bond,
c) одного или нескольких неорганических золей на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов иc) one or more inorganic sols based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates and
d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей,d) one or more polyamides, polyimides and/or epoxy resins mixed with oxide and/or non-oxide metal and/or semi-metal particles, preferably from the group of oxides, nitrides, carbides and mixtures thereof,
в качестве клея для склеивания металлов, пластмассы, бетона и/или керамики.as an adhesive for bonding metals, plastics, concrete and/or ceramics.
Следующим объектом изобретения является способ склеивания двух основ с металлическими, пластмассовыми, бетонными и/или керамическими поверхностями, в соответствии с которым на по меньшей мере одну металлическую, пластмассовую, бетонную или керамическую поверхность по меньшей мере одной основы наносят один или несколько клеев из группы, состоящей изAnother object of the invention is a method for gluing two bases with metal, plastic, concrete and/or ceramic surfaces, according to which one or more adhesives from the group are applied to at least one metal, plastic, concrete or ceramic surface of at least one base, consisting of
a) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью, в комбинации с одним или несколькими неорганическими золями на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов, причем гибридный материал и неорганический золь являются сшитыми,a) one or more hybrid materials containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- and polysiloxanes and heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al, wherein the organic and inorganic components are connected to each other with another covalent bond, in combination with one or more inorganic sols based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates, wherein the hybrid material and the inorganic sol are crosslinked,
b) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью,b) one or more hybrid materials containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- and polysiloxanes and heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al, wherein the organic and inorganic components are connected to each other with another covalent bond,
c) одного или нескольких неорганических золей на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов иc) one or more inorganic sols based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates and
d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей,d) one or more polyamides, polyimides and/or epoxy resins mixed with oxide and/or non-oxide metal and/or semi-metal particles, preferably from the group of oxides, nitrides, carbides and mixtures thereof,
и затем обе основы соединяют.and then both bases are connected.
Материалы, используемые согласно изобретению, являются частично известными и частично новыми. Поэтому объектом изобретения является также композиция, содержащаяThe materials used according to the invention are partly known and partly new. Therefore, the subject of the invention is also a composition containing
aa) гибридный материал, содержащий органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол, и ковалентно связанный с ним неорганический олигомер или полимер из группы олиго- или полисилоксанов или соответствующих продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, иaa) a hybrid material containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- or polysiloxanes or the corresponding heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al covalently bonded to it, and
ab) неорганический золь на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов,ab) an inorganic sol based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates,
причем гибридный материал и золь являются сшитыми.wherein the hybrid material and the sol are cross-linked.
Помимо применения в качестве клея, композиции согласно изобретению идеально подходят также в качестве герметиков и антикоррозионных защитных слоев.In addition to their use as adhesives, the compositions according to the invention are also ideally suited as sealants and anti-corrosion protective layers.
Поэтому объектом изобретения является также применение композиции согласно изобретению в качестве герметика и/или антикоррозионного защитного слоя.The subject of the invention is therefore also the use of the composition according to the invention as a sealant and/or anti-corrosion protective layer.
Материалы, применяющиеся согласно изобретению, имеют хорошие адгезионные свойства и отличную термостойкость клеевого слоя, до температур >250°C. Кроме того, композиции по изобретению особенно хорошо подходят в качестве герметизирующих и антикоррозионных защитных слоев. Кроме того, оклеенные трубы можно перфорировать для получения тройников без потери клеем своей силы.The materials used according to the invention have good adhesive properties and excellent thermal resistance of the adhesive layer, up to temperatures >250°C. In addition, the compositions according to the invention are particularly well suited as sealing and anti-corrosion protective layers. In addition, lined pipes can be perforated to form tees without the adhesive losing its strength.
Материалыmaterials
В одном предпочтительном варианте осуществления материал, использующийся в качестве клея, является гибридным материалом b), содержащим органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол, который содержит концевые или боковые группы, химически активные к неорганическим сегментам, и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов, а также продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органический и неорганический компоненты соединены друг с другом ковалентной связью.In one preferred embodiment, the material used as an adhesive is a hybrid material b) containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins, which contains end or side groups reactive to inorganic segments, and an inorganic oligomer or polymer from the group oligo- and polysiloxanes, as well as products of heterocondensation of Si with Ti, Zr and/or Al, with the organic and inorganic components connected to each other by a covalent bond.
Согласно изобретению, в качестве органических полимеров в принципе подходят все полиамиды, полиимиды и эпоксидные смолы, имеющие термостойкость до по меньшей мере 250°C и содержащие функциональные концевые и/или боковые группы, подходящие для ковалентного связывания неорганических компонентов, такие как эпоксидные группы, OH- или NH-группы.Suitable organic polymers according to the invention are, in principle, all polyamides, polyimides and epoxy resins having a temperature resistance up to at least 250° C. and containing functional terminal and/or side groups suitable for the covalent bonding of inorganic components, such as epoxy groups, OH - or NH groups.
Кроме того, использующиеся полимеры должны содержать свободные функциональные группы, которые позволяют отверждение при склеивании, например, концевые эпоксидные группы.In addition, the polymers used must contain free functional groups that allow curing when bonded, such as epoxy end groups.
В качестве полиамидов подходят алифатические полиамиды, например, выбранные из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, полуароматрические полиамиды, например, выбранные из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, и ароматические полиамиды, например, выбранные из фенилендиамина и терефталевой кислоты, причем предпочтительны ароматические полиамиды. Наряду с гомополиамидами предпочтительны также сополиамиды, образованные из разных мономеров.Suitable polyamides are aliphatic polyamides, for example selected from hexamethylenediamine and adipic acid, semi-aromatic polyamides, for example selected from hexamethylenediamine and terephthalic acid, and aromatic polyamides, for example selected from phenylenediamine and terephthalic acid, aromatic polyamides being preferred. In addition to homopolyamides, copolyamides formed from different monomers are also preferred.
Предпочтительными мономерами для диимидов являются диамины и высшие амины, а также ди- и триангидриды. Особенно предпочтительны:Preferred monomers for diimides are diamines and higher amines, as well as di- and trianhydrides. Particularly preferred:
1. диамины: H2N-R-NH2, где R может быть алкилом и/или арилом и которые могут также содержать функциональные группы, такие как SH или CF2, причем NH2-группы разделены по меньшей мере тремя атомами C;1. diamines: H 2 NR-NH 2 where R may be alkyl and/or aryl and which may also contain functional groups such as SH or CF 2 , the NH 2 groups being separated by at least three C atoms;
2. ангидриды дикарбоновых или высших карбоновых кислот, как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, дигликолевый ангидрид, глутаровый альдегид, диангидриды и триангидриды, например, диангидриды, особенно предпочтителен пиромеллитовый диангидрид, диэтилентриаминпентауксусная кислота, ангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, ангидрид циклобутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид цис-1,2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты, диангидрид тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты; триангидриды: триангидрид меллитовой кислоты, декациклен триангидрид.2. anhydrides of dicarboxylic or higher carboxylic acids, such as maleic anhydride, succinic anhydride, diglycolic anhydride, glutaraldehyde, dianhydrides and trianhydrides, for example, dianhydrides, pyromellitic dianhydride, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, cis-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran-2 dianhydride ,3,4,5-tetracarboxylic acid; trianhydrides: mellitic acid trianhydride, decacyclene trianhydride.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления полиимид образован из следующих мономеров: 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенилсульфон и диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты.In one particularly preferred embodiment, the polyimide is formed from the following monomers: 4,4'-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone and benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride.
В следующем предпочтительном варианте осуществления неорганически модифицированный полиимид (который может также содержать местами амидные структурные звенья) получают путем реакции одного или нескольких ди- или триангидридов с алкоксисиланами, функционализованными аминогруппами. При этом для регулирования длины цепи и разветвлений можно добавить некоторую долю ангидридов монокарбоновых кислот, как уксусный ангидрид.In a further preferred embodiment, an inorganically modified polyimide (which may also contain amide structural units in places) is obtained by reacting one or more di- or trianhydrides with amino-functionalized alkoxysilanes. At the same time, a certain proportion of monocarboxylic acid anhydrides, such as acetic anhydride, can be added to control the chain length and branches.
Особенно предпочтительны материалы, описанные в немецкой патентной заявке DE10/2011 001833 A1. Они представляют собой силильные блоки бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов следующей структуры:Especially preferred are the materials described in German patent application DE10/2011 001833 A1. They are silyl blocks of bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides/bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides with the following structure:
(R1)x(R2)y-Si-(CH2)n-[NR3-(CH2)m]z-NR4~(R 1 ) x (R 2 ) y -Si-(CH 2 ) n -[NR 3 -(CH 2 ) m ] z -NR 4 ~
гдеwhere
R1=алкоксил, предпочтительно линейный или разветвленный C1-C6 алкоксил, еще более предпочтительно этокси, метокси, изопропилокси, пропилокси,R 1 =alkoxy, preferably linear or branched C 1 -C 6 alkoxy, even more preferably ethoxy, methoxy, isopropyloxy, propyloxy,
R2=алкил, предпочтительно линейный или разветвленный C1-C6-алкил, еще более предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил,R 2 =alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, even more preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
x=1-3, y=3 - x,x=1-3, y=3 - x,
n=1-5, предпочтительно 2 или 3,n=1-5, preferably 2 or 3,
z=0-5, предпочтительно 0, 1 или 2,z=0-5, preferably 0, 1 or 2,
R3=H или триметилсилил, причем в случае, когда z > 1, каждый R3 каждого блока может выбираться независимо друг от друга,R 3 =H or trimethylsilyl, and in the case when z > 1, each R 3 of each block can be selected independently of each other,
m=1-5, предпочтительно 2 или 3, причем причем в случае, когда z > 1, каждый m каждого блока может выбираться независимо друг от друга,m=1-5, preferably 2 or 3, moreover, in the case when z > 1, each m of each block can be selected independently of each other,
R4=H, триметилсилил или карбоксил (в случае иминов).R 4 =H, trimethylsilyl or carboxyl (in the case of imines).
При этом термин "силильный блок" означает участок или подструктуру предпочтительных согласно изобретению бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов.The term "silyl block" here means a region or substructure of the bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides or bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides preferred according to the invention.
Особенно предпочтительны силильные блоки с R1=этокси или метокси, R2=метил или этил в комбинации с R4=H, n= 3 и z=0.Especially preferred are silyl blocks with R 1 =ethoxy or methoxy, R 2 =methyl or ethyl in combination with R 4 =H, n=3 and z=0.
Равным образом предпочтительны силильные блоки с R1=этокси, R2=этил в комбинации с R4=H, n=2 или 3 и z=0.Silyl blocks with R 1 =ethoxy, R 2 =ethyl in combination with R 4 =H, n=2 or 3 and z=0 are equally preferred.
Особенно предпочтительны силильные блоки с R1=этокси или метокси, R2=метил или этил в комбинации с R3=H, R4=H или карбоксил, n=3, m=2 и z=1 или 2; особенно предпочтительно R1=этокси, R2=этил, z=1 и R4=карбоксил.Especially preferred are silyl blocks with R 1 =ethoxy or methoxy, R 2 =methyl or ethyl in combination with R 3 =H, R 4 =H or carboxyl, n=3, m=2 and z=1 or 2; particularly preferably R 1 =ethoxy, R 2 =ethyl, z=1 and R 4 =carboxyl.
Предпочтительны также сополимеризированные бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды/бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды, содержащие силильные блоки вышеуказанной структуры, но с x=0 (т.е. без алкокси-групп), которые могут служить "торцевыми концами". Это может представлять интерес, в зависимости от конкретного применения, для получения более коротких полимеров.Also preferred are copolymerized bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides/bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides containing silyl blocks of the above structure, but with x=0 (ie without alkoxy groups), which can serve as "end ends". This may be of interest, depending on the particular application, to obtain shorter polymers.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды содержат 5- или 6-звенные циклические имины, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды содержат производные от них моноамиды с открытой цепью.According to a further preferred embodiment, the bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides contain 5- or 6-unit cyclic imines, respectively the bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides contain their open chain monoamide derivatives.
При этом особенно предпочтительны имины, производные от пиромеллитовой кислоты, т.е. имины и амиды следующей структуры:Particularly preferred are imines derived from pyromellitic acid, i. e. imines and amides of the following structure:
Предлагаемые изобретением бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды предпочтительно имеют следующие структуры:The bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides or bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides according to the invention preferably have the following structures:
гдеwhere
R1=алкоксил, предпочтительно линейный или разветвленный C1-C6 алкоксил, еще более предпочтительно этокси, метокси, изопропилокси, пропилокси,R 1 =alkoxy, preferably linear or branched C 1 -C 6 alkoxy, even more preferably ethoxy, methoxy, isopropyloxy, propyloxy,
R2=алкил, предпочтительно линейный или разветвленный C1-C6-алкил, еще более предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил,R 2 =alkyl, preferably linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, even more preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
x=1-3, y=3 - x,x=1-3, y=3 - x,
n=1-5, предпочтительно 2 или 3n=1-5, preferably 2 or 3
z=0-5, предпочтительно 0, 1, или 2z=0-5, preferably 0, 1, or 2
R3=H или триметилсилил, причем для случая z > 1 каждый R3 каждого блока может выбираться независимо друг от друга,R 3 =H or trimethylsilyl, and for the case of z > 1, each R 3 of each block can be selected independently of each other,
m=1-5, предпочтительно 2 или 3, причем для случая z > 1 каждый m каждого блока может выбираться независимо друг от друга,m=1-5, preferably 2 or 3, and for the case z > 1, each m of each block can be selected independently of each other,
R4=H или триметилсилил, особенно предпочтительно R1=этокси или метокси,R 4 =H or trimethylsilyl, particularly preferably R 1 =ethoxy or methoxy,
R2=метил или этил в комбинации с R4=H, n=3 и z=0.R 2 =methyl or ethyl in combination with R 4 =H, n=3 and z=0.
Равным образом предпочтительно, R1=этокси, R2=этил в комбинации с R4=H, n=2 или 3 и z=0.Equally preferably, R 1 =ethoxy, R 2 =ethyl in combination with R 4 =H, n=2 or 3 and z=0.
Особенно предпочтительно, R1=этокси или метокси, R2=метил или этил в комбинации с R3=H, R4=H или карбоксил, n=3, m=2 и z=1 или 2.Particularly preferably, R 1 =ethoxy or methoxy, R 2 =methyl or ethyl in combination with R 3 =H, R 4 =H or carboxyl, n=3, m=2 and z=1 or 2.
Еще более предпочтительно R1=этокси, R2=этил, z=1 и R4=карбоксил.Even more preferably R 1 =ethoxy, R 2 =ethyl, z=1 and R 4 =carboxyl.
Особенно предпочтительны также полимеризованные тетраалкоксисиланы/триалкоксиалкилсиланы/диалкоксиалкилсиланы.Particularly preferred are also polymerized tetraalkoxysilanes/trialkoxyalkylsilanes/dialkoxyalkylsilanes.
При этом доля (в вес.%) тетраалкоксисиланов, соответственно триалкоксиалкилсиланов или диалкоксиалкилсиланов, составляет в расчете на бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды от >5% до <90% (всякий раз выражено в исходных продуктах до полимеризации), особенно предпочтительно от >10% до <80%, а также в высшей степени предпочтительно от >20% до <70%.In this case, the proportion (in wt.%) of tetraalkoxysilanes, respectively trialkoxyalkylsilanes or dialkoxyalkylsilanes, is based on bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides / bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides from >5% to <90% (each time expressed in the starting products before polymerization), particularly preferably >10% to <80%, and highly preferred >20% to <70%.
Под выражением "тетраалкоксисиланы/триалкоксиалкилсиланы/ диалкоксиалкилсиланы" понимается, в частности, что присутствует один из этих компонентов, но могут также присутствовать два или все три. Особенно предпочтительны смесь триалкоксиалкилсиланов и диалкоксиалкилсиланов, а также смесь всех трех компонентов.The expression "tetraalkoxysilanes/trialkoxyalkylsilanes/dialkoxyalkylsilanes" means in particular that one of these components is present, but two or all three may also be present. Particularly preferred is a mixture of trialkoxyalkylsilanes and dialkoxyalkylsilanes, as well as a mixture of all three components.
Предпочтительными тетраалкоксисиланами являются, в частности, тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан, особенно предпочтителен тетраэтоксисилан.Preferred tetraalkoxysilanes are, in particular, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane is particularly preferred.
Предпочтительными триалкоксиалкилсиланами являются, в частности, триэтоксиэтилсилан, триэтоксиметилсилан, триметоксиэтилсилан и триметоксиметилсилан, особенно предпочтителен триэтоксиметилсилан.Preferred trialkoxyalkylsilanes are, in particular, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane and trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane is particularly preferred.
Предпочтительными диалкоксидиалкилсиланами являются, в частности, диэтоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, диметоксидиэтилсилан и диметоксидиметилсилан, особенно предпочтителен диэтоксидиметилсилан.Preferred dialkoxydialkylsilanes are, in particular, diethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane and dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane is particularly preferred.
Особенно предпочтительны смеси, содержащие (в вес. % от полного веса тетраалкоксисиланов/триалкоксиалкилсиланов/ диалкоксиалкилсиланов) от >0% до <50% тетраалкоксисиланов, от >1% до <90% триалкоксиалкилсиланов и от >10% до <100% диалкоксиалкилсиланов (причем сумма вес. % компонентов всегда равна, разумеется 100%).Particularly preferred are mixtures containing (in wt.% of the total weight of tetraalkoxysilanes/trialkoxyalkylsilanes/dialkoxyalkylsilanes) from >0% to <50% tetraalkoxysilanes, from >1% to <90% trialkoxyalkylsilanes and from >10% to <100% dialkoxyalkylsilanes (and the sum of the weight % of the components is always, of course, 100%).
Получение таких материалов предпочтительно происходит следующим образом:The preparation of such materials preferably proceeds as follows:
a) приготовление подходящего карбоксильного соединения, предпочтительно бисангидрида,a) preparation of a suitable carboxyl compound, preferably a bisanhydride,
b) добавление бис(алкоксиалкилсилилалкил)амина для получения бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов,b) adding bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amine to form bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides/bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides,
c) полимеризация бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов иc) polymerization of bis(alkoxyalkylsilylalkyl)imides/bis(alkoxyalkylsilylalkyl)amides and
d) факультативно, добавление тетраалкоксисилана/ триалкоксиалкилсилана/диалкоксиалкилсилана и последующий гидролиз.d) optionally adding tetraalkoxysilane/trialkoxyalkylsilane/dialkoxyalkylsilane and subsequent hydrolysis.
В качестве эпоксидных смол подходят все известные эпоксидные смолы, если они являются термостойкими до по меньшей мере 160°C-250°C. Примерами являются эпоксидные смолы на основе бисфенола, новолачные смолы, алифатические эпоксидные смолы и галогенированные эпоксидные смолы, причем предпочтительны эпоксидные смолы на основе бисфенола.As epoxy resins, all known epoxy resins are suitable as long as they are heat resistant up to at least 160°C-250°C. Examples are bisphenol-based epoxy resins, novolac resins, aliphatic epoxy resins and halogenated epoxy resins, with bisphenol-based epoxy resins being preferred.
В качестве неорганического компонента применяются органически функционализированные алкоксисиланы, алкоксиды титана, при необходимости в смеси с цирконием и/или алкоксилатами алюминия, которые химически связаны с органическим компонентом. Полученные таким способом гибридные структуры отличаются тем, что как при синтезе, так и при нанесении или отверждении материала не может произойти разделения на органическую и неорганическую фазы.Organically functionalized alkoxysilanes, titanium alkoxides, optionally mixed with zirconium and/or aluminum alkoxylates, which are chemically bonded to the organic component, are used as the inorganic component. The hybrid structures obtained in this way are distinguished by the fact that both during the synthesis and during the application or curing of the material, separation into organic and inorganic phases cannot occur.
Таким образом, достигается возможность обеспечить однородные адгезионные свойства. Кроме того, полученные полимеры действуют как термостойкое связующее, которое демонстрирует высокую непроницаемость для воды, водных растворов, а также органических растворителей и химических композиций, какие встречаются в нефтегазовой промышленности. В комбинации с пигментами, наполнителями или функциональными добавками можно получать комбинированные покрытия, имеющие следующие исключительные свойства:In this way, it is possible to provide uniform adhesive properties. In addition, the resulting polymers act as a heat-resistant binder that exhibits high impermeability to water, aqueous solutions, as well as organic solvents and chemical compositions such as those encountered in the oil and gas industry. In combination with pigments, fillers or functional additives, combined coatings can be obtained with the following exceptional properties:
- отсутствие снижения клейкости в случае воздействия химической или тепловой нагрузки,- no decrease in stickiness in case of exposure to chemical or thermal stress,
- материалы не набухают или не отслаиваются при контакте с растворителями или жидкими химикатами,- materials do not swell or flake when in contact with solvents or liquid chemicals,
- они представляют собой эффективный барьер от коррозионных сред.- They provide an effective barrier against corrosive environments.
Изменяя количественные соотношения, например, 50:50, 45:55, 30:70 или 12:88, между органическим компонентом и неорганическим компонентом, можно целенаправленно регулировать как термическую стабильность, так и гибкость созданного клея. Этим путем специалист сможет устанавливать по заказу свойства продукта для широкого спектра применения. Тем самым, можно выдвинуть на первый план либо термическую и механическую стойкость, а также коррозионную стойкость, либо гибкость и коррозионную стойкость и совместимость с низколегированными сталями. Благодаря регулируемости свойств покрытия можно соответственно охватить такие широкие технические области как нефтегазовая промышленность, а также применения в области других трубопроводных блоков и установок, применяющихся для хранения и транспортировки текучих сред.By varying the quantitative ratios, for example 50:50, 45:55, 30:70 or 12:88, between the organic component and the inorganic component, both the thermal stability and the flexibility of the resulting adhesive can be purposefully controlled. In this way, the person skilled in the art will be able to tailor the properties of the product for a wide range of applications. In this way, either thermal and mechanical resistance and corrosion resistance or flexibility and corrosion resistance and compatibility with low alloy steels can be brought to the fore. Due to the controllability of the properties of the coating, it is possible to suitably cover such broad technical fields as the oil and gas industry, as well as applications in the field of other pipeline blocks and installations used for the storage and transport of fluids.
В следующем предпочтительном варианте осуществления материал, применяющийся в качестве клея, состоит из одного или нескольких (этанольных/водных) неорганических, при необходимости органически модифицированных золей (b) на основе силилалкоксилатом и/или титаналкоксилатов.In a further preferred embodiment, the material used as adhesive consists of one or more (ethanolic/aqueous) inorganic, optionally organically modified sols (b) based on silylalkoxylate and/or titanalkoxylates.
Подходящие материалы описаны, например, в документах DE-A 10/2004 001097 и US-A 6162498.Suitable materials are described, for example, in DE-A 10/2004 001097 and US-A 6162498.
Такой материал можно получить, например, путем гидролиза и поликонденсации одного или нескольких силанов общей формулы (I)Such a material can be obtained, for example, by hydrolysis and polycondensation of one or more silanes of general formula (I)
RnSiX4-n (I)R n SiX 4-n (I)
в которой группы X, одинаковые или разные, являются гидролизующимися группами или гидроксильными группами, остатки R, одинаковые или разные, означают водород, алкильную, алкенильную и алкинильную группы, содержащие до 4 атомов углерода, и арильную, аралкильную и алкарильную группы с 6-10 атомами углерода, и n равно 0, 1 или 2, при условии, что используется по меньшей мере один силан с n=1 или 2, или производные от них олигомеры,in which the groups X, identical or different, are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, the radicals R, identical or different, mean hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl groups containing up to 4 carbon atoms, and aryl, aralkyl and alkaryl groups from 6-10 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2, provided that at least one silane with n=1 or 2, or oligomers derived therefrom, is used,
при необходимости в присутствииif necessary, in the presence
a) по меньшей мере одного соединения из группы оксидов и гидроксидов щелочных- и щелочноземельных металлов и, при необходимостиa) at least one compound from the group of oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals and, if necessary
b) дополнительных наночастиц SiO2.b) additional SiO 2 nanoparticles.
Среди вышеуказанных силанов общей формулы (I) находится по меньшей мере один силан, у которого в общей формуле n имеет значение 1 или 2. Как правило, используется по меньшей мере два силана общей формулы (I) в комбинации. В этом случае указанные силаны предпочтительно использовать в таком соотношении, чтобы среднее значение n (в расчете на моли) составляло от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,5 до 1,0. Особенно предпочтительно среднее значение n лежит в интервале от 0,6 до 0,8.Among the above silanes of general formula (I), there is at least one silane in which n has the value of 1 or 2 in the general formula. Generally, at least two silanes of general formula (I) are used in combination. In this case, these silanes are preferably used in such a ratio that the average value of n (in terms of moles) is from 0.2 to 1.5, preferably from 0.5 to 1.0. Particularly preferably, the average value of n lies in the range from 0.6 to 0.8.
В общей формуле (I) группы X, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются гидролизующимися группами или гидроксильными группами. Конкретными примерами гидролизующихся групп X являются атомы галогенов (в частности, хлор и бром), алкокси-группы и ацилокси-группы с числом атомов углерода до 6. Особенно предпочтительны алкокси-группы, в частности, C1-4 алкокси-группы, такие как метокси, этокси, н-пропокси и изопропокси. Предпочтительно, группы X в одном силане идентичны, причем особенно предпочтительно использовать метокси- или этокси-группы.In the general formula (I), the groups X, which are the same or different from each other, are hydrolysable groups or hydroxyl groups. Specific examples of hydrolyzable groups X are halogen atoms (in particular chlorine and bromine), alkoxy groups and acyloxy groups with up to 6 carbon atoms. Particular preference is given to alkoxy groups, in particular C 1-4 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy. Preferably, the X groups in the same silane are identical, with methoxy or ethoxy groups being particularly preferred.
Группы R в общей формулы (I), которые в случае n=2 могут быть одинаковыми или разными, представляют собой водород, алкильные, алкенильные и алкинильные группы с числом атомов углерода до 4, а также арильные, аралкильные и алкарильные группы с 6-10 атомами углерода. Конкретными примерами таких групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил, винил, аллил и пропаргил, фенил, толил и бензил. Группы могут содержать обычные заместители, однако предпочтительно, чтобы такие группы не имели заместителей. Предпочтительными группами R являются алкильные группы с 1-4 атомами углерода, в частности, метил и этил, а также фенил.The R groups in the general formula (I), which may be the same or different in the case of n=2, are hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl groups up to 4 carbon atoms, as well as aryl, aralkyl and alkaryl groups from 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, vinyl, allyl and propargyl, phenyl, tolyl and benzyl. The groups may contain conventional substituents, however, such groups are preferably unsubstituted. Preferred R groups are alkyl groups with 1-4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, as well as phenyl.
Согласно изобретению, предпочтительно использовать по меньшей мере два силана общей формулы (I), причем в одном случае с n=0, а в другом с n=1. Такие силановые смеси включают, например, по меньшей мере один алкилтриалкоксисилан (например, метилтриметоксисилан или этилтриэтоксисилан, и тетраалкоксисилан (например, тетраметокси- или тетраэтоксисилан), которые предпочтительно использовать в таком соотношении, чтобы среднее значение n лежало в вышеуказанных предпочтительных диапазонах. Особенно предпочтительной комбинацией исходных силанов формулы (I) является метилтриметокси- или -триэтоксисилан+тетраметокси- или -этоксисилан.According to the invention, it is preferable to use at least two silanes of the general formula (I), in one case with n=0 and in the other with n=1. Such silane mixtures include, for example, at least one alkyltrialkoxysilane (for example, methyltrimethoxysilane or ethyltriethoxysilane, and tetraalkoxysilane (for example, tetramethoxy or tetraethoxysilane), which are preferably used in such a ratio that the average value of n lies in the above preferred ranges. A particularly preferred combination starting silanes of formula (I) is methyltrimethoxy- or -triethoxysilane+tetramethoxy- or -ethoxysilane.
Гидролиз и поликонденсацию силана или силанов общей формулы (I) можно провести в присутствии по меньшей мере одного соединения из группы оксидов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Под этими оксидами и гидроксидами предпочтительно имеются в виду оксиды и гидроксиды Li, Na, K, Mg, Ca и/или Ba. Предпочтительно использовать щелочные металлы, в частности, Na и/или K. При применении оксида или гидроксида щелочного металла их предпочтительно использовать в таком количестве, чтобы атомное отношение Si к щелочному металлу составляло от 20:1 до 7:1, в частности, от 15:1 до 10:1.The hydrolysis and polycondensation of the silane or silanes of general formula (I) can be carried out in the presence of at least one compound from the group of oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals. These oxides and hydroxides are preferably Li, Na, K, Mg, Ca and/or Ba oxides and hydroxides. It is preferable to use alkali metals, in particular Na and/or K. When using an oxide or hydroxide of an alkali metal, they are preferably used in such an amount that the atomic ratio of Si to alkali metal is from 20:1 to 7:1, in particular from 15 :1 to 10:1.
Наночастицы SiO2, при необходимости использующиеся в дополнение к гидролизующимся силанам общей формулы (I), предпочтительно использовать в таком количестве, чтобы отношение всех атомов Si в силанах общей формулы (I) ко всем атомам Si в наночастицах SiO2 лежало в интервале от 5:1 до 1:2, в частности, от 3:1 до 1:1liegt.SiO 2 nanoparticles, optionally used in addition to hydrolyzable silanes of general formula (I), are preferably used in such an amount that the ratio of all Si atoms in silanes of general formula (I) to all Si atoms in SiO 2 nanoparticles lies in the range from 5: 1 to 1:2, in particular 3:1 to 1:1liegt.
Под наночастицами SiO2 понимаются частицы SiO2 со средним размером (или средним диаметром частиц) предпочтительно не более 100 нм, предпочтительнее не более 50 нм и, в частности, не более 30 нм. Для этого можно, например, использовать также коммерческие продукты кремниевой кислоты, например, кремниевые золи, как кремниевые золи Levasile® от фирмы Bayer AG, или пирогенные кремниевые кислоты, например, продукты Aerosil от Degussa. Дисперсные материалы можно добавлять в виде порошков и золей. Однако их можно также образовать in situ при гидролизе и поликонденсации силанов.SiO 2 nanoparticles are understood to mean SiO 2 particles with an average particle size (or average particle diameter) preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, and in particular not more than 30 nm. For this, for example, commercial silicic acid products, such as silica sols such as Levasile® silica sols from Bayer AG, or pyrogenic silicic acids, such as Aerosil products from Degussa, can also be used. The particulate materials can be added in the form of powders and sols. However, they can also be formed in situ by hydrolysis and polycondensation of silanes.
Гидролиз и поликонденсацию силанов можно проводить в отсутствие или в присутствии органического растворителя. Предпочтительно органический растворитель отсутствует. При использовании органического растворителя исходные компоненты предпочтительно должны быть растворимы в реакционной среде (которая, как правило, включает воду). В качестве органического растворителя подходят, в частности, растворители, смешивающиеся с водой, как, например, одно- или многоатомные алифатические спирты (например, метанол, этанол), простые эфиры (например, диэтиловый эфир), сложные эфиры (например, этилацетат), кетоны, амиды, сульфоксиды и сульфоны. В остальном гидролиз и поликонденсацию можно проводить по известным специалисту методикам.The hydrolysis and polycondensation of silanes can be carried out in the absence or presence of an organic solvent. Preferably no organic solvent is present. When using an organic solvent, the starting components should preferably be soluble in the reaction medium (which typically includes water). Suitable organic solvents are, in particular, water-miscible solvents, such as mono- or polyhydric aliphatic alcohols (e.g. methanol, ethanol), ethers (e.g. diethyl ether), esters (e.g. ethyl acetate), ketones, amides, sulfoxides and sulfones. Otherwise, the hydrolysis and polycondensation can be carried out according to methods known to the person skilled in the art.
В следующем предпочтительном варианте осуществления материал, использующийся в качестве клея, состоит из композиции (a), содержащейIn a further preferred embodiment, the material used as adhesive consists of a composition (a) containing
aa) гибридный материал, содержащий органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и ковалентно связанный с ним неорганический олигомер или полимер из группы олиго- или полисилоксанов или соответствующих продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, иaa) a hybrid material containing an organic polymer from the group of polyamides, polyimides and epoxy resins and an inorganic oligomer or polymer from the group of oligo- or polysiloxanes covalently bonded to it or the corresponding heterocondensation products of Si with Ti, Zr and/or Al, and
ab) неорганический золь на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов,ab) an inorganic sol based on silylalkoxylates and/or titanalkoxylates,
причем гибридный материал и золь являются сшитыми.wherein the hybrid material and the sol are cross-linked.
Подходящие материалы a) и b) описаны выше.Suitable materials a) and b) are described above.
Сшивание может быть физическим, например, через образование водородных мостиков, или, предпочтительно, химическим, через ковалентные связи.Crosslinking can be physical, for example, through the formation of hydrogen bridges, or, preferably, chemically, through covalent bonds.
Для сшивки компоненты aa) и ab) отверждают, предпочтительно термически, при температурах в интервале от 100°C до 500°C, причем особенно предпочтительно температура составляет от 140°C до 250°C. При термическом отверждении желаемый клей образуется через путь реакции золь-гель-твердое вещество. Кроме того, системы, описанные в пунктах aa) и ab), можно отвердить в химически контролируемом режиме реакции, вводя в состав подходящий капсулированный ускоритель отверждения, который можно инициировать путем легкого прижатия склеиваемых основ.For crosslinking, the components aa) and ab) are cured, preferably thermally, at temperatures in the range from 100°C to 500°C, the temperature being particularly preferably between 140°C and 250°C. In thermal curing, the desired adhesive is formed via a sol-gel-solid reaction path. In addition, the systems described in aa) and ab) can be cured in a chemically controlled reaction mode by incorporating a suitable encapsulated cure accelerator, which can be initiated by lightly pressing the substrates to be bonded.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения материал, использующийся в качестве клея, состоит из d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей.In a further preferred embodiment of the invention, the material used as adhesive consists of d) one or more polyamides, polyimides and/or epoxy resins mixed with oxide and/or non-oxide metal and/or semi-metal particles, preferably from the group of oxides, nitrides, carbides and mixtures thereof.
Подходящие полимеры описаны выше.Suitable polymers are described above.
В качестве оксидных и/или неоксидных металлических и/или полуметаллических частиц предпочтительны карбид кремния, оксид кремния, нитрид кремния, твердые сплавы с фазами SiNAl или SiNC, карбид циркония, оксид цинка и/или оксид алюминия.Silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, hard alloys with SiNAl or SiNC phases, zirconium carbide, zinc oxide and/or aluminum oxide are preferred as oxide and/or non-oxide metal and/or semi-metal particles.
Особенно предпочтительны:Particularly preferred:
- полученные пиролизом частицы SiO2 с гидрофобной поверхностью или гидрофильной поверхностью или смеси, причем предпочтительны гидрофобные частицы (d50=20 нм). Подходят частицы со средним размером от 5 до 8 нм, предпочтительно от 5 до 20 нм,pyrolyzed SiO 2 particles with a hydrophobic surface or a hydrophilic surface, or mixtures, preferably hydrophobic particles (d50=20 nm). Suitable particles have an average particle size of 5 to 8 nm, preferably 5 to 20 nm,
- карбид кремния (SiC), предпочтительно со средним размером частиц от 0,3 до 4,4 мкм, как SiC UF 10 (d50=0,7 мкм),- silicon carbide (SiC), preferably with an average particle size of 0.3 to 4.4 µm, like SiC UF 10 (d50=0.7 µm),
- ZrC, предпочтительно со средним размером частиц от 0,5 до 5 мкм, особенно предпочтительно 2 мкм.- ZrC, preferably with an average particle size of 0.5 to 5 µm, particularly preferably 2 µm.
Предлагаемые изобретением материалы a)-d) могут быть легированы дополнительными функциональными добавками и/или пигментами. Так, можно ввести магнетит или другие магнитные наночастицы. Легирование материалов магнитными частицами дает возможность с помощью подходящего аналитического метода заблаговременно обнаружить дефекты покрытия и предпринять действия по восстановлению, прежде чем возникнут непоправимые повреждения защищаемой конструкции или произойдет полный отказ герметизированной детали.The materials a) to d) according to the invention can be doped with additional functional additives and/or pigments. So, you can enter magnetite or other magnetic nanoparticles. Alloying materials with magnetic particles makes it possible, using a suitable analytical method, to detect coating defects in advance and take remedial action before irreparable damage to the structure to be protected occurs or complete failure of the sealed part occurs.
Кроме того, благодаря плотно сшитым неорганическим сегментам сетки и низкому содержанию органических компонентов и/или благодаря введению химически стабильных группы, таких как имиды, достигается исключительная стойкость к сероводороду по сравнению с органическими системами. Это можно дополнительно усилить путем включения подходящих функциональных групп или пигментов.In addition, due to the tightly cross-linked inorganic network segments and the low content of organic components and/or due to the introduction of chemically stable groups such as imides, exceptional resistance to hydrogen sulfide is achieved compared to organic systems. This can be further enhanced by the inclusion of suitable functional groups or pigments.
Кроме того, в покрытие можно ввести наноразмерный диоксид титана. Целенаправленное легирование диоксидом титана, предпочтительно в форме рутила и/или анатаза, в частности, в форме анатаза, расширяет функциональные возможности покрытия в отношении фотокаталитической самоочистки. Благодаря этому можно под действием УФ-облучение дезинфицировать или очистить поверхность.In addition, nanosized titanium dioxide can be introduced into the coating. The targeted doping with titanium dioxide, preferably in the form of rutile and/or anatase, in particular in the form of anatase, enhances the functionality of the coating with respect to photocatalytic self-cleaning. Thanks to this, it is possible to disinfect or clean the surface under the action of UV radiation.
Кроме того, можно ввести подходящие вещества, аккумулирующие H2, такие как металлоорганические каркасные структуры (metal-organic framework, MOF) на основе Zn. Эти соединения являются аккумуляторами водорода и в результате связывания молекулярного водорода могут предотвращать охрупчивание металла.In addition, you can enter suitable substances that accumulate H 2 such as metal-organic frame structure (metal-organic framework, MOF) based on Zn. These compounds are hydrogen accumulators and, as a result of the binding of molecular hydrogen, can prevent metal embrittlement.
Благодаря целенаправленному введению фторсодержащих добавок, как проиллюстрировано в примере синтеза D-1, достигается дополнительное и улучшенное антиадгезионное свойство покрытия. Введение антиадгезионного компонента можно осуществить непосредственно во время синтеза или как завершающую поверхностную обработку. Для этого, наряду с PTFE-частицами, подходят, в частности, алкокси- или хлорсиланы, модифицированные фторалкилами. Годится также полиэтилен, такой как полиэтилен высокой плотности (HDPE).Through the targeted introduction of fluorine-containing additives, as illustrated in Synthesis Example D-1, an additional and improved release property of the coating is achieved. The introduction of the anti-adhesive component can be carried out directly during the synthesis or as a final surface treatment. For this, in addition to PTFE particles, in particular, alkoxy- or chlorosilanes modified with fluoroalkyls are suitable. Polyethylene such as high density polyethylene (HDPE) is also suitable.
С помощью подходящих добавок и способа можно добиться структурирования поверхности. В результате можно достичь так называемого эффекта акульей кожи. Существенным эффектом структурирования поверхности являются улучшенные характеристики течения сред, текущих через трубопроводные системы.By means of suitable additives and method, surface structuring can be achieved. As a result, the so-called shark skin effect can be achieved. A significant effect of surface structuring is improved flow characteristics of media flowing through pipeline systems.
Предлагаемые изобретением материалы предпочтительно наносят при комнатной температуре. В частности, подходящим способом распыления можно нанести однородные слои, которые помимо хорошей клейкости обеспечивают отличную защиту от коррозии. Влажную пленку можно нанести за один или несколько этапов, причем оказалось, что особенно хорошие пленки получаются, если толщина отдельных слоев и/или промежуточных слоев влажной пленки не выходит за пределы интервала от 2 до 30 мкм, предпочтительно от 5 до 15 мкм.The materials according to the invention are preferably applied at room temperature. In particular, homogeneous layers can be applied by a suitable spraying process, which, in addition to good adhesion, provide excellent corrosion protection. The wet film can be applied in one or more steps, it being found that particularly good films are obtained if the thickness of the individual layers and/or intermediate wet film layers does not exceed the range of 2 to 30 µm, preferably 5 to 15 µm.
Сушку или отверждение клев, нанесенных согласно изобретению, проводят в зависимости от состава слоя, в частности, в зависимости от соотношения между органической и неорганической фракцией, в интервале от 100°C до 350°C, в особых вариантах осуществления до 500°C. Неожиданно оказалось, что в областях применения, где существуют термические нагрузки, отверждение покрытия должно происходить только в условиях применения. Для таких процессов оказалось, что достаточно кратковременного отверждения без ущерба для свойств и срока службы покрытия. Подходящими методами отверждения показали себя, наряду с обычными печами с циркуляцией воздуха, работающими в периодическом режиме, также проходные печи, которые позволяют непрерывный процесс отверждения. Кроме того, в качестве альтернативных способов отверждения плоских основ испытывались устройства ближнего ИК-излучения, ИК-излучения или керамические излучатели. Кроме того, отверждение можно осуществить с помощью лазера с длиной волны 1,2 мкм.Drying or curing of bites applied according to the invention is carried out depending on the composition of the layer, in particular, depending on the ratio between the organic and inorganic fraction, in the range from 100°C to 350°C, in particular embodiments up to 500°C. Surprisingly, in applications where there are thermal loads, curing of the coating should only occur under the conditions of use. For such processes, a short curing time has been found to be sufficient without compromising the properties and service life of the coating. Suitable methods of curing have shown themselves, along with conventional ovens with circulating air, operating in batch mode, also continuous ovens, which allow a continuous curing process. In addition, NIR, IR, or ceramic emitters have been tested as alternative methods for curing flat substrates. In addition, curing can be carried out using a laser with a wavelength of 1.2 μm.
Клеи согласно изобретению можно наносить на плоские основы автоматизированным или ручным способом распыления. Кроме того, в качестве способов нанесения, например, для плоских основ, годятся также все мокро-химические способы нанесения, такие как покрытие погружением (dip coating), центрифугированием (spin coating) и покрытие из нетканого материала (fleece coating). Можно также наносить материалы способом покрытия поливом или другими мокрыми способами нанесения покрытий, как нанесение покрытия с ракли. Для покрытия основ с геометрией, отличной от плоских основ, подходит, в частности, нанесение покрытия распылением. Для трубных систем, в частности, для покрытия внутренней поверхности указанных трубных систем подходят такие способы как покрытие погружением и покрытие распылением. Что касается покрытия погружением, можно через внутреннюю трубу, вставленную в трубу, подлежащую покрытию, выпустить необходимое количество материала покрытия. Толщину слоя можно очень точно устанавливать через скорость, с которой раствор для покрытия выпускается из трубы. Для нанесения способом распыления подходят, в частности, вращающиеся распылительные системы, которые проводятся по центру через трубу и, таким образом, позволяют равномерное нанесение слоя. Процесс распыления предпочтительно проводить автоматизировано, чтобы достичь максимально однородной толщины слоя.The adhesives according to the invention can be applied to flat substrates by automated or manual spraying. In addition, all wet-chemical methods of application, such as dip coating, spin coating and fleece coating, are also suitable as coating methods, for example for flat substrates. It is also possible to apply the materials by a curtain coating method or other wet coating methods such as doctor blade coating. For coating substrates with a geometry other than flat substrates, spray coating is suitable in particular. For pipe systems, in particular, methods such as dip coating and spray coating are suitable for coating the inner surface of said pipe systems. With regard to dip coating, it is possible to discharge a required amount of coating material through an inner tube inserted into the tube to be coated. The thickness of the layer can be set very accurately by the speed at which the coating solution is discharged from the pipe. Suitable for spray application are, in particular, rotating spray systems which are guided centrally through the pipe and thus allow uniform application of the layer. The spraying process is preferably carried out automatically in order to achieve the most uniform layer thickness.
Что касается адгезионных свойств материалов покрытия, перед нанесением предпочтительно провести очистку металлической поверхности. Очистка включает удаление грубых загрязнений, таких как пыль, а также обезжиривание. Далее, в зависимости от подлежащего покрытию конструкционного материала может быть выгодным провести предварительную обработку основаниями, чтобы достичь улучшенного смачивания и адгезии во влажном состоянии раствора для покрытия на целевой основе.With regard to the adhesive properties of the coating materials, it is preferable to clean the metal surface before application. Cleaning includes the removal of coarse contaminants such as dust as well as degreasing. Further, depending on the structural material to be coated, it may be advantageous to pre-treat with bases in order to achieve improved wetting and wet adhesion of the target-based coating solution.
Материалы покрытия, полученные в соответствии с описанными выше примерами синтеза, могут отверждаться как в печи с циркуляцией воздуха, работающей в периодическом режиме, так и в непрерывном термическом процессе. Альтернативно, отверждение можно осуществить с помощью инфракрасного или керамического излучателей. Возможным оказалось также сочетание отверждения облучением и конвективного отверждения. Существенным преимуществом комбинированного отверждения является более короткая продолжительность процесса по сравнению с процессом, проводимым чисто конвективным путем.The coating materials obtained in accordance with the synthesis examples described above can be cured both in an air circulation oven operating in batch mode and in a continuous thermal process. Alternatively, curing can be done with infrared or ceramic emitters. A combination of radiation curing and convective curing has also proven to be possible. A significant advantage of combined curing is the shorter process time compared to a purely convective process.
Для предпочтительного применения материалов в качестве клея был разработан чувствительный к давлению механизм отверждения. Для этого использующийся материал покрытия перед нанесением смешивают с полимерными капсулами, которые могут содержать активные вещества для конденсации и, тем самым, для отверждения нанесенной системы. Капсулы выполнены так, чтобы они лопались при повышенном давлении и выделяли ускоритель конденсации.For the preferred use of materials as adhesives, a pressure-sensitive curing mechanism has been developed. To this end, the coating material used is mixed with polymer capsules before application, which may contain active substances for condensation and thus for curing of the applied system. The capsules are designed to burst at elevated pressure and release the condensation accelerator.
Кроме того, этот способ позволяет ввести дополнительные активные компоненты, которые могут служить, например, для самозалечивания покрытия в случае возникновения дефектов. В частности, можно использовать капсулированные алкоксисиланы, такие как метилтриэтоксисилан и/или тетраэтоксиортосилат. Далее, можно использовать органически модифицированные предшественники алкоксисилана, предпочтительно соответствующие общей формулеIn addition, this method allows the introduction of additional active components, which can serve, for example, for self-healing of the coating in the event of defects. In particular, encapsulated alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane and/or tetraethoxyorthosilate can be used. Further, organically modified alkoxysilane precursors can be used, preferably corresponding to the general formula
R'nSiX4-x (II)R' n SiX 4-x (II)
в которой X соответствует гидролизующейся группе, а R' означает остаток, характеризующийся тем, что он не имеет связей Si-O. Соответственно, R' может быть замещен водородом или следующими углеродными остатками: алкил, арил, аминоалкил, меркаптоалкил, винил, акрил, изоцианат.in which X corresponds to a hydrolyzable group, and R' means a residue characterized in that it does not have Si-O bonds. Accordingly, R' may be substituted with hydrogen or the following carbon moieties: alkyl, aryl, aminoalkyl, mercaptoalkyl, vinyl, acrylic, isocyanate.
Кроме того, в зависимости от предшественников можно дополнительно ввести инициатор радикальной полимеризации (например, дибензоилпероксид), который запускает полимеризацию органических остатков.In addition, depending on the precursors, a radical polymerization initiator (eg, dibenzoyl peroxide) can be additionally introduced, which starts the polymerization of organic residues.
В качестве ускорителя конденсации можно использовать воду, кислоты, в частности, кислоты и основания Льюиса, в частности, основания Льюиса, в виде капсул. В качестве кислот подходят все кислые аминокислоты, разбавленная соляная кислота, фосфорная кислота или кислоты Льюиса формы M3+ (M= Al, B). В качестве основных соединений можно использовать основные аминокислоты, полианилин, гидрохлорид аммония или другие основания Льюиса. Выделяющиеся вещества несут функцию катализатора отверждения, который настолько ускоряет конденсацию неорганического компонента, что в течение нескольких минут герметизирующая система полностью застывает, и достигается требуемая термическая, химическая и механическая стойкость.As the condensation accelerator, water, acids, in particular Lewis acids and Lewis bases, in particular Lewis bases, in the form of capsules can be used. Suitable acids are all acidic amino acids, dilute hydrochloric acid, phosphoric acid or Lewis acids of the form M 3+ (M=Al, B). As basic compounds, basic amino acids, polyaniline, ammonium hydrochloride or other Lewis bases can be used. The released substances act as a curing catalyst, which accelerates the condensation of the inorganic component so much that within a few minutes the sealing system completely hardens and the required thermal, chemical and mechanical resistance is achieved.
Одно преимущество материалов согласно изобретению состоит в том, что барьерный эффект полностью достигается при толщине слоя от 2 мкм до 10 мкм. С технологической точки зрения следующим преимуществом слоистой системы согласно изобретению является то, что покрытие можно с успехом наносить как на плоские основы, так и на объекты со сложной геометрией. Кроме того, оказалось, что изобретение позволяет более значительные допуски в отношении толщины слоя, чем сопоставимые материалы. Равным образом, при толщинах слоя до 100 мкм не наблюдалось повышенной частоты образования дефектов. Такие же допуски неожиданно были установлены в отношении термического отверждения. Хотя согласно изобретению удалось установить особенно подходящий способ отверждения для соответствующих материалов, но оказалось, что отклонение от этого способа не приводит непосредственно к значительному ухудшению покрытий.One advantage of the materials according to the invention is that the barrier effect is fully achieved at a layer thickness of 2 µm to 10 µm. From a technological point of view, a further advantage of the layered system according to the invention is that the coating can be successfully applied both to flat substrates and to objects with complex geometries. In addition, the invention has proven to allow greater tolerances in terms of layer thickness than comparable materials. Similarly, at layer thicknesses up to 100 µm, no increased frequency of defect formation was observed. The same tolerances were surprisingly established for thermal curing. Although according to the invention it has been possible to establish a particularly suitable curing method for the respective materials, it has been found that a deviation from this method does not lead directly to significant deterioration of the coatings.
Материалы согласно изобретению, в частности, композиция (a), помимо применения в качестве клея, могут также применяться для герметизации поверхностей металлов, пластмасс и бетона. В частности, они подходят для трубных систем, выполненных из металла. Кроме того, эти материалы подходят для применения для герметизации внутренних поверхностей резервуаров. Это относится как к резервуарам, которые применяются для хранения жидкостей или газов, так и к резервуарам, применяющимся для транспортировки соответствующих сред.The materials according to the invention, in particular the composition (a), in addition to being used as an adhesive, can also be used for sealing surfaces of metals, plastics and concrete. In particular, they are suitable for pipe systems made of metal. In addition, these materials are suitable for use in sealing the internal surfaces of tanks. This applies both to tanks that are used to store liquids or gases, and to tanks used to transport the corresponding media.
В частности, материалы согласно изобретению подходят для применения, например, в качестве антикоррозионного защитного слоя в трубопроводных системах из стали, специальной стали или инконеля. Они могут защищать конструкционный материал от коррозии, вызванной жидкими или газообразными средами, при температурах от комнатной до 500°C, в частности, в системах резервуаров, в которых хранятся или транспортируются химические продукты.In particular, the materials according to the invention are suitable for use, for example, as an anti-corrosion protective layer in pipeline systems made of steel, special steel or inconel. They can protect structural material against corrosion caused by liquid or gaseous media at temperatures ranging from room temperature to 500°C, in particular in tank systems in which chemical products are stored or transported.
Кроме того, материалы согласно изобретению могут применяться для оклеивания труб, в частности, металлических или пластмассовых, а также резервуаров защищающей от коррозии или защищенной от коррозии металлической фольгой, чтобы защитить от коррозии проводящие системы, в частности, трубы, соединительные детали, ответвления и соединения, в частности, системы транспортировки или хранения, в частности, резервуары.In addition, the materials according to the invention can be used for gluing pipes, in particular metal or plastic pipes, as well as tanks with corrosion-protective or corrosion-protected metal foil, in order to protect conductive systems, in particular pipes, fittings, branches and connections, from corrosion. in particular transport or storage systems, in particular tanks.
Далее изобретение подробнее поясняется на примерах, но не ограничено этими примерами.In the following, the invention is explained in more detail with examples, but is not limited to these examples.
ПримерыExamples
Используемые материалы:Materials used:
- Fluorolink® DH 10=перфторполиэфир с концевой OH-группой,- Fluorolink ® DH 10=OH-terminated perfluoropolyether,
- L20: эпоксидная смола на основе бисфенола A с вязкостью 900±200 мПа·с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв,- L20: epoxy resin based on bisphenol A with a viscosity of 900±200 mPa s and an epoxy equivalent of 179±10 g-eq,
- VE 3261: отвердитель на основе преполимера, содержащего аминогруппы (простой полиэфир, силикон, полианилин), или ди-, трифункциональных аминов,- VE 3261: hardener based on a prepolymer containing amino groups (polyether, silicone, polyaniline) or di-, trifunctional amines,
- SIC UF-10: карбид кремния (d50= 0,7мкм),- SIC UF-10: silicon carbide (d50= 0.7 µm),
- Si3N4 (нитрид кремния)- Si 3 N 4 (silicon nitride)
- нитрид бора,- boron nitride,
- Aerosil® R 202: полученные пиролизом частицы SiO2 с гидрофобной поверхностью.- Aerosil ® R 202: pyrolyzed SiO 2 particles with a hydrophobic surface.
Инструкция по синтезу A-1:Synthesis instruction A-1:
31,14 г 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенилсульфона помещали в подходящий реакционный сосуд и затем добавляли 2-метилпирролидон (NMP). Затем медленно по каплям добавляли замешанную с NMP суспензию диангидрида 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (25,78 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 6-8 ч и затем для гидрофобизации добавляли 11,2 г перфторполиэфира (с концевой OH-группой). На последнем этапе синтеза в смесь добавляли 45,41 г карбида кремния (d50=0,7 мкм) в комбинации с 0,21 г SiO2 (d50=8 нм). Чтобы получить гомогенный раствор, полученную полимерную дисперсию перемешивали на 1500 об/мин. В качестве диспергатора использовали 10-15 г стеклянных шариков.31.14 g of 4,4'-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone was placed in a suitable reaction vessel and then 2-methylpyrrolidone (NMP) was added. Then, a suspension of 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (25.78 g) mixed with NMP was added slowly dropwise. The reaction mixture was stirred at room temperature for 6-8 hours and then 11.2 g of perfluoropolyether (OH-terminated) was added for hydrophobization. At the last stage of the synthesis, 45.41 g of silicon carbide (d 50 =0.7 μm) were added to the mixture in combination with 0.21 g of SiO 2 (d 50 =8 nm). To obtain a homogeneous solution, the obtained polymer dispersion was stirred at 1500 rpm. 10-15 g of glass beads were used as a dispersant.
После диспергирования материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения вязкость можно регулировать путем разбавления 2-метилпирролидоном (NMP). После каждого разбавления предпочтительно провести краткую обработку ультразвуком.Once dispersed, the material can be used for coating purposes. For application, the viscosity can be adjusted by dilution with 2-methylpyrrolidone (NMP). After each dilution, it is preferable to carry out a brief sonication.
Инструкция по синтезу B-1:Synthesis instruction B-1:
В реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы с вязкостью 900±200 мПа⋅с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв и смешивали с 5 г изопроксиэтанола. Затем для гидрофобизации добавляли 0,8 г HDPE и 0,23 г перфторполиэфира с концевыми гидроксильными группами. После этого для улучшения защиты от коррозии добавляли 1,6 г пигмента фосфата цинка и 3,2 г оксида цинка в качестве наполнителя. Для дополнительной гидрофобизации покрытий и для стабилизации антикоррозионных пигментов в реакционный раствор добавляли 0,25 г гидрофобного диоксида кремния (d50=8 нм).20 g of epoxy resin with a viscosity of 900 ± 200 mPa⋅s and an epoxy equivalent of 179 ± 10 g-eq was placed in a reaction vessel and mixed with 5 g of isoproxyethanol. Then, 0.8 g of HDPE and 0.23 g of hydroxyl-terminated perfluoropolyether were added for hydrophobization. Thereafter, 1.6 g of zinc phosphate pigment and 3.2 g of zinc oxide as a filler were added to improve corrosion protection. For additional hydrophobization of coatings and for stabilization of anticorrosive pigments, 0.25 g of hydrophobic silicon dioxide (d 50 =8 nm) was added to the reaction solution.
Непосредственно перед нанесением для отверждения добавляли 5 г полиэфирамина. Смесь диспергировали с помощью стеклянных шариков в течение 60 мин при 15°C и скорости 2000 об/мин.Immediately prior to application, 5 g of polyesteramine was added for curing. The mixture was dispersed with glass beads for 60 minutes at 15° C. and 2000 rpm.
Для корректировки вязкости можно использовать NMP, диоксан или изопропоксиэтанол.NMP, dioxane or isopropoxyethanol can be used to adjust the viscosity.
Инструкция по синтезу B-2:Instructions for synthesis B-2:
В подходящий реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы с вязкостью 900±200 мПа⋅с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв и смешивали с NMP. Затем раствор охлаждали до 5-10°C. После этого по каплям добавляли 7,4 г аминопропилдиэтоксисилана. После добавления полного количества аминопропилдиэтоксисилана и достижения стабильной температуры в систему добавляли 3,4 г аминопропилтриэтоксисилана. Для образования сетки полисилилсесквиоксана по каплям медленно добавляли 5,8 мл 0,1-молярной HCl. Скорость, с которой капали необходимую соляную кислоту, устанавливали так, чтобы температура не превышала 35°C.20 g of epoxy resin with a viscosity of 900±200 mPa.s and an epoxy equivalent of 179±10 g-eq was placed in a suitable reaction vessel and mixed with NMP. Then the solution was cooled to 5-10°C. Thereafter, 7.4 g of aminopropyldiethoxysilane was added dropwise. After adding the full amount of aminopropyldiethoxysilane and reaching a stable temperature, 3.4 g of aminopropyltriethoxysilane was added to the system. To form a network of polysilylsesquioxane, 5.8 ml of 0.1 molar HCl was slowly added dropwise. The rate at which the necessary hydrochloric acid was dripped was set so that the temperature did not exceed 35°C.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.The material can then be used for coating purposes. For application, the viscosity can be adjusted by diluting with short chain alcohols, xylene, DMF or dioxane.
Инструкция по синтезу B-2:Instructions for synthesis B-2:
В реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы, смешивали с NMP и охлаждали до 5-10°C. Затем по каплям добавляли 7,4 г аминопропилдиэтоксисилана. После добавления полного количества аминопропилдиэтоксисилана и достижения стабильной температуры в систему добавляли 3,4 г аминопропилтриэтоксисилана. Для образования сетки полисилилсесквиоксана по каплям медленно добавляли 3,2 мл 0,1-молярной HCl. Скорость, с которой капали необходимую соляную кислоту, устанавливали так, чтобы температура не превышала 35°C.In the reaction vessel was placed 20 g of epoxy resin, mixed with NMP and cooled to 5-10°C. Then, 7.4 g of aminopropyldiethoxysilane was added dropwise. After adding the full amount of aminopropyldiethoxysilane and reaching a stable temperature, 3.4 g of aminopropyltriethoxysilane was added to the system. To form a network of polysilylsesquioxane, 3.2 ml of 0.1 molar HCl was slowly added dropwise. The rate at which the required hydrochloric acid was dripped was set so that the temperature did not exceed 35°C.
Во втором замесе в реакционный сосуд помещали 20 мл метилтриэтоксисилана и 6 мл тетраэтоксисилана и при перемешивании при комнатной температуре добавляли 2,5 мл 1н соляной кислоты. После добавления соляной кислоты в пределах 5 минут образуется прозрачный золь, что сопровождается сильным повышением температуры. После того, как реакционная смесь охладилась до комнатной температуры, золь, образованный в замесе 2, медленно смешивали с модифицированной алкоксисиланом эпоксидной смолой.In the second batch, 20 ml of methyltriethoxysilane and 6 ml of tetraethoxysilane were placed in a reaction vessel, and 2.5 ml of 1N hydrochloric acid was added with stirring at room temperature. After the addition of hydrochloric acid, a clear sol is formed within 5 minutes, accompanied by a strong rise in temperature. After the reaction mixture had cooled to room temperature, the sol formed in batch 2 was slowly mixed with the alkoxysilane-modified epoxy resin.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.The material can then be used for coating purposes. For application, the viscosity can be adjusted by diluting with short chain alcohols, xylene, DMF or dioxane.
Инструкция по синтезу C-1:Synthesis instruction C-1:
В подходящий реакционный сосуд помещали 1,5 моль пиромеллитового диангидрида и замешивали с 80 г этанола. Затем гетерогенный раствор охлаждали до примерно 5°C. В смесь медленно по каплям добавляли смесь 1,5 моль аминопропилтриэтоксисилана. Через примерно 30 минут образовывался прозрачный раствор. Затем реакционный раствор медленно нагревали до комнатной температуры.1.5 mol of pyromellitic dianhydride was placed in a suitable reaction vessel and mixed with 80 g of ethanol. Then the heterogeneous solution was cooled to about 5°C. A mixture of 1.5 mol of aminopropyltriethoxysilane was slowly added dropwise to the mixture. After about 30 minutes a clear solution formed. Then, the reaction solution was slowly warmed to room temperature.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ, диоксаном и т.д.The material can then be used for coating purposes. For application, the viscosity can be adjusted by diluting with short chain alcohols, xylene, DMF, dioxane, etc.
Инструкция по синтезу C-2Synthesis instructions C-2
В подходящий реакционный сосуд помещали 1,5 моль пиромеллитового диангидрида и замешивали с 80 г этанола. Затем гетерогенный раствор охлаждали до примерно 5°C. В смесь медленно по каплям добавляли смесь 0,70 моль аминопропилтриэтоксисилана и 0,8 моль аминопропилдиэтоксисилана. Через примерно 30 минут образовывался прозрачный раствор. Затем реакционный раствор медленно нагревали до комнатной температуры. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6-8 ч, после чего для гидрофобизации добавляли 5,8 г модифицированного алкоксисиланом перфторполиэфира. На последнем этапе синтеза в смесь добавляли 15 г карбида кремния. Чтобы получить гомогенный раствор, полученную полимерную дисперсии диспергировали на 1500 об/мин. В качестве диспергатора использовали 10-15 г стеклянных шариков.1.5 mol of pyromellitic dianhydride was placed in a suitable reaction vessel and mixed with 80 g of ethanol. Then the heterogeneous solution was cooled to about 5°C. A mixture of 0.70 mol of aminopropyltriethoxysilane and 0.8 mol of aminopropyldiethoxysilane was slowly added dropwise to the mixture. After about 30 minutes a clear solution formed. Then, the reaction solution was slowly warmed to room temperature. The reaction mixture was stirred at room temperature for 6-8 hours, after which 5.8 g of an alkoxysilane-modified perfluoropolyether was added for hydrophobization. At the last stage of the synthesis, 15 g of silicon carbide was added to the mixture. To obtain a homogeneous solution, the resulting polymer dispersion was dispersed at 1500 rpm. 10-15 g of glass beads were used as a dispersant.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.The material can then be used for coating purposes. For application, the viscosity can be adjusted by diluting with short chain alcohols, xylene, DMF or dioxane.
Инструкция по синтезу D-1Synthesis instructions D-1
В круглодонную колбу помещали 20 мл раствора для покрытия, полученного в соответствии с DE 102004001097 B4. К этому медленно по каплям добавляли 30 мл материалов, синтезированных в соответствии с инструкциями C1-C2. После стадии перемешивания при комнатной температуре в течение двух часов систему можно было использовать в качестве гибридного материала в целях покрытия и склеивания.In a round bottom flask was placed 20 ml of a coating solution obtained in accordance with DE 102004001097 B4. To this was slowly added dropwise 30 ml of materials synthesized according to instructions C1-C2. After a mixing step at room temperature for two hours, the system could be used as a hybrid material for coating and bonding purposes.
Claims (35)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP16159974 | 2016-03-11 | ||
| EP16159974.1 | 2016-03-11 | ||
| PCT/EP2017/055681 WO2017153576A1 (en) | 2016-03-11 | 2017-03-10 | Materials for use as adhesive and for surface sealing |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018135695A RU2018135695A (en) | 2020-04-13 |
| RU2018135695A3 RU2018135695A3 (en) | 2020-07-07 |
| RU2774277C2 true RU2774277C2 (en) | 2022-06-16 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578622A (en) * | 1991-03-22 | 1993-03-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | Primer composition |
| EP1190009B1 (en) * | 1999-05-26 | 2008-04-09 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Detachable adhesive compounds |
| US8038970B2 (en) * | 2004-04-16 | 2011-10-18 | Pureti, Inc. | Process for producing metal peroxide films |
| JP2012251087A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Adherent organopolysiloxane composition |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578622A (en) * | 1991-03-22 | 1993-03-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | Primer composition |
| EP1190009B1 (en) * | 1999-05-26 | 2008-04-09 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Detachable adhesive compounds |
| US8038970B2 (en) * | 2004-04-16 | 2011-10-18 | Pureti, Inc. | Process for producing metal peroxide films |
| JP2012251087A (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Adherent organopolysiloxane composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Береснев В. М. и др. Адгезионная прочность нанокомпозитных покрытий Zr-Ti-Si-N, полученных вакуумно-дуговым методом. ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, No 4, с.314-319. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11505729B2 (en) | Materials for use as adhesive and for surface sealing | |
| JP6932790B2 (en) | Double curable epoxy-siloxane coating composition | |
| FI56547C (en) | BINDEMEDEL FOER BLANDNINGAR VILKA EFTER TILLSATS AV SEDVANLIGA FYLLMEDEL HAORDNAR I DEN OMGIVANDE LUFTEN | |
| US11753564B2 (en) | Cured siloxane coating and anticorrosion substrate formed therewith | |
| CN101048461A (en) | Self-bonding coating composition | |
| CN101230224A (en) | Fluorosilicone rubber nano composite alloy three-proof paint and production method thereof | |
| CN107810245B (en) | Non-stick coating primer composition and preparation method thereof | |
| CA2636078A1 (en) | Heat resistant coating | |
| CN110724440B (en) | Low-temperature-resistant two-component solvent-free epoxy coating for pipeline joint coating | |
| KR101061817B1 (en) | Functional nano ceramic coating composition of metal and manufacturing method thereof | |
| US20100119837A1 (en) | Coatings for corrosion susceptible substrates | |
| KR101515824B1 (en) | Curable organopolysiloxane composition | |
| RU2774277C2 (en) | Materials for use as surface sealing adhesives | |
| EP3802699B1 (en) | Particulate coating composition | |
| JP4573506B2 (en) | Rust preventive paint composition | |
| JP5292938B2 (en) | Organic resin powder coating composition | |
| KR20170032726A (en) | Micro/Nano hybrid materials using a Polydimethylsiloxane-Polyamideimide tri-block copolymer and method of manufacturing the same | |
| WO2020196664A1 (en) | Resin composition, film, and cured product | |
| JP2000327996A (en) | Coating method and silicon-containing liquid composition | |
| KR101844580B1 (en) | Heat and Corrosion resistant Ceramic Composites Coating Composition And Manufacturing Methods For The Same | |
| RU2791898C2 (en) | Composition | |
| JP5480664B2 (en) | Hydrophilic coating material composition and outer housing member | |
| JPH0813345B2 (en) | Method for repairing surface of inorganic cured body | |
| EP3997155A1 (en) | Silicone-based barrier compositions | |
| JP2020041096A (en) | Sealer coating composition |