RU2773941C1 - Alkylation process in a slurry reactor - Google Patents
Alkylation process in a slurry reactor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773941C1 RU2773941C1 RU2022103124A RU2022103124A RU2773941C1 RU 2773941 C1 RU2773941 C1 RU 2773941C1 RU 2022103124 A RU2022103124 A RU 2022103124A RU 2022103124 A RU2022103124 A RU 2022103124A RU 2773941 C1 RU2773941 C1 RU 2773941C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zone
- suspension
- olefins
- alkylate
- Prior art date
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 124
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 37
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N [(2R,3S,4R,5R)-3,4-dihydroxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl dihydrogen phosphate Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(O)=O)O1 IGWHDMPTQKSDTL-JXOAFFINSA-N 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000007871 hydride transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- -1 oxidative burnout Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Заявляемое техническое решение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу алкилирования предельных углеводородов С4-С5 непредельными углеводородами С2-C5 в реакторе суспензионного типа в присутствии твердокислотного катализатора.The claimed technical solution relates to the field of the oil refining industry, namely to the method of alkylation of C4-C5 saturated hydrocarbons with C2-C5 unsaturated hydrocarbons in a suspension-type reactor in the presence of a solid acid catalyst.
Уровень техники.The level of technology.
Известен, например, способ алкилирования олефинов разветвленными алканами для получения алкилата с использованием твердого кислотного катализатора (US 2004158113, C07C 2/58, C10G 29/20, C10G 45/04, «Catalysts and process for converting fuel gases to gasoline», SRINIVAS GIRISH, GEBHARD STEVEN CHARLES, HOOVER THEODORE SIDNEY, 12.08.2004, [1]). В способе кислотный катализатор имеет H° менее -12 (суперкислота), сульфатированный диоксид циркония имеет H° -16. Катализатор суспендируют в жидком изобутане для реакции. Увеличение срока жизни катализатора осуществляется за счет промотирования его драгоценными металлами.Known, for example, a method of alkylation of olefins with branched alkanes to obtain an alkylate using a solid acid catalyst (US 2004158113,
Недостатком аналога [1] является то, что неизвестны концентрация суспензии, концентрация активной фазы катализатора и время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов. В способе не рециркулируют поток с алкилатом, что снижает эффективность. Кроме того, в способе [1] используют дорогостоящий катализатор с драгоценными металлами.The disadvantage of analogue [1] is that the unknown concentration of the suspension, the concentration of the active phase of the catalyst and the time of contact of the catalyst with the reaction product in the absence of olefins. The process does not recycle the alkylate stream, which reduces efficiency. In addition, the method [1] uses an expensive catalyst with precious metals.
Также известен процесс алкилирования (US 5856606, C07C 2/58, C07C 2/66, «Turbulent bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process», UOP LLC, 05.01.1995, [2]), включающий следующие этапы:Also known is the alkylation process (US 5856606,
- суспендирование твердого катализатора в углеводородной жидкости в зоне реакции;- suspension of the solid catalyst in the hydrocarbon liquid in the reaction zone;
- пропускание парофазного потока, содержащего изобутан и бутены, в реакционную зону, так что во время реакции газообразное сырье способствует образованию пузырьков, которые взбалтывают жидкость и вызывают перемешивание катализатора, так что катализатор псевдоожижается в жидкости без механического перемешивания.passing a vapor phase stream containing isobutane and butenes into the reaction zone so that during the reaction the gaseous feed promotes the formation of bubbles which agitate the liquid and cause the catalyst to agitate so that the catalyst fluidizes in the liquid without mechanical agitation.
При этом катализатором может быть любой твердый кислотный катализатор, который является относительно стабильным и обладает требуемой активностью и селективностью для желаемой реакции.The catalyst may be any solid acid catalyst that is relatively stable and has the required activity and selectivity for the desired reaction.
Известен метод алкилирования изопарафинов олефинами (US 5489728, B01J 27/053, C07B 61/00, C07C 2/62, C07C 9/16, C10G 35/06, «Catalyst for alkylation of C4-C5 isoparaffin by at least one C3-C6 olefin», INST FRANCAIS DU PETROLE, 13.12.1993, [3]), включающий суспендирование катализатора в жидкой фазе, содержащей олефин, продукт реакции алкилирования (алкилат) и инертный разбавитель. Таким образом, известно, что в способе используют инертный разбавитель (например, пропана или нормального бутана) в жидкой фазе для суспендирования катализатора реакции алкилирования, где жидкая фаза также включает олефин и алкилат.A known method for the alkylation of isoparaffins with olefins (US 5489728, B01J 27/053, C07B 61/00,
Общим недостатком аналогов [2, 3] является то, что неизвестны концентрация суспензии, концентрация алкилата в рециркуляционных потоках, время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов, концентрация активной фазы катализатора. При этом вышеуказанные параметры влияют на эффективность процесса.A common disadvantage of analogs [2, 3] is that the concentration of the suspension, the concentration of alkylate in recirculation flows, the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefins, and the concentration of the active phase of the catalyst are unknown. At the same time, the above parameters affect the efficiency of the process.
Известен, например, способ алкилирования изопарафина олефином (RU 2031900, МПК C07C 2/58, C07C 2/60, «СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНА ОЛЕФИНОМ», Мобил Ойл Корпорейшн, 27.03.1995), [4]). Как и в заявляемом техническом решении, способ [4] осуществляют в реакторе. В качестве твердого катализатора используют цеолит, который активируют кислотой Льюиса. Рабочая температура способа алкилирования может быть в широком диапазоне, например, от -40 до 400°С, причем более низкие температуры используют, когда присутствует в качестве промоторов кислота Льюиса. С промотором - кислотой Льюиса температура способа предпочтительно от -20 до 100°С, в случае отсутствия промотора - кислоты Льюиса, температура процесса должна быть от -25 до 400°С. Давление в способе [4] может быть в широком диапазоне, например, от субатмосферного до 34580 кПа, предпочтительно 100-7000 кПа. Молярное отношение всех изопарафинов ко всем олефинам составляет 0,5:1-500:1. Объемная скорость (WHSY) олефина варьируется от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 20.Known, for example, isoparaffin alkylation with olefin (RU 2031900, IPC
Недостатком аналога [4] является то, что не указано каким способом катализатор отделяется от продуктовой смеси и, соответственно, не известно, какой промежуток времени и в какой концентрации алкилата находится катализатор до регенерации, эти параметры важны для срока жизни катализатора. По данным авторов в предпочтительном способе катализатор непосредственно направляется на регенерацию и только после этого возвращается в реактор. Такой способ значительно сокращает общий срок службы катализаторов.The disadvantage of analog [4] is that it is not indicated how the catalyst is separated from the product mixture and, accordingly, it is not known how long and at what concentration of alkylate the catalyst is before regeneration, these parameters are important for the life of the catalyst. According to the authors, in the preferred method, the catalyst is directly sent for regeneration and only then returned to the reactor. This method significantly reduces the overall service life of the catalysts.
Также известен способ алкилирования парафинов (EP 0647473, B01J 27/12; B01J 8/22; C07B 61/00; C07C 2/08; C07C 2/58; C07C 2/60; C07C 2/62; C07C 9/16, «CATALYST FOR PARAFFIN ALKYLATION», CHEMICAL RES & LICENSIN, 12.04.1995, [5]). Способ протекает в суспензионном реакторе с восходящим потоком, при температуре от -50°C до +100°С, предпочтительно в пределах диапазона от -40°C до +50°С, давлении от 1 атм до 68 атм. На входе в зону реакции отношение изобутана к олефину может изменяться от примерно 2 до 1 до примерно 1000:1, предпочтительно от 5 до 500:1. В способе используют твердый катализатор, который представляет собой промытый кислотой диоксид кремния, обработанный пентафторидом сурьмы и предпочтительно активированный при низкой температуре алканом или изоалканом. Гранулометрический состав катализатора находится в диапазоне 35-240 микрон, насыпная плотность от 14,4 до 1600 кг/м3. Концентрация пентафторида сурьмы составлять от 5 до 80% масс. от общего количества. Время пребывания катализатора в зоне промывки может варьировать от примерно 5 секунд до примерно 1 часа, но предпочтительно составляет от 30 с и 5 мин. Промытый катализатор плюс часть соответствующей промывочной жидкости выводятся в виде суспензии из зоны промывки и переносятся в зону реакции, где суспензия контактирует и взаимодействует с исходным олефином.Also known is a method for the alkylation of paraffins (EP 0647473, B01J 27/12; B01J 8/22; C07B 61/00;
Недостатком прототипа [5] является обязательное наличие зоны промывки катализатора изопарафином (изобутаном), что осложняет ведение процесса, а также нет данных о времени прибывания катализатора, вне зоны подачи олефинов, а именно от зоны реакции до зоны разделения и в самой зоне разделения.The disadvantage of the prototype [5] is the mandatory presence of a zone for washing the catalyst with isoparaffin (isobutane), which complicates the process, and there is no data on the residence time of the catalyst outside the olefin supply zone, namely from the reaction zone to the separation zone and in the separation zone itself.
Указанный аналог [5] является по совокупности существенных признаков наиболее близким аналогом того же назначения к заявляемому техническому решению. Поэтому он принят в качестве прототипа.The specified analog [5] is the set of essential features the closest analogue of the same purpose to the claimed technical solution. Therefore, it is adopted as a prototype.
Решаемой технической проблемой является необходимость повышения эффективности способа.Solved technical problem is the need to improve the efficiency of the method.
Раскрытие заявляемых технических решений.Disclosure of the claimed technical solutions.
Техническим результатом, обеспечиваемым заявляемым техническим решением, является увеличение срока жизни катализатора для твердых катализаторов алкилирования парафинов за счет влияния параметров зоны от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, на срок жизни катализатора и качество получаемого алкилата.The technical result provided by the claimed technical solution is to increase the life of the catalyst for solid catalysts for the alkylation of paraffins due to the influence of the parameters of the zone from the outlet of the reactor to the separation zone, including the separation zone itself, on the life of the catalyst and the quality of the resulting alkylate.
Сущность заявленного технического решения состоит в том, что способ алкилирования в суспензионном реакторе включает подачу твердокислотного катализатора на первый вход катализатора реакционной зоны и подачу олефинов на вход олефинов реакционной зоны. При этом катализатор и олефины реагируют в реакторе реакционной зоны в условиях температуры от -50°С до 200°С, давления от 1 до 200 атм. При этом соотношение изобутан:олефин на входе в реакционную зону составляет от 1:1 до 500:1, причем объемная скорость подачи олефинов (OSV) составляет от 0,02 до 5,0, кроме того размер частиц катализатора составляет от 1 до 500 мкм, насыпная плотность катализатора находится в пределах от 0,65 г/см3 до 2,95 г/см3. Отличается тем, чтоThe essence of the claimed technical solution is that the method of alkylation in a slurry reactor includes the supply of a solid acid catalyst to the first inlet of the catalyst of the reaction zone and the supply of olefins to the inlet of the olefins of the reaction zone. While the catalyst and olefins react in the reactor of the reaction zone under conditions of temperature from -50°C to 200°C, pressure from 1 to 200 atm. At the same time, the ratio of isobutane:olefin at the inlet to the reaction zone is from 1:1 to 500:1, and the space velocity of supply of olefins (OSV) is from 0.02 to 5.0, in addition, the particle size of the catalyst is from 1 to 500 microns , the bulk density of the catalyst is in the range from 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 . It differs in that
- суспензия, состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии реакционной зоны в промежуточную зону и далее в зону разделения, которые представляют собой общую зону поддержания активности катализатора, при этом в промежуточной зоне создают гидродинамический режим поддержания катализатора в суспензии.- a suspension consisting of a catalyst, isobutane and alkylate comes from the outlet of the suspension of the reaction zone to the intermediate zone and then to the separation zone, which is a common zone for maintaining the activity of the catalyst, while in the intermediate zone a hydrodynamic mode is created to maintain the catalyst in suspension.
- в общей зоне поддержания активности катализатора поддерживают концентрацию алкилата на уровне 7-50% масс., при этом суммарное содержание углеводородов С8 находится в диапазоне от 2,5 до 45% масс.;- in the general zone of maintaining the activity of the catalyst, the concentration of alkylate is maintained at the level of 7-50% wt., while the total content of C8 hydrocarbons is in the range from 2.5 to 45% wt.;
- время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в общей зоне поддержания активности катализатора составляет от 5 с до 2 ч, при этом концентрация катализатора в суспензии не более 1000 г/л;- the time of contact of the catalyst with the reaction product in the absence of supply of olefins in the common zone of maintaining the activity of the catalyst is from 5 to 2 h, while the concentration of the catalyst in the suspension is not more than 1000 g/l;
- в общей зоне поддержания активности катализатора суспензия находится при температуре от -50°С до 200°С, давлении от 1 до 200 атм, катализатор имеет размер частиц от 1 до 500 мкм и насыпную плотностью от 0,65 г/см3 до 2,95 г/см3.- in the general zone of maintaining the activity of the catalyst, the suspension is at a temperature from -50°C to 200°C, a pressure of 1 to 200 atm, the catalyst has a particle size of 1 to 500 microns and a bulk density of 0.65 g/cm 3 to 2 .95 g / cm 3 .
Вышеуказанная сущность является совокупностью существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающих достижение заявленного технического результата.The above entity is a set of essential features of the claimed technical solution, ensuring the achievement of the claimed technical result.
Авторами заявленного технического решения изготовлен опытный образец этого решения, испытания которого подтвердили достижение технического результата.The authors of the claimed technical solution produced a prototype of this solution, the tests of which confirmed the achievement of the technical result.
Краткое описание чертежей.Brief description of the drawings.
На фиг. 1 показано схематическое изображение предлагаемого способа; на фиг. 2 - схема осуществления способа по примеру 4.In FIG. 1 shows a schematic representation of the proposed method; in fig. 2 is a diagram of the implementation of the method according to example 4.
Осуществление технического решения.Implementation of a technical solution.
Способ алкилирования в суспензионном реакторе (фиг. 1) осуществляют в реакционной зоне (1), промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3).The alkylation process in the slurry reactor (FIG. 1) is carried out in the reaction zone (1), the intermediate zone (2) and the separation zone (3).
Реакционная зона (1) содержит суспензионный реактор. Промежуточная зона (2) представляет собой участок от выхода из реактора до зоны разделения (3). Промежуточная зона (2) и зона разделения (3) представляют собой общую зону поддержания активности катализатора, при сохранении высокого качества алкилата.The reaction zone (1) contains a slurry reactor. The intermediate zone (2) is the section from the outlet of the reactor to the separation zone (3). The intermediate zone (2) and the separation zone (3) represent a common zone for maintaining the activity of the catalyst while maintaining a high quality of the alkylate.
В настоящем изобретении свежий и/или регенерированный катализатор (17) подают на первый вход катализатора (4) реакционной зоны (1).In the present invention, fresh and/or regenerated catalyst (17) is fed to the first catalyst inlet (4) of the reaction zone (1).
Катализатор подают в виде мелкодисперсного порошка, в том числе в суспендированном виде. Суспензия может быть представлена как катализатор-изобутан, катализатор-изобутан-алкилат, катализатор-изобутан-алкилат-олефин и прочее.The catalyst is supplied in the form of a finely dispersed powder, including in a suspended form. The slurry can be represented as an isobutane catalyst, an isobutane alkylate catalyst, an isobutane alkylate olefin catalyst, and the like.
Реакция взаимодействия изобутана с олефином происходит в аппаратах, поддерживающих суспензионный режим.The reaction of interaction of isobutane with olefin occurs in devices that support the suspension mode.
Подачу олефинового сырья (11), предварительно смешанного с рецикловым изобутаном (20), осуществляют на вход олефинов (5) реакционной зоны (1). При этом реакционная зона (1) может содержать несколько входов олефинов (5). Входы олефинов (5) могут быть снабжены устройствами, позволяющими обеспечить равномерное распределение сырьевого потока в объеме реактора (система распределителей в виде труб с форсунками, расположенными по длине трубы, эжекционные распределители и пр.).The supply of olefin raw materials (11), pre-mixed with recycled isobutane (20), is carried out at the inlet of olefins (5) of the reaction zone (1). In this case, the reaction zone (1) may contain several inputs of olefins (5). Olefin inlets (5) can be equipped with devices to ensure uniform distribution of the feed stream in the reactor volume (a system of distributors in the form of pipes with nozzles located along the length of the pipe, ejection distributors, etc.).
Реакцию проводят при следующих параметрах:The reaction is carried out under the following parameters:
- температура проведения способа составляет от -50°С до 200°С, предпочтительно от -25°С до 100°С;- the temperature of the method is from -50°C to 200°C, preferably from -25°C to 100°C;
- давление составляет от 1 до 200 атм, предпочтительно от 1 до 30 атм;the pressure is from 1 to 200 atm, preferably from 1 to 30 atm;
- соотношение изобутан:олефин на входе в реакционную зону составляет от 1:1 до 500:1;- the ratio of isobutane:olefin at the inlet to the reaction zone is from 1:1 to 500:1;
- объемная скорость подачи олефинов (OSV) составляет от 0,02 до 5,0, предпочтительно от 0,1 до 1,0;the space velocity of the supply of olefins (OSV) is from 0.02 to 5.0, preferably from 0.1 to 1.0;
- в присутствии твердокислотного катализатора с размером частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 7 до 150 мкм;- in the presence of a solid acid catalyst with a particle size of 1 to 500 µm, preferably 7 to 150 µm;
- плотность катализатора находится в пределах от 0,65 г/см3 до 2,95 г/см3.- the density of the catalyst is in the range from 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 .
В отличие от прототипа [5] суспензия (12), состоящая из катализатора, изобутана и алкилата поступает с выхода суспензии (6) реакционной зоны (1) в промежуточную зону (2) и далее в зону разделения (3).Unlike the prototype [5], the suspension (12) consisting of a catalyst, isobutane and alkylate comes from the outlet of the suspension (6) of the reaction zone (1) to the intermediate zone (2) and then to the separation zone (3).
В промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) (преимущественно в зоне 2) происходит реакция гидридного переноса от изобутана к карб-катиону, находящемуся на поверхности катализатора и замещение тяжелых компонентов С10+, блокирующих активные центры на поверхности катализатора, алкилатом.In the intermediate zone (2) and the separation zone (3) (mainly in zone 2), the reaction of hydride transfer from isobutane to the carb cation located on the catalyst surface and the replacement of heavy С10 + components blocking active sites on the catalyst surface with alkylate take place.
В промежуточной зоне (2) создается гидродинамический режим, обеспечивающий поддержание стабильной суспензии.In the intermediate zone (2) a hydrodynamic regime is created to maintain a stable suspension.
В зоне разделения (3) гидродинамический режим может кардинально отличаться в зависимости от применяемых катализаторов и аппаратов. К таким аппаратам могут относится гравитационные сепараторы, гидроциклоны, центрифуги и т.д.In the separation zone (3), the hydrodynamic regime can be radically different depending on the catalysts and apparatus used. Such devices may include gravity separators, hydrocyclones, centrifuges, etc.
В отличие от прототипа [5] в общей зоне поддержания активности катализатора поддерживается концентрация алкилата на уровне 7-50% масс., при этом суммарное содержание углеводородов С8 может находиться в диапазоне от 2,5 до 45% масс.In contrast to the prototype [5], in the general zone of maintaining the activity of the catalyst, the concentration of alkylate is maintained at the level of 7-50% wt., while the total content of C8 hydrocarbons can be in the range from 2.5 to 45% wt.
Время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) составляет от 5 с до 2 ч, при этом концентрация катализатора в суспензии не более 1000 г/л.The contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefin supply in the intermediate zone (2) and the separation zone (3) is from 5 s to 2 h, while the concentration of the catalyst in the suspension is not more than 1000 g/l.
Авторами экспериментально установлено (примеры 5-8), что при концентрации катализатора в суспензии более 1000 г/л развиваются побочные последовательные и/или параллельные реакции (реакции крекинга, диспропорционирования и т.д.) углеводородов С8, что приводит к одновременному увеличению содержания компонентов С5-С7 и тяжелых углеводородов С10+, что, в свою очередь, ухудшает качество алкилата и сокращает срок жизни катализатора.The authors experimentally found (examples 5-8) that when the catalyst concentration in the suspension is more than 1000 g/l, side sequential and/or parallel reactions (cracking reactions, disproportionation, etc.) of C 8 hydrocarbons develop, which leads to a simultaneous increase in the content C 5 -C 7 components and C 10+ heavy hydrocarbons, which, in turn, degrades the quality of the alkylate and shortens the life of the catalyst.
В промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3) суспензия находится при температуре от -50°С до 200°С, предпочтительно от -25°С до 100°С, давлении от 1 до 200 атм, предпочтительно от 1 до 30 атм, катализатор имеет размер частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 7 до 150 мкм и насыпную плотностью от 0,65 г/см3 до 2,95 г/см3.In the intermediate zone (2) and the separation zone (3), the suspension is at a temperature of from -50°C to 200°C, preferably from -25°C to 100°C, a pressure of 1 to 200 atm, preferably from 1 to 30 atm , the catalyst has a particle size of 1 to 500 µm, preferably 7 to 150 µm and a bulk density of 0.65 g/cm 3 to 2.95 g/cm 3 .
Регенерацию катализатора (18) осуществляют широко известными способами, такими как мягкая регенерация горячим изобутаном, окислительный выжег, водородная регенерация.The regeneration of the catalyst (18) is carried out by well-known methods such as soft regeneration with hot isobutane, oxidative burnout, hydrogen regeneration.
Из зоны разделения (3), очищенный от катализатора поток (16) направляется на вход очищенного потока (7) реакционной зоны (1).From the separation zone (3), the catalyst-free stream (16) is directed to the inlet of the purified stream (7) of the reaction zone (1).
Примеры конкретного выполнения.Examples of specific implementation.
Пример 1. Катализатор (17) подают на вход катализатора (10) зоны разделения (3).Example 1 Catalyst (17) is fed to the inlet of the catalyst (10) of the separation zone (3).
Пример 2. Поток, содержащий в основном катализатор (15) из зоны разделения (3) подают на второй вход катализатора (8) реакционной зоны (1). При этом в поток, содержащий в основном катализатор (15) между зоной разделения (3) и реакционной зоной (1) подают дополнительный поток катализатора (17).Example 2 A stream containing mainly catalyst (15) from separation zone (3) is fed to the second catalyst inlet (8) of reaction zone (1). At the same time, an additional catalyst stream (17) is fed into the stream containing mainly the catalyst (15) between the separation zone (3) and the reaction zone (1).
Пример 3. Из зоны разделения (3) часть очищенного от катализатора потока (19) дополнительно направляют в колонну (9) для выделения н-бутана (22) и алкилата (21). Из колонны (9) изобутан (20) направляется в реакционную зону (1) и/или на регенерацию катализатора горячим изобутаном, и/или на смешение с сырьем.Example 3. From the separation zone (3), part of the catalyst-free stream (19) is additionally sent to column (9) to separate n-butane (22) and alkylate (21). From the column (9) isobutane (20) is sent to the reaction zone (1) and/or for regeneration of the catalyst with hot isobutane, and/or for mixing with the feedstock.
Пример 4. Суспензия (12) поступает с выхода суспензии (6) реакционной зоны (1) в зону от выхода из реактора до зоны разделения (2) через устройство для концентрирования алкилата (23) (фиг. 2). Данное устройство может быть использовано в тех случаях, когда не удается достичь требуемых концентраций алкилата и плотности суспензии в общей зоне поддержания активности катализатора.Example 4 Suspension (12) flows from the suspension outlet (6) of the reaction zone (1) to the zone from the reactor outlet to the separation zone (2) through the alkylate concentration device (23) (Fig. 2). This device can be used in cases where it is not possible to achieve the required concentrations of alkylate and the density of the suspension in the common zone of maintaining catalyst activity.
Пример 5. Катализатор, приготовленный по методу, описанному в патенте RU 2736047 С1, испытывают на пилотной установке суспензионного типа согласно предлагаемому способу.Example 5. The catalyst prepared according to the method described in patent RU 2736047 C1 is tested on a suspension-type pilot plant according to the proposed method.
Изначально систему наполняют изобутаном. Затем устанавливают необходимый уровень циркуляционных потоков и охлаждают систему до 5°С.Initially, the system is filled with isobutane. Then set the required level of circulation flows and cool the system to 5°C.
Далее в систему загружают требуемое количество катализатора через емкость подачи катализатора.Next, the required amount of catalyst is loaded into the system through the catalyst supply tank.
Далее систему выдерживают в режиме рециркуляции не менее 15 мин, с целью равномерного распределения катализатора в системе.Next, the system is kept in the recirculation mode for at least 15 minutes in order to evenly distribute the catalyst in the system.
Начинают подачу сырья с заданным расходом. Состав сырья приведен в Таблице 1.Start the supply of raw materials with a given flow rate. The composition of raw materials is shown in Table 1.
Условия проведения процесса приведены в Таблице 2.The process conditions are shown in Table 2.
Концентрацию алкилата в промежуточной зоне (2) и зоне разделения (3), поддерживают на уровне 10% масс. путем отвода части потока, свободного от суспензии, из системы.The concentration of alkylate in the intermediate zone (2) and the separation zone (3), support at 10% of the mass. by diverting a portion of the slurry-free flow from the system.
Время контакта катализатора с алкилатом в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составляет 5 мин.The contact time of the catalyst with the alkylate in the absence of olefin supply in the zone from the reactor outlet to the separation zone, including the separation zone itself, is 5 minutes.
Процесс контролируют путем анализа ходовых проб, отбираемых из отводимого потока из зоны разделения суспензии, методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки. Данным методом анализа определяют детальный углеводородный состав отбираемых проб. На основании полученных аналитических данных производят расчет основных показателей качества получаемого продукта (алкилата), а также основных параметров процесса. Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 3.The process is controlled by analyzing running samples taken from the discharge stream from the suspension separation zone by gas chromatography using a capillary column. This method of analysis determines the detailed hydrocarbon composition of the samples taken. Based on the obtained analytical data, the main indicators of the quality of the resulting product (alkylate), as well as the main process parameters, are calculated. The results obtained and the data calculated on their basis are presented in Table 3.
Пример 6. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что концентрация катализатора в суспензии составляет 1250 г/л.Example 6. The experiment was carried out similarly to Example 5, differing in that the concentration of the catalyst in the suspension is 1250 g/l.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 4.The results obtained and the data calculated on their basis are presented in Table 4.
В ходе эксперимента наблюдалось увеличение концентрации углеводородов С5-С7 и С10+, по сравнению с Примером 5, что обусловлено развитием побочных реакций.During the experiment, an increase in the concentration of hydrocarbons C 5 -C 7 and C 10+ compared with Example 5 was observed, which is due to the development of side reactions.
Пример 7. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что:Example 7. The experiment was carried out similarly to Example 5, differs in that:
а) время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составило 3 с.a) the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefin supply in the zone from the reactor outlet to the separation zone, including the separation zone itself, was 3 s.
В ходе эксперимента наблюдалось уменьшение срока жизни катализатора по сравнению с Примером 5.During the experiment, a decrease in the life of the catalyst was observed compared to Example 5.
б) время контакта катализатора с продуктом реакции в отсутствии подачи олефинов в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения, составило 7250 с.b) the contact time of the catalyst with the reaction product in the absence of olefin supply in the zone from the reactor outlet to the separation zone, including the separation zone itself, was 7250 s.
В ходе эксперимента наблюдалось уменьшение срока жизни катализатора, а также ухудшение качества алкилата по сравнению с Примером 5.During the experiment, a decrease in the catalyst life was observed, as well as a deterioration in the quality of the alkylate compared to Example 5.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 5.The results obtained and the data calculated on their basis are presented in Table 5.
Пример 8. Эксперимент проводился аналогично Примеру 5, отличается тем, что:Example 8. The experiment was carried out similarly to Example 5, differs in that:
а) концентрация алкилата в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения составляет 5,6% масс.a) the concentration of alkylate in the zone from the outlet of the reactor to the separation zone, including the separation zone itself, is 5.6% of the mass.
В ходе эксперимента было установлено, что срок жизни катализатора выше, чем в патенте RU 2736047 С1, это объясняется наличием зоны, где происходит контакт катализатора с алкилатом в отсутствии подачи олефинов, в которой протекают реакции гидридного переноса от Изобутана к карб-катиону, находящемуся на поверхности катализатора, и происходит замещение тяжелых компонентов С10+, блокирующих активные центры на поверхности катализатора, алкилатом.During the experiment, it was found that the lifetime of the catalyst is higher than in patent RU 2736047 C1, this is due to the presence of a zone where the catalyst contacts the alkylate in the absence of olefins, in which hydride transfer reactions from isobutane to the carb cation located on surface of the catalyst, and the heavy components C 10+ blocking the active sites on the surface of the catalyst are replaced by alkylate.
В то же время срок жизни катализатора ниже по сравнению с Примером 5.At the same time, the life of the catalyst is lower compared to Example 5.
б) концентрация алкилата в зоне от выхода из реактора до зоны разделения, включая и саму зону разделения составляет 52,5% масс.b) the concentration of alkylate in the zone from the outlet of the reactor to the separation zone, including the separation zone itself, is 52.5% of the mass.
В ходе эксперимента было установлено, что происходит значительное сокращение срока жизни катализатора и происходит рост содержания тяжелых компонентов, что снижает качество алкилата.During the experiment, it was found that there is a significant reduction in the life of the catalyst and an increase in the content of heavy components, which reduces the quality of the alkylate.
Полученные результаты и рассчитанные на их основе данные представлены в Таблице 6.The results obtained and the data calculated on their basis are presented in Table 6.
Реализация заявляемого технического решения не ограничивается приведенными выше примерами.The implementation of the proposed technical solution is not limited to the above examples.
Промышленная применимость.Industrial applicability.
Заявляемое техническое решение реализовано с использованием промышленно выпускаемых устройств и материалов и найдет широкое применение в процессах алкилирования изобутана олефинами.The proposed technical solution is implemented using commercially available devices and materials and will find wide application in the processes of alkylation of isobutane with olefins.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/RU2023/050008 WO2023153959A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-01-26 | Method of alkylation in a slurry reactor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2773941C1 true RU2773941C1 (en) | 2022-06-14 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0647473A1 (en) * | 1990-12-24 | 1995-04-12 | Chemical Research & Licensing Company | Catalyst for paraffin alkylation |
US5583275A (en) * | 1994-08-19 | 1996-12-10 | Stratco, Inc. | Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins |
RU2175311C1 (en) * | 2001-02-12 | 2001-10-27 | Неяглов Анатолий Васильевич | Method of preparing alkyl gasoline |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0647473A1 (en) * | 1990-12-24 | 1995-04-12 | Chemical Research & Licensing Company | Catalyst for paraffin alkylation |
US5583275A (en) * | 1994-08-19 | 1996-12-10 | Stratco, Inc. | Alkylation of olefins utilizing mixtures of isoparaffins |
RU2175311C1 (en) * | 2001-02-12 | 2001-10-27 | Неяглов Анатолий Васильевич | Method of preparing alkyl gasoline |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0495319B1 (en) | Process and apparatus for paraffin alkylation and catalyst for use therein | |
JP4278067B2 (en) | Hydrocarbon alkylation process | |
US3647916A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios | |
KR101538869B1 (en) | Startup procedures for ionic liquid catalyzed hydrocarbon conversion processes | |
RU2312128C2 (en) | Method of removing oxygen from olefin-containing process streams | |
US5457258A (en) | Recovery of spent acid catalyst from alkylation of hydrocarbons | |
KR930011065B1 (en) | Method of producting high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material | |
US4094924A (en) | Process for the alkylation of light paraffins with lower olefins | |
JPH01279848A (en) | Hf alkylation and selective hydrogenation | |
EP0584006A1 (en) | Process for the alkylation of paraffins | |
RU2773941C1 (en) | Alkylation process in a slurry reactor | |
WO2023153959A1 (en) | Method of alkylation in a slurry reactor | |
US5304697A (en) | Process for upgrading a paraffinic feedstock | |
EP0640575B1 (en) | Process for upgrading a paraffinic feedstock | |
KR20040095300A (en) | Alkylation of saturated hydrocarbons using interstage distillation | |
US4065516A (en) | Combination isomerization-alkylation process | |
US5095168A (en) | Cold temperature alkylation process | |
RU2101269C1 (en) | Method of upgrading paraffin raw material | |
EP0725770B1 (en) | Process for upgrading a paraffinic feedstock | |
US5969206A (en) | Reverse emulsion aliphatic alkylation process with catalyst-olefin premixing | |
JP3589669B2 (en) | Paraffin raw material reforming method | |
RU2171827C1 (en) | Method for isomerization of light paraffin hydrocarbons c4-c6 | |
RU2736047C1 (en) | Method of catalyst preparation | |
US3706648A (en) | Regeneration of spent alkylation acid | |
US4041100A (en) | Catalytic alkylation utilizing olefinic, conjugated cyclic hydrocarbons as promoter therein |