RU2773826C2 - Additive improving viscosity index with improved indicators of shear resistance and solubility after shear - Google Patents

Additive improving viscosity index with improved indicators of shear resistance and solubility after shear Download PDF

Info

Publication number
RU2773826C2
RU2773826C2 RU2018143929A RU2018143929A RU2773826C2 RU 2773826 C2 RU2773826 C2 RU 2773826C2 RU 2018143929 A RU2018143929 A RU 2018143929A RU 2018143929 A RU2018143929 A RU 2018143929A RU 2773826 C2 RU2773826 C2 RU 2773826C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
weight
meth
acrylate
composition
mol
Prior art date
Application number
RU2018143929A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2018143929A (en
RU2018143929A3 (en
Inventor
Ребекка КЛЯЙН
Хольгер БЕККЕР
Дитер ЯНСЕН
Себастиан САЙБЕЛЬ
Original Assignee
Эвоник Оперейшенс ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Оперейшенс ГмбХ filed Critical Эвоник Оперейшенс ГмбХ
Publication of RU2018143929A publication Critical patent/RU2018143929A/en
Publication of RU2018143929A3 publication Critical patent/RU2018143929A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2773826C2 publication Critical patent/RU2773826C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to polyalkyl(met)acrylate polymer used as an additive to lubricating compositions. Polyalkyl(met)acrylate polymer is proposed, obtained by polymerization of a monomer composition containing: (a) from 20 to 35% by weight of composite ester of (met)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with an average molecular weight from 1500 to 2500 g/mol; (b) from 5 to 15% by weight of composite ester of (met)acrylic acid and the second hydroxylated hydrogenated polybutadiene with an average molecular weight from 4000 to 6000 g/mol; (c) from 10 to 75% by weight of one or more C1-C30alkyl(met)acrylates; and (d) from 0 to 65% by weight of styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms selected from a group, consisting of styrene and substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, where the total weight of monomers (a) and (b) is at least 25%, and the total weight of monomers (a)-(d) in total is 100% by weight. A method for the production of polyalkyl(met)acrylate polymer, its use, and a lubricant composition containing polyalkyl(met)acrylate polymer are also disclosed.
EFFECT: production of polyalkyl(met)acrylate polymers that provide high viscosity index, shear resistance and solubility after shear.
10 cl, 7 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, содержащему комбинацию мономеров на основе полибутадиена, характеризующихся различной средней молекулярной массой, композициям смазочных материалов, содержащим полимер, способу получения полимера и применению полимера в качестве добавки для композиций смазочных материалов с целью улучшения сопротивления сдвигу.The present invention relates to a polyalkyl(meth)acrylate polymer containing a combination of polybutadiene-based monomers having different average molecular weights, lubricant compositions containing the polymer, a process for producing the polymer, and the use of the polymer as an additive for lubricant compositions to improve shear resistance.

Описание предшествующего уровня техникиDescription of the Prior Art

Все более жесткие правила касаемо выбросов CO2 вынуждают автомобильную промышленность ориентироваться на системы, которые обеспечивают большую экономию топлива. Несмотря на возможные аппаратные изменения, одним из рычагов экономии топлива является снижение вязкости смазочного материала, применяемого в трансмиссии или двигателе. Тем не менее, постоянное снижение вязкости смазочного материала также имеет некоторые ограничения, поскольку вязкость должна быть достаточно высокой для обеспечения постоянной защиты металлических частей. Следовательно, вязкость необходимо регулировать до оптимального значения вязкости, и она должна быть как можно более постоянной во всем температурном диапазоне.Increasingly stringent CO2 emission regulations are forcing the automotive industry to look for systems that deliver greater fuel economy. Despite possible hardware changes, one of the levers for saving fuel is to reduce the viscosity of the lubricant used in the transmission or engine. However, a permanent reduction in the viscosity of a lubricant also has some limitations, since the viscosity must be high enough to provide permanent protection to metal parts. Therefore, the viscosity must be adjusted to the optimum viscosity value and must be as constant as possible over the entire temperature range.

Присадки, улучшающие индекс вязкости (VII), применяют для оптимизации температурной зависимости смазочного материала, обычно измеряемой посредством индекса вязкости (VI), который рассчитывают, исходя из кинематической вязкости при 40°С (KV40) и кинематической вязкости при 100°С (KV100). Чем выше значение VI, тем меньше температурная зависимость вязкости смазочного материала, т.е. при изменении температуры вязкость изменяется меньше.Viscosity index (VII) improvers are used to optimize the temperature dependence of a lubricant, usually measured by the viscosity index (VI), which is calculated from the kinematic viscosity at 40°C (KV 40 ) and the kinematic viscosity at 100°C (KV 100 ). The higher the value of VI, the lower the temperature dependence of the viscosity of the lubricant, i.e. as the temperature changes, the viscosity changes less.

Вместе с тем, очень важным является сопротивление сдвигу смазочного материала: с одной стороны, сроки службы смазочных материалов увеличиваются, для чего требуются более устойчивые смазочные материалы, а с другой стороны, вязкость свежего смазочного материала уже является очень низкой, и дополнительное снижение вязкости в связи с потерями при сдвиге может вызвать повреждение металлических частей. Кроме того, разложение некоторых компонентов композиции смазочного материала в связи с потерями при сдвиге может привести к образованию нерастворимых фрагментов, которые могут, например, засорять фильтры или другое аппаратное обеспечение и могут привести к отказу трансмиссии. Следовательно, необходимо создать присадки, улучшающие индекс вязкости, которые не имеют тенденции к образованию нерастворимых фрагментов после сдвига.However, the shear resistance of the lubricant is very important: on the one hand, the service life of lubricants is extended, which requires more stable lubricants, and on the other hand, the viscosity of the fresh lubricant is already very low, and an additional reduction in viscosity due to with shear loss can cause damage to metal parts. In addition, the degradation of certain components of the lubricant composition due to shear loss can lead to the formation of insoluble fragments, which can, for example, clog filters or other hardware and can lead to transmission failure. Therefore, it is necessary to provide viscosity index improvers that do not tend to form insoluble fragments after shear.

Известно, что полиалкил(мет)акрилаты в смазочных материалах выступают в качестве хороших присадок, улучшающих индекс вязкости.Polyalkyl(meth)acrylates are known to act as good viscosity index improvers in lubricants.

В заявках на патент WO 2009/007147 и WO 2010/142789 раскрыто применение полимеров, содержащих полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 500 до 50000. Тем не менее, указаний относительно того, обладают ли данные полимеры более высоким сопротивлением сдвигу и стабильностью к образованию нерастворимых фрагментов, не дано.Patent applications WO 2009/007147 and WO 2010/142789 disclose the use of polymers containing macromonomers derived from polybutadiene as viscosity index improvers, the macromonomers having a molecular weight of between 500 and 50,000. whether these polymers have higher shear resistance and stability to the formation of insoluble fragments is not given.

В заявке на патент WO 2007/003238 описано применение полимеров, содержащих полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 500 до 50000 г/моль. Но указаний относительно того, являются ли данные VII целесообразными с точки зрения сопротивления сдвигу, не дано.Patent application WO 2007/003238 describes the use of polymers containing macromonomers derived from polybutadiene as viscosity index improvers, the macromonomers having a molecular weight of 500 to 50,000 g/mol. But no indication is given as to whether data VII is appropriate in terms of shear resistance.

В заявке на патент ЕР 3093334 А1 раскрыты полимеры, содержащие полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 1000 до 25000 г/моль. В разработанных примерах данной заявки применяют один макромономер с молекулярной массой либо 1100, 3000, либо 5000 г/моль. Тем не менее, при анализе результатов измерений в отношении сопротивлению сдвигу не было обнаружено улучшения при снижении молекулярных масс (разработанные примеры 1, 4 и 7). Кроме того, в заявке не объясняется, как улучшить стабильность к образованию нерастворимых фрагментов.EP 3093334 A1 discloses polymers containing macromonomers derived from polybutadiene as viscosity index improvers, the macromonomers having a molecular weight of 1000 to 25000 g/mol. In the developed examples of this application, a single macromonomer with a molecular weight of either 1100, 3000 or 5000 g/mol is used. However, when analyzing the results of measurements in relation to shear resistance, no improvement was found with a decrease in molecular weights (designed examples 1, 4 and 7). In addition, the application does not explain how to improve the stability to the formation of insoluble fragments.

Краткое описание изобретенияBrief description of the invention

Целью настоящего изобретения является обеспечение присадок, улучшающих индекс вязкости, для применения в композициях смазочных материалов, которые проявляют улучшенные сопротивление сдвигу и растворимость после сдвига по сравнению с присадками, улучшающими индекс вязкости, известными из уровня техники. В частности, настоящее изобретение направлено на обеспечение присадок, улучшающих индекс вязкости, которые обеспечивают комбинацию высоких показателей индекса вязкости, сопротивления сдвигу и растворимости после сдвига.It is an object of the present invention to provide viscosity index improvers for use in lubricant compositions that exhibit improved shear resistance and post-shear solubility compared to prior art viscosity index improvers. In particular, the present invention is directed to providing viscosity index improvers that provide a combination of high viscosity index, shear resistance and post-shear solubility.

Было обнаружено, что включение особой комбинации двух мономеров на основе гидрированных полибутадиенов с различными средними молекулярными массами в полиалкил(мет)акрилатные полимеры приводит к превосходному сопротивлению сдвигу и высокому индексу вязкости (VI) полимеров. Полимеры по настоящему изобретению также демонстрируют хорошую стабильность к образованию нерастворимых фрагментов, т.е. растворимость после сдвига. Комбинация превосходного сопротивления сдвигу, стабильности к образованию нерастворимых фрагментов и высокого VI не может быть достигнута в случае применения гидрированного полибутадиена на основе только одного мономера. Для достижения данных эффектов необходима комбинация двух мономеров.It has been found that incorporation of a particular combination of two hydrogenated polybutadiene monomers of different average molecular weights into polyalkyl(meth)acrylate polymers results in excellent shear resistance and high viscosity index (VI) of the polymers. The polymers of the present invention also show good stability against the formation of insoluble fragments, ie. solubility after shear. The combination of excellent shear resistance, stability to the formation of insoluble fragments and high VI cannot be achieved in the case of using hydrogenated polybutadiene based on only one monomer. To achieve these effects, a combination of two monomers is required.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Полимеры согласно настоящему изобретениюPolymers according to the present invention

В первом аспекте настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, получаемому путем полимеризации мономерной композиции, содержащей:In a first aspect, the present invention relates to a polyalkyl(meth)acrylate polymer obtained by polymerization of a monomeric composition containing:

(a) от 5 до 35% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 500 до менее 3000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) from 5 to 35% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of from 500 to less than 3000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(b) от 1 до 15% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3000 до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) 1 to 15% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(c) от 4 до 98% по весу одного или более С1-30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции,(c) from 4 to 98% by weight of one or more C 1-30 alkyl(meth)acrylates, based on the total weight of the monomeric composition,

где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and

где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is at least 35% by weight, based on the total weight of the monomeric composition.

Если не указано иное, то весовые количества мономеров приведены относительно общего количества применяемых мономеров, а именно, общего веса мономерной композиции.Unless otherwise indicated, the weight amounts of monomers are given relative to the total amount of monomers used, namely, the total weight of the monomer composition.

Предпочтительно количества (а)-(с) в сумме составляют 100% по весу.Preferably, the amounts of (a)-(c) add up to 100% by weight.

Полимер в контексте настоящего изобретения содержит первый полимер, также называемый каркасом или основной цепью, и множество дополнительных полимеров, называемых боковыми цепями, которые ковалентно связаны с каркасом. В данном случае каркас полимера образован взаимосвязанными ненасыщенными группами упомянутых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Алкильные группы и цепи гидрогенизированного полибутадиена сложных (мет)акриловых эфиров образуют боковые цепи полимера. Продукт реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена (компонент (а) или компонент (b)) называется в настоящем изобретении также макромономером.The polymer in the context of the present invention contains a first polymer, also called a backbone or main chain, and a plurality of additional polymers, called side chains, which are covalently linked to the backbone. In this case, the backbone of the polymer is formed by interconnected unsaturated groups of the mentioned (meth)acrylic acid esters. The alkyl groups and chains of hydrogenated polybutadiene (meth)acrylic esters form side chains of the polymer. The reaction product of one or more esters of (meth)acrylic acid and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene (component (a) or component (b)) is also referred to in the present invention as a macromonomer.

Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфира метакриловой кислоты.The term "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures of acrylic acid and methacrylic acid; with methacrylic acid being preferred. The term "(meth)acrylate" refers to esters of acrylic acid, esters of methacrylic acid, or mixtures of esters of acrylic acid and methacrylic acid; with methacrylic acid esters being preferred.

Полимеры по настоящему изобретению предпочтительно могут характеризоваться средневесовой молекулярной массой (Mw), составляющей от 10000 до 1000000 г/моль. Полимеры с различной средневесовой молекулярной массой можно использовать для различных вариантов применения, например, в качестве добавок для масел для двигателей, жидкостей для трансмиссии и масел для тяговых двигателей. Средневесовая молекулярная масса полимеров предпочтительно может быть выбрана в зависимости от предполагаемого применения в соответствии со следующей таблицей.The polymers of the present invention may preferably have a weight average molecular weight ( Mw ) of 10,000 to 1,000,000 g/mol. Polymers with different weight average molecular weights can be used for a variety of applications, such as additives for engine oils, transmission fluids, and traction motor oils. The weight average molecular weight of the polymers can preferably be selected depending on the intended application in accordance with the following table.

Figure 00000001
Figure 00000001

Предпочтительно средневесовая молекулярная масса (Mw) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 15000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 350000 г/моль, еще более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль. Полимеры с такой средневесовой молекулярной массой являются особенно подходящими для применения в жидкостях для трансмиссии, например, жидкостях для автоматической трансмиссии, жидкостях для механической трансмиссии и жидкостях для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей.Preferably, the weight average molecular weight (M w ) of the polymers of the present invention is in the range of 15,000 to 350,000 g/mol, more preferably 30,000 to 350,000 g/mol, even more preferably 40,000 to 200,000 g/mol, most preferably 60,000 to 150,000 g/mol. Polymers with such a weight average molecular weight are particularly suitable for use in transmission fluids, such as automatic transmission fluids, manual transmission fluids, and continuously variable transmission fluids with belt drive.

Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 5000 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 15000 до 40000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 35000 г/моль.Preferably, the number average molecular weight (M n ) of the polymers of the present invention is in the range of 5,000 to 50,000 g/mol, more preferably 15,000 to 40,000 g/mol, most preferably 20,000 to 35,000 g/mol.

Предпочтительно коэффициент полидисперсности (PDI) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 1,5 до 4,5, более предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно от 2,7 до 3,6. Коэффициент полидисперсности определяется как соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы (Mw/Mn).Preferably the polydispersity index (PDI) of the polymers of the present invention is in the range of 1.5 to 4.5, more preferably 2 to 4, most preferably 2.7 to 3.6. The polydispersity coefficient is defined as the ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight (M w /M n ).

Средневесовую и среднечисловую молекулярные массы определяют посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием коммерчески доступных полиметилметакрилатных стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с помощью THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).Weight average and number average molecular weights are determined by gel permeation chromatography (GPC) using commercially available polymethyl methacrylate standards. This determination is carried out according to DIN 55672-1 by gel permeation chromatography using THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 μl).

Полимер согласно настоящему изобретению может быть охарактеризован на основании его степени молярного разветвления («f-ветвь»). Степень молярного разветвления относится к процентному содержанию применяемых макромономеров (компонентов (а) и (b)), выраженному в мол. %, в пересчете на общее молярное количество всех мономеров в мономерной композиции. Молярное количество применяемых макромономеров рассчитывают на основании среднечисловой молекулярной массы Mn макромономеров. Расчет степени молярного разветвления подробно описан в документе WO 2007/003238 А1, в частности, на страницах 13 и 14, на который в данном документе явно сделана ссылка.The polymer of the present invention can be characterized based on its degree of molar branching ("f-branch"). The degree of molar branching refers to the percentage of applied macromonomers (components (a) and (b)), expressed in mol. %, based on the total molar amount of all monomers in the monomeric composition. The molar amount of macromonomers used is calculated from the number average molecular weight M n of the macromonomers. The calculation of the degree of molar branching is described in detail in WO 2007/003238 A1, in particular on pages 13 and 14, which is explicitly referred to in this document.

Предпочтительно полимеры характеризуются степенью молярного разветвления fветви от 0,1 до 5 мол. %, более предпочтительно от 1 до 4,5 мол. % и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мол. %.Preferably, the polymers are characterized by a degree of molar branching f branches from 0.1 to 5 mol. %, more preferably from 1 to 4.5 mol. % and most preferably from 1.5 to 2.5 mol. %.

Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиеныHydroxylated Hydrogenated Polybutadienes

Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены для применения согласно настоящему изобретению характеризуются среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до менее 3000 г/моль и от 3000 до 10000 г/моль соответственно. Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены, ввиду их высокой молекулярной массы, в контексте настоящего изобретения также могут называться макроспиртами. Соответствующие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения также могут называться макромономерами.The hydroxylated hydrogenated polybutadienes for use in the present invention have a number average molecular weight M n of 500 to less than 3000 g/mol and 3000 to 10000 g/mol, respectively. Hydroxylated hydrogenated polybutadienes, due to their high molecular weight, may also be referred to as macroalcohols in the context of the present invention. The corresponding (meth)acrylic acid esters may also be referred to as macromonomers in the context of the present invention.

За счет объединения в полимерах согласно настоящему изобретению двух макромономеров с различной среднечисловой молекулярной массой можно обеспечить полимеры со значительно улучшенной растворимостью после сдвига с сохранением превосходного сопротивления сдвигу.By combining in the polymers of the present invention two macromonomers with different number average molecular weights, it is possible to provide polymers with greatly improved post-shear solubility while maintaining excellent shear resistance.

Среднечисловую молекулярную массу Mn определяют посредством GPC с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с помощью THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).The number average molecular weight M n is determined by GPC using commercially available polybutadiene standards. This determination is carried out according to DIN 55672-1 by gel permeation chromatography using THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 μl).

Предпочтительно мономерная композиция содержит по меньшей мере столько же или больше макромономера (а) с более низкой молекулярной массой, чем, макромономера (b) с более высокой молекулярной массой. Таким образом, весовое соотношение компонента (а) и компонента (b) в мономерной композиции составляет предпочтительно 1 или больше, более предпочтительно от 1,5 до 15, еще более предпочтительно от 3 до 6 и наиболее предпочтительно от 3,5 до 6.Preferably, the monomer composition contains at least as much or more of the lower molecular weight macromonomer (a) as the higher molecular weight macromonomer (b). Thus, the weight ratio of component (a) and component (b) in the monomer composition is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 15, even more preferably 3 to 6, and most preferably 3.5 to 6.

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (а) от 15 до 35% по весу, более предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably the monomeric composition contains as component (a) from 15 to 35% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (а) от 3 до 15% по весу, более предпочтительно от 4 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably, the monomeric composition contains as component (a) from 3 to 15% by weight, more preferably from 4 to 10% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно первый гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль, более предпочтительно от 1500 до 2500 г/моль, наиболее предпочтительно от 1750 до 2250 г/моль.Preferably the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene has a number average molecular weight of 1000 to 2750 g/mol, more preferably 1500 to 2500 g/mol, most preferably 1750 to 2250 g/mol.

Предпочтительно второй гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, более предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль.Preferably the second hydroxylated hydrogenated polybutadiene has a number average molecular weight of 3500 to 7000 g/mol, more preferably 4000 to 6000 g/mol, most preferably 4500 to 5000 g/mol.

Предпочтительно первый и/или второй гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены характеризуются степенью гидрогенизации по меньшей мере 99%. Альтернативным показателем степени гидрогенизации, который может быть определен в отношении полимера по настоящему изобретению, является йодное число. Йодное число относится к количеству граммов йода, который может присоединиться к 100 г полимера. Предпочтительно полимер по настоящему изобретению характеризуется йодным числом, составляющим не больше 5 г йода на 100 г полимера. Йодное число определяют по методу Вийса в соответствии с DIN 53241-1:1995-05.Preferably the first and/or second hydroxylated hydrogenated polybutadienes have a degree of hydrogenation of at least 99%. An alternative indicator of the degree of hydrogenation, which can be determined in relation to the polymer of the present invention, is the iodine number. The iodine number refers to the number of grams of iodine that can be added to 100 grams of polymer. Preferably, the polymer of the present invention has an iodine value of not more than 5 g of iodine per 100 g of polymer. The iodine value is determined according to the Wijs method according to DIN 53241-1:1995-05.

Предпочтительные гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены могут быть получены в соответствии с GB 2270317.Preferred hydroxylated hydrogenated polybutadienes can be prepared according to GB 2270317.

Применяемый в данном документе термин «гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен» относится к гидрогенизированному полибутадиену, который содержит одну или более гидроксильных групп. Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может также содержать дополнительные структурные единицы, например, полиэфирные группы, полученные путем добавления алкиленоксидов к полибутадиену, или группу малеинового ангидрида, полученную путем добавления малеинового ангидрида к полибутадиену. Такие дополнительные структурные единицы можно вводить в полибутадиен, если полибутадиен функционализирован гидроксильными группами.Used in this document, the term "hydroxylated hydrogenated polybutadiene" refers to hydrogenated polybutadiene, which contains one or more hydroxyl groups. The hydroxylated hydrogenated polybutadiene may also contain additional structural units, for example polyester groups obtained by adding alkylene oxides to polybutadiene, or a maleic anhydride group obtained by adding maleic anhydride to polybutadiene. Such additional structural units can be introduced into the polybutadiene if the polybutadiene is functionalized with hydroxyl groups.

Предпочтение отдают моногидроксилированным гидрогенизированным полибутадиенам. Более предпочтительно гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами. Особое предпочтение отдают полибутадиенам с гидроксипропильными концевыми группами.Preference is given to monohydroxylated hydrogenated polybutadienes. More preferably, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a hydrogenated polybutadiene with hydroxyethyl or hydroxypropyl end groups. Particular preference is given to polybutadienes with hydroxypropyl end groups.

Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены можно получить посредством, прежде всего, преобразования бутадиеновых мономеров с помощью анионной полимеризации в полибутадиен. Затем посредством реакции полибутадиеновых мономеров с алкиленоксидом, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, можно получить гидрокси-функционализированный полибутадиен. Полибутадиен также можно вводить в реакцию с более чем одной алкиленоксидной единицей, что приводит к получению блок-сополимера простого полиэфира и полибутадиена, содержащего концевую гидроксильную группу. Гидроксилированный полибутадиен может быть гидрогенизирован в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла.These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can be obtained by primarily converting butadiene monomers via anionic polymerization to polybutadiene. Then, by reacting the polybutadiene monomers with an alkylene oxide, for example ethylene oxide or propylene oxide, a hydroxy-functionalized polybutadiene can be obtained. Polybutadiene can also be reacted with more than one alkylene oxide unit, resulting in a block copolymer of polyether and polybutadiene containing a terminal hydroxyl group. The hydroxylated polybutadiene may be hydrogenated in the presence of a suitable transition metal catalyst.

Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены также можно выбрать из продуктов, полученных путем гидроборирования (со)полимеров, содержащих концевую двойную связь (например, как описано в патенте США №4316973); аддуктов малеиновый ангидрид-ен-аминоспирт, полученных путем еновой реакции между (со)полимером, содержащим концевую двойную связь, и малеиновым ангидридом вместе с аминоспиртом; и продуктов, полученных путем гидроформилирования (со)полимера, содержащего концевую двойную связь, с последующей гидрогенизацией (например, как описано в публикации Японской Фармакопеи №S63-175096).These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can also be selected from products obtained by hydroborating (co)polymers containing a terminal double bond (eg, as described in US Pat. No. 4,316,973); maleic anhydride-en-amino alcohol adducts obtained by an ene reaction between a (co)polymer containing a terminal double bond and maleic anhydride together with an amino alcohol; and products obtained by hydroformylation of a (co)polymer containing a terminal double bond, followed by hydrogenation (for example, as described in Japanese Pharmacopoeia Publication No. S63-175096).

Макромономеры для применения согласно настоящему изобретению могут быть получены путем переэтерификации алкил(мет)акрилатов. В ходе реакции алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрогенизированным полибутадиеном образуется сложный эфир по настоящему изобретению. Предпочтение отдают применению метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата в качестве реагента.Macromonomers for use according to the present invention can be obtained by transesterification of alkyl (meth)acrylates. The reaction of an alkyl (meth)acrylate with a hydroxylated hydrogenated polybutadiene produces an ester of the present invention. Preference is given to using methyl(meth)acrylate or ethyl(meth)acrylate as the reactant.

Такая переэтерификация является широко известной. Например, для данной цели возможно применение гетерогенной системы катализаторов, например, смеси гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистого гироксида лития (LiOH), метоксида лития (LiOMe) или метоксида натрия (NaOMe), или однородной системы катализаторов, например, изопропила титаната (Ti(OiPr)4) или оксида диоктилолова (Sn(OCt)2O). Реакция представляет собой равновесную реакцию. Поэтому высвобожденный спирт с низкой молекулярной массой, как правило, удаляют, например путем отгонки.Such interesterification is widely known. For example, it is possible to use a heterogeneous catalyst system for this purpose, such as a mixture of lithium hydroxide/calcium oxide (LiOH/CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe), or a homogeneous catalyst system, for example , isopropyl titanate (Ti(OiPr) 4 ) or dioctyltin oxide (Sn(OCt) 2 O). The reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the liberated low molecular weight alcohol is generally removed, for example by distillation.

Кроме того, макромономеры могут быть получены путем проведения прямой этерификации, например, из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилового ангидрида, предпочтительно при кислотном катализе с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты посредством способа с использованием DCC (дициклогексилкарбодиимида).In addition, macromonomers can be obtained by direct esterification, for example, from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, preferably by acid catalysis using p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or from free methacrylic acid by a method using DCC (dicyclohexylcarbodiimide).

Более того, гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен по настоящему изобретению может быть преобразован в сложный эфир посредством реакции с хлорангидридом, таким как (мет)акрилоилхлорид.Moreover, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene of the present invention can be converted to an ester by reaction with an acid chloride such as (meth)acryloyl chloride.

В приведенных выше способах получения сложных эфиров по настоящему изобретению предпочтительно применяют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильный радикал и/или простой монометиловый эфир гидрохинона.The above processes for the preparation of esters of the present invention preferably use polymerization inhibitors, for example 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical and/or hydroquinone monomethyl ether.

Алкил(мет)акрилатыAlkyl(meth)acrylates

Термин «С1-30алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 30 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 1-30 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 1 to 30 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 5 до 90% по весу, более предпочтительно от 10 до 80% по весу одного или более С1-30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably the monomeric composition contains as component (c) from 5 to 90% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight of one or more C 1-30 alkyl (meth)acrylates, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно С1-30алкил(мет)акрилаты включают смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-30алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-18алкил(мет)акрилатов, еще более предпочтительно смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С12-14алкил(мет)акрилатов.Preferably C 1-30 alkyl (meth) acrylates include a mixture of C 1-4 alkyl (meth) acrylates and C 10-30 alkyl (meth) acrylates, more preferably a mixture of C 1-4 alkyl (meth) acrylates and C 10-18 alkyl (meth)acrylates, even more preferably a mixture of C 1-4 alkyl (meth)acrylates and C 12-14 alkyl (meth)acrylates.

Термин «С1-4алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 4 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 1-4 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.

Подходящие С1-4алкил(мет)акрилаты включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изо-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изо-бутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными С1-4алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат. Метилметакрилат и н-бутилметакрилат являются особенно предпочтительными.Suitable C 1-4 alkyl (meth) acrylates include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl(meth)acrylate; and tert-butyl(meth)acrylate. Particularly preferred C 1-4 alkyl (meth) acrylates are methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate. Methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are particularly preferred.

Термин «С10-30алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 10 до 30 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 10-30 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 10 to 30 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.

Подходящие С10-30алкил(мет)акрилаты включают, например, 2-бутилоктил(мет)акрилат, 2-гексилоктил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, 2-бутилдецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-октилдецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдодецил(мет)акрилат, 2-октилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-додецилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, 2-децил-тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-додецил-1-гексадецил(мет)акрилат, 1,2-октил-1-додецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, 1,2-тетрадецил-октадецил(мет)акрилат и 2-гексадецил-эйкозил(мет)акрилат, н-тетракозил(мет)акрилат, н-триаконтил(мет)акрилат и/или н-гексатриаконтил(мет)акрилат.Suitable C 10-30 alkyl(meth)acrylates include, for example, 2-butyloctyl(meth)acrylate, 2-hexyloctyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, 2-butyldecyl(meth)acrylate, 2-hexyldecyl(meth) acrylate, 2-octyldecyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, 5-methylundecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, 2-methyldodecyl(meth)acrylate, 2-hexyldodecyl(meth)acrylate, 2-octyldodecyl( meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, 5-methyltridecyl(meth)acrylate, tetradecyl(meth)acrylate, 2-decyltetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, hexadecyl(meth)acrylate, 2-methylhexadecyl(meth) acrylate, 2-dodecylhexadecyl(meth)acrylate, heptadecyl(meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl(meth)acrylate, 4-tert-butyloctadecyl(meth)acrylate, 5-ethyloctadecyl(meth)acrylate, 3-isopropyloctadecyl(meth)acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-decyloctadecyl (meth) acrylate, 2-tetradecyl octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyl leucosyl (meth) acrylate, stearyl leucosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, eicosyltetratriacontyl(meth)acrylate, 2-decyl-tetradecyl (meth)acrylate, 2-decyloctadecyl(meth)acrylate, 2-dodecyl-1-hexadecyl(meth)acrylate, 1,2-octyl-1-dodecyl(meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl(meth)acrylate, 1.2 -tetradecyl-octadecyl(meth)acrylate and 2-hexadecyl-eicosyl(meth)acrylate, n-tetracosyl(meth)acrylate, n-triacontyl(meth)acrylate and/or n-hexatriacontyl(meth)acrylate.

В особенно предпочтительном варианте осуществления С1-30алкил(мет)акрилаты включают смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-18алкил(мет)акрилатов.In a particularly preferred embodiment, C 1-30 alkyl (meth) acrylates include a mixture of C 1-4 alkyl (meth) acrylates and C 10-18 alkyl (meth) acrylates.

Термин «С10-18алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 10 до 18 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.The term "C 10-18 alkyl (meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and straight or branched chain alcohols containing from 10 to 18 carbon atoms. The term encompasses individual (meth)acrylic esters with an alcohol of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of various chain lengths.

Подходящие С10-18алкил(мет)акрилаты включают, например, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат и/или октадецил(мет)акрилат.Suitable C 10-18 alkyl (meth)acrylates include, for example, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, 5-methylundecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-methyldodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, 5-methyl tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl and (meth) acrylate /or octadecyl(meth)acrylate.

Особенно предпочтительные С10-18алкил(мет)акрилаты представляют собой сложные (мет)акриловые эфиры со смесью линейных С12-14спиртов (С12-14алкил(мет)акрилат).Particularly preferred C 10-18 alkyl (meth)acrylates are (meth)acrylic esters with a mixture of linear C 12-14 alcohols (C 12-14 alkyl (meth)acrylate).

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 18% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, предпочтительно от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 15% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно от 5 до 70% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 10% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, наиболее предпочтительно от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably, the monomer composition contains as component (c) from 1 to 80% by weight of one or more C 1-4 alkyl(meth)acrylates and from 0.1 to 18% by weight of one or more C 10-18 alkyl(meth) acrylates, preferably from 1 to 80% by weight of one or more C 1-4 alkyl (meth)acrylates and from 0.1 to 15% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth)acrylates, more preferably from 5 to 70% by weight of one or more C 1-4 alkyl (meth)acrylates and from 0.1 to 10% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth)acrylates, most preferably from 7 to 68% by weight of one or more than C 1-4 alkyl (meth) acrylates; and from 0.2 to 8% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth) acrylates, based on the total weight of the monomeric composition.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 7 до 55% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.In one embodiment, the monomer composition contains as component (c) from 0.2 to 17% by weight of methyl (meth)acrylate, from 7 to 55% by weight of butyl (meth)acrylate and from 0.2 to 8% by weight one or more C 10-18 alkyl(meth)acrylates, based on the total weight of the monomeric composition.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 10 до 54% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С12-14алкил(мет)акрилата в пересчете на общий вес мономерной композиции.In one embodiment, the monomer composition contains as component (c) from 0.2 to 17% by weight of methyl (meth)acrylate, from 10 to 54% by weight of butyl (meth)acrylate and from 0.2 to 8% by weight one or more C 12-14 alkyl(meth)acrylate based on the total weight of the monomeric composition.

Дополнительные мономерыAdditional monomers

Предпочтительно мономерная композиция помимо компонентов (а)-(с) содержит дополнительные мономеры (компонент d).Preferably, the monomeric composition contains additional monomers in addition to components (a)-(c) (component d).

Дополнительные мономеры, которые можно применять согласно настоящему изобретению, выбраны из группы, состоящей из стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, диспергирующих кислород- и/или азот-функционализированных мономеров, гетероциклических (мет)акрилатов, гетероциклических виниловых соединений, мономеров, содержащих ковалентно связанный атом фосфора, мономеров, содержащих эпоксигруппы, и мономеров, содержащих галогены.Additional monomers that can be used according to the present invention are selected from the group consisting of styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, vinyl esters containing from 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers containing from 1 to 10 carbon atoms in an alcohol group, dispersing oxygen- and/or nitrogen-functionalized monomers, heterocyclic (meth)acrylates, heterocyclic vinyl compounds, monomers containing a covalently bonded phosphorus atom, monomers containing epoxy groups, and monomers containing halogens.

Подходящие стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода, выбраны из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем в боковой цепи, например, альфа-метилстирола и альфа-этилстирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем на кольце, например, винилтолуола и пара-метилстирола, галогенированных стиролов, например, монохлорстиролов, дихлорстиролов, трибромстиролов и тетрабромстиролов, нитростирола; при этом предпочтительным является стирол.Suitable styrene monomers containing 8 to 17 carbon atoms are selected from the group consisting of styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, for example, alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, for example, vinyltoluene and para-methylstyrene, halogenated styrenes, for example monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes, nitrostyrene; with styrene being preferred.

Подходящие сложные виниловые эфиры, содержащие от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, выбраны из группы, состоящей из винилформиата, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата; предпочтительно сложные виниловые эфиры включают от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода в ацильной группе, при этом ацильная группа может быть линейной или разветвленной.Suitable vinyl esters having from 1 to 11 carbon atoms in the acyl group are selected from the group consisting of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; preferably the vinyl esters have 2 to 9, more preferably 2 to 5 carbon atoms in the acyl group, whereby the acyl group may be linear or branched.

Подходящие простые виниловые эфиры, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, выбраны из группы, состоящей из винилметилового эфира, винилэтилового эфира, винилпропилового эфира, винилбутилового эфира; предпочтительно простые виниловые эфиры включают от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе, при этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.Suitable vinyl ethers containing from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group are selected from the group consisting of vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether; preferably the vinyl ethers have 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group, whereby the alcohol group may be linear or branched.

Подходящие мономеры, образованные из диспергирующих кислород- и/или азот-функционализированных мономеров, выбраны из группы, состоящей из аминоалкил(мет)акрилатов, таких как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат, N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид; гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат, п-гидроксистирол, виниловый спирт, алкенолы ((метил)аллиловый спирт, содержащий от 3 до 12 атомов углерода), простой эфир многовалентного (3-8-валентного) спирта (глицерин, пентаэритрит, сорбит, сорбитан, диглицериды, сахара) или (мет)акрилат;Suitable monomers derived from dispersing oxygen- and/or nitrogen-functionalized monomers are selected from the group consisting of aminoalkyl(meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylate, N,N-diethylaminopentyl(meth)acrylate, N,N-dibutylaminohexadecyl(meth)acrylate; aminoalkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide; hydroxyalkyl(meth)acrylates such as 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3,4-dihydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate, p-hydroxystyrene, vinyl alcohol, alkenols ((methyl) allyl alcohol containing from 3 to 12 carbon atoms), polyvalent ether (3-8- valence) alcohol (glycerol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerides, sugars) or (meth)acrylate;

С1-8-алкилокси-С2-4-алкил(мет)акрилатов, таких как метоксипропил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат, метоксигептил(мет)акрилат, метоксигексил(мет)акрилат, метоксипентил(мет)акрилат, метоксиоктил(мет)акрилат, этоксиэтил (мет)акрилат, этоксипропил(мет)акрилат, этоксибутил(мет)акрилат, этоксигептил(мет)акрилат, этоксигексил(мет)акрилат, этоксипентил(мет)акрилат, этоксиоктил(мет)акрилат, пропоксиметил(мет)акрилат, пропоксиэтил(мет)акрилат, пропоксипропил(мет)акрилат, пропоксибутил(мет)акрилат, пропоксигептил(мет)акрилат, пропоксигексил(мет)акрилат, пропоксипентил(мет)акрилат, пропоксиоктил(мет)акрилат, бутоксиметил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, бутоксипропил(мет)акрилат, бутоксибутил(мет)акрилат, бутоксигептил(мет)акрилат, бутоксигексил(мет)акрилат, бутоксипентил(мет)акрилат и бутоксиоктил(мет)акрилат, при этом этоксиэтил(мет)акрилат и бутоксиэтил(мет)акрилат являются предпочтительными.C 1-8 -alkyloxy-C 2-4 -alkyl (meth) acrylates, such as methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyheptyl (meth) acrylate, methoxyhexyl (meth) acrylate, methoxypentyl (meth) acrylate, methoxyoctyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyheptyl (meth) acrylate, ethoxyhexyl (meth) acrylate, ethoxypentyl (meth) acrylate, ethoxyoctyl (meth) acrylate, propoxymethyl ( meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, propoxypropyl (meth)acrylate, propoxybutyl (meth)acrylate, propoxyheptyl (meth)acrylate, propoxyhexyl (meth)acrylate, propoxypentyl (meth)acrylate, propoxyoctyl (meth)acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, butoxypropyl (meth)acrylate, butoxybutyl (meth)acrylate, butoxyheptyl (meth)acrylate, butoxyhexyl (meth)acrylate, butoxypentyl (meth)acrylate and butoxyoctyl (meth)acrylate, while ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl(meth)acrylate are preferred.

Подходящие гетероциклические (мет)акрилаты выбраны из группы, состоящей из 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилата, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилата, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидона, N-метакрилоилморфолина, N-метакрилоил-2-пирролидинона, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинона, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинона.Suitable heterocyclic (meth)acrylates are selected from the group consisting of 2-(1-imidazolyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(4-morpholinyl)ethyl(meth)acrylate, 1-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidone, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinone, N-(3-methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinone.

Подходящие гетероциклические виниловые соединения выбраны из группы, состоящей из 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина, 3-этил-4-винилпиридина, 2,3-диметил-5-винилпиридина, винилпиримидина, винилпиперидина, 9-винилкарбазола, 3-винилкарбазола, 4-винилкарбазола, 1-винилимидазола, 2-метил-1-винилимидазола, N-винилпирролидона, N-винилпирролидина, 3-винилпирролидина, N-винил-капролактама, N-винилбутиролактама, винилоксолана, винилфурана, винилоксазолов и гидрогенизированных винилоксазолов.Suitable heterocyclic vinyl compounds are selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9- vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinyl-caprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.

Мономеры, содержащие ковалентно связанный атом фосфора, выбраны из группы, состоящей из 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилата, диметилфосфинометил(мет)акрилата, диметилфосфоноэтил(мет)акрилата, диэтил(мет)акрилоилфосфоната, дипропил(мет)акрилоилфосфоната, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилата, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилата, 2-(диметилфосфато)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдипропилфосфоната, 3-(диметилфосфато)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(этиленфосфито)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдипропилфосфоната и 2-(дибутилфосфоно)-3-гидроксипропил(мет)акрилата.Monomers containing a covalently bonded phosphorus atom are selected from the group consisting of 2-(dimethylphosphato)propyl(meth)acrylate, 2-(ethylenephosphito)propyl(meth)acrylate, dimethylphosphinomethyl(meth)acrylate, dimethylphosphonoethyl(meth)acrylate, diethyl( meth)acryloylphosphonate, dipropyl(meth)acryloylphosphonate, 2-(dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylate, diethylphosphatoethyl(meth)acrylate, 2-(dimethylphosphato)-3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-(ethylenephosphito)-3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyldiethylphosphonate, 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyldipropylphosphonate, 3-(dimethylphosphato)-2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-(ethylenephosphito)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-3-hydroxypropyldiethylphosphonate, 2-(meth)acryloyloxy-3-hydroxypropyldipropylphosphonate and 2-(dibutylphosphono)-3-hydroxypropyl(meth)acrylate.

Подходящие мономеры, содержащие эпоксигруппы, представляют собой, например, глицидил(мет)акрилат и простой глицидил(мет)аллиловый эфир, и т.п.Suitable monomers containing epoxy groups are, for example, glycidyl(meth)acrylate and glycidyl(meth)allyl ether, and the like.

Подходящие мономеры, содержащие галогены, представляют собой, например, винилхлорид, винилбромид, винилиденхлорид, (мет)аллилхлорид и галогенированный стирол (дихлорстирол и пр.) и т.п.Suitable monomers containing halogens are, for example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene, etc.) and the like.

Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (d) от 0 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 65% по весу, еще более предпочтительно от 0,2 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 60% по весу дополнительных мономеров в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably, the monomer composition contains as component (d) from 0 to 65% by weight, more preferably from 0.1 to 65% by weight, even more preferably from 0.2 to 65% by weight, most preferably from 0.2 to 60% by weight of additional monomers, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно дополнительные мономеры представляют собой стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода.Preferably the additional monomers are styrenic monomers containing from 8 to 17 carbon atoms.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (d) от 0,1 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,2 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 60% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции.In one embodiment, the monomeric composition contains as component (d) from 0.1 to 65% by weight, more preferably from 0.2 to 65% by weight, most preferably from 0.2 to 60% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно количества компонентов (a)-(d) в сумме составляют 100% по весу.Preferably, the amounts of components (a)-(d) add up to 100% by weight.

Предпочтительные мономерные композицииPreferred Monomeric Compositions

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:In one embodiment, the monomer composition contains:

(а) от 5 до 35% по весу, более предпочтительно от 15 до 35% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) 5 to 35% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, most preferably 20 to 30% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 1000 to 2750 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(b) от 1 до 15% по весу, более предпочтительно от 3 до 15% по весу, наиболее предпочтительно от 4 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, most preferably 4 to 10% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 3500 to 7000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(c) от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0, 1 до 15% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно от 5 до 70% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 10% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, наиболее предпочтительно от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции; и(c) from 1 to 80% by weight of one or more C 1-4 alkyl (meth)acrylates and from 0.1 to 15% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth)acrylates, more preferably from 5 to 70% by weight of one or more C 1-4 alkyl (meth)acrylates and from 0.1 to 10% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth)acrylates, most preferably from 7 to 68% by weight of one or more than C 1-4 alkyl (meth) acrylates and from 0.2 to 8% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth) acrylates, based on the total weight of the monomeric composition; and

(d) от 0 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,(d) from 0 to 65% by weight, more preferably from 0.1 to 65% by weight, most preferably from 0.2 to 65% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, in terms of on the total weight of the monomeric composition,

где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and

где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is at least 35% by weight, based on the total weight of the monomeric composition.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:In one embodiment, the monomer composition contains:

(a) от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) from 20 to 30% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of from 1000 to 2750 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(b) от 2 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) from 2 to 10% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 3500 to less than 7000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(c) от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и(c) from 7 to 68% by weight of one or more C 1-4 alkyl (meth)acrylates and from 0.2 to 8% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth)acrylates, based on the total weight of the monomeric compositions and

(d) от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,(d) from 0.2 to 65% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, based on the total weight of the monomer composition,

где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and

где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is at least 35% by weight, based on the total weight of the monomeric composition.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:In one embodiment, the monomer composition contains:

(a) от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) from 20 to 30% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of from 1000 to 2750 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(b) от 2 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) from 2 to 10% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 3500 to less than 7000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(c) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 7 до 55% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и(c) from 0.2 to 17% by weight of methyl (meth)acrylate, from 7 to 55% by weight of butyl (meth)acrylate, and from 0.2 to 8% by weight of one or more C 10-18 alkyl (meth )acrylates in terms of the total weight of the monomeric composition and

(d) от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода,(d) from 0.2 to 65% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms,

где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and

где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is at least 35% by weight, based on the total weight of the monomeric composition.

В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:In one embodiment, the monomer composition contains:

(a) от 20 до 27% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) from 20 to 27% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of from 1000 to 2750 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(b) от 4 до 6% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) 4 to 6% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 3500 to less than 7000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition;

(c) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 10 до 54% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С12-14алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и(c) from 0.2 to 17% by weight of methyl (meth)acrylate, from 10 to 54% by weight of butyl (meth)acrylate, and from 0.2 to 8% by weight of one or more C 12-14 alkyl (meth )acrylates in terms of the total weight of the monomeric composition and

(а) от 0,2 до 61% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,(a) from 0.2 to 61% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, based on the total weight of the monomer composition,

где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and

где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is at least 35% by weight, based on the total weight of the monomeric composition.

Предпочтительно сложные (мет)акриловые эфиры, указанные выше, представляют собой сложные эфиры метакриловой кислоты.Preferably the (meth)acrylic esters mentioned above are methacrylic acid esters.

Способ полученияHow to obtain

Настоящее изобретение также относится к способу получения указанных выше полимеров, при этом способ включает стадии:The present invention also relates to a process for the preparation of the above polymers, the process comprising the steps of:

(a) получения мономерной композиции, как описано выше, и(a) obtaining a monomeric composition as described above, and

(b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.(b) initiating radical polymerization in the monomeric composition.

Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестом издании. Как правило, для этого применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации.Standard free radical polymerization is described in detail in, inter alia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition. As a rule, a polymerization initiator and optionally a polymerization degree regulator are used for this.

Способ ATRP известен per se. Предполагается, что он представляет собой «живую» свободнорадикальную полимеризацию, но никакое ограничение не предусмотрено описанием механизма. В данных процессах соединение переходного металла вводят в реакцию с соединением, содержащим переносимую группу атомов. В данном случае предусматривается перенос переносимой группы атомов к соединению переходного металла, в результате чего металл окисляется. В ходе данной реакции образуется свободный радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Тем не менее, перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым, так что группа атомов переносится обратно к растущей полимерной цепи, что приводит в результате к образованию контролируемой полимеризующей системы. Соответственно, возможен контроль образования полимера, молекулярной массы и распределения молекулярной массы.The ATRP method is known per se. It is assumed to be a "living" free radical polymerization, but no limitation is intended to describe the mechanism. In these processes, a transition metal compound is reacted with a compound containing a transferable group of atoms. In this case, the transfer of the transferred group of atoms to the transition metal compound is envisaged, as a result of which the metal is oxidized. During this reaction, a free radical is formed, which is attached to the ethylene groups. However, the transfer of a group of atoms to the transition metal compound is reversible, so that a group of atoms is transferred back to the growing polymer chain, resulting in a controlled polymerization system. Accordingly, polymer formation, molecular weight and molecular weight distribution can be controlled.

Такая схема реакции описана, например, в J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p.5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Кроме того, в заявках на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрыты варианты описанного выше ATRP. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению также могут быть получены, например, посредством способов RAFT. Данный способ подробно описан, например, в заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169.Such a reaction scheme is described, for example, in J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p.5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). In addition, patent applications WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 and WO 99/10387 disclose variants of the ATRP described above. In addition, the polymers of the present invention can also be obtained, for example, through the methods of RAFT. This method is described in detail, for example, in applications WO 98/01478 and WO 2004/083169.

Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С и более предпочтительно от 80 до 130°С.The polymerization can be carried out at standard pressure, reduced pressure or elevated pressure. The polymerization temperature is also non-critical. However, as a rule, it is in the range from -20 to 200°C., preferably from 50 to 150°C. and more preferably from 80 to 130°C.

Предпочтительно композицию мономеров, полученную на стадии (а), разбавляют путем добавления масла с получением реакционной смеси. Количество мономерной композиции, т.е. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси составляет предпочтительно от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу.Preferably, the monomer composition obtained in step (a) is diluted by adding oil to form a reaction mixture. The amount of monomeric composition, i.e. the total amount of monomers, relative to the total weight of the reaction mixture, is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, most preferably 50 to 70% by weight.

Масло, применяемое для разбавления мономерной композиции, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V по API или их смесь. Для разбавления мономерной композиции предпочтительно применять масло группы III или смесь на его основе.The oil used to dilute the monomeric composition is preferably an oil of API Group I, II, III, IV, or V, or a mixture thereof. To dilute the monomeric composition, it is preferable to use a group III oil or a mixture based on it.

Предпочтительно стадия (b) включает добавление радикального инициатора.Preferably step (b) comprises the addition of a radical initiator.

Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.Suitable radical initiators are, for example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN) and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butylper-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butylperoctoate, methylisobutylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate.

Предпочтительно радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан.Preferably the radical initiator is selected from the group consisting of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t-butylperoxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate. Particularly preferred initiators are tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane.

Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса мономерной композиции составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 1% по весу, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу.Preferably, the total amount of radical initiator relative to the total weight of the monomeric composition is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, most preferably 0.05 to 0.5% by weight.

Общее количество радикального инициатора можно добавлять на одной из стадий, или радикальный инициатор можно добавлять на нескольких стадиях в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавлять на нескольких стадиях. Например, порцию радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую порцию радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходного дозирования.The total amount of radical initiator may be added in one of the stages, or the radical initiator may be added in several stages during the course of the polymerization reaction. Preferably, the radical initiator is added in several steps. For example, a portion of the radical initiator may be added to initiate the radical polymerization, and a second portion of the radical initiator may be added 0.5 to 3.5 hours after the initial dosing.

Предпочтительно стадия (b) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или другие регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например, терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана.Preferably step (b) also includes adding a chain transfer agent. Suitable chain transfer agents are in particular oil-soluble mercaptans, for example n-dodecylmercaptan or 2-mercaptoethanol, or other chain transfer agents from the terpene class, for example terpinolene. Especially preferred is the addition of n-dodecylmercaptan.

Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.Preferably, the total radical polymerization reaction time is 2 to 10 hours, more preferably 3 to 9 hours.

После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.After completion of the radical polymerization, the resulting polymer is preferably further diluted with the above oil to the desired viscosity. Preferably the polymer is diluted to a concentration of 5 to 60% by weight of the polymer, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably 20 to 40% by weight.

Применение полимера по настоящему изобретениюUse of the polymer of the present invention

Настоящее изобретение также относится к применению указанного выше полиалкил(мет)акрилатного полимера в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала. Таким образом, полимер по настоящему изобретению можно применять в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, которая наряду с тем, что обеспечивает высокий VI композиции смазывающего масла, является высокорастворимой в композиции смазывающего масла и позволяет поддерживать превосходные свойства композиции смазывающего масла, такие как превосходное сопротивление сдвигу.The present invention also relates to the use of the above polyalkyl(meth)acrylate polymer as an additive for a lubricant composition to improve the viscosity index and shear resistance of the lubricant composition. Thus, the polymer of the present invention can be used as a viscosity index improver which, in addition to providing a high VI to a lubricating oil composition, is highly soluble in the lubricating oil composition and maintains excellent properties of the lubricating oil composition, such as excellent shear resistance. .

Полимеры по настоящему изобретению и композиции смазочного материала, содержащие полимеры согласно настоящему изобретению, успешно применяют в качестве смазочных масел для приводных систем (таких как жидкости для механической трансмиссии, масла для дифференциальной коробки передач, жидкости для автоматической трансмиссии и жидкости для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей, составы, представляющие собой жидкости для смазки осей, жидкости для трансмиссии с двойным сцеплением и жидкости для специализированной гибридной трансмиссии), масел для гидравлических систем (таких как масла для гидравлических систем машин, масла для гидроусилителя руля, масла для гидравлических амортизаторов), масел для двигателей (для бензиновых двигателей и для дизельных двигателей) и составов, представляющих собой масла для промышленного оборудования (такого как ветряная турбина).The polymers of the present invention and lubricant compositions containing the polymers of the present invention have been successfully used as lubricating oils for drive systems (such as manual transmission fluids, differential transmission oils, automatic transmission fluids, and continuously variable transmission fluids with belt drive). , formulations that are axle lubrication fluids, dual-clutch transmission fluids and specialty hybrid transmission fluids), hydraulic oils (such as machine hydraulic oils, power steering oils, hydraulic shock absorber oils), oils for engines (for gasoline engines and for diesel engines) and formulations that are oils for industrial equipment (such as wind turbines).

С учетом кинематической вязкости полимеров по настоящему изобретению, весовое содержание полимеров в композиции смазочного материала предпочтительно находится в диапазоне от 1% по весу до 50% по весу, предпочтительно от 1% по весу до 35% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.Considering the kinematic viscosity of the polymers of the present invention, the weight content of the polymers in the lubricant composition is preferably in the range of 1% by weight to 50% by weight, preferably from 1% by weight to 35% by weight, based on the total weight of the lubricant composition. .

Если композицию смазочного материала согласно настоящему изобретению применяют в качестве масла для двигателя, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 20% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 15% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 4 мм2/с до 10 мм2/с в соответствии с ASTM D445.If the lubricant composition according to the present invention is used as an engine oil, it preferably contains from 1% by weight to 20% by weight, more preferably from 1% by weight to 15% by weight of the polymers according to the present invention, based on the total weight composition of the lubricant, resulting in a kinematic viscosity at 100°C is in the range from 4 mm 2 /s to 10 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.

Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для коробки передач автомобиля, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 35% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 25% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 2 мм2/с до 15 мм2/с в соответствии с ASTM D445.When the lubricant composition of the present invention is used as an automobile gearbox oil, it preferably contains from 1% by weight to 35% by weight, more preferably from 1% by weight to 25% by weight of the polymers of the present invention in terms of the total weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C is in the range from 2 mm 2 /s to 15 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.

Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для автоматической трансмиссии, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 25% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 18% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 2 мм2/с до 6 мм2/с в соответствии с ASTM D445.When the lubricant composition of the present invention is used as an automatic transmission oil, it preferably contains from 1% by weight to 25% by weight, more preferably from 1% by weight to 18% by weight of the polymers of the present invention, based on the total the weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C in the range of 2 mm 2 /s to 6 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.

Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для промышленного оборудования, то она предпочтительно содержит от 10% по весу до 50% по весу, более предпочтительно от 10% по весу до 35% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 10 мм2/с до 40 мм2/с в соответствии с ASTM D445.If the lubricant composition of the present invention is used as an oil for industrial equipment, it preferably contains from 10% by weight to 50% by weight, more preferably from 10% by weight to 35% by weight of the polymers according to the present invention in terms of total the weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C is in the range from 10 mm 2 /s to 40 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.

Предпочтительно полимер применяют для предупреждения снижения кинематической вязкости смазочного материала после сдвига.Preferably, the polymer is used to prevent a decrease in the kinematic viscosity of the lubricant after shear.

Кинематическую вязкость можно измерить в соответствии с ASTM D445. Предпочтительно кинематическую вязкость измеряют при температуре 100°С, 40°С и/или -10°С.Kinematic viscosity can be measured in accordance with ASTM D445. Preferably, the kinematic viscosity is measured at 100°C, 40°C and/or -10°C.

Сопротивление сдвигу предпочтительно оценивают путем определения свойств смазочного материала до и после того, как смазочный материал был подвержен сдвигу в соответствии с DIN 51350, часть 6. Предпочтительно сдвиг осуществляют с применением конического роликового подшипника в соответствии с DIN 51350, часть 6, в течение 192 часов при 1450 об/мин при 60°С.Shear resistance is preferably evaluated by determining the properties of the lubricant before and after the lubricant has been sheared in accordance with DIN 51350 part 6. Shear is preferably carried out using a tapered roller bearing in accordance with DIN 51350 part 6 for 192 hours at 1450 rpm at 60°C.

Предпочтительно полимер применяют для достижения соотношения кинематической вязкости при 40°С и/или -10°С до сдвига и кинематической вязкости при 40°С и/или -10°С после сдвига, составляющего больше 1, более предпочтительно от 1 до 1,15, наиболее предпочтительно от 1 до 1,05.Preferably, the polymer is used to achieve a ratio of kinematic viscosity at 40°C and/or -10°C before shear and kinematic viscosity at 40°C and/or -10°C after shear, greater than 1, more preferably from 1 to 1.15 , most preferably from 1 to 1.05.

КомпозицииCompositions

Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей:The present invention also relates to a composition containing:

(a) базовое масло и(a) base oil and

(b) указанный выше полиалкил(мет)акрилатный полимер.(b) the above polyalkyl(meth)acrylate polymer.

Благодаря присутствию полимера согласно настоящему изобретению композиции обладают превосходным сопротивлением сдвигу, тогда как полимеры по настоящему изобретению поддерживают их растворимость после сдвига в композициях смазочных материалов. Таким образом, композиции согласно настоящему изобретению можно предпочтительно применять в качестве жидкости для трансмиссии.Due to the presence of the polymer of the present invention, the compositions have excellent shear resistance, while the polymers of the present invention maintain their solubility after shear in lubricant compositions. Thus, compositions according to the present invention can be preferably used as a transmission fluid.

Композиция может представлять собой композицию добавки, содержащую полимер согласно настоящему изобретению и базовое масло в качестве разбавителя. Композицию добавки можно, например, добавлять в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, в смазочные материалы. Обычно композиция добавки содержит относительно высокое количество полимера согласно настоящему изобретению.The composition may be an additive composition containing a polymer according to the present invention and a base oil as a diluent. The additive composition can, for example, be added as a viscosity index improver to lubricants. Typically, the additive composition contains a relatively high amount of the polymer according to the present invention.

Композиция также может представлять собой композицию смазочного материала, содержащую полимер согласно настоящему изобретению, базовое масло и необязательно дополнительные добавки, как обсуждается ниже. Композицию смазочного материала можно применять, например, в качестве жидкости для трансмиссии или масла для двигателя. Обычно композиция смазочного материала содержит более низкое количество полимера согласно настоящему изобретению по сравнению с указанной выше композицией добавки.The composition may also be a lubricant composition containing a polymer of the present invention, a base oil, and optionally additional additives, as discussed below. The lubricant composition can be used, for example, as a transmission fluid or engine oil. Typically, the lubricant composition contains a lower amount of the polymer of the present invention compared to the above additive composition.

Если композицию применяют в качестве композиции добавки, то количество базового масла (компонента а) предпочтительно составляет от 40 до 80% по весу, более предпочтительно от 50 до 70% по весу, а количество полимера (компонента b) предпочтительно составляет от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 30 до 50% по весу в пересчете на общий вес композиции добавки.If the composition is used as an additive composition, the amount of base oil (component a) is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, and the amount of polymer (component b) is preferably 20 to 60%. by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the additive composition.

Если композицию применяют в качестве композиции смазочного материала, то количество базового масла (компонента а) предпочтительно составляет от 50 до 99,5% по весу, более предпочтительно от 65 до 99,5% по весу, еще более предпочтительно от 75 до 97% по весу, а количество полимера (компонента b) предпочтительно составляет от 0,5 до 50% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 3 до 25% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.If the composition is used as a lubricant composition, the amount of base oil (component a) is preferably 50 to 99.5% by weight, more preferably 65 to 99.5% by weight, even more preferably 75 to 97% by weight. by weight, and the amount of polymer (component b) is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 35% by weight, even more preferably 3 to 25% by weight, based on the total weight of the lubricant composition. material.

Предпочтительно количества (а) и (b) в сумме составляют 100% по весу.Preferably, the amounts of (a) and (b) add up to 100% by weight.

Базовое масло, подлежащее применению в композиции, предпочтительно содержит масло с вязкостью смазочного материала. Такие масла включают природные и синтетические масла, масло, полученное путем гидрокрекинга, гидрогенизации и гидроочистки, неочищенные, очищенные, регенерированные масла или их смеси.The base oil to be used in the composition preferably contains an oil with the viscosity of a lubricant. Such oils include natural and synthetic oils, hydrocracked, hydrogenated and hydrotreated oils, crude, refined, regenerated oils, or mixtures thereof.

Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года «Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils», раздел 1.3, подраздел 1.3 «Base Stock Categories))).Base oil may also be defined as provided by the American Petroleum Institute (API) (See the April 2008 edition of the "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3, subsection 1.3 "Base stock categories))).

В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex Е - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; а к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице ниже приведены данные классификации по API.API currently defines five groups of lubricant base stocks (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Groups I, II and III include mineral oils, which are classified according to the number of saturated groups and their sulfur content, as well as their viscosity indices; group IV includes polyalphaolefins; and group V includes all others, including, for example, ester synthetic oils. The table below shows the API classification data.

Figure 00000002
Figure 00000002

Кинематическая вязкость при 100°С (KV100) соответствующих неполярных базовых масел, применяемых для получения композиции смазочного материала согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 1 мм2/с до 10 мм2/с, более предпочтительно в диапазоне от 2 мм2/с до 8 мм2/с в соответствии с ASTM D445.The kinematic viscosity at 100°C (KV 100 ) of the respective non-polar base oils used to prepare the lubricant composition of the present invention is preferably in the range of 1 mm 2 /s to 10 mm 2 /s, more preferably in the range of 2 mm 2 /s up to 8 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.

Дополнительные базовые масла, которые можно применять согласно настоящему изобретению, являются базовыми маслами группы II-III, полученными по методу Фишера-Тропша.Additional base oils that can be used according to the present invention are Group II-III Fischer-Tropsch base oils.

Базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, известны в данной области. Под термином «полученное по методу Фишера-Тропша» подразумевается, что базовое масло представляет собой продукт проводимого в процессе Фишера-Тропша синтеза или получено из такого продукта. Базовое масло, полученное по методу Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом GTL (синтетическое жидкое топливо). Подходящие базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, которые можно удачно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, представляют собой базовые масла, описанные, например, в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.Fischer-Tropsch derived base oils are known in the art. By "Fischer-Tropsch derived" is meant that the base oil is a Fischer-Tropsch synthesis product or derived from such a product. Fischer-Tropsch derived base oil may also be referred to as GTL (synthetic fuel oil) base oil. Suitable base oils obtained by the Fischer-Tropsch method, which can be successfully used as the base oil in the lubricating composition of the present invention, are the base oils described, for example, in EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/ 15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 and WO 2013/189951.

В частности, для составов масла для трансмиссии применяют базовые масла группы III по API и смеси различных масел группы III. В предпочтительном варианте осуществления базовое масло также может представлять собой полиальфаолефиновое базовое масло, или смесь полиальфаолефинового базового масла с базовым маслом группы III по API, или смесь базовых масел группы III по API.In particular, API Group III base oils and blends of various Group III oils are used for transmission oil formulations. In a preferred embodiment, the base oil may also be a polyalphaolefin base oil, or a blend of a polyalphaolefin base oil with an API Group III base oil, or a blend of API Group III base oils.

Композиции смазочных материалов согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуются их низкой кинематической вязкостью при температуре 40°С или ниже. KV40 предпочтительно составляет менее 25 мм2/с, более предпочтительно от 18 до 24 мм2/с, наиболее предпочтительно от 20 до 23 мм2/с. KV40 представляет собой кинематическую вязкость при 40°С, и ее можно измерить в соответствии с ASTM D445.The lubricant compositions of the present invention are further characterized by their low kinematic viscosity at or below 40°C. KV 40 is preferably less than 25 mm 2 /s, more preferably 18 to 24 mm 2 /s, most preferably 20 to 23 mm 2 /s. KV 40 is the kinematic viscosity at 40°C and can be measured according to ASTM D445.

Композиция смазочного материала предпочтительно характеризуется индексом вязкости, составляющим больше 150. Индекс вязкости можно измерить в соответствии с ASTM D2270.The lubricant composition preferably has a viscosity index greater than 150. The viscosity index can be measured in accordance with ASTM D2270.

Композиция смазочного материала предпочтительно представляет собой жидкость для трансмиссии или масло для двигателя.The lubricant composition is preferably a transmission fluid or an engine oil.

Композиция смазочного материала согласно настоящему изобретению может также содержать в качестве компонента (с) дополнительные добавки, выбранные из группы, состоящей из модификаторов трения, диспергирующих средств, противовспенивающих средств, моющих средств, антиоксидантов, депрессорных присадок, противоизносных добавок, противозадирных добавок, антикоррозионных добавок, красителей и их смесей.The lubricant composition of the present invention may also contain, as component (c), additional additives selected from the group consisting of friction modifiers, dispersants, antifoam agents, detergents, antioxidants, depressants, antiwear additives, extreme pressure additives, anticorrosion additives, dyes and their mixtures.

Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O.Suitable dispersants include poly(isobutylene) derivatives, eg poly(isobutylene)succinimides (PIBSI), including borated PIBSI; and N/O functional ethylene-propylene oligomers.

Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Dispersants (including boronated dispersants) are preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла, фторалкиловые сложные эфиры и т.д.Suitable antifoam agents are silicone oils, fluorosilicone oils, fluoroalkyl esters, and the like.

Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,005 до 0,1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antifoam agent is preferably used in an amount of 0.005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Данные соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме.Preferred detergents include metal-containing compounds such as phenolates; salicylates; thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates; sulfonates and carbonates. As metal, these compounds may contain, in particular, calcium, magnesium and barium. These compounds may preferably be used in neutral or overbasic form.

Моющие средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Detergents are preferably used in an amount of 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.Suitable antioxidants include, for example, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.

Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т.д. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и содержащие сложноэфирную группу антиоксиданты на основе бис-фенола.Phenol-based antioxidants include, for example, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-isopropylidenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol); 2,2'-isobutylidenebis(4,6-dimethylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol; 2,6-di-tert-amyl-p-cresol; 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol); 4,4'-thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol); bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)sulfide; bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide; n-octyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; 2,2'-thio[diethyl bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], etc. Of these, bis-phenol-based antioxidants and bis-phenol-based antioxidants containing an ester group are particularly preferable.

Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, например, монооктилдифениламин, монононилдифениламин и т.д.; диалкилдифениламины, например, 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин и т.д.; полиалкилдифениламины, например, тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин и т.д.; нафтиламины, а именно альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, например, бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин и т.д. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их противоокислительного действия.Amine-based antioxidants include, for example, monoalkyldiphenylamines, eg, monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine, etc.; dialkyldiphenylamines, e.g. 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine, 4,4'-digeptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dinonyldiphenylamine, etc. ; polyalkyldiphenylamines, for example, tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, etc.; naphthylamines, namely alpha-naphthylamine, phenyl-alpha-naphthylamine, and additional alkyl-substituted phenyl-alpha-naphthylamines, for example, butylphenyl-alpha-naphthylamine, pentylphenyl-alpha-naphthylamine, hexylphenyl-alpha-naphthylamine, heptylphenyl-alpha-naphthylamine , octylphenyl-alpha-naphthylamine, nonylphenyl-alpha-naphthylamine, etc. Of these, diphenylamines are preferred over naphthylamines in terms of their antioxidant activity.

Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, включающей соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металла, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в честности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.Suitable antioxidants may also be selected from the group consisting of compounds containing sulfur and phosphorus, e.g. metal dithiophosphates, e.g. zinc dithiophosphates (ZnDTP), "OOS triesters" = reaction products of dithiophosphoric acid with activated double bonds of olefins, cyclopentadiene, norbornadiene, α-pinene, polybutene, acrylic esters, maleic esters (ashless when burned); organosulfur compounds such as dialkyl sulfides, diaryl sulfides, polysulfides, modified thiols, thiophene derivatives, xanthates, thioglycols, thioaldehydes, sulfur-containing carboxylic acids; heterocyclic sulfur/nitrogen compounds, in particular, dialkyldimercaptothiadiazoles, 2-mercaptobenzimidazoles; zinc bis(dialkyldithiocarbamate) and methylene bis(dialkyldithiocarbamate); organophosphorus compounds such as triaryl and trialkyl phosphites; organocopper compounds, as well as superbasic phenolates and salicylates based on calcium and magnesium.

Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antioxidants are used in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и нафталена, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и фенола, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и т.д. Предпочтительными являются полиметакрилаты со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 200000 г/моль.Depressants include ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated paraffin-naphthalene condensation reaction products, chlorinated paraffin-phenol condensation reaction products, polymethacrylates, polyalkylstyrenes, and the like. Preferred are polymethacrylates with a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 g/mol.

Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The amount of pour point depressants is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Предпочтительные противоизносные и противозадирные добавки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-С3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды и т.д.; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т.д.; серо-и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т.д.Preferred antiwear and extreme pressure additives include sulfur containing compounds such as zinc dithiophosphate, zinc di-C3-12 alkyldithiophosphates (ZnDTP), zinc phosphate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and sulfurized fats. esters, thiocarbonates, thiocarbamates, polysulfides, etc.; phosphorus-containing compounds such as phosphites, phosphates, for example trialkyl phosphates, triaryl phosphates, for example tricresyl phosphate, amine-neutralized mono- and dialkyl phosphates, ethoxylated mono- and dialkyl phosphates, phosphonates, phosphines, amine salts of these compounds or metal salts of these compounds, etc. d.; sulfur- and phosphorus-containing antiwear agents such as thiophosphites, thiophosphates, thiophosphonates, amine salts of these compounds or metal salts of these compounds, etc.

Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 0,9% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antiwear agent may be present in an amount of 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 0.9% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.

Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты и тиофосфорные сложные эфиры, ксантогенаты, сульфурированные жирные кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновой кислоты, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения.Preferred friction modifiers may include mechanically active compounds, for example, molybdenum disulfide, graphite (including fluorinated graphite), poly(trifluoroethylene), polyamide, polyimide; compounds which form adsorption layers, eg long chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides; compounds which form layers by tribochemical reactions, eg saturated fatty acids, phosphoric acid esters and thiophosphoric esters, xanthates, sulfurized fatty acids; compounds that form polymer-like layers, e.g. ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkyl phthalates, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins and organometallic compounds, e.g. molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates and molybdenum dithiocarbamates MoDTC) and their combinations with ZnDTP, copper organic compounds.

Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную добавку и противозадирную добавку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла).Some of the above compounds can serve multiple functions. For example, ZnDTP is primarily an anti-wear additive and an extreme pressure additive, but also has antioxidant and corrosion inhibitor characteristics (in this case: metal passivator/deactivator).

Вышеприведенные добавки подробно описаны, в частности, в Т. Mang, W. Dresel (eds.): «Lubricants and Lubrication», Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): «Chemistry and Technology of Lubricants».The above additives are described in detail, in particular, in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

Предпочтительно общая концентрация одной или более добавок (с) составляет до 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу, более предпочтительно от 5% до 15% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.Preferably the total concentration of one or more additives (c) is up to 20% by weight, more preferably from 0.05% to 15% by weight, more preferably from 5% to 15% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.

Предпочтительно количества (а)-(с) в сумме составляют 100% по весу.Preferably, the amounts of (a)-(c) add up to 100% by weight.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.The present invention is illustrated by the following examples.

СокращенияAbbreviations

С1АМА С1-алкилметакрилат (метилметакрилат; ММА)C 1 AMA C 1 -alkyl methacrylate (methyl methacrylate; MMA)

С4АМА С4-алкилметакрилат (н-бутилметакрилат)C 4 AMA C 4 -alkyl methacrylate (n-butyl methacrylate)

C12/14AMA С12/14-алкилметакрилатC 12 / 14 AMA C 12 / 14 -alkyl methacrylate

C16/18AMA С16/18-алкилметакрилатC 16 / 18 AMA C 16 / 18 -alkyl methacrylate

СТА регулятор степени полимеризации (додецилмеркаптан)STA polymerization degree regulator (dodecylmercaptan)

fветви степень разветвления в мол. %f branches degree of branching in mol. %

K40-фактор соотношение кинематической вязкости при 40°С до и после сдвига, измеренной в соответствии с ASTM D445K40 factor ratio of kinematic viscosity at 40°C before and after shear, measured according to ASTM D445

K-10-фактор соотношение кинематической вязкости при -10°С до и после сдвига, измеренной в соответствии с ASTM D445K-10 factor ratio of kinematic viscosity at -10°C before and after shear, measured in accordance with ASTM D445

KRL конический роликовый подшипникKRL tapered roller bearing

KV-10 кинематическая вязкость при -10°С, измеренная в соответствии с ASTMD445KV -10 kinematic viscosity at -10°C, measured according to ASTM D445

KV40 кинематическая вязкость при 40°С, измеренная в соответствии с ASTM D445KV 40 kinematic viscosity at 40°C measured according to ASTM D445

KV100 кинематическая вязкость при 100°С, измеренная в соответствии с ASTMD445KV 100 kinematic viscosity at 100°C, measured according to ASTM D445

МА-1 макроспирт гидрогенизированного полибутадиена (Mn=2000 г/моль)MA-1 hydrogenated polybutadiene macroalcohol (M n =2000 g/mol)

МА-2 макроспирт гидрогенизированного полибутадиена (Mn=4750 г/моль)MA-2 hydrogenated polybutadiene macroalcohol (M n =4750 g/mol)

ММ-1 макромономер гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn=2000 г/моль)MM-1 macromonomer of hydrogenated polybutadiene with a methacrylate functional group (M n =2000 g/mol)

ММ-2 макромономер гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn=4750 г/моль)MM-2 macromonomer of hydrogenated polybutadiene with a methacrylate functional group (M n =4750 g/mol)

Mn среднечисловая молекулярная массаM n number average molecular weight

Mw средневесовая молекулярная массаM w weight average molecular weight

NB3020 Nexbase® 3020, базовое масло группы III от Neste с KV1002,2 сСтNB3020 Nexbase® 3020 Neste group III base oil with KV 100 2.2 cSt

NB3043 Nexbase® 3043, базовое масло группы III от Neste с KV100 4,3 сСтNB3043 Nexbase® 3043 Neste group III base oil with KV 100 4.3 cSt

OEM производитель оригинального оборудованияOEM original equipment manufacturer

PDI коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как Mw/Mn PDI polydispersity coefficient, molecular weight distribution calculated as M w /M n

PSSI100 постоянный индекс устойчивости к сдвигу (расчет на основании KV100 до и после сдвига)PSSI100 constant shear stability index (calculated from KV100 before and after shear)

RC9300 ADDITIN ® RC9300, пакет DI от LanxessRC9300 ADDITIN® RC9300 Lanxess DI package

VI индекс вязкости, измеренный в соответствии с ASTM D2270VI viscosity index measured in accordance with ASTM D2270

Способы испытанийTest Methods

Полимеры согласно настоящему изобретению и сравнительные примеры характеризовали в отношении их молекулярной массы и PDI.The polymers of the present invention and comparative examples were characterized in terms of their molecular weight and PDI.

Молекулярные массы полимеров определяли посредством GPC с использованием коммерчески доступных полиметилметакрилатных (РММА) стандартов. Определение осуществляли посредством гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).The molecular weights of the polymers were determined by GPC using commercially available polymethyl methacrylate (PMMA) standards. The determination was carried out by gel permeation chromatography with THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 μl).

Среднечисловую молекулярную массу Mn макромономера определяли посредством GPC с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Определение осуществляли в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента.The number average molecular weight M n of the macromonomer was determined by GPC using commercially available polybutadiene standards. The determination was carried out according to DIN 55672-1 by gel permeation chromatography with THF as eluent.

Композиции добавок, содержащие полимеры согласно настоящему изобретению, и сравнительные примеры характеризовали в отношении их индекса вязкости (VI) согласно ASTM D 2270, кинематической вязкости при -10°С (KV-10), 40°С (KV40) и 100°С (KV100) согласно ASTM D445.Additive compositions containing polymers according to the present invention and comparative examples were characterized in relation to their viscosity index (VI) according to ASTM D 2270, kinematic viscosity at -10°C (KV -10 ), 40°C (KV 40 ) and 100°C. (KV 100 ) according to ASTM D445.

Устойчивость к сдвигу исследовали с использованием KRL (Kegelrollenlager, engl.: конический роликовый подшипник) в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 192 ч при 1450 об/мин при 60°С.Shear stability was tested using KRL (Kegelrollenlager, engl.: tapered roller bearing) according to DIN51350 part 6 for 192 hours at 1450 rpm at 60°C.

Чтобы продемонстрировать сопротивление сдвигу композиций добавок, рассчитывали PSSI (индекс постоянной стабильности сдвигу) в соответствии с ASTM D 6022-01 (стандартная методика расчета индекса постоянной стабильности сдвигу).To demonstrate the shear resistance of additive compositions, PSSI (Permanent Shear Stability Index) was calculated according to ASTM D 6022-01 (Standard Method for Calculating Permanent Shear Stability Index).

Синтез макроспиртов (гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена) МА-1 и МА-2Synthesis of macroalcohols (hydroxylated hydrogenated polybutadiene) MA-1 and MA-2

Макроспирт синтезировали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена с бутиллитием при 20-45°С. После достижения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали за счет добавления пропиленоксида и литий удаляли посредством осаждения метанолом. Затем полимер гидрогенизировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре вплоть до 140°С и давлении 200 бар. После окончания гидрогенизации катализатор на основе благородного металла удаляли, а органический растворитель выпускали при пониженном давлении. Наконец, МА-2 разбавляли NB3020 до содержания полимера 70% по весу. МА-1 поддерживали на уровне 100%. В таблице 1 приведены характеристики МА-1 и МА-2.Macroalcohol was synthesized by anionic polymerization of 1,3-butadiene with butyllithium at 20-45°C. After reaching the desired degree of polymerization, the reaction was stopped by adding propylene oxide and lithium was removed by precipitation with methanol. The polymer was then hydrogenated in a hydrogen atmosphere in the presence of a noble metal catalyst at temperatures up to 140° C. and a pressure of 200 bar. After hydrogenation was completed, the noble metal catalyst was removed and the organic solvent was vented under reduced pressure. Finally, MA-2 was diluted with NB3020 to a polymer content of 70% by weight. MA-1 was maintained at 100%. Table 1 shows the characteristics of MA-1 and MA-2.

Figure 00000003
Figure 00000003

Синтез макромономеров ММ-1 и ММ-2Synthesis of macromonomers MM-1 and MM-2

В перемешивающей установке объемом 2 л, оснащенном мешалкой с лопастями саблевидного профиля, воздуховпускным патрубком, термопарой с контроллером, нагревательным кожухом, колонкой с неупорядоченным наполнителем в виде 3 мм проволочных спиралей, сепаратором пара, термометром в верхней части колонки, обратным холодильником и охладителем подложки, растворяли 1000 г вышеописанных макроспиртов в метилметакрилате (ММА) посредством перемешивания при 60°С. К раствору добавляли 20 ppm 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 ppm монометилового эфира гидрохинона. После нагревания до температуры кипения ММА (придонная температура составляла приблизительно 110°С), при пропускании воздуха для стабилизации, отгоняли приблизительно 20 мл ММА для азеотропного высушивания. После охлаждения до 95°С добавляли LiOCH3 и смесь снова нагревали с обратным холодильником. После осуществления реакции в течение приблизительно 1 часа температура в верхней части колонки снижалась до примерно 64°С вследствие образования метанола. Образованный азеотроп метанола/ММА непрерывно отгоняли до тех пор, пока снова не установилась постоянная температура в верхней части колонки приблизительно 100°С. При данной температуре смесь оставляли для прохождения реакции в течение еще одного часа. Для дальнейшей обработки массу ММА отводили при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли посредством фильтрации под давлением (объемный фильтр Seitz Т1000).In a 2 L stirrer equipped with saber blade stirrer, air inlet, thermocouple with controller, heating mantle, 3 mm wire spiral random packed column, vapor separator, column top thermometer, reflux condenser, and bed cooler, 1000 g of the above macroalcohols were dissolved in methyl methacrylate (MMA) by stirring at 60°C. 20 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether were added to the solution. After heating to the boiling point of MMA (bottom temperature was approximately 110° C.), while air was passed for stabilization, approximately 20 ml of MMA was distilled off for azeotropic drying. After cooling to 95°C, LiOCH 3 was added and the mixture was again heated to reflux. After the reaction was carried out for about 1 hour, the temperature at the top of the column dropped to about 64° C. due to the formation of methanol. The resulting methanol/MMA azeotrope was continuously distilled off until a constant temperature at the top of the column of approximately 100° C. was again established. At this temperature, the mixture was left to react for another hour. For further processing, the mass of MMA was withdrawn under reduced pressure. Insoluble catalyst residues were removed by pressure filtration (Seitz T1000 depth filter).

В таблице 2 приведены количества макроспирта, ММА и LiOCH3, применяемые для синтеза макромономеров ММ-1 и ММ-2.Table 2 shows the amount of macroalcohol, MMA and LiOCH 3 used for the synthesis of macromonomers MM-1 and MM-2.

Figure 00000004
Figure 00000004

Синтез полимеров согласно настоящему изобретениюSynthesis of polymers according to the present invention

В установку с 4-горлой колбой и точно подобранной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля загружали мономерную композицию, состав которой приведен в таблице 3, и добавляли масло NB3020 для полимеризации, так что концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. После нагревания до 115°С в атмосфере азота добавляли 10 вес. % раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и додецилмеркаптана в NB3020 в течение трех часов при постоянной скорости дозирования. Реакцию поддерживали при 115°С и через 0,5 и 3,5 часа после окончания инициирующего дозирования добавляли 0,2% (относительно общего количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 115°С в течение дополнительных 2 часов и разбавляли до 30 вес. % раствора полимера в масле с помощью NB3020 с получением конечного продукта VII.A setup with a 4-necked flask and a finely matched glass saber agitator was charged with the monomer composition of Table 3, and polymerization oil NB3020 was added so that the concentration of monomers in the oil was 60 wt. %. After heating to 115° C. under nitrogen, 10 wt. % solution of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and dodecylmercaptan in NB3020 for three hours at a constant dosing rate. The reaction was maintained at 115° C. and 0.2% (relative to total monomers) of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane was added 0.5 and 3.5 hours after the end of the initiating dosing. The reaction mixture was stirred at 115°C for an additional 2 hours and diluted to 30 wt. % polymer in oil solution with NB3020 to obtain final product VII.

В таблице 3 представлены реакционные смеси, применяемые для получения разработанных и сравнительных примеров. Компоненты в виде мономеров будут в сумме составлять 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров.Table 3 lists the reaction mixtures used to prepare the designed and comparative examples. The monomer components will add up to 100%. The amount of initiator and polymerization degree regulator is given relative to the total amount of monomers.

Количество мономеров составляло 30 вес. % от конечного продукта VII, оставшиеся 70 вес. % приходились на масло для разбавления (NB3020), как описано выше в общих методиках, применяемых для получения полимеров.The amount of monomers was 30 wt. % of the final product VII, the remaining 70 wt. % were thinner oil (NB3020) as described above in the general procedures used to prepare polymers.

Figure 00000005
Figure 00000005

*) сравнительные примеры*) comparative examples

Получали семь разработанных примеров, которые включали ММ-1 и небольшое количество ММ-2, соответствующих настоящему изобретению (примеры 1, 4, 7, 10, 14, 15 и 16). Соответствующие сравнительные примеры (примеры 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12 и 13) характеризовались такой же теоретической степенью разветвления, что и разработанные примеры, но они основаны либо только на ММ-1, либо на ММ-2, а не на смеси обоих макромономеров. Сравнительные примеры 17 и 18 получали с использованием обоих макромономеров ММ-1 и ММ-2, но в количестве, выходящем за пределы диапазонов для компонентов (а) и (b), как заявлено в данном изобретении.Received seven developed examples, which included MM-1 and a small amount of MM-2 corresponding to the present invention (examples 1, 4, 7, 10, 14, 15 and 16). The corresponding Comparative Examples (Examples 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12 and 13) had the same theoretical degree of branching as the developed examples, but they are based on either MM-1 alone or MM-2. , and not on a mixture of both macromonomers. Comparative examples 17 and 18 were prepared using both MM-1 and MM-2 macromonomers, but in an amount outside the ranges for components (a) and (b) as claimed in this invention.

Для получения сопоставимых данных сдвига разработанные примеры и соответствующие сравнительные примеры получали так, чтобы они характеризовались сопоставимой средневесовой молекулярной массой (Mw). Полученные значения для каждого примера и их индексы полидисперсности (PDI) приведены в таблице 4.In order to obtain comparable shift data, the designed examples and corresponding comparative examples were prepared to have comparable weight average molecular weight (M w ). The values obtained for each example and their polydispersity indices (PDIs) are shown in Table 4.

Figure 00000006
Figure 00000006

*) сравнительные примеры*) comparative examples

Оценка вариантов присадок, улучшающих VIVI Improver Options Evaluation

Для демонстрации улучшенного эффекта полимеров, содержащих смесь как более длинных, так и более коротких макромономеров согласно настоящему изобретению, в отношении сопротивления сдвигу и их улучшенной растворимости после сдвига, получали соответствующие композиции добавок из полимеров в базовом масле и определяли соответствующие постоянные потери при сдвиге и растворимость после сдвига. Результаты приведены в таблице 5.In order to demonstrate the improved effect of polymers containing a mixture of both longer and shorter macromonomers according to the present invention, in terms of shear resistance and their improved solubility after shear, the corresponding additive compositions were prepared from polymers in base oil and the corresponding constant shear loss and solubility were determined. after the shift. The results are shown in table 5.

Постоянные потери при сдвиге определяли с использованием KRL в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 192 ч при 1450 об/мин при 60°С. Растворимость после сдвига определяли посредством визуального контроля. Дополнительным первым показателем растворимости является сравнение значений KV40 и KV-10 до и после сдвига. При низких температурах смещенные противоположные части полимера начинают связываться, что приводит к более высоким значениям KV40 и KV-10 после сдвига по сравнению со значениями до сдвига. Поскольку молекулярная масса при сдвиге понижается, то обычно KV100 и KV40 после сдвига также понижаются. Если наблюдаются более высокие значения для KV40 или же еще более выраженные значения для KV-10, то это является показателем того, что растворимость полимера после сдвига практически достигла предела. Следовательно, K40-фактор, который определяется как соотношение кинематической вязкости при 40°С до сдвига и кинематической вязкости при 40°С после сдвига, должен составлять больше 1 для обеспечения сбалансированной растворимости. То же самое справедливо для K-10-фактора, который определяется как соотношение кинематической вязкости при -10°С до сдвига и кинематической вязкости при -10°С после сдвига.Permanent shear loss was determined using KRL according to DIN51350 part 6 for 192 hours at 1450 rpm at 60°C. Solubility after shear was determined by visual inspection. An additional first measure of solubility is a comparison of KV40 and KV-10 values before and after shear. At low temperatures, the displaced opposite parts of the polymer begin to bind, resulting in higher KV40 and KV-10 values after shearing compared to pre-shearing values. Since the molecular weight decreases with shearing, it is common for KV100 and KV40 to also decrease after shearing. If higher values are observed for KV40 or even more pronounced values for KV-10, then this is an indication that the polymer solubility after shear has almost reached the limit. Therefore, the K40 factor, which is defined as the ratio of kinematic viscosity at 40°C before shear and kinematic viscosity at 40°C after shear, must be greater than 1 to ensure balanced solubility. The same is true for the K-10 factor, which is defined as the ratio of kinematic viscosity at -10°C before shear and kinematic viscosity at -10°C after shear.

Все полимеры растворяли в NB3043 и дозировку регулировали таким образом, чтобы KV100 состава составляла 5,5 сСт. Кроме того, добавляли 0,6% пакета DI (RC9300) исключительно в целях защиты KRL. Данные о кинематической вязкости, PSSI100, характеристики внешнего вида и K-факторы составов приведены в таблице 5.All polymers were dissolved in NB3043 and the dosage was adjusted so that the KV100 of the formulation was 5.5 cSt. In addition, 0.6% of the DI package (RC9300) was added solely to protect the KRL. Kinematic viscosity data, PSSI100, appearance characteristics, and formulation K-factors are shown in Table 5.

Сравнительный пример 3, который включал ММ-2 в качестве единственного макромономера, характеризовался хорошими K40- и K-10-факторами, что указывало на достаточную растворимость после сдвига. Тем не менее, VI являлся ниже, а значение PSSI100 являлось выше по сравнению с примерами по настоящему изобретению. Следовательно, применение единственного макромономера приводит к более низким общим характеристикам по сравнению с применением комбинации двух различных макромономеров.Comparative Example 3, which included MM-2 as the only macromonomer, had good K40 and K-10 factors indicating sufficient solubility after shear. However, the VI was lower and the PSSI100 value was higher compared to the examples of the present invention. Therefore, the use of a single macromonomer results in lower overall performance compared to the use of a combination of two different macromonomers.

Аналогичные результаты были получены для сравнительных примеров 6 и 9. Кроме того, в случае данных примеров получали мутные растворы после сдвига, что указывало на недостаточное сопротивление сдвигу, несмотря на то, что K-факторы составляли больше 1. Это указывает на присутствие нерастворимых продуктов распада после сдвига. Присутствие данных нерастворимых продуктов не оказывает влияния на измеренные значения KV. Следовательно, значения KV не отображают характеристики смазочного материала в условиях реального применения и не могут использоваться для оценки характеристик VII.Similar results were obtained for comparative examples 6 and 9. In addition, in the case of these examples, cloudy solutions were obtained after shear, indicating insufficient shear resistance, despite the fact that the K-factors were greater than 1. This indicates the presence of insoluble decomposition products after the shift. The presence of these insoluble products does not affect the measured KV values. Therefore, KV values do not reflect the performance of a lubricant under actual application conditions and cannot be used to evaluate performance. VII.

В заключение, полимеры на основе чистого ММ-2 не демонстрируют желаемого баланса между высоким VI, очень хорошим сопротивлением сдвигу и растворимостью после сдвига.In conclusion, pure MM-2 based polymers do not show the desired balance between high VI, very good shear resistance and post-shear solubility.

Сравнительные примеры, которые включают ММ-1 в качестве единственного макромономера (сравнительные примеры 2, 5, 8, 11-13), значительно превышают характеристики комбинаций на основе ММ-2 с точки зрения VI и сопротивления сдвигу. Тем не менее, их недостаток заключается в растворимости после сдвига, как может быть видно либо по K40-фактору, либо по K-10-фактору. В случае указанных примеров на основе ММ-1 по меньшей мере одно из двух значений составляет меньше 1. Кроме того, примеры 5 и 13 также становятся мутными после сдвига, что указывает на то, что растворимость после сдвига для полимеров исключительно на основе ММ-1 является недостаточной.Comparative examples that include MM-1 as the only macromonomer (comparative examples 2, 5, 8, 11-13) significantly outperform combinations based on MM-2 in terms of VI and shear strength. However, their disadvantage is solubility after shear, as can be seen from either the K40 factor or the K-10 factor. For these MM-1 based examples, at least one of the two values is less than 1. In addition, Examples 5 and 13 also become hazy after shearing, indicating that the shear solubility for polymers solely based on MM-1 is insufficient.

Неожиданно было обнаружено, что замена небольшого количества ММ-1 на ММ-2 с поддержанием степени разветвления постоянной приводит к улучшению растворимости после сдвига, при этом лишь незначительно влияет на VI и характеристику сопротивления сдвигу, обеспечивая таким образом наилучшим образом сбалансированную систему в отношении общих характеристик. Разработанные примеры 1, 4, 7, 10, 14, 15 и 16 характеризуются высокими значениями VI и превосходным сопротивлением сдвигу, сопоставимыми с полимерами исключительно на основе ММ-1, но превышают характеристики данных полимеров с точки зрения растворимости после сдвига. Таким образом, полимер со смесью ММ-1 с небольшим количеством ММ-2 обеспечивает превосходные характеристики VI, сопротивления сдвигу и растворимости после сдвига.Surprisingly, it has been found that replacing a small amount of MM-1 with MM-2, while maintaining the degree of branching constant, results in improved solubility after shearing, while only marginally affecting VI and shear resistance performance, thus providing the best balanced system in terms of overall performance. . Designed Examples 1, 4, 7, 10, 14, 15 and 16 have high VI values and excellent shear resistance comparable to pure MM-1 based polymers but exceed these polymers in terms of shear solubility. Thus, a polymer with a mixture of MM-1 with a small amount of MM-2 provides excellent VI, shear resistance and post-shear solubility characteristics.

Сравнительный пример 17 характеризуется высоким количеством ММ-2, а именно 22% по весу, что превышает верхний предел диапазона в 15% по весу для компонента (b) согласно настоящему изобретению. Пример 17 характеризуется относительно низким VI и относительно высоким PSSI, из чего следует, что VI и поведение при сдвиге не являются настолько хорошими и сбалансированными, как в случае примеров по настоящему изобретению.Comparative Example 17 has a high amount of MM-2, namely 22% by weight, which exceeds the upper limit of the range of 15% by weight for component (b) according to the present invention. Example 17 has relatively low VI and relatively high PSSI, which means that VI and shear behavior are not as good and balanced as in the case of the examples of the present invention.

Сравнительный пример 18 характеризуются высоким количеством ММ-1, а именно 40% по весу, что превышает верхний предел диапазона в 35% по весу для компонента (а) согласно настоящему изобретению. Сравнительный пример 18 показал низкий VI и неудовлетворительное сопротивление сдвигу.Comparative example 18 has a high amount of MM-1, namely 40% by weight, which exceeds the upper limit of the range of 35% by weight for the component (a) according to the present invention. Comparative Example 18 showed low VI and poor shear strength.

Сравнительные примеры показали, что количество каждого мономера должно быть тщательно сбалансировано, чтобы удовлетворить все требования VII с точки зрения повышения VI, сопротивления сдвигу и стабильности фрагментов после сдвига.Comparative examples have shown that the amount of each monomer must be carefully balanced in order to satisfy all requirements of VII in terms of VI increase, shear resistance and fragment stability after shear.

Figure 00000007
Figure 00000007

*) сравнительные пример*) comparative example

Claims (20)

1. Полиалкил(мет)акрилатный полимер, получаемый путем полимеризации мономерной композиции, содержащей:1. Polyalkyl(meth)acrylate polymer obtained by polymerization of a monomeric composition containing: (a) от 20 до 35% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2500 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(a) 20 to 35% by weight of an ester of (meth)acrylic acid and a first hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 1500 to 2500 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition; (b) от 5 до 15% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 4000 до 6000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;(b) 5 to 15% by weight of an ester of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number average molecular weight of 4000 to 6000 g/mol, based on the total weight of the monomeric composition; (c) от 10 до 75% по весу одного или более C1-C30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции; и(c) from 10 to 75% by weight of one or more C 1 -C 30 alkyl(meth)acrylates, based on the total weight of the monomeric composition; and (d) от 0 до 65% по весу стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из стирола и замещенных стиролов, имеющих алкильный заместитель в боковой цепи, в пересчете на общий вес мономерной композиции,(d) 0 to 65% by weight of styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms selected from the group consisting of styrene and substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, based on the total weight of the monomer composition, где общий вес мономеров (a) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, иwhere the total weight of the monomers (a) and (b) is at least 25% by weight, based on the total weight of the monomeric composition, and где общий вес мономеров (a), (b), (c) и (d) в сумме составляет 100% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the total weight of the monomers (a), (b), (c) and (d) in the amount of 100% by weight, based on the total weight of the monomeric composition. 2. Полимер по п. 1, где весовое соотношение компонента (a) и компонента (b) составляет 1 или больше, предпочтительно от 1,5 до 15, более предпочтительно от 2 до 7, еще более предпочтительно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 3,5 до 6.2. The polymer according to claim 1, wherein the weight ratio of component (a) and component (b) is 1 or more, preferably 1.5 to 15, more preferably 2 to 7, even more preferably 3 to 6, most preferably from 3.5 to 6. 3. Полимер по п. 1 или 2, где первый гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1750 до 2250 г/моль, и второй гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 4500 до 5000 г/моль.3. The polymer of claim 1 or 2, wherein the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene has a number average molecular weight of 1750 to 2250 g/mol and the second hydroxylated hydrogenated polybutadiene has a number average molecular weight of 4500 to 5000 g/mol. 4. Полимер по любому из пп. 1-3, где мономерная композиция содержит в качестве компонента (a) от 20 до 30% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции и в качестве компонента (b) от 5 до 10% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.4. The polymer according to any one of paragraphs. 1-3, where the monomeric composition contains as component (a) from 20 to 30% by weight of the ester of (meth)acrylic acid and the first hydroxylated hydrogenated polybutadiene, based on the total weight of the monomeric composition and as component (b) from 5 to 10% by weight of an ester of (meth)acrylic acid and a second hydroxylated hydrogenated polybutadiene, based on the total weight of the monomeric composition. 5. Полимер по любому из пп. 1-4 со средневесовой молекулярной массой (Mw) от 15000 до 350000 г/моль, предпочтительно от 30000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль.5. The polymer according to any one of paragraphs. 1-4 with a weight average molecular weight ( Mw ) of 15,000 to 350,000 g/mol, preferably 30,000 to 350,000 g/mol, more preferably 40,000 to 200,000 g/mol, most preferably 60,000 to 150,000 g/mol. 6. Способ получения полиалкил(мет)акрилатного полимера, где способ включает стадии:6. A method for producing a polyalkyl (meth) acrylate polymer, where the method includes the steps: (a) обеспечения мономерной композиции по любому из пп. 1-5 и(a) providing a monomeric composition according to any one of paragraphs. 1-5 and (b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.(b) initiating radical polymerization in the monomeric composition. 7. Применение полиалкил(мет)акрилатного полимера по любому из пп. 1-5 в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала.7. The use of polyalkyl(meth)acrylate polymer according to any one of paragraphs. 1-5 as a lubricant composition additive to improve the viscosity index and shear resistance of the lubricant composition. 8. Смазочная композиция для применения в качестве жидкости для трансмиссии, содержащая:8. A lubricant composition for use as a transmission fluid, comprising: (a) базовое масло группы III по API и(a) API Group III base oil and (b) полиалкил(мет)акрилатный полимер по любому из пп. 1-5.(b) polyalkyl(meth)acrylate polymer according to any one of paragraphs. 1-5. 9. Композиция по п. 8, содержащая от 40 до 80% по весу, предпочтительно от 50 до 70% по весу базового масла и от 20 до 60% по весу, предпочтительно от 30 до 50% по весу полимера в пересчете на общий вес композиции.9. The composition according to claim 8, containing from 40 to 80% by weight, preferably from 50 to 70% by weight of the base oil and from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight of the polymer, calculated on the total weight compositions. 10. Композиция по п. 8, содержащая от 50 до 99,5% по весу, предпочтительно от 65 до 99,5% по весу базового масла и от 0,5 до 50% по весу, предпочтительно от 0,5 до 35% по весу полимера в пересчете на общий вес композиции.10. Composition according to claim 8, containing from 50 to 99.5% by weight, preferably from 65 to 99.5% by weight of base oil and from 0.5 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 35% by weight of the polymer, based on the total weight of the composition.
RU2018143929A 2017-12-13 2018-12-12 Additive improving viscosity index with improved indicators of shear resistance and solubility after shear RU2773826C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17206916 2017-12-13
EP17206916 2017-12-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018143929A RU2018143929A (en) 2020-06-15
RU2018143929A3 RU2018143929A3 (en) 2021-07-30
RU2773826C2 true RU2773826C2 (en) 2022-06-10

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621293B1 (en) * 1993-04-20 2004-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Comb polymers
DE102009001447A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Use of comb polymers to improve the load carrying capacity
WO2010142789A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh A fluid having improved viscosity index
WO2014170169A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-23 Evonik Industries Ag Transmission oil formulation for reducing fuel consumption
RU2569304C9 (en) * 2010-01-20 2016-07-20 Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ Acrylate polymer for increasing viscosity index

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621293B1 (en) * 1993-04-20 2004-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Comb polymers
DE102009001447A1 (en) * 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Use of comb polymers to improve the load carrying capacity
WO2010142789A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh A fluid having improved viscosity index
RU2569304C9 (en) * 2010-01-20 2016-07-20 Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ Acrylate polymer for increasing viscosity index
WO2014170169A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-23 Evonik Industries Ag Transmission oil formulation for reducing fuel consumption

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102562872B1 (en) Viscosity index improver with improved shear-resistance and solubility after shear
KR102501546B1 (en) New viscosity index improvers with defined molecular weight distributions
JP6456468B1 (en) Viscosity index improver with improved low temperature viscosity and shear resistance
CN112996889B (en) Random copolymers as base oils or lubricant additives
RU2773826C2 (en) Additive improving viscosity index with improved indicators of shear resistance and solubility after shear
RU2804509C2 (en) Viscosity index improver with improved shear resistance
EP3778839B1 (en) Viscosity index improver with improved shear-resistance
EP4060009B1 (en) Viscosity index improver and lubricant compositions thereof
EP4119640B1 (en) Lubricant additive composition containing polyalkylmethacrylates
EP4321602A1 (en) Sulfur free poly alkyl(meth)acrylate copolymers as viscosity index improvers in lubricants
JP2021031503A (en) Viscosity index improver showing improvement of shear resistance
BR102022004901A2 (en) VISCOSITY INDEX IMPROVEMENT AND LUBRICANT COMPOSITIONS THEREOF