RU2773446C1 - Method for producing hierarchical porous molecular sieve ts-1 - Google Patents
Method for producing hierarchical porous molecular sieve ts-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773446C1 RU2773446C1 RU2021113117A RU2021113117A RU2773446C1 RU 2773446 C1 RU2773446 C1 RU 2773446C1 RU 2021113117 A RU2021113117 A RU 2021113117A RU 2021113117 A RU2021113117 A RU 2021113117A RU 2773446 C1 RU2773446 C1 RU 2773446C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicate
- ester polymer
- titanate
- titanate ester
- moles
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229940113115 POLYETHYLENE GLYCOL 200 Drugs 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 9
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229940085675 POLYETHYLENE GLYCOL 800 Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 229940068918 Polyethylene Glycol 400 Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 229940057847 POLYETHYLENE GLYCOL 600 Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 5
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 claims abstract description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M Tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N Diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ZANLWQDCQMSYMT-UHFFFAOYSA-M triethyl(propyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CC)(CC)CC ZANLWQDCQMSYMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N butylene glycol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 230000003068 static Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 description 4
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229940015001 Glycerin Drugs 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J Titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N Xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 Xylitol Drugs 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229960001735 pentaerythritol Drugs 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URFIZJRFOOZIBS-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-hydroxyethyl) silicate Chemical compound OCCO[Si](OCCO)(OCCO)OCCO URFIZJRFOOZIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Настоящая заявка относится к способу получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1, который принадлежит к области получения молекулярного сита.The present application relates to a method for producing TS-1 hierarchical porous molecular sieve, which belongs to the field of molecular sieve production.
Уровень техники настоящего изобретенияState of the art of the present invention
Молекулярное сито TS-1 представляет собой тип микропористого молекулярного сита с топологической структурой MFI. Вследствие присутствия тетраэдрических позиций Ti4+ в своей каркасной структуре, оно производит хороший каталитический эффект в реакциях селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2, таких как эпоксидирование олефинов, гидроксилирование фенола, аммоксимирование кетонов, окисление алканов и другие реакции селективного окисления. В процессе каталитического окисления с применением молекулярного сита TS-1 не производится загрязнение окружающей среды, и реакция осуществляется в мягких условиях, что преодолевает недостатки серьезного загрязнения и продолжительного осуществления реакции в традиционном процессе.TS-1 molecular sieve is a type of microporous molecular sieve with MFI topological structure. Due to the presence of Ti 4+ tetrahedral positions in its framework structure, it produces a good catalytic effect in reactions of selective oxidation of organic substances in the presence of H 2 O 2 , such as olefin epoxidation, phenol hydroxylation, ketone ammoximation, alkane oxidation, and other selective oxidation reactions. The TS-1 molecular sieve catalytic oxidation process does not produce environmental pollution, and the reaction is carried out under mild conditions, which overcomes the disadvantages of severe pollution and long reaction times in the conventional process.
Существуют два основных фактора, которые влияют на активность и устойчивость TS-1. Первый фактор представляет собой содержание каркасного титана и некаркасного титана в молекулярном сите, и второй фактор представляет собой диффузионные характеристики молекулярного сита. Что касается первого фактора, вследствие большого радиуса атома титана оказывается затруднительным его введение в каркас MFI, и, кроме того, источник титана легко гидролизуется и полимеризуется с образованием осадка диоксида титана. Таким образом, оказывается затруднительным предотвращение образования шестикоординированного некаркасного титана в течение синтеза молекулярного сита TS-1. Хотя существование некаркасного титана может способствовать неэффективному разложению Н2О2, это не имеет решающего значения для реакции окисления, которую катализирует TS-1. Что касается второго фактора, размер пор молекулярного сита TS-1 является настолько малым, составляя лишь 0,55 нм, что это значительно ограничивает перенос и диффузию органических макромолекул в катализаторе и, таким образом, ингибирует реакционную активность и сокращает продолжительность эксплуатации катализатора. Синтез TS-1 был впервые описан в работе Taramasso и др. (US 4410501). В синтезе TS-1 были использованы тетраэтилортосиликат (TEOS) в качестве источника кремния, тетраэтилтитанат (ТЕОТ) в качестве источника титана и гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН) в качестве матрицы, которые подвергали гидротермальной кристаллизации при температуре в диапазоне от 130 до 200°С в реакторе в течение периода времени в диапазоне от 6 до 30 суток. Однако этот способ оказывается сложным в эксплуатации, его условия трудно контролировать, и он имеет неудовлетворительную экспериментальную воспроизводимость. Кроме того, вследствие различных скоростей гидролиза источника кремния и источника титана, образуется большое количество некаркасного титана, который влияет на каталитические характеристики молекулярного сита TS-1. Впоследствии Thangaraj и др. (Zeolite, 12(1992) 943) осуществили предварительный гидролиз тетраэтилортосиликата в водном растворе ТРАОН, а затем медленно добавляли раствор тетрабутилтитаната в изопропаноле с меньшей скоростью гидролиза в условиях интенсивного перемешивания. При этом было получено молекулярное сито TS-1 с меньшим содержанием некаркасного титана. Указанные улучшения относятся, главным образом, к регулированию процесса гидролиза источника кремния и источника титана таким образом, что скорости гидролиза источника кремния и источника титана становятся более подходящими для ингибирования образования некаркасного титана, в результате чего увеличивается содержание каркасного титана в молекулярном сите TS-1.There are two main factors that affect the activity and stability of TS-1. The first factor is the content of skeletal titanium and non-framework titanium in the molecular sieve, and the second factor is the diffusion characteristics of the molecular sieve. As for the first factor, due to the large radius of the titanium atom, it is difficult to introduce it into the MFI framework, and furthermore, the titanium source is easily hydrolyzed and polymerized to form a precipitate of titanium dioxide. Thus, it is difficult to prevent the formation of six-coordinate non-framework titanium during the synthesis of the TS-1 molecular sieve. Although the existence of non-framework titanium may contribute to the inefficient decomposition of H 2 O 2 , this is not critical to the oxidation reaction catalyzed by TS-1. Regarding the second factor, the pore size of the TS-1 molecular sieve is so small, only 0.55 nm, that it significantly limits the transfer and diffusion of organic macromolecules in the catalyst and thus inhibits the reactivity and shortens the life of the catalyst. The synthesis of TS-1 was first described by Taramasso et al. (US 4410501). In the synthesis of TS-1, tetraethyl orthosilicate (TEOS) was used as a source of silicon, tetraethyl titanate (TEOT) as a source of titanium, and tetrapropylammonium hydroxide (TRAOH) as a matrix, which were subjected to hydrothermal crystallization at a temperature in the range from 130 to 200 ° C in a reactor over a period of time ranging from 6 to 30 days. However, this method is difficult to operate, its conditions are difficult to control, and it has poor experimental reproducibility. In addition, due to the different hydrolysis rates of the silicon source and the titanium source, a large amount of non-framework titanium is generated, which affects the catalytic performance of the TS-1 molecular sieve. Subsequently, Thangaraj et al. (Zeolite, 12(1992) 943) pre-hydrolyzed tetraethylorthosilicate in an aqueous TPAOH solution and then slowly added a solution of tetrabutyltitanate in isopropanol at a slower rate of hydrolysis under vigorous stirring conditions. In this case, a TS-1 molecular sieve with a lower content of non-framework titanium was obtained. These improvements relate primarily to controlling the hydrolysis of the silicon source and titanium source so that the hydrolysis rates of the silicon source and titanium source become more suitable for inhibiting the formation of non-framework titanium, thereby increasing the content of frame titanium in the TS-1 molecular sieve.
Что касается проблемы диффузии в молекулярном сите TS-1, общее решение представляет собой введение мезопор в систему цеолитного молекулярного сита в целях получения иерархического пористого молекулярного сита. В настоящее время это решение представляет собой наиболее эффективный путь к получению иерархических пористых молекулярных сит посредством применения матриц для образования мезопористых или макропористых структур в материалах молекулярных сит, включая способ мягкой матрицы и способ твердой матрицы. Способ мягкой матрицы проиллюстрировали на примерах Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) и Zhang Shufen (CN 102910643 A), причем в работе Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) простой полиэфир Pluronic F127 был использован в качестве мезопористой матрицы для синтеза мезопористого наномолекулярного сита TS-1 сухим гелевым способом, а в работе Zhang Shufen (CN 102910643 А) бромид цетилтриметиламмония был использован в качестве мезопористой матрицы для введения мезопористых каналов в титанатно-силикатное молекулярное сито. Способ твердой матрицы проиллюстрировали на примерах Chen Lihua и др. (CN 104058423 А) и Li Gang и др. (CN 101962195 А), причем в работе Chen Lihua и др. (CN 104058423 A) трехмерный упорядоченный макропористый-мезопористый иерархический пористый углеродный материал был использован в качестве твердой матрицы для ограничения роста нанокристаллов TS-1 в трехмерных упорядоченных каналах, а затем твердая матрица была удалена с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1; а в работе Li Gang и др. (CN 101962195 A) дешевый сахар был использован вместо пористых углеродных материалов в качестве макропористой-мезопористой матрицы, которую подвергали нагреванию, карбонизации и дегидратации с непосредственным образованием твердой матрицы в процессе термической обработки содержащего сахар синтетического молекулярного сита TS-1 с получением сухого геля, и в результате этого было получено иерархическое пористое молекулярное сито TS-1. Однако активность и устойчивость молекулярного сита TS-1 требуют дальнейшего улучшения.With regard to the problem of diffusion in the TS-1 molecular sieve, the general solution is to introduce mesopores into the zeolite molecular sieve system in order to obtain a hierarchical porous molecular sieve. At present, this solution represents the most efficient way to obtain hierarchical porous molecular sieves through the use of matrices to form mesoporous or macroporous structures in molecular sieve materials, including the soft matrix method and the hard matrix method. The soft matrix method was illustrated by Zhou Xinggui et al. (CN 103357432 A) and Zhang Shufen (CN 102910643 A) where Zhou Xinggui et al. (CN 103357432 A) used Pluronic F127 polyether as the mesoporous matrix for the synthesis mesoporous nanomolecular sieve TS-1 by a dry gel method, and in the work of Zhang Shufen (CN 102910643 A) cetyltrimethylammonium bromide was used as a mesoporous matrix for introducing mesoporous channels into a titanate-silicate molecular sieve. The solid matrix method was illustrated by the examples of Chen Lihua et al. (CN 104058423 A) and Li Gang et al. (CN 101962195 A), and in the work of Chen Lihua et al. was used as a solid matrix to limit the growth of TS-1 nanocrystals in three-dimensional ordered channels, and then the solid matrix was removed to obtain a TS-1 hierarchical porous molecular sieve; and in Li Gang et al. (CN 101962195 A), cheap sugar was used instead of porous carbon materials as a macroporous-mesoporous matrix, which was subjected to heating, carbonization and dehydration to directly form a solid matrix during the heat treatment of a sugar-containing synthetic molecular sieve TS -1 to obtain a dry gel, and as a result, a hierarchical porous molecular sieve TS-1 was obtained. However, the activity and stability of the TS-1 molecular sieve needs further improvement.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention
Согласно одному аспекту настоящей заявки предложен способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1. Согласно этому способу силикатно-титанатный сложноэфирный полимер образуется посредством присоединения источника кремния и источника титана к одному и тому же полимеру, и полимер может лучше совмещать скорости гидролиза источника кремния и источника титана, предотвращать осаждение TiO2 и упрощать введение титана в каркас молекулярного сита. Силикатно-титанатный сложноэфирный полимер не только выступает в качестве комбинированного источника кремния и титана в течение процесса синтеза, но также может быть использован в качестве мезопористой матрицы. Таким образом, молекулярное сито TS-1, получаемое этим способом, имеет мезопористую структуру, узкое распределение пор по размерам и имеет менее высокое содержание некаркасного титана.According to one aspect of the present application, a method is provided for preparing a TS-1 hierarchical porous molecular sieve. According to this method, the silicate-titanate ester polymer is formed by attaching a silicon source and a titanium source to the same polymer, and the polymer can better match the hydrolysis rates of the silicon source and the titanium source, prevent TiO 2 precipitation, and facilitate the introduction of titanium into the molecular sieve framework. The silicate-titanate ester polymer not only acts as a combined source of silicon and titanium during the synthesis process, but can also be used as a mesoporous matrix. Thus, the molecular sieve TS-1 obtained by this method has a mesoporous structure, a narrow pore size distribution, and has a lower non-framework titanium content.
Способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 отличается тем, что силикатно-титанатный сложноэфирный полимер используется в качестве источника титана.The process for producing the TS-1 hierarchical porous molecular sieve is characterized in that a silicate-titanate ester polymer is used as a source of titanium.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер выступает в качестве комбинированного источника титана и кремния.Optionally, the silicate-titanate ester polymer acts as a combined source of titanium and silicon.
Необязательно способ включает кристаллизацию смеси, содержащей силикатно-титанатный сложноэфирный полимер, матрицу и воду, с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.Optionally, the method includes crystallizing a mixture containing the silicate-titanate ester polymer, a matrix, and water to form a TS-1 hierarchical porous molecular sieve.
Необязательно кристаллизация представляет собой гидротермальную кристаллизацию.Optionally, the crystallization is hydrothermal crystallization.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер представлен формулой I:Optionally, the silicate-titanate ester polymer is represented by Formula I:
в которой 0 < а ≤ 0,5, ROx представляет собой группу, образованную в результате потери атома Η группы ОН органического многоатомного спирта R(OH)x, и R представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода углеводородного соединения, x ≥ 2, n = 2~30.in which 0 < a ≤ 0.5, RO x is a group formed by the loss of an atom Η of the OH group of the organic polyhydric alcohol R(OH) x , and R is a group formed by the loss of x hydrogen atoms of the hydrocarbon compound, x ≥ 2, n=2~30.
Необязательно x = 2, 3 или 4 в формуле I.Optionally x = 2, 3 or 4 in formula I.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер имеет следующую молекулярную формулу:Optionally, the silicate-titanate ester polymer has the following molecular formula:
в которой 0 < а ≤ 0,5, ROx представляет собой органический многоатомный спирт, x составляет не менее чем 2 и предпочтительно составляет 2, 3 или 4.in which 0 < a ≤ 0.5, RO x is an organic polyhydric alcohol, x is not less than 2 and preferably is 2, 3 or 4.
Необязательно верхний предел числа а в формуле I составляет 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 или 0,5, и соответствующий нижний предел составляет 0,001, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4 или 0,45.Optionally, the upper limit of the number a in formula I is 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, or 0.5, and the corresponding lower limit is 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, or 0, 45.
Необязательно группа R в формуле I выбрана из групп, которые образуются в результате потери x атомов водорода углеводородных соединений.Optionally, the group R in formula I is selected from groups that result from the loss of x hydrogen atoms of hydrocarbon compounds.
Необязательно группа R в формуле I представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода C1-C8-углеводородных соединений.Optionally, the R group in formula I is a group formed as a result of the loss of x hydrogen atoms of C 1 -C 8 hydrocarbon compounds.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: силикатно-титанатный сложный полиэфир этиленгликоля, силикатно-титанатный сложный полиэфир бутиленгликоля, силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля, силикатно-титанатный сложный полиэфир глицерина, силикатно-титанатный сложный полиэфир терефталилового спирта.Optionally, the silicate titanate ester polymer is at least one of the following: ethylene glycol silicate titanate polyester, butylene glycol silicate titanate polyester, polyethylene glycol silicate titanate polyester, glycerol silicate titanate polyester, terephthalyl silicate titanate polyester. alcohol.
Необязательно силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 200, силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 400, силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 600 и силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля 800.Optionally, the polyethylene glycol silica titanate polyester is at least one of the following:
Способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера включает осуществление переэтерификации исходных материалов, содержащих титанат, силикат и многоатомный спирт, с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера.The method for producing a silicate-titanate ester polymer includes transesterification of raw materials containing titanate, silicate and a polyhydric alcohol to obtain a silicate-titanate ester polymer.
Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой II:Optionally, the titanate is at least one of the compounds having the chemical formula represented by formula II:
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из C1-C8-алкильных групп.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from C 1 -C 8 -alkyl groups.
Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетрабутилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.Optionally, the titanate is at least one of the following compounds: tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrahexyl titanate, and tetraisooctyl titanate.
Необязательно силикат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой III:Optionally, the silicate is at least one of the compounds having the chemical formula represented by formula III:
в которой R5, R6, R7 и R8 независимо выбраны из С1-С4-алкильных групп.in which R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently selected from C 1 -C 4 -alkyl groups.
Необязательно силикат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраметоксисилан, тетратетраэтилортосиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат.Optionally, the silicate is at least one of the following compounds: tetramethoxysilane, tetratetraethyl orthosilicate, tetrapropyl silicate, and tetrabutyl silicate.
Необязательно число гидроксильных групп в многоатомном спирте составляет не менее двух.Optionally, the number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol is at least two.
Необязательно многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит.Optionally, the polyhydric alcohol is at least one of the following compounds: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol,
Необязательно полиэтиленгликоль может представлять собой одно из следующих соединений: полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600 и полиэтиленгликоль 800, или смесь любых из них.Optionally, the polyethylene glycol may be one of the following compounds:
Необязательно полиэтиленгликоль представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600 и полиэтиленгликоль 800.Optionally, the polyethylene glycol is at least one of the following:
Необязательно молярное соотношение многоатомного спирта, титанат и силикат удовлетворяет следующим условиям: (титанат + силикат):многоатомный спирт = (0,8~1,2) х/4, титанат:силикат = 0,01~1; при этом x представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта; число молей титаната, силиката и многоатомного спирта во всех случаях вычислено по числу молей соответствующего вещества.Optionally, the molar ratio of polyhydric alcohol, titanate and silicate satisfies the following conditions: (titanate + silicate): polyol = (0.8~1.2) x/4, titanate: silicate = 0.01~1; wherein x is the number of moles of hydroxyl groups contained in each mole of the polyhydric alcohol; the number of moles of titanate, silicate and polyhydric alcohol in all cases is calculated from the number of moles of the corresponding substance.
Необязательно верхний предел молярного соотношения (титанат + силикат):многоатомный спирт составляет 0,85х/4, 0,9х/4, 0,95х/4, 1,0х/4, 1,1х/4, 1,15х/4 или 1,2х/4, и соответствующий нижний предел составляет 0,8х/4, 0,85х/4, 0,9х/4, 0,95х/4, 1,0х/4, 1,1х/4 или 1,15х/4.Optional upper limit molar ratio (titanate + silicate): polyhydric alcohol is 0.85x/4, 0.9x/4, 0.95x/4, 1.0x/4, 1.1x/4, 1.15x/4 or 1.2x/4, and the corresponding lower limit is 0.8x/4, 0.85x/4, 0.9x/4, 0.95x/4, 1.0x/4, 1.1x/4, or 1.15x /four.
Необязательно верхний предел молярного соотношения титаната и силиката составляет 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8 или 1, и соответствующий нижний предел составляет 0,01, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,2, 0,5 или 0,8.Optionally, the upper limit of the molar ratio of titanate and silicate is 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, or 1, and the corresponding lower limit is 0.01, 0, 02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.5 or 0.8.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов в неактивной атмосфере.Optionally, the transesterification is carried out under the following conditions: the reaction temperature is in the range of 80 to 180°C, and the reaction time is in the range of 2 to 10 hours in an inactive atmosphere.
Необязательно неактивная атмосфера представляет собой по меньшей мере одну атмосферу из атмосферы азота и атмосферы инертного газа.Optionally, the inactive atmosphere is at least one of a nitrogen atmosphere and an inert gas atmosphere.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в условиях перемешивания.Optionally, the transesterification is carried out under stirring conditions.
Необязательно верхний предел температуры реакции составляет 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С или 180°С, и соответствующий нижний предел составляет 80°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С или 170°С.Optionally, the upper limit of the reaction temperature is 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C or 180°C, and the corresponding lower limit is 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C or 170°C.
Необязательно верхний предел продолжительности реакции составляет 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов или 10 часов, и соответствующий нижний предел составляет 2 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов или 9 часов.Optionally, the upper limit of the reaction time is 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, 8 hours, 9 hours or 10 hours, and the corresponding lower limit is 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 o'clock, 8 o'clock or 9 o'clock.
Необязательно продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 6 часов.Optionally, the reaction time is in the range of 2 to 6 hours.
Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%.Optionally, the degree of conversion in the reaction of interesterification is in the range from 60% to 80%.
Необязательно условия реакция переэтерификации дополнительно включают последующее осуществление вакуумной дистилляции.Optionally, the transesterification reaction conditions further include subsequent vacuum distillation.
Необязательно вакуумную дистилляцию осуществляют в следующих условиях: степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.Optionally, the vacuum distillation is carried out under the following conditions: the vacuum degree is in the range of 0.01 to 5 kPa, the vacuum distillation temperature is in the range of 170 to 230°C, and the duration of the vacuum distillation is in the range of 0.5 to 5 hours.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел степени вакуума составляет 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа или 5 кПа, и соответствующий нижний предел составляет 0,01 кПа, 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа или 4 кПа.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum degree is 0.02 kPa, 0.05 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 2 kPa, 3 kPa, 4 kPa, or 5 kPa, and the corresponding lower limit is 0.01 kPa, 0.02 kPa, 0.05 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 2 kPa, 3 kPa or 4 kPa.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел температуры вакуумной дистилляции составляет 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С или 230°С, и соответствующий нижний предел составляет 170°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С или 220°С.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum distillation temperature is 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C or 230°C, and the corresponding lower limit is 170°C, 180°C, 190° C, 200°C, 210°C or 220°C.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел продолжительности вакуумной дистилляции составляет 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа или 5 часов, и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа или 4 часа.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum distillation duration is 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, or 5 hours, and the corresponding lower limit is 0.5 hour, 1 hour, 2 hours, 3 hours, or 4 hours.
Необязательно степень вакуума находится в диапазоне от 1 до 5 кПа. Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.Optionally, the degree of vacuum is in the range from 1 to 5 kPa. Optionally, the degree of conversion in the transesterification reaction is greater than 90%.
Необязательно способ включает следующие стадии:Optionally, the method includes the following steps:
a) смешивание многоатомного спирта, титаната и силиката, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в неактивной защитной атмосфере, при этом температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов;a) mixing the polyhydric alcohol, titanate and silicate, and then carrying out transesterification under stirring conditions and in an inactive protective atmosphere, while the reaction temperature is in the range from 80 to 180°C, and the reaction time is in the range from 2 to 10 hours;
b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.b) after the reaction in step (a), performing vacuum distillation to obtain a silicate-titanate ester polymer, wherein the vacuum degree is in the range of 0.01 to 5 kPa, the reaction temperature is in the range of 170 to 230° C., and the reaction time is in the range from 0.5 to 5 hours.
Согласно конкретному варианту осуществления способ включает следующие стадии:According to a specific embodiment, the method includes the following steps:
1) перемешивание многоатомного спирта, титаната и силиката до однородного состояния в трехгорлой колбе и осуществление переэтерификации в условиях перемешивания, при этом дистилляционное устройство присоединяют к трехгорлой колбе, и азот пропускают в трехгорлую колбу в качестве защитной атмосферы, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;1) Stirring the polyhydric alcohol, titanate and silicate until homogeneous in a three-necked flask, and performing transesterification under stirring conditions, wherein a distillation device is attached to the three-necked flask, and nitrogen is passed into the three-necked flask as a protective atmosphere, and the reaction temperature is in the range of 80 up to 180° C., the reaction time is in the range of 2 to 10 hours, and the degree of conversion in the transesterification reaction is in the range of 60% to 80%;
2) после стадии (1) присоединение дистилляционного устройства к водяному насосу или масляному насосу для вакуумной дистилляции в целях более полного осуществления переэтерификации, при этом степень вакуума регулируют в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.2) after step (1), connecting the distillation device to a water pump or an oil pump for vacuum distillation to better carry out transesterification, while the vacuum degree is controlled in the range of 0.01 to 5 kPa, the reaction temperature is in the range of 170 to 230 °C, the reaction time is in the range of 0.5 to 5 hours, and the conversion rate in the transesterification reaction is more than 90%.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица:силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,01~10; вода:силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 5~500; при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице; число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера вычислено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере; содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей TiO2, и число молей воды определено на основании числа молей Н2О.Optionally, the molar ratio of silicate-titanate ester polymer, matrix and water satisfies the following conditions: matrix: silicate-titanate ester polymer = 0.01~10; water: silicate-titanate ester polymer = 5~500; wherein the number of moles of the matrix is determined based on the number of moles of N atoms in the matrix; the number of moles of the silicate-titanate ester polymer is calculated based on the sum of the silicon content and the titanium content of the silicate-titanate ester polymer; the content of silicon in the silicate-titanate ester polymer is determined based on the number of moles of SiO 2 , and the content of titanium in the silicate-titanate ester polymer is determined based on the number of moles of TiO 2 , and the number of moles of water is determined based on the number of moles of H 2 O.
Необязательно верхний предел молярного соотношения матрицы и силикатно-титанатного сложноэфирного полимера составляет 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 2, 5, 8 или 10, и соответствующий нижний предел составляет 0,01, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 2, 5 или 8. Число молей матрицы вычислено по числу молей атомов N в матрице, число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера вычислено по сумме содержания кремния и содержания титана, содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2.Optionally, the upper limit of the molar ratio of matrix and silicate-titanate ester polymer is 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 2, 5, 8, or 10 , and the corresponding lower limit is 0.01, 0.02, 0.05, 0.08, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1, 2, 5, or 8. The number of moles of the matrix is calculated from the number of moles of N atoms in the matrix, the number of moles of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the sum of the silicon content and the titanium content, the silicon content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of SiO 2 , and the titanium content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of TiO 2 .
Необязательно верхний предел молярного соотношения воды и силикатно-титанатного сложноэфирного полимера составляет 8, 10, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 или 500, и соответствующий нижний предел составляет 5, 8, 10, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 или 450. Число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера вычислено по сумме содержания кремния и содержания титана, содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2, и число молей воды вычислено по числу молей Н2О.Optionally, the upper limit of the molar ratio of water and silicate-titanate ester polymer is 8, 10, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 or 500, and the corresponding lower limit is 5, 8, 10, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, or 450. Moles of silicate titanate ester polymer calculated from the sum of silicon content and titanium content, silicon content of silicate titanate ester polymer calculated from the number of moles of SiO 2 , the titanium content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of TiO 2 , and the number of moles of water is calculated from the number of moles of H 2 O.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица:силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,05~8; вода:силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 10~300; при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице; число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера определено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере; содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей TiO2; и число молей воды определено на основании числа молей Н2О.Optionally, the molar ratio of silicate-titanate ester polymer, matrix and water satisfies the following conditions: matrix: silicate-titanate ester polymer = 0.05~8; water: silicate-titanate ester polymer = 10~300; wherein the number of moles of the matrix is determined based on the number of moles of N atoms in the matrix; the number of moles of the silicate-titanate ester polymer is determined based on the sum of the silicon content and the titanium content of the silicate-titanate ester polymer; the content of silicon in the silicate-titanate ester polymer is determined based on the number of moles of SiO 2 , and the content of titanium in the silicate-titanate ester polymer is determined based on the number of moles of TiO 2 ; and the number of moles of water is determined based on the number of moles of H 2 O.
Необязательно матрица представляет собой по меньшей мере одну из матриц органических оснований.Optionally, the matrix is at least one of organic base matrices.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица органического основания/(SiO2 + Ti?2) = 0,01~10; H2O/(SiO2 + TiO2) = 5~500; при этом содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2, и содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N.Optionally, the molar ratio of silicate-titanate ester polymer, organic base matrix and water satisfies the following conditions: organic base matrix/(SiO 2 + Ti? 2 ) = 0.01~10; H 2 O/(SiO 2 + TiO 2 ) = 5~500; wherein the silicon content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of SiO 2 , the titanium content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of TiO 2 , and the organic base matrix content is calculated from the number of moles of N atoms.
Необязательно матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония и галогенид триэтилпропиламмония.Optionally, the organic base matrix contains compound A, which is at least one of the following compounds: tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylpropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium halide, tetraethylammonium halide, tetrabutylammonium halide, and triethylpropylammonium halide.
Необязательно матрица органического основания дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно соединение из алифатических аминов и аминоспиртов.Optionally, the organic base matrix further comprises Compound B, which is at least one of aliphatic amines and amino alcohols.
Необязательно соединение В представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.Optionally, Compound B is at least one of the following: ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, butanediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
Необязательно матрица органического основания представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п. В качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.п.Optionally, the organic base matrix is at least one of the following compounds: tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylpropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium halide, tetraethylammonium halide, tetrabutylammonium halide, triethylpropylammonium halide, and the like. Alternatively, the organic base matrix is a mixture of said quaternary ammonium salts or quaternary ammonium bases and aliphatic amino compounds or amino alcohol compounds, examples of which are ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, butanediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine etc.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении не превышает 30 суток.Optionally, the crystallization is carried out under the following conditions: the crystallization is carried out under sealing conditions, the crystallization temperature is in the range of 100 to 200°C, and the crystallization time under autogenous pressure does not exceed 30 days.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 110 до 180°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 28 суток.Optionally, the crystallization is carried out under the following conditions: the crystallization is carried out under sealed conditions, the crystallization temperature is in the range of 110 to 180°C, and the crystallization time under autogenous pressure is in the range of 1 to 28 days.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 190°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 15 суток.Optionally, the crystallization is carried out under the following conditions: the crystallization is carried out under sealed conditions, the crystallization temperature is in the range of 120 to 190°C, and the crystallization time under autogenous pressure is in the range of 1 to 15 days.
Необязательно верхний предел температуры кристаллизации составляет 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С или 200°С, и соответствующий нижний предел составляет 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С или 190°С.Optionally, the upper limit of the crystallization temperature is 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C or 200°C, and the corresponding lower limit is 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C or 190°C.
Необязательно верхний предел продолжительности кристаллизации составляет 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток, 28 суток или 30 суток, и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток или 28 суток.Optionally, the upper limit of crystallization duration is 1 hour, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 1 day, 2 days, 5 days, 10 days, 12 days, 15 days, 20 days, 25 days, 28 days, or 30 days , and the corresponding lower limit is 0.5 hours, 1 hour, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 1 day, 2 days, 5 days, 10 days, 12 days, 15 days, 20 days, 25 days, or 28 days.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в динамическом или статическом режиме.Optionally, crystallization is carried out in dynamic or static mode.
Необязательно смесь подвергают выдерживанию или не подвергают выдерживанию с получением гелеобразной смеси.Optionally, the mixture is aged or not aged to form a gelled mixture.
Необязательно кристаллизация смеси происходит после выдерживания, и условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания составляет не выше чем 120°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.Optionally, crystallization of the mixture occurs after aging, and the aging conditions are that the aging temperature is not higher than 120° C. with a aging time ranging from 0 to 100 hours.
Необязательно условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания находится в диапазоне от 0 до 120°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.Optionally, the aging conditions are that the aging temperature is in the range of 0 to 120°C with the duration of the aging in the range of 0 to 100 hours.
Необязательно условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 80°С при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 80 часов.Optionally, the aging conditions are that the aging temperature is in the range of 20 to 80° C. with a aging time in the range of 0 to 80 hours.
Необязательно выдерживание осуществляют в динамическом или статическом режиме.Optionally, the aging is carried out in dynamic or static mode.
Необязательно после завершения кристаллизации твердый продукт отделяют, промывают до нейтрального состояния и высушивают с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.Optionally, after crystallization is complete, the solid product is separated, washed to neutrality and dried to obtain a TS-1 hierarchical porous molecular sieve.
Необязательно способ получения молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:Optionally, the process for preparing molecular sieve TS-1 includes the following steps:
a) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, при продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов, с получением гелеобразной смеси;a) mixing the silicate-titanate ester polymer with an organic base matrix and water and keeping the resulting mixture at a temperature not exceeding 120° C. for a holding time ranging from 0 to 100 hours to obtain a gel-like mixture;
b) кристаллизация гелеобразной смеси, полученной на стадии (а), в условиях герметизации с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении.b) crystallizing the gel mixture obtained in step (a) under sealing conditions to obtain a TS-1 hierarchical porous molecular sieve, wherein the crystallization temperature is raised to a range of 100 to 200° C., the crystallization time is in the range of 0 to 30 days at autogenous pressure.
Согласно конкретному варианту осуществления способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:According to a specific embodiment, the process for producing a TS-1 hierarchical porous molecular sieve includes the following steps:
а') смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в процессе перемешивания или статического выдерживания в течение периода времени в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;a') mixing the silicate-titanate ester polymer with an organic base matrix and water and keeping the resulting mixture at a temperature not exceeding 120° C. during stirring or static keeping for a period of time ranging from 0 to 100 hours to obtain a gel-like mixture;
b') перенос гелеобразной смеси, полученной на стадии (а'), в реактор который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температура кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении;b') transferring the gel mixture obtained in step (a') into a reactor which is then sealed, and crystallizing the gel mixture under the conditions that the crystallization temperature is raised to a range of 100 to 200° C., the crystallization time is in the range from 0 to 30 days at autogenous pressure;
е') после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.e') after completion of crystallization, separating the solid product, washing it with deionized water until neutral and drying to obtain a TS-1 hierarchical porous molecular sieve.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр этих пор находится в диапазоне от 2 до 50 нм.Optionally, the molecular sieve TS-1 contains mesopores, and the diameter of these pores is in the range from 2 to 50 nm.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр этих пор находится в диапазоне от 2 до 5 нм.Optionally, the molecular sieve TS-1 contains mesopores, and the diameter of these pores is in the range from 2 to 5 nm.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр этих пор находится в диапазоне от 2 до 3 нм.Optionally, the molecular sieve TS-1 contains mesopores, and the diameter of these pores is in the range from 2 to 3 nm.
Необязательно размер частиц иерархического пористого молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 500 нм.Optionally, the particle size of the TS-1 hierarchical porous molecular sieve is in the range of 100 to 500 nm.
Необязательно размер частиц иерархического пористого молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 300 нм.Optionally, the particle size of the TS-1 hierarchical porous molecular sieve is in the range of 100 to 300 nm.
Необязательно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру с суженным распределением пор по размерам и менее высокое содержание некаркасного титана.Optionally, the TS-1 hierarchical porous molecular sieve has a mesoporous structure with a narrower pore size distribution and a lower non-framework titanium content.
Необязательно молекулярное сито TS-1 используется для селективной реакции окисления органических веществ в присутствии Н2О2.Optionally, a TS-1 molecular sieve is used for the selective oxidation of organics in the presence of H 2 O 2 .
Процесс получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 согласно настоящему изобретению разделен на две стадии: первая стадия представляет собой осуществление переэтерификации силиката, титаната и многоатомного спирта и дистилляции образующегося спирта с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера; и вторая стадия представляет собой гидротермальную кристаллизацию силикатно-титанатный сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды в реакторе с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1. По сравнению с традиционным процессом получения, кремний и титан равномерно присоединяются к одному и тому же полимеру, и скорости гидролиза кремния и титана являются эквивалентными, что может предотвращать осаждение TiO2 и уменьшать образование некаркасного титана; и новый тип силикатно-титанатного сложноэфирного полимера используется не только в качестве источника кремния и титана, но также используется в качестве мезопористой матрицы. Получаемое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру и узкое распределение пор по размерам.The production process of the TS-1 hierarchical porous molecular sieve according to the present invention is divided into two steps: the first step is to carry out transesterification of silicate, titanate and polyhydric alcohol and distillation of the resulting alcohol to obtain a silicate-titanate ester polymer; and the second step is hydrothermal crystallization of the silicate-titanate ester polymer, organic base matrix, and water in a reactor to form a TS-1 hierarchical porous molecular sieve. Compared with the traditional production process, silicon and titanium are uniformly attached to the same polymer, and the hydrolysis rates of silicon and titanium are equivalent, which can prevent TiO 2 precipitation and reduce the formation of non-skeletal titanium; and a new type of silicate-titanate ester polymer is used not only as a source of silicon and titanium, but also used as a mesoporous matrix. The resulting molecular sieve TS-1 has a mesoporous structure and a narrow pore size distribution.
Согласно настоящей заявке «C1~C8» и все аналогичные термины означают число атомов углерода, содержащихся в алкильной группе.According to the present application "C 1 ~C 8 "and all similar terms mean the number of carbon atoms contained in the alkyl group.
Благоприятные эффекты, которые могут быть достигнуты согласно настоящей заявке, представляют собой следующие:The beneficial effects that can be achieved according to the present application are as follows:
1) согласно настоящей заявке титанатный сложный полиэфирполиол используется в качестве комбинировнного источника кремния и титана, соотношение кремния и титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере можно регулировать, и распределение кремния и титана является равномерным;1) according to the present application, the titanate polyester polyol is used as a combined source of silicon and titanium, the ratio of silicon and titanium in the silicate-titanate polyester polymer can be controlled, and the distribution of silicon and titanium is uniform;
2) в способе согласно настоящей заявке кремний и титан равномерно присоединяются к одному и тому же полимеру, и, таким образом, скорости гидролиза являются эквивалентными в течение гидролиза, что может предотвращать осаждение TiO2;2) in the method according to the present application, silicon and titanium are uniformly attached to the same polymer, and thus the hydrolysis rates are equivalent during hydrolysis, which can prevent precipitation of TiO 2 ;
3) в способе согласно настоящей заявке силикатно-титанатный сложноэфирный полимер не только используется в качестве комбинированного источника кремния и источника титана, но также может быть использован в качестве мезопористой матрицы; получаемое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру и узкое распределение пор по размерам, которая играет важную роль, способствующую применению молекулярного сита TS-1 в области катализа.3) in the method according to the present application, the silicate-titanate ester polymer is not only used as a combined source of silicon and a source of titanium, but can also be used as a mesoporous matrix; the resulting TS-1 molecular sieve has a mesoporous structure and a narrow pore size distribution, which plays an important role in favoring the application of TS-1 molecular sieve in the field of catalysis.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.In FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the product obtained according to Example 1 of the present invention.
На фиг. 2 представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.In FIG. 2 is a scanning electron microscopy (SEM) image of the product obtained according to Example 1 of the present invention.
На фиг. 3 представлен спектр в ультрафиолетовом и видимом диапазонах продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.In FIG. 3 shows the spectrum in the ultraviolet and visible ranges of the product obtained according to example 1 of the present invention.
На фиг. 4 представлены результаты исследования физической адсорбции и распределения пор по размерам продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.In FIG. 4 shows the results of the physical adsorption and pore size distribution study of the product obtained according to example 1 of the present invention.
Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed disclosure of the present invention
Далее настоящая заявка будет подробно описана с представлением примеров, но настоящая заявка не ограничена указанными примерами.Hereinafter, the present application will be described in detail with the presentation of examples, but the present application is not limited to these examples.
Если не указано иное условие, все исходные материалы в примерах настоящей заявки представляют собой имеющиеся в продаже материалы.Unless otherwise stated, all starting materials in the examples of this application are commercially available materials.
Согласно настоящей заявке рентгеновский дифракционный анализ (РДА) продукта осуществлен с применением рентгеновского дифрактометра X’Pert PRO от компании PANalytical, при этом РДА осуществлен в следующих условиях: источник излучения Kα мишени Cu (λ = 0,15418 нм), электрическое напряжение = 40 кВ, сила электрического тока = 40 мА.According to the present application, X-ray diffraction analysis (XRD) of the product was carried out using an X'Pert PRO X-ray diffractometer from PANalytical, X-ray diffraction was carried out under the following conditions: Kα radiation source Cu target (λ = 0.15418 nm), voltage = 40 kV , electric current strength = 40 mA.
Согласно настоящей заявке полученное методом СЭМ изображение продукта получено с применением СЭМ Hitachi ТМ3000.According to the present application, the SEM image of the product was obtained using a Hitachi TM3000 SEM.
Согласно настоящей заявке спектр диффузного отражения продукта в ультрафиолетовом и видимом диапазонах измерен с применением спектрофотометра Varian Cary500 Scan UV-Vis, оборудованного шаровым фотометром.According to the present application, the diffuse reflectance spectrum of the product in the ultraviolet and visible ranges was measured using a Varian Cary500 Scan UV-Vis spectrophotometer equipped with a ball photometer.
Согласно настоящей заявке исследования физической адсорбции, удельной площади внешней поверхности и распределения пор по размерам продукта осуществлены с применением автоматического физического прибора ASAP2020 от компании Mike.According to the present application, studies of physical adsorption, specific surface area and pore size distribution of the product were carried out using an automatic physical instrument ASAP2020 from Mike.
Согласно настоящему изобретению, силикатно-титанатный сложноэфирный полимер используется в качестве комбинированного источника кремния и титана, в который добавляют матрицу органического основания и деионизированную воду, чтобы синтезировать иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 в гидротермальных условиях.According to the present invention, a silicate-titanate ester polymer is used as a combined source of silicon and titanium, to which an organic base matrix and deionized water are added to synthesize TS-1 hierarchical porous molecular sieve under hydrothermal conditions.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:According to an embodiment of the present application, a method for producing a TS-1 hierarchical porous molecular sieve includes the following steps:
а) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды в определенной пропорции с получением гелеобразной смеси, при этом предпочтительно гелеобразная смесь имеет следующее молярное соотношение: матрица органического основания/(SiO2 + TiO2) = 0,01~10; H2O/(SiO2 + TiO2) = 5~500; при этом содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2; содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2, и содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N;a) mixing the silicate-titanate ester polymer, organic base matrix and water in a certain proportion to obtain a gel mixture, preferably the gel mixture has the following molar ratio: organic base matrix/(SiO 2 + TiO 2 ) = 0.01~10; H 2 O/(SiO 2 + TiO 2 ) = 5~500; while the content of silicon in the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of SiO 2 ; the titanium content of the silicate-titanate ester polymer is calculated from the number of moles of TiO 2 , and the content of the organic base matrix is calculated from the number of moles of N atoms;
b) введение гелеобразной смеси, полученной на стадии (а), в процесс выдерживания, который может отсутствовать, или он может быть осуществлен, при этом выдерживание может быть осуществлено в процессе перемешивания или в статических условиях, температура выдерживания находится в диапазоне от 0 до 120°С, и продолжительность выдерживания находится в диапазоне от 0 до 100 часов;b) introducing the gel-like mixture obtained in step (a) into a holding process, which may or may not be carried out, whereby the holding process may be carried out under stirring or under static conditions, the holding temperature is in the range from 0 to 120 ° C, and the holding time is in the range from 0 to 100 hours;
c) перенос гелеобразной смеси после стадии (b) в реактор, который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 30 суток;c) transferring the gel mixture after step (b) to a reactor which is then sealed, and crystallizing the gel mixture under conditions that the crystallization temperature is raised to a range of 100 to 200° C. and the crystallization time is in the range of 1 to 30 days;
d) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1;d) after crystallization is completed, separating the solid product, washing it with deionized water until neutral and drying to obtain a TS-1 hierarchical porous molecular sieve;
при этом матрица органического основания представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п.; в качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.п.wherein the organic base matrix is at least one of the following compounds: tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylpropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium halide, tetraethylammonium halide, tetrabutylammonium halide, triethylpropylammonium halide, and the like; alternatively, the organic base matrix is a mixture of said quaternary ammonium salts or quaternary ammonium bases and aliphatic amino compounds or amino alcohol compounds, examples of which are ethylamine, n-butylamine, butanediamine, hexamethylenediamine, octanediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like. .
Предпочтительно соотношение матрица органического основания/(SiO2 + TiO2) = 0,05~8 в гелеобразной смеси на стадии (а).Preferably, the ratio of organic base matrix/(SiO 2 + TiO 2 )=0.05~8 in the gel mixture in step (a).
Предпочтительно соотношение H2O/(SiO2 + ΤiΟ2) = 10~300 в гелеобразной смеси на стадии (а).Preferably, the ratio H 2 O/(SiO 2 + ΤiΟ 2 )=10~300 in the gel mixture in step (a).
Предпочтительно процесс выдерживания на стадии (b) может отсутствовать, или он может быть осуществлен, при этом температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 80°С, и продолжительность выдерживания находится в диапазоне от 0 до 80 часов.Preferably, the aging process in step (b) may be omitted, or it may be carried out, wherein the aging temperature is in the range of 20 to 80°C and the aging time is in the range of 0 to 80 hours.
Предпочтительно на стадии (с), температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 190°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 15 суток.Preferably in step (c), the crystallization temperature is in the range of 120 to 190° C. and the crystallization time is in the range of 1 to 15 days.
Предпочтительно процесс кристаллизации на стадии (с) осуществляют в статическом или динамическом режиме.Preferably, the crystallization process in step (c) is carried out in static or dynamic mode.
Предпочтительно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 получают на стадии (d).Preferably, the TS-1 hierarchical porous molecular sieve is obtained in step (d).
Пример 1Example 1
Добавляют 4,88 г водного раствора (25 мас.%) гидроксида тетрапропиламмония и 5 г воды в 8 г силикатно-титанатного сложного полиэфира полиэтиленгликоля 200, который перемешивают до однородного состояния, и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем полученную смесь переносят в автоклав из нержавеющей стали, в котором молярное соотношение всех компонентов согласно настоящему документу представляет собой [Ti0,05(ROx)4/xSi0,95]n:0,5TPAOH:50H2O, R представляет собой гексил, x = 2, n = 20. Автоклав герметизируют и помещают в печь, в которой поддерживается постоянная повышенная температура, составляющая 170°С, и стадия кристаллизации при автогенном давлении осуществляют в течение двух суток. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают на воздухе при температуре 110°С с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1. Полученное иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 подвергают рентгеновскому дифракционному анализу, результат которого представлен на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, полученный образец представляет собой молекулярное сито TS-1. Полученное методом СЭМ изображение полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 представлено на фиг. 2. Как можно видеть на фиг. 2, размер его частиц составляет приблизительно 100 нм. Спектр диффузного отражения полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 в ультрафиолетовом и видимом диапазонах представлен на фиг. 3. Как можно видеть на фиг. 3, некаркасный титан практически отсутствует в полученном иерархическом пористом молекулярном сите TS-1. Кривые физической адсорбции и распределения пор по размерам образца представлены на фиг. 4. Как можно видеть на фиг. 4, полученное иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, размер которых составляет приблизительно 2 нм.4.88 g of an aqueous solution (25% by weight) of tetrapropylammonium hydroxide and 5 g of water are added to 8 g of
ROx представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода гидроксильной группы полиэтиленгликоля 200.RO x is a group formed by the loss of x hydrogen atoms of the hydroxyl group of
Способ получения силикатно-титанатного сложного полиэфира полиэтиленгликоля 200 осуществляют следующим образом: 16,8 г PEG-200, 8,3 г тетраэтилортосиликата и 0,5 г тетраэтилтитаната добавляют в трехгорлую колбу, которую присоединяют к дистилляционному устройству, а затем температуру повышают до 175°С в процессе перемешивания и в защитной атмосфере азота, и продолжительность реакции составляет 4 часа. В течение этого процесса большое количество этанола удаляют посредством дистилляции, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 90%. Затем вакуумное устройство присоединяют к дистилляционному устройству, и переэтерификация продолжается в условиях вакуумной дистилляции, при этом степень вакуума в реакционной системе устанавливают на уровне 1 кПа, и температуру повышают до 200°С. После осуществления реакции в течение одного часа переэтерификацию прекращают.После естественного снижения температуры до комнатной температуры отбирают образец полученного в результате продукта, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 95%.The method for preparing silicate-titanate
Степень превращения в реакции переэтерификации в примерах настоящей заявки вычисляют следующим образом.The conversion rate in the transesterification reaction in the examples of the present application is calculated as follows.
Согласно числу молей n спирта, представляющего собой побочный продукт, удаляемый посредством дистилляции в течение реакция, число групп, которые принимают участие в переэтерификации, определено как n, и полное число молей сложного эфира, представляющего собой исходный материал для реакции, составляет m, и тогда степень превращения в реакции переэтерификации составляет n/xm; при этом x зависит от числа алкоксильных групп, присоединенных к центральному атому в сложном эфире.According to the number of moles n of the alcohol, which is a by-product removed by distillation during the reaction, the number of groups that take part in the transesterification is defined as n, and the total number of moles of the ester, which is the starting material for the reaction, is m, and then the degree of conversion in the transesterification reaction is n/xm; while x depends on the number of alkoxy groups attached to the central atom in the ester.
Полученный образец подвергают термогравиметрическому исследованию, которое осуществляют, используя термогравиметрический анализатор ТА Q-600 от компании ТА Instruments. В течение термогравиметрического исследования скорость потока азота составляет 100 мл/мин, и температура увеличивается до 700°С при скорости увеличения температуры 10°С/мин. Согласно степени превращения x в реакции, степень полимеризации n продукта может быть определена как n = 1/(1-x). Химическая формула полученного образца представляет собой [Ti0,05(ROx)4/xSi0,95]n, при этом R представляет собой группу, которая образуется в результате потери двух атомов водорода гидроксильных групп полиэтиленгликоля 200, x = 2, n = 20.The resulting sample is subjected to a thermogravimetric study, which is carried out using a TA Q-600 thermogravimetric analyzer from TA Instruments. During the thermogravimetric study, the nitrogen flow rate is 100 ml/min and the temperature is increased to 700° C. at a temperature increase rate of 10° C./min. According to the degree of conversion x in the reaction, the degree of polymerization n of the product can be determined as n = 1/(1-x). The chemical formula of the obtained sample is [Ti 0.05 (RO x ) 4/x Si 0.95 ] n , while R is a group that is formed as a result of the loss of two hydrogen atoms of the hydroxyl groups of
Примеры 2-13Examples 2-13
Конкретные исходные материалы, их количества и условия реакции, которые отличаются от примера 1 представлены ниже в таблице 1, и другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.Specific starting materials, their amounts and reaction conditions that differ from Example 1 are shown in Table 1 below, and other process conditions are the same as in Example 1.
В таблице 1 R представляет собой группу, образованную в результате потери x атомов водорода углеводородных соединений, и соответствующие примеры представляют собой следующие группы: этил, пропил, бутил, полиэтиленгликоль, терефталат, и x находится в диапазоне от 2 до 6.In Table 1, R is a group formed by the loss of x hydrogen atoms of hydrocarbon compounds, and corresponding examples are the following groups: ethyl, propyl, butyl, polyethylene glycol, terephthalate, and x is in the range of 2 to 6.
Кристаллизация в примерах 1-13 представляет собой статическую кристаллизацию.The crystallization in examples 1-13 is a static crystallization.
Способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера в примерах 2-13 является таким же, как способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера полиэтиленгликоль 200 в примере 1. Различие заключается в том, что вместо 16,8 г полиэтиленгликоля 200 в примере 1 используют 5 г этиленгликоля, 6,1 г 1,3-пропандиола, 5 г глицерина, 7,2 г 1,4-бутандиола, 9,5 г 1,6-гександиола, 11,1 г терефталилового спирта, 9,3 г 1,4-циклогександиола, 11,5 г 1,4-циклогександиметанола, 33,8 г полиэтиленгликоля 400, 65,6 г полиэтиленгликоля 800, 5,5 г пентаэритрита, соответственно, чтобы получить соответствующий силикатно-титанатный сложноэфирный полимер в примерах 2-13.The method for preparing the silicate-titanate ester polymer in Examples 2-13 is the same as the method for preparing the silicate-titanate ester
Пример 14Example 14
За исключением того, что температура кристаллизации составляет 100°С, и продолжительность кристаллизации составляет 30 суток, другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.Except that the crystallization temperature is 100° C. and the crystallization time is 30 days, the other process conditions are the same as in Example 1.
Кристаллизацию в динамическом режиме осуществляют посредством применения вращающейся печи. Температура кристаллизации и продолжительность кристаллизации являются такими же, как в примере 1, и скорость вращения вращающейся печи составляет 35 об/мин.Crystallization in dynamic mode is carried out by using a rotary kiln. The crystallization temperature and crystallization time are the same as in Example 1, and the rotation speed of the rotary kiln is 35 rpm.
Пример 15Example 15
Стадию выдерживания осуществляют перед кристаллизацией, и стадию выдерживания осуществляют в статическом режиме при температуре 120°С в течение двух часов. Другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.The holding step is carried out before crystallization, and the holding step is carried out in static mode at a temperature of 120° C. for two hours. Other process conditions are the same as in example 1.
Пример 16Example 16
Стадию выдерживания осуществляют перед кристаллизацией, и стадию выдерживания осуществляют при температуре 20°С в течение 80 часов. Другие технологические условия являются такими же, как в примере 1.The holding step is carried out before crystallization, and the holding step is carried out at 20° C. for 80 hours. Other process conditions are the same as in example 1.
Пример 17. Фазовый структурный анализExample 17 Phase Structural Analysis
Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом рентгеновского дифракционного фазового структурного анализа, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 1. На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг.1, образец в примере 1 представляет собой молекулярное сито TS-1.The samples obtained in Examples 1-16 were examined by X-ray diffraction phase structure analysis, and the corresponding overall results are shown in FIG. 1. In FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the sample obtained in Example 1. As can be seen in FIG. 1, the sample in Example 1 is a TS-1 molecular sieve.
Результаты исследования других образцов отличаются лишь незначительно от результатов исследования образцов в примере 1 в отношении интенсивности дифракционных пиков, и все эти образцы представляют собой молекулярное сито TS-1s.The results of the study of other samples differ only slightly from the results of the study of the samples in example 1 in terms of the intensity of the diffraction peaks, and all of these samples represent a TS-1s molecular sieve.
Пример 18. Морфологическое исследованиеExample 18. Morphological study
Образцы, полученные в примерах 1-16, подвергают морфологическому анализу методом СЭМ, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 2. На фиг. 2 представлено полученное методом СЭМ изображение образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 2, размер частиц образца в примере 1 составляет приблизительно 200 нм.The samples obtained in Examples 1-16 were subjected to SEM morphological analysis and the corresponding overall results are shown in FIG. 2. In FIG. 2 is an SEM image of the sample obtained in Example 1. As can be seen in FIG. 2, the particle size of the sample in Example 1 is approximately 200 nm.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца в примере 1, и размер частиц образцов находится в диапазоне от 100 до 300 нм.The results of the study of other samples are similar to the results of the study of the sample in example 1, and the particle size of the samples is in the range from 100 to 300 nm.
Пример 19. Спектральный анализExample 19 Spectrum Analysis
Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом анализ спектров диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 3. На фиг. 3 представлен в ультрафиолетовом и видимом диапазонах спектр диффузного отражения образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 3, в образце примера 1 практически отсутствует некаркасный титан.The samples obtained in Examples 1-16 were analyzed by diffuse reflectance spectra analysis in the ultraviolet and visible ranges, and the corresponding overall results are shown in FIG. 3. In FIG. 3 shows in the ultraviolet and visible ranges the diffuse reflectance spectrum of the sample obtained in example 1. As can be seen in FIG. 3, in the sample of example 1, there is practically no non-framework titanium.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца в примере 1, и образце практически отсутствует некаркасный титан.The results of the study of other samples are similar to the results of the study of the sample in example 1, and the sample is practically free of off-frame titanium.
Пример 20. Анализ распределения пор по размерамExample 20 Pore Size Distribution Analysis
Образцы, полученные в примерах 1-16, исследованы методом анализа физической адсорбции и распределения пор по размерам, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 4. На фиг. 4 представлены результаты исследования физической адсорбции и распределения пор образца, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 4, образец содержит мезопоры, размер которых составляет приблизительно 2 нм, и, таким образом, распределение пор по размерам образца является узким.The samples prepared in Examples 1-16 were examined by physical adsorption and pore size distribution analysis, and the corresponding overall results are shown in FIG. 4. In FIG. 4 shows the results of the physical adsorption and pore distribution study of the sample obtained in Example 1. As can be seen in FIG. 4, the sample contains mesopores that are approximately 2 nm in size, and thus the pore size distribution of the sample is narrow.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца 1 в примере 1, и все образцы содержат мезопоры, при этом размеры пор находятся в диапазоне от 2 до 50 нм.The results of the other samples are similar to the results of the study of sample 1 in example 1, and all samples contain mesopores, while the pore sizes are in the range from 2 to 50 nm.
Приведенные выше примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают настоящую заявку в какой-либо форме. Любые изменения или модификации, выполненные специалистами в данной области техники на основании технического содержания представленного выше описания без отклонения от идеи настоящей заявки, представляют собой эквивалентные примеры и находятся в пределах объема настоящей заявки.The above examples are illustrative only and do not limit the present application in any way. Any changes or modifications made by those skilled in the art based on the technical content of the above description without deviating from the spirit of this application are equivalent examples and are within the scope of this application.
Claims (30)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773446C1 true RU2773446C1 (en) | 2022-06-03 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040059139A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-25 | Bernard Cooker | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
| EA201000989A1 (en) * | 2007-12-14 | 2011-02-28 | Полимери Эуропа С.П.А. | METHOD OF OBTAINING TSEOLITES TS-1 |
| CN106379912B (en) * | 2016-08-29 | 2018-06-29 | 上海交通大学 | A kind of preparation method of multi-stage porous titanium si molecular sieves |
| CN108658087A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of multistage pore canal TS-1 zeolitic materials and preparation method thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040059139A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-25 | Bernard Cooker | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
| EA201000989A1 (en) * | 2007-12-14 | 2011-02-28 | Полимери Эуропа С.П.А. | METHOD OF OBTAINING TSEOLITES TS-1 |
| CN106379912B (en) * | 2016-08-29 | 2018-06-29 | 上海交通大学 | A kind of preparation method of multi-stage porous titanium si molecular sieves |
| CN108658087A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of multistage pore canal TS-1 zeolitic materials and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Guojun Lv, Senlin Deng, Yi Zhai, Yongqiang Zhu, Haichao Li, Fumin Wang, Xubin Zhang, P123 lamellar micelle-assisted construction of hierarchical TS-1 stacked nanoplates with constrained mesopores for enhanced oxidative desulfurization, Applied Catalysis A: General, Volume 567, 25 October 2018, Pages 28-35. A.C. Alba-Rubio, J.L.G. Fierro, L. Leon-Reina, R. Mariscal, J.A. Dumesic, M. Lopez Granados, Oxidation of furfural in aqueous H2O2 catalysed by titanium silicalite: Deactivation processes and role of extraframework Ti oxides, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 202, 2017, Pages 269-280. * |
| Данов С.М., Сулимов А.В., Сулимова А.В. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. Журнал прикладной химии, 2009, т. 82, вып. 11, 1843-1849. Xiang Gao, Jianguo An, Jinlou Gu, Liang Li, Yongsheng Li, A green template-assisted synthesis of hierarchical TS-1 with excellent catalytic activity and recyclability for the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 239, 2017, Pages 381-389. И.М. Колесников "Катализ в газонефтяной отрасли", Министерство образования и науки Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина, Кафедра физической и коллоидной химии, Учебное пособие, Москва, 2012. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2769979C1 (en) | Method for producing hierarchical porous titanate silicate molecular sieve ts-1 | |
| JP7393425B2 (en) | Method for producing TS-1 molecular sieve with hierarchical pores | |
| US10493440B2 (en) | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom | |
| CN104944441B (en) | Method for synthesizing titanium-silicon molecular sieve | |
| US8206683B2 (en) | Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size | |
| KR100911494B1 (en) | Preparation of immobilized ionic liquid catalyst on mesoporous hybrid MCM-41 and its use for the synthesis of five member cyclic carbonates | |
| CN108821304B (en) | High-activity hierarchical pore titanium silicalite molecular sieve and preparation method and application thereof | |
| JP7393424B2 (en) | Method for producing TS-1 molecular sieve with hierarchical pores | |
| CN111186842B (en) | Preparation method of hierarchical pore TS-1 molecular sieve | |
| RU2773446C1 (en) | Method for producing hierarchical porous molecular sieve ts-1 | |
| CN111186845B (en) | Method for preparing hierarchical pore TS-1 molecular sieve | |
| RU2775672C1 (en) | Method for producing hierarchical porous molecular sieve ts-1 | |
| CN111186843B (en) | Method for preparing hierarchical porous titanium silicon TS-1 molecular sieve | |
| CN110092391B (en) | Preparation method of titanium-containing molecular sieve with layered pillared structure and application of titanium-containing molecular sieve in catalytic epoxidation | |
| WO2022111261A1 (en) | Super-macroporous zeo-1 molecular sieve, synthesis method therefor and use thereof | |
| CN103818921A (en) | Method for preparing TS-1 molecular sieve by using composite template | |
| JPWO2020097876A5 (en) | ||
| RU2807864C1 (en) | Method for producing zeolite with a ferrierite type structure | |
| CN114534779B (en) | Large-size spherical titanium silicalite catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN113426480B (en) | Preparation method and catalytic application of organic-inorganic hybrid ZOF-TS-1 molecular sieve | |
| CN116040650A (en) | Titanium doped ZEO-1 molecular sieve, its synthesis method, molecular sieve composition and use thereof | |
| CN117263200A (en) | Nanometer monocrystalline SAPO-34 molecular sieve, preparation method and application thereof | |
| CN105883846A (en) | Method for preparing TS-1 molecular sieve with cyclammonium as auxiliary template agent |