RU2773399C1 - Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof - Google Patents
Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773399C1 RU2773399C1 RU2021108904A RU2021108904A RU2773399C1 RU 2773399 C1 RU2773399 C1 RU 2773399C1 RU 2021108904 A RU2021108904 A RU 2021108904A RU 2021108904 A RU2021108904 A RU 2021108904A RU 2773399 C1 RU2773399 C1 RU 2773399C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hours
- decomposition
- temperature
- catalyst
- porous carrier
- Prior art date
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000011068 load Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 4
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода, в частности к смешанным металлоксидным катализаторам для разложения высококонцентрированного пероксида водорода, которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космических аппаратов, маршевых жидких реактивных двигателях различного назначения и для разработки систем жизнеобеспечения (соответственно, в газогенераторах, источниках тепла, воды, кислорода).The invention relates to the production of solid catalysts for the decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide, in particular to mixed metal oxide catalysts for the decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide, which can be used in rocket and space technology, spacecraft orientation systems, liquid propulsion engines for various purposes and for the development of life support systems (respectively , in gas generators, sources of heat, water, oxygen).
Высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) разлагается под действием различных катализаторов с образованием парогазовой смеси (парогаз), состоящей из перегретого водяного пара и кислорода. Горячий парогаз может использоваться для привода турбонасосных агрегатов ракет-носителей, в качестве воспламенителя в ракетном двигателе в сочетании с другими горючими, например, керосином.Highly concentrated hydrogen peroxide (HPV) decomposes under the action of various catalysts with the formation of a vapor-gas mixture (steam-gas) consisting of superheated water vapor and oxygen. Hot steam gas can be used to drive turbopump units of launch vehicles, as an igniter in a rocket engine in combination with other fuels, such as kerosene.
Активными твердыми катализаторами разложения ВПВ являются такие металлы, как серебро, золото, платина и палладий, диоксид марганца, оксиды кобальта, меди и др. работе [Bramanti С., Cervone A., Romeo L., Torre L., d'Agostino L., Musker A.J., Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.] исследовали каталитическую активность порошков различных оксидов марганца и серебра при контакте с 30%-ным ПВ и установили, что Мn2O3 является наиболее эффективным каталитическим материалом, за ним следует серебро и МnO2, (последние два показывают почти одинаковую каталитическую активность), лишь затем МnО. Эффективность Мn2О3 значительно выше эффективности остальных материалов. Оксид серебра - один из наименее активных катализаторов процесса разложения ПВ. Визуальные тесты на металлических проволоках показали, что из металлических катализаторов серебро, по-видимому, является наиболее активным каталитическим металлом, за ним следуют платина, палладий и золото [Bramanti С., Cervone A., Romeo L., Torre L., dAgostino L., Musker A. J., Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.].Active solid catalysts for the decomposition of ERW are metals such as silver, gold, platinum and palladium, manganese dioxide, oxides of cobalt, copper, etc. [Bramanti C., Cervone A., Romeo L., Torre L., d'Agostino L ., Musker AJ, Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.] investigated the catalytic activity of powders of various oxides of manganese and silver in contact with 30% HP and found that Mn 2 O 3 is the most effective catalytic material , followed by silver and MnO 2 (the last two show almost the same catalytic activity), only then MnO. The efficiency of Mn 2 O 3 is much higher than the efficiency of other materials. Silver oxide is one of the least active catalysts for the process of HP decomposition. Visual tests on metal wires have shown that of the metal catalysts, silver seems to be the most active catalytic metal, followed by platinum, palladium and gold [Bramanti C., Cervone A., Romeo L., Torre L., dAgostino L. ., Musker AJ, Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.].
Последовательность активности катализаторов может меняться при переходе от катализаторов в виде порошка к катализаторам на носителе.The sequence of activity of the catalysts may change when moving from powdered catalysts to supported catalysts.
Известен способ разложения ВПВ, в котором для этой цели используют смешанный оксидный катализатор, содержащий комбинацию оксидов металлов марганца, кобальта, меди, серебра и свинца (Патент GB 1399042, МПК В01J 23/72, 1972)A known method for the decomposition of ERW, in which for this purpose a mixed oxide catalyst is used, containing a combination of metal oxides of manganese, cobalt, copper, silver and lead (Patent GB 1399042, IPC
Известно применение пористого материала-носителя, состоящего из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, керамики и их комбинации с последующей пропиткой щелочными растворами промоторами (Патент US Н1948Н, МПК B01J 23/02, 2001).It is known to use a porous carrier material consisting of alumina, silicon dioxide, aluminosilicate, ceramics and their combinations, followed by impregnation with alkaline solutions with promoters (US Patent H1948H, IPC
Высокая температура разложения (более 980°С для Н2O2 с концентрацией 95% и более 520°С для Н2O2 с концентрацией 85%) может способствовать разрушению и уменьшению активности катализаторов из-за низких температур плавления некоторых входящих в их состав металлов, а использование данных катализаторов при высоких и длительных удельных расходах ВПВ приводит к быстрому вымыванию и уносу каталитически активных центров из зоны разложения.High decomposition temperature (more than 980°C for H 2 O 2 with a concentration of 95% and more than 520°C for H 2 O 2 with a concentration of 85%) can contribute to the destruction and decrease in the activity of catalysts due to the low melting points of some of their constituents. metals, and the use of these catalysts at high and long-term specific consumption of ERW leads to rapid leaching and entrainment of catalytically active centers from the decomposition zone.
Отмеченный недостаток устранен в способе получения смешанного металлооксидного катализатора, состоящего из металлической подложки и связанного с ней слоем каталитически активного благородного металла по патенту US 20040198594 (МПК B01J 23/656, 2004). Суть заявленного способа заключается в том, что суспензию высокоактивного катализатора в органическом растворителе наносят на поверхность предварительно подготовленной подложки и сушат для удаления органического растворителя, затем слой катализатора подвергают термообработке, чтобы связать слой катализатора на поверхности, далее связанный слой катализатора активируют с помощью активационной обработки и обжига с получением высокоактивной каталитической системы.The noted drawback is eliminated in a method for producing a mixed metal oxide catalyst consisting of a metal substrate and a layer of catalytically active noble metal associated with it according to US patent 20040198594 (IPC
Существенными недостатками данного изобретения является использование в составе катализатора благородных металлов, которые чувствительны к различным добавкам, использующимся в качестве стабилизаторов ВПВ, из-за их отрицательного воздействия на активность катализатора. Это, в свою очередь, приводит к снижению срока службы катализатора.Significant disadvantages of this invention is the use of noble metals in the composition of the catalyst, which are sensitive to various additives used as ERW stabilizers, due to their negative effect on the activity of the catalyst. This, in turn, leads to a reduction in the service life of the catalyst.
Кроме того, использование в составе катализатора таких металлов как платина, палладий, золото и др. существенно увеличивают их стоимость.In addition, the use of such metals as platinum, palladium, gold, etc. in the composition of the catalyst significantly increases their cost.
Наиболее близким и взятым за прототип является Российский патент RU №2600331(МПК B01J 23/04 B01J 23/02 B01J 37/08 B01J 37/03 B01J 37/12, 2016).The closest and taken as a prototype is Russian patent RU No. 2600331 (IPC
Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, по прототипу отличающийся тем, что он представляет собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, а перед использованием полученный катализатор стабилизируют пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм. Недостатком данного изобретения является низкая механическая прочность катализатора и уменьшение его активности за счет вымывания части активных солей во время стадии его стабилизации пероксидом водорода.A solid catalyst for the decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide, according to the prototype, characterized in that it is a mixture consisting of grains of a porous carrier obtained by sintering a mixture consisting of carbonyl powdered iron, sodium nitrate and soda ash, crushing the resulting sinter and its subsequent oxidation with air oxygen at temperature of 490-525°C for 5.5-6 hours, and grains of the same porous carrier with active substances deposited on it, moreover, potassium permanganate and soda ash in the form of an aqueous solution are used as active substances, while the deposition is carried out at a temperature 270-300°C for 7-10 h, and before use, the resulting catalyst is stabilized with hydrogen peroxide at a concentration of 75% for 450 s at a pressure of 10 atm. The disadvantage of this invention is the low mechanical strength of the catalyst and the decrease in its activity due to the washing out of part of the active salts during the stage of its stabilization with hydrogen peroxide.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка дешевого высокоэффективного твердого катализатора разложения ВПВ многоразового действия, обладающего высокой стойкостью к термическим и механическим воздействиям, без использования благородных металлов с долговременными стабильными характеристиками при повышенных удельных нагрузках, длительного ресурса работы, в том числе в импульсном режиме подачи ВПВ и увеличенным сроком службы, не зависимо от геометрических размеров реакира.The technical problem to be solved by the present invention is the development of a cheap, highly efficient solid catalyst for the decomposition of ERW, reusable, highly resistant to thermal and mechanical stress, without the use of noble metals with long-term stable characteristics at increased specific loads, long service life, including in the pulse mode of ERW supply and increased service life, regardless of the geometrical dimensions of the reakir.
Требуемый технический результат достигается тем, что предложен твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, представляющий собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, отличающийся тем, что шихта содержит порошок перманганата калия, а зерна носителя и катализатора подвергают термической обработке при температуре выше 700°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха.The required technical result is achieved by the fact that a solid catalyst for the decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide is proposed, which is a mixture consisting of grains of a porous carrier obtained by sintering a charge consisting of carbonyl powdered iron, sodium nitrate and soda ash, crushing the obtained sinter and its subsequent oxidation with air oxygen at a temperature of 490-525 ° C for 5.5-6 hours, and grains of the same porous carrier with active substances deposited on it, moreover, potassium permanganate and soda ash in the form of an aqueous solution are used as active substances, while the precipitation is carried out at at a temperature of 270-300°C for 7-10 hours, characterized in that the mixture contains potassium permanganate powder, and the carrier and catalyst grains are subjected to heat treatment at a temperature above 700°C for 2 hours in an air atmosphere.
Способ получения предлагаемого твердого катализатора разложения ВПВ осуществляют следующим образом.The method of obtaining the proposed solid catalyst for the decomposition of ERW is as follows.
Предварительно подготовленные исходные компоненты: карбонильное железо, натриевую селитру с содержанием влаги не более 0,2%, кальцинированную соду с содержанием влаги 20-22% масс., и перманганат калия взвешивают и помещают в промежуточные емкости, из которых компоненты загружают в смеситель при перемешивании, причем соотношение исходных компонентов составляет: железо карбонильное 40-70% масс, натрий азотнокислый 10-40% масс., кальцинированная сода 5-20% масс., перманганат калия 5-20% далее смесь (шихту) перемешивают в течение 10 минут, при этом перемешивание ведут при периодическом (2-4 раза) переключении направления вращения мешалки. Затем полученную шихту загружают в специальные формы, которые закрывают крышками с угловыми отверстиями, прессуют под пневматическим прессом при давлении 0,38±0,15 МПа в течение 25-30 сек, после чего в угловые отверстия крышек засыпают специальную запальную смесь, формы с шихтой помещают в шкаф для спекания и запальную смесь поджигают. В процессе окисления карбонильного железа селитрой развивается высокая температура и происходит спекание шихты, кальцинированная сода разлагается с выделением газа, обеспечивающего необходимую пористость спека. Полученные плитки спека дробят на полоски на гильотинной дробилке направленного действия, далее полоски измельчают на зерна, для выделения целевой фракции (неокисленный носитель) требуемых размеров измельченный спек просеивают через сито. Затем неокисленный носитель направляют в специальный аппарат-окислитель барабанного типа, где происходит окисление его кислородом воздуха. При вращении барабана осуществляют нагрев до температуры 350±5°С в течение не более двух часов и с помощью вакуум-насоса подают воздух. Температуру в аппарате доводят до 500±5°С, при этом продолжительность нагрева от 350°С-500°С составляет 30-90 минут. Окисление носителя осуществляют при температуре 490-525°С в течение 4,5-5 часов. Количество подаваемого воздуха составляет 33-40 л/мин. Общая продолжительность окисления, включая нагрев от 350°С составляет 5,0-6,5 часов. По увеличению массы определяют степень окисления.Pre-prepared initial components: carbonyl iron, sodium nitrate with a moisture content of not more than 0.2%, soda ash with a moisture content of 20-22 wt.%, and potassium permanganate are weighed and placed in intermediate containers, from which the components are loaded into the mixer with stirring , and the ratio of the initial components is: carbonyl iron 40-70 wt%, sodium nitrate 10-40 wt%, soda ash 5-20 wt%, potassium permanganate 5-20%, then the mixture (batch) is stirred for 10 minutes, while stirring is carried out with periodic (2-4 times) switching the direction of rotation of the stirrer. Then the resulting charge is loaded into special molds, which are closed with lids with corner holes, pressed under a pneumatic press at a pressure of 0.38 ± 0.15 MPa for 25-30 seconds, after which a special ignition mixture is poured into the corner holes of the lids, molds with a charge placed in a sintering cabinet and the ignition mixture is ignited. In the process of oxidation of carbonyl iron with nitrate, a high temperature develops and the charge is sintered, soda ash decomposes with the release of gas, which provides the necessary porosity of the cake. The resulting sinter tiles are crushed into strips in a directional guillotine crusher, then the strips are crushed into grains, to isolate the target fraction (non-oxidized carrier) of the required size, the crushed sinter is sifted through a sieve. Then, the unoxidized carrier is sent to a special drum-type oxidizer, where it is oxidized with atmospheric oxygen. During rotation of the drum, heating is carried out to a temperature of 350±5°C for no more than two hours, and air is supplied using a vacuum pump. The temperature in the apparatus is adjusted to 500±5°C, while the duration of heating from 350°C-500°C is 30-90 minutes. The carrier is oxidized at a temperature of 490-525°C for 4.5-5 hours. The amount of air supplied is 33-40 l/min. The total duration of oxidation, including heating from 350°C is 5.0-6.5 hours. The degree of oxidation is determined by the increase in mass.
Затем окисленный пористый носитель делят на две равные части, первую часть подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 часов, на вторую часть наносят раствор активных солей. В качестве активных солей используют марганцовокислый калий и кальцинированную соду в форме водного раствора, в котором содержание марганцовокислого калия составляет 10-30% масс., кальцинированной соды - 1-10% масс. Для получения раствора соли загружают в емкость и при температуре 82°С-100°С и перемешивают до полного растворения. Осаждение активных солей проводят в печах нанесения, оборудованных электрообогревом, которое осуществляют при температуре 270°С-300°С в течение 7-10 часов, после чего окисленный пористый катализатор сушат аппарате барабанного типа при той же температуре в течение 15-20 минут. Затем выключают обогрев, печь охлаждают до 60°С, полученный окисленный пористый носитель выгружают в специальную емкость и взвешивают. По увеличению массы определяют количество нанесенных активных солей.Then the oxidized porous carrier is divided into two equal parts, the first part is subjected to heat treatment in air at a temperature above 700°C for 2 hours, a solution of active salts is applied to the second part. As active salts, potassium permanganate and soda ash are used in the form of an aqueous solution, in which the content of potassium permanganate is 10-30% by weight, soda ash - 1-10% by weight. To obtain a salt solution is loaded into a container and at a temperature of 82°C-100°C and stirred until complete dissolution. The precipitation of active salts is carried out in application ovens equipped with electric heating, which is carried out at a temperature of 270°C-300°C for 7-10 hours, after which the oxidized porous catalyst is dried in a drum-type apparatus at the same temperature for 15-20 minutes. Then turn off the heating, the furnace is cooled to 60°C, the resulting oxidized porous carrier is unloaded into a special container and weighed. The amount of deposited active salts is determined by weight increase.
Далее полученный окисленный пористый носитель подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 часов.Next, the resulting oxidized porous media is subjected to heat treatment in air at temperatures above 700°C for 2 hours.
Приготовление композиции катализатора состоит в смешении теормообработанных зерен неокисленного пористого носителя и зерен термообработанного пористого носителя, с осажденными на него активными веществами.The preparation of the catalyst composition consists in mixing the heat-treated grains of the non-oxidized porous carrier and the grains of the heat-treated porous carrier, with active substances deposited on it.
Работоспособность катализатора определяют на специальной стендовой установке (фиг. 1), при разложении ВПВ марки ПВ-85 и ПВ-98 в экспериментальном реакторе диаметром 40 (фиг. 2), 60 (фиг. 3), и 100 мм. (фиг. 4).The performance of the catalyst is determined on a special bench installation (Fig. 1), during the decomposition of PV-85 and PV-98 grades in an experimental reactor with a diameter of 40 (Fig. 2), 60 (Fig. 3), and 100 mm. (Fig. 4).
На фиг. 1 представлена технологическая схема стендовой установки. В зависимости от вида испытания на стенд устанавливается один из трех реакторов 1, установка состоит из расходных баков для ВПВ емкостью 150 л 2, 3, клапанов жидкостных отсечных 4, 5, обратного клапана 6, вентиля 7, клапана дренажного 8, баллонов с азотом 9, редуктора азотного 18, расходного бака емкостью 3 л для ВПВ 11. Реактор и трубопроводы подачи ПВ оборудованы датчиками измерения давления 12 и температуры 13, их показания регистрируются на пульте управления в автоматическом режиме.In FIG. 1 shows the technological scheme of the bench installation. Depending on the type of test, one of three
Реактор 1 (фиг 2, фиг 3, фиг 4) изготовлен из нержавеющей стали и имеет нижнее съемное сопло 19. Внутренний диаметр цилиндрической части реактора составляет 40, 60, 100 миллиметров. Реактор снабжен пакетами из нержавеющих сеток 16,17 из 5 и 1 слоя, соответственно, между которыми располагают слой катализатора 15.The reactor 1 (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4) is made of stainless steel and has a lower
Для обеспечения различного требуемого расхода ВПВ, а также необходимого давления парогазовой смеси на входе в реактор для подвода окислителя, установлена съемная распределительная головка 14 и жиклер 21. Для соединения реактора и газоотводной трубы использовали соединительную муфту 10. Для регулировки объема загрузки катализатора и стабилизации отходящих газов в реакторе устанавливается завихритель 20. После каждой серии испытаний реактор разбирали, а навеску катализатора визуально осматривали, взвешивали и определяли унос (потерю активной массы).To provide a different required flow rate of ERW, as well as the required pressure of the vapor-gas mixture at the inlet to the reactor for supplying the oxidizer, a
Работоспособность катализатора иллюстрируется следующими примерами. При этом определяют соответствие характеристик катализатора штатным требованиям работоспособности по давлению парогаза, перепаду давления в слое катализатора и температуре парогаза при различных удельных расходах ВПВ.The performance of the catalyst is illustrated by the following examples. At the same time, the conformity of the catalyst characteristics to the standard performance requirements for the vapor-gas pressure, pressure drop in the catalyst bed and the vapor-gas temperature at various specific ERW rates is determined.
Пример №1 Серия испытаний на ПВ-85, реактор ∅60 мм.Example No. 1 Series of tests on PV-85, reactor ∅60 mm.
Серия состоит из двух непрерывных пусков, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.The series consists of two continuous starts, one in impulse and then two continuous starts.
Масса выработанного ВПВ VH2O2 -14 л, концентрация ВПВ С - 85,02%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 14 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.The mass of the generated ERW V H2O2 -14 l, the concentration of ERW C - 85.02%, the nominal value of the pressure at the inlet to the reactor R n - 14 kgf/cm 3 . Overall dimensions of the reactor: height - 150 mm, diameter 60 mm.
Характеристики режима:Mode Characteristics:
• Время работы - 5 испытаний по 31 сек. Общее время - 155 сек.• Operating time - 5 tests of 31 sec. Total time - 155 sec.
• Давление в реакторе - 5,5 атм.• Pressure in the reactor - 5.5 atm.
• Температура на выходе из реактора - 607,6°С.• The temperature at the outlet of the reactor - 607.6°C.
• Массовый расход ВПВ - 0,12 кг/сек.• Mass consumption of ERW - 0.12 kg/sec.
• Унос - 0,3% масс.• Carryover - 0.3% of the mass.
Удельная нагрузка - 0,588 кгкат/кгвпв⋅с-1.Specific load - 0.588 kg kat / kg ERW ⋅s -1 .
На фиг. 5 приведен график изменения давления, на фиг. 6 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.In FIG. 5 shows a graph of the change in pressure, in Fig. 6 shows a graph of the change in temperature during the test.
Пример №2. Ресурсное испытание катализатора на ПВ-85, реактор ∅60 мм.
Проверка изменения характеристик катализатора при длительной и высокой удельной нагрузке.Checking the change in the characteristics of the catalyst under long-term and high specific load.
Масса выработанного ВПВ VH2O2 -350 л, концентрация ВПВ С - 82,02%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 61 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.The mass of the generated ERW V H2O2 -350 l, the concentration of ERW C - 82.02%, the nominal value of the pressure at the inlet to the reactor R n - 61 kgf/cm 3 . Overall dimensions of the reactor: height - 150 mm, diameter 60 mm.
Характеристики режима:Mode Characteristics:
• Время работы - 452 сек• Operating time - 452 sec
• Давление в реакторе - 51 атм.• Pressure in the reactor - 51 atm.
• Температура на выходе из реактора - 552°С.• The temperature at the outlet of the reactor - 552°C.
• Массовый расход ВПВ - 0,985 кг/сек.• Mass consumption of ERW - 0.985 kg/s.
• Унос - 10,8% масс.• Carryover - 10.8% of the mass.
• Удельная нагрузка - 3,39 кгкат/кгвпв⋅с-1.• Specific load - 3.39 kg kat / kg ERW ⋅s -1 .
• На фиг. 7 приведен график изменения давления, на фиг. 8 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.• In FIG. 7 shows a graph of the change in pressure, in Fig. 8 shows a graph of the change in temperature during the test.
Пример №3. Серия испытаний катализатора на ПВ-85, реактор ∅100 мм.
Серия состоит из семи непрерывных пусков.The series consists of seven continuous launches.
Масса выработанного ВПВ VH2O2 -19,6 л, концентрация ВПВ С -84,5%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 25 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: высота - 125 мм, диаметр 100 мм.The mass of the generated ERW V H2O2 -19.6 l, the concentration of ERW C -84.5%, the nominal value of the pressure at the inlet to the reactor R n - 25 kgf/cm 3 . Overall dimensions of the reactor: height - 125 mm,
Характеристики режима:Mode Characteristics:
• Время работы - 7 испытаний по 7,5 сек. Общее время - 53 сек.• Operating time - 7 tests of 7.5 seconds. Total time - 53 sec.
• Давление в реакторе - 12,5 атм.• Pressure in the reactor - 12.5 atm.
• Температура на выходе из реактора - 565,5°С.• The temperature at the outlet of the reactor - 565.5°C.
• Массовый расход ВПВ - 0,5 кг/сек.• Mass consumption of ERW - 0.5 kg/sec.
• Унос - 1,63% масс.• Carryover - 1.63% of the mass.
• Удельная нагрузка - 0,656 кгкат/кгвпв⋅с-1.• Specific load - 0.656 kg kat / kg ERW ⋅s -1 .
На фиг. 9 приведен график изменения давления, на фиг. 10 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.In FIG. 9 shows a graph of the change in pressure, in Fig. 10 is a graph of temperature change during the test.
Пример №4. Серия испытаний катализатора на ПВ-98, реактор ∅ 40 мм.
Серия состоит из двух непрерывных пусков по 30 секунд, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.The series consists of two continuous starts of 30 seconds each, one in impulse and then two continuous starts.
Масса выработанного ВПВ VH2O2 - 9,874 л, концентрация ВПВ С - 94,8%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 14 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: высота - 100 мм, диаметр 40 мм.The mass of the produced ERW V H2O2 is 9.874 l, the concentration of ERW C is 94.8%, the nominal value of the pressure at the inlet to the reactor R n is 14 kgf/cm 3 . Overall dimensions of the reactor: height - 100 mm,
Характеристики режима:Mode Characteristics:
• Общее время работы - 212,5 сек. 4 испытания по 30 сек и импульсное 500 имп по 0,125 сек.• Total operating time - 212.5 sec. 4 tests of 30 sec and pulsed 500 imps of 0.125 sec.
• Давление в реакторе - 9,1 атм.• Pressure in the reactor - 9.1 atm.
• Температура на выходе из реактора - 768°С.• The temperature at the outlet of the reactor - 768°C.
• Массовый расход ВПВ - 0,066 кг/сек.• Mass consumption of ERW - 0.066 kg/sec.
• Унос - 0,9% масс.• Carryover - 0.9% of the mass.
• Удельная нагрузка - 1,017 кгкат/кгвпв⋅с-1.• Specific load - 1.017 kg kat / kg ERW ⋅s -1 .
На фиг. 11 приведен график изменения давления, на фиг. 12 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.In FIG. 11 shows a graph of the change in pressure, in Fig. 12 shows a graph of temperature change during the test.
Пример №5. Серия испытаний катализатора на ПВ-98, диаметр 60 мм.
Серия состоит из двух непрерывных пусков по 30 секунд, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.The series consists of two continuous starts of 30 seconds each, one in impulse and then two continuous starts.
Масса выработанного ВПВ VH2O2 - 9,8 74 л, концентрация ВПВ С - 95,3%, номинальное значение давления на входе в реактор Рн - 14 кгс/см3. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.The mass of the produced ERW V H2O2 - 9.8 74 l, the concentration of ERW C - 95.3%, the nominal value of the pressure at the inlet to the reactor R n - 14 kgf/cm 3 . Overall dimensions of the reactor: height - 150 mm, diameter 60 mm.
Характеристики режима:Mode Characteristics:
• Время работы - 155 сек.• Operating time - 155 sec.
• Давление в реакторе - 6,3 атм.• Pressure in the reactor - 6.3 atm.
• Температура на выходе из реактора - 802°С.• The temperature at the outlet of the reactor - 802°C.
• Массовый расход ВПВ - 0,084 кг/сек.• Mass consumption of ERW - 0.084 kg/s.
• Унос - 0,3% масс.• Carryover - 0.3% of the mass.
Удельная нагрузка - 0,0024 кгкат/кгвпв⋅с-1.Specific load - 0.0024 kg kat / kg vpv ⋅s -1 .
На фиг. 13 приведен график изменения давления, на фиг. 14 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.In FIG. 13 shows a graph of the change in pressure, in Fig. 14 shows a graph of temperature change during the test.
Результаты экспериментов показали стабильные результаты основных параметров испытаний во всех режимах исследований (давление в реакторе, температура, унос и т.д.), при различных геометрических размерах реакторов, при диапазоне расхода пероксида водорода от 0.06 г/сек до 1 кг/сек, это позволяет сделать вывод об отсутствии разрушения катализатора и потере его свойств. Ресурс катализатора составляет не менее 450 кг. Это подтверждает перспективность и безопасность использования разработанного катализатора в качестве многоразового катализатора разложения ПВ-85 и ПВ-98.The results of the experiments showed stable results of the main test parameters in all research modes (pressure in the reactor, temperature, entrainment, etc.), at various geometric dimensions of the reactors, with a hydrogen peroxide flow rate from 0.06 g/sec to 1 kg/sec, this allows us to conclude that there is no destruction of the catalyst and the loss of its properties. The resource of the catalyst is at least 450 kg. This confirms the promise and safety of using the developed catalyst as a reusable catalyst for the decomposition of PV-85 and PV-98.
Термообработка зерен носителя и катализатора позволила увеличить устойчивость катализатора к температурным воздействиям, что существенно уменьшило унос активных веществ и способствовала надежной и долговременной работе катализатора.Heat treatment of support and catalyst grains made it possible to increase the stability of the catalyst to temperature effects, which significantly reduced the carryover of active substances and contributed to the reliable and long-term operation of the catalyst.
Обогащение шихты активными веществами (перманганат калия), до проведения процесса спекания позволило уменьшить унос активных солей и увеличить ресурс работы катализатора.The enrichment of the mixture with active substances (potassium permanganate) before the sintering process made it possible to reduce the carryover of active salts and increase the service life of the catalyst.
Дополнительное преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что не требуется предварительная стабилизация катализатора пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм для обеспечения стабильных его характеристик в пределах заявленного ресурса работы. Тем самым достигается экономический эффект, связанный с сокращением материальных средств и исключением дополнительных трудозатрат.An additional advantage of the invention is that it does not require preliminary stabilization of the catalyst with hydrogen peroxide at a concentration of 75% for 450 s at a pressure of 10 atm to ensure its stable characteristics within the declared service life. Thus, the economic effect associated with the reduction of material resources and the exclusion of additional labor costs is achieved.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773399C1 true RU2773399C1 (en) | 2022-06-03 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1948A (en) * | 1841-01-25 | Machine for heading spikes | ||
| US20040216818A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-04 | Atlantic Research Corporation | Iridium-catalyzed hydrogen peroxide based monopropellant system |
| RU2600331C1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементооорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof |
| RU2680074C2 (en) * | 2013-09-09 | 2019-02-14 | Эрбас Дифенс Энд Спейс Лимитед | Hydrogen peroxide catalyst |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1948A (en) * | 1841-01-25 | Machine for heading spikes | ||
| US20040216818A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-04 | Atlantic Research Corporation | Iridium-catalyzed hydrogen peroxide based monopropellant system |
| RU2680074C2 (en) * | 2013-09-09 | 2019-02-14 | Эрбас Дифенс Энд Спейс Лимитед | Hydrogen peroxide catalyst |
| RU2600331C1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементооорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гусейнов Ш.Л., Федоров С.Г. и др. "Катализаторы разложения пероксида водорода, используемые в ракетных двигателях (обзор)", Журнал прикладной химии, том 93, номер 4, 2020, стр.459-482. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3133029A (en) | Method of preparing a copper, cobalt or nickel catalyst | |
| JP2004330191A (en) | Nitrogen oxide reduction catalyst using multi-stage spraying and its application | |
| USH1948H1 (en) | High-activity catalyst for hydrogen peroxide decomposition | |
| JPS5982930A (en) | Reduction of nitrogen oxide | |
| CN104275180B (en) | A kind of high selectivity coalbed methane containing oxygen catalytic deoxidation catalyst and preparation method thereof | |
| CN105263620A (en) | Exhaust gas purifying catalyst, method for producing same, and exhaust gas purification method using same | |
| CN104148068B (en) | Fast light-off ternary catalyst for automobile tail gas | |
| RU2773399C1 (en) | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof | |
| US3962411A (en) | Method for catalytically cracking a hydrocarbon fuel | |
| CN108014836B (en) | Method for preparing Cu-ZSM-5 catalyst by ion exchange | |
| US2330664A (en) | Oxidation catalyst | |
| US6991772B1 (en) | H2O2 decomposition catalyst | |
| CN102658168B (en) | Dehydrogenation catalyst taking Fe-Cr-Al alloy as metal carrier and preparation method thereof | |
| CN110327918A (en) | It is a kind of to remove NH simultaneously3Catalyst and the preparation of escape and CO | |
| CN114177919A (en) | Method for preparing monolithic metal-based environmental catalyst by metal replacement method | |
| US6887821B2 (en) | High-temperature catalyst for catalytic combustion and decomposition | |
| CN107159261B (en) | Method for catalytic oxidation of NO by using integral type electric heating wire mesh catalyst | |
| RU2600331C1 (en) | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof | |
| Remissa et al. | THERMAL DECOMPOSITION BEHAVIORS OF 30% HYDROGEN PEROXIDE OVER FREE NOBLE METAL-SYNTHESIZED SOLID CATALYSTS | |
| CN114471611A (en) | Preparation method of noble metal and transition metal composite catalyst | |
| DE102022000497A1 (en) | Reaction and design concept for engines for catalytic control / energetic triggering (e.g. with metal additives) of the internal speed (acceleration) and exit speed with influencing of temperature and pressure for improved efficiency and combustion chamber adaptation (driver concept) | |
| CN113426459A (en) | Preparation method of CO room-temperature catalyst with ultrahigh activity and moisture resistance | |
| CN113348742B (en) | Sub-nano dispersed IrRh bimetallic catalyst and application thereof | |
| Rarata et al. | The manganese oxides decomposition catalysts for highly concentrated hydrogen peroxide | |
| US7510995B2 (en) | Application of a mixed metal oxide catalyst to a metallic substrate |