RU2772865C2

RU2772865C2 - ION CONDUCTOR CONTAINING Li2B12H12 AND LiBH4, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND SOLID ELECTROLYTE FOR COMPLETELY SOLID-STATE BATTERIES, CONTAINING THE SPECIFIED ION CONDUCTOR

Info

Publication number: RU2772865C2
Application number: RU2020125804A
Authority: RU
Inventors: Гэнки НОГАМИ; Масахиро СИМАДА; Наоки ТОЯМА; Санрюн КИМ; Син-ити ОРИМО
Original assignee: Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк.; Тохоку Текно Арк Ко., Лтд.
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2022-05-26

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to an ion conductor containing Li₂B₁₂H₁₂ and LiBH₄, to a method for its production; to solid electrolyte for completely solid-state batteries, containing the specified ion conductor. The method for the production of an ion conductor containing Li₂B₁₂H₁₂ and LiBH₄ includes: a stage of obtaining a mixture by means of mixing LiBH₄ and B₁₀H₁₄ in a molar ratio of LiBH₄/B₁₀H₁₄ from 2.1 to 4.3; and a stage of heat treatment of the mixture.

EFFECT: excellent characteristics of an ion conductor, including water resistance and ion conductivity.

11 cl, 6 dwg, 2 tbl, 3 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[0001][0001]

Настоящее изобретение относится к ионному проводнику, содержащему Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, к способу его получения и к твердому электролиту для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащему указанный ионный проводник.The present invention relates to an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ , to a method for producing the same, and to a solid electrolyte for fully solid-state batteries containing said ionic conductor.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002][0002]

За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.Recently, the demand for lithium-ion rechargeable batteries has grown in various fields, including portable information terminals, portable electronic equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary energy storage systems. However, at present, a flammable organic solvent is used as the electrolyte solution in lithium-ion rechargeable batteries, and a strong outer casing is required to prevent leakage of the organic solvent. In addition, for example, in the case of portable personal computers, it is necessary to use a protective structure in case of a possible leakage of an organic solvent. Thus, there is a limitation regarding device designs.

[0003][0003]

Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных объектов, таких как транспортные средства и воздушные судна, и для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых не используются никакие токсичные вещества, такие как органические растворители.In addition, their application range is extended to moving objects such as vehicles and aircraft, and a high capacity is required for stationary lithium-ion rechargeable batteries. In such circumstances, it is important to pay more attention to safety than before, and all efforts are concentrated on the development of fully solid-state lithium-ion rechargeable batteries that do not use any toxic substances such as organic solvents.

Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов, комплексных гидридов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.For example, the use of oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides, complex hydrides or the like has been studied. as a solid electrolyte in all-solid lithium-ion rechargeable batteries.

[0004][0004]

Полностью твердотельные аккумуляторы упрощенно классифицируют на аккумуляторы тонкопленочного типа и объемного типа. В случае тонкопленочного типа соединение на границе раздела в идеале формируют с применением способа получения пленки в газовой фазе, но слой электрода является тонким (несколько мкм), площадь поверхности электрода является небольшой, количество энергии, которое может накапливаться в ячейке, является небольшим, а затраты являются высокими. Таким образом, они непригодны в качестве аккумуляторов для крупных устройств для аккумулирования энергии или электрических транспортных средств, где необходимо накапливать большое количество энергии. В то же время в случае объемного типа толщину слоя электрода можно доводить до значения от нескольких десятков мкм до 100 мкм, и может быть получен полностью твердотельный аккумулятор с высокой плотностью энергии.All-solid-state batteries are simplistically classified into thin-film type and bulk type. In the case of the thin-film type, the interface connection is ideally formed using the gas-phase film method, but the electrode layer is thin (several µm), the surface area of the electrode is small, the amount of energy that can be stored in the cell is small, and the cost are high. Thus, they are unsuitable as batteries for large power storage devices or electric vehicles where a large amount of energy needs to be stored. At the same time, in the case of the bulk type, the thickness of the electrode layer can be adjusted to several tens of µm to 100 µm, and an all-solid-state battery with a high energy density can be obtained.

[0005][0005]

Среди твердых электролитов выделяют сульфидные и на основе комплексных гидридов, которые имеют такие характеристики, что они обладают высокой ионной проводимостью и являются относительно мягкими, и, следовательно, из них легко формировать границу раздела между твердыми элементами. По этой причине изучено их применение для полностью твердотельных аккумуляторов объемного типа (патентные документы 1 и 2).Among the solid electrolytes, sulfide and complex hydride electrolytes are distinguished, which have such characteristics that they have high ionic conductivity and are relatively soft, and therefore it is easy to form an interface between solid elements from them. For this reason, their application to bulk type solid-state batteries has been studied (Patent Documents 1 and 2).

[0006][0006]

Однако обычный сульфидный твердый электролит и твердый электролит на основе комплексного гидрида имеют такие характеристики, что они взаимодействуют с водой, и существуют проблемы, связанные с образованием сероводорода из сульфида, образованием водорода из комплексного гидрида и снижением ионной проводимости при взаимодействии любых таких твердых электролитов с водой. Кроме того, твердый электролит на основе комплексного гидрида обычно имеет несколько более низкую ионную проводимость, чем сульфидный твердый электролит, и желательно улучшить его ионную проводимость.However, the conventional sulfide solid electrolyte and the complex hydride solid electrolyte have characteristics such that they react with water, and there are problems associated with the formation of hydrogen sulfide from sulfide, the formation of hydrogen from complex hydride, and the decrease in ionic conductivity when any such solid electrolytes are reacted with water. . In addition, the complex hydride solid electrolyte generally has a somewhat lower ionic conductivity than the sulfide solid electrolyte, and it is desirable to improve its ionic conductivity.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИPRIOR ART DOCUMENTS

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS

[0007][0007]

Патентный документ 1: патент Японии № 6246816Patent Document 1: Japanese Patent No. 6246816

Патентный документ 2: WO2017/126416Patent Document 2: WO2017/126416

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEMS TO BE SOLVED BY THE PRESENT INVENTION

[0008][0008]

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении ионного проводника, обладающего превосходными характеристиками, включая стойкость к воде и ионную проводимость, в обеспечении способа его получения и в обеспечении твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащего указанный ионный проводник.The object of the present invention is to provide an ionic conductor having excellent characteristics including water resistance and ionic conductivity, to provide a method for producing the same, and to provide a solid electrolyte for all-solid-state batteries containing said ionic conductor.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ЗАДАЧMEANS FOR SOLVING THE SPECIFIED TASKS

[0009][0009]

Авторы настоящего изобретения проводили кропотливые исследования для решения вышеописанных задач и обнаружили, что данные задачи можно решить с помощью ионного проводника, полученного смешиванием LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в определенном молярном соотношении. В частности, настоящее изобретение описано ниже.The inventors of the present invention have made painstaking studies to solve the above-described problems, and have found that these problems can be solved by using an ionic conductor obtained by mixing LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ in a certain molar ratio. In particular, the present invention is described below.

<1> Способ получения ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, включающий: <1> A method for producing an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ , comprising:

стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и the stage of obtaining a mixture by mixing LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ in a molar ratio of LiBH ₄ /B ₁₀ H ₁₄ from 2.1 to 4.3; and

стадию тепловой обработки полученной смеси.the stage of heat treatment of the resulting mixture.

<2> Способ получения ионного проводника по п. <1>, отличающийся тем, что температура тепловой обработки составляет от 100 до 300°С.<2> The method for producing the ionic conductor according to <1>, characterized in that the heat treatment temperature is 100 to 300°C.

<3> Способ получения ионного проводника по п. <1> или <2>, включающий стадию обработки смеси путем механического измельчения перед стадией тепловой обработки.<3> The method for producing the ionic conductor according to <1> or <2>, including the step of processing the mixture by mechanical pulverization before the step of heat treatment.

<4> Способ получения ионного проводника по п. <3>, отличающийся тем, что время осуществления обработки путем механического измельчения составляет от 0,5 до 7 часов.<4> The method for producing the ionic conductor according to <3>, characterized in that the processing time by mechanical grinding is from 0.5 to 7 hours.

<5> Способ получения ионного проводника по п. <3> или <4>, включающий стадию второй обработки смеси путем механического измельчения после стадии тепловой обработки.<5> The method for producing an ionic conductor according to <3> or <4>, including the step of second processing the mixture by mechanical pulverization after the step of heat treatment.

<6> Способ получения ионного проводника по п. <5>, отличающийся тем, что время осуществления второй обработки путем механического измельчения составляет от 10 до 30 часов.<6> The method for producing the ionic conductor according to <5>, characterized in that the second processing time by mechanical grinding is 10 to 30 hours.

<7> Способ получения ионного проводника по любому из пп. <1> – <6>, отличающийся тем, что полученный ионный проводник имеет пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.<7> The method for producing an ionic conductor according to any one of paragraphs. <1> - <6>, characterized in that the resulting ionic conductor has peaks at at least -15.6 ppm. (±1 ppm), -17.6 ppm (±1 ppm), -1.7 ppm and -29.4 ppm (±1.5 ppm), and -42.0 ppm. (±2 ppm) when measured by the B ¹¹ NMR method with sample rotation at a magic angle, and if -15.6 ppm (±1 ppm) is designated peak A, and -42.0 ppm. (±2 ppm) is designated peak B, then the ratio of peak B intensity to peak A intensity (B/A) is between 0.1 and 2.0.

<8> Способ получения полностью твердотельного аккумулятора, включающий стадию осуществления формования с применением ионного проводника, полученного способом по любому из пп. <1> – <7>, в атмосфере газа при температуре точки росы от -30 °C до -80 °C.<8> A method for producing an all-solid-state battery, comprising the step of performing molding using an ionic conductor obtained by the method of any one of paragraphs. <1> to <7>, in a gas atmosphere at a dew point temperature of -30 °C to -80 °C.

<9> Ионный проводник, содержащий Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, имеющий пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и при этом если -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0.<9> An ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ having peaks at at least -15.6 ppm. (±1 ppm), -17.6 ppm (±1 ppm), -1.7 ppm and -29.4 ppm (±1.5 ppm), and -42.0 ppm. (±2 ppm) when measured by the B ¹¹ NMR method with sample rotation at a magic angle, and if -15.6 ppm (±1 ppm) is designated peak A, and -42.0 ppm. (±2 ppm) is designated peak B, then the ratio of peak B intensity to peak A intensity (B/A) is between 0.1 and 2.0.

<10> Ионный проводник по п. <9>, который имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град.<10> The ionic conductor according to <9>, which has X-ray diffraction peaks at at least 2θ=16.1±0.5deg, 18.6±0.5deg, 24.0±0.5deg, 24.9±0.8 deg, 27.0±0.8 deg, 31.0±0.8 deg and 32.5±0.8 deg.

<11> Твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий ионный проводник по п. <9> или <10>.<11> Solid electrolyte for all-solid-state batteries containing the ionic conductor of <9> or <10>.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯBENEFICIAL EFFECT OF THE INVENTION

[0010][0010]

Согласно настоящему изобретению может быть обеспечен ионный проводник, обладающий превосходными характеристиками, включая стойкость к воде и ионную проводимость, способ его получения и твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий указанный ионный проводник.According to the present invention, an ionic conductor having excellent characteristics including water resistance and ionic conductivity, a production method thereof, and an all-solid battery solid electrolyte containing said ionic conductor can be provided.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS

[0011][0011]

На фиг. 1A представлены пики на диаграмме рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительных примерах 1-4.In FIG. 1A shows the peaks in the X-ray diffraction pattern of the ionic conductor powders obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4.

На фиг. 1B представлено увеличенное изображение пиков дифракции из части фиг. 1A (примеры 1-2 и сравнительные примеры 1-2).In FIG. 1B is an enlarged view of the diffraction peaks from a portion of FIG. 1A (examples 1-2 and comparative examples 1-2).

На фиг. 1C представлены пики на диаграмме рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 2-3.In FIG. 1C shows the peaks in the X-ray diffraction pattern of the ionic conductor powders obtained in Examples 2-3.

На фиг. 2A представлены результаты измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом порошков ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительном примере 2.In FIG. 2A shows the results of magic angle B ¹¹ NMR measurement of the ionic conductor powders prepared in Examples 1-2 and Comparative Example 2.

На фиг. 2B представлены результаты измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом порошков ионных проводников, полученных в примере 2 и в сравнительном примере 1.In FIG. 2B shows the results of magic angle B ¹¹ NMR measurement of the ionic conductor powders obtained in Example 2 and Comparative Example 1.

На фиг. 3 представлены результаты измерения ионной проводимости ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6.In FIG. 3 shows the results of measuring the ionic conductivity of the ionic conductors obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯMODES FOR IMPLEMENTING THE INVENTION

[0012][0012]

Далее описаны варианты реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составляющие и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения.The following describes embodiments of the present invention. It should be noted that the materials, constituents, etc. described below do not limit the present invention, and may be modified in various ways within the spirit of the present invention.

[0013][0013]

1. Ионный проводник1. Ionic conductor

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, предложен ионный проводник, содержащий Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄, и содержащий в качестве анионов [B₁₂H₁₂]^2-, [B₁₁H₁₁]^2-, [B₁₀H₁₀]^2- и [BH₄]^-. В отношении указанных анионов, по результатам измерения методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом [B₁₂H₁₂]^2- имеет пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₁H₁₁]^2- имеет пик при -17,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₀H₁₀]^2- имеет пики при -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.), и [BH₄]^- имеет пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.).In accordance with one embodiment of the present invention, there is provided an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ , and containing as anions [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- , [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- , [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- and [BH ₄ ] ^- . With respect to these anions, the magic angle B ¹¹ NMR measurement of [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- has a peak at -15.6 ppm. (±1 ppm), [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- has a peak at -17.6 ppm. (±1 ppm), [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- has peaks at -1.7 ppm. and -29.4 ppm (±1.5 ppm), and [BH ₄ ] ^- has a peak at -42.0 ppm. (±2 ppm).

[0014][0014]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что он содержит боргидрид (BH₄ ^-). При увеличении содержания BH₄ ^- увеличивается ионная проводимость, но снижается стойкость к воде. Соответственно, требуемые физические свойства могут быть получены подбором его состава. В отношении ионного проводника согласно настоящему изобретению, если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), относящийся к [B₁₂H₁₂]^2-, обозначен как пик A, а пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.), относящийся к [BH₄]^-, обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,5, и более предпочтительно от 0,3 до 1,2. Устанавливая соотношение интенсивностей (B/A) в диапазоне от 0,1 до 2,0, может быть получен ионный проводник с превосходной стойкостью к воде и ионной проводимостью.The ionic conductor according to the present invention is characterized in that it contains a borohydride (BH ₄ ^- ). With an increase in the content of BH ₄ ^- ionic conductivity increases, but resistance to water decreases. Accordingly, the desired physical properties can be obtained by selecting its composition. With respect to the ionic conductor of the present invention, if the peak at -15.6 ppm (±1 ppm), related to [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- , is designated peak A, and the peak at -42.0 ppm. (±2 ppm) related to [BH ₄ ] ^- is designated peak B, then the ratio of the intensity of peak B to the intensity of peak A (B/A) is from 0.1 to 2.0, preferably from 0, 2 to 1.5, and more preferably 0.3 to 1.2. By setting the intensity ratio (B/A) in the range of 0.1 to 2.0, an ionic conductor with excellent water resistance and ionic conductivity can be obtained.

Кроме того, ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержать компоненты, отличные от лития (Li), бора (B) и водорода (H). Примеры других компонентов включают кислород (O), азот (N), серу (S), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), кремний (Si), германий (Ge), фосфор (P), щелочные металлы и щелочноземельные металлы.In addition, the ionic conductor of the present invention may contain components other than lithium (Li), boron (B), and hydrogen (H). Examples of other components include oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), silicon (Si), germanium (Ge), phosphorus (P), alkali metals and alkaline earth metals.

[0015][0015]

Ионный проводник согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град, и более предпочтительно имеет пики рентгеновской дифракции при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град, 32,5±0,8 град, 37,7±1,0 град, 38,9±1,0 град, 41,2±1,2 град и 43,5±1,2 град. Следует отметить, что даже если присутствует пик рентгеновской дифракции, отличный от вышеописанных пиков, ионный проводник согласно настоящему изобретению обеспечивает достижение требуемых эффектов.The ionic conductor of the present invention preferably has X-ray diffraction peaks at at least 2θ=16.1±0.5 deg, 18.6±0.5 deg, 24.0±0.5 deg, 24.9±0.8 deg, 27.0±0.8 deg, 31.0±0.8 deg and 32.5±0.8 deg, and more preferably has X-ray diffraction peaks at at least 2θ=16.1±0.5 deg , 18.6±0.5 deg, 24.0±0.5 deg, 24.9±0.8 deg, 27.0±0.8 deg, 31.0±0.8 deg, 32.5± 0.8 deg, 37.7±1.0 deg, 38.9±1.0 deg, 41.2±1.2 deg and 43.5±1.2 deg. It should be noted that even if there is an X-ray diffraction peak different from the above-described peaks, the ionic conductor of the present invention achieves the desired effects.

[0016][0016]

Вышеописанный ионный проводник имеет превосходную ионную проводимость. Вышеописанные пики рентгеновской дифракции соответствуют пикам дифракции, полученным для кристаллических структур Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄. Поскольку интенсивность пика Li₂B₁₂H₁₂ является высокой, полагают, что несмотря на существование множества типов анионов, многие из них находятся в твердом растворе в кристалле Li₂B₁₂H₁₂. В отличие от BH₄ ^-, скорость разложения [B₁₂H₁₂]^2- под действием воды является очень низкой. Соответственно, [B₁₂H₁₂]^2- имеет достаточно высокую стойкость к воде, и в присутствии воды [B₁₂H₁₂]^2- образует гидрат и существует в форме стабильного кристалла. Поэтому даже при смешивании нестабильного аниона, такого как BH₄ ^-, с [B₁₂H₁₂]^2- и при его присутствии в [B₁₂H₁₂]^2-, стойкость к воде может быть существенно улучшена.The above-described ionic conductor has excellent ionic conductivity. The X-ray diffraction peaks described above correspond to the diffraction peaks obtained for the crystal structures of Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ . Since the intensity of the Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ peak is high, it is believed that despite the existence of many types of anions, many of them are in solid solution in the Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ crystal. Unlike BH ₄ ^- , the rate of decomposition of [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- under the action of water is very low. Accordingly, [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- has a sufficiently high resistance to water, and in the presence of water, [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- forms a hydrate and exists in the form of a stable crystal. Therefore, even when an unstable anion such as BH ₄ ^{- is} mixed with [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- and present in [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- , water resistance can be significantly improved.

[0017][0017]

Вышеописанный ионный проводник является мягким, подобно твердому электролиту на основе LiBH₄, и может быть сформирован в слой электрода и слой твердого электролита методом холодного прессования. Кроме того, слой электрода и слой твердого электролита, полученный таким образом, обладает повышенной прочностью по сравнению со случаем использования сульфидного твердого электролита или оксидного твердого электролита в большом количестве. Соответственно, при использовании ионного проводника согласно настоящему изобретению может быть получен слой электрода и слой твердого электролита, который обладает превосходной формуемостью и стойкостью к разрушению (растрескивание маловероятно). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению имеет низкую плотность, то может быть получен относительно легкий слой электрода и слой твердого электролита. Это является предпочтительным, поскольку таким образом может быть снижена общая масса аккумулятора. Кроме того, если ионный проводник согласно настоящему изобретению использован в слое твердого электролита, то может быть снижено сопротивление границы раздела между ним и слоем электрода.The above-described ionic conductor is soft, like the LiBH ₄ solid electrolyte, and can be formed into an electrode layer and a solid electrolyte layer by cold pressing. In addition, the electrode layer and the solid electrolyte layer thus obtained have improved strength compared with the case of using a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte in a large amount. Accordingly, by using the ionic conductor of the present invention, an electrode layer and a solid electrolyte layer that are excellent in formability and fracture resistance (cracking is unlikely) can be obtained. In addition, since the ionic conductor of the present invention has a low density, a relatively light electrode layer and a solid electrolyte layer can be obtained. This is preferable because the overall weight of the battery can be reduced in this way. In addition, if the ionic conductor of the present invention is used in the solid electrolyte layer, the resistance of the interface between it and the electrode layer can be reduced.

[0018][0018]

2. Способ получения ионного проводника2. Method for obtaining an ionic conductor

Вышеописанный ионный проводник согласно настоящему изобретению может быть получен способом, который включает: стадию получения смеси посредством смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в молярном соотношении LiBH₄/B₁₀H₁₄ от 2,1 до 4,3; и стадию тепловой обработки смеси.The above-described ionic conductor according to the present invention can be obtained by a method which includes: the step of preparing a mixture by mixing LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ in a LiBH ₄ /B ₁₀ H ₁₄ molar ratio of 2.1 to 4.3; and a step of heat treatment of the mixture.

[0019][0019]

В качестве исходного материала LiBH₄ можно использовать обычные доступные в продаже продукты. Кроме того, их чистота предпочтительно составляет 80% или более, и более предпочтительно 90% или более. При использовании соединения, имеющего чистоту в вышеуказанном диапазоне, можно без труда получить требуемый кристалл. В качестве другого материала, B₁₀H₁₄, можно использовать обычные доступные в продаже продукты. Чистота B₁₀H₁₄ предпочтительно составляет 95% или более, и более предпочтительно 97% или более.As a starting material for LiBH ₄ , conventional commercially available products can be used. In addition, their purity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. By using a compound having a purity in the above range, a desired crystal can be easily obtained. As the other material, B ₁₀ H ₁₄ , conventional commercially available products can be used. The purity of B ₁₀ H ₁₄ is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more.

[0020][0020]

Что касается соотношения смешивания между LiBH₄ и B₁₀H₁₄, то молярное отношение LiBH₄/B₁₀H₁₄ составляет от 2,1 до 4,3. Как описано выше, при использовании большого количества LiBH₄ в качестве исходного материала, может быть улучшена ионная проводимость. В то же время за счет снижения количества LiBH₄ может быть улучшена стойкость к воде. С точки зрения замедления снижения ионной проводимости под действием воды, для замедления снижения ионной проводимости молярное отношение LiBH₄/B₁₀H₁₄ составляет предпочтительно от 2,3 до 4,1, и более предпочтительно от 2,5 до 4,0.With regard to the mixing ratio between LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ , the molar ratio of LiBH ₄ /B ₁₀ H ₁₄ is from 2.1 to 4.3. As described above, by using a large amount of LiBH ₄ as a raw material, ionic conductivity can be improved. At the same time, by reducing the amount of LiBH ₄ , water resistance can be improved. From the viewpoint of slowing down the decrease in ionic conductivity by water, in order to slow down the decrease in ionic conductivity, the molar ratio of LiBH ₄ /B ₁₀ H ₁₄ is preferably 2.3 to 4.1, and more preferably 2.5 to 4.0.

[0021][0021]

Смешивание LiBH₄ и B₁₀H₁₄ предпочтительно осуществляют в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительным является аргон. Предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе регулируют таким образом, чтобы они были невысокими, и более предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе составляют менее 1 ppm.The mixing of LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ is preferably carried out under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include helium, nitrogen and argon, and argon is more preferred. Preferably, the concentrations of water and oxygen in the inert gas are controlled to be low, and more preferably, the concentrations of water and oxygen in the inert gas are less than 1 ppm.

[0022][0022]

Способ смешивания не имеет специального ограничения, и можно использовать перемешивание и смешивание в растворителе. Можно использовать механическое смешивание и, например, можно использовать способ с использованием автоматизированной ступки, шаровой мельницы, планетарной шаровой мельницы, бисерной мельницы, планетарного центробежного смесителя, смешивающего устройства с высокой скоростью перемешивания, барабанного смесителя или т.п. Среди них более предпочтительной является планетарная шаровая мельница благодаря превосходной дробильной способности и мощности перемешивания. Механическое смешивание предпочтительно осуществляют сухим способом, но его также можно проводить в присутствии растворителя, стойкого к восстановлению. В случае использования растворителя (не ограничиваясь вышеописанной технологией), предпочтительным является апротонный неводный растворитель, и его конкретные примеры включают растворители на основе простых эфиров, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, ацетонитрил, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.The mixing method is not particularly limited, and mixing and solvent mixing can be used. Mechanical mixing may be used, and for example, a method using an automated mortar, ball mill, planetary ball mill, bead mill, planetary centrifugal mixer, high speed mixer, drum mixer or the like can be used. Among them, the planetary ball mill is more preferable because of its excellent crushing ability and stirring power. Mechanical mixing is preferably carried out in a dry process, but it can also be carried out in the presence of a solvent resistant to reduction. When a solvent is used (not limited to the technology described above), an aprotic non-aqueous solvent is preferred, and specific examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide.

[0023][0023]

Время смешивания варьируется в зависимости от способа смешивания, но в случае перемешивания и смешивания в растворителе время смешивания составляет, например, от 0,1 до 48 часов и предпочтительно от 1 до 24 часов. Следует отметить, что в случае использования растворителя, способного растворять один из материалов, например, растворителя на основе простого эфира, такого как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, ацетонитрил, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или т.п., который может растворять LiBH₄, может быть сокращено время смешивания. В отношении времени смешивания в случае механического смешивания, например, в случае использования планетарной шаровой мельницы, время смешивания составляет от 0,5 до 24 часов и предпочтительно от 2 до 20 часов.The mixing time varies depending on the mixing method, but in the case of mixing and solvent mixing, the mixing time is, for example, 0.1 to 48 hours, and preferably 1 to 24 hours. It should be noted that in the case of using a solvent capable of dissolving one of the materials, for example, an ether solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide or the like, which can dissolve LiBH ₄ , mixing time can be shortened. With regard to the mixing time in the case of mechanical mixing, for example in the case of using a planetary ball mill, the mixing time is 0.5 to 24 hours, and preferably 2 to 20 hours.

[0024][0024]

Целью вышеописанного смешивания является однородное диспергирование исходных материалов, и оно не обязательно должно приводить к их взаимодействию. Соответственно, при анализе полученной смеси с помощью рентгеновской дифракции, могут быть подтверждены пики LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в виде исходных материалов.The purpose of the mixing described above is to uniformly disperse the starting materials and need not necessarily result in their interaction. Accordingly, by analyzing the obtained mixture by X-ray diffraction, the peaks of LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ as raw materials can be confirmed.

[0025][0025]

При тепловой обработке смеси, полученной описанным выше смешиванием, продолжается протекание реакции, и, таким образом, может быть получен ионный проводник согласно настоящему изобретению. Обычно температура нагревания составляет предпочтительно от 100 до 300 °С, более предпочтительно от 150 до 250 °С, и особенно предпочтительно от 170 до 230 °С. Если температура ниже вышеописанного диапазона, затрудняется образование требуемого кристалла. В то же время, если температура выше вышеуказанного диапазона, то возникает проблема изменения качества ионного проводника.When the mixture obtained by the above-described mixing is heat treated, the reaction proceeds, and thus the ionic conductor according to the present invention can be obtained. Generally, the heating temperature is preferably 100 to 300°C, more preferably 150 to 250°C, and particularly preferably 170 to 230°C. If the temperature is lower than the above-described range, the formation of the desired crystal becomes difficult. At the same time, if the temperature is higher than the above range, there is a problem of changing the quality of the ionic conductor.

[0026][0026]

Время нагревания несколько варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация протекает в достаточной степени, если время нагревания составляет от 3 до 40 часов. Предпочтительно, время нагревания составляет от 5 до 30 часов, и более предпочтительно от 10 до 20 часов. Нежелательно проводить нагревание при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, поскольку в таком случае возникает проблема изменения качества ионного проводника.The heating time varies somewhat depending on the heating temperature, but usually crystallization proceeds sufficiently if the heating time is from 3 to 40 hours. Preferably, the heating time is 5 to 30 hours, and more preferably 10 to 20 hours. It is undesirable to carry out heating at a high temperature for a long period of time, because in such a case, there is a problem of changing the quality of the ionic conductor.

[0027][0027]

Тепловую обработку предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. Примеры инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительным является аргон. Предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе регулируют таким образом, чтобы они были невысокими, и более предпочтительно, концентрации воды и кислорода в инертном газе составляют менее 1 ppm.The heat treatment is preferably carried out under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include helium, nitrogen and argon, and argon is more preferred. Preferably, the concentrations of water and oxygen in the inert gas are controlled to be low, and more preferably, the concentrations of water and oxygen in the inert gas are less than 1 ppm.

[0028][0028]

Давление реакции обычно составляет от 0,1 Па до 3 МПа абсолютного давления. Несколько повышенное давление, по сравнению с обычным давлением, как правило, подавляет разложение ионного проводника благодаря десорбции водорода, и более предпочтительно давление составляет от 101 кПа до 1 МПа, и особенно предпочтительно от 0,11 МПа до 0,5 МПа.The reaction pressure is usually 0.1 Pa to 3 MPa absolute pressure. A slightly higher pressure than ordinary pressure generally suppresses decomposition of the ionic conductor due to desorption of hydrogen, and more preferably the pressure is 101 kPa to 1 MPa, and particularly preferably 0.11 MPa to 0.5 MPa.

[0029][0029]

В способе получения ионного проводника согласно настоящему изобретению ионная проводимость может быть улучшена посредством дополнительного механического измельчения смеси перед стадией тепловой обработки. В таком случае время осуществления (первой) обработки путем механического измельчения предпочтительно составляет от 0,5 до 7 часов, более предпочтительно от 1 до 6 часов, и особенно предпочтительно от 3 до 5 часов. Кроме того, ионная проводимость может быть дополнительно улучшена посредством второй обработки путем механического измельчения ионного проводника, полученного так, как описано выше. В таком случае время осуществления (второй) обработки путем механического измельчения предпочтительно составляет от 10 до 30 часов, более предпочтительно от 15 до 25 часов, и особенно предпочтительно от 18 до 22 часов. Способ осуществления первой и второй обработки путем механического измельчения не имеет специального ограничения, и его примеры включают измельчение в вибрационной мельнице и планетарной шаровой мельнице.In the method for producing an ionic conductor according to the present invention, ionic conductivity can be improved by additional mechanical grinding of the mixture before the heat treatment step. In such a case, the time for carrying out the (first) treatment by mechanical grinding is preferably 0.5 to 7 hours, more preferably 1 to 6 hours, and particularly preferably 3 to 5 hours. In addition, the ionic conductivity can be further improved by a second mechanical pulverization treatment of the ionic conductor obtained as described above. In such a case, the time for carrying out the (second) treatment by mechanical grinding is preferably 10 to 30 hours, more preferably 15 to 25 hours, and particularly preferably 18 to 22 hours. The method for carrying out the first and second processing by mechanical grinding is not particularly limited, and examples thereof include grinding in a vibrating mill and a planetary ball mill.

[0030][0030]

Ионный проводник, полученный вышеописанным способом получения согласно настоящему изобретению, имеет пики при по меньшей мере -15,6 м.д. (±1 м.д.), -17,6 м.д. (±1 м.д.), -29,4 м.д. (±1,5 м.д.) и -42,0 м.д. (±2 м.д.) при измерении методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом, и если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначен как пик A, а пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначен как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0.The ionic conductor obtained by the above preparation method according to the present invention has peaks at at least -15.6 ppm. (±1 ppm), -17.6 ppm (±1 ppm), -29.4 ppm (±1.5 ppm) and -42.0 ppm. (±2 ppm) when measured by B ¹¹ NMR with the sample rotated at a magic angle, and if the peak at -15.6 ppm (±1 ppm) is designated peak A and the peak at -42.0 ppm. (±2 ppm) is designated peak B, then the ratio of the intensity of peak B to the intensity of peak A (B/A) is preferably 0.1 to 2.0.

[0031][0031]

3. Полностью твердотельный аккумулятор3. Fully solid state battery

Ионный проводник согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Соответственно, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предложен твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов, содержащий вышеописанный ионный проводник. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, который получен с применением вышеописанного твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов.The ionic conductor of the present invention can be used as a solid electrolyte for solid state batteries. Accordingly, in accordance with one embodiment of the present invention, a solid electrolyte for all-solid-state batteries is provided, comprising the ionic conductor as described above. In addition, according to another embodiment of the present invention, an all-solid state battery is provided, which is obtained using the above-described solid electrolyte for all-solid state batteries.

[0032][0032]

В данном описании полностью твердотельный аккумулятор представляет собой полностью твердотельный аккумулятор, в котором электрическую проводимость обеспечивают ионы лития, и, в частности, полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. Полностью твердотельный аккумулятор имеет структуру, в которой слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему изобретению может содержаться в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердого электролита. При использовании в слое электрода, применение в слое положительного электрода является более предпочтительным по сравнению с применением в слое отрицательного электрода. Это обусловлено менее вероятным протеканием побочных реакций в слое положительного электрода по сравнению со слоем отрицательного электрода. Если ионный проводник согласно настоящему изобретению содержится в слое положительного электрода или в слое отрицательного электрода, то ионный проводник используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. В качестве слоя положительного электрода предпочтительно используют электрод объемного типа, в котором активный материал и твердый электролит смешаны друг с другом, поскольку емкость на один элемент больше.As used herein, an all-solid-state battery is an all-solid-state battery in which lithium ions provide electrical conductivity, and in particular, an all-solid-state lithium-ion rechargeable battery. The all-solid-state battery has a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer. The ionic conductor according to the present invention may be contained as a solid electrolyte in at least one of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer. When used in the electrode layer, the use in the positive electrode layer is preferred over the use in the negative electrode layer. This is due to the less likely occurrence of side reactions in the positive electrode layer compared to the negative electrode layer. If the ionic conductor of the present invention is contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer, the ionic conductor is used in combination with a conventional positive electrode active material or a negative electrode active material for lithium ion rechargeable batteries. As the positive electrode layer, a bulk type electrode in which the active material and the solid electrolyte are mixed with each other is preferably used because the capacitance is one cell larger.

[0033][0033]

Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом нанесения покрытия центрифугированием или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение. Поскольку ионный проводник согласно настоящему изобретению является относительно мягким, особенно предпочтительно получать аккумулятор посредством формования прессованием и послойным нанесением. Кроме того, слой положительного электрода также можно формовать золь-гель методом. Кроме того, можно использовать также способ, в котором: заранее получают слой электрода, содержащий активный материал, агент для усиления проводимости и связующее вещество; затем в слой электрода вводят поток раствора, полученного растворением твердого электролита в растворителе, или поток суспензии, полученной диспергированием твердого электролита в растворителе; и после этого удаляют растворитель, в результате чего обеспечивается внедрение твердого электролита в слой электрода. The all-solid-state battery is obtained by molding and layering the above-described layers, and the molding method and the layering method of the respective layers are not particularly limited. Examples thereof include: a method in which the solid electrolyte and/or the active material of the electrode is dispersed in a solvent to form a slurry mixture, which is applied with a blade, a spin coater, or the like, and rolled to form a film; a gas-phase method in which film formation and layer-by-layer deposition are carried out by a vacuum deposition method, an ion deposition method, a sputtering method, a laser burning method, or the like; and a pressing method in which powder is obtained by hot pressing or cold pressing (without heating) and layering is carried out. Since the ionic conductor of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to obtain a battery by compression molding and layering. In addition, the positive electrode layer can also be molded by the sol-gel method. In addition, a method can also be used in which: an electrode layer containing an active material, a conduction enhancing agent, and a binder is prepared in advance; then, a stream of a solution obtained by dissolving a solid electrolyte in a solvent or a stream of a suspension obtained by dispersing a solid electrolyte in a solvent is introduced into the electrode layer; and thereafter, the solvent is removed, thereby ensuring the incorporation of the solid electrolyte into the electrode layer.

[0034][0034]

В отношении атмосферы для получения полностью твердотельного аккумулятора, описанное получение предпочтительно осуществляют в инертном газе, в котором регулируют содержание влаги, или в сухом помещении. В отношении регулирования содержания влаги, температура точки росы составляет от -20 °С до -100 °С, более предпочтительно от -30 °С до -80 °С, и особенно предпочтительно от -40 °С до -75 °С.With respect to the atmosphere for producing an all-solid-state battery, the described production is preferably carried out in an inert gas, in which the moisture content is controlled, or in a dry room. With regard to moisture control, the dew point temperature is -20°C to -100°C, more preferably -30°C to -80°C, and particularly preferably -40°C to -75°C.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

[0035][0035]

Далее настоящее изобретение более подробно описано с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено ими.Hereinafter, the present invention is described in more detail with the help of examples, but the content of the present invention is not limited to them.

[0036][0036]

<Получение ионного проводника><Obtaining Ionic Conductor>

(Пример 1)(Example 1)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали 100 мг LiBH₄ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: ≥95%) и столько B₁₀H₁₄ (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., чистота: ≥99,0%), что молярное соотношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 4:1, и затем предварительно смешивали в агатовой ступке. Затем предварительно смешанные исходные вещества помещали в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2, и в тигель также помещали шарики из стали SUJ-2 (φ: 7 мм, количество: 20) и плотно закрывали тигель. Тигель устанавливали в планетарную шаровую мельницу (P7 производства компании Fritsch) и осуществляли механическое измельчение при скорости вращения 400 об/мин в течение 5 часов для смешивания исходных веществ. Затем осуществляли тепловую обработку в герметичной атмосфере аргона при 200 °С в течение 15 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄.100 mg of LiBH ₄ (manufactured by Sigma-Aldrich, purity: ≥95%) and as much B ₁₀ H ₁₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: ≥99.0%) were weighed into a glove box under an argon atmosphere, that the molar ratio of LiBH ₄ :B ₁₀ H ₁₄ was 4:1, and then pre-mixed in an agate mortar. Then, the pre-mixed starting materials were placed in a 45 ml SUJ-2 steel crucible, and SUJ-2 steel balls (φ: 7 mm, quantity: 20) were also placed in the crucible and the crucible was tightly closed. The crucible was installed in a planetary ball mill (P7 manufactured by Fritsch) and mechanical grinding was carried out at a rotation speed of 400 rpm for 5 hours to mix the raw materials. Then heat treatment was carried out in a sealed argon atmosphere at 200°C for 15 hours to obtain an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ .

[0037][0037]

(Пример 2)(Example 2)

Ионный проводник получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ изменяли на LiBH₄:B₁₀H₁₄ = 3:1.An ionic conductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar mixing ratio of LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ was changed to LiBH ₄ :B ₁₀ H ₁₄ = 3:1.

[0038][0038]

(Пример 3)(Example 3)

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали 100 мг ионного проводника, полученного в примере 2, и помещали его в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2, и в тигель помещали также шарики из стали SUJ-2 (φ: 7 мм, количество: 20) и плотно закрывали тигель. Тигель устанавливали в планетарную шаровую мельницу (P7 производства компании Fritsch) и осуществляли вторую обработку путем механического измельчения при скорости вращения 400 об/мин в течение 20 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂ и LiBH₄.In a glove box under an argon atmosphere, 100 mg of the ionic conductor prepared in Example 2 was weighed and placed in a 45 ml SUJ-2 steel crucible, and SUJ-2 steel balls (φ: 7 mm, quantity: 20) and tightly closed the crucible. The crucible was installed in a planetary ball mill (P7 manufactured by Fritsch) and carried out the second processing by mechanical grinding at a rotation speed of 400 rpm for 20 hours to obtain an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ .

[0039][0039]

(Сравнительный пример 1)(Comparative example 1)

Li₂B₁₂H₁₂·4H₂O (производства компании Katchem) подвергали тепловой обработке под вакуумом при 225 °C в течение 20 часов с получением ионного проводника, содержащего Li₂B₁₂H₁₂.Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ ·4H ₂ O (manufactured by Katchem) was heat treated under vacuum at 225°C for 20 hours to obtain an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ .

[0040][0040]

(Сравнительные примеры 2-4)(Comparative Examples 2-4)

Ионный проводник получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение смешивания LiBH₄ и B₁₀H₁₄ изменяли так, как описано ниже. Молярное соотношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 2:1 (сравнительный пример 2), 1,5:1 (сравнительный пример 3) или 1:1 (сравнительный пример 4).An ionic conductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar mixing ratio of LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ was changed as described below. The molar ratio of LiBH ₄ :B ₁₀ H ₁₄ was 2:1 (comparative example 2), 1.5:1 (comparative example 3) or 1:1 (comparative example 4).

[0041][0041]

(Сравнительные примеры 5-6)(Comparative Examples 5-6)

Вторую обработку путем механического измельчения осуществляли таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что ионный проводник заменяли на ионный проводник, полученный в сравнительном примере 2 (сравнительный пример 5), или на ионный проводник, полученный в сравнительном примере 4 (сравнительный пример 6), с получением ионного проводника.The second mechanical grinding treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the ionic conductor was replaced with the ionic conductor obtained in Comparative Example 2 (Comparative Example 5) or the ionic conductor obtained in Comparative Example 4 (Comparative example 6), to obtain an ionic conductor.

[0042][0042]

<Измерение рентгеновской дифракции><X-ray diffraction measurement>

Порошки ионных проводников, полученные в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-4, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере аргона при комнатной температуре (прибор X‘pert Pro производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å). Полученные пики рентгеновской дифракции представлены на фиг. 1A – 1C. Для сравнения, на фиг. 1A представлены также пики рентгеновской дифракции LiBH₄ и B₁₀H₁₄ в качестве исходных веществ. На фиг. 1C представлены пики рентгеновской дифракции порошков ионных проводников, полученных в примерах 2-3.The ionic conductor powders prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 were subjected to an X-ray diffraction measurement in an argon atmosphere at room temperature (X'pert Pro from PANalytical, CuKα: λ=1.5405 Å). The resulting X-ray diffraction peaks are shown in FIG. 1A-1C. For comparison, in Fig. 1A also shows the X-ray diffraction peaks of LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ as starting materials. In FIG. 1C shows the X-ray diffraction peaks of the ionic conductor powders obtained in Examples 2-3.

В примерах 1-2 пики рентгеновской дифракции наблюдали при по меньшей мере 2θ=16,1±0,5 град, 18,6±0,5 град, 24,0±0,5 град, 24,9±0,8 град, 27,0±0,8 град, 31,0±0,8 град и 32,5±0,8 град. В отношении примера 3, интенсивность пиков рентгеновской дифракции была низкой, но описанные выше пики рентгеновской дифракции могут быть в некоторой степени подтверждены. Предположительно, интенсивность пиков была низкой вследствие уменьшения размера зерен кристалла при осуществлении механического измельчения.In examples 1-2, X-ray diffraction peaks were observed at at least 2θ=16.1±0.5 deg, 18.6±0.5 deg, 24.0±0.5 deg, 24.9±0.8 deg , 27.0±0.8 deg, 31.0±0.8 deg and 32.5±0.8 deg. With respect to Example 3, the intensity of the X-ray diffraction peaks was low, but the X-ray diffraction peaks described above can be confirmed to some extent. Presumably, the intensity of the peaks was low due to the reduction in the grain size of the crystal during mechanical grinding.

[0043][0043]

<Измерение методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом><Measurement by B ¹¹ NMR with Magic Angle Rotation>

Порошки ионных проводников, полученных в примерах 1-2 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали измерению методом B¹¹ ЯМР с вращением образца под магическим углом (ECA500 производства компании JEOL Ltd.) с использованием измерительной трубки, не подвергающейся действию атмосферы (3,2 мм герметичная измерительная трубка производства компании JEOL Ltd.). Что касается условий измерения, вращение под магическим углом осуществляли при частоте 10 кГц, в качестве эталона использовали (C₂H₅)₂OBF₃, и время ожидания составляло T1 в соответствии с методом насыщения-восстановления × 4-5 (с). Результаты представлены на фиг. 2A и 2B. В каждом из примеров 1-2 и сравнительных примеров 1-2, в соответствии с наблюдениями, [B₁₂H₁₂]^2- имел пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.), [B₁₁H₁₁]^2- имел пик при -17,6 м.д. (±1 м.д.), и [B₁₀H₁₀]^2- имел пики при -1,7 м.д. и -29,4 м.д. (±1,5 м.д.). В примерах 1-2 четко наблюдали пик, отличный от вышеописанных пиков, при -42,0 м.д. (±2 м.д.), относящийся к [BH₄]^-. Если пик при -15,6 м.д. (±1 м.д.) обозначить как пик A, и пик при -42,0 м.д. (±2 м.д.) обозначить как пик B, то отношение интенсивности пика B к интенсивности пика A (B/A) составляло 1,17 в примере 1, 0,48 в примере 2, и 0,05 в сравнительном примере 2.The ionic conductor powders prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were measured by B ¹¹ NMR magic angle rotation (ECA500 manufactured by JEOL Ltd.) using a non-atmospheric measuring tube (3, 2 mm sealed measuring tube manufactured by JEOL Ltd.). As for the measurement conditions, magic angle rotation was performed at a frequency of 10 kHz, (C ₂ H ₅ ) ₂ OBF ₃ was used as a reference, and the waiting time was T1 according to the saturation-recovery method × 4-5 (s). The results are shown in FIG. 2A and 2B. In each of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, as observed, [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- had a peak at -15.6 ppm. (±1 ppm), [B ₁₁ H ₁₁ ] ^2- had a peak at -17.6 ppm. (±1 ppm), and [B ₁₀ H ₁₀ ] ^2- had peaks at -1.7 ppm. and -29.4 ppm (±1.5 ppm). In Examples 1-2, a peak distinct from the above-described peaks was clearly observed at -42.0 ppm. (±2 ppm), referring to [BH ₄ ] ^- . If the peak at -15.6 ppm (±1 ppm) designate peak A, and peak at -42.0 ppm. (±2 ppm) designate Peak B, then the intensity ratio of Peak B to Peak A (B/A) was 1.17 in Example 1, 0.48 in Example 2, and 0.05 in Comparative Example 2 .

[0044][0044]

<Измерение ионной проводимости><Ionic conductivity measurement>

В перчаточной камере в атмосфере аргона каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-3 и в сравнительных примерах 1-6, подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска, имеющего толщину примерно 1 мм и ϕ 8 мм. Импеданс по переменному току измеряли двухполюсным методом, используя литиевый электрод, при этом температуру повышали/понижали с интервалами по 10°С в температурном диапазоне от комнатной температуры до 150°С или 80°С (HIOKI 3532-80, химический измеритель импеданса), и рассчитывали ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 4 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 100 мВ.In a glove box under an argon atmosphere, each of the ionic conductors obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6 was subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disk having a thickness of about 1 mm and φ 8 mm. AC impedance was measured in a bipolar method using a lithium electrode, with the temperature raised/lowered in 10°C intervals over a temperature range from room temperature to 150°C or 80°C (HIOKI 3532-80, chemical impedance meter), and ionic conductivity was calculated. The frequency range used for the measurement was 4 Hz to 1 MHz and the amplitude was 100 mV.

[0045][0045]

Результаты измерений ионной проводимости представлены на фиг. 3. Для примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-5 строили график полученных значений измеренной ионной проводимости во время понижения температуры после повышения температуры до 150°С или 80°С. Только для сравнительного примера 6 строили график полученных значений измеренной ионной проводимости во время увеличения температуры во втором цикле повышения/снижения температуры. Было понятно, что при увеличении содержания LiBH₄ улучшается ионная проводимость. Что касается влияния второй обработки путем механического измельчения, если молярное отношение LiBH₄:B₁₀H₁₄ составляло 1:1, то ионная проводимость снижалась, а если указанное молярное отношение составляло 2:1, то ионная проводимость была почти такой же, и, если указанное молярное отношение составляло 3:1, ионная проводимость заметно увеличивалась, и, следовательно, его влияние на ионную проводимость было неравномерным. Предположительно, удовлетворительная ионная проводимость в случае соотношения 3:1 достигнута благодаря образованию дефекта решетки в месте расположения Li и водорода в кристалле в результате второй обработки путем механического измельчения.The results of the ionic conductivity measurements are shown in FIG. 3. For Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, the obtained values of measured ionic conductivity were plotted during temperature decrease after temperature increase to 150°C or 80°C. For Comparative Example 6 only, the obtained measured ionic conductivity values were plotted during the temperature increase in the second temperature increase/decrease cycle. It was understood that as the content of LiBH ₄ was increased, the ionic conductivity improved. With regard to the effect of the second treatment by mechanical grinding, if the molar ratio of LiBH ₄ :B ₁₀ H ₁₄ was 1:1, then the ionic conductivity decreased, and if the specified molar ratio was 2:1, then the ionic conductivity was almost the same, and if the specified molar ratio was 3:1, the ionic conductivity markedly increased, and therefore its effect on the ionic conductivity was uneven. Presumably, a satisfactory ionic conductivity in the case of a ratio of 3:1 is achieved due to the formation of a lattice defect at the location of Li and hydrogen in the crystal as a result of the second treatment by mechanical grinding.

[0046][0046]

<Испытание на воздействие окружающей среды в сухом помещении><Dry Room Environmental Test>

В сухом помещении, при температуре точки росы -40° – -75°С, испытывали ионный проводник, полученный в примере 3, Li₂B₁₂H₁₂, полученный в сравнительном примере 1, и 3LiBH₄-LiI в атмосферных условиях в течение 6 ч. Изменение температуры точки росы в сухом помещении в ходе эксперимента указано в таблице 1. После воздействия атмосферных условий измеряли ионную проводимость. Результаты сравнения ионной проводимости каждого образца до и после воздействия (25 °С) представлены в таблице 2. Ионная проводимость 3LiBH₄-LiI снизилась до 1/20, тогда как ионная проводимость ионного проводника, полученного в примере 3, и Li₂B₁₂H₁₂, полученного в сравнительном примере 1, не ухудшилась, несмотря на то, что все они являются твердыми электролитами на основе комплексных гидридов.In a dry room, at a dew point temperature of -40° - -75°C, the ionic conductor obtained in example 3, Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ obtained in comparative example 1, and 3LiBH ₄ -LiI were tested under atmospheric conditions for 6 h. The change in dew point temperature in a dry room during the experiment is shown in table 1. After exposure to atmospheric conditions, the ionic conductivity was measured. The results of comparing the ionic conductivity of each sample before and after exposure (25 °C) are presented in Table 2. The ionic conductivity of 3LiBH ₄ -LiI decreased to 1/20, while the ionic conductivity of the ionic conductor obtained in example 3 and Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ obtained in Comparative Example 1 did not deteriorate, despite the fact that they are all solid electrolytes based on complex hydrides.

[0047][0047]

Таблица 1: Изменение температуры точки росы в испытании на воздействие окружающей среды в сухом помещенииTable 1: Change in dew point temperature in a dry room environmental test

Время воздействия/часыExposure time/hours 00 1one 22 33 4four 55 66 Температура точки росы в сухом помещении/°СDew point temperature in a dry room / ° C -46-46 -60-60 -72-72 -50-fifty -71-71 -69-69 -48-48

[0048][0048]

Таблица 2: Влияние на ионную проводимость после воздействия в сухом помещенииTable 2: Influence on ionic conductivity after exposure in a dry room

Твердый электролитSolid electrolyte Ионная проводимость до воздействия
См/смIonic conduction before exposure
cm/cm Ионная проводимость после воздействия
См/смIonic conduction after exposure
cm/cm Образец примера 3Example 3 1,1×10^-4 1.1×10 ^-4 1,8×10^-4 1.8×10 ^-4 Образец сравнительного примера 1Comparative Example 1 1,2×10^-8 1.2×10 ^-8 1,6×10^-8 1.6×10 ^-8 3LiBH₄-LiI _3LiBH4 -LiI 2,0×10^-5 2.0×10 ^-5 1,0×10^-6 1.0×10 ^-6

Claims

1. A method for producing an ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ , including:

the stage of obtaining a mixture by mixing LiBH ₄ and B ₁₀ H ₁₄ in a molar ratio of LiBH ₄ /B ₁₀ H ₁₄ from 2.1 to 4.3; and

the stage of heat treatment of the resulting mixture.

2. A method for producing an ionic conductor according to claim 1, characterized in that the heat treatment temperature is from 100 to 300°C.

3. A method for producing an ionic conductor according to claim 1 or 2, including the step of processing the mixture by mechanical grinding before the heat treatment step.

4. A method for producing an ionic conductor according to claim 3, characterized in that the processing time by mechanical grinding is from 0.5 to 7 hours.

5. The method for producing an ionic conductor according to claim 3 or 4, including the stage of the second processing of the mixture by mechanical grinding after the stage of heat treatment.

6. The method for producing an ionic conductor according to claim 5, characterized in that the time for the second processing by mechanical grinding is from 10 to 30 hours.

7. The method of obtaining an ionic conductor according to any one of paragraphs. 1-6, characterized in that the resulting ionic conductor has peaks at at least -15.6 ppm. (±1 ppm), -17.6 ppm (±1 ppm), -1.7 ppm and -29.4 ppm (±1.5 ppm), and -42.0 ppm. (±2 ppm) when measured by the B ¹¹ NMR method with sample rotation at a magic angle, and if -15.6 ppm (±1 ppm) is designated peak A, and -42.0 ppm. (±2 ppm) is designated peak B, then the ratio of peak B intensity to peak A intensity (B/A) is between 0.1 and 2.0.

8. A method for producing a fully solid-state battery, including the step of molding using an ionic conductor obtained by the method according to any one of paragraphs. 1-7, in a gas atmosphere at a dew point temperature of -30°C to -80°C.

9. An ionic conductor containing Li ₂ B ₁₂ H ₁₂ and LiBH ₄ having peaks at at least -15.6 ppm. (±1 ppm), -17.6 ppm (±1 ppm), -1.7 ppm and -29.4 ppm (±1.5 ppm), and -42.0 ppm. (±2 ppm) when measured by the B ¹¹ NMR method with sample rotation at a magic angle, and if -15.6 ppm (±1 ppm) is designated peak A, and -42.0 ppm. (±2 ppm) is designated peak B, then the ratio of peak B intensity to peak A intensity (B/A) is between 0.1 and 2.0.

10. An ionic conductor according to claim 9, which has X-ray diffraction peaks at at least 2θ=16.1±0.5 deg, 18.6±0.5 deg, 24.0±0.5 deg, 24.9 ±0.8 deg, 27.0±0.8 deg, 31.0±0.8 deg and 32.5±0.8 deg.

11. Solid electrolyte for fully solid-state batteries containing an ionic conductor according to claim 9 or 10.