RU2772602C1 - Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения - Google Patents
Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772602C1 RU2772602C1 RU2021132070A RU2021132070A RU2772602C1 RU 2772602 C1 RU2772602 C1 RU 2772602C1 RU 2021132070 A RU2021132070 A RU 2021132070A RU 2021132070 A RU2021132070 A RU 2021132070A RU 2772602 C1 RU2772602 C1 RU 2772602C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentanitro
- methyl
- resulting
- hexaazaisowurtzitan
- organic solvent
- Prior art date
Links
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N Isosorbide mononitrate Chemical class [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 title claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 46
- POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N (6S,7R)-2-azaspiro[5.5]undecan-7-ol Chemical class O[C@@H]1CCCC[C@]11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- SFDJOSRHYKHMOK-UHFFFAOYSA-N Nitramide Chemical compound N[N+]([O-])=O SFDJOSRHYKHMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- YSJKYAHYBFJVKV-UHFFFAOYSA-N ethyl N-nitrocarbamate Chemical compound CCOC(=O)N[N+]([O-])=O YSJKYAHYBFJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- 230000001035 methylating Effects 0.000 claims description 6
- QCOXCILKVHKOGO-UHFFFAOYSA-N N-(2-nitramidoethyl)nitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NCCN[N+]([O-])=O QCOXCILKVHKOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- POCJOGNVFHPZNS-UWVGGRQHSA-N Nitramine Natural products O[C@H]1CCCC[C@]11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-UWVGGRQHSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N Acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 polymethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037098 T max Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004237 preparative chromatography Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- AOYBLZGEIIBUTE-UHFFFAOYSA-N 1,2,5-oxadiazol-3-amine Chemical compound NC=1C=NON=1 AOYBLZGEIIBUTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRNMVDRHNOXHLH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitro-1,3,5-triazinane Chemical class [O-][N+](=O)N1CNCN([N+]([O-])=O)C1 DRNMVDRHNOXHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 5-(7-(4-(4,5-DIHYDRO-2-OXAZOLYL)PHENOXY)HEPTYL)-3-METHYL ISOXAZOLE Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHFJSXGXSZIHFR-UHFFFAOYSA-N C1=CNN=C1C(N[N+](=O)[O-])C=1C=CNN=1 Chemical class C1=CNN=C1C(N[N+](=O)[O-])C=1C=CNN=1 JHFJSXGXSZIHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N Succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N Sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1=CC=CC=C1 TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVZMPONLYFINH-UHFFFAOYSA-N nitronium;tetrafluoroborate Chemical compound O=[N+]=O.F[B-](F)(F)F RGVZMPONLYFINH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к новым нитраминопроизводным 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:
где R=Н (Iа), СН3 (Iб), 
(Iв), (CH2)2NHNO2 (Iг), (CH2)2N(NO2)CH3 (Iд), и к способам их получения. Технический результат: получены новые 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы I, которые могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно - к химии полициклических каркасных и нитросоединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, нитраминопроизводным 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:
R = Н (Ia), СНз (Iб), 
(Iв), (CH2)2NHNO2 (Iг), (CH2)2N(NO2)CH3 (Iд), и способам их получения.
Соединения формулы I могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. В литературе представлены нитрамины общей формулы:
1) При R = Н
R' = HN(NO2)(CH2N(NO2))n (n = 0, 1, 2), 
[(а) Л.Т. Еременко, В. В. Аракчеева, Г.В. Лагодзинская, Б.С. Федоров, "Новые превращения в ряду полиметиленполинитраминов", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1984, 2407; (б) А.С. Ермаков, С.А. Серков, В.А. Тартаковский, Т.С. Новикова, Л.И. Хмельницкий, "Сульфаминовая кислота и N-алкилсульфаматы в синтезе нитропроизводных гуанидина и аминофуразана", Изв. АН, Сер. Хим., 1995, 719-721].
2) При R = СН3
R' = CH3N(NO2)(CH2N(NO2))n (n = 0, 1, 2), 
[(a) J. Denkstein, V. Kaderabek, "Syntheses in the field of nitramines. IV. Condensation to methylene-bisnitramines", Collect. Czech. Chem. Commun., 1966, 31, 2904-2914; (б) О.А. Лукьянов, Т.Г. Мельникова, Е.Г. Каширская, В.А. Тартаковский, "Нитрование N-метоксиметил-замещенных вторичных амидов тетрафторборатом нитрония", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1981, 2610-2611; (в) W. Norris, "Preparation of 2, 4, 6-trinitrazaheptane" J. Org. Chem., 1960, 25, 1244-1245; (r) J. A. Bell, I. Dunstan, "Chemistry of nitramines. Part III. Cyclic nitramines derived from trimethylenedinitramine", J. Chem. Soc. C, 1966, 870-872; (д) В. Unterhalt, D. Thamer, "Nitramine; IV. Aminomethyl-nitramine", Synthesis, 1973, 676-677; (e) Т. M. Klapotke, A. Penger, C. Pfluger, J. Stierstorfer, "Melt-cast materials: combining the advantages of highly nitrated azoles and open-chain nitramines", New J. Chem., 2016, 40, 6059-6069; (ж) Т. M. Klapotke, A. Penger, C. Pfluger, J. Stierstorfer, M. Suceska, "Advanced open-chain nitramines as energetic materials: heterocyclic-substituted 1,3-dichloro-2-nitrazapropane", Europ.J. Inorg. Chem., 2013, 4667-4678].
3) При 
4) При 
5) При 
6) При 
(а) R = Н [A. J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М. F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech, 2007, 32, 20-31].
(б) R = C(O)N3 [K. Dong, Yu. Wang, X. B. Gong, J. Zhang, Ch. H. Sun, S. P. Pang, "Formyl azido substituted nitro hexaazaisowurtzitane-synthesis, characterization and energetic properties", New J. Chem., 2013, 37, 3685-3691].
(в) R = CH2Cl [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, "N-(2,2,2-Тринитроэтил)-N-полинитрогексаазаизовюрцитаны", Изв. АН, Сер. Хим., 2016, 65, 748-750].
(г) R = CH2C(NO2)3 [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина, "Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений - 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана", Изв. АН, Сер. Хим., 2017, 66, 1066-1073].
(д) R = CH2C(NO2)2F [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, К.А. Моногаров, Д.Б. Мееров, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, "Высокоэнергоемкие 4(10)-2,2-динитро-2-фторэтильные и 4(10)-2,2-динитропропильные производные полинитрогексаазаизовюрцитанов", Изв. АН, Сер. Хим., 2019, 68, 110-115].
(е) R = CH2N3 [О.A. Luk'yanov, V.V. Parakhin, N.I. Shlykova, А.О. Dmitrienko, E.K. Melnikova, T.S. Kon'kova, K.A. Monogarov, D.B. Meerov, "Energetic N-azidomethyl derivatives of polynitro hexaazaisowurtzitanes series: CL-20 analogues having the highest enthalpy", New J. Chem., 2020, 44, 8357-8365].
Наиболее близким по структуре и по назначению является описанное в литературе 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV)
[А. Т. Nielsen, А. P. Chafin, S. L. Christian, D. W. Moore, M. P. Nadler, R. A. Nissan, D. J. Vanderah, R. D. Gilardi, C. F. George, J. L. Flippen-Anderson, "Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitramines", Tetrahedron, 1998, 54, 11793-11812].
Технической задачей настоящего изобретения является создание новых нитрамин-замещенных полинитрогексаазаизовюрцитанов с большей теплотой сгорания, а также с высокими плотностью, энтальпией образования, термической устойчивостью, умеренной чувствительностью к механическим воздействиям, и разработка способов их получения.
Поставленная техническая задача достигается новыми неописанными в литературе нитраминопроизводными 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:
R = Н (Ia), СН3 (Iб), 
(Iв), (CH2)2NHNO2 (Iг), (CH2)2N(N02)CH3 (Iд), и способами их получения.
Предлагаемые соединения общей формулы I отличаются от известных производных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана наличием в одной структуре как 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанового нитраминокаркаса, так и эксплозофорного линейного N-нитраминофрагмента, указанное сочетание обеспечивает как высокий энергетический потенциал, так и устойчивость к внешним воздействиям этих соединений.
Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана общей формулы I, где R = Н (Ia), R = СН3 (Iб), получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб). На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид (AcCl), тионилхлорид (SOCl2), а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамата (V) и N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве органического полярного растворителя на стадии получения N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) используют, например, этилацетат. В качестве метилирующего реагента на стадии получения N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (I6) используют, например, йодметан. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.
Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формулы I, где R = Н (Ia), R = 
получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) выделяют, далее при необходимости соединение Ia подвергают взаимодействию с 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитаном (IIIв) в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв).
На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид, тионилхлорид, а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамата (V) и N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве органического полярного растворителя на стадии получения N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) используют, например, этилацетат. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.
Предлагаемые нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формулы I, где R = (CH2)2NHNO2 (Iг), R = (CH2)2N(NO2)CH3 (Iд), получают обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIa) формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) с этилендинитрамином в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, образующийся в результате N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) выделяют, далее при необходимости соединение Iг подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд). На стадии получения 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана (IIIв) в качестве хлорангидрида кислоты используют, например, ацетилхлорид, тионилхлорид, а формальдегид используют, например, в виде параформальдегида. На стадиях получения N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iг) и N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд) в качестве полярного апротонного органического растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве третичного амина используют, например, триэтиламин. В качестве метилирующего реагента на стадии получения N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд) используют, например, йодметан. Все описанные процессы проводят при комнатной температуре.
Процессы получения целевых продуктов Ia, Iб, Iв, Iг и Iд протекают по следующей схеме:
В качестве высокоэнергетических компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) смесевых твердых ракетных топлив применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают штатные взрывчатые вещества, такие как гексоген и октоген, а также перспективное высокоэнергетическое соединение - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV) (CL-20, ГНИВ). Указанные соединения обладают недостатками: гексоген и октоген имеют низкую энтальпию образования, а соединение IV - низкую теплоту сгорания и высокую чувствительность к удару и трению (таблица).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений - нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I, имеющих в своей структуре как 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитановый нитраминокаркас, так и эксплозофорный линейный N-нитраминофрагмент, и характеризующихся большей теплотой сгорания в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения, наряду с высокими плотностью, термической стойкостью, энтальпией образования, а также умеренной чувствительностью к механическим воздействиям (см. таблицу).
Эти соединения могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив.
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами.
Исходные соединения: 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IIIa) [A. J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М. F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech., 2007, 32, 20-31], нитроуретан [(I) R. C. Brian, A. H. Lamberton, "Studies on nitroamines. Part II. The nitration of some methylenebisamides and related compounds", J. Chem. Soc, 1949, 1633-1635; (2) A. Hantzsch, W. V. Metcalf, "Ueber nitraminessigsaure", Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1896, 29, 1680-1685] и этилендинитрамин [С.В. Aakeroy, Т.К. Wijethunga, J. Desper, "Crystal engineering of energetic materials: co-crystals of ethylenedinitramine (EDNA) with modified performance and improved chemical stability", Chem.-Eur. J., 2015, 21, 11029-11037].
Пример 1.
К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (2,00 г, 5,09 ммоль) прибавили параформ (1,20 г, 40,1 ммоль) и AcCl (39,6 мл, 560 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток AcCl удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (13,0 мл), затем медленно по каплям прибавили раствор нитроуретана (0,800 г, 5,97 ммоль) и Et3N (0,840 мл, 6,03 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 2 ч и затем вылили в воду (100 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Полученное твердое вещество может быть дополнительно очищено с помощью препаративной хроматографии (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:2). Был выделен этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) (2,71 г, выход: 99%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 190-192°С (разд.). 1Н ЯМР (300,1 МГц): δ 1.37 (т, JH,Н = 7 Гц, 3Н, СН3), 4,40 (к, JH,Н = 7 Гц, 2Н, ОСН2), 5,75 (с, 2Н, NкаркасCH2), 7,08 и 7,97 (д, JH,Н = 8 Гц, 2H, СН), 8.02 (с, 2Н, СН) м.д. 13С ЯМР (75,5 МГц): δ 14,3 (СН3), 65,9 (ОСН2), 150,3 (С=O), 66,0 (NкapкacCH2), 71,7, 74,5 и 77,8 (СН) м.д. 14N ЯМР (30,4 МГц): δ - 46 (Δv1/2 = 80 Гц, NNO2 цепь), -41 (Δv1/2 = 120 Гц) и -40 (Δv1/2 = 106 Гц) (NNО2 кapкac) м.д. ИК (KBr): v~ 3061 (ср) (СН2/СН3), 1774 (с) (С=O), 1601 (оч.с), 1579 (оч.с) и 1546 (ср) (асимм. NNO2 кapкac), 1529 (ср) (асимм. NNO2 цепь), 1331 (с), 1289 (с) и 1269 (оч.с) (симм. NNO2) см-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C10H13N13O14 + Na+]: 562,0597; найдено [М + Na]+: 562,0609.
К этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамату (V) (2,71 г, 4,21 ммоль) прибавили AcOEt (30,0 мл) и через образовавшуюся суспензию барботировали газообразный аммиак в течение 5-10 с, после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение -0,5 ч до исчезновения исходного соединения на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:2), затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили воду (10 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (10 мл) и высушили на воздухе. Был выделен N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) (1,81 г, выход: 77%) в виде бесцветного порошка, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин-1): 195°С. Плотность (пикнометр, 30°С): 1,901 г⋅см-3. 1Н ЯМР (300,1 МГц): δ 5,06 (с, 2Н, NкaркacCH2), 6,69 и 7,95 (д, JH,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8.03 (с, 2Н, СН) м.д. 13С ЯМР (75,5 МГц): δ 62.7 (NкаркасCH2), 71,3, 74,4 и 77,5 (СН) м.д. 14N ЯМР (30,4 МГц): δ -41 (Δv1/2 = 93 Гц) и -39 (Δv1/2 = 106 Гц) (NNО2 кapкаc), -30 (Δv1/2 = 60 Гц, NNO2 цепь) м.д. ИК (КВr): 
3297 (ср) (NH), 3044 (ср) (СН2), 1608 (с), 1590 (оч.с) и 1553 (с) (асимм. NNO2 каркас), 1339 (с), 1280 (оч.с) и 1261 (оч.с) (симм. NNO2) см-1. Элементный анализ для C7H9N13O12 (467,23): вычислено С, 17,99; Н, 1,94; N, 38,97%; найдено С, 18,29; Н, 2,00; N, 38,64%.
К раствору N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) (0,400 г, 0,857 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл) прибавили MeI (0,2 мл, 3,23 ммоль) и Et3N (0,14 мл, 1,01 ммоль), после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 дней и затем разбавили водой (100 мл). Продукт проэкстрагировали AcOEt (3×10 мл), экстракт последовательно промыли насыщенным раствором NaCl (10 мл), 10% водным раствором Na2SO3 (10 мл) и водой (10 мл). После высушивания экстракта над MgSO4 и удаления растворителя в вакууме, из остатка был выделен продукт при помощи препаративной ТСХ (при элюировании в системе бензол-ацетон, 7:1). Сырец продукта дополнительно очистили путем кипячения в EtOH в течение 5 мин, с последующей промывкой небольшим количеством EtOH, Et2O и сушкой в вакууме. В результате был получен N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (I6) (0,206 г, выход: 50%) в виде бесцветного порошка. Плотность (РСА, 25°С): 1,860 г⋅см-3. Плотность (пикнометр, 31°С): 1,848 г⋅см-3. ДСК (5°C⋅мин-1): Тое 222°С, Тмакс 226°С. Чувствительность: Е50 = 6,1 Дж; F50 = 180 Н. 1Н ЯМР (600,13 МГц): δ 3.52 (с, 3 Н, СН3), 5.35 (с, 2 Н, NкapкacCH2), 6,99 и 7,99 (д, JH,Н = 7 Гц, 2Н, СН), 8,05 (с, 2Н, СН) м.д. 13С{1Н} ЯМР (150,9 МГц): δ 38,9 (СН3), 68,7 (NкаркасCH2), 71,2, 74,2 и 77,3 (СН) м.д. 14N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 (Δv1/2 = 102 Гц) и -38 (Δv1/2 = 97 Гц) (NNO2 кapкac), -29 (Δv1/2 = 34 Гц, NNO2 цепь) м.д. 15N ЯМР ([INVGATED], 60.8 МГц): δ -320,7 (NкаркасCH2), -203,3 (NNO2 цепь), -199,5, -180,8 и -177,7 (NкаркасNO2), -40,7, -39,9 и -37,3 (NNO2 каркас), -28,6 (NNO2 цепь) м.д. ИК (КВг): 
3051 (ср) и 3033 (ср) (СН2/СН3), 1610 (с), 1589 (оч.с) и 1560 (с) (асимм. NNO2 каркас), 1522 (с) (асимм. NNO2 цепь), 1340 (с), 1295 (оч.с) и 1272 (оч.с) (симм. NNO2) см-1. HRMS (ESI): m/z вычислено for [C8H11N13O12 - Н+]: 480.0577; найдено [М - Н]-: 580.0567.
Пример 2.
К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (2,00 г, 5,09 ммоль) прибавили параформ (1,20 г, 40,1 ммоль) и AcCl (39,6 мл, 560 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток AcCl удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (13,0 мл), затем медленно по каплям прибавили раствор нитроуретана (0,800 г, 5,97 ммоль) и Et3N (0,840 мл, 6,03 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 2 ч и затем вылили в воду (100 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Был выделен этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат (V) (2,71 г, 4,21 ммоль, выход: 99%), к которому прибавили AcOEt (30,0 мл) и через образовавшуюся суспензию барботировали газообразный аммиак в течение 5-10 с, после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение ~0,5 ч до исчезновения исходного соединения на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:2), затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили воду (10 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (10 мл) и высушили на воздухе. Был выделен N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Ia) (1,81 г, выход: 77%).
К раствору N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Ia) (0,420 г, 0,899 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл) прибавили Et3N (0,14 мл, 1,01 ммоль) и 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), полученный по реакции 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IIIa) (0,500 г, 1,27 ммоль) с параформом (0,300 г, 10,0 ммоль) и AcCl (9,90 мл, 140 ммоль). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 3 ч, после чего твердый осадок отфильтровали, а фильтрат вылили в воду (30 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой (100 мл) и высушили на воздухе. Из полученной смеси продукт выделили с помощью препаративной ТСХ (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:1). Сырец продукта дополнительно очистили путем кипячения в i-PrOH в течение 3 ч, с последующим нагревом в воде при 70°С в течение 3 ч и высушиванием при 90°С в вакууме. В результате был получен N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iв) (0,300 г, выход: 38%) в виде бесцветного порошка. Плотность (пикнометр, 33°С): 1,921 г⋅см-3. ДСК (5°С⋅мин-1): Tое 223°С, Tмакс 229°С. Чувствительность: Е50 = 8.0 Дж; F50 = 150 Н. 1Н ЯМР (600,13 МГц): δ 5,50 (с, 2Н, NкаркасCH2), 7,00 и 7,95 (д, JH,Н = 7 Гц, 2Н, СН), 8,07 (с, 2Н, СН) м.д. 13С{1Н} ЯМР (150.9 МГц): δ 67,3 (NкаркасCH2), 71,3, 74,5 и 77,4 (СН) м.д. 14N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 (Δv1/2 = 192 Гц) (NNО2 кapкac), -34 (Δv1/2 = 174 Гц, NNO2 цепь) м.д. 15N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц): δ -319,1 (NкаркасСН2), -199,6 (NкаркасNО2),, -190,2 (NNO2 цепь), -180,1 и -177,3 (NcageNO2), -41,1, -40,0 и -37,1 (NNO2 каркас), -33,7 (NNO2 цепь) м.д. ИК (KBr): v~ 3040 (ср) (СН2), 1595 (оч.с), (асимм. NNО2), 1330 (с), 1284 (оч.с) и 1264 (оч.с) (симм. NNО2) см-1. Элементный анализ для C14H16N24O22 (872,43): вычислено С, 19,27; Н, 1,85; N, 38,53%; найдено С, 19,44; Н, 2,00; N, 38,16%. Медленная кристаллизация продукта из смеси MeCN-Н2О дает сольват N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида с двумя молекулами MeCN в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 117-122°С (разл.). Плотность (РСА, 25°С): 1,789 g⋅cm-3. Элементный анализ для C18H22N26O22 (954,53): вычислено С, 22,65; Н, 2,32; N, 38,15%; найдено С, 22,62; Н, 1,88; N, 38,09%.
Пример 3.
К 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитану (IIIa) (0,500 г, 1,27 ммоль) прибавили параформ (0,300 г, 10,0 ммоль) и SOCl2 (5,0 мл, 69 ммоль), полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, после чего избыток SOCl2 удалили в вакууме. К остатку, представляющему собой 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан (IIIв), прибавили сухой MeCN (8,0 мл), а затем раствор этилендинитрамина (0,250 г, 1,67 ммоль) и Et3N (0,25 мл, 1,80 ммоль) в сухом MeCN (8,0 мл). Полученную реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 3 ч и затем вылили в воду (30 мл). Образовавшийся осадок продукта (0,400 г, выход: 57%) отфильтровали, промыли водой (30 мл) и высушили на воздухе. Дополнительное количество продукта (0,170 г, выход: 24%) было выделено с помощью экстракции маточного раствора AcOEt (3×20 мл), с последующим высушиванием экстракта над MgSO4 и удалением растворителя в вакууме. Полученный продукт может быть дополнительно очищен с помощью препаративной хроматографии (при элюировании в системе этилацетат-гексан, 1:1). В результате был получен N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) (0,570 г, выход: 81%) в виде бесцветного порошка, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин-1): 208°С. Плотность (пикнометр, 30°С): 1,869 г⋅см-3. 1Н ЯМР (300,1 МГц): δ 3,94 и 4,25 (т, JH,Н = 6 Гц, 2Н, СН2 цепь), 5,39 (с, 2 Н, NкаркасСН2), 7,01 и 7,97 (д, JH,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8,06 (с, 2Н, СН), 10,87 (уш. с, 2Н, NH) м.д. 13С ЯМР (75,5 МГц): δ 43,8 и 50,1 (СН2 цепь), 68.5 (NкаркаCH2), 71,5, 74,4 и 77,6 (СН) м.д. 14N ЯМР (30,4 МГц): δ -41 (Δv1/2 = 106 Гц) и -39 (Δv1/2 = 106 Гц) (NNO2 каркас), -31 Δv1/2 = 80 Гц) и -28 (Δv1/2 = 47 Гц) (NNO2 цепь) м.д. ИК (KBr): v~ 3327 (ср) (NH), 3037 (ср) (СН2), 1619 (оч.с), 1592 (оч.с) и 1574 (оч.с) (асимм. NNO2 каркас), 1520 (ср) (асимм. NNO2 цепь) 1336 (с), 1274 (оч.с) и 1258 (оч.с) (симм. NNO2) см-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C9H13N15O14 + Na+]: 578,0659; найдено [М + Na]+: 578,0663.
К раствору N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iг) (0,100 г, 0,180 ммоль) в сухом MeCN (5,0 мл) прибавили MeI (0,02 мл, 0,323 ммоль) и Et3N (0,03 мл, 0,216 ммоль), после чего реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 дней, и затем разбавили водой (100 мл). Продукт проэкстрагировали AcOEt (3×5 мл), экстракт последовательно промыли насыщенным раствором NaCl (5 мл), 10% водным раствором Na2SO3 (5 мл) и водой (5 мл). После высушивания экстракта над MgSO4 и удаления растворителя в вакууме из остатка с помощью препаративной ТСХ (при элюировании в системе бензол-ацетон, 7:1) был выделен N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамид (Iд) (0,023 г, выход: 22%) в виде бесцветных кристаллов, разл.. (столик Кофлера, 5°С⋅мин-1): 197°С. Плотность (пикнометр, 31°С): 1,822 г⋅см-3. 1Н ЯМР (600,13 МГц): δ 3,45 (с, 3Н, СН3), 4,24 и 4,32 (т, JH,Н = 5 Гц, 2Н, СН2 цепь), 5,40 (с, 2Н, NкаркасCH2), 7,00 и 7,98 (д, JH,Н = 8 Гц, 2Н, СН), 8,06 (с, 2Н, СН) м.д. 13С{1H} ЯМР (150,9 МГц): δ 39,6 (СН3), 49,4 и 51,1 (СН2 цепь), 68,4 (NкаркасСН2), 71,4, 74,4 и 77,5 (СН) м.д. 14N ЯМР (43,37 МГц): δ -41 и -38 (Δv1/2 = 128 Гц, NNO2 каркас), -30 (Δv1/2 = 62 Гц) и -28 (Δv1/2 = 26 Гц) (NNO2 цепь) м.д. 15N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц): δ -320,0 (NкаркасСН2), -210,5 (NцепьNO2), -199,3 (NкаркасNO2), -196,5 (NцепьNO2), -180,4 и -177,6 (NNO2 каркас), -40,8, -39,9 и -37,4 (NNO2 каркас), -30,2 и -27,3 (NNO2 цепь) м.д. ИК (КВт): v~ 3040 (ср) (СН2/СН3), 1607 (с), 1587 (оч.с) (асимм. NNO2 каркас), 1540 (с) и 1510 (с) (асимм. NNO2 цепь), 1331 (с), 1282 (оч.с) и 1260 (оч.с) (симм. NNO2) см-1. HRMS (ESI): m/z вычислено для [C10H15N15O14 + Na+]: 592,0815; найдено [М + Na]+: 592,0814.
Claims (7)
1. Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:
R = Н (Iа), СН3 (Iб), 
(Iв), (CH2)2NHNO2 (Iг), (CH2)2N(NO2)CH3 (Iд).
2. Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1 в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив.
3. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = Н (Ia), R = СН3 (Iб), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iа) выделяют, далее при необходимости соединение Iа подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-метил-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iб).
4. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = Н (Ia), R = 
(Iв), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с нитроуретаном в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, полученный при этом этилнитро[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метиил]карбамат подвергают взаимодействию с аммиаком в среде полярного органического растворителя, образующийся в результате N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iа) выделяют, далее при необходимости соединение Iа подвергают взаимодействию с 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитаном, полученным обработкой 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана формальдегидом и хлорангидридом кислоты, в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N,N'-бис[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамида (Iв).
5. Способ получения нитраминопроизводных 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R = (CH2)2NHNO2 (Iг), R = (CH2)2N(NO2)CH3 (Iд), заключающийся в том, что 2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитан подвергают обработке формальдегидом в среде хлорангидрида кислоты, с последующим взаимодействием образующегося 4-хлорметил-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана с этилендинитрамином в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина, образующийся в результате N-[2-(нитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил]нитрамид (Iг) выделяют, далее при необходимости соединение Iг подвергают взаимодействию с метилирующим реагентом в среде полярного апротонного органического растворителя в присутствии третичного амина с последующим выделением образующегося при этом N-[2-(метилнитрамино)этил]-N-[(2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-4-ил)метил)метил]нитрамида (Iд).
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772602C1 true RU2772602C1 (ru) | 2022-05-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786221C1 (ru) * | 2022-11-03 | 2022-12-19 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | N,N'-метилен-бис(полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны) и способы их получения |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2663300C1 (ru) * | 2018-05-25 | 2018-08-03 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2663300C1 (ru) * | 2018-05-25 | 2018-08-03 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| T. V. Ternikova et al. Synthesis of 4- and 6-(tetrazolylmethyl)pentanitrohexaazaisowurtzitanes, Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 68, No. 10, October, pp. 1874-1877, 2019. Oleg A. Luk′yanov et al. Energetic N-azidomethyl derivatives of polynitrohexaazaisowurtzitanes series: the most highly enthalpy analogues of CL-20, New Journal of Chemistry, 44(20), 8357-8365, 2020. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786221C1 (ru) * | 2022-11-03 | 2022-12-19 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | N,N'-метилен-бис(полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны) и способы их получения |
| RU2828547C1 (ru) * | 2024-01-12 | 2024-10-14 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны и способы их получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9096530B2 (en) | Crystalline explosive material | |
| EP2155688B1 (en) | Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them. | |
| Klapötke et al. | N-Functionalisation of 5, 5′-bistetrazole providing 2, 2′-di (azidomethyl) bistetrazole: a melt-castable metal-free green primary explosive | |
| RU2772602C1 (ru) | Нитраминопроизводные 2,6,8,10,12-пентанитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и способы их получения | |
| CN108610291B (zh) | 一种3,4-二硝基吡唑的制备方法 | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| Joo et al. | Polynitramino compounds outperform PETN | |
| Thaltiri et al. | Efficient synthesis of N-methyltetranitropyrrole: A stable, insensitive and high energy melt-castable material | |
| RU2697843C1 (ru) | 7-Нитро-3-(нитро-NNO-азокси)[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амин и способ его получения | |
| Parakhin et al. | Highly energetic N-cyano-substituted CL-20 analogues: challenging the stability limits of polynitro hexaazaisowurtzitanes | |
| Xue et al. | Methyl nitrate energetic compounds based on bicyclic scaffolds of furazan–isofurazan (isoxazole): syntheses, crystal structures and detonation performances | |
| Sheremetev et al. | Nucleophilic substitution in the furazan series. Reactions of nitrofurazans with ammonia | |
| US4522756A (en) | Alkyl, azido, nitro ethers and method of preparation | |
| RU2828547C1 (ru) | Циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны и способы их получения | |
| Zhang et al. | 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties | |
| CN110218164B (zh) | 含能材料1,3-双(3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯基)尿素及其制备方法和应用 | |
| RU2786221C1 (ru) | N,N'-метилен-бис(полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны) и способы их получения | |
| RU2782118C1 (ru) | 1,1'-(Е)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] и способ его получения | |
| Sheremetev et al. | Reactions of 3-amino-4-methylfurazan with nitrating agents | |
| RU2663300C1 (ru) | 4(10)-(2-Фтор-2,2-динитроэтил)полинитрогексаазаизовюрцитаны и способ их получения | |
| RU2756321C1 (ru) | Замещенные [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразаны и способ их получения | |
| RU2775006C1 (ru) | Замещенные (циано-NNO-азокси)фуразаны и способ их получения | |
| Bulusu et al. | Synthesis of nitrogen‐15 labeled 1, 3, 5‐trinitro‐1, 3, 5‐triazacyclohexane (RDX) and 1, 3, 5, 7‐tetranitro‐1, 3, 5, 7‐tetraazacyclooctane (HMX) | |
| RU2581050C1 (ru) | Бис(фтординитрометил-onn-азокси)азоксифуразан и способ его получения | |
| US3687954A (en) | Certain difluoramino compounds |