RU2772590C1 - Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана - Google Patents
Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772590C1 RU2772590C1 RU2021128269A RU2021128269A RU2772590C1 RU 2772590 C1 RU2772590 C1 RU 2772590C1 RU 2021128269 A RU2021128269 A RU 2021128269A RU 2021128269 A RU2021128269 A RU 2021128269A RU 2772590 C1 RU2772590 C1 RU 2772590C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- forming
- solution
- forming solution
- solutions
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 5
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N Titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 2
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical group [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium Chemical compound [Zr].ClOCl NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области химического синтеза титансодержащих пленкообразующих растворов. Формируемые из раствора покрытия обладают фотокаталитическими свойствами и могут быть использованы в качестве светочувствительных, самоочищающихся, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий. Предложен способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана, включающий приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 6 часов при комнатной температуре, после нанесения слоя на подложку сушку проводят при комнатной температуре в течение 60 мин под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе (мас.%): дистиллированная вода (0,2-0,4), азотная кислота (0,05-0,06), нитрат серебра (0,001-0,005), тетраэтоксисилан (0,3-0,5), тетрабутоксититан (0,1-0,3), бутанол (остальное). Технический результат – предложенный способ позволяет оптимизировать технологические критерии приготовления пленкообразующих растворов с увеличенным сроком годности для формирования тонких пленок оксида титана, модифицированного оксидами кремния и d-металла, обеспечивающих высокую степень воспроизводимости физико-химических свойств материала. 5 ил., 5 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области химического синтеза титансодержащих плёнкообразующих растворов. Высокая стабильность растворов во времени достигается за счет соблюдения последовательного порядка действий, времени смешения компонентов, контроля кислотности и достижения постоянства протекания процессов созревания пленкообразующих растворов (ПОР). Формируемые из раствора покрытия обладают фотокаталитическими свойствами и могут быть использованы в качестве светочувствительных, самоочищающихся, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Известен состав для получения тонкой пленки на основе системы оксидов циркония и титана (патент РФ № 2404923, опубл. 27.11.2010, МПК C01G23/04). В указанном источнике описан способ приготовления пленкообразующего раствора на основе этилового спирта 96 масс. %, оксохлорида циркония в виде кристаллогидрата ZrOCl2·8H2O и тетраэтоксититана. На созревание такого пленкообразующего раствора требуется 0,5-5 часов.
Недостатком данного изобретение является отсутствие кислоты, как катализатора процесса поликонденсации тетраэтоксититана, что существенно оказывает влияние на агригативную устойчивость раствора. Также изобретение предусматривает получение тонких пленок узкого диапазона составов, что ограничивает области их применения.
Известен способ приготовления пленкообразующих растворов, используемых для получения тонкопленочных покрытий (Hernandez-Torres J. Optical properties of sol-gel SiO2 films containing nickel / J. Hernandez-Torres, Mendoza-Galvan // Thin Solid Films. - 2005. - V. 472. - P.130-135). Способ включает в себя приготовление пленкообразующих растворов для получения пленок SiO2-NiO на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), этилового спирта, воды с мольным соотношением компонентов: тетраэтоксисилан/спирт/вода=1/4/11.7. Количество шестиводного нитрата никеля варьировали для получения пленок с атомным соотношением Si/Ni: 1.2; 3.1; 7.1. Пленки получали на стеклянных и кварцевых подложках методом вытягивания со скоростью 20 см/мин. Все образцы подвергали сушке на воздухе при 180°C в течение 30 минут. Последующую термическую обработку проводили при 300 и 500°C в течение 30 минут.
Недостатками данного способа являются отсутствие в пленкообразующем растворе катализатора, а именно кислоты, процессов гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана, что существенно влияет на время созревания пленкообразующего раствора.
Известен способ получения высокопористого покрытия, выбранный в качестве прототипа, включающий приготовление пленкообразующего раствора (патент РФ № 2490074, опубл. 20.08.2013, МПК B05D5/00) с последующим нанесением его на поверхность изделий сушкой, отжигом и охлаждением, при этом свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 8-13 суток при температуре 6-8°C, сушку проводят при температуре 60°C в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 800-900°C в атмосфере воздуха - в первые 15-20 минут скорость нагрева максимальна и составляет 22°C/мин, в следующие 17 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 18°C/мин, затем в течение 12 минут скорость нагрева составляет 12°C/мин, последние 40-20 минут нагревания скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°C/мин - и выдержкой при 800-900°C в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| тетраэтоксисилан | 22,6-21,4 |
| соляная кислота | 4,4⋅10-4-1,2⋅10-4 |
| дистиллированная вода | 2,3-0 |
| соль металла NiCl2⋅6H2O | 1,1-8,4 |
| этиловый спирт (98 об.%) | остальное |
Недостатком такого способа является отсутствие контроля порядка и времени смешения компонентов на стадии приготовления пленкообразующего раствора, что в свою очередь может привести к непостоянству механизма его созревания, и как следствие, снижению воспроизводимости физико-химических свойств конечного продукта. В качестве растворителя предлагается использование этанола, что требует контроля степени его осушенности, так как тетраэтоксисилан хорошо подвержен реакции гидролиза, при этом для созревания пленкообразующего раствора в течение 8-13 суток необходимо их термостатирование при 6-8°С. Отмечаем, что изобретение предусматривает получение тонких пленок узкого диапазона составов, что ограничивает области их использования.
Задачей настоящего изобретения является оптимизация технологических критериев приготовления пленкообразующих растворов с увеличенным сроком годности, для формирования тонких пленок оксида титана модифицированного оксидами кремния и d-металла, обеспечивающих высокую степень воспроизводимости физико-химических свойств материала.
Поставленная задача решается тем, что способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана, включает приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой, но в отличие от прототипа свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 6 ч при комнатной температуре, после нанесения слоя на подложку сушку проводят при комнатной температуре в течение 60 мин под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%:
| дистиллированная вода | 0,2-0,4 |
| азотная кислота | 0,05-0,06 |
| нитрат серебра | 0,001-0,005 |
| тетраэтоксисилан | 0,3-0,5 |
| тетрабутоксититан | 0,1-0,3 |
| бутанол | остальное |
Основными условиями, для приготовления стабильных во времени растворов для синтеза пленок, являются pH среды и концентрация воды. Существенное воздействие на вязкость пленкообразующих растворов оказывает природа растворителя. Абсолютный бутанол более доступен и не будет поглощать пары воды из воздушной среды, как этанол, следовательно, контролировать концентрацию воды удобнее в среде бутанола.
Для получения тонких пленок растворы-предшественники должны удовлетворять ряд условий, определенных состояниями раствора. При растворении прекурсоров требуется временной период для образования золя. Продолжительность образования золя может составлять как несколько минут, так и продолжаться нескольких суток для веществ различной природы. Получение пленкообразующих растворов связано с последовательностью физико-химических процессов, протекающих в жидкой фазе, таких как растворение (гидролиз и сольватация); конденсация; коагуляция и т.д.
Золи и гели в достаточной степени были изучены в жидких растворах. На первом этапе такие растворы легко диффундируют и имеют молекулярные массы, соответствующие мономерной форме. Но с течением времени молекулы в таких растворах увеличиваются в размерах, а диффузия прекращается. Это происходит из-за увеличения размеров частиц и уменьшения их общего количества или в результате образования такими частицами более крупных агрегатов, что приводит к образованию геля. Эти процессы увеличивают вязкость растворов, измерения величины которой могут служить для индикации всех этих процессов.
В основе вискозиметрии лежит измерение времени истечения жидкости известного объема через капилляр из измерительного резервуара. Определение кинематической вязкости пленкообразующих растворов осуществляли, используя вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра равным 0,99 мм. Для расчета кинематической вязкости использовали уравнение:
ʋ= (g /9,807)⋅Т⋅К,
где ʋ – кинематическая вязкость жидкости, мм2/с;
g – ускорение свободного падения в месте измерения, м/с2;
Т – среднее время истечения жидкости, с;
К – постоянная вискозиметра, мм2/с2.
Из представленных зависимостей видно, увеличение концентрации воды в растворе приводит к значительному уменьшению его «времени жизни» (фиг.1).
На фиг. 1 показано изменение кинематической вязкости пленкообразующих растворов с различной концентрацией Н2О.
Вода активно вступает в гидролиз с тетрабутоксититаном (ТБТ) (уравнение 1). Образующиеся гидроксопроизводные тетрабутоксититана затем конденсируют (уравнения 2, 3), катализаторами этого процесса в среде бутанола служат ионы C4H9OH2 +.
Ti(OC4H9)4 + H2O → Ti(OC4H9)3OH + C4H9OH; (1)
2Ti(OC4H9)3OH → (H9C4O)3Ti(OH)2Ti(OC4H9)3; (2)
(H9C4O)3Ti(OH)2Ti(OC4H9)3→(H9C4O)3Ti – O – Ti(OC4H9)3 + H2O (3)
В результате диссоциации, в растворе увеличивается концентрация ионов C4H9OH2 +, что подтверждается постепенным снижением pH свежеприготовленного раствора (таблица 1). В итоге, молекулярная масса формирующихся полимеров повышается, а вязкость раствора быстро растет. Значения водородного показателя были получены с использованием рН-метра «ИТАН». Электродом сравнения при измерениях выбран хлорсеребряный электрод.
Таблица 1. Значения рН ПОР в зависимости от времени
| С(H2O) в р-ре | Значение pH | |||
| 1 мин | 5 мин | 10 мин | 20 мин | |
| 7,71 | 6,42 | 5,22 | 4,65 | |
| 7,67 | 6,39 | 5,31 | 4,58 | |
| 7,61 | 6,31 | 5,18 | 4,52 | |
| 7,56 | 6,26 | 5,15 | 4,54 | |
| 7,49 | 6,20 | 5,07 | 4,59 | |
| 7,52 | 6,36 | 5,16 | 4,62 | |
| 7,50 | 6,24 | 5,28 | 4,51 | |
| 7,47 | 6,18 | 5,25 | 4,55 | |
| 7,55 | 6,29 | 5,12 | 4,58 | |
| 7,59 | 6,31 | 5,23 | 4,57 | |
Известно, что в кислой среде процесс гидролиза тетрабутоксититана происходит с большей скоростью, что приводит к повышению агрегативной устойчивости золей, и стабильности пленкообразующих растворов. Принимая этот факт во внимание, было принято решение ввести азотную кислоту в состав пленкообразующих растворов.
Исследование влияния концентрации азотной кислоты на устойчивость пленкообразующих растворов выявило, что с увеличением в них концентрации HNO3 от 0,01 до 0,06 М происходит снижение их вязкости практически в два раза (фиг. 2). Это объясняется тем, что гидролиз осуществляется быстрее, чем конденсация и образовавшиеся при этом частицы обладают небольшим размером из-за их малоразветвленной структуры.
На фиг. 2 показано изменение кинематической вязкости пленкообразующих растворов с различной концентрацией НNО3.
Добавление азотной кислоты в диапазоне от 0,01 до 0,04 М приводит к скорому формированию геля, в результате чего, раствор является непригодным для получения пленочных покрытий. Установлено, что при концентрации азотной кислоты более 0,05 М происходит стабилизация вязкости исследуемых коллоидных систем. Для раствора с концентрацией азотной кислоты 0,06 М стабилизация вязкости наблюдается уже через 6 часов и достигает 5,52-5,64 мм/с2, это сопровождается увеличением интервала стабильности раствора более 48 ч.
Дальнейшее измерение вязкости во времени пленкообразующих растворов с концентрациями азотной кислоты от 0,01 до 0,06 М позволило установить срок их пригодности для получения пленок (таблица 2).
Таблица 2. Стабильность пленкообразующих растворов во времени
| Концентрация HNO3 | Время стабилизации, ч | Срок пригодности, сут |
| более 24 | Непригоден | |
| более 24 | Непригоден | |
| более 24 | Непригоден | |
| Более 24 | 11 | |
| 10 | 34 | |
| 6 | 42 |
Добавление в систему тетраэтоксисилана, обусловлено влиянием на параметры получаемых покрытий. Известно снижение толщины пленок, содержащих SiO2, а также известно возрастание их равномерности по толщине.
Увеличение концентрации тетраэтоксисилана в пленкообразующих растворах сопровождается более плавным ростом вязкости и более быстрой стабилизации растворов (фиг. 3).
На фиг. 3 показано изменение кинематической вязкости пленкообразующих растворов с различной концентрацией ТЭОС.
Высокая скорость гидролитических процессов и поликонденсации тетрабутоксититана и тетрабутоксисилана, способствует накоплению в растворе гидроксопроизводных последнего (уравнение 4) и гетерокондесанции гидролизованных молекул (уравнение 5):
Si(OC2H5)4 + H2O → Si(OC2H5)3OH + C2H5OH; (4)
Ti(OC4H9)3OH + Si(OC2H5)3OH → (H9C4O)Ti – O – Si(OC2H5)3 + H2O (5)
Введение нитрата серебра в плёнкообразующий раствор в выбранном диапазоне концентраций (0,001 – 0,006 М) практически не влияет на характер изменения вязкости и стабильность пленкообразующих растворов (фиг. 4).
На фиг.4 показано изменение кинематической вязкости пленкообразующих растворов с различной концентрацией AgNО3.
Небольшое увеличение значения вязкости растворов, в составе которых присутствует нитрат серебра, происходит из-за образования дополнительных продуктов реакций гидролиза и поликонденсации тетрабутоксититана с ионами Ag+.
Особенность предлагаемого способа заключается в возможности получения стабильных в течение месяца пленкообразующих растворов с концентрацией азотной кислоты порядка 10˗2 моль/л. При этом плёнкообразующие растворы, полученные с концентрациями азотной кислоты более низкого порядка, имеют большой интервал созревания и высокие значения вязкости, что делает их непригодными для получения тонких пленок. Так же важным является соблюдение порядка смешения компонентов и введение ТБТ и ТЭОС после добавления воды в систему на основе бутанола, воды, нитрата серебра и азотной кислоты, что способствует достижению постоянства протекания процессов созревания растворов, и как следствие повышению воспроизводимости физико-химических получаемых плёнок. Свежеприготовленный плёнкообразующий раствор выдерживают в течение 6 часов при комнатных температурах, далее раствор наносят на подложку. Сушка 1 слоя проводят в течении 60 минут под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм.
Измерения показателя преломления и толщины полученных пленок осуществляли с помощью эллипсометра «Sentech» SE 400 (длина волны лазера составляла 632,8 нм). Толщина получаемых плёнок лежит в области значений от 27,92±1,24 нм до 30,31±2,28 нм, показатель преломления от 2,181±0,009 до 2,195±0,007.
Морфологию поверхности сформированных пленок изучали методом на растровом электронном микроскопе HITACHI TM-3000 (ускоряющее напряжение 15 кВ, электронная пушка 5·10–2 Па, камера для образца 30-50 Па). Результаты растровой электронной микроскопии показали, что полученные покрытия не имеют трещин на поверхности (фиг. 5).
На фиг. 5 представлены микрофотографии пленок различного состава.
На морфологию полученных тонких пленок не влияет введение нитрата серебра и тетраэтоксисилана. Все тонкие пленки равномерно покрывают подложку и являются сплошными.
Измерение ширины запрещенной зоны позволяет провести предварительную оценку фотосувствительности диоксида титана. Ширина запрещенной зоны характеризует величину энергии, требующейся для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Ширину запрещенной зоны TiO2 в тонкопленочном состоянии определяли по краю собственной полосы поглощения на сканирующем спектрофотометре ПЭ-5400УФ в области волн 190-1000 нм. Полученные значения энергий ширины запрещенной зоны для образцов ТБТ, ТБТ-ТЭОС(0,2М), ТБТ-ТЭОС(0,3М), ТБТ-ТЭОС(0,4 М), ТБТ-ТЭОС(0,5 М), ТБТ-ТЭОС(0,5 М)-AgNO3(0,006 М) представлены в таблице 3.
Таблица 3. Ширина запрещенной зоны полученных тонкопленочных материалов
| Состав | ΔЕ, эВ | Состав | ΔЕ, эВ |
| ТБТ | 3,2 | ТЭОС(0,4 М) | 3,15 |
| ТБТ-ТЭОС(0,2М) | 3,18 | ТБТ-ТЭОС(0,5 М) | 3,12 |
| ТБТ-ТЭОС(0,3М) | 3,18 | ТБТ-ТЭОС(0,5 М)- AgNO3(0,006 М) |
2,9 |
Для образца, полученного из раствора ТБТ без примесей, ширина запрещенной зоны составила 3,2 эВ. Добавление в систему тетраэтоксисилана немного уменьшает ширину запрещенной зоны. Это может быть связано с процессом роста кристаллита и толщиной пленки при локализации вблизи валентной зоны и зоны проводимости, кроме того, в случае наиболее тонких пленок (образцы ТЭОС (0,4 М) и ТБТ-ТЭОС (0,5 М)) эти разрешенные состояния могут быть также связаны с проводимостью, что приводит к уменьшению запрещенной зоны до 3,12 эВ. Пленки, полученные из растворов, содержащих нитрат серебра, обладают значением энергии ширины запрещенной зоны 2,9 эВ, это говорит о сдвиге края поглощения в видимую область спектра и повышении светочувствительности, что важно для фотокаталитического применения. В ходе математико-статистического анализа результаты прошли проверку по Q-тесту. Все значения n и d в ряду повторностей были расположены в виде упорядоченной выборки. Для всех первых и последних вариантов выборок рассчитаны значения Q-критерия по формуле:
где xn-x1 – диапазон значений.
После исключения ошибочных результатов находили стандартное отклонение среднего и полуширину доверительного интервала для среднего при доверительной вероятности Р = 0,95 и числе степеней свободы:
где tp,f – коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности Р и числе
степеней свободы f.
Результаты математико-статистического анализа свидетельствуют, что контроль времени смешения и выдерживания пленкообразующих растворов на основе C4H9ОН, Ti(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, AgNO3, HNO3 способствует формированию сплошных пленочных покрытий толщиной 27-30 нм, показателем преломления 2,181-2,195 и шириной запрещённой зоны 2,9 эВ, при этом уровень воспроизводимости их характеристик не менее 97,5%, что соответствует выбранной доверительной вероятности 95%.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо к 82,28 мл бутанола добавляют 0,72 мл дистиллированной воды, тщательно перемешать, затем прилить 10 мл азотной кислоты (Р=1,19 г/см3), тщательно перемешать, добавить 0,34 г нитрата серебра и повторно перемешать. После приливают 3,5 мл тетрабутоксититана и 3,5 мл тетраэтокcисилана.
Свежеприготовленный пленкообразующий раствор необходимо выдержать при комнатной температуре в течение 6 часов, затем нанести подложку, высушить при комнатной температуре в течение 60 минут под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм. В результате получаются тонкие пленки состава 49TiO2-49SiO2-2Ag (отношение в мол. %).
Приготовлена серия пленкообразующих растворов в пяти повторностях. Каждый раствор нанесен на поверхность пластин из монокристаллического кремния, затем высушен при температуре комнатной температуре в течение 1 часа под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380 нм. Толщину (d, нм) и показатель преломления (n) пленок изучили на эллипсометре фирмы «Sentech» SE 400 при длине волны лазера 632,8 нм и представлены в таблице 4.
Таблица 4. Оптические характеристики тонких пленок 49TiO2-49SiO2-2Ag (отношение в мол. %)
| Порядковый номер образца пленки | Толщина пленки, нм | Показатель преломления |
| № 1 | 27,31 | 2,181 |
| № 2 | 27,92 | 2,181 |
| № 3 | 27,38 | 2,179 |
| № 4 | 27,97 | 2,180 |
| № 5 | 27,81 | 2,178 |
Ширину запрещенной зоны TiO2 в тонкопленочном состоянии определяли по краю собственной полосы поглощения на сканирующем спектрофотометре ПЭ-5400УФ в области волн 190-1000 нм. Полученные значения энергий ширины запрещенной зоны представлены в таблице 5.
Таблица 5. Ширина запрещенной зоны тонких пленок 49TiO2-49SiO2-2Ag (отношение в мол. %)
| Порядковый номер образца пленки | ΔЕ, эВ |
| № 1 | 2,92 |
| № 2 | 2,90 |
| № 3 | 2,91 |
| № 4 | 2,86 |
| № 5 | 2,89 |
Claims (2)
- Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана, включающий приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 6 часов при комнатной температуре, после нанесения слоя на подложку сушку проводят при комнатной температуре в течение 60 мин под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 380-395 нм при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%:
-
дистиллированная вода 0,2-0,4 азотная кислота 0,05-0,06 нитрат серебра 0,001-0,005 тетраэтоксисилан 0,3-0,5 тетрабутоксититан 0,1-0,3 бутанол остальное
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772590C1 true RU2772590C1 (ru) | 2022-05-23 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824859C1 (ru) * | 2023-11-28 | 2024-08-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана и волокнисто фильтрующе-сорбирующий материал |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464106C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия |
| DE112011101441T5 (de) * | 2010-04-26 | 2013-04-11 | Dic Corp. | Infrarotabsorbierende Dünnschicht, die Titanoxidkristalle vom Rutiltyp enthält und ein Verfahren zur Herstellung derselben |
| RU2490074C1 (ru) * | 2012-04-02 | 2013-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля |
| RU2608412C1 (ru) * | 2015-10-26 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения покрытия с высокой воспроизводимостью оптических свойств |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112011101441T5 (de) * | 2010-04-26 | 2013-04-11 | Dic Corp. | Infrarotabsorbierende Dünnschicht, die Titanoxidkristalle vom Rutiltyp enthält und ein Verfahren zur Herstellung derselben |
| RU2464106C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия |
| RU2490074C1 (ru) * | 2012-04-02 | 2013-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля |
| RU2608412C1 (ru) * | 2015-10-26 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения покрытия с высокой воспроизводимостью оптических свойств |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2824859C1 (ru) * | 2023-11-28 | 2024-08-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Способ получения волокнистого фильтрующе-сорбирующего материала с покрытием из наноразмерного диоксида титана и волокнисто фильтрующе-сорбирующий материал |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | The grain size and surface hydroxyl content of super-hydrophilic TiO2/SiO2 composite nanometer thin films | |
| Yu et al. | Effects of trifluoroacetic acid modification on the surface microstructures and photocatalytic activity of mesoporous TiO2 thin films | |
| Azimirad et al. | Hydrophilicity variation of WO3 thin films with annealing temperature | |
| Evtushenko et al. | Optical properties of TiO2 thin films | |
| Wang et al. | High transmittance and superhydrophilicity of porous TiO2/SiO2 bi-layer films without UV irradiation | |
| Noack et al. | MgF 2 antireflective coatings by sol–gel processing: film preparation and thermal densification | |
| Epifani et al. | Synthesis and characterization of MoO3 thin films and powders from a molybdenum chloromethoxide | |
| RU2162057C2 (ru) | Микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий | |
| US5096745A (en) | Preparation of titanium oxide ceramic membranes | |
| US20180265962A1 (en) | Method of fabricating hydrophilic-hydrophobic transformable composite film | |
| Bensaha et al. | Synthesis, characterization and properties of zirconium oxide (ZrO2)-doped titanium oxide (TiO2) thin films obtained via sol-gel process | |
| Murata et al. | Investigations of MgF 2 optical thin films prepared from autoclaved sol | |
| Li et al. | Preparation of mechanically stable triple-layer interference broadband antireflective coatings with self-cleaning property by sol–gel technique | |
| RU2772590C1 (ru) | Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана | |
| Ilkhechi et al. | Comparison of structural, optical, photocatalytic behavior and hydrophilic properties of pure and Sn/La co-doped TiO 2 thin films | |
| Li et al. | Thermal-induced durable superhydrophilicity of TiO 2 films with ultra-smooth surfaces | |
| Wang et al. | The preparation of superhydrophilic surface of TiO 2 coating without ultraviolet irradiation through annealing treatment | |
| Wei et al. | Preparation of TeO2 based thin films by nonhydrolytic sol–gel process | |
| Zhang et al. | Gasochromic properties of novel tungsten oxide thin films compounded with methyltrimethoxysilane (MTMS) | |
| RU2705082C1 (ru) | Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 | |
| Shilova | Spin-on glass films for semiconductor technology. | |
| Jerman et al. | Structural investigation of thin TiO2 films prepared by evaporation and post‐heating | |
| Horowitz et al. | Towards better control of sol-gel film processing for optical device applications | |
| Shanaghi et al. | Study of TiO 2 nanoparticle coatings by the sol-gel method for corrosion protection | |
| Lin et al. | Fabricating TiO 2 photocatalysts by rf reactive magnetron sputtering at varied oxygen partial pressures |