RU2772149C2 - Cast iron modifier and method for producing the cast iron modifier - Google Patents
Cast iron modifier and method for producing the cast iron modifier Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772149C2 RU2772149C2 RU2020124952A RU2020124952A RU2772149C2 RU 2772149 C2 RU2772149 C2 RU 2772149C2 RU 2020124952 A RU2020124952 A RU 2020124952A RU 2020124952 A RU2020124952 A RU 2020124952A RU 2772149 C2 RU2772149 C2 RU 2772149C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- particulate
- modifier
- fes
- mixtures
- Prior art date
Links
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 300
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 220
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 201
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 120
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N iron-sulfur Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 23
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001141 Ductile iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 31
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N Antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 14
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N Iron(II,III) oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052959 stibnite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 abstract description 2
- UHUWQCGPGPPDDT-UHFFFAOYSA-N greigite Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] UHUWQCGPGPPDDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 57
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 31
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 28
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 25
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 11
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 206010054107 Nodule Diseases 0.000 description 9
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 7
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 calcium-bismuth Chemical group 0.000 description 6
- GNVXPFBEZCSHQZ-UHFFFAOYSA-N iron(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Fe+2] GNVXPFBEZCSHQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- UJZJSFZBAKDUFC-UHFFFAOYSA-N Bismuth sulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[BiH3+3].[BiH3+3] UJZJSFZBAKDUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000009862 microstructural analysis Methods 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001126 Compacted graphite iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001037 White iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- VTLGDJNPTTZFFV-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-);trisulfide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[S-2].[S-2].[S-2].[Sb+3].[Sb+3].[Sb+3].[Sb+3] VTLGDJNPTTZFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneantimony Chemical compound [Sb]=S YPMOSINXXHVZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к модификатору на основе ферросилиция для производства чугуна с шаровидным графитом и к способу получения такого модификатора.The present invention relates to a ferrosilicon-based modifier for the production of nodular iron and to a method for producing such modifier.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Чугун обычно получают в ваграночных или индукционных печах, и, как правило, он содержит 2-4 процента углерода. Углерод тщательно перемешивают с железом, и форма, которую углерод принимает в затвердевшем чугуне, очень важна с точки зрения характеристик и свойств чугунных отливок. Если углерод принимает форму карбида железа, то чугун называют белым чугуном, и по своим физическим характеристикам он является твердым и хрупким, что в большинстве случаев нежелательно. Если углерод принимает форму графита, такой чугун является мягким и поддающимся обработке.Cast iron is usually produced in cupola or induction furnaces and typically contains 2-4 percent carbon. The carbon is intimately mixed with the iron, and the shape that the carbon takes in the solidified iron is very important in terms of the characteristics and properties of the cast iron. If the carbon takes the form of iron carbide, then the cast iron is called white cast iron, and its physical characteristics are hard and brittle, which is undesirable in most cases. If the carbon takes the form of graphite, the cast iron is soft and machinable.
Графит может находиться в чугуне в пластинчатой, вермикулярной или шаровидной формах. Шаровидная форма обеспечивает тип чугуна, имеющий наивысшую прочность и наибольшую ковкость.Graphite can be found in cast iron in lamellar, vermicular, or globular forms. The spherical shape provides the type of cast iron having the highest strength and greatest ductility.
Форму, которую принимает графит, а также количество графита в сравнении с карбидом железа можно контролировать с помощью определенных добавок, которые способствуют образованию графита в процессе затвердевания чугуна. Эти добавки называют сфероидизирующими модификаторами и модификаторами, а их добавление к чугуну - сфероидизацией и модификацией соответственно. В процессе получения чугуна образование карбида железа, особенно в тонкостенных отливках, часто представляет собой проблему. Образованию карбида железа способствует быстрое охлаждение тонкостенных отливок по сравнению с более медленным охлаждением отливок с более толстыми стенками. Образование карбида железа в готовом чугуне в профессиональных кругах называют «отбелом». Образование отбела количественно определяют путем измерения «глубины отбела», а эффективность модификатора при предотвращении образования отбела и уменьшения глубины отбела представляет собой удобный способ измерения и сравнения эффективности модификаторов, особенно в серых чугунах. В чугуне с шаровидным графитом эффективность модификаторов, как правило, измеряют и сравнивают по численной плотности шаровидных включений графита.The shape that graphite takes, as well as the amount of graphite versus iron carbide, can be controlled with certain additives that promote the formation of graphite during the solidification of the cast iron. These additives are called spheroidizing modifiers and modifiers, and their addition to cast iron is called spheroidizing and modifying, respectively. In the iron making process, the formation of iron carbide, especially in thin-walled castings, is often a problem. The formation of iron carbide is facilitated by the rapid cooling of thin-walled castings compared to the slower cooling of castings with thicker walls. The formation of iron carbide in finished cast iron is called "chill" in professional circles. Chill formation is quantified by measuring "chill depth" and the effectiveness of a modifier in preventing chill formation and reducing chill depth is a convenient way to measure and compare the effectiveness of modifiers, especially in gray cast irons. In nodular cast iron, the effectiveness of modifiers is generally measured and compared by the number density of nodular graphite inclusions.
По мере развития отрасли возникает потребность в более прочных материалах. Это означает более интенсивное легирование карбидообразующими элементами, такими как Cr, Mn, V, Mo и т. п., и способность отливать изделия с более тонкими стенками и получать более легкие по массе отливки. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке модификаторов, способных уменьшить глубину отбела и улучшить обрабатываемость серых чугунов, а также увеличить значения плотности шаровидного графита в высокопрочных чугунах с шаровидным графитом. Точный химический состав и механизм модификации, а также принцип функционирования модификаторов в различных расплавах чугуна не до конца понятны, поэтому проводят большое количество исследований, направленных на обеспечение отрасли новыми и улучшенными модификаторами.As the industry develops, there is a need for stronger materials. This means more intensive alloying with carbide-forming elements such as Cr, Mn, V, Mo, etc., and the ability to cast products with thinner walls and lighter weight castings. Thus, there is a continuing need to develop modifiers capable of reducing the chill depth and improving the machinability of gray cast irons, as well as increasing the densities of nodular graphite in ductile cast irons. The exact chemical composition and modification mechanism, as well as the principle of functioning of modifiers in various cast iron melts, is not fully understood, therefore, a large amount of research is being carried out aimed at providing the industry with new and improved modifiers.
Считается, что кальций и ряд других элементов подавляют образование карбида железа и способствуют образованию графита. Кальций содержат большинство модификаторов. Добавление этих веществ, подавляющих образование карбида железа, обычно упрощают путем добавления ферросилициевого сплава, при этом, вероятно, наиболее широко используемые ферросилициевые сплавы представляют собой высококремнистые сплавы, содержащие от 70 до 80% кремния, и низкокремнистые сплавы, содержащие от 45 до 55% кремния. Элементы, которые обычно могут присутствовать в модификаторах и которые добавляют в чугун в качестве ферросилициевого сплава для стимулирования зародышеобразования графита в чугуне, представляют собой, например, Ca, Ba, Sr, Al, редкоземельные металлы (РЗМ), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr и Ti.It is believed that calcium and a number of other elements inhibit the formation of iron carbide and promote the formation of graphite. Calcium contains most of the modifiers. The addition of these iron carbide suppressants is usually facilitated by the addition of a ferrosilicon alloy, with probably the most widely used ferrosilicon alloys being high silicon alloys containing 70 to 80% silicon and low silicon alloys containing 45 to 55% silicon. . Elements that can usually be present in modifiers and which are added to cast iron as a ferrosilicon alloy to promote graphite nucleation in cast iron are, for example, Ca, Ba, Sr, Al, rare earth metals (REMs), Mg, Mn, Bi, Sb , Zr and Ti.
Подавление образования карбида связано с зародышеобразующими свойствами модификатора. Под зародышеобразующими свойствами понимают число зародышей кристаллизации, образованных модификатором. Большое количество образованных зародышей кристаллизации приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений графита и, таким образом, повышает эффективность модификации и улучшает подавление образования карбида. Кроме того, высокая скорость зародышеобразования может также обеспечивать более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. Снижение эффективности модификации может объясняться объединением и повторным растворением зародышей кристаллизации, что приводит к снижению общего числа потенциальных центров зародышеобразования.The suppression of carbide formation is associated with the nucleating properties of the modifier. Under the nucleating properties understand the number of nuclei of crystallization formed by the modifier. A large number of crystallization nuclei formed leads to an increase in the number density of graphite nodules, and thus improves the modification efficiency and improves the suppression of carbide formation. In addition, a high nucleation rate can also provide a higher resistance to the reduction of the modifying effect for a long holding time of the molten iron after modification. The decrease in the efficiency of modification can be explained by the association and re-dissolution of crystallization nuclei, which leads to a decrease in the total number of potential nucleation centers.
В патенте США № 4,432,793 описан модификатор, содержащий висмут, свинец и/или сурьму. Известно, что висмут, свинец и/или сурьма обладают высокой модифицирующей способностью и обеспечивают увеличение числа зародышей кристаллизации. Известно, что эти элементы также препятствуют образованию шаровидного графита, и, как известно, увеличение содержания этих элементов в чугуне приводит к разрушению графитовой структуры шаровидного графита. Модификатор в соответствии с патентом США № 4,432,793 представляет собой ферросилициевый сплав, содержащий от 0,005% до 3% редкоземельных элементов и от 0,005% до 3% одного из металлических элементов (висмута, свинца и/или сурьмы), которыми легирован ферросилиций.US Pat. No. 4,432,793 describes a modifier containing bismuth, lead and/or antimony. It is known that bismuth, lead and/or antimony have a high modifying ability and provide an increase in the number of crystallization nuclei. It is known that these elements also prevent the formation of nodular graphite, and it is known that an increase in the content of these elements in cast iron leads to the destruction of the graphite structure of nodular graphite. The modifier in accordance with US patent No. 4,432,793 is a ferrosilicon alloy containing from 0.005% to 3% rare earth elements and from 0.005% to 3% of one of the metallic elements (bismuth, lead and / or antimony) with which the ferrosilicon is alloyed.
В соответствии с патентом США № 5,733,502 модификаторы в соответствии с указанным патентом США № 4,432,793 всегда содержат некоторое количество кальция, который улучшает выход висмута, свинца и/или сурьмы во время получения сплава и способствует гомогенному распределению этих элементов в сплаве, поскольку эти элементы обладают слабой растворимостью в фазах соединения железа и кремния. Однако во время хранения продукт имеет тенденцию к распаду, а гранулометрия имеет тенденцию к увеличению количества мелкодисперсных фракций. Уменьшение гранулометрии было связано с распадом кальций-висмутовой фазы, образованной на поверхностях зерен модификаторов, вызванным атмосферной влажностью. В патенте США № 5,733,502 было обнаружено, что фазы двоичного соединения висмута и магния, а также фазы тройного соединения висмута, магния и кальция не подвергались разрушающему воздействию воды. Этот результат был достигнут только для модификаторов из высококремнистых ферросилициевых сплавов, поскольку для низкокремнистых модификаторов FeSi продукт распадается в процессе хранения. Таким образом, сплав на основе ферросилиция для модификации в соответствии с патентом США № 5,733,502 содержит (мас. %) 0,005-3% редкоземельных элементов, 0,005-3% висмута, свинца и/или сурьмы, 0,3-3% кальция и 0,3-3% магния, причем соотношение Si/Fe больше 2.According to US Pat. No. 5,733,502, modifiers according to said US Pat. solubility in the phases of the compound of iron and silicon. However, during storage, the product tends to disintegrate, and the granulometry tends to increase the amount of fine fractions. The decrease in granulometry was associated with the decomposition of the calcium-bismuth phase formed on the surfaces of modifier grains, caused by atmospheric humidity. In US Pat. No. 5,733,502, it was found that the binary bismuth-magnesium phases and the ternary bismuth-magnesium-calcium phases were not attacked by water. This result was achieved only for modifiers from high-silicon ferrosilicon alloys, since for low-silicon FeSi modifiers, the product decomposes during storage. Thus, the ferrosilicon-based alloy for modification according to US Pat. ,3-3% magnesium, and the Si / Fe ratio is greater than 2.
Заявка на патент США № 2015/0284830 относится к сплаву модификатора для обработки толстостенных литых деталей из чугуна, содержащего 0,005-3 мас. % редкоземельных элементов и 0,2-2 мас. % Sb. В указанной заявке на патент США № 2015/0284830 было обнаружено, что при легировании редкоземельными элементами в сплаве на основе ферросилиция сурьма обеспечивает эффективную модификацию, в том числе в толстостенных деталях при условии стабилизации шаровидного графита, позволяя избавиться от недостатков, связанных с добавлением чистой сурьмы к жидкому чугуну. В описании говорится, что модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830, как правило, используют в контексте модификации чугунной ванны для предварительного кондиционирования указанного чугуна, а также обработки сфероидизирующим модификатором. Модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830 содержит (мас. %) 65% Si, 1,76% Ca, 1,23% Al, 0,15% Sb, 0,16% РЗМ, 7,9% Ba, а остаток составляет железо.US patent application No. 2015/0284830 relates to an alloy modifier for processing thick-walled cast iron parts containing 0.005-3 wt. % rare earth elements and 0.2-2 wt. %Sb. In the mentioned application for US patent No. 2015/0284830, it was found that when alloyed with rare earth elements in an alloy based on ferrosilicon, antimony provides effective modification, including in thick-walled parts, provided that nodular graphite is stabilized, eliminating the disadvantages associated with the addition of pure antimony to liquid iron. The description states that the modifier according to US Patent Application No. 2015/0284830 is generally used in the context of modifying an iron bath for preconditioning said cast iron as well as treatment with a spheroidizing modifier. The modifier in accordance with US patent application No. 2015/0284830 contains (wt.%) 65% Si, 1.76% Ca, 1.23% Al, 0.15% Sb, 0.16% REM, 7.9% Ba, and the remainder is iron.
Из WO 95/24508 известен модификатор чугуна, демонстрирующий повышенную скорость зародышеобразования. Этот модификатор представляет собой модификатор на основе ферросилиция, содержащий кальций, и/или стронций, и/или барий, менее 4% алюминия и 0,5-10% кислорода в виде одного или более оксидов металлов. Однако было обнаружено, что воспроизводимость количества зародышей кристаллизации, образованных с использованием модификатора в соответствии с WO 95/24508, была относительно низкой. В некоторых случаях в чугуне образуется большое количество зародышей кристаллизации, но в других случаях количество образовавшихся зародышей кристаллизации относительно низкое. По вышеуказанной причине модификатор в соответствии с WO 95/24508 практически не применялся на практике.From WO 95/24508 a cast iron modifier is known showing an increased nucleation rate. This modifier is a ferrosilicon based modifier containing calcium and/or strontium and/or barium, less than 4% aluminum and 0.5-10% oxygen in the form of one or more metal oxides. However, it was found that the reproducibility of the amount of nucleation formed using the modifier according to WO 95/24508 was relatively low. In some cases, a large number of crystallization nuclei are formed in the cast iron, but in other cases, the number of crystallization nuclei formed is relatively low. For the above reason, the modifier according to WO 95/24508 has hardly been used in practice.
Из WO 99/29911 известно, что добавление серы к модификатору по WO 95/24508 оказывает положительное влияние на модификацию чугуна и повышает воспроизводимость зародышей кристаллизации.From WO 99/29911 it is known that the addition of sulfur to the modifier according to WO 95/24508 has a positive effect on the modification of cast iron and increases the reproducibility of crystallization nuclei.
В WO 95/24508 и WO 99/29911 оксиды железа, FeO, Fe2O3 и Fe2O4, являются предпочтительными оксидами металлов. Другие оксиды металлов, упомянутые в этих заявках на патент, представляют собой SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3, TiO2 и CaSiO2, CeO2, ZrO2. Предпочтительный сульфид металла выбран из группы, состоящей из FeS, FeS2, MnS, MgS, CaS и CuS.In WO 95/24508 and WO 99/29911, the iron oxides FeO, Fe 2 O 3 and Fe 2 O 4 are the preferred metal oxides. Other metal oxides mentioned in these patent applications are SiO 2 , MnO, MgO, CaO, Al 2 O 3 , TiO 2 and CaSiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 . The preferred metal sulfide is selected from the group consisting of FeS, FeS 2 , MnS, MgS, CaS and CuS.
Из заявки на патент США № 2016/0047008 известен модификатор в виде частиц для обработки жидкого чугуна, содержащий, с одной стороны, вспомогательные частицы, изготовленные из материала, способного плавиться в жидком чугуне, а с другой стороны, поверхностные частицы, изготовленные из материала, который способствует зарождению и росту графита, расположенного и распределенного несплошным образом на поверхности вспомогательных частиц, при этом поверхностные частицы имеют такой гранулометрический состав, что их диаметр d50 меньше или равен одной десятой диаметра d50 вспомогательных частиц. Заявленная цель модификатора в указанных заявках на патент США от 2016 г. состоит, помимо прочего, в модификации чугунных деталей различной толщины при низкой чувствительности к базовому составу чугуна.From US Patent Application No. 2016/0047008, a particulate modifier for treating liquid iron is known, containing, on the one hand, auxiliary particles made of a material capable of being melted in liquid iron, and on the other hand, surface particles made of a material which promotes the nucleation and growth of graphite located and distributed in a discontinuous manner on the surface of the auxiliary particles, while the surface particles have such a particle size distribution that their diameter d50 is less than or equal to one tenth of the diameter d50 of the auxiliary particles. The stated purpose of the modifier in these 2016 US patent applications is, among other things, to modify cast iron parts of various thicknesses with low sensitivity to the base composition of the cast iron.
Таким образом, цель заключается в обеспечении модификатора, обладающего улучшенными зародышеобразующими свойствами и образующего большое количество зародышей кристаллизации, что приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений графита и, таким образом, способствует повышению эффективности модификации. Еще одна цель заключается в обеспечении высокоэффективного модификатора. Еще одна цель заключается в обеспечении модификатора, способного обеспечивать лучшую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. В настоящем изобретении достигнуты по меньшей мере некоторые из перечисленных выше целей, а также другие преимущества, которые станут очевидными из представленного ниже описания.Thus, the aim is to provide a modifier having improved nucleating properties and forming a large number of crystallization nuclei, which leads to an increase in the number density of graphite nodules and thus helps to improve the modification efficiency. Yet another object is to provide a highly effective modifier. Yet another object is to provide a modifier capable of providing better resistance to the reduction of the modifying effect over a long holding time of the molten iron after modification. The present invention achieves at least some of the above objectives, as well as other advantages that will become apparent from the description below.
Изложение сущности изобретенияStatement of the Invention
Модификатор предшествующего уровня техники в соответствии с WO 99/29911 считается высокоэффективным модификатором, который способствует образованию большого количества включений в высокопрочном чугуне с шаровидным графитом. Неожиданно было обнаружено, что добавление оксида (-ов) редкоземельного металла в сочетании с по меньшей мере одним из оксида висмута, сульфида висмута, оксида сурьмы, оксида железа и/или сульфида железа к модификатору согласно WO 99/29911 приводит к значительному увеличению количества зародышей кристаллизации или численной плотности шаровидных включений в чугунах при добавлении в чугун модификатора в соответствии с настоящим изобретением.The prior art modifier according to WO 99/29911 is considered to be a highly effective modifier that promotes the formation of a large number of inclusions in ductile iron with nodular graphite. Surprisingly, it has been found that the addition of rare earth metal oxide(s) in combination with at least one of bismuth oxide, bismuth sulfide, antimony oxide, iron oxide and/or iron sulfide to the modifier according to WO 99/29911 leads to a significant increase in the number of nuclei crystallization or number density of spherical inclusions in cast irons when a modifier is added to cast iron in accordance with the present invention.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к модификатору для производства чугуна с шаровидным графитом, причем указанный модификатор содержит сплав ферросилиция в виде частиц, состоящий из 40-80 мас. % Si; 0,02-8 мас. % Са; 0-5 мас. % Sr; 0-12 мас. % Ва; 0-10 мас. % редкоземельного металла; 0-5 мас. % Mg; 0,05-5 мас. % Al; 0-10 мас. % Mn; 0-10 мас. % Ti; 0-10 мас. % Zr; а остаток составляют Fe и случайные примеси в обычном количестве, при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15 мас. % оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц и по меньшей мере одно из 0,1-15% Bi2O3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Bi2S3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Sb2O3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Sb2S3 в виде частиц, и/или 0,1-5% одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси.In the first aspect, the present invention relates to a modifier for the production of nodular iron, and the specified modifier contains a ferrosilicon alloy in the form of particles, consisting of 40-80 wt. % Si; 0.02-8 wt. % Ca; 0-5 wt. %Sr; 0-12 wt. % Ba; 0-10 wt. % rare earth metal; 0-5 wt. % Mg; 0.05-5 wt. %Al; 0-10 wt. %Mn; 0-10 wt. % Ti; 0-10 wt. %Zr; and the remainder is Fe and random impurities in the usual amount, while the specified modifier additionally contains, based on the total weight of the modifier in mass percent: 0.1-15 wt. % particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of 0.1-15% Bi 2 O 3 particulate and/or 0.1-15% Bi 2 S 3 particulate, and/ or 0.1-15% Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or 0.1-15% Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or 0.1-5% of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or 0.1-5% of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof.
В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 45-60 мас. % Si. В другом варианте осуществления модификатора ферросилициевый сплав содержит 60-80 мас. % Si.In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains 45-60 wt. % Si. In another embodiment, the modifier ferrosilicon alloy contains 60-80 wt. % Si.
В одном варианте осуществления редкоземельные металлы в ферросилициевом сплаве включают в себя Ce, La, Y и/или мишметалл. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 6 мас. % редкоземельного металла.In one embodiment, the rare earth metals in the ferrosilicon alloy include Ce, La, Y, and/or misch metal. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains up to 6 wt. % rare earth metal.
В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-3 мас. % Ca. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-3 мас. % Sr. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,2-3 мас. % Sr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-5 мас. % Ba. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,1-5 мас. % Ba. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-5 мас. % Al. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 6 мас. % Mn, и/или Ti, и/или Zr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит менее 1 мас. % Mg.In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0.5-3 wt. %Ca. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0-3 wt. %Sr. In an additional embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0.2-3 wt. %Sr. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0-5 wt. %ba. In an additional embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0.1-5 wt. %ba. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains 0.5-5 wt. %Al. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains up to 6 wt. % Mn and/or Ti and/or Zr. In one embodiment, the ferrosilicon alloy contains less than 1 wt. % Mg.
В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,2-12 мас. % оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц. В одном варианте осуществления оксид (-ы) редкоземельного металла представляет (-ют) собой один или более из CeO2, и/или La2O3, и/или Y2O3.In one embodiment, the modifier contains 0.2-12 wt. % oxide(s) of the rare earth metal in the form of particles. In one embodiment, the oxide(s) of the rare earth metal is(are) one or more of CeO 2 and/or La 2 O 3 and/or Y 2 O 3 .
В одном варианте осуществления, помимо указанного (-ых) оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, модификатор содержит по меньшей мере один из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц и необязательно одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси.In one embodiment, in addition to said particulate rare earth metal oxide(s), the modifier comprises at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate, and/ or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles and optionally one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof and/or one or more of FeS , FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof.
В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,3-10 мас. % Bi2S3 в виде частиц.In one embodiment, the modifier contains 0.3-10 wt. % Bi 2 S 3 in the form of particles.
В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,3-10 мас. % Bi2O3 в виде частиц.In one embodiment, the modifier contains 0.3-10 wt. % Bi 2 O 3 in the form of particles.
В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,3-10 мас. % Sb2O3 в виде частиц.In one embodiment, the modifier contains 0.3-10 wt. % Sb 2 O 3 in the form of particles.
В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,3-10 мас. % Sb2S3 в виде частиц.In one embodiment, the modifier contains 0.3-10 wt. % Sb 2 S 3 in the form of particles.
В одном из вариантов осуществления модификатор содержит 0,5-3% одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси в виде частиц и/или 0,5-3% одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси.In one embodiment, the modifier contains 0.5-3% of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof in particulate form and/or 0.5-3% of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof.
В одном варианте осуществления общее количество (сумма сульфидных/оксидных соединений) оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одного или более из Fe3O4 в виде частиц, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси составляет до 20 мас. % в расчете на общую массу модификатора. В другом варианте осуществления общее количество оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси составляет до 15 мас. % в расчете на общую массу модификатора.In one embodiment, the total amount (sum of sulfide/oxide compounds) of particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate, and/ or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 in the form of particles, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof is up to 20 wt. % based on the total weight of the modifier. In another embodiment, the total amount of particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate and/or Sb 2 O 3 in particulate and/or Sb 2 S 3 particulate and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO particulate or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof is up to 15 wt. % based on the total weight of the modifier.
В одном варианте осуществления модификатор находится в виде гомогенной смеси или механической/физической смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси.In one embodiment, the modifier is in the form of a homogeneous mixture or mechanical/physical mixture of particulate ferrosilicon alloy and particulate rare earth metal oxide(s), and at least one of Bi 2 O 3 particulate, and/or Bi 2 S 3 in the form of particles, and/or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof.
В одном варианте осуществления оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси присутствуют в виде соединений, покрывающих поверхность частиц сплава на основе ферросилиция в виде частиц.In one embodiment, particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of particulate Bi 2 O 3 and/or particulate Bi 2 S 3 and/or particulate Sb 2 O 3 , and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are present in the form of compounds coating the surface of the particles of the alloy based on ferrosilicon in the form of particles.
В одном варианте осуществления оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают со сплавом на основе ферросилиция в виде частиц в присутствии связующего.In one embodiment, particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of particulate Bi 2 O 3 and/or particulate Bi 2 S 3 and/or particulate Sb 2 O 3 , and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are mechanically mixed or mixed with an alloy based on ferrosilicon in the form of particles in the presence of a binder.
В одном варианте осуществления модификатор находится в виде агломератов, полученных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси в присутствии связующего.In one embodiment, the modifier is in the form of agglomerates made from a mixture of particulate ferrosilicon alloy and particulate rare earth metal oxide(s), and at least one of particulate Bi 2 O 3 and/or Bi 2 particulate S 3 and/or particulate Sb 2 O 3 and/or particulate Sb 2 S 3 and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO particulate or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in particulate form or mixtures thereof in the presence of a binder.
В одном варианте осуществления модификатор находится в виде брикетов, полученных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси в присутствии связующего.In one embodiment, the modifier is in the form of briquettes made from a mixture of particulate ferrosilicon alloy and particulate rare earth metal oxide(s), and at least one of particulate Bi 2 O 3 and/or Bi 2 particulate S 3 and/or particulate Sb 2 O 3 and/or particulate Sb 2 S 3 and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO particulate or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in particulate form or mixtures thereof in the presence of a binder.
В одном варианте осуществления сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси добавляют по отдельности, но одновременно в жидкий чугун.In one embodiment, the particulate ferrosilicon alloy and particulate rare earth metal oxide(s), and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate, and /or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are added separately but simultaneously to the liquid iron.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения модификатора в соответствии с настоящим изобретением, причем способ включает: обеспечение базового сплава в виде частиц, содержащего 40-80 мас. % Si; 0,02-8 мас. % Са; 0-5 мас. % Sr; 0-12 мас. % Ва; 0-10 мас. % редкоземельного металла; 0-5 мас. % Mg; 0,05-5 мас. % Al; 0-10 мас. % Mn; 0-10 мас. % Ti; 0-10 мас. % Zr; остаток составляют Fe и случайные примеси в обычном количестве, и добавление к указанному базовому сплаву в виде частиц в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15 мас. % оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц и по меньшей мере одного из 0,1-15% Bi2O3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Bi2S3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Sb2O3 в виде частиц, и/или 0,1-15% Sb2S3 в виде частиц, и/или 0,1-5% одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси с получением указанного модификатора.In a second aspect, the present invention relates to a method for producing a modifier in accordance with the present invention, and the method includes: providing a base alloy in the form of particles containing 40-80 wt. % Si; 0.02-8 wt. % Ca; 0-5 wt. %Sr; 0-12 wt. % Ba; 0-10 wt. % rare earth metal; 0-5 wt. % Mg; 0.05-5 wt. %Al; 0-10 wt. %Mn; 0-10 wt. % Ti; 0-10 wt. %Zr; the remainder is Fe and random impurities in the usual amount, and the addition to the specified base alloy in the form of particles based on the total weight of the modifier in mass percent: 0.1-15 wt. % particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of 0.1-15% Bi 2 O 3 particulate and/or 0.1-15% Bi 2 S 3 particulate, and/ or 0.1-15% Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or 0.1-15% Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or 0.1-5% of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or 0.1-5% of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof to obtain the specified modifier.
В одном варианте осуществления способа оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц.In one embodiment of the method, particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate and/or Sb 2 O 3 particulate particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof mechanically mixed or mixed with the base alloy in the form of particles.
В одном варианте осуществления способа оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси механически перемешивают перед перемешиванием с базовым сплавом в виде частиц.In one embodiment of the method, particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate and/or Sb 2 O 3 particulate particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof mechanically mixed before mixing with the base alloy in the form of particles.
В одном варианте осуществления способа оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3, в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц в присутствии связующего. В дополнительном варианте осуществления способа механически перемешанные или смешанные в присутствии связующего базовый сплав в виде частиц, оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3 в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси дополнительно формуют в агломераты или брикеты.In one embodiment of the method, particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 particulate and/or Sb 2 O 3 in in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof mechanically mixed or mixed with the base alloy in the form of particles in the presence of a binder. In a further embodiment of the method, mechanically agitated or mixed in the presence of a binder, a particulate base alloy, particulate rare earth metal oxide(s), and at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 in the form of particles, and/or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles, and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof , and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are further formed into agglomerates or briquettes.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению модификатора, как определено выше, при производстве чугуна с шаровидным графитом путем добавления модификатора в расплав чугуна перед отливкой, одновременно с отливкой или в качестве внутриформенного модификатора.In another aspect, the present invention relates to the use of a modifier as defined above in the production of nodular iron by adding the modifier to the iron melt prior to casting, simultaneously with casting, or as an in-mould modifier.
В одном варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3, в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси добавляют в виде механической/физической смеси или гомогенной смеси в расплав чугуна.In one embodiment of the modifier application, the particulate ferrosilicon alloy and the particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of the particulate Bi 2 O 3 and/or Bi 2 S 3 , in the form particulate and/or particulate Sb 2 O 3 and/or particulate Sb 2 S 3 and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , particulate FeO or mixtures thereof, and /or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are added as a mechanical/physical mixture or a homogeneous mixture to the iron melt.
В одном варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и оксид (-ы) редкоземельного металла в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3, в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц, и/или одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси добавляют по отдельности, но одновременно в расплав чугуна.In one embodiment of the modifier application, the particulate ferrosilicon alloy and the particulate rare earth metal oxide(s) and at least one of the particulate Bi 2 O 3 and/or Bi 2 S 3 , in the form particulate and/or particulate Sb 2 O 3 and/or particulate Sb 2 S 3 and/or one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , particulate FeO or mixtures thereof, and /or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof are added separately but simultaneously to the iron melt.
В любом из представленных выше вариантов осуществления, помимо указанного (-ых) выше оксида (-ов) редкоземельного металла в виде частиц, модификатор может содержать по меньшей мере одно из Bi2O3 в виде частиц, и/или Bi2S3, в виде частиц, и/или Sb2O3 в виде частиц, и/или Sb2S3 в виде частиц и необязательно одно или более из Fe3O4 в виде частиц и/или одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси.In any of the above embodiments, in addition to the above particulate rare earth metal oxide(s), the modifier may comprise at least one of Bi 2 O 3 particulate and/or Bi 2 S 3 , in the form of particles, and/or Sb 2 O 3 in the form of particles, and/or Sb 2 S 3 in the form of particles and optionally one or more of Fe 3 O 4 in the form of particles and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На Фиг. 1 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава P в примере 1.On FIG. 1 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm 2 , abbreviated as N/mm 2 ) in cast iron samples from P melt in Example 1.
На Фиг. 2 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава Q в примере 1.On FIG. 2 is a graph showing the number density of nodular inclusions (number of inclusions per mm 2 abbreviated as N/mm 2 ) in cast iron samples from melt Q in example 1.
На Фиг. 3 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава W в примере 2.On FIG. 3 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm2 , abbreviated as N/ mm2 ) in the cast iron samples W in Example 2.
На Фиг. 4 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава Y в примере 2.On FIG. 4 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm 2 abbreviated as N/mm 2 ) in molten iron samples Y in Example 2.
На Фиг. 5 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава Z в примере 2.On FIG. 5 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm 2 abbreviated as N/mm 2 ) in cast iron samples from melt Z in Example 2.
На Фиг. 6 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава AG в примере 3.On FIG. 6 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm 2 , abbreviated as N/mm 2 ) in molten iron samples AG in Example 3.
На Фиг. 7 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава AH в примере 3.On FIG. 7 is a graph showing the number density of nodules (number of inclusions per mm2 , abbreviated as N/ mm2 ) in molten iron samples AH in Example 3.
На Фиг. 8 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число включений на мм2, сокращенно N/мм2) в образцах чугуна из расплава AK в примере 4.On FIG. 8 is a graph showing the number density of nodular inclusions (number of inclusions per mm 2 , abbreviated as N/mm 2 ) in molten iron samples AK in Example 4.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
В соответствии с настоящим изобретением, предложен высокоэффективный модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом. Модификатор содержит частицы базового сплава FeSi, объединенные с оксидом (-ами) редкоземельного металла в виде частиц, и также содержит по меньшей мере один из оксида висмута (Bi2O3) в виде частиц, и/или сульфида висмута (Bi2S3) в виде частиц, и/или оксида сурьмы (Sb2O3) в виде частиц, и/или сульфида сурьмы (Sb2S3) в виде частиц, и/или оксида железа (одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси), и/или сульфида железа (одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси). Модификатор в соответствии с настоящим изобретением прост в производстве, и количества РЗМ, Bi и/или Sb в модификаторе легко контролировать и изменять. При этом исключены сложные и дорогостоящие стадии легирования, таким образом, модификатор можно производить по более низкой цене по сравнению с модификаторами предшествующего уровня техники, содержащими редкоземельные металлы, Bi и/или Sb.In accordance with the present invention, a high performance modifier for the production of nodular iron is provided. The modifier comprises FeSi base alloy particles combined with particulate rare earth metal oxide(s) and also contains at least one of particulate bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and/or bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ) in the form of particles, and/or oxide of antimony (Sb 2 O 3 ) in the form of particles, and/or sulfide of antimony (Sb 2 S 3 ) in the form of particles, and/or iron oxide (one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof), and/or iron sulfide (one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or mixtures thereof). The modifier according to the present invention is easy to manufacture, and the amounts of REM, Bi and/or Sb in the modifier are easy to control and change. This eliminates complex and costly alloying steps, so the modifier can be produced at a lower cost compared to prior art modifiers containing rare earth metals, Bi and/or Sb.
В процессе производства для получения высокопрочного чугуна с вермикулярным или шаровидным графитом расплав чугуна перед обработкой модификатором, как правило, обрабатывают сфероидизирующим модификатором, например посредством применения сплава MgFeSi. Целью процесса сфероидизации является изменение формы графита с хлопьевидной на шаровидную во время его кристаллизации и последующего роста. Это осуществляют посредством изменения энергии межфазового взаимодействия границы раздела графит/расплав. Известно, что Mg и Ce являются элементами, которые изменяют энергию межфазового взаимодействия, причем Mg более эффективен, чем Ce. При добавлении Mg в базовый расплав чугуна он сначала будет взаимодействовать с кислородом и серой, при этом сфероидизирующим действием будет обладать только «свободный магний». Реакция сфероидизации является интенсивной и приводит к смешению расплава, при этом в ходе нее образуется шлак, плавающий на поверхности. Интенсивное протекание реакции приводит к тому, что большинство центров зародышеобразования для графита, которые уже имелись в расплаве (были привнесены с сырьем), и другие включения, составляющие часть шлака, выводятся на поверхность и удаляются. Тем не менее, некоторые включения MgO и MgS, образовавшиеся в процессе сфероидизации, по-прежнему останутся в расплаве. Эти включения по своей сути не являются «хорошими» центрами зародышеобразования.In the manufacturing process to produce ductile or nodular graphite ductile iron, the iron melt is typically treated with a spheroidizing modifier prior to modifier treatment, for example by using a MgFeSi alloy. The purpose of the spheroidization process is to change the shape of graphite from flaky to nodular during its crystallization and subsequent growth. This is done by changing the interfacial interaction energy of the graphite/melt interface. It is known that Mg and Ce are elements that change the energy of interfacial interaction, and Mg is more efficient than Ce. When Mg is added to the base cast iron melt, it will first interact with oxygen and sulfur, while only “free magnesium” will have a spheroidizing effect. The spheroidization reaction is intense and results in mixing of the melt, during which slag is formed that floats on the surface. The intensive course of the reaction leads to the fact that most of the nucleation centers for graphite, which were already present in the melt (were introduced with the raw material), and other inclusions that make up part of the slag, are brought to the surface and removed. However, some inclusions of MgO and MgS formed during spheroidization will still remain in the melt. These inclusions are inherently not “good” nucleation centers.
Основная функция модификации заключается в предотвращении образования карбидов путем введения центров зародышеобразования для графита. Помимо введения центров зародышеобразования модификация также способствует конверсии включений MgO и MgS, образовавшихся в процессе сфероидизации, в центры зародышеобразования посредством добавления на включения слоя (с Ca, Ba или Sr).The main function of the modification is to prevent the formation of carbides by introducing nucleation sites for graphite. In addition to introducing nucleation sites, the modification also promotes the conversion of MgO and MgS inclusions formed during spheroidization to nucleation sites by adding a layer (with Ca, Ba, or Sr) to the inclusions.
В соответствии с настоящим изобретением, базовые сплавы FeSi в виде частиц должны содержать от 40 до 80 мас. % Si. Чистый сплав FeSi - плохой модификатор, но он является распространенным сплавом-носителем для активных элементов, обеспечивающим хорошую дисперсию в расплаве. Таким образом, существует множество известных составов сплава FeSi для модификаторов. Традиционные легирующие элементы в модификаторе на основе сплава FeSi включают в себя Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti и РЗМ (в первую очередь, Ce и La). Количество легирующих элементов может быть разным. Обычно, модификаторы выполнены с возможностью удовлетворения различных требований при получении серого, вермикулярного и высокопрочного чугуна с шаровидным графитом. Модификатор в соответствии с настоящим изобретением может содержать базовый сплав FeSi с содержанием кремния около 40-80 мас. %. Легирующие элементы могут содержать около 0,02-8 мас. % Ca; около 0-5 мас. % Sr; около 0-12 мас. % Ba; около 0-10 мас. % редкоземельного металла; около 0-5 мас. % Mg; около 0,05-5 мас. % Al; около 0-10 мас. % Mn; около 0-10 мас. % Ti; около 0-10 мас. % Zr; остаток составляют Fe и случайные примеси в обычном количестве.In accordance with the present invention, the FeSi base alloys in the form of particles should contain from 40 to 80 wt. % Si. Pure FeSi alloy is a poor modifier, but it is a common carrier alloy for active elements, providing good dispersion in the melt. Thus, there are many known FeSi alloy compositions for modifiers. Conventional alloying elements in FeSi alloy modifier include Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti and REMs (primarily Ce and La). The number of alloying elements may be different. In general, the modifiers are designed to meet various requirements for the production of grey, vermicular and nodular cast iron. The modifier in accordance with the present invention may contain a FeSi base alloy with a silicon content of about 40-80 wt. %. Alloying elements may contain about 0.02-8 wt. %Ca; about 0-5 wt. %Sr; about 0-12 wt. %ba; about 0-10 wt. % rare earth metal; about 0-5 wt. % Mg; about 0.05-5 wt. %Al; about 0-10 wt. %Mn; about 0-10 wt. % Ti; about 0-10 wt. %Zr; the remainder is Fe and random impurities in the usual amount.
Базовый сплав FeSi может представлять собой высококремнистый сплав, содержащий от 60 до 80% кремния, или низкокремнистый сплав, содержащий от 45 до 60% кремния. Кремний обычно присутствует в легированных чугунах и представляет собой элемент, стабилизирующий графит в чугуне, который выводит углерод из раствора и способствует образованию графита. Базовый сплав FeSi должен иметь размер частиц, находящийся в пределах стандартного диапазона для модификаторов, например 0,2-6 мм. Следует отметить, что в настоящем изобретении для производства модификатора также можно применять сплав FeSi в виде частиц меньших размеров, таких как мелкодисперсные частицы. При использовании базового сплава FeSi в виде очень маленьких частиц, модификатор может находиться в виде агломератов (например гранул) или брикетов. Чтобы получить агломераты и/или брикеты модификатора настоящего изобретения, оксид (-ы) редкоземельного металла и по меньшей мере один из Bi2O3, и/или Bi2S3, и/или Sb2O3, и/или Sb2S3, и/или оксида железа (одно или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси), и/или сульфида железа (одно или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси) перемешивают с ферросилициевым сплавом в виде частиц путем механического перемешивания или смешивания в присутствии связующего с последующей агломерацией порошковой смеси в соответствии с известными способами. Связующее вещество может представлять собой, например раствор силиката натрия. Агломераты могут представлять собой гранулы с подходящими размерами продукта или могут быть подвергнуты дроблению и просеиванию до требуемого конечного размера продукта.The FeSi base alloy can be a high silicon alloy containing 60 to 80% silicon or a low silicon alloy containing 45 to 60% silicon. Silicon is commonly present in alloyed cast irons and is the graphite stabilizing element in cast iron, which brings the carbon out of solution and promotes the formation of graphite. The FeSi base alloy should have a particle size within the standard range for modifiers, eg 0.2-6 mm. It should be noted that in the present invention, the FeSi alloy in the form of smaller particles, such as fine particles, can also be used to produce the modifier. When using the FeSi base alloy in the form of very small particles, the modifier may be in the form of agglomerates (eg granules) or briquettes. To obtain modifier agglomerates and/or briquettes of the present invention, rare earth metal oxide(s) and at least one of Bi 2 O 3 and/or Bi 2 S 3 and/or Sb 2 O 3 and/or Sb 2 S 3 , and/or iron oxide (one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof), and/or iron sulfide (one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or their mixtures) is mixed with particulate ferrosilicon alloy by mechanical stirring or mixing in the presence of a binder, followed by agglomeration of the powder mixture in accordance with known methods. The binder may be, for example, sodium silicate solution. The agglomerates may be granules with suitable product sizes or may be crushed and screened to the desired final product size.
Ряд различных включений (сульфидов, оксидов, нитридов и силикатов) может образовываться в жидком состоянии. Сульфиды и оксиды элементов группы IIA (Mg, Ca, Sr и Ba) имеют очень схожие кристаллические фазы и высокие температуры плавления. Известно, что элементы группы IIA образуют стабильные оксиды в жидком чугуне; таким образом, известно, что модификаторы и сфероидизирующие модификаторы на основе этих элементов являются эффективными раскислителями. Наиболее распространенным следовым элементом в модификаторах на основе ферросилиция является кальций. В соответствии с изобретением сплав на основе FeSi в виде частиц содержит от около 0,02 до около 8 мас. % кальция. В некоторых областях применения желательно иметь низкое содержание Ca в базовом сплаве FeSi, например от 0,02 до 0,5 мас. %. По сравнению с традиционными модификаторами на основе ферросилициевых сплавов, содержащих легирующий висмут, в которых кальций считается необходимым элементом для улучшения выхода висмута (и сурьмы), для модификаторов в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в применении кальция для улучшения растворимости. В других областях применения содержание Ca может быть выше, например от 0,5 до 8 мас. %. Высокий уровень Ca может привести к увеличению шлакообразования, что обычно нежелательно. Множество модификаторов содержит от около 0,5 до 3 мас. % Ca в сплаве FeSi. Базовый сплав FeSi должен содержать до около 5 мас. % стронция. Обычно подходящее количество Sr составляет 0,2-3 мас. %. В сплаве FeSi модификатора может присутствовать барий в количестве до около 12 мас. %. Известно, что Ba придает более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации и обеспечивает лучшую эффективность в более широком диапазоне температур. Многие модификаторы на основе сплава FeSi содержат около 0,1-5 мас. % Ba. Если барий применяют в сочетании с кальцием, эти два элемента могут действовать вместе, приводя к большему снижению отбела, чем эквивалентное количество кальция.A number of different inclusions (sulfides, oxides, nitrides and silicates) can form in the liquid state. Sulfides and oxides of group IIA elements (Mg, Ca, Sr and Ba) have very similar crystal phases and high melting points. Group IIA elements are known to form stable oxides in liquid iron; thus, modifiers and spheroidizing modifiers based on these elements are known to be effective deoxidizers. The most common trace element in ferrosilicon modifiers is calcium. In accordance with the invention, the FeSi-based alloy in the form of particles contains from about 0.02 to about 8 wt. % calcium. In some applications, it is desirable to have a low Ca content in the FeSi base alloy, for example from 0.02 to 0.5 wt. %. Compared to traditional modifiers based on bismuth-doped ferrosilicon alloys, in which calcium is considered a necessary element to improve the yield of bismuth (and antimony), modifiers in accordance with the present invention do not need to use calcium to improve solubility. In other applications, the Ca content may be higher, for example from 0.5 to 8 wt. %. High levels of Ca can lead to increased slagging, which is generally undesirable. Many modifiers contain from about 0.5 to 3 wt. % Ca in the FeSi alloy. The FeSi base alloy should contain up to about 5 wt. % strontium. Usually a suitable amount of Sr is 0.2-3 wt. %. Barium may be present in the modifier FeSi alloy in an amount of up to about 12 wt. %. It is known that Ba gives better resistance to the reduction of the modifying effect for a long holding time of the molten iron after modification and provides better efficiency over a wider temperature range. Many modifiers based on FeSi alloy contain about 0.1-5 wt. %ba. If barium is used in combination with calcium, the two elements can act together to result in a greater reduction in chill than an equivalent amount of calcium.
В сплаве FeSi модификатора может присутствовать магний в количестве до около 5 мас. %. Однако поскольку Mg обычно добавляют в процессе сфероидизации для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, количество Mg в модификаторе может быть низким, например до около 0,1 мас. %. По сравнению с традиционными модификаторами на основе ферросилициевых сплавов, содержащих легирующий висмут, в которых магний считается необходимым элементом для стабилизации висмутсодержащих фаз, для модификаторов в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в применении магния для целей стабилизации.Magnesium may be present in the modifier FeSi alloy in an amount of up to about 5 wt. %. However, since Mg is typically added during the spheroidization process to produce ductile iron with nodular graphite, the amount of Mg in the modifier can be low, for example, down to about 0.1 wt. %. Compared to traditional modifiers based on bismuth-doped ferrosilicon alloys, in which magnesium is considered a necessary element for stabilizing bismuth-containing phases, the modifiers according to the present invention do not require the use of magnesium for stabilization purposes.
Базовый сплав FeSi может содержать до 10 мас. % редкоземельных металлов (РЗМ). РЗМ включают в себя по меньшей мере Ce, La, Y и/или мишметалл. Мишметалл представляет собой сплав редкоземельных элементов, обычно содержащий около 50% Ce и 25% La, а также небольшие количества Nd и Pr. В последнее время из мишметалла часто удаляют более тяжелые редкоземельные металлы, и состав сплава мишметалла может включать около 65% Се и около 35% La, а также следовые количества более тяжелых РЗМ, таких как Nd и Pr. Добавления РЗМ часто применяют для восстановления числа шаровидных включений графита и степени сфероидизации высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, содержащего нежелательные элементы, такие как Sb, Pb, Bi, Ti и т. п. В некоторых модификаторах количество РЗМ составляет до 10 мас. %. В некоторых случаях чрезмерное количество РЗМ может привести к образованию пластинчатых графитных образований гнездообразной формы. Таким образом, в некоторых областях применения количество РЗМ должно быть меньше, например 0,1-3 мас. %. Модификатор в соответствии с настоящим изобретением содержит оксид (-ы) РЗМ в качестве добавки к базовому ферросилициевому сплаву в виде частиц, поэтому ферросилициевый сплав не нуждается в каких-либо легирующих РЗМ. Предпочтительно РЗМ представляет собой Ce и/или La.The FeSi base alloy may contain up to 10 wt. % rare earth metals (REM). REMs include at least Ce, La, Y and/or mischmetal. Mischmetal is a rare earth alloy typically containing about 50% Ce and 25% La, as well as small amounts of Nd and Pr. More recently, the heavier rare earth metals have often been removed from the mischmetal, and the composition of the mischmetal alloy may include about 65% Ce and about 35% La, as well as trace amounts of heavier REMs such as Nd and Pr. REM additions are often used to restore the number of nodular inclusions of graphite and the degree of spheroidization of ductile iron with nodular graphite containing undesirable elements such as Sb, Pb, Bi, Ti, etc. In some modifiers, the amount of REM is up to 10 wt. %. In some cases, an excessive amount of REM can lead to the formation of lamellar graphite formations with a nested shape. Thus, in some areas of application, the amount of REM should be less, for example, 0.1-3 wt. %. The modifier according to the present invention contains REM oxide(s) as an additive to the particulate base ferrosilicon alloy, so that the ferrosilicon alloy does not need any REM alloying. Preferably the REM is Ce and/or La.
Сообщалось, что алюминий обладает сильным эффектом в качестве агента, снижающего отбел. В процессе получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом Al часто объединяют с Ca в модификаторах на основе сплава FeSi. В настоящем изобретении содержание Al должно составлять до около 5 мас. %, например 0,1-5%.Aluminum has been reported to have a strong effect as a chill reducing agent. In the process of producing ductile iron with nodular graphite, Al is often combined with Ca in modifiers based on the FeSi alloy. In the present invention, the Al content should be up to about 5 wt. %, for example 0.1-5%.
Также в модификаторах часто присутствуют цирконий, марганец и/или титан. Аналогично вышеупомянутым элементам Zr, Mn и Ti играют важную роль в процессе зародышеобразования графита, который, как предполагается, образуется в результате гетерогенных событий зародышеобразования во время затвердевания. Количество Zr в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас. %, например до 6 мас. %. Количество Mn в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас. %, например до 6 мас. %. Количество Ti в базовом сплаве FeSi также может составлять до около 10 мас. %, например до 6 мас. %.Zirconium, manganese and/or titanium are also often present in modifiers. Similar to the aforementioned elements, Zr, Mn and Ti play an important role in the nucleation process of graphite, which is believed to be formed as a result of heterogeneous nucleation events during solidification. The amount of Zr in the FeSi base alloy can be up to about 10 wt. %, for example up to 6 wt. %. The amount of Mn in the FeSi base alloy can be up to about 10 wt. %, for example up to 6 wt. %. The amount of Ti in the FeSi base alloy can also be up to about 10 wt. %, for example up to 6 wt. %.
Известно, что висмут и сурьма обладают высокой модифицирующей способностью и обеспечивают увеличение числа зародышей кристаллизации. Однако наличие в расплаве небольших количеств таких элементов, как Sb и/или Bi (которые также называют нежелательными элементами), может снижать степень сфероидизации. Этот отрицательный эффект можно нейтрализовать с помощью Ce или другого редкоземельного металла.It is known that bismuth and antimony have a high modifying ability and provide an increase in the number of crystallization nuclei. However, the presence of small amounts of elements such as Sb and/or Bi (also referred to as undesirable elements) in the melt can reduce the degree of spheroidization. This negative effect can be neutralized with Ce or another rare earth metal.
Введение оксида РЗМ/Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3 вместе с модификатором на основе сплава FeSi представляет собой добавление реагента в уже существующую систему с включениями Mg, плавающими в расплаве, и «свободным» Mg. Добавление модификатора не приводит к интенсивному протеканию реакции, и выход РЗМ, выход Sb, если добавлен (-ы) оксид и/или сульфид Sb (Sb/Sb2O3/Sb2S3, оставшиеся в расплаве), и выход Bi, если добавлен (-ы) оксид и/или сульфид Bi (Bi/Bi2O3/Bi2S3, оставшиеся в расплаве), как ожидается, будет высоким.The introduction of REM/Sb 2 O 3 /Sb 2 S 3 /Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 oxide together with a modifier based on the FeSi alloy is the addition of a reagent to an already existing system with Mg inclusions floating in the melt and “free” mg. The addition of the modifier does not lead to an intensive reaction, and the yield of REM, the yield of Sb, if (s) the oxide and/or sulfide of Sb (Sb/Sb 2 O 3 /Sb 2 S 3 remaining in the melt) is added, and the yield of Bi, if added(s) oxide and/or sulfide Bi (Bi/Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 remaining in the melt) is expected to be high.
Количество оксида (-ов) редкоземельного металла, должно составлять от 0,1 до 15 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество оксида (-ов) редкоземельного металла должно составлять от 0,2 до 12 мас. %. В некоторых вариантах осуществления количество оксида (-ов) редкоземельного металла должно составлять от 0,5 до 10 мас. %. Частицы оксида РЗМ должны иметь малый размер частиц, т. е. микронный размер (например, 1-50 мкм или, например, 1-10 мкм). Оксид (-ы) редкоземельного металла представляет (-ют) собой один или более из CeO2, и/или La2O3, и/или Y2O3. Оксид редкоземельного металла также может включать в себя оксиды Nd и/или Pr и других редкоземельных металлов. Модификатор может содержать смесь указанных оксидов редкоземельных металлов. Добавление РЗМ в качестве одного или более оксидов РЗМ, объединенных с базовым сплавом FeSi, имеет несколько преимуществ; помимо получения большого числа шаровидных включений в отливках, модификаторы настоящего изобретения обладают преимуществом в том, что базовый ферросилициевый сплав можно адаптировать для различных применений путем изменения количества оксида РЗМ и других активных элементов модификатора (оксида/сульфида Bi, Sb) простым способом, что позволяет избежать дорогостоящих стадий легирования и дает возможность получать определенные составы модификатора в небольших объемах. Также считается, что оксид (-ы) РЗМ будет (будут) плавиться и/или растворяться быстрее, чем интерметаллические фазы, которые, как правило, в ферросилициевом сплаве являются более крупными.The amount of oxide(s) of the rare earth metal should be from 0.1 to 15 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the amount of oxide (s) of the rare earth metal should be from 0.2 to 12 wt. %. In some embodiments, the implementation of the amount of oxide (s) of the rare earth metal should be from 0.5 to 10 wt. %. The REM oxide particles should have a small particle size, i.e. micron size (for example, 1-50 µm or, for example, 1-10 µm). The oxide(s) of the rare earth metal is(are) one or more of CeO 2 and/or La 2 O 3 and/or Y 2 O 3 . The rare earth metal oxide may also include oxides of Nd and/or Pr and other rare earth metals. The modifier may contain a mixture of these rare earth metal oxides. The addition of REMs as one or more REM oxides combined with a FeSi base alloy has several advantages; in addition to producing a large number of globular inclusions in castings, the modifiers of the present invention have the advantage that the base ferrosilicon alloy can be adapted for various applications by changing the amount of REM oxide and other active elements of the modifier (oxide/sulfide Bi, Sb) in a simple way, thus avoiding expensive doping stages and makes it possible to obtain certain modifier compositions in small volumes. It is also believed that the REM oxide(s) will (will) melt and/or dissolve faster than the intermetallic phases, which are generally coarser in the ferrosilicon alloy.
Частицы Sb2S3, частицы Sb2O3, частицы Bi2S3 и частицы Bi2O3 должны иметь небольшой размер, т. е. микронный размер, что в результате дает очень быстрое плавление или растворение указанных частиц при введении в расплав чугуна. Преимуществом является то, что указанные частицы оксида РЗМ и частицы по меньшей мере одного из оксида/сульфида Bi, и/или Sb, и/или Fe перемешивают с базовым сплавом FeSi в виде частиц перед добавлением модификатора в расплав чугуна.Sb 2 S 3 particles, Sb 2 O 3 particles, Bi 2 S 3 particles and Bi 2 O 3 particles must be of small size, i.e. micron size, which results in very rapid melting or dissolution of these particles when introduced into the melt cast iron. Advantageously, said REM oxide particles and particles of at least one of Bi and/or Sb and/or Fe oxide/sulfide are mixed with the particulate FeSi base alloy prior to adding the modifier to the cast iron melt.
Количество Bi2O3 в виде частиц, если он присутствует, должно составлять от 0,1 до 15 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Bi2O3 может составлять 0,1-10% мас. %. Количество Bi2O3 может также составлять от около 0,5 до около 3,5 мас. % в расчете на общую массу модификатора.The amount of Bi 2 O 3 in the form of particles, if present, should be from 0.1 to 15 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the number of Bi 2 O 3 may be 0.1-10% wt. %. The amount of Bi 2 O 3 may also be from about 0.5 to about 3.5 wt. % based on the total weight of the modifier.
Количество Bi2S3 в виде частиц, если он присутствует, должно составлять от 0,1 до 15 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Bi2S3 может составлять 0,1-10% мас. %. Количество Bi2S3 может также составлять от около 0,5 до около 3,5 мас. % в расчете на общую массу модификатора. Размер частиц Bi2O3 и Bi2S3, как правило, составляет 1-10 мкм.The amount of Bi 2 S 3 in the form of particles, if present, should be from 0.1 to 15 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the amount of Bi 2 S 3 may be 0.1-10% wt. %. The amount of Bi 2 S 3 may also be from about 0.5 to about 3.5 wt. % based on the total weight of the modifier. The particle size of Bi 2 O 3 and Bi 2 S 3 is typically 1-10 µm.
Добавление Bi в виде частиц Bi2S3 и Bi2O3, если они присутствуют, вместо легирующего Bi в сплав FeSi имеет несколько преимуществ. Bi плохо растворяется в ферросилициевых сплавах, поэтому выход добавленного металлического Bi в расплавленном ферросилиции является низким, и, таким образом, стоимость Bi-содержащего модификатора на основе сплава FeSi возрастает. Кроме того, из-за высокой плотности элементарного Bi может быть трудно получить однородный сплав в процессе отливки и затвердевания. Еще одну трудность представляют летучие свойства металлического Bi, обусловленные низкой температурой плавления по сравнению с другими элементами в модификаторе на основе FeSi. Добавление Bi в виде оксида, если он присутствует, в базовый сплав FeSi обеспечивает модификатор, который легко получать, вероятно, с более низкими производственными затратами по сравнению с традиционным процессом легирования, причем количество Bi можно легко контролировать и воспроизводить. Кроме того, если Bi вместо легирования в сплав FeSi добавляют в виде оксида, если он присутствует, можно легко изменять состав модификатора, например для мелкосерийного производства. Кроме того, хотя известно, что Bi обладает высокой модифицирующей способностью, кислород также оказывает большое влияние на эффективность модификатора настоящего изобретения, что, таким образом, обеспечивает еще одно преимущество добавления Bi в виде оксида.Adding Bi in the form of Bi 2 S 3 and Bi 2 O 3 particles, if present, instead of doping Bi to the FeSi alloy has several advantages. Bi is poorly soluble in ferrosilicon alloys, so the yield of added Bi metal in molten ferrosilicon is low, and thus the cost of the Bi-containing FeSi alloy modifier increases. In addition, due to the high density of elemental Bi, it may be difficult to obtain a uniform alloy during the casting and solidification process. Another difficulty is the volatile properties of metallic Bi, due to the low melting point compared to other elements in the FeSi-based modifier. The addition of Bi as oxide, if present, to the FeSi base alloy provides a modifier that is easy to produce, likely at a lower manufacturing cost compared to the conventional alloying process, and the amount of Bi can be easily controlled and reproduced. In addition, if Bi is added in the form of an oxide to the FeSi alloy instead of alloying, if present, the composition of the modifier can be easily changed, for example, for small-scale production. In addition, although Bi is known to have a high modifying capacity, oxygen also has a great influence on the effectiveness of the modifier of the present invention, thus providing another benefit of adding Bi as an oxide.
Количество Sb2O3 в виде частиц, если он присутствует, должно составлять от 0,1 до 15 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Sb2O3 может составлять 0,1-8 мас. %. Количество Sb2O3 может также составлять от около 0,5 до около 3,5 мас. % в расчете на общее количество модификатора.The amount of Sb 2 O 3 in the form of particles, if present, should be from 0.1 to 15 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the number of Sb 2 O 3 may be 0.1-8 wt. %. The amount of Sb 2 O 3 may also be from about 0.5 to about 3.5 wt. % based on the total amount of the modifier.
Количество Sb2S3 в виде частиц, если он присутствует, должно составлять от 0,1 до 15 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Sb3S3 может составлять 0,1-8 мас. %. Хорошие результаты также наблюдаются, когда количество Sb2S3 составляет от около 0,5 до около 3,5 мас. % в расчете на общую массу модификатора. Размер частиц Sb2O3 и Sb2S3, как правило, составляет 10-150 мкм.The amount of Sb 2 S 3 in the form of particles, if present, should be from 0.1 to 15 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the number of Sb 3 S 3 may be 0.1-8 wt. %. Good results are also observed when the amount of Sb 2 S 3 is from about 0.5 to about 3.5 wt. % based on the total weight of the modifier. The particle size of Sb 2 O 3 and Sb 2 S 3 is typically 10-150 µm.
Добавление Sb в виде частиц Sb2S3 и/или частиц Sb2O3 вместо легирующей Sb в сплав FeSi обеспечивает несколько преимуществ. Хотя Sb представляет собой эффективный модификатор, кислород и сера также оказывают большое влияние на эффективность модификатора. Другим преимуществом состава модификатора является хорошая воспроизводимость и гибкость, поскольку количество и гомогенность Sb2S3 и/или Sb2O3 в виде частиц в модификаторе легко контролировать. Важность контроля количества модификаторов и получения гомогенного состава модификатора очевидна с учетом того факта, что сурьму обычно добавляют на уровне частей на миллион. Добавление негомогенного модификатора может привести к ненадлежащему количеству модифицирующих элементов в чугуне. Еще одним преимуществом является более экономически эффективное получение модификатора по сравнению со способами, включающими легирование сурьмой сплава на основе FeSi.The addition of Sb in the form of Sb 2 S 3 particles and/or Sb 2 O 3 particles instead of doping Sb into the FeSi alloy provides several advantages. Although Sb is an effective modifier, oxygen and sulfur also have a large effect on the effectiveness of the modifier. Another advantage of the modifier formulation is good reproducibility and flexibility since the amount and homogeneity of particulate Sb 2 S 3 and/or Sb 2 O 3 in the modifier is easily controlled. The importance of controlling the amount of modifiers and obtaining a homogeneous modifier composition is evident given the fact that antimony is usually added at the ppm level. The addition of a non-homogeneous modifier may result in an inappropriate amount of modifying elements in the cast iron. Another advantage is the more cost-effective production of the modifier compared to methods involving antimony doping of the FeSi-based alloy.
Общее количество одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO в виде частиц или их смеси, если они присутствуют, должно составлять от 0,1 до 5 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси может составлять 0,5-3 мас. %. Количество одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси может также составлять от около 0,8 до около 2,5 мас. % в расчете на общую массу модификатора. Доступные в продаже продукты оксида железа для промышленного применения, например в металлургии, могут иметь состав, содержащий различные типы соединений и фаз оксида железа. Основные типы оксидов железа представляют собой Fe3O4, Fe2O3 и/или FeO (включая другие смешанные фазы оксидов железа FeII и FeIII; оксидов железа (II, III)), все из которых можно применять в модификаторе в соответствии с настоящим изобретением. Доступные в продаже продукты оксида железа для промышленного применения могут содержать небольшие (незначительные) количества других оксидов металлов в качестве примесей.The total amount of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO in the form of particles or mixtures thereof, if present, should be from 0.1 to 5 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the amount of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof may be 0.5-3 wt. %. The amount of one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof may also be from about 0.8 to about 2.5 wt. % based on the total weight of the modifier. Commercially available iron oxide products for industrial applications such as metallurgy may be formulated containing various types of iron oxide compounds and phases. The main types of iron oxides are Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and/or FeO (including other mixed phases of iron oxides Fe II and Fe III ; oxides of iron (II, III)), all of which can be used in the modifier according to with the present invention. Commercially available iron oxide products for industrial use may contain small amounts of other metal oxides as impurities.
Общее количество одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 в виде частиц или их смеси, если они присутствуют, должно составлять от 0,1 до 5 мас. % в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси может составлять 0,5-3 мас. %. Количество одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси также может составлять от около 0,8 до около 2,5 мас. % в расчете на общую массу модификатора. Доступные в продаже продукты сульфида железа для промышленного применения, например в металлургии, могут иметь состав, содержащий различные типы соединений и фаз сульфида железа. Основные типы сульфидов железа представляют собой FeS, FeS2 и/или Fe3S4 (сульфид железа (II, III); FeS Fe2S3), включая нестехиометрические фазы FeS; Fe1+xS (x > 0-0,1) и Fe1-yS (y > 0-0,2), все из которых можно применять в модификаторе в соответствии с настоящим изобретением. Доступный в продаже продукт сульфида железа для промышленного применения может содержать небольшие (незначительные) количества других сульфидов металлов в качестве примесей.The total amount of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 in the form of particles or mixtures thereof, if present, should be from 0.1 to 5 wt. % based on the total amount of the modifier. In some embodiments, the implementation of the amount of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or mixtures thereof may be 0.5-3 wt. %. The amount of one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or mixtures thereof can also be from about 0.8 to about 2.5 wt. % based on the total weight of the modifier. Commercially available iron sulfide products for industrial applications such as metallurgy may be formulated containing various types of iron sulfide compounds and phases. The main types of iron sulfides are FeS, FeS 2 and/or Fe 3 S 4 (iron(II, III) sulfide; FeS Fe 2 S 3 ), including non-stoichiometric FeS phases; Fe 1+x S (x > 0-0.1) and Fe 1-y S (y > 0-0.2), all of which can be used in the modifier according to the present invention. A commercially available iron sulfide product for industrial use may contain small amounts of other metal sulfides as impurities.
Одной из целей добавления одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси в расплав чугуна является преднамеренное добавление кислорода и серы в расплав, что может способствовать увеличению количества включений.One of the purposes of adding one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or mixtures thereof to the iron melt is the intentional addition of oxygen and sulfur into the melt, which may contribute to an increase in the number of inclusions.
Следует понимать, что общее количество частиц оксида РЗМ и по меньшей мере одного из частиц оксида/сульфида Sb, частиц оксида/сульфида Bi и любого оксида/сульфида Fe, если они присутствуют, должно составлять до около 20 мас. % в расчете на общую массу модификатора. Следует также понимать, что состав базового сплава FeSi может варьироваться в пределах заданных диапазонов, и специалисту в данной области будет понятно, что количества легирующих элементов вместе составляют 100%. Существует множество традиционных сплавов модификатора на основе FeSi, и специалисту в данной области будет понятно, как варьировать базовый состав FeSi в зависимости от этих условий.It should be understood that the total amount of REM oxide particles and at least one of Sb oxide/sulfide particles, Bi oxide/sulfide particles, and any Fe oxide/sulfide, if present, should be up to about 20 wt. % based on the total weight of the modifier. It should also be understood that the composition of the FeSi base alloy may vary within given ranges, and one skilled in the art will recognize that the amounts of alloying elements together are 100%. There are many traditional FeSi-based modifier alloys, and one skilled in the art will appreciate how to vary the FeSi base composition depending on these conditions.
Скорость добавления модификатора в расплав чугуна в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет от около 0,1 до 0,8 мас. %. Специалист в данной области может корректировать скорость добавления в зависимости от уровней элементов, например модификатор с высоким содержанием Bi и/или с высоким содержанием Sb, как правило, будет нуждаться в более низкой скорости добавления.The rate of addition of the modifier to the iron melt in accordance with the present invention, as a rule, is from about 0.1 to 0.8 wt. %. The person skilled in the art can adjust the rate of addition depending on the levels of the elements, for example a high Bi and/or high Sb modifier will generally need a slower addition rate.
Модификатор настоящего изобретения получают посредством обеспечения базового сплава FeSi в виде частиц, имеющего состав, описанный в настоящем документе, и добавления к указанному базовому сплаву в виде частиц оксида (-ов) редкоземельного металла, и по меньшей мере одного из Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3 в виде частиц, и необязательно одного или более из Fe3O4, Fe2O3, FeO или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS2, Fe3S4 или их смеси с получением модификатора настоящего изобретения. Оксид (-ы) редкоземельного металла и по меньшей мере одно из частиц Sb2O3, Sb2S3, Bi2O3 и/или частиц Bi2S3, а также частицы оксида/сульфида Fe, если они присутствуют, можно механически/физически перемешивать с частицами базового сплава FeSi. Можно применять любой подходящий смеситель для перемешивания/смешивания материалов в виде частиц и/или порошков. Перемешивание можно проводить в присутствии подходящего связующего, однако следует отметить, что присутствие связующего необязательно. Оксид (-ы) редкоземельного металла и по меньшей мере одно из частиц Sb2O3, Sb2S3, Bi2O3 и/или частиц Bi2S3, а также частицы оксида/сульфида Fe, если они присутствуют, можно смешивать с частицами базового сплава FeSi, обеспечивая гомогенно перемешанный модификатор Смешивание оксида (-ов) редкоземельного металла и указанных дополнительных сульфидов/оксидов в виде порошков с частицами базового сплава FeSi может образовывать стабильное покрытие на частицах базового сплава FeSi. Однако следует отметить, что перемешивание и/или смешивание оксида (-ов) редкоземельного металла и любого другого из указанных оксидов/сульфидов в виде частиц с базовым сплавом FeSi в виде частиц не является обязательным для достижения модифицирующего эффекта. Базовый сплав FeSi в виде частиц, и оксид (-ы) редкоземельного металла, и любой из указанных оксидов/сульфидов в виде частиц можно добавлять по отдельности, но одновременно в жидкий чугун. Модификатор также можно добавлять в качестве внутриформенного модификатора. Частицы модификатора из сплава FeSi, оксид (-ы) редкоземельного металла и любой из указанных оксида/сульфида Bi, оксида/сульфида Sb, и/или оксида/сульфида Fe в виде частиц, если они присутствуют, также могут быть сформированы в агломераты или брикеты в соответствии с общеизвестными способами.The modifier of the present invention is obtained by providing a particulate FeSi base alloy having the composition described herein and adding to said particulate base alloy rare earth metal oxide(s) and at least one of Sb 2 O 3 /Sb 2 S 3 /Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 in the form of particles, and optionally one or more of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO or mixtures thereof, and/or one or more of FeS, FeS 2 , Fe 3 S 4 or mixtures thereof to obtain the modifier of the present invention. Rare earth metal oxide(s) and at least one of Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Bi 2 O 3 and/or Bi 2 S 3 particles and Fe oxide/sulfide particles, if present, can be mechanically/physically mix with FeSi base alloy particles. You can use any suitable mixer for mixing/mixing materials in the form of particles and/or powders. Mixing can be carried out in the presence of a suitable binder, however, it should be noted that the presence of a binder is optional. Rare earth metal oxide(s) and at least one of Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Bi 2 O 3 and/or Bi 2 S 3 particles and Fe oxide/sulfide particles, if present, can be mix with the FeSi base alloy particles to provide a homogeneously mixed modifier. Mixing the rare earth metal oxide(s) and these additional sulfides/oxides in powder form with the FeSi base alloy particles can form a stable coating on the FeSi base alloy particles. However, it should be noted that mixing and/or blending of the rare earth metal oxide(s) and any other of said particulate oxides/sulfides with the particulate FeSi base alloy is not necessary to achieve the modifying effect. The particulate FeSi base alloy and the rare earth metal oxide(s) and any of said particulate oxides/sulfides can be added separately but simultaneously to the liquid iron. The modifier can also be added as an inline modifier. FeSi alloy modifier particles, rare earth metal oxide(s) and any of said Bi oxide/sulfide, Sb oxide/sulfide, and/or Fe oxide/sulfide particulate, if present, may also be formed into agglomerates or briquettes in accordance with well-known methods.
В приведенных ниже примерах показано, что добавление оксида (-ов) редкоземельного металла и частиц Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3 вместе с частицами базового сплава FeSi приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений при добавлении модификатора в чугун по сравнению с модификатором в соответствии с предшествующим уровнем техники, описанным в WO 99/29911, как указано ниже. Более высокое количество включений позволяет уменьшить количество модификатора, необходимого для достижения желаемого модифицирующего эффекта.The examples below show that the addition of rare earth metal oxide(s) and Sb 2 O 3 /Sb 2 S 3 /Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 particles together with FeSi base alloy particles results in an increase in the number density of nodular inclusions at adding modifier to cast iron compared to the modifier according to the prior art described in WO 99/29911, as indicated below. A higher number of inclusions allows you to reduce the amount of modifier needed to achieve the desired modifying effect.
ПримерыExamples
Все испытательные образцы подвергли микроструктурному анализу для определения плотности шаровидных включений. Для исследования микроструктуры использовали по одному образцу для испытания на растяжение в каждом эксперименте в соответствии с ASTM E2567-2016. Предел размера частиц был установлен равным > 10 мкм. Образцы для испытания на растяжение представляли собой отливки Ø28 мм в стандартных формах в соответствии со стандартом ISO 1083-2004, они были вырезаны и подготовлены в соответствии со стандартной практикой микроструктурного анализа и затем были оценены с использованием программного обеспечения для автоматического анализа изображений. Плотность шаровидных включений (также называемая численной плотностью шаровидных включений) представляет собой число включений (также называемое количеством включений) на мм2, сокращенно обозначается N/мм2.All test pieces were subjected to microstructural analysis to determine the density of nodular inclusions. For microstructure studies, one tensile test specimen was used in each experiment in accordance with ASTM E2567-2016. The particle size limit was set to >10 µm. The tensile test specimens were Ø28 mm castings in standard shapes according to ISO 1083-2004, cut and prepared according to standard microstructural analysis practice and then evaluated using automatic image analysis software. The globular density (also called the globular density) is the number of inclusions (also called the number of inclusions) per mm 2 , abbreviated as N/mm 2 .
Оксид железа, использованный в представленных ниже примерах, представлял собой имеющийся в продаже магнетит (Fe3O4) со следующими характеристиками (указанными изготовителем): Fe3O4 > 97,0%; SiO2<1,0%. Имеющийся в продаже продукт магнетита, вероятно, включал в себя другие формы оксидов железа, такие как Fe2O3 и FeO. Основной примесью в имеющемся в продаже магнетите был SiO2, как указано выше.The iron oxide used in the examples below was commercially available magnetite (Fe 3 O 4 ) with the following specifications (specified by the manufacturer): Fe 3 O 4 >97.0%; SiO 2 <1.0%. The commercially available magnetite product likely included other forms of iron oxides such as Fe 2 O 3 and FeO. The main impurity in the commercially available magnetite was SiO 2 as mentioned above.
Сульфид железа, использованный в представленных ниже примерах, представлял собой имеющийся в продаже продукт FeS. Анализ имеющегося в продаже продукта показал наличие других соединений/фаз сульфида железа в дополнение к FeS и обычных примесей в незначительных количествах.The iron sulfide used in the examples below was a commercially available FeS product. Analysis of the commercially available product showed the presence of other iron sulfide compounds/phases in addition to FeS and the usual impurities in minor amounts.
Пример 1Example 1
Получали два расплава, расплав P и расплав Q, каждый расплав обрабатывали в промежуточном ковше с крышкой стандартным сфероидизирующим сплавом MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас. % со следующим составом (в мас. %): 46,0% Si; 4,33% Mg; 0,69% Ca; 0,44% РЗМ; 0,44% Al, остаток составляют Fe и случайные примеси в обычном количестве (РЗМ - редкоземельные металлы, содержащие приблизительно 65% Ce и 35% La). В качестве покрытия использовали 0,7 мас. % стальной стружки. Обработку MgFeSi проводили при 1500 °C. Эксперименты с модификаторами проводили с каждым обработанным магнием расплавом, как показано в таблице 1, при скорости добавления 0,2 мас. %. Время выдержки от наполнения разливочного ковша, содержащего модификатор, до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Температуры разливки составляли 1392-1365 °C для расплава P и 1384-1370 °C для расплава Q. В данном примере обработанные расплавы отливали в виде ступенчатого блока. Сечение, подвергнутое анализу на количество шаровидных включений, имело толщину 20 мм. Конечные химические составы чугуна для всех обработок включали 3,4-3,6 мас. % C, 2,3-2,5 мас. % Si, 0,29-0,31 мас. % Mn, 0,007-0,011 мас. % S, 0,040-0,043 мас. % Mg.Two melts were obtained, melt P and melt Q, each melt was treated in a tundish with a lid with a standard spheroidizing MgFeSi alloy in an amount of 1.20-1.25 wt. % with the following composition (wt %): 46.0% Si; 4.33% Mg; 0.69% Ca; 0.44% REM; 0.44% Al, the remainder is Fe and random impurities in the usual amount (REO - rare earth metals containing approximately 65% Ce and 35% La). As a coating used 0.7 wt. % steel chips. MgFeSi was processed at 1500°C. Modifier experiments were performed with each magnesium-treated melt as shown in Table 1 at an addition rate of 0.2 wt. %. The holding time from filling the pouring ladle containing the modifier to pouring was 1 minute for all experiments. The casting temperatures were 1392-1365°C for melt P and 1384-1370°C for melt Q. In this example, the treated melts were cast as a stepped block. The section analyzed for the number of globular inclusions had a thickness of 20 mm. The final iron chemistry for all treatments included 3.4-3.6 wt. % C, 2.3-2.5 wt. % Si, 0.29-0.31 wt. % Mn, 0.007-0.011 wt. % S, 0.040-0.043 wt. % Mg.
Базовый сплав FeSi для модификатора в соответствии с настоящим изобретением имел следующий состав (в мас. %): 75% Si; 1,57% Al; 1,19% Ca; остаток составляли Fe и случайные примеси в обычном количестве, в настоящем документе он обозначается модификатор A. Базовый сплав модификатора A был покрыт CeO2 и Bi2S3 в количествах, указанных в таблице 1. Другой базовый сплав FeSi для модификатора в соответствии с настоящим изобретением имел следующий состав (в мас. %): 68,2% Si; 0,93% Al; 0,94% Ba; 0,95% Ca; остаток составляли Fe и случайные примеси в обычном количестве, в настоящем документе он обозначается модификатор B. Частицы базового сплава модификатора A и модификатора B были покрыты CeO2 и Bi2S3 в количествах, указанных в таблице 1.The FeSi base alloy for the modifier according to the present invention had the following composition (wt %): 75% Si; 1.57%Al; 1.19% Ca; the remainder was Fe and incidental impurities in the usual amount, herein it is referred to as modifier A. The base alloy of modifier A was coated with CeO 2 and Bi 2 S 3 in the amounts indicated in Table 1. Another FeSi base alloy for the modifier in accordance with the present invention had the following composition (in wt.%): 68.2% Si; 0.93% Al; 0.94% Ba; 0.95% Ca; the remainder was Fe and random impurities in the usual amount, in this document it is referred to as modifier B. The base alloy particles of modifier A and modifier B were coated with CeO 2 and Bi 2 S 3 in the amounts indicated in table 1.
Модификатор предшествующего уровня техники представлял собой модификатор в соответствии с WO99/29911 со следующим составом базового сплава (в мас. %): 74,2% Si; 0,97% Al; 0,78% Ca; 1,55% Ce, остаток составляли Fe и случайные примеси в обычном количестве, в настоящем документе он обозначается модификатор X.The prior art modifier was the modifier according to WO99/29911 with the following base alloy composition (wt %): 74.2% Si; 0.97% Al; 0.78% Ca; 1.55% Ce, the remainder was Fe and random impurities in the usual amount, in this document it is referred to as modifier X.
Добавленные к базовым сплавам FeSi (модификатор A и модификатор B) количества CeO2 в виде частиц и Bi2S3 в виде частиц показаны в таблице 1 вместе с модификатором в соответствии с предшествующим уровнем техники. Количества CeO2, Bi2S3, FeS и Fe3O4 указаны в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях. Количества CeO2, Bi2S3 FeS и Fe3O4 указаны в процентах от соединения.The amounts of particulate CeO 2 and particulate Bi 2 S 3 added to FeSi base alloys (modifier A and modifier B) are shown in Table 1 along with the modifier according to the prior art. The amounts of CeO 2 , Bi 2 S 3 , FeS and Fe 3 O 4 are based on the total weight of modifiers in all tests. The amounts of CeO 2 , Bi 2 S 3 FeS and Fe 3 O 4 are given as a percentage of the compound.
Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве P, показана на Фиг. 1, а плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве Q, показана на Фиг. 2.The density of nodular inclusions in cast irons obtained from experiments with modifiers in the melt P is shown in FIG. 1, and the density of nodular inclusions in cast irons obtained as a result of experiments with modifiers in melt Q is shown in FIG. 2.
Анализ микроструктуры показал, что модификаторы в соответствии с настоящим изобретением имели значительно более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.Microstructure analysis showed that the modifiers of the present invention had a significantly higher nodular density compared to the prior art modifier.
Пример 2Example 2
Получали три расплава чугуна, расплав W, Y и Z, каждый расплав обрабатывали в промежуточном верхнем ковше стандартным сфероидизирующим сплавом MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас. % со следующим составом (в мас. %): 46,0% Si; 4,33% Mg; 0,69% Ca; 0,44% РЗМ; 0,44% Al, остаток составляли Fe и случайные примеси в обычном количестве (РЗМ - редкоземельные металлы, содержащие приблизительно 65% Ce и 35% La). В качестве покрытия использовали 0,7 мас. % стальной стружки. Обработку MgFeSi проводили при 1500 °C. Эксперименты с модификаторами проводили с каждым обработанным магнием расплавом, как показано в таблице 2, при скорости добавления 0,2 мас. %. Время выдержки от наполнения разливочного ковша, содержащего модификатор, до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Температуры разливки составляли 1370-1353 °C для расплава W, и 1389-1361 °C для расплава Y, и 1381-1363 °C для расплава Z. Конечные химические составы чугуна для всех обработок включали 3,5-3,7 мас. % C, 2,3-2,5 мас. % Si, 0,29-0,31 мас. % Mn, 0,007-0,011 мас. % S, 0,040-0,043 мас. % Mg.Three cast iron melts were produced, melt W, Y and Z, each melt was treated in an intermediate upper ladle with a standard spheroidizing MgFeSi alloy in an amount of 1.20-1.25 wt. % with the following composition (wt %): 46.0% Si; 4.33% Mg; 0.69% Ca; 0.44% REM; 0.44% Al, the remainder was Fe and random impurities in the usual amount (REO - rare earth metals containing approximately 65% Ce and 35% La). As a coating used 0.7 wt. % steel chips. MgFeSi was processed at 1500°C. Modifier experiments were performed with each magnesium-treated melt as shown in Table 2 at an addition rate of 0.2 wt. %. The holding time from filling the pouring ladle containing the modifier to pouring was 1 minute for all experiments. The casting temperatures were 1370-1353°C for W melt, and 1389-1361°C for Y melt, and 1381-1363°C for Z melt. The final iron chemistry for all treatments included 3.5-3.7 wt. % C, 2.3-2.5 wt. % Si, 0.29-0.31 wt. % Mn, 0.007-0.011 wt. % S, 0.040-0.043 wt. % Mg.
Составы базовых сплавов FeSi в виде частиц были такими же, как указано в примере 1. Частицы базового сплава модификатора A были покрыты CeO2 в виде частиц, и Bi2S3, Bi2O3, Sb2S3 и/или Sb2O3 в виде частиц в количествах, указанных в таблице 2. Модификатор предшествующего уровня техники представлял собой модификатор в соответствии с WO99/29911, имеющий состав базового сплава, модификатор X, как определено в примере 1.The compositions of the FeSi base alloys in the form of particles were the same as indicated in example 1. The base alloy particles of modifier A were coated with CeO 2 in the form of particles, and Bi 2 S 3 , Bi 2 O 3 , Sb 2 S 3 and/or Sb 2 O 3 in particulate form in the amounts shown in Table 2. The prior art modifier was a modifier according to WO99/29911 having a base alloy composition modifier X as defined in Example 1.
Добавленные к базовому сплаву FeSi (модификатор A) количества CeO2 в виде частиц и Bi2S3, Bi2O3, Sb2S3 и Sb2O3 в виде частиц показаны в таблице 2 вместе с модификаторами в соответствии с предшествующим уровнем техники. Количества CeO2, Bi2S3, Bi2O3, Sb2S3, Sb2O3, FeS и Fe3O4 указаны в процентах от соединения в расчете на общую массу модификаторов во всех 10 испытаниях.The amounts of particulate CeO 2 and particulate Bi 2 S 3 , Bi 2 O 3 , Sb 2 S 3 , and Sb 2 O 3 added to the FeSi base alloy (modifier A) are shown in Table 2 along with modifiers according to the prior art. technology. The amounts of CeO 2 , Bi 2 S 3 , Bi 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Sb 2 O 3 , FeS and Fe 3 O 4 are given as a percentage of the compound based on the total mass of modifiers in all 10 tests.
Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве W, показана на Фиг. 3. Анализ микроструктуры показал, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением - базовый сплав FeSi в виде частиц (модификатор A), покрытый оксидом церия, оксидом висмута и сульфидом висмута - имел намного более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.The density of nodular inclusions in cast irons obtained from experiments with modifiers in melt W is shown in FIG. 3. Microstructure analysis showed that the modifier according to the present invention, the FeSi base alloy in the form of particles (modifier A) coated with cerium oxide, bismuth oxide and bismuth sulfide, had a much higher globular density compared to the prior art modifier.
На Фиг. 4 показана плотность шаровидных включений в чугунах из экспериментов с модификаторами в расплаве Y. Анализ микроструктуры показал, что все модификаторы в соответствии с настоящим изобретением - базовый сплав FeSi в виде частиц (модификатор A), покрытый оксидом церия вместе с комбинацией из оксида висмута, сульфида висмута, оксида сурьмы и/или сульфида сурьмы - имели намного более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.On FIG. 4 shows the density of nodular inclusions in cast irons from experiments with modifiers in melt Y. Analysis of the microstructure showed that all modifiers in accordance with the present invention are the FeSi base alloy in the form of particles (modifier A) coated with cerium oxide together with a combination of bismuth oxide, sulfide bismuth, antimony oxide and/or antimony sulfide - had a much higher density of spherical inclusions compared to the modifier of the prior art.
На Фиг. 5 показана плотность шаровидных включений в чугунах из экспериментов с модификаторами в расплаве Z, имеющими высокое содержание CeO2 в дополнение к Bi2O3. Анализ микроструктуры модификатор в соответствии с настоящим изобретением - базовый сплав FeSi в виде частиц (модификатор A), покрытый оксидом церия вместе с оксидом висмута - имел намного более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.On FIG. 5 shows the density of nodules in cast irons from experiments with modifiers in the Z melt having a high content of CeO 2 in addition to Bi 2 O 3 . Microstructure analysis The modifier according to the present invention, a particulate FeSi base alloy (modifier A) coated with cerium oxide together with bismuth oxide, had a much higher nodular density compared to the prior art modifier.
Пример 3Example 3
Получали два расплава чугуна, расплав AG и расплав AH, масса каждого из которых составляла 275 кг, и обрабатывали в промежуточном ковше с крышкой сфероидизирующим модификатором MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас. % со следующим составом (в мас. %): 46,0% Si, 4,33% Mg, 0,69% Ca, 0,44% РЗМ, 0,44% Al, остаток составляли Fe и случайные примеси. В качестве покрытия использовали 0,7 мас. % стальной стружки. Скорости добавления всех модификаторов составляли 0,2 мас. %, это количество добавляли в каждый разливочный ковш. Температура обработки MgFeSi составляла 1500 °C, а температуры разливки составляли 1390-1362 °C для расплава AG и 1387-1361 °C для расплава AH. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Конечный химический состав чугуна для всех обработок включал 3,5-3,7 мас. % C, 2,3-2,5 мас. % Si, 0,29-0,31 мас. % Mn, 0,009-0,011 мас. % S, 0,04-0,05 мас. % Mg.Received two melts of cast iron, melt AG and melt AH, the mass of each of which was 275 kg, and processed in a tundish with a lid spheroidizing modifier MgFeSi in the amount of 1.20-1.25 wt. % with the following composition (in wt.%): 46.0% Si, 4.33% Mg, 0.69% Ca, 0.44% REM, 0.44% Al, the remainder was Fe and random impurities. As a coating used 0.7 wt. % steel chips. The rate of addition of all modifiers was 0.2 wt. %, this amount was added to each ladle. The processing temperature of MgFeSi was 1500°C, and the casting temperatures were 1390-1362°C for AG melt and 1387-1361°C for AH melt. The holding time from filling the pouring ladles to pouring was 1 minute for all experiments. The final chemical composition of cast iron for all treatments included 3.5-3.7 wt. % C, 2.3-2.5 wt. % Si, 0.29-0.31 wt. % Mn, 0.009-0.011 wt. % S, 0.04-0.05 wt. % Mg.
Добавленные к базовым сплавам FeSi (модификатор A, модификатор B и модификатор X, как определено в примере 1) количества La2O3, Y2O3 и CeO2 в виде частиц и Bi2O3 и Sb2O3 в виде частиц показаны в таблицах 3 и 4 вместе с модификатором в соответствии с предшествующим уровнем техники. Количества La2O3, Y2O3 и CeO2 в виде частиц и Bi2O3 Sb2O3, FeS и Fe3O4 в виде частиц указаны в процентах от соединения в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях.Added to FeSi base alloys (modifier A, modifier B and modifier X as defined in Example 1) amounts of La 2 O 3 , Y 2 O 3 and CeO 2 particulate and Bi 2 O 3 and Sb 2 O 3 particulate shown in tables 3 and 4 along with the modifier in accordance with the prior art. The particulate amounts of La 2 O 3 , Y 2 O 3 and CeO 2 and particulate Bi 2 O 3 Sb 2 O 3 , FeS and Fe 3 O 4 are given as a percentage of compound based on the total weight of modifiers in all tests.
Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве AG, показана на Фиг. 6. Анализ микроструктуры показал, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением - базовый сплав FeSi в виде частиц (модификатор A или модификатор B), покрытый оксидом лантана, оксидом висмута и/или оксидом сурьмы - имел намного более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.The density of nodular inclusions in cast irons obtained from experiments with modifiers in the AG melt is shown in FIG. 6. Microstructural analysis showed that the modifier according to the present invention, the particulate FeSi base alloy (modifier A or modifier B) coated with lanthanum oxide, bismuth oxide and/or antimony oxide, had a much higher globular density compared to prior art modifier.
Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве AH, показана на Фиг. 7. Анализ микроструктуры показал, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением - базовый сплав FeSi в виде частиц (модификатор A или модификатор B), покрытый оксидом иттрия или оксидом церия в комбинации с оксидом висмута и/или оксидом сурьмы - имел намного более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.The density of nodular inclusions in cast irons obtained from experiments with modifiers in AH melt is shown in FIG. 7. Analysis of the microstructure showed that the modifier according to the present invention, the particulate FeSi base alloy (modifier A or modifier B) coated with yttrium oxide or cerium oxide in combination with bismuth oxide and/or antimony oxide, had a much higher density. globular inclusions compared to the modifier of the prior art.
Пример 4Example 4
Получали один расплав чугуна, расплав AK, массой 275 кг и обрабатывали сплавом сфероидизирующего модификатора MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас. %, имеющим состав: 46,0 мас. % Si, 4,33 мас. % Mg, 0,69 мас. % Ca, 0,44 мас. % РЗМ, 0,44 мас. % Al, остаток составляли Fe и случайные примеси, в промежуточном ковше с крышкой. В качестве покрытия использовали 0,7 мас. % стальной стружки. Из ковша для обработки расплав разливали по разливочным ковшам. Скорости добавления всех модификаторов составляли 0,2 мас. %, это количество добавляли в каждый разливочный ковш. Температура обработки MgFeSi составляла 1500 °C, а температуры разливки составляли 1378-1368 °C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов.Received one melt of cast iron, melt AK, weighing 275 kg and processed alloy spheroidizing modifier MgFeSi in the amount of 1.20-1.25 wt. % having the composition: 46.0 wt. % Si, 4.33 wt. % Mg, 0.69 wt. % Ca, 0.44 wt. % REM, 0.44 wt. % Al, the remainder was Fe and random impurities, in a tundish with a lid. As a coating used 0.7 wt. % steel chips. From the processing ladle, the melt was poured into pouring ladles. The rate of addition of all modifiers was 0.2 wt. %, this amount was added to each ladle. The processing temperature of MgFeSi was 1500°C, and the casting temperatures were 1378-1368°C. The holding time from filling the pouring ladles to pouring was 1 minute for all experiments.
Испытуемые модификаторы содержали базовые ферросилициевые сплавы с составом предшествующего уровня техники, как описано в примере 1 (в настоящем документе обозначается модификатор X, его состав определен в примере 1), имеющим следующий состав: 74 мас. % Si, 2,42 мас. % Ca, 1,73 мас. % Zr, 1,23 мас. % Al, в настоящем документе обозначается модификатор C. Частицы базового ферросилициевого сплава (модификатор C) покрывали CeO2 в виде частиц и Sb2O3 в виде частиц путем механического перемешивания с получением гомогенной смеси.The test modifiers contained base ferrosilicon alloys with the composition of the prior art, as described in example 1 (herein referred to as modifier X, its composition is defined in example 1), having the following composition: 74 wt. % Si, 2.42 wt. % Ca, 1.73 wt. % Zr, 1.23 wt. % Al, referred to herein as modifier C. The ferrosilicon base alloy particles (modifier C) were coated with particulate CeO 2 and particulate Sb 2 O 3 by mechanical agitation to form a homogeneous mixture.
Химический состав для всех обработок включал 3,5-3,7 мас. % C, 2,3-2,5 мас. % Si, 0,29-0,31 мас. % Mn, 0,009-0,011 мас. % S, 0,04-0,05 мас. % Mg.The chemical composition for all treatments included 3.5-3.7 wt. % C, 2.3-2.5 wt. % Si, 0.29-0.31 wt. % Mn, 0.009-0.011 wt. % S, 0.04-0.05 wt. % Mg.
Добавленные к базовому сплаву FeSi (модификатор C) количества CeO2 в виде частиц и Sb2O3 в виде частиц показаны в таблице 5 вместе с модификатором в соответствии с предшествующим уровнем техники. Количества CeO2. Sb2S3, FeS и Fe3O4 указаны в процентах от соединений в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях.The amounts of particulate CeO 2 and particulate Sb 2 O 3 added to the FeSi base alloy (modifier C) are shown in Table 5 along with the prior art modifier. Amounts of CeO 2 . Sb 2 S 3 , FeS and Fe 3 O 4 are given as percentages of compounds based on the total mass of modifiers in all tests.
Плотность шаровидных включений в чугунах, полученных в результате экспериментов с модификаторами в расплаве AK, показана на Фиг. 8. Анализ микроструктуры показал, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением (модификатор C+CeO2/Sb2O3) имел значительно более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.The density of nodular inclusions in cast irons obtained from experiments with modifiers in AK melt is shown in FIG. 8. Microstructure analysis showed that the modifier according to the present invention (modifier C+CeO2/Sb2O3) had a significantly higher nodular density compared to the prior art modifier.
Из описания различных вариантов осуществления изобретения специалистам в данной области будет очевидно, что могут применяться и другие варианты осуществления, включающие в себя указанные понятия. Эти и другие примеры изобретения, приведенные выше и на сопроводительных чертежах, приведены только в качестве примера, и фактический объем изобретения определяется из приведенной ниже формулы изобретения.From the description of the various embodiments of the invention, it will be apparent to those skilled in the art that other embodiments can be used that include these concepts. These and other examples of the invention shown above and in the accompanying drawings are by way of example only, and the actual scope of the invention is determined from the following claims.
Claims (52)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20172064A NO20172064A1 (en) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant |
| NO20172064 | 2017-12-29 | ||
| PCT/NO2018/050327 WO2019132671A1 (en) | 2017-12-29 | 2018-12-21 | Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020124952A RU2020124952A (en) | 2022-01-31 |
| RU2020124952A3 RU2020124952A3 (en) | 2022-01-31 |
| RU2772149C2 true RU2772149C2 (en) | 2022-05-18 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1047969A1 (en) * | 1979-07-06 | 1983-10-15 | Карагандинский Ордена Трудового Красного Знамени Завод Отопительного Оборудования Им.50-Летия Ссср | Ductile iron modifier |
| JPS5943843A (en) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Kusaka Reametaru Kenkyusho:Kk | Additive alloy |
| SU1186682A1 (en) * | 1984-05-29 | 1985-10-23 | Сибирский ордена Трудового Красного Знамени металлургический институт им.Серго Орджоникидзе | Exothermic briquette for alloying and deoxidizing cast iron |
| CN102002548A (en) * | 2010-12-07 | 2011-04-06 | 哈尔滨工业大学 | Nodularizer for nodular iron with thick section |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1047969A1 (en) * | 1979-07-06 | 1983-10-15 | Карагандинский Ордена Трудового Красного Знамени Завод Отопительного Оборудования Им.50-Летия Ссср | Ductile iron modifier |
| JPS5943843A (en) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Kusaka Reametaru Kenkyusho:Kk | Additive alloy |
| SU1186682A1 (en) * | 1984-05-29 | 1985-10-23 | Сибирский ордена Трудового Красного Знамени металлургический институт им.Серго Орджоникидзе | Exothermic briquette for alloying and deoxidizing cast iron |
| CN102002548A (en) * | 2010-12-07 | 2011-04-06 | 哈尔滨工业大学 | Nodularizer for nodular iron with thick section |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2771128C2 (en) | Cast iron modifier and method for producing cast iron modifier | |
| RU2748777C1 (en) | Cast iron modifier and method for producing cast iron modifier | |
| AU2018398232B2 (en) | Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant | |
| AU2018398230B2 (en) | Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant | |
| EP3732305B1 (en) | Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant | |
| RU2772149C2 (en) | Cast iron modifier and method for producing the cast iron modifier | |
| RU2772147C2 (en) | Cast iron modifier and method for producing the cast iron modifier | |
| RU2772150C2 (en) | Cast iron modifier and method for producing the cast iron modifier |