RU2767880C1 - Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides - Google Patents

Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides Download PDF

Info

Publication number
RU2767880C1
RU2767880C1 RU2021106271A RU2021106271A RU2767880C1 RU 2767880 C1 RU2767880 C1 RU 2767880C1 RU 2021106271 A RU2021106271 A RU 2021106271A RU 2021106271 A RU2021106271 A RU 2021106271A RU 2767880 C1 RU2767880 C1 RU 2767880C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dioxacycloalkyl
mol
ethanol
azoxides
producing
Prior art date
Application number
RU2021106271A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Валерий Викторович Коншин
Екатерина Сергеевна Спесивая
Ида Александровна Лупанова
Джамиля Наибовна Коншина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ")
Priority to RU2021106271A priority Critical patent/RU2767880C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2767880C1 publication Critical patent/RU2767880C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to methods of producing organic compounds and specifically to a method of producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides of the general formula given below. Method involves reduction of nitroaryl-1,3-dioxacycloalkanes of general formula
Figure 00000013
under action of 200 mol. % glucose in the presence of sodium hydroxide in a water-ethanol medium at 50 °C for 2 hours. n = 1, 2; R = H, CH3, C2H5, CH2OH.
Figure 00000013
EFFECT: disclosed method widens range of 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides used as multipurpose organic compounds having biological activity.
1 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способам получения органических соединений, а именно азоокисей, которые помимо ароматических колец содержат в молекуле фрагмент 1,3-диоксациклоалкана. Известно, что среди азоокисей имеются вещества с жидкокристаллическими свойствами, различными видами биологической активности, а реакционная способность азокси-группы позволяет применять их как полупродукты для тонкого органического синтеза.The invention relates to methods for obtaining organic compounds, namely azooxides, which, in addition to aromatic rings, contain a fragment of 1,3-dioxacycloalkane in the molecule. It is known that among azooxides there are substances with liquid-crystalline properties, various types of biological activity, and the reactivity of the azoxy group allows them to be used as intermediates for fine organic synthesis.

Среди всего многообразия известных на сегодняшний момент азоокисей описано лишь два соединения, в молекуле которых присутствует 1,3-диоксациклоалкановый фрагмент - бис(4-(1,3-диоксолан-2-ил)фенил)диазен оксид I и бис[4-(2-метил-1,3-диоксолан-2-ил)фенил]диазен оксид II. Способы их получения основаны на восстановлении соответствующих нитроарил 1,3-диоксациклоалканов.Among the whole variety of currently known azooxides, only two compounds have been described, in the molecule of which there is a 1,3-dioxacycloalkane fragment - bis(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)diazene oxide I and bis[4-( 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl]diazene oxide II. Methods for their preparation are based on the reduction of the corresponding nitroaryl 1,3-dioxacycloalkanes.

Известен способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащей азоокиси I, проявляющей способность стимулировать рост корневой системы озимых пшеницы и ячменя, заключающийся в обработке 2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксолана метилатом натрия, который получают непосредственно перед использованием взаимодействием металлического натрия с метанолом в соответствии со схемой:A method is known for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azooxide I, which exhibits the ability to stimulate the growth of the root system of winter wheat and barley, which consists in treating 2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolane with sodium methylate, which is obtained immediately before use by the interaction of metallic sodium with methanol according to the scheme:

Figure 00000001
Figure 00000001

(В.А. Котова, Е.В. Рубанова, В.Г. Яцынин. Стимулятор роста корневой системы озимых пшеницы и ячменя. Патент на изобретение RU 2368140 С1, 27.09.2009. Заявка №2008113642/04 от 07.04.2008.)(V.A. Kotova, E.V. Rubanova, V.G. Yatsynin. Growth stimulator of the root system of winter wheat and barley. Patent for invention RU 2368140 C1, 09/27/2009. Application No. 2008113642/04 dated 04/07/2008.)

Недостатком этого способа является необходимость использования металлического натрия, который является легковоспламеняющимся, опасным в использовании реагентом. Кроме того, способ реализован на единственном примере, в котором используется только один представитель 1,3-диоксациклоалканов - 1,3-диоксолан, и этот фрагмент гетероцикла располагается в фенильном кольце в пара-положении относительно нитро-группы.The disadvantage of this method is the need to use metallic sodium, which is a flammable, dangerous reagent to use. In addition, the method is implemented on a single example, which uses only one representative of 1,3-dioxacycloalkanes - 1,3-dioxolane, and this fragment of the heterocycle is located in the phenyl ring in the para position relative to the nitro group.

Известен способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащей азоокиси, заключающийся в обработке 2-метил-2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксолана металлическим цинком в присутствии гидроокиси натрия в водно-метанольной среде в соответствии со схемой:A known method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azooxide, which consists in the treatment of 2-methyl-2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolane with metallic zinc in the presence of sodium hydroxide in an aqueous methanol medium in accordance with the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

(V.M. Clark, J.B. Hobbs, D.W. Hutchinson. Dimeric redox products formed from 4-nitrophenylacetate ion in basic solution. Tetrahedron, 1969, Vol. 25, Iss. 18, P. 4241-4247, https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)82962-8.)(VM Clark, JB Hobbs, DW Hutchinson. Dimeric redox products formed from 4-nitrophenylacetate ion in basic solution. Tetrahedron, 1969, Vol. 25, Iss. 18, P. 4241-4247, https://doi.org/10.1016 /S0040-4020(01)82962-8.)

Способ не является экологически чистым из-за использования в качестве реагента металлического цинка, что приводит к образованию в итоге отходов, содержащих этот металл.The method is not environmentally friendly due to the use of metallic zinc as a reagent, which results in the formation of waste containing this metal.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей, которые представляют интерес в качестве аналогов биологически активных соединений.The objective of the invention is to create a method for obtaining 1,3-dioxacycloalkyl-containing azooxides, which are of interest as analogues of biologically active compounds.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей, используемых в качестве многоцелевых органических соединений, обладающих биологической активностью.The technical result of the present invention is the expansion of the range of 1,3-dioxacycloalkyl-containing azooxides used as multi-purpose organic compounds with biological activity.

Технический результат достигается путем восстановления нитроарил 1,3-диоксациклоалканов 200 мольными % глюкозы в присутствии гидроксида натрия в водно-этанольной среде при 50°С в течение 2 ч в соответствии со схемой:The technical result is achieved by reducing nitroaryl 1,3-dioxacycloalkanes with 200 mole % glucose in the presence of sodium hydroxide in a water-ethanol medium at 50°C for 2 hours in accordance with the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

В качестве нитроарил 1,3-диоксациклоалканов используют соединения, содержащие пяти- или шестичленные 1,3-диоксациклы, а именно: 1,3-диоксоланы или 1,3-диоксаны, в том числе содержащие заместители в гетероциклическом кольце. Нитроарил 1,3-диоксациклоалканы являются доступными органическими соединениями, легко образующимися при конденсации ароматических альдегидов, содержащих нитро-группу в ароматическом кольце, с 1,2- и 1,3-диолами - этиленгликолем, 1,2-пропиленгликолем, 1,3-пропандиолом, триметилолпропаном и др.Compounds containing five- or six-membered 1,3-dioxacycles, namely 1,3-dioxolanes or 1,3-dioxanes, including those containing substituents in the heterocyclic ring, are used as nitroaryl 1,3-dioxacycloalkanes. Nitroaryl 1,3-dioxacycloalkanes are available organic compounds that are easily formed by the condensation of aromatic aldehydes containing a nitro group in the aromatic ring with 1,2- and 1,3-diols - ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3- propanediol, trimethylolpropane, etc.

Экспериментально установлено, что водно-этанольная среда является наиболее оптимальной для проведения восстановления, т.к. обеспечивает наивысший выход целевого продукта и минимизирует протекание нежелательных реакций и осмоление. Замена этанола на изо-пропанол или тетрагидрофуран приводит к частичной деструкции исходного соединения, наблюдается его не полная конверсия и выход целевого продукта резко снижается.It has been experimentally established that the water-ethanol medium is the most optimal for carrying out the reduction, because provides the highest yield of the target product and minimizes the occurrence of undesirable reactions and gumming. Replacing ethanol with isopropanol or tetrahydrofuran leads to partial destruction of the starting compound, its incomplete conversion is observed, and the yield of the target product sharply decreases.

Проведение реакции при кипении сопровождается загрязнением целевого соединения трудноотделимыми смолистыми примесями, а при комнатной температуре многократным увеличением времени, необходимым для полной конверсии исходного соединения.Carrying out the reaction at boiling is accompanied by contamination of the target compound with hard-to-separate resinous impurities, and at room temperature by a multiple increase in the time required for complete conversion of the starting compound.

Оптимальное время проведения реакции определяли мониторингом реакционной массы тонкослойной хроматографией по расходованию исходного соединения и установили, что время восстановления предпочтительно составляет 2 ч.The optimal reaction time was determined by monitoring the reaction mass by thin layer chromatography on the consumption of the starting compound and found that the reduction time is preferably 2 hours.

Чистота образующихся продуктов подтверждена тонкослойной хроматографией, а строение совокупностью спектральных методов (ИК, 1Н, 13С ЯМР-спектроскопией).The purity of the resulting products was confirmed by thin-layer chromatography, and the structure by a combination of spectral methods (IR, 1 H, 13 C NMR spectroscopy).

Пример 1. Получение бис(4-(1,3-диоксолан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 1 Preparation of bis(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000004
Figure 00000004

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) 2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксолана. Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 78%. Тпл 117-118°С.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of 2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolane are added to the flask. The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 78%. mp 117-118°C.

ИК (KBr), ν/см-1: 3130, 3107, 3068 (Csp 2-H), 2958, 2893, 2736 (Csp 3-H), 1600, 1494 (Csp 2-Csp 2), 1467 (as N=N(O)), 1384 (syN=N(O)).IR (KBr), ν/cm -1 : 3130, 3107, 3068 (C sp 2 -H), 2958, 2893, 2736 (C sp 3 -H), 1600, 1494 (C sp 2 -C sp 2 ), 1467 (as N=N(O)), 1384 (syN=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 4.02-4.17 (м., 8H, CH2), 5.86 (с., 1Н, СН), 5.89 (с., 1Н, СН), 7.57-7.63 (м., 4Н, СН), 8.16-8.20 (м., 2Н, СН), 8.29-8.33 (м., 2Н, СН). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 4.02-4.17 (m, 8H, CH 2 ), 5.86 (s, 1H, CH), 5.89 (s, 1H, CH) , 7.57-7.63 (m, 4H, CH), 8.16-8.20 (m, 2H, CH), 8.29-8.33 (m, 2H, CH).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDC13, δ, м.д.): 65.35 (СН2), 65.40 (СН2), 102.7 (Csp 3-H), 103.2 (Csp 3-H), 122.4 (СН), 125.6 (СН), 126.8 (СН), 127.0 (СН), 139.3 (С), 141.8 (С), 144.5 (С), 148.7 (С). 13 C NMR (100.5 MHz, CDC1 3 , δ, ppm): 65.35 (CH 2 ), 65.40 (CH 2 ), 102.7 (C sp 3 -H), 103.2 (C sp 3 -H), 122.4 ( CH), 125.6 (CH), 126.8 (CH), 127.0 (CH), 139.3 (C), 141.8 (C), 144.5 (C), 148.7 (C).

Пример 2. Получение бис(2-(1,3-диоксолан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 2 Preparation of bis(2-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000005
Figure 00000005

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) 2-(2-нитрофенил)-1,3-диоксолана. Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в минимальном количестве воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 73%. Тпл 104-105°С.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of 2-(2-nitrophenyl)-1,3-dioxolane are added to the flask. The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in a minimum amount of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 73%. Tm 104-105°C.

ИК (KBr), ν/см-1: 3072, 3034, 2995 (Csp 2-H), 2949, 2889 (Csp 3-H), 1597, 1485 (Csp 2-Csp 2), 1463 (ass N=N(O)), 1346 (sym N=N(O)).IR (KBr), ν/cm -1 : 3072, 3034, 2995 (C sp 2 -H), 2949, 2889 (C sp 3 -H), 1597, 1485 (C sp 2 -C sp 2 ), 1463 ( ass N=N(O)), 1346 (sym N=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.97-4.11 (м., 8H, CH2), 6.29 (с., 1Н, СН), 6.47 (с., 1Н, СН), 7.35-7.41 (м., 1Н, СН), 7.43-7.54 (м., 3Н, СН), 7.69-7.82 (м., 3Н, СН), 8.12-8.19 (м, 1Н, СН). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 3.97-4.11 (m, 8H, CH 2 ), 6.29 (s, 1H, CH), 6.47 (s, 1H, CH) , 7.35-7.41 (m, 1H, CH), 7.43-7.54 (m, 3H, CH), 7.69-7.82 (m, 3H, CH), 8.12-8.19 (m, 1H, CH).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 65.15 (СН2), 65.21 (СН2), 99.8 (Csp 3-H), 100.2 (Csp 3-H), 121.7 (СН), 124.0 (СН), 126.4 (СН), 127.2 (СН), 128.6 (СН), 129.2 (СН), 129.5 (СН), 130.2 (СН), 132.0 (С), 133.4 (С), 142.2 (С), 148.5 (С). 13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 65.15 (CH 2 ), 65.21 (CH 2 ), 99.8 (C sp 3 -H), 100.2 (C sp 3 -H), 121.7 ( CH), 124.0 (CH), 126.4 (CH), 127.2 (CH), 128.6 (CH), 129.2 (CH), 129.5 (CH), 130.2 (CH), 132.0 (C), 133.4 (C), 142.2 ( C), 148.5 (C).

Пример 3. Получение бис(4-(1,3-диоксан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 3 Preparation of bis(4-(1,3-dioxan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000006
Figure 00000006

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) 2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксана. Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 75%.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of 2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxane are added to the flask. The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 75%.

ИК (KBr), ν/см-1: 3134, 3107, 3041 (Csp 2-H), 2966, 2951, 2924, 2858 (Csp 3-Н), 1498 (Csp 2-Csp 2), 1467 (assN=N(O)), 1344 (sym N=N(O)).IR (KBr), ν/cm -1 : 3134, 3107, 3041 (C sp 2 -H), 2966, 2951, 2924, 2858 (C sp 3 -H), 1498 (C sp 2 -C sp 2 ), 1467 (assN=N(O)), 1344 (symN=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.45-1.49 (м., 2H, CH2), 2.18-2.30 (м., 2Н, СН2), 3.97-4.04 (м., 4Н, СН2), 4.26-4.32 (м., 2Н, СН), 5.54 (с., 1H, СН), 5.57 (с., 1Н, СН), 7.59-7.64 (м., 4Н, СН), 8.17-8.21 (м., 2Н, СН), 8.28-8.32 (м., 2Н, СН). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 1.45-1.49 (m., 2H, CH 2 ), 2.18-2.30 (m., 2H, CH 2 ), 3.97-4.04 (m. , 4H, CH 2 ), 4.26-4.32 (m., 2H, CH), 5.54 (s., 1H, CH), 5.57 (s., 1H, CH), 7.59-7.64 (m., 4H, CH) , 8.17-8.21 (m., 2H, CH), 8.28-8.32 (m., 2H, CH).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 25.70 (СН2), 25.75 (СН2), 67.4 (СН2), 100.5 (СН), 101.0 (СН), 122.3 (СН), 125.6 (СН), 126.4 (СН), 126.6 (СН), 139.9 (С), 142.2 (С), 144.2 (С), 148.4 (С). 13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 25.70 (CH 2 ), 25.75 (CH 2 ), 67.4 (CH 2 ), 100.5 (CH), 101.0 (CH), 122.3 (CH) , 125.6 (CH), 126.4 (CH), 126.6 (CH), 139.9 (C), 142.2 (C), 144.2 (C), 148.4 (C).

Пример 4. Получение бис(4-(4-метил-1,3-диоксан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 4 Preparation of bis(4-(4-methyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000007
Figure 00000007

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) 4-метил-2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксана. Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 69%.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of 4-methyl-2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxane are introduced into the flask. The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 69%.

ИК (KBr), ν/см-1: 3132, 3109, 3082, 3057 (Csp 2-H), 2964, 2927, 2904, 2866 (Csp 3-H), 1604, 1498 (Csp 2-Csp 2), 1467 (ass N=N(O)), 1359 (sym N=N(O)).IR (KBr), ν/cm -1 : 3132, 3109, 3082, 3057 (C sp 2 -H), 2964, 2927, 2904, 2866 (C sp 3 -H), 1604, 1498 (C sp 2 -C sp 2 ), 1467 (ass N=N(O)), 1359 (sym N=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.33 (уш.д., 6.4 Гц, 6H, СН3), 1.51-1.57 (м., 2Н, СН2), 1.76-1.87 (м., 2Н, СН2), 3.93-4.04 (м., 4Н, СН2), 4.24-4.30 (м., 2Н, СН), 5.54 (с, 1H, СН), 5.57 (с, 1Н, СН), 7.59-7.65 (м., 4Н, СН), 8.16-8.20 (м., 2Н, СН), 8.27-8.31 (м., 2Н, СН). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 1.33 (br.d., 6.4 Hz, 6H, CH 3 ), 1.51-1.57 (m, 2H, CH 2 ), 1.76-1.87 (m, 2H, CH 2 ), 3.93-4.04 (m, 4H, CH 2 ), 4.24-4.30 (m, 2H, CH), 5.54 (s, 1H, CH), 5.57 (s, 1H, CH), 7.59-7.65 (m, 4H, CH), 8.16-8.20 (m, 2H, CH), 8.27-8.31 (m, 2H, CH).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 21.73 (СН3), 21.77 (СН3), 32.87 (СН2), 32.94 (СН2), 67.1 (СН2), 73.49 (СН), 73.56 (СН), 100.2 (СН), 100.7 (СН), 122.2 (СН), 125.6 (СН), 126.5 (СН), 126.7 (СН), 139.9 (С), 142.2 (С), 144.1 (С), 148.3 (С). 13C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 21.73 (CH 3 ), 21.77 (CH 3 ), 32.87 (CH 2 ), 32.94 (CH 2 ), 67.1 (CH 2 ), 73.49 ( CH), 73.56 (CH), 100.2 (CH), 100.7 (CH), 122.2 (CH), 125.6 (CH), 126.5 (CH), 126.7 (CH), 139.9 (C), 142.2 (C), 144.1 ( C), 148.3(C).

Пример 5. Получение бис(3-(4-метил-1,3-диоксан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 5 Preparation of bis(3-(4-methyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000008
Figure 00000008

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) 4-метил-2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксана. Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 65%.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of 4-methyl-2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxane are introduced into the flask. The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 65%.

ИК (KBr), v/см-1: 3078 (Csp 2-H), 2972, 2947, 2854 (Csp 3-H), 1589, 1494 (Csp 2-Csp 2), 1463 (ass N=N(O)), 1357 (sym N=N(O)).IR (KBr), v/cm -1 : 3078 (C sp 2 -H), 2972, 2947, 2854 (C sp 3 -H), 1589, 1494 (C sp 2 -C sp 2 ), 1463 (ass N =N(O)), 1357 (symN=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.32 (д., 6.4 Гц, 3Н, СН3), 1.33 (д., 5.9 Гц, 3Н, СН3), 1.52-1.57 (м., 2Н, СН2), 1.77-1.88 (м., 2Н, СН2), 3.93-4.05 (м., 4Н, СН2), 4.24-4.31 (м., 2Н, СН), 5.57 (с, 1Н, СН), 5.59 (с, 1Н, СН), 7.45-7.51 (м., 2Н, СН), 7.54-7.56 (м., 1H, СН), 7.69-7.71 (м., 1Н, СН), 8.18-8.21 (м., 1Н, СН), 8.25-8.29 (м., 2Н, СН), 8.43-8.46 (м., 1Н, СН). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 1.32 (d., 6.4 Hz, 3H, CH 3 ), 1.33 (d., 5.9 Hz, 3H, CH 3 ), 1.52-1.57 ( m., 2H, CH 2 ), 1.77-1.88 (m., 2H, CH 2 ), 3.93-4.05 (m., 4H, CH 2 ), 4.24-4.31 (m., 2H, CH), 5.57 (s , 1H, CH), 5.59 (s, 1H, CH), 7.45-7.51 (m., 2H, CH), 7.54-7.56 (m., 1H, CH), 7.69-7.71 (m., 1H, CH) , 8.18-8.21 (m, 1H, CH), 8.25-8.29 (m, 2H, CH), 8.43-8.46 (m, 1H, CH).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 21.75 (СН3), 21.79 (СН3), 32.86 (СН2), 32.93 (СН2), 67.1 (СН2), 73.5 (СН), 100.23 (СН), 100.84 (СН), 120.5 (СН), 122.5 (СН), 123.9 (СН), 125.6 (СН), 127.3 (СН), 128.6 (СН), 128.7 (СН), 129.31(СН), 139.5 (С), 140.0 (С), 143.9 (С), 148.3 (С). 13C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 21.75 (CH 3 ), 21.79 (CH 3 ), 32.86 (CH 2 ), 32.93 (CH 2 ), 67.1 (CH 2 ), 73.5 ( CH), 100.23 (CH), 100.84 (CH), 120.5 (CH), 122.5 (CH), 123.9 (CH), 125.6 (CH), 127.3 (CH), 128.6 (CH), 128.7 (CH), 129.31( CH), 139.5 (C), 140.0 (C), 143.9 (C), 148.3 (C).

Пример 6. Получение бис(4-(5-(гидроксиметил)-5-этил-1,3-диоксан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 6 Preparation of bis(4-(5-(hydroxymethyl)-5-ethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000009
Figure 00000009

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) (2-(4-нитрофенил)-5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метанола (смесь цис- и транс-изомеров). Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 74%.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of (2-(4-nitrophenyl)-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl ) methanol (a mixture of cis and trans isomers). The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 74%.

ИК (KBr), v/см-1: 3385 (уш. ОН), 3113, 3084 (Csp 2-H), 2964, 2877, 2858 (Csp 3-H), 1498 (Csp2-Csp 2), 1462 (ass N=N(O)), 1381 (sym N=N(O)).IR (KBr), v/cm -1 : 3385 (BR OH), 3113, 3084 (C sp 2 -H), 2964, 2877, 2858 (C sp 3 -H), 1498 (Csp 2 -C sp 2 ), 1462 (ass N=N(O)), 1381 (sym N=N(O)).

1H ЯМР (399.78 МГц, CDCl3+(CD3)2SO, δ, м.д.): 0.78 (т., 7.6 Гц, 3Н, СН3), 0.87 (т., 7.8 Гц, 3Н, СН3), 1.16 (м, 2Н, СН2), 1.72 (м, 2Н, СН2), 3.17-3.18 (м, 1Н, ОН), 3.60-3.69 (м, 6Н, СН2+ОН), 3.78-3.87 (м, 2Н), 3.94-3.98 (м, 3Н), 4.60-4.66 (м, 2Н), 5.47 (с, 1Н), 5.48 (с, 1Н), 5.53 (с, 1Н), 5.55 (с, 1Н), 7.54-7.59 (м, 2Н), 7.61-7.67 (м, 2Н), 8.06-8.10 (м, 2Н), 8.23-8.27 (м, 2Н). 1 H NMR (399.78 MHz, CDCl 3 +(CD 3 ) 2 SO, δ, ppm): 0.78 (t., 7.6 Hz, 3H, CH 3 ), 0.87 (t., 7.8 Hz, 3H, CH 3 ), 1.16 (m, 2H, CH 2 ), 1.72 (m, 2H, CH 2 ), 3.17-3.18 (m, 1H, OH), 3.60-3.69 (m, 6H, CH 2 +OH), 3.78- 3.87 (m, 2H), 3.94-3.98 (m, 3H), 4.60-4.66 (m, 2H), 5.47 (s, 1H), 5.48 (s, 1H), 5.53 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 7.54-7.59 (m, 2H), 7.61-7.67 (m, 2H), 8.06-8.10 (m, 2H), 8.23-8.27 (m, 2H).

13С ЯМР (100.5 МГц, CDCl3+(CD3)2SO, δ, м.д.): 6.0 (СН3), 7.1 (СН3), 22.2 (СН2), 22.7 (СН2), 36.1 (СН2), 36.5 (СН2), 59.87, 59.93, 61.94, 61.99, 71.4, 71.5, 99.5, 99.6, 100.0, 100.1, 121.2, 121.3, 124.5, 124.6, 125.7, 126.0, 126.04, 139.09, 139.13, 141.5, 143.2, 147.3. 13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 +(CD 3 ) 2 SO, δ, ppm): 6.0 (CH 3 ), 7.1 (CH 3 ), 22.2 (CH 2 ), 22.7 (CH 2 ), 36.1 (CH 2 ), 36.5 (CH 2 ), 59.87, 59.93, 61.94, 61.99, 99.5, 99.6, 121.3, 125.7, 121, 99.11, 121.5, 12 , 143.2, 147.3.

Пример 7. Получение бис(3-(5-(гидроксиметил)-5-этил-1,3-диоксан-2-ил)фенил)диазен оксида.Example 7 Preparation of bis(3-(5-(hydroxymethyl)-5-ethyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)diazene oxide.

Figure 00000010
Figure 00000010

В колбу вносят 6 мл этанола, 7,5 мл 30% водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г (0,00256 моль) (2-(3-нитрофенил)-5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метанола (смесь цис- и транс-изомеров). Реакционную массу термостатируют при 50°С и вносят раствор 1 г (0,00512 моль) моногидрата глюкозы в 1 мл воды, после чего выдерживают 2 часа при указанной температуре. Затем реакционную массу охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и перекристаллизовывают из этанола. Выход 67%.6 ml of ethanol, 7.5 ml of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g (0.00256 mol) of (2-(3-nitrophenyl)-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl ) methanol (a mixture of cis and trans isomers). The reaction mass is thermostated at 50°C and a solution of 1 g (0.00512 mol) of glucose monohydrate in 1 ml of water is added, after which it is kept for 2 hours at the indicated temperature. Then the reaction mass is cooled, the formed precipitate is filtered off, washed on the filter with distilled water, and recrystallized from ethanol. Yield 67%.

ИК (KBr), ν/см-1: 3421 (уш. ОН), 3034 (Csp 2-H), 2964, 2929, 2879, 2858 (Csp 3-H), 1496 (Csp 2-Csp 2), 1462 (ass N=N(O)), 1381 (sym N=N(O)).IR (KBr), ν/cm -1 : 3421 (BR OH), 3034 (C sp 2 -H), 2964, 2929, 2879, 2858 (C sp 3 -H), 1496 (C sp 2 -C sp 2 ), 1462 (ass N=N(O)), 1381 (sym N=N(O)).

В предлагаемом способе восстановление осуществляют действием глюкозы в водно-этанольной среде, т.е. с применение безопасных, дешевых реагентов, источником которых является возобновляемое сырье. Таким образом условия реализации способа соответствуют принципам «зеленой химии».In the proposed method, the reduction is carried out by the action of glucose in a water-ethanol medium, i.e. with the use of safe, cheap reagents, the source of which is renewable raw materials. Thus, the conditions for implementing the method correspond to the principles of "green chemistry".

На основании изложенного делаем вывод, что способ является новым, обладает изобретательским уровнем, и техническим результатом, т.е. является патентоспособным.Based on the foregoing, we conclude that the method is new, has an inventive step, and a technical result, i.e. is patentable.

Claims (6)

1. Способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей общей формулы1. Method for obtaining 1,3-dioxacycloalkyl-containing azooxides of the general formula
Figure 00000011
Figure 00000011
 восстановлением нитроарил-1,3-диоксациклоалканов общей формулыreduction of nitroaryl-1,3-dioxacycloalkanes of the general formula
Figure 00000011
,
Figure 00000011
, где n = 1, 2; R = H, CH3, C2H5, CH2OH, отличающийся тем, что восстановление нитроарил-1,3-диоксациклоалканов проводят под действием 200 мол.% глюкозы в присутствии гидроокиси натрия в водно-этанольной среде при 50°С в течение 2 ч.where n = 1, 2; R \u003d H, CH 3 , C 2 H 5 , CH 2 OH, characterized in that the reduction of nitroaryl-1,3-dioxacycloalkanes is carried out under the action of 200 mol.% glucose in the presence of sodium hydroxide in a water-ethanol medium at 50 ° C in within 2 hours 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нитроарил-1,3-диоксациклоалканов используют соединения, содержащие пяти- или шестичленные 1,3-диоксациклы.2. The method according to p. 1, characterized in that compounds containing five- or six-membered 1,3-dioxacycles are used as nitroaryl-1,3-dioxacycloalkanes.
RU2021106271A 2021-03-10 2021-03-10 Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides RU2767880C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021106271A RU2767880C1 (en) 2021-03-10 2021-03-10 Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021106271A RU2767880C1 (en) 2021-03-10 2021-03-10 Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2767880C1 true RU2767880C1 (en) 2022-03-22

Family

ID=80819551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021106271A RU2767880C1 (en) 2021-03-10 2021-03-10 Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2767880C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2788908C1 (en) * 2022-05-05 2023-01-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Method for obtaining carboxyl-containing azoxybenzenes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368140C1 (en) * 2008-04-07 2009-09-27 Государственное научное учреждение Краснодарский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт сельского хозяйства им. П.П. Лукьяненко (КНИИСХ им. П.П. Лукьяненко) Российской академии с/х наук Winter wheat and barley roots stimulant fertiliser

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368140C1 (en) * 2008-04-07 2009-09-27 Государственное научное учреждение Краснодарский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт сельского хозяйства им. П.П. Лукьяненко (КНИИСХ им. П.П. Лукьяненко) Российской академии с/х наук Winter wheat and barley roots stimulant fertiliser

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.M. CLARK ET AL., Dimeric redox products formed from 4-nitrophenylacetate ion in basic solution, TETRAHEDRON, 1969, Vol. 25, Iss. 18, pp. 4241-4247; DOI: 10.1016/S0040-4020(01)82962-8. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2788908C1 (en) * 2022-05-05 2023-01-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") Method for obtaining carboxyl-containing azoxybenzenes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1033750C (en) Intermediates useful in the production of aromatic amino-alcohol derivatives having anti-diabetic an21443/o1besity properties
JP6810275B2 (en) Method for synthesizing 3-phenyl-2,3,4,8,9,10-hexahydropyrano [2,3-f] chromene derivative and its optical isomer
KR20120022801A (en) Carboxylic acid compound
RU2337917C1 (en) Method of obtaining derivative of d-erythro-2,2-difluoro-2-desoxy-1-oxoribose
JP6161136B2 (en) Method for producing dihydro-2H-pyran derivative
RU2767880C1 (en) Method for producing 1,3-dioxacycloalkyl-containing azoxides
SU506289A3 (en) Method for preparing 2-alkylglycerol derivatives
EP1904469B1 (en) New pyrocatechin derivatives
EP0835254B1 (en) Oxazolidinone derivatives, their preparation and therapeutical use
LU87456A1 (en) PREPARATION OF ANTIHYPERCHOLESTEROLEMIC TETRAZOLES AND THEIR INTERMEDIATES
DE60222244T2 (en) PROCESS FOR PREPARING INTERCONNECTIONS IN THE MANUFACTURE OF DISCODERMOLID AND DISCODERMOLID ANALOGUE
CN1421429A (en) Process for producing 2-alkyl-2-cyclopentenone
KR20190103933A (en) Highly enantioselective bifunctional chiral organocatalytic compound, method for preparing the same, and method for preparing non-natural gamma-amino acid from nitrocompound using thereof
RU2434860C1 (en) Method of producing (6r)-3-hexyl-4-hydroxy-6-undecyl-5,6-dihydropyran-2-one and intermediate compound used in present method
RU2282633C1 (en) METHOD FOR PREPARING 1,11-DIALKYL-3,5-DIHYDROFURO-[2',3':3,4]-CYCLOHEPTA[c]ISOCHROMENS
TW200524945A (en) Methods
RU2769996C1 (en) Method for obtaining hydroxyalkyl-containing azooxides
CN1102139C (en) Noval 1,3-diphenyl propane derivative having inhibitory activity against tyrosinase and process for preparing same
RU2654054C1 (en) Method for production of 3-alkyl-3-azabicyclo[3,3,1]none-1(9),5,7-trien-9-ols or 3-alkyl-3,4-dihydro-2h-1,3-benzoxazines
Shi et al. Synthesis of 2-amino-4-aryl-5-oxo-4, 5-dihydropyrano [3, 2-c] chromene derivatives catalysed by KF-montmorillonite
US2383622A (en) Cyclic acetals of unsaturated aldehydes
Spesivaya et al. Synthesis of 1, 3-Dioxacycloalkyl-Containing Azoxybenzenes
CN108997244B (en) Oxazinone compound and synthetic method thereof
RU2086550C1 (en) Method for production of 2-(furyl-2)-1,3-dioxanes
RU2560178C1 (en) Method of obtaining 3-substituted 2-(3-phenoxyphenyl)acrylonitriles