RU2767549C1

RU2767549C1 - Composite materials based on polyphenylene sulphide, carbon fibres and method for production thereof

Info

Publication number: RU2767549C1
Application number: RU2021108837A
Authority: RU
Inventors: Ауес Ахмедович Беев; Светлана Юрьевна Хаширова; Азамат Ладинович Слонов; Исмел Вячеславович Мусов; Джульетта Анатольевна Беева
Priority date: 2021-04-01
Filing date: 2021-04-01
Publication date: 2022-03-17

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to composite materials based on polyphenylene sulphide and carbon fibres, finished with an organic compound - 1,4-benzenedicarboxylic acid, and a method of producing said materials, intended as structural polymer materials.

EFFECT: improving the physical and mechanical and rheological properties of the created composite materials due to introduction of finishing agent, which increases wettability of filler and increases intermolecular adhesion interaction between carbon fibre and polyphenylene sulphide matrix.

2 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к композиционным материалам на основе полифениленсульфида, углеродных волокон и способу их получения, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов.The invention relates to composite materials based on polyphenylene sulfide, carbon fibers and a method for their production, intended as structural polymeric materials.

Использование аппретов при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз матрица/наполнитель. Разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов за счет повышения адгезии между полимером, например, полифениленсульфидом, и наполнителем, в частности, углеродным волокном, в ряде случаев, будет способствовать увеличению эксплуатационных свойств композита, что приведет к увеличению срока службы изделий.The use of coupling agents in the creation of polymer composite materials (PCMs) makes it possible to modify the structure of the interfacial layer and increase intermolecular interactions at the matrix/filler interface. The development of sizing compositions for the production of polymer composite materials based on superstructural thermoplastics by increasing the adhesion between the polymer, for example, polyphenylene sulfide, and the filler, in particular, carbon fiber, in some cases, will increase the performance properties of the composite, which will lead to an increase in the service life of products .

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов From the prior art, various types of sizing additives are known that are used in the creation of a polymer composite material. So, in the patent for invention RU 2057767, a polymer composite material is given, which includes a polysulfone polymer and carbon fibers. Carbon fibers contain on the surface as a sizing layer a copolymer consisting of units of methacrylic acid, diethylene glycol and benzosulfonic acid in a molar ratio of 49.5:49.5:1 to 49:49:2 in an amount of 0.52-5.0% of fiber mass at the following ratio of components, wt. %: carbon reinforcing fibers containing a copolymer, 25-75; polysulfone matrix rest. According to the authors

изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.of the invention, the use of said copolymer as a sizing layer makes it possible to increase the interlaminar shear strength of polysulfone carbon plastics by a factor of 1.8-2.2. The main disadvantage of the proposed solution is the use of an aqueous medium for applying a mixture of monomers to a carbon tape. Since carbon fibers and tapes are hydrophobic, it is difficult to achieve a uniform distribution of an aqueous solution of a mixture of monomers. As a result of polymerization, incomplete conversion of monomers is also possible, which can lead to the formation and release of water at other stages of obtaining a polymer composite, which will lead to the formation of pores and a decrease in strength characteristics. The presence of benzenesulfonic acid in an aqueous medium will contribute to the accumulation of ions, which will worsen the dielectric properties of materials.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.According to the patent of the Russian Federation No. 2201423, polymer compositions were obtained from a polymer binder (sizing) and fiberglass or carbon filler. First, a binder is obtained - an oligomer by the reaction of aromatic tetracarboxylic acid tetranitrile and aromatic bis-o-cyanamine at temperatures of 170-180 ° C. The binder is obtained in the form of a powder. The main disadvantage of this solution is the complexity of the process of obtaining a binder. With incomplete conversion of monomers during synthesis, low molecular weight by-products of the reaction may be released during the combination of the binder with the filler at an elevated temperature, resulting in the formation of voids in the composite material. This will lead to a deterioration in the strength characteristics of the material. In addition, powdered finishes may not cover the surface of the filler evenly enough.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в Known polyesterimide composites according to US patent No. 4049613. To increase the wettability of carbon fiber polymer matrix, the authors propose to withstand the filler in

горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодно.hot nitric acid for three days, which is technologically and economically disadvantageous.

Известен способ обработки углеродных наполнителей по патенту на изобретение № 2676036. Изобретение относится к способу обработки углеродных наполнителей, а именно углелент или углеволокон, с целью повышения гидрофильности их поверхности и снижения плотности. Предлагаемый способ заключается в том, что процесс обработки углеродных лент и волокон проводят смесью 100 г разбавленной серной кислоты 60%-ной концентрации и оксида фосфора (V) 1,5-6,0 г при температуре 75°С в течение 0,5 часа. Обработанные вышеуказанным способом протонированные угленаполнители обладают высокой гидрофильностью поверхности и пониженной плотностью, что позволяет их применять в качестве наполнителей полярных полимеров и получать полимерные композиты с более высокой прочностью на сжатие.A known method of processing carbon fillers according to the patent for invention No. 2676036. The invention relates to a method for processing carbon fillers, namely carbon tape or carbon fibers, in order to increase the hydrophilicity of their surface and reduce the density. The proposed method consists in the fact that the process of processing carbon tapes and fibers is carried out with a mixture of 100 g of dilute sulfuric acid 60% concentration and phosphorus (V) oxide 1.5-6.0 g at a temperature of 75 ° C for 0.5 hours . The protonated carbon fillers treated in the above way have a high surface hydrophilicity and a reduced density, which allows them to be used as fillers for polar polymers and to obtain polymer composites with higher compressive strength.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.The closest analogue is the method of sizing carbon fiber according to the patent of the Russian Federation No. 2054015 "Method of sizing carbon fiber for the production of polysulfone carbon fiber." According to the proposed method, the block copolymer is mixed with a solvent. A block copolymer consisting of units of bismethacryloyloxydiethylene glycol phthalate and bismethacryloyloxy triethylene glycol phthalate is used to impregnate the carbon filler, followed by drying to remove the solvent and polymerize the sizing film on the fiber, characterized in that the mixing is carried out in water with simultaneous exposure to ultrasonic radiation at a frequency of 15 to 44 kHz and duration exposure from 5 to 14 minutes. The disadvantages of this method are the use of aqueous solutions of block copolymers for wetting hydrophobic surfaces of carbon fiber and the need for further polymerization on the surface of the filler. The result may be uneven wetting of the filler, and consequently, a decrease in the properties of the resulting carbon fiber.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полифениленсульфида (ПФСд), углеродных волокон (УВ) и разработка способа их получения.The objective of the present invention is to obtain composite materials with improved physical, mechanical and rheological properties based on a matrix polymer of polyphenylene sulfide (PPSd), carbon fibers (CF) and to develop a method for their production.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна органическим аппретирующим соединением - 1,4-бензолдикарбоновой кислотой (БДКК) приведенной ниже формулы:The task is achieved by the fact that composite materials reinforced with carbon fillers are obtained by pre-treatment of carbon fiber with an organic sizing compound - 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDCA) of the formula below:

В щелочном растворе, причем количество аппретирующего вещества к углеродному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полифениленсульфидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.In an alkaline solution, and the amount of sizing agent to carbon fiber corresponds to 1-4 wt. %, while the amount of finished carbon fiber in the composite material corresponds to 20 wt. %. Processing with such a coupling agent increases the wettability of the filler with polyphenylene sulfide, and makes it possible to repeatedly heat treat the resulting product, if necessary, without changing the properties of the coupling agent.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии на двухшнековом микроэкструдере PJSZ фирмы Haitai Machinery (Китай) с L/D=30, при максимальной температуре 320 °С. Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на термопластавтомате SZS-20 компании Haitai Machinery (Китай) при температуре материального цилиндра 330-350 °С и температуре формы 80 °С.Composite materials of the present invention are obtained by pre-mixing the polymer matrix and sized glass fiber using a high-speed homogenizer Multi function disintegrator VLM-40B. Then the polymer mixture is subjected to extrusion on a PJSZ twin-screw microextruder from Haitai Machinery (China) with L/D=30, at a maximum temperature of 320°C. Test samples were obtained by injection molding on an SZS-20 injection molding machine from Haitai Machinery (China) at a material cylinder temperature of 330–350 °C and a mold temperature of 80 °C.

Использованы молотые углеродные волокна с длиной 0,2 мм производства фирмы R&G (Германия), и полифениленсульфид марки PPS Z-200 фирмы DIC Corporation.Milled carbon fibers with a length of 0.2 mm manufactured by R&G (Germany) and polyphenylene sulfide grade PPS Z-200 from DIC Corporation were used.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23 °С. Ударные испытания выполнены по методу Изо да согласно ГОСТ 19109-84 на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань, с энергией маятника 11 Дж.Mechanical tests for uniaxial tension were performed on samples in the form of a double-sided blade with dimensions according to GOST 112 62-80. The tests were carried out on a universal testing machine Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, made in Taiwan, at a temperature of 23°C. Impact tests were carried out according to the Izoda method according to GOST 19109-84 on a Gotech Testing Machine, model GT-7045-MD, made in Taiwan, with a pendulum energy of 11 J.

Показатель текучести расплава (ПТР) определялся на приборе ИИРТ-5 (Россия) при температуре 320 °С и нагрузке 5 кгс.The melt flow index (MFR) was determined on an IIRT-5 instrument (Russia) at a temperature of 320°C and a load of 5 kgf.

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон с использованием БДКК.Below are examples illustrating the production of finished carbon fibers using BDCC.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 1 масс. % БДКК.Example 1. Preparation of finished HC with 1 wt. % BDCC.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г БДКК в 80 мл водного щелочного раствора аммиака (рН = 7,5-^8). Включают мешалку и перемешивают в течение 30 мин при температуре 40 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку аммиака и воды по режиму: 50 °С - 30 мин.; 70 °С - 40 мин; 90 °С - 30 мин.; 110 °С - 40 мин.25 g of a discrete HC with a fiber length of 0.2 mm is placed into a three-necked round-bottom flask equipped with a direct condenser, a heater and a stirrer, and a solution obtained by dissolving 0.25 g of BDCA in 80 ml of an aqueous alkaline solution of ammonia (pH = 7.5 8). Turn on the stirrer and stir for 30 minutes at 40°C. Next, the contents of the flask are heated and ammonia and water are distilled off according to the regime: 50 ° C - 30 min.; 70 °С - 40 min; 90 °С - 30 min.; 110 °C - 40 min.

Аппретированный продукт сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-120 °С в течении 2-х часов. Выход аппретированного углеволокна - 97,6%.The dressed product is dried in an oven under vacuum at 100-120 °C for 2 hours. The output of finished carbon fiber is 97.6%.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,5 масс. % БДКК.Example 2. Preparation of finished HC with 1.5 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,38 г. Выход аппретированного углеволокна - 96,9%>.According to example 1, only the amount of BDCC is 0.38 g. The yield of finished carbon fiber is 96.9%>.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 2 масс. % БДКК.Example 3. Preparation of finished HC with 2 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,51 г. Выход аппретированного углеволокна - 97,1%.According to example 1, only the amount of BDCC is 0.51 g. The yield of finished carbon fiber is 97.1%.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,5 масс. % БДКК.Example 4. Preparation of finished HC with 2.5 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,64. Выход аппретированного углеволокна - 97,5%.According to example 1, only the amount of BDCC is 0.64. The output of finished carbon fiber is 97.5%.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3 масс. % БДКК.Example 5. Preparation of finished HC with 3 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,77 г. Выход аппретированного углеволокна - 97,8%>.According to example 1, only the amount of BDCC is 0.77 g. The yield of finished carbon fiber is 97.8%>.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % БДКК.Example 6. Preparation of finished HC with 3.5 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 0,9 г. Выход аппретированного углеволокна - 98,3%>.According to example 1, only the amount of BDCC is 0.9 g. The yield of finished carbon fiber is 98.3%>.

Пример 7. Приготовление аппретированного УВ с 4 масс. % БДКК.Example 7. Preparation of finished HC with 4 wt. % BDCC.

По примеру 1, только количество БДКК составляет 1 г. Выход аппретированного углеволокна - 98,5%>.According to example 1, only the amount of BDCC is 1 g. The yield of finished carbon fiber is 98.5%>.

Из аппретированных УВ и ПФСд получены ПКМ, содержащие 20 масс. % обработанных БДКК углеволокон.From finished HC and PFSd, PCM containing 20 wt. % of BDCC-treated carbon fibers.

В таблице 1 представлены составы, физико-механические и реологические свойства композитов, содержащих различные массы аппретирующей добавки по примерам 1-7.

Table 1 presents the compositions, physico-mechanical and rheological properties of composites containing various masses of sizing additives according to examples 1-7.

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность, Е_ИЗГ -модуль упругости при изгибе, σ_изг - предел прочности при изгибе, Е_раст -модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при растяжении.where MFR is the melt flow index, A _p is impact strength, E _IZG is the flexural modulus, σ _izg is the ultimate flexural strength, E _rast is the tensile modulus, σ _raz is the ultimate tensile strength.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные углеродные волокна (№№ 1-7), по физико-механическим и реологическим характеристикам проявляют более высокие свойства по сравнению с неаппретированным образцом.As can be seen from the data presented, the polymer compositions containing sized carbon fibers (Nos. 1-7) exhibit better properties in terms of physico-mechanical and rheological characteristics compared to the non-finished sample.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения органического аппрета - 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным волокном и полифениленсульфидной матрицей.The technical result of the invention is to improve the physico-mechanical and rheological properties of the created composite materials due to the introduction of an organic coupling agent - 1,4-benzenedicarboxylic acid, which increases the wettability of the filler and increases the boundary interactions between carbon fiber and polyphenylene sulfide matrix.

Claims

1. Composite materials based on polyphenylene sulfide, intended for use as structural polymeric materials, characterized in that carbon fibers are used as a filler, finished with an organic compound - 1,4-benzenedicarboxylic acid of the formula

in an aqueous alkaline solution of ammonia (pH=7.5÷8), and the amount of sizing agent to carbon fiber is 1-4 wt.%, while the amount of sizing carbon fiber in the composite material is 20 wt.%.

2. A method for producing composite materials based on polyphenylene sulfide and carbon fibers according to claim 1, including sizing carbon fibers by applying a sizing material from a solution followed by drying, characterized in that the sizing is applied from an aqueous alkaline solution of ammonia (pH=7.5÷8 ) and carry out a stepwise rise in temperature with simultaneous distillation of water and ammonia according to the regime: 40°C - 30 min; 50°С - 30 min; 70°C - 40 min; 90°C - 30 min; 110°C - 40 min.