RU2766873C1 - Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods - Google Patents
Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods Download PDFInfo
- Publication number
- RU2766873C1 RU2766873C1 RU2021122377A RU2021122377A RU2766873C1 RU 2766873 C1 RU2766873 C1 RU 2766873C1 RU 2021122377 A RU2021122377 A RU 2021122377A RU 2021122377 A RU2021122377 A RU 2021122377A RU 2766873 C1 RU2766873 C1 RU 2766873C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- polyethylene
- membranes
- layer
- stretched
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящие заявка или изобретение направлены на новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, мембранные сепараторы, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные одно- или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключения.The present application or invention is directed to new, improved or modified membranes, multilayer membranes, separation membranes, calendered membranes, stretched membranes, stretched and calendered membranes, dry stretched and calendered membranes, membrane separators, coated membranes, membranes with unique structures, membranes with increased productivity, membrane separators, battery separators, disconnecting separators, and / or batteries or cells, including such membranes or separators, and / or methods for manufacturing such membranes, separators, cells and / or batteries, and / or methods for using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved stretched membranes, calendered membranes, stretched and calendered membranes, biaxially stretched membranes, sequentially biaxially stretched membranes, simultaneously biaxially stretched membranes, biaxially stretched and calendered membranes, dry-formed porous membranes stretched and calendered membranes, dry-formed separation membranes, dry-formed coated membranes, membranes with unique structures, high performance membranes, single or multilayer membranes, microporous membranes, microporous multilayer membranes, thin calendered membranes, thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high performance calendered membranes, dry-processed membranes, dry-processed thin membranes, dry-processed thin calendered membranes, dry-processed thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high-performance dry-processed calendered membranes, dry-processed calendered membranes with unique structures and/or characteristics, dry-processed thin, strong and/or or high performance dry calendered and coated membranes thin, strong and/or high performance stretched and calendered membranes, thin, strong and/or high performance dry stretched, calendered and coated membranes, accumulator membrane separators, accumulator separators, and/or batteries or elements comprising such membranes or separators, such stretched, calendered and/or coated membranes or separators, such biaxially stretched and/or calendered membranes or separators, such biaxially stretched and/or coated membranes or separators, or such biaxially stretched, calendered and/or coated membranes or separators, and/or methods for making such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods for using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least some embodiments, the present application or invention is directed to new or improved calendered, single or multilayer membranes, three-layer membranes, reversed three-layer membranes, porous membranes, dry-processed porous multilayer membranes, dry-processed three-layer membranes inverted three-layer membranes, battery separator membranes, battery separators, and/or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells, and/or batteries, and/or methods for using such membranes, separators , cells, and/or batteries. In accordance with at least some selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single or multilayer porous membranes or separators. In accordance with at least some specific preferred embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single-layer, multi-layer, three-layer, reversed three-layer, porous membranes, porous multilayer membranes, battery separator membranes, and/or battery separators, such as obtained dry-processed multilayer membrane or separator, dry-processed polyolefin membrane or separator, dry-processed polyolefin multilayer membrane or separator, and/or polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane or separator, which are manufactured using the exemplary inventive method described herein, which includes stretching and subsequent calendering steps, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction (with or without relaxation in the longitudinal direction), and a subsequent calendering step as a possibly preferred means of reducing the thickness of such an expanded membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, to reduce the relative porosity of such an stretched membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/or to improve strength, properties and/or performance characteristics of such a stretched membrane, e.g., a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, such as puncture strength, longitudinal and/or transverse tensile strength, uniformity, wettability, coatability, processability, sealing, springback, tortuosity, permeability, thickness, pin removal force, mechanical strength, surface roughness, hot tip hole propagation, and/or combinations thereof, of such a stretched membrane, such as a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/ or to obtain a unique structure, porous structure, material, membrane, base film, and/or separator. Single or multi-layer microporous membranes with a thickness of 10 µm or less can be obtained by the process according to the invention. By the method according to the invention, multilayer microporous membranes of 10 µm or less thickness can be obtained, on which polymer-ceramic coatings are easily applied, having excellent mechanical strength characteristics due to their inner polypropylene layer, and/or exhibiting a thermal shutdown effect due to their outer polyethylene layers. The thickness ratio of polypropylene and polyethylene layers in such a multilayer microporous membrane according to the invention can be finely tuned to select, optimize and/or balance its strength, properties and/or technical characteristics such as mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Общеизвестный многослойный полиолефиновый сепаратор, который может быть использован в литий-ионной перезаряжаемой батарее, представляет собой полученный сухим способом, одноосно растянутый, полиолефиновый трехслойный (или имеющий три слоя) сепаратор, производимый фирмой Celgard, LLC в Шарлотте, Северная Каролина, и включает три слоя полиолефиновой разделительной мембраны или пленки, конфигурированной как полипропилен/полиэтилен/полипропилен (PP/PE/PP-трехслойная структура), где внутренняя полиэтиленовая (PE) микропористая мембрана сэндвичеобразно размещена между двумя наружными слоями полипропиленовой (PP) микропористой мембраны. Внутренний PE-слой в этом многослойном микропористом сепараторе может действовать как слой термического отключения в случае возникновения температурного сбоя. Применение полипропилена в качестве наружных слоев в такой трехслойной структуре аккумуляторного сепаратора может обеспечивать более высокую механическую и термическую прочность. В некоторых обстоятельствах применение полипропилена в качестве наружных слоев в трехслойном аккумуляторном сепараторе может быть предпочтительной конфигурацией. Патентная Публикация США № 2007/0148538 предлагает многослойную конфигурацию «полипропилен/полиэтилен/полипропилен» (PP/PE/PP) как микропористый трехслойный сепаратор, где полипропилен может быть использован в качестве наружных или внешних слоев или пленок благодаря его более высокой прочности при растяжении и более высокой температуре плавления, и полиэтилен может быть применен в качестве внутреннего полиэтиленового слоя или пленки благодаря его более низкой температуре плавления и функции термического отключения. Патенты США №№ 5,952,120, 5,691,077, и 8,486,556, и Патентные Публикации США №№ 2014/079980 и 2008/118827 раскрывают разнообразные способы изготовления полученных сухим способом многослойных микропористых сепараторов, где PP может быть использован в качестве наружных слоев, и PE может быть применен в качестве внутреннего отключающего слоя в трехслойном микропористом PP/PE/PP-сепараторе для литий-ионной перезаряжаемой батареи.A commonly known multi-layer polyolefin separator that can be used in a lithium-ion rechargeable battery is a dry-formed, uniaxially stretched, polyolefin three-layer (or three-layer) separator manufactured by Celgard, LLC in Charlotte, North Carolina, and includes three layers a polyolefin separation membrane or a film configured as a polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP-three-layer structure) wherein an inner polyethylene (PE) microporous membrane is sandwiched between two outer layers of a polypropylene (PP) microporous membrane. The inner PE layer in this multilayer microporous separator can act as a thermal shutdown layer in the event of a thermal failure. The use of polypropylene as the outer layers in such a three-layer structure of the battery separator can provide higher mechanical and thermal strength. In some circumstances, the use of polypropylene as the outer layers in a three-layer battery separator may be the preferred configuration. US Patent Publication No. 2007/0148538 proposes a polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) multilayer configuration as a microporous three-layer separator, where polypropylene can be used as outer or outer layers or films due to its higher tensile strength and higher melting point, and polyethylene can be applied as the inner polyethylene layer or film due to its lower melting point and thermal shutdown function. U.S. Patent Nos. 5,952,120, 5,691,077, and 8,486,556 and U.S. Patent Publication Nos. 2014/079980 and 2008/118827 disclose various methods for making dry-manufactured multilayer microporous separators where PP can be used as the outer layers and PE can be used. as inner trip layer in 3-layer microporous PP/PE/PP separator for Li-ion rechargeable battery.
Фигура 1 схематически представляет известный способ изготовления трехслойного микропористого PP/PE/PP-сепаратора, как описанный в Патентной Публикации США № 2007/0148538. После экструзии непористые PP- и PE-слои или пленки наслаивают в трехслойной конфигурации и ламинируют с использованием тепла и давления с образованием непористого трехслойного PP/PE/PP-прекурсора. В последующих стадиях отжига и растяжения по продольному направлению непористого трехслойного PP/PE/PP-прекурсора получают одноосно растянутый трехслойный микропористый PP/PE/PP-сепаратор. Стадия ламинирования может быть описана как стадия связывания, которая может быть выполнена с нагреванием и под давлением с использованием прижимных роликов. Ламинирование и/или связывание может быть обычным образом использовано для соединения двух полимерных материалов друг с другом при нагревании и под давлением.Figure 1 schematically represents a known method for manufacturing a three-layer microporous PP/PE/PP separator as described in US Patent Publication No. 2007/0148538. After extrusion, the non-porous PP and PE layers or films are laminated in a three-layer configuration and laminated using heat and pressure to form a non-porous three-layer PP/PE/PP precursor. Subsequent annealing and longitudinal stretching of the non-porous three-layer PP/PE/PP precursor produces a uniaxially stretched three-layer microporous PP/PE/PP separator. The laminating step can be described as a bonding step, which can be done with heat and pressure using pinch rollers. Lamination and/or bonding can be conventionally used to bond two polymeric materials to each other under heat and pressure.
Толщина многослойного микропористого сепаратора играет важную роль в конструкции литий-ионной батареи. Могут быть желательными микропористая разделительная мембрана или сепаратор, которые имеют толщину менее 10 мкм, поскольку они могут занимать меньше места внутри батареи и могут обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для получения большей плотности энергии и более высокого уровня емкости батареи.The thickness of the multilayer microporous separator plays an important role in the design of a lithium-ion battery. A microporous separation membrane or separator that is less than 10 µm thick may be desirable as it may take up less space within the battery and may allow more electrode active material to be accommodated in the battery cell to obtain higher energy density and a higher level of battery capacity.
Кроме того, более тонкие микропористые мембраны могут формировать предпочтительную микропористую подложку для покрытий на основе полимер-керамических материалов. Патентная Публикация США № 2014/0045033 раскрывает водные покрытия на основе полимер-керамических материалов, толщина которых варьирует от 4-7 мкм, которыми может быть покрыта микропористая PP/PE/PP-мембрана с толщиной 12-18 мкм. Общая толщина покрытой PP/PE/PP-мембраны может варьировать от 16 до 25 мкм.In addition, thinner microporous membranes may form the preferred microporous substrate for polymer-ceramic coatings. US Patent Publication No. 2014/0045033 discloses aqueous coatings based on polymer-ceramic materials ranging in thickness from 4-7 microns, which can be coated on a microporous PP/PE/PP membrane with a thickness of 12-18 microns. The total thickness of the coated PP/PE/PP membrane can vary from 16 to 25 µm.
По меньшей мере для некоторых вариантов применения батарей или технологий все еще существует потребность в более тонких, более прочных, более однородных, лучше действующих мембранах, полученных сухим способом мембранах, разделительных мембранах, покрытых мембранах, мембранах с уникальными структурами, мембранах с повышенной производительностью, мембранных сепараторах, аккумуляторных сепараторах, отключающих сепараторах, и/или батареях или элементах, включающих такие мембраны или сепараторы, и/или в способах изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или в способах применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. Существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране, которая имеет толщину менее 10 мкм, для применения в качестве аккумуляторного сепаратора и/или в качестве микропористой подложки для покрытий на основе полимер-керамических материалов, с образованием покрытого аккумуляторного сепаратора. В дополнение, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала, где покрытие имеет превосходную адгезию к мембране и превосходную адгезию к электроду. Кроме того, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала, где толщина покрытия может быть менее 7 мкм. Кроме того, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном (MD) направлении и поперечном (TD) направлении, и на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала.For at least some battery applications or technologies, there is still a need for thinner, stronger, more uniform, better performing membranes, dry process membranes, separator membranes, coated membranes, membranes with unique structures, high performance membranes, membrane separators, battery separators, shutdown separators, and/or batteries or cells including such membranes or separators, and/or in methods for manufacturing such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or in methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. There is a need for a multilayer microporous cutoff membrane that is less than 10 µm thick for use as a battery separator and/or as a microporous substrate for polymer-ceramic coatings to form a coated battery separator. In addition, there is a need for a multi-layer microporous cut-off membrane with a thickness of less than 10 µm, which can be easily coated with a polymer-ceramic material, where the coating has excellent adhesion to the membrane and excellent adhesion to the electrode. In addition, there is a need for a multi-layer microporous cut-off membrane with a thickness of less than 10 µm, which can be easily coated with a polymer-ceramic material, where the coating thickness can be less than 7 µm. In addition, there is a need for a multi-layer microporous cutoff membrane with a thickness of less than 10 µm, which has excellent tensile strength in the longitudinal (MD) direction and transverse (TD) direction, and which can be easily coated with a polymer-ceramic material.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять вышеуказанные потребности, и/или могут представлять новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, мембранные сепараторы, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные одно- или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключенияAt least some embodiments, aspects or objectives of the present application or invention may satisfy the above needs, and/or may provide new, improved or modified membranes, multilayer membranes, separation membranes, calendered membranes, stretched membranes, stretched and calendered membranes obtained dry stretched and calendered membranes, membrane separators, coated membranes, membranes with unique structures, membranes with increased productivity, membrane separators, accumulator separators, trip separators, and/or batteries or cells incorporating such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved stretched membranes, calendered membranes, stretched and calendered membranes, biaxially stretched membranes, sequentially biaxially stretched membranes, simultaneously biaxially stretched membranes, biaxially stretched and calendered membranes, dry-formed porous membranes stretched and calendered membranes, dry-formed separation membranes, dry-formed coated membranes, membranes with unique structures, high performance membranes, single or multilayer membranes, microporous membranes, microporous multilayer membranes, thin calendered membranes, thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high performance calendered membranes, dry-processed membranes, dry-processed thin membranes, dry-processed thin calendered membranes, dry-processed thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high-performance dry-processed calendered membranes, dry-processed calendered membranes with unique structures and/or characteristics, dry-processed thin, strong and/or or high performance dry calendered and coated membranes thin, strong and/or high performance stretched and calendered membranes, thin, strong and/or high performance dry stretched, calendered and coated membranes, battery seals, battery separators, and/or batteries or elements comprising such membranes or separators, such stretched, calendered and/or coated membranes or separators, such biaxially stretched and/or calendered membranes or separators, such biaxially stretched and/or coated e. membranes or separators, or such biaxially stretched, calendered and/or coated membranes or separators, and/or methods of making such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries . In accordance with at least some embodiments, the present application or invention is directed to new or improved calendered, single or multilayer membranes, three-layer membranes, reversed three-layer membranes, porous membranes, dry-processed porous multilayer membranes, dry-processed three-layer membranes inverted three-layer membranes, battery separator membranes, battery separators, and/or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells, and/or batteries, and/or methods for using such membranes, separators , cells, and/or batteries. In accordance with at least some selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single or multilayer porous membranes or separators. In accordance with at least some specific preferred embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single-layer, multi-layer, three-layer, reversed three-layer, porous membranes, porous multilayer membranes, battery separator membranes, and/or battery separators, such as obtained dry-processed multilayer membrane or separator, dry-processed polyolefin membrane or separator, dry-processed polyolefin multilayer membrane or separator, and/or polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane or separator, which are manufactured using the exemplary inventive method described herein, which includes stretching and subsequent calendering steps, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction (with or without relaxation in the longitudinal direction), and a subsequent calendering step as a possibly preferred means of reducing the thickness of such an expanded membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, to reduce the relative porosity of such an stretched membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/or to improve strength, properties and/or performance characteristics of such a stretched membrane, e.g., a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, such as puncture strength, longitudinal and/or transverse tensile strength, uniformity, wettability, coatability, processability, sealing, springback, tortuosity, permeability, thickness, pin removal force, mechanical strength, surface roughness, hot tip hole propagation, and/or combinations thereof, of such a stretched membrane, such as a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/ or to obtain a unique structure, porous structure, material, membrane, base film, and/or separator. Single or multi-layer microporous membranes with a thickness of 10 µm or less can be obtained by the process according to the invention. By the method according to the invention, multilayer microporous membranes of 10 µm or less thickness can be obtained, on which polymer-ceramic coatings are easily applied, having excellent mechanical strength characteristics due to their inner polypropylene layer, and/or exhibiting a thermal shutdown effect due to their outer polyethylene layers. The thickness ratio of polypropylene and polyethylene layers in such a multilayer microporous membrane according to the invention can be fine-tuned to select, optimize and/or balance its strength, properties and/or technical characteristics such as mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять вышеуказанные потребности в сепараторах, и/или могут представлять новые, усовершенствованные или модифицированные многослойные мембраны, разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, пористые или микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, обращенные трехслойные, микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные обращенные трехслойные, микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, или аккумуляторные сепараторы, изготовленные из полученной сухим способом полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой микропористой мембраны или сепаратора, которые изготовлены с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении, и последующую стадию каландрирования как средство сокращения толщины такой многослойной микропористой мембраны, снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена многослойная микропористая мембрана с толщиной 10 мкм или менее, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющая превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющая действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.At least some embodiments, aspects or objectives of the present application or invention may satisfy the above needs for separators, and/or may provide new, improved or modified multilayer membranes, diaphragm seals, battery separators, batteries or cells incorporating such membranes or separators, methods for making such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods for using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved calendered, porous or microporous multilayer membranes, battery separator membranes, battery separators, batteries or cells incorporating such membranes or separators, methods of manufacturing such membranes, separators , cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least some embodiments, the present application or invention is directed to new or improved calendered, inverted three-layer, microporous multilayer membranes, battery separator membranes, battery separators, batteries or cells, including such membranes or separators, methods for manufacturing such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least some selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved reverse three-layer, microporous multilayer membranes, battery separator membranes, or battery separators made from a dry-processed polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane or separator, which are made using the method described herein according to the invention, which includes stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction, and a subsequent calendering step as a means of reducing the thickness of such a multilayer microporous membrane, reducing the relative porosity of the multilayer microporous membrane in a controlled manner, and/or for improve tensile strength in the transverse direction. According to the method according to the invention, a multilayer microporous membrane with a thickness of 10 µm or less can be obtained, which is easy to apply polymer-ceramic coatings, has excellent mechanical strength characteristics due to its inner polypropylene layer, and/or exhibits a thermal shutdown effect due to its outer polyethylene layers. The thickness ratio of the polypropylene and polyethylene layers in such a multilayer microporous membrane according to the invention can be fine tuned to balance mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на усовершенствованную микропористую аккумуляторную разделительную мембрану, мембранный сепаратор, или сепаратор для литиевой перезаряжаемой батареи, такой как литий-ионная батарея, полимерная батарея, таблеточный элемент, цилиндрический элемент, призматический элемент, крупноформатный элемент, пакет, модуль, система, или тому подобные, и на разнообразные способы изготовления и/или применения таких сепараторов или мембран и батарей. Описываемый здесь аккумуляторный сепаратор может представлять собой многослойную полиолефиновую мембрану (или пленку), включающую полипропилен и полиэтилен. Полипропилен (PP) может представлять собой полипропилен или смесь или сополимер двух или более пропиленов или полипропиленов, и полиэтилен (PE) может представлять собой полиэтилен или смесь или сополимер двух или более этиленов или полиэтиленов.In accordance with at least selected embodiments, the present application or invention is directed to an improved microporous battery separator membrane, membrane separator, or separator for a lithium rechargeable battery such as a lithium ion battery, a polymer battery, a button cell, a cylindrical cell, a prismatic cell. , large cell, package, module, system, or the like, and various methods of making and/or using such separators or membranes and batteries. The battery separator described herein may be a multilayer polyolefin membrane (or film) comprising polypropylene and polyethylene. Polypropylene (PP) may be polypropylene or a blend or copolymer of two or more propylenes or polypropylenes, and polyethylene (PE) may be polyethylene or a blend or copolymer of two or more ethylenes or polyethylenes.
Возможная предпочтительная соответствующая изобретению новая, усовершенствованная или модифицированная многослойная полиолефиновая разделительная мембрана для применения в литий-ионной перезаряжаемой батарее может включать три слоя полиолефиновой разделительной мембраны, конфигурированной как полипропилен/полиэтилен/полипропилен (PP/PE/PP), где внутренняя полиэтиленовая (PE) микропористая мембрана сэндвичеобразно размещена между двумя наружными слоями из полипропиленовой (PP) микропористой мембраны, и в которой один или многие ее слои являются растянутыми, каландрированными, и необязательно имеющими покрытие. Многослойная полиолефиновая микропористая мембрана, включающая полипропилен (PP) и полиэтилен (PE), может быть желательной потому, что она имеет функцию термического отключения, и может предотвращать температурный сбой в батарее. Одним примером известной полученной сухим способом мембраны, содержащей полипропилен (PP) и полиэтилен (PE), является одноосно растянутый (только в продольном (MD) направлении) ламинированный трехслойный микропористый PP/PE/PP-мембранный сепаратор, который изготавливается так, как показано в Фигуре 1. Начальной стадией в изготовлении трехслойной микропористой PP/PE/PP-мембраны является экструзия непористой PE-мембраны и экструзия непористой PP-мембраны. Непористую PE-мембрану и непористую PP-мембрану наслаивают в трехслойной PP/PE/PP-конфигурации, и ламинируют с использованием тепла и давления с образованием непористого трехслойного прекурсора PP/PE/PP-мембраны. В последующих стадиях отжига и растяжения по продольному направлению непористого трехслойного прекурсора PP/PE/PP-мембраны получают одноосно растянутую трехслойную микропористую PP/PE/PP-мембрану. Эта одноосно растянутая по продольному направлению трехслойная микропористая PP/PE/PP-мембрана может быть использована в качестве прекурсора, который растягивают в поперечном (TD) направлении (предпочтительно с ослаблением натяжения в продольном (MD) направлении), или подвергают биаксиальному растяжению, и затем каландрированию.An optional preferred novel, improved or modified multilayer polyolefin seal membrane for use in a lithium ion rechargeable battery according to the invention may include three layers of a polyolefin seal membrane configured as polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) where the inner polyethylene (PE) the microporous membrane is sandwiched between two outer layers of a polypropylene (PP) microporous membrane, and in which one or more of its layers are stretched, calendered, and optionally coated. A multilayer polyolefin microporous membrane including polypropylene (PP) and polyethylene (PE) may be desirable because it has a thermal shutdown function and can prevent thermal failure in the battery. One example of a known dry-processed membrane comprising polypropylene (PP) and polyethylene (PE) is a uniaxially stretched (MD direction only) laminated three-layer microporous PP/PE/PP membrane separator which is fabricated as shown in Figure 1. The initial step in the manufacture of a three-layer microporous PP/PE/PP membrane is the extrusion of the non-porous PE membrane and the extrusion of the non-porous PP membrane. A non-porous PE membrane and a non-porous PP membrane are layered in a three-layer PP/PE/PP configuration and laminated using heat and pressure to form a non-porous three-layer PP/PE/PP membrane precursor. In subsequent annealing and longitudinal stretching steps of the non-porous 3-layer PP/PE/PP membrane precursor, a uniaxially stretched 3-layer microporous PP/PE/PP membrane is obtained. This uniaxially stretched in the longitudinal direction of the three-layer microporous PP/PE/PP membrane can be used as a precursor, which is stretched in the transverse (TD) direction (preferably with tension release in the longitudinal (MD) direction), or subjected to biaxial stretching, and then calendering.
Еще один способ изготовления многослойной разделительной PP/PE/PP-мембраны может включать биаксиальное растяжение подвергнутой отжигу непористой мембраны с использованием растяжения по продольному направлению с последующим растяжением в поперечном направлении (предпочтительно с ослаблением натяжения в MD-направлении). Растяжение в поперечном направлении обычно называется TD-растяжением. TD-растяжение может повышать прочность при растяжении в поперечном направлении, и может сокращать склонность микропористой полиолефиновой мембраны к расслоению. Эта биаксиально растянутая трехслойная микропористая PP/PE/PP-мембрана может быть использована в качестве растянутого прекурсора, который подвергают каландрированию и, необязательно, нанесению покрытия.Yet another method of manufacturing a multilayer PP/PE/PP barrier membrane may involve biaxially stretching the annealed non-porous membrane using longitudinal stretch followed by transverse stretch (preferably with MD release). Stretch in the transverse direction is commonly referred to as TD stretch. TD stretching can increase the tensile strength in the transverse direction, and can reduce the tendency of the microporous polyolefin membrane to delaminate. This biaxially stretched three-layer microporous PP/PE/PP membrane can be used as a stretched precursor which is subjected to calendering and optionally coating.
Фигура 2 представляет еще один способ изготовления полученной сухим способом многослойной разделительной PP/PE/PP-мембраны, который может включать TD-растяжение MD-растянутой мембраны, с последующей стадией каландрирования для сокращения толщины всей микропористой PP/PE/PP-мембраны в целом. Каландрирование может быть холодным, в условиях окружающей среды (при комнатной температуре) или горячим, и может включать приложение давления, или подведение тепла и приложение давления, для уменьшения толщины мембраны или пленки в контролируемом режиме. В дополнение, в процессе каландрирования могут использоваться тепло, давление и скорость для уплотнения чувствительного к нагреванию материала. В дополнение, в процессе каландрирования могут использоваться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.Figure 2 shows yet another method of manufacturing a dry PP/PE/PP multilayer release membrane, which may include TD stretching of the MD stretched membrane, followed by a calendering step to reduce the thickness of the entire microporous PP/PE/PP membrane as a whole. Calendering may be cold, ambient (room temperature) or hot, and may involve the application of pressure, or the application of heat and pressure, to reduce the thickness of the membrane or film in a controlled manner. In addition, the calendering process can use heat, pressure, and speed to densify heat sensitive material. In addition, the calendering process can use uniform or non-uniform conditions of heat, pressure and/or speed to selectively densify the heat sensitive material, to create uniform or non-uniform calendering conditions (such as using a smooth roll, rough roll, grooved roll, micro-grooved roll , nanogrooved roll, speed change, temperature change, pressure change, humidity change, double roll stage, multiple roll stage, or combinations thereof), to obtain improved, desirable or unique structures, characteristics and/or performance, to provide or control the resulting structures , characteristics and/or performance, and/or the like.
В то время как типичный многослойный микропористый PP/PE/PP-мембранный сепаратор имеет большой коммерческий успех как сепаратор в литий-ионной перезаряжаемой батарее, по меньшей мере для некоторых технологий в плане аккумуляторов, таких как для вариантов применения для автомобилях и электрических транспортных средствах, существует потребность в микропористом PP/PE/PP-мембранном сепараторе с содержащим полимер-керамический материал покрытием, чтобы дополнительно улучшить термическую надежность батареи. Вследствие относительно низкого поверхностного натяжения полипропилена (от 30 до 32 дин/см (0,03-0,032 Н/м)) сравнительно с полиэтиленом (от 34 до 36 дин/см (0,034-0,036 Н/м)), на полиэтилен может быть легче нанесено покрытие, чем на PP, когда покрытие представляет собой полимер-керамическое покрытие. Настоящее изобретение может разрешить эту проблему и улучшить адгезию покрытия TD-растяжением и каландрированием мембраны, биаксиальным растяжением и каландрированием мембраны, размещением PE на наружной поверхности мембраны (так, как PE/PP/PE), и/или добавлением PE на наружную поверхность мембраны или сепаратора (так, как PE/PP/PE/PP или PE/PP/PE/PP/PE). Применение или добавление PE на наружную поверхность также может снизить усилие для удаления штифта, по сравнению с некоторыми наружными PP-слоями.While the typical multilayer microporous PP/PE/PP membrane separator has had great commercial success as a separator in a lithium-ion rechargeable battery, for at least some battery technologies such as automotive and electric vehicle applications, There is a need for a microporous PP/PE/PP membrane separator with a polymer-ceramic coating to further improve the thermal reliability of the battery. Due to the relatively low surface tension of polypropylene (30 to 32 dynes/cm (0.03-0.032 N/m)) compared to polyethylene (34 to 36 dynes/cm (0.034-0.036 N/m)), polyethylene can be easier to coat than PP when the coating is a polymer-ceramic coating. The present invention can solve this problem and improve coating adhesion by TD stretching and calendering the membrane, biaxially stretching and calendering the membrane, placing PE on the outer surface of the membrane (such as PE/PP/PE), and/or adding PE to the outer surface of the membrane, or separator (like PE/PP/PE/PP or PE/PP/PE/PP/PE). Applying or adding PE to the outer surface can also reduce pin removal force compared to some PP outer layers.
Когда на более тонкую микропористую мембранную подложку с толщиной 10 мкм наносят покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 4-7 мкм, совокупная максимальная толщина может составлять между 14 и 17 мкм. Микропористая мембрана толщиной 10 мкм, на которую нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 7 мкм, может иметь общую толщину 17 мкм. Пористая или микропористая мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм и покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 4 мкм, может иметь общую толщину менее 14 мкм, более предпочтительно меньшую или равную 12 мкм, и наиболее предпочтительно менее 10 мкм. Возможная предпочтительная пористая или микропористая мембранная подложка (или базовая пленка), на которую наносится покрытие, может быть подвергнута последовательному или одновременному биаксиальному растяжению, и затем каландрированию до толщины менее 20 мкм, предпочтительно толщины менее 15 мкм, более предпочтительно толщины 10 мкм или менее, и наиболее предпочтительно толщины 5 мкм или менее. Кроме того, покрытие может быть нанесено на одну или обе стороны мембраны.When a thinner microporous membrane substrate with a thickness of 10 µm is coated with a polymer-ceramic material with a thickness of 4-7 µm, the total maximum thickness can be between 14 and 17 µm. A 10 µm thick microporous membrane coated with a 7 µm thick polymer-ceramic material may have a total thickness of 17 µm. A porous or microporous membrane that has a thickness of less than 10 µm and a polymer-ceramic coating with a thickness of 4 µm can have an overall thickness of less than 14 µm, more preferably less than or equal to 12 µm, and most preferably less than 10 µm. Optionally, the porous or microporous membrane substrate (or base film) to be coated may be sequentially or simultaneously biaxially stretched and then calendered to a thickness of less than 20 µm, preferably a thickness of less than 15 µm, more preferably a thickness of 10 µm or less, and most preferably a thickness of 5 µm or less. In addition, the coating may be applied to one or both sides of the membrane.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами исполнения, каландрирование может улучшать прочность, смачиваемость и/или однородность мембраны, и сокращать дефекты поверхностного слоя, которые оказались созданными в процессе изготовления. Более однородная мембрана может улучшать пригодность к нанесению покрытий. Кроме того, применение текстурированного каландрового валика может содействовать улучшению адгезии покрытия к базовой мембране.In accordance with at least selected embodiments, calendering can improve the strength, wettability and/or uniformity of the membrane, and reduce surface layer defects that have been created during the manufacturing process. A more uniform membrane can improve coatability. In addition, the use of a textured calender roll can improve the adhesion of the coating to the base membrane.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные микропористые многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембрану, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей, где полиэтилен, компаунд из различных полиэтиленов, или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть использован в качестве внутреннего(-них) слоя(-ев). В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойную полиолефиновую микропористую мембрану, где полиэтилен, компаунд из различных полиэтиленов, или смесь полиэтилена и полипропилена используются в одном или многих наружных слоях многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен в качестве одного или многих внутренних слоев, где конфигурация наслоения может представлять собой, но не ограничивается этим, PE/PP/PE.In accordance with at least selected embodiments, the present application is directed to new or improved microporous multilayer dry-processed battery separator membranes, separators, batteries, including such separators, methods for manufacturing such membranes, separators and/or batteries, and/or methods of application. such membranes, separators and/or batteries, where polyethylene, a compound of various polyethylenes, or a mixture of polyethylene and polypropylene are used as the outer layers of a multilayer microporous membrane, and polypropylene can be used as the inner layer(s). In accordance with at least some embodiments, the present invention is directed to a multilayer polyolefin microporous membrane, where polyethylene, a compound of various polyethylenes, or a mixture of polyethylene and polypropylene are used in one or more outer layers of the multilayer microporous membrane, and polypropylene can be used as one or more inner layers, where the lamination configuration may be, but is not limited to, PE/PP/PE.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена, но не ограничивается этим, на полученную сухим способом микропористую PE/PP/PE-мембрану, которая изготавливается с использованием комбинации стадий растяжения в продольном направлении, растяжения в поперечном направлении и каландрирования, как показано в Фигуре 3. Порядок следования этих трех стадий (MD/TD/C) может быть важным в отношении общих технических характеристик микропористой PE/PP/PE-мембраны в сепараторе и батарее. MD-растяжение может создавать микропоры в форме прямоугольных щелей, тогда как TD-растяжение может изменять степень кристалличности и содержание аморфного материала в мембране, приводя к улучшению прочности при TD-растяжении, уменьшенной расслаиваемости и более высокой относительной пористости. Сочетание MD- и TD-растяжения с последующей стадией каландрирования может создавать в целом более тонкую микропористую PE/PP/PE-мембрану. TD-растяжение может обусловливать повышение относительной пористости в микропористой мембране. Стадия каландрирования после TD-растяжения может рассматриваться как средство влияния на увеличение относительной пористости, которое может происходить во время TD-растяжения, и снижать общую относительную пористость микропористой мембраны, подвергнутой MD/TD/каландрированию. Соответствующий изобретению способ MD/TD/каландрирования для изготовления микропористой PE/PP/PE-мембраны может создавать соответствующий изобретению подход к 1) преодолению ограничения тонкости в способе только с MD-растяжением и обеспечению толщин менее 10 мкм, 2) регулированию роста пористости, который может происходить в процессе TD-растяжения, 3) созданию механически более прочной микропористой мембраны с улучшенной прочностью при TD-растяжении, 4) созданию разделительной мембраны с более высоким поверхностным натяжением для облегчения нанесения покрытия и усиления адгезии покрытия, и/или 5) созданию сепаратора с более низким усилием удаления штифта.In accordance with at least selected embodiments, the present application is directed to, but not limited to, a dry-processed microporous PE/PP/PE membrane that is made using a combination of the steps of longitudinal stretching, transverse stretching and calendering, as shown in Figure 3. The order of these three stages (MD/TD/C) may be important in relation to the overall performance of the microporous PE/PP/PE membrane in the separator and battery. MD stretching can create rectangular slit-shaped micropores, while TD stretching can change the crystallinity and amorphous content of the membrane, resulting in improved TD tensile strength, reduced delamination, and higher relative porosity. The combination of MD and TD stretching followed by a calendering step can create an overall thinner microporous PE/PP/PE membrane. TD stretching can cause an increase in relative porosity in a microporous membrane. The calendering step after TD stretching can be considered as a means of influencing the relative porosity increase that can occur during TD stretching and reducing the overall relative porosity of the MD/TD/calendered microporous membrane. The inventive MD/TD/calendering method for making a microporous PE/PP/PE membrane can provide an inventive approach to 1) overcome the thinness limitation in the MD stretch only method and achieve thicknesses below 10 µm, 2) control the growth of porosity, which may occur during TD stretching, 3) providing a mechanically stronger microporous membrane with improved TD tensile strength, 4) providing a release membrane with higher surface tension to facilitate coating application and enhance coating adhesion, and/or 5) providing a separator with lower pin removal force.
Трехслойная микропористая PE/PP/PE-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь ряд преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом.The three-layer microporous PE/PP/PE membrane subjected to "longitudinally stretched/cross stretched/calendered" which has a thickness of less than 10 µm can have a number of advantages that can improve battery design and performance. A multilayer polyolefin microporous separation membrane with a thickness of 10 µm or less can take up less space inside the battery, and can allow more electrode active material to be placed in the battery cell for higher energy density and higher capacity level. Furthermore, the combination of a MD stretching step and subsequent lateral stretching, followed by a calendering step, can create a promising way to achieve a microporous membrane that has excellent MD tensile strength and lateral tensile strength, together with controlled relative porosity. and thermal shutdown function, while at the same time having a thickness of less than 10 microns. The unexpected level of improvement in tensile properties of the inventive microporous PE/PP/PE release membrane produced using MD stretch, TD stretch and calendering as described herein can achieve levels of MD tensile strength and lateral tensile strength. direction, similar to the characteristics of a wet-manufactured multilayer microporous membrane containing PP and/or PE, without the difficulties in terms of solvent or oil removal and recovery, and in terms of the costs associated with the wet-manufacturing process.
Трехслойная микропористая PE/PP/PE-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может обеспечивать несколько преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, и контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом.A three-layer microporous PE/PP/PE membrane subjected to "longitudinally stretched/lateral stretched/calendered" that has a thickness of less than 10 µm can provide several advantages that can improve battery design and performance. A multilayer polyolefin microporous separation membrane with a thickness of 10 µm or less can take up less space inside the battery, and can allow more electrode active material to be placed in the battery cell for higher energy density and higher capacity level. In addition, the combination of a MD stretching step and subsequent lateral stretching, followed by a calendering step, can provide a promising way to achieve a microporous membrane that has excellent MD tensile strength and lateral tensile strength, and controlled relative porosity and thermal shutdown function, while at the same time having a thickness of less than 10 microns. The unexpected level of improvement in tensile properties of the inventive microporous PE/PP/PE release membrane produced using MD stretch, TD stretch and calendering as described herein can achieve levels of MD tensile strength and lateral tensile strength. direction, similar to the characteristics of a wet-manufactured multilayer microporous membrane containing PP and/or PE, without the difficulties in terms of solvent or oil removal and recovery, and in terms of the costs associated with the wet-manufacturing process.
Однослойная, двухслойная, трехслойная или многослойная микропористая PP, PP/PP или PP/PP/PP-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может обеспечивать ряд преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Одно- или многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PP, PP/PP или PP/PP/PP-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных или лучших, чем характеристики полученных мокрым способом содержащих PP и/или PE многослойных микропористых мембран, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом, может иметь лучшую устойчивость к окислению, чем PE, может обеспечивать работоспособность при более высоких температурах, чем PE, может иметь лучшую адгезию покрытия, чем обычно PP, или их комбинации.Single-layer, double-layer, three-layer or multi-layer microporous PP, PP/PP or PP/PP/PP-membrane subjected to "longitudinally stretched/cross stretched/calendered" which has a thickness of less than 10 µm can provide a number of advantages that can improve the design and performance of the battery. A single or multi-layer polyolefin microporous separation membrane of 10 µm or less can take up less space within a battery and can accommodate more active electrode material in a battery cell for higher energy density and higher capacity levels. Furthermore, the combination of a MD stretching step and subsequent lateral stretching, followed by a calendering step, can create a promising way to achieve a microporous membrane that has excellent MD tensile strength and lateral tensile strength, together with controlled relative porosity. and thermal shutdown function, while at the same time having a thickness of less than 10 microns. The unexpected level of improvement in tensile properties of the inventive microporous PP, PP/PP or PP/PP/PP release membrane produced using MD stretching, TD stretching and calendering as described herein can achieve levels of tensile strength in the longitudinal direction and tensile strength in the transverse direction, similar to or better than the characteristics of wet-manufactured multilayer microporous membranes containing PP and/or PE, without difficulties in terms of removal and recovery of solvent or oil and in relation to the costs associated with the wet-manufacturing process, can have better oxidation resistance than PE, may perform at higher temperatures than PE, may have better coating adhesion than typical PP, or combinations thereof.
Настоящая заявка направлена на новые или улучшенные микропористые одно- или многослойные мембраны для аккумуляторных сепараторов, мембранные сепараторы, или сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на однослойную или многослойную, полученную сухим способом полиолефиновую микропористую мембрану, мембранный сепаратор или сепаратор (такие как PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, или тому подобные), которые изготовлены с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении (MD) или без него, предпочтительно с MD-расслаблением, таким как 10-90%-ным MD-расслаблением, 20-80%-ным MD-расслаблением, 30-70%-ным MD-расслаблением, или 40-60%-ным MD-расслаблением, или по меньшей мере с 20%-ным MD-расслаблением), и последующую стадию каландрирования, как средство сокращения толщины мембраны, снижения относительной пористости мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена однослойная или многослойная микропористая мембрана, разделительная мембрана, базовая пленка или сепаратор, с толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их полипропиленовому(-вым) слою(-ям), и/или проявляющие действие термического отключения благодаря их полиэтиленовому(-вым) слою(-ям). Соотношение толщин полипропиленовых и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.The present application is directed to new or improved microporous single or multilayer membranes for battery separators, membrane separators, or separators, and/or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least some embodiments, the present invention is directed to a single-layer or multi-layer, dry-processed polyolefin microporous membrane, membrane separator or separator (such as PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/ PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, or the like), which are produced using the process according to the invention, which includes stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction (with or without tension release in the longitudinal direction (MD) preferably with MD relaxation, such as 10-90% MD relaxation, 20-80% MD -relaxation, 30-70% MD-relaxation, or 40-60% MD-relaxation, or at least 20% MD-relaxation), and a subsequent calendering step, as a means of reducing the thickness of the membrane, reducing relates porosity of the membrane in a controlled manner, and/or to improve the tensile strength in the transverse direction. By the method according to the invention, a single-layer or multi-layer microporous membrane, separation membrane, base film or separator, with a thickness of 10 µm or less, on which polymer-ceramic coatings having excellent mechanical strength characteristics due to their polypropylene(s) layer(s) can be obtained( -pits), and/or exhibiting a thermal shutdown effect due to their polyethylene(s) layer(s). The thickness ratio of the polypropylene and polyethylene layers in the inventive multilayer microporous membrane can be fine tuned to balance mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Фигура 1 представляет схематическую диаграмму способа изготовления одноосно MD-растянутой трехслойной полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны.Figure 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a uniaxially MD-stretched three-layer polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) microporous membrane.
Фигура 2 представляет схематическую диаграмму описываемого здесь соответствующего изобретению способа изготовления биаксиально MD/TD-растянутой и каландрированной (MD/TD/C) трехслойной полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны.Figure 2 is a schematic diagram of a process according to the invention described herein for manufacturing a biaxially MD/TD-stretched and calendered (MD/TD/C) three-layer polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) microporous membrane.
Фигура 3 представляет схематическую диаграмму описываемого здесь соответствующего изобретению способа изготовления MD/TD-растянутой и каландрированной трехслойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой (PE/PP/PE) микропористой мембраны.Figure 3 is a schematic diagram of the method described herein according to the invention for the manufacture of an MD/TD-stretched and calendered three-layer polyethylene/polypropylene/polyethylene (PE/PP/PE) microporous membrane.
Фигура 4 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 1 (СЕ 1), при 20000-кратном увеличении.Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Comparative Example 1 (CE 1) at 20,000 times magnification.
Фигура 5 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 2 (СЕ 2), при 20000-кратном увеличении.Figure 5 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Comparative Example 2 (CE 2) at 20,000 times magnification.
Фигура 6 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения СЕ 2, при 3000-кратном увеличении.Figure 6 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing a cross-sectional view of
Фигура 7 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 3 (СЕ 3), при 5000-кратном увеличении.Figure 7 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Comparative Example 3 (CE 3) at 5000× magnification.
Фигура 8 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность СЕ 3, при 20000-кратном увеличении.Figure 8 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of
Фигура 9 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения СЕ 3, при 5000-кратном увеличении.Figure 9 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing a cross-sectional view of
Фигура 10 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность примерного соответствующего изобретению Примера 1, при 20000-кратном увеличении.Figure 10 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of an exemplary inventive Example 1 at 20,000x magnification.
Фигура 11 представляет график, который содержит значения толщины трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, включая Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.Figure 11 is a graph that contains the thickness values of a three-layer PP/PE/PP structure, including Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and a three-layer PE/PP/PE structure, including Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Example 1
Фигура 12 представляет график, который содержит значения прочности при TD-растяжении трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, в том числе Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.Figure 12 is a graph that contains the TD tensile strength values of a three-layer PP/PE/PP structure, including Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and a three-layer PE/PP/PE structure, including Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Example 1.
Фигура 13 представляет столбиковый график, который включает сравнение прочности при TD-растяжении полученных сухим способом микропористых мембран Сравнительного Примера 4, Сравнительного Примера 5 и Примера 1.Figure 13 is a bar graph that includes a comparison of the TD tensile strength of the dry-produced microporous membranes of Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Example 1.
Фигура 14 представляет график, который содержит значения прочности при MD-растяжении трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, в том числе Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.Figure 14 is a graph that contains the MD tensile strength values of a three-layer PP/PE/PP structure, including Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, and a three-layer PE/PP/PE structure, including Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Example 1.
Фигура 15 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 4 PE/PP/PE после MD-растяжения, при 5000-кратном увеличении.Figure 15 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Comparative Example 4 PE/PP/PE after MD stretching at 5000× magnification.
Фигура 16 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Сравнительного Примера 4, при 1500-кратном увеличении.Figure 16 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing a cross-sectional view of Comparative Example 4 at 1500× magnification.
Фигура 17 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 5 PE/PP/PE после MD-растяжения и TD-растяжения, при 5000-кратном увеличении.Figure 17 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Comparative Example 5 PE/PP/PE after MD stretching and TD stretching at 5000× magnification.
Фигура 18 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Сравнительного Примера 5, при 3000-кратном увеличении.Figure 18 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing a cross-sectional view of Comparative Example 5 at 3000× magnification.
Фигура 19 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Примера 1 PE/PP/PE после MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, при 5000-кратном увеличении.Figure 19 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing the surface of Example 1 PE/PP/PE after MD stretching, TD stretching and calendering at 5000x magnification.
Фигура 20 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Примера 1, при 5000-кратном увеличении.Figure 20 is a scanning electron microscope (SEM) micrograph showing a cross-sectional view of Example 1 at 5000x magnification.
Фигура 21 представляет начальные и конечные полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографии с изображениями видов поперечного сечения, показывающих симметричное каландрирование Сравнительного Примера 5 после TD-растяжения на левой стороне (А), и той же мембраны после каландрирования на правой стороне (В), при 3000-кратном и 3500-кратном увеличении, соответственно. Оба из верхнего и нижнего полиэтиленовых слоев были сокращены до 1,8 мкм. Следует отметить, что Сравнительный Пример 4 (только MD) может быть прекурсором для Сравнительного Примера 5 (MD и TD), и что Сравнительный Пример 5 (MD/TD) может быть прекурсором для Примера 1 (MD/TD/С).Figure 21 is start and end scanning electron microscope (SEM) cross-sectional micrographs showing the symmetrical calendering of Comparative Example 5 after TD stretching on the left side (A), and the same membrane after calendering on the right side (B) , at 3000x and 3500x magnification, respectively. Both of the top and bottom polyethylene layers were cut to 1.8 µm. It should be noted that Comparative Example 4 (MD only) may be a precursor to Comparative Example 5 (MD and TD), and that Comparative Example 5 (MD/TD) may be a precursor to Example 1 (MD/TD/C).
Фигура 22 представляет полученные совместно в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографии с изображениями видов поперечного сечения, показывающих асимметричное каландрирование Сравнительного Примера 5 после каландрирования при 6000-кратном увеличении. Верхний полиэтиленовый слой был уменьшен до 1,72 мкм, и нижний слой до 2,19 мкм.Figure 22 is a combined scanning electron microscope (SEM) micrographs with images of cross-sectional views showing asymmetric calendering of Comparative Example 5 after calendering at 6000 times magnification. The top polyethylene layer was reduced to 1.72 µm and the bottom layer to 2.19 µm.
Фигура 23 показывает соответственные изображения неровностей поверхности соответствующих растянутых трехслойных пленок при -10%-ном TD и 200%-ном TD-растяжении, соответственно.Figure 23 shows respective images of surface irregularities of respective stretched three-layer films at -10% TD and 200% TD stretch, respectively.
Фигура 24 показывает диаграммы трехмерной количественной оценки неровностей поверхности TD-растянутой трехслойной пленки (А) сравнительно с TD-растянутой трехслойной пленкой (В).Figure 24 shows charts of 3D quantification of surface irregularities of a TD-stretched three-layer film (A) versus a TD-stretched three-layer film (B).
Фигура 25 представляет график, изображающий характеристики удаления штифта после введения стеарата лития.Figure 25 is a graph depicting post removal characteristics after lithium stearate administration.
Фигура 26 представляет график, изображающий характеристики удаления штифта с 0%, 5% и 2% введенного стеарата лития, в сопоставлении со сравнительными конкурентными трехслойными мембранами.Figure 26 is a graph depicting post removal performance with 0%, 5%, and 2% injected lithium stearate versus comparative competitive three-layer membranes.
Фигура 27 представляет серию из девяти полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий с изображениями поверхности трех различных TD-растянутых продуктов. Группа 1 (верхний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090 при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении. Группа 2 (средний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090, которая была дополнительно подвергнута TD-растяжению, при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении. Группа 3 (нижний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090, которая была дополнительно подвергнута TD-растяжению и каландрированию, при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении.Figure 27 is a series of nine scanning electron microscope (SEM) micrographs showing the surface of three different TD-stretched products. Group 1 (top row from left to right of three SEMs) shows a TD stretched membrane as an EZ2090 product at 5000-, 20000- and 20000-fold magnification. Group 2 (middle row from left to right of three SEMs) shows a TD-stretched membrane as product EZ2090 that has been further TD-stretched at 5,000-, 20,000-, and 20,000-fold magnification. Group 3 (bottom row from left to right of three SEMs) shows a TD-stretched membrane as product EZ2090 that has been further TD-stretched and calendered at 5,000-, 20,000-, and 20,000-fold magnification.
Фигура 28 представляет серию из трех полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий (А), (В) и (С) с изображениями поперечного сечения двух TD-растянутых прекурсоров (А) и (В) при 3000-кратном увеличении, и подвергнутого каландрированию продукта (С) при 3500-кратном увеличении, и очень схематическое представление толщины и извитости (траектория пор), показанное по меньшей мере в одном PE-слое каждой мембраны.Figure 28 is a series of three scanning electron microscope (SEM) micrographs (A), (B) and (C) showing cross-sectional images of two TD-stretched precursors (A) and (B) at 3000x magnification, and subjected to product calendering (C) at 3500x magnification, and a very schematic representation of thickness and crimp (pore trajectory) shown in at least one PE layer of each membrane.
Фигура 29 схематически представляет изображение поверхности, показывающее раздвижение ламелей с образованием микропор, ограниченных мостиковыми структурами или фибриллами, в типичном сухом способе с MD-растяжением. Поры больше похожи на щели, и ориентированы по продольному (MD) направлению (смотри Фигуру 4).Figure 29 is a schematic surface view showing the expansion of lamellae to form micropores delimited by bridges or fibrils in a typical dry MD stretch process. The pores are more like slits, and are oriented in the longitudinal (MD) direction (see Figure 4).
Фигура 30 представляет комбинацию Фигур 19 и 21(В) вместе со схематической фигурой трехслойной мембраны или продукта, показывающих, что Сторона А SEM-изображения поверхности из Фигуры 19 представляет собой верхний поверхностный слой Фигуры 21(В), и что по меньшей мере верхняя поверхность продукта имеет уникальную структуру пор.Figure 30 is a combination of Figures 19 and 21(B), together with a schematic figure of a three-layer membrane or product, showing that Side A of the surface SEM image of Figure 19 is the top surface layer of Figure 21(B), and that at least the top surface The product has a unique pore structure.
Фигура 31 представляет модифицированный вариант SEM-изображения поверхности из Фигуры 19, измененный для выделения пор, структуры пор, поверхностной структуры и конкретных избранных участков или поровых областей, обозначенных 1-5.Figure 31 is a modified version of the SEM image of the surface of Figure 19, modified to highlight the pores, pore structure, surface structure, and specific selected areas or pore regions, labeled 1-5.
Фигуры 32, 33 и 34 представляют соответствующие увеличенные виды участков модифицированного SEM-изображения поверхности из Фигуры 31.Figures 32, 33 and 34 are respective enlarged views of portions of the modified surface SEM image from Figure 31.
Фигуры 35, 36 и 37 представляют соответствующие увеличенные виды участков модифицированного SEM-изображения поверхности из Фигуры 19.Figures 35, 36 and 37 are respective enlarged views of portions of the modified surface SEM image from Figure 19.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойную полиолефиновую мембрану для перезаряжаемой литиевой батареи, которая изготавливается с использованием процесса ламинирования, процесса соэкструзии или комбинации двух процессов. По меньшей мере в некоторых вариантах исполнения, многослойная полиолефиновая мембрана может включать полипропилен и полиэтилен, или компаунд, смесь или сополимер полипропиленов и полиэтиленов. Два неограничивающих примера многослойной полиолефиновой мембраны могут представлять собой полипропилен/полиэтилен/полипропиленовую (PP/PE/PP) микропористую мембрану и полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовую (PE/PP/PE) микропористую мембрану. Кроме того, могут быть возможными варианты исполнения с изменением числа PP- и PE-слоев в многослойной мембране, и порядка чередования наслоенных PP- и PE-слоев в многослойной мембране.In accordance with at least some embodiments, the present invention is directed to a multilayer polyolefin membrane for a rechargeable lithium battery that is manufactured using a lamination process, a co-extrusion process, or a combination of the two. In at least some embodiments, the multilayer polyolefin membrane may include polypropylene and polyethylene, or a compound, blend, or copolymer of polypropylenes and polyethylenes. Two non-limiting examples of a multilayer polyolefin membrane can be a polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) microporous membrane and a polyethylene/polypropylene/polyethylene (PE/PP/PE) microporous membrane. In addition, variations in the number of PP and PE layers in the multilayer membrane and the alternation of the layered PP and PE layers in the multilayer membrane may be possible.
Фигура 2 схематически представляет способ изготовления полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны в варианте исполнения описываемой здесь мембраны, где два слоя PP и один слой PE наслоены с PE-слоем в качестве внутреннего слоя и двумя PP-слоями в качестве наружных слоев, формируя непористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану. Наслоенную непористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану ламинируют для связывания слоев друг с другом. Затем ламинированную непористую трехслойную структуру подвергают отжигу, с последующей стадией растяжения в продольном (MD) направлении, чтобы сделать мембрану микропористой. Описываемая здесь соответствующая изобретению микропористая трехслойная PP/PE/PP-мембрана получается растяжением в поперечном (TD) направлении MD-растянутой микропористой трехслойной PP/PE/PP-мембраны, после чего выполняется последующая стадия каландрирования «MD-TD-растянутой» микропористой трехслойной PP/PE/PP-мембраны для сокращения толщины мембраны, уменьшения шероховатости, снижения относительной пористости, повышения прочности при TD-растяжении, повышения однородности, и/или для уменьшения TD-расслаиваемости. Возможные предпочтительные мембрана или продукт могут быть изготовлены с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает растяжение и последующую стадию каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как возможное предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Кроме того, в процессе каландрирования могут применяться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости, для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.Figure 2 schematically represents a method for manufacturing a polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) microporous membrane in an embodiment of the membrane described here, where two PP layers and one PE layer are laminated with a PE layer as the inner layer and two PP layers in as outer layers, forming a non-porous three-layer PP/PE/PP membrane. The layered, non-porous, three-layer PP/PE/PP membrane is laminated to bond the layers to each other. The laminated non-porous three-layer structure is then annealed, followed by a longitudinal (MD) stretching step to make the membrane microporous. The microporous trilayer PP/PE/PP membrane according to the invention described herein is obtained by stretching in the transverse (TD) direction of the MD-stretched microporous trilayer PP/PE/PP membrane, after which the subsequent step of calendering the "MD-TD-expanded" microporous trilayer PP is carried out. /PE/PP membranes to reduce membrane thickness, reduce roughness, reduce relative porosity, improve TD tensile strength, improve uniformity, and/or reduce TD delamination. Possible preferred membrane or product can be made using the exemplary inventive process described herein, which includes stretching and a subsequent calendering step, such as longitudinal stretching followed by transverse stretching (with or without longitudinal relaxation), and a subsequent calendering step as a possible preferred means of reducing the thickness of such stretched membrane, e.g., multilayer porous membrane, in a controlled manner, to reduce the relative porosity of such stretched membrane, e.g., multilayer porous membrane, in a controlled manner, and/or to improve strength, properties, and /or the technical characteristics of such a stretched membrane, for example, a multilayer porous membrane, in a controlled manner, such as puncture strength, tensile strength in the longitudinal direction and/or in the transverse direction, uniform wettability, coatability, machinability, compaction, springback, tortuosity, permeability, thickness, pin removal force, mechanical strength, surface roughness, hot tip hole spread, and/or combinations thereof, such a stretched membrane, for example , multilayer porous membrane, in a controlled manner, and/or to obtain a unique structure, porous structure, material, membrane, base film, and/or separator. Single or multi-layer microporous membranes with a thickness of 10 µm or less can be obtained by the process according to the invention. In addition, the calendering process can apply uniform or non-uniform conditions of heat, pressure and/or speed, to selectively densify the heat sensitive material, to create uniform or non-uniform calendering conditions (such as using a smooth roll, rough roll, grooved roll, micro-grooved roll, nano-grooved roll, speed change, temperature change, pressure change, humidity change, double roll stage, multiple roll stage, or combinations thereof), to obtain improved, desirable or unique structures, characteristics and/or performance, to provide or control the obtained structures, characteristics and/or performance, and/or the like.
Фигура 3 схематически представляет способ изготовления возможной предпочтительной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой (PE/PP/PE) микропористой мембраны в варианте исполнения описываемой здесь соответствующей изобретению мембраны, где два слоя PE и один слой PP наслоены с PP-слоем в качестве внутреннего слоя и двумя PE-слоями в качестве наружных слоев, с образованием непористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны. Наслоенную непористую трехслойную PE/PP/PE-мембрану ламинируют для связывания слоев друг с другом. Затем ламинированную непористую трехслойную структуру подвергают отжигу, с последующей стадией растяжения в продольном (MD) направлении, чтобы сделать мембрану микропористой. Описываемая здесь соответствующая изобретению микропористая трехслойная PE/PP/PE-мембрана получается растяжением в поперечном (TD) направлении MD-растянутой микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны, после чего выполняется последующая стадия каландрирования «MD-TD-растянутой» микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны для сокращения толщины мембраны, уменьшения шероховатости, снижения относительной пористости, повышения прочности при TD-растяжении, повышения однородности, и/или для уменьшения TD-расслаиваемости. Возможные предпочтительные трехслойные мембрана или продукт могут быть изготовлены с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает растяжение и последующую стадию каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующую стадию каландрирования как возможное предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Кроме того, в процессе каландрирования могут применяться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости, для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.Figure 3 schematically represents a process for the manufacture of a possibly preferred polyethylene/polypropylene/polyethylene (PE/PP/PE) microporous membrane in an embodiment of the membrane according to the invention described here, where two layers of PE and one layer of PP are laminated with a PP layer as an inner layer and two PE layers as outer layers, forming a non-porous three-layer PE/PP/PE membrane. The layered, non-porous three-layer PE/PP/PE membrane is laminated to bond the layers to each other. The laminated non-porous three-layer structure is then annealed, followed by a longitudinal (MD) stretching step to make the membrane microporous. The microporous trilayer PE/PP/PE membrane according to the invention described herein is obtained by stretching in the transverse (TD) direction of the MD-stretched microporous trilayer PE/PP/PE membrane, after which the subsequent step of calendering the "MD-TD-expanded" microporous trilayer PE is carried out. /PP/PE membranes to reduce membrane thickness, reduce roughness, reduce relative porosity, improve TD tensile strength, improve uniformity, and/or reduce TD delamination. Possible preferred three-layer membrane or product can be made using the exemplary inventive process described herein, which includes stretching and a subsequent calendering step, such as longitudinal stretching followed by transverse stretching (with or without longitudinal relaxation), and a subsequent calendering step as a possible preferred means of reducing the thickness of such stretched membrane, e.g., multilayer porous membrane, in a controlled manner, to reduce the relative porosity of such stretched membrane, e.g., multilayer porous membrane, in a controlled manner, and/or to improve strength, properties and/or performance characteristics of such stretched membrane, e.g. multilayer porous membrane, in a controlled manner, such as puncture strength, tensile strength in the longitudinal direction and/or in the transverse direction , uniformity, wettability, coatability, machinability, compaction, springback, crimp, permeability, thickness, pin removal force, mechanical strength, surface roughness, hot tip hole spread, and/or combinations thereof, of such a stretched membrane, for example, a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/or to obtain a unique structure, porous structure, material, membrane, base film, and/or separator. Multilayer microporous membranes with a thickness of 10 µm or less can be obtained by the process according to the invention. In addition, the calendering process can apply uniform or non-uniform conditions of heat, pressure and/or speed, to selectively densify the heat sensitive material, to create uniform or non-uniform calendering conditions (such as using a smooth roll, rough roll, grooved roll, micro-grooved roll, nano-grooved roll, speed change, temperature change, pressure change, humidity change, double roll stage, multiple roll stage, or combinations thereof), to obtain improved, desirable or unique structures, characteristics and/or performance, to provide or control the obtained structures, characteristics and/or performance, and/or the like.
Таблица 1 перечисляет сведения о толщине мембран вместе с данными о технических характеристиках «MD-растянутых», «MD-TD-растянутых» и «MD-TD-растянутых-каландрированных» полученных сухим способом микропористых трехслойных PP/PE/PP-мембран в сравнительных примерах, и сведений о толщине мембран вместе с данными о технических характеристиках «MD-растянутых», «MD-TD-растянутых» и «MD-TD-растянутых-каландрированных» обращенных трехслойных микропористых PE/PP/PE-мембран. Сравнительный Пример 1 представляет микропористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану толщиной 38 мкм, которая была подвергнута только одноосному MD-растяжению. Соотношение толщин PP- и PE-слоев в трехслойной конфигурации Сравнительного Примера 1 составляет 0,33/0,33/0,33 (PP/PE/PP), показывая, что PP- и PE-слои эквивалентны по толщине. Прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 1 составляют 1630 кгс/см2 и 165 кгс/см2, соответственно, показывая, что прочность при растяжении по MD-направлению является большей, чем прочность при растяжении по TD-направлению, когда мембрана растянута одноосно по одному направлению (MD-направлению). Фигура 4 представляет полученную сканирующей электронной микроскопией микрофотографию поверхности Сравнительного Примера 1, показывающую, что микропористая структура может быть составлена сформированными рядами кристаллическими ламелями с цепеобразными структурами фибриллярных связок, соединяющих кристаллические ламели. Поры имеют форму прямоугольных щелей, что является характеристикой полученных сухим способом MD-растянутых микропористых мембран.Table 1 lists the membrane thickness information along with the performance data of "MD-stretched", "MD-TD-stretched" and "MD-TD-stretched-calendered" dry-processed microporous three-layer PP/PE/PP membranes in comparison examples, and membrane thickness information along with performance data for "MD-stretched", "MD-TD-stretched" and "MD-TD-stretched-calendered" reverse three-layer microporous PE/PP/PE membranes. Comparative Example 1 is a microporous three-layer PP/PE/PP membrane with a thickness of 38 µm, which was only subjected to uniaxial MD stretching. The thickness ratio of PP and PE layers in the three-layer configuration of Comparative Example 1 is 0.33/0.33/0.33 (PP/PE/PP), showing that the PP and PE layers are equivalent in thickness. The MD tensile strength and TD tensile strength of Comparative Example 1 are 1630 kgf/cm 2 and 165 kgf/cm 2 , respectively, showing that the MD tensile strength is greater than the TD tensile strength. when the membrane is stretched uniaxially in one direction (MD-direction). Figure 4 is a scanning electron micrograph of the surface of Comparative Example 1 showing that the microporous structure can be composed of row-formed crystalline lamellae with chain-like structures of fibrillar bundles connecting the crystalline lamellae. The pores are shaped like rectangular slits, which is a characteristic of dry-processed MD-stretched microporous membranes.
TD-растяжение (по направлению перпендикулярно MD) Сравнительного Примера 1 создает Сравнительный Пример 2. Фигура 5 представляет SEM-микрофотографию Сравнительного Примера 2, где микроструктура показывает, что поперечное растяжение проявляется как оказывающее заметное влияние на внешний вид сформированных рядами кристаллических ламелей, где кристаллические ламели выглядят более удлиненными в поперечном направлении. В результате этого прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 2 является более высокой, и может быть почти на 40% выше, чем прочность при TD-растяжении Сравнительного примера 1. Это возрастание прочности при TD-растяжении может быть обусловлено TD-растяжением кристаллических ламелей и связывающих их фибриллярных структур. Фигура 6 представляет вид в разрезе Сравнительного Примера 2, показывающий более открытопористую структуру внутреннего микропористого PE-слоя, сэндвичеобразно размещенного между наружными микропористыми PP-слоями. Форма MD/TD-растянутых пор Сравнительного Примера 2 может выглядеть круглой.The TD stretch (in the direction perpendicular to MD) of Comparative Example 1 creates Comparative Example 2. Figure 5 is an SEM micrograph of Comparative Example 2 where the microstructure shows that the transverse stretch appears to have a marked effect on the appearance of row-formed crystalline lamellae, where the crystalline lamellae look more elongated in the transverse direction. As a result, the TD tensile strength of Comparative Example 2 is higher, and can be up to 40% higher than the TD tensile strength of Comparative Example 1. This increase in TD tensile strength may be due to the TD tensile strength of the crystalline lamellae and fibrillar structures connecting them. Figure 6 is a sectional view of Comparative Example 2 showing a more open-celled structure of an inner microporous PE layer sandwiched between outer microporous PP layers. The shape of the MD/TD stretched pores of Comparative Example 2 may appear round.
Фигура 7 показывает SEM-микрофотографию поверхности Сравнительного Примера 2 при 5000-кратном увеличении.Figure 7 shows an SEM micrograph of the surface of Comparative Example 2 at 5000x magnification.
Описываемый здесь в Фигуре 2 способ включает «комбинированное TD-растяжение и последующее каландрирование» MD-растянутой микропористой мембраны Сравнительного Примера 3 (MD/TD/С), которая может быть получена каландрированием Сравнительного Примера 2. Процесс каландрирования включает нагревание и давление, и может сокращать толщину мембраны в контролируемом режиме. Поверхность Сравнительного Примера 3 показана в Фигуре 8 при 20000-кратном увеличении. Вид Сравнительного Примера 3 в разрезе показан в Фигуре 9, где внутренний PE-слой может выглядеть как сжатый и уплотненный по сравнению с Фигурой 6. Толщина мембраны Сравнительного Примера 3 сокращена от 27,4 мкм до 10,3 мкм после комбинированного TD-растяжения и последующего каландрирования. Тонкая микропористая мембрана является желательной в качестве разделительной мембраны для перезаряжаемой литий-ионной батареи, поскольку тонкая микропористая мембрана позволяет разместить больше анодного/сепараторного/катодного материала в батарее, обеспечивая более высокую энергию и более высокую удельную мощность батареи.The method described herein in Figure 2 includes "combined TD stretching and post-calendering" of the MD-stretched microporous membrane of Comparative Example 3 (MD/TD/C), which can be obtained by calendering Comparative Example 2. The calendering process involves heat and pressure, and can reduce the membrane thickness in a controlled manner. The surface of Comparative Example 3 is shown in Figure 8 at 20,000 times magnification. A sectional view of Comparative Example 3 is shown in Figure 9, where the inner PE layer may appear to be compressed and densified compared to Figure 6. The membrane thickness of Comparative Example 3 is reduced from 27.4 µm to 10.3 µm after combined TD stretching and subsequent calendering. A thin microporous membrane is desirable as a separation membrane for a rechargeable lithium ion battery because the thin microporous membrane allows more anode/separator/cathode material to be placed in the battery, providing higher energy and higher power density of the battery.
В то время как многослойная разделительная PP/PE/PP-мембрана имеет большой коммерческий успех как сепаратор в литий-ионной перезаряжаемой батарее с высокой энергией, высокой удельной мощностью, изготовители батарей для вариантов применения в автомобилях и электрических транспортных средствах проявляют пристальный интерес к нанесению на микропористую разделительную мембрану содержащего полимер-керамический материал покрытия, чтобы улучшить термическую надежность батареи. Вследствие относительно низкого поверхностного натяжения полипропилена (от 30 до 32 дин/см (0,03-0,032 Н/м)) сравнительно с полиэтиленом (от 34 до 36 дин/см (0,034-0,036 Н/м)), на полиэтилен может быть легче нанесено покрытие, чем на PP, когда покрытие представляет собой полимер-керамическое покрытие. В дополнение, PE известен как имеющий более низкое усилие для удаления штифта, чем PP, в процессе намотки аккумуляторного элемента. Настоящий MD/TD/С-способ изготовления PP/PE/PP-мембраны (или PP-, PP/PP-, или PP/PP/PP-мембраны) может повысить адгезию покрытия и снизить усилие для удаления штифта для наружных PP-слоев или наружных PP поверхностей.While the PP/PE/PP multi-layer separation membrane has had great commercial success as a separator in a high energy, high power density lithium-ion rechargeable battery, battery manufacturers for automotive and electric vehicle applications are showing keen interest in applying to microporous sealing membrane containing a polymer-ceramic coating material to improve the thermal reliability of the battery. Due to the relatively low surface tension of polypropylene (30 to 32 dynes/cm (0.03-0.032 N/m)) compared to polyethylene (34 to 36 dynes/cm (0.034-0.036 N/m)), polyethylene can be easier to coat than PP when the coating is a polymer-ceramic coating. In addition, PE is known to have a lower pin removal force than PP during cell winding. The present MD/TD/C method for making PP/PE/PP membrane (or PP-, PP/PP-, or PP/PP/PP-membrane) can improve coating adhesion and reduce pin removal force for outer PP layers or outdoor PP surfaces.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные микропористые многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембраны, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей, где полиэтилен, компаунд различных полиэтиленов или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен как внутренний(-ние) слой(слои). В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойные полиолефиновые микропористые мембраны, где полиэтилен, компаунд различных полиэтиленов или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве одного или многих наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен в качестве одного или многих внутренних слоев, где конфигурация наслоения может представлять собой, но не ограничивается этим, PE/PP/PE.In accordance with at least selected embodiments, the present application is directed to new or improved microporous multilayer dry-processed battery separator membranes, separators, batteries including such separators, methods for making such membranes, separators and/or batteries, and/or methods of application. such membranes, separators and/or batteries, where polyethylene, a compound of different polyethylenes or a mixture of polyethylene and polypropylene are used as the outer layers of a multilayer microporous membrane, and polypropylene can be used as the inner layer(s). In accordance with at least some embodiments, the present invention is directed to multilayer polyolefin microporous membranes, where polyethylene, a compound of various polyethylenes, or a mixture of polyethylene and polypropylene are used as one or more outer layers of a multilayer microporous membrane, and polypropylene can be used as one or multiple inner layers, where the layering configuration may be, but is not limited to, PE/PP/PE.
В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена, но не ограничивается этим, на полученную сухим способом микропористую PE/PP/PE-мембрану, которая изготавливается с использованием комбинации стадий растяжения в продольном направлении, растяжения в поперечном направлении и каландрирования, как показано в Фигуре 3. Порядок следования этих трех стадий важен для обеспечения общих технических характеристик сепаратора и батареи с микропористой PE/PP/PE-мембраной. MD-растяжение может создавать микропоры в форме прямоугольных щелей, тогда как TD-растяжение может изменять степень кристалличности и содержание аморфного материала в мембране, приводя к улучшению прочности при TD-растяжении, сниженной склонности к расслаиванию и более высокой относительной пористости. Достигнутая форма пор наружного PP-слоя после биаксиального растяжения представляет собой по существу круглые поры (Фигура 5), тогда как Фигура 17 демонстрирует достигнутую форму пор после биаксиального растяжения наружного PE-слоя (поры, которые имеют вид эллипса). Эллиптическая пора характеризуется уплощенным верхом и скругленными кромками. Фигура 19 показывает, на что похожи поры из Фигуры 17 после каландрирования (MD/TD/С). Сжатая эллиптичность пор биаксиально растянутой и каландрированной мембраны (Фигура 19) может содействовать повышенной устойчивости к сжатию или сниженной способности к упругому последействию. Сочетание MD и TD с последующей стадией каландрирования может создавать в целом более тонкую микропористую PE/PP/PE-мембрану. Фигура 21 показывает биаксиально растянутую обращенную трехслойную пористую мембрану толщиной 21 мкм, толщина которой после каландрирования сократилась до 11,5 мкм, с 50%-ным уменьшением толщины. Толщина каждого из наружных полиэтиленовых слоев сократилась приблизительно на 64% от приблизительно 5 мкм до приблизительно 1,8 мкм каждого. Внутренний полипропиленовый слой сократился от приблизительно 11 мкм до приблизительно 7,7 мкм. Фигура 21 демонстрирует симметричное сокращение толщины слоев, тогда как Фигура 22 демонстрирует, что сокращение толщины может быть селективно несимметричным. В этом примере верхний полиэтиленовый слой был сокращен до 1,72 мкм, и нижний слой был уменьшен до 2,19 мкм. Асимметричное или контролируемое каландрирование может обеспечивать оптимальную или контролируемую защиту от роста дендритов (анодной стороны) и устойчивость к окислению (катодной стороны). TD-растяжение может обусловливать повышение относительной пористости в микропористой мембране. Стадия каландрирования после TD-растяжения может рассматриваться как средство влияния на повышение относительной пористости, которое может происходить во время TD-растяжения, и снижать общую относительную пористость MD/TD/каландрированной микропористой мембраны. Таблица 1 демонстрирует повышение пористости, которая происходит после TD-растяжения, и снижение пористости после каландрирования. В однослойных полипропиленовых примерах после каландрирования пористость возвращается до значения после MD-растяжения, от 66% обратно до 40%.In accordance with at least selected embodiments, the present application is directed to, but not limited to, a dry-processed microporous PE/PP/PE membrane that is made using a combination of the steps of longitudinal stretching, transverse stretching and calendering, as shown in Figure 3. The order of these three steps is important to ensure the overall performance of the separator and microporous PE/PP/PE membrane battery. MD stretching can create rectangular slit-shaped micropores, while TD stretching can change the crystallinity and amorphous content of the membrane, leading to improved TD tensile strength, reduced susceptibility to delamination, and higher relative porosity. The pore shape achieved in the outer PP layer after biaxial stretching is essentially round pores (Figure 5), while Figure 17 shows the pore shape achieved after biaxial stretching of the outer PE layer (pores that are elliptical). The elliptical pore is characterized by a flattened top and rounded edges. Figure 19 shows what the pores of Figure 17 look like after calendering (MD/TD/C). The compressed ellipticity of the pores of the biaxially stretched and calendered membrane (Figure 19) may contribute to increased compressive strength or reduced resilience. The combination of MD and TD followed by a calendering step can create an overall thinner microporous PE/PP/PE membrane. Figure 21 shows a biaxially stretched 21 µm reverse three-layer porous membrane that has been reduced in thickness to 11.5 µm after calendering, with a 50% reduction in thickness. The thickness of each of the outer polyethylene layers was reduced by about 64% from about 5 microns to about 1.8 microns each. The inner polypropylene layer shrank from about 11 microns to about 7.7 microns. Figure 21 shows a symmetrical reduction in the thickness of the layers, while Figure 22 demonstrates that the reduction in thickness can be selectively asymmetric. In this example, the top polyethylene layer was cut to 1.72 µm and the bottom layer was reduced to 2.19 µm. Asymmetric or controlled calendering can provide optimal or controlled protection against dendritic growth (anode side) and oxidation resistance (cathode side). TD stretching can cause an increase in relative porosity in a microporous membrane. The calendering step after TD stretching can be considered as a means of influencing the increase in relative porosity that may occur during TD stretching and reducing the overall relative porosity of the MD/TD/calendered microporous membrane. Table 1 shows the increase in porosity that occurs after TD stretching and the decrease in porosity after calendering. In the single layer polypropylene examples, after calendering, the porosity returns to the value after MD stretching, from 66% back to 40%.
Таблица 1Table 1
Соответствующий изобретению способ MD/TD/каландрирования для изготовления микропористой PE/PP/PE-мембраны может создавать соответствующий изобретению подход к 1) преодолению ограничения тонкости в способе только с MD-растяжением и обеспечению толщин менее 10 мкм, 2) регулированию роста пористости, который может происходить в процессе TD-растяжения, 3) созданию механически более прочной микропористой мембраны с улучшенной прочностью при TD-растяжении, 4) созданию разделительной мембраны с более высоким поверхностным натяжением для облегчения нанесения покрытия и усиления адгезии покрытия, и 5) созданию сепаратора с более низким усилием удаления штифта, чем сепаратор, имеющий наружные PP-слои, который может обеспечивать более высокие выходы аккумуляторных элементов в стадии наматывания при изготовлении литий-ионной батареи с использованием PE/PP/PE-трехслойной конфигурации.The inventive MD/TD/calendering method for making a microporous PE/PP/PE membrane can provide an inventive approach to 1) overcome the thinness limitation in the MD stretch only method and achieve thicknesses below 10 µm, 2) control the growth of porosity, which can occur during TD stretching, 3) providing a mechanically stronger microporous membrane with improved TD tensile strength, 4) providing a release membrane with higher surface tension to facilitate coating and enhance coating adhesion, and 5) providing a separator with more lower pin removal force than a separator having outer PP layers, which can achieve higher yields of battery cells in the winding stage when manufacturing a lithium-ion battery using a PE/PP/PE three-layer configuration.
Когда мембраны растягиваются по MD- и TD-направлениям и после этого подвергаются каландрированию, как здесь описывается, мембраны могут иметь некоторые улучшенные характеристики, включающие повышенную механическую прочность более тонкого сепаратора. Однако некоторые из полученных мембран могут иметь сниженную проницаемость. Чтобы предотвратить уменьшение проницаемости ниже желательного уровня, можно регулировать поверхностную шероховатость. Анализ мембран с трехслойными конструкциями показывает значительную степень поверхностной шероховатости перед TD-растяжением. Многослойная конструкция в целом обеспечивает повышенную механическую прочность по сравнению с однослойной конструкцией. В сочетании со свойственными для нее характеристиками поверхностной шероховатости, усовершенствованная растянутая и/или каландрированная многослойная мембрана также может иметь улучшенную характеристику удаления штифта (сниженное значение коэффициента трения (COF)). Анализ также показывает, что, когда многослойные мембраны растягиваются в TD-направлении, поверхность мембраны может становиться менее шероховатой (или иметь более равномерную поверхностную шероховатость, которая также может снижать усилия для удаления штифта, повышать однородность толщины, и т.д.), и когда многослойные мембраны растягиваются в TD-направлении, и затем подвергаются каландрированию, поверхность мембраны может становиться еще менее шероховатой (или иметь более равномерную поверхностную шероховатость или регулируемую шероховатость (которая также может снижать или контролировать усилия для удаления штифта, повышать или регулировать однородность толщины, и т.д.)). Фигуры 23 показывают полученное в лазерном растровом микроскопе трехмерное изображение трехслойной подвергнутой только 2,1×MD-растяжению пленки (-10% TD), и показывает трехслойную 4,5×TD-растянутую пленку (200%). Поверхностная шероховатость значительно снижается в TD-растянутой пленке. Такие пленки с повышенной или регулируемой шероховатостью либо в милли-, либо в микромасштабе, могут иметь улучшенные характеристики удаления штифта. Фигура 24 показывает поверхностную шероховатость (низкую сравнительно с высокой толщиной) и полученное значение COF.When the membranes are stretched in the MD and TD directions and then subjected to calendering as described herein, the membranes may have some improved characteristics, including increased mechanical strength of a thinner cage. However, some of the resulting membranes may have reduced permeability. The surface roughness can be controlled to prevent the permeability from falling below a desired level. Analysis of membranes with three-layer structures shows a significant degree of surface roughness before TD stretching. The multi-layer construction generally provides increased mechanical strength compared to a single-layer construction. In combination with its inherent surface roughness characteristics, the improved stretched and/or calendered multilayer membrane may also have improved pin removal performance (reduced coefficient of friction (COF)). The analysis also shows that when multilayer membranes are stretched in the TD direction, the membrane surface may become less rough (or have a more uniform surface roughness, which may also reduce pin removal forces, improve thickness uniformity, etc.), and when multilayer membranes are stretched in the TD direction and then subjected to calendering, the membrane surface can become even less rough (or have a more uniform surface roughness or controlled roughness (which can also reduce or control pin removal forces, increase or adjust thickness uniformity, and etc.)). Figures 23 show a 3D laser scanning microscope image of a three layer 2.1xMD stretched film only (-10% TD), and shows a three layer 4.5xTD stretched film (200%). Surface roughness is significantly reduced in TD stretched film. Such films with increased or controlled roughness, either on a milli- or micro-scale, may have improved pin removal characteristics. Figure 24 shows the surface roughness (low compared to high thickness) and the resulting COF value.
Таблица 2table 2
После TD-растяжения и/или каландрирования может происходить снижение поверхностной шероховатости. Для предотвращения снижения проницаемости после TD-растяжения соответствующий изобретению неоднородный, рифленый или сделанный шероховатым каландровый валик (или контролируемое неравномерное каландрирование) может быть использован, чтобы намеренно модифицировать или регулировать поверхностную шероховатость, регулировать извитость, контролировать сокращение проницаемости, регулировать усилие удаления штифта или COF, контролировать однородность, регулировать пригодность к нанесению покрытий, контролировать механическую прочность, регулировать сжимаемость и/или упругое последействие, контролировать распространение отверстия от горячего острия, регулировать толщину, или их комбинации. Применение таких соответствующих изобретению каландровых валиков может улучшить характеристики удаления штифта и повысить извитость мембран. При испытании и оценке характеристик высокотемпературной цельности расплава (HTMI) TD-растянутых и обработанных «сделанным шероховатым» каландром мембран, может быть проведен тест на распространение отверстия от горячего острия. Этот тест может показать, что те мембраны, которые были подвергнуты TD-растяжению и каландрированию рифлеными каландровыми валиками, имеют значительно меньшее отверстие, полученное после контакта с горячим острием. Как было указано ранее, сделанная шероховатой поверхность может содействовать улучшению характеристик удаления штифта. Таблица 2 перечисляет результаты измерений COF и шероховатости. Значения COF и шероховатости коррелируют друг с другом. Характеристика удаления штифта также может быть улучшена в подвергнутых TD-растяжению и каландрированию мембранах введением добавок в мембрану, на ее поверхности и/или в смесь полимеров. Для улучшения характеристики удаления штифта (и снижения величины COF) в подвергнутые TD-растяжению и каландрированию пленки могут быть дополнительно введены стеараты металлов. Фигура 25 демонстрирует действие введенного стеарата лития (LiSt) в мембранах. Когда в мембраны добавляют 5% LiSt, усилие удаления штифта сокращается на 50 г, 200 г и 350 г, когда сравнивают с контрольными образцами без LiSt. Введение LiSt в однослойные мембраны показывает улучшенную характеристику удаления штифта, даже при сопоставлении со сравнительными конкурирующими трехслойными мембранами. В подвергнутых TD-растяжении и каландрированию образцах с введенным LiSt могут быть улучшения не только характеристики удаления штифта, но также снижения показателя Герли (Gurley). Введение LiSt также может повышать температуру плавления от приблизительно 155°С до приблизительно 220°С, и расширять диапазон показателя текучести расплава (MFI) от приблизительно 1,2-1,7 до 0,4-5,0, делая полученную мембрану пригодной для более высоких температур. В некоторых примерах введение LiSt также может обеспечивать возможность экструзии мембран при более низких температурах, приблизительно на 10-30°С, в зависимости от значения MFI полимера, действуя как пластификатор. Каландрирование шероховатым, рифленым или неравномерным валиком также может улучшать характеристику удаления штифта, смачиваемость, адгезию, и/или тому подобное.After TD stretching and/or calendering, a reduction in surface roughness may occur. To prevent reduction in permeability after TD stretching, the inventive non-uniform, grooved or roughened calender roll (or controlled uneven calendering) can be used to intentionally modify or control surface roughness, control crimp, control reduction in permeability, control pin removal force or COF, control uniformity, control coatability, control mechanical strength, control compressibility and/or springback, control hot tip hole propagation, control thickness, or combinations thereof. The use of such calender rolls according to the invention can improve the pin removal characteristics and increase the crimpiness of the membranes. When testing and evaluating the High Temperature Melt Integrity (HTMI) performance of TD-stretched and "roughened" calendered membranes, a hot tip hole propagation test can be performed. This test can show that those membranes that have been TD stretched and calendered with grooved calender rolls have a significantly smaller opening resulting from contact with the hot tip. As previously stated, a roughened surface can help improve post removal performance. Table 2 lists the results of COF and roughness measurements. The COF and roughness values correlate with each other. Pin removal performance can also be improved in TD-stretched and calendered membranes by introducing additives into the membrane, onto its surface and/or into the polymer blend. Metal stearates can be added to TD-stretched and calendered films to improve pin removal performance (and reduce COF). Figure 25 shows the effect of injected lithium stearate (LiSt) in membranes. When 5% LiSt is added to the membranes, the pin removal force is reduced by 50 g, 200 g, and 350 g when compared to controls without LiSt. The incorporation of LiSt into single layer membranes shows improved pin removal performance, even when compared to comparative competing triple layer membranes. In TD-stretched and calendered samples with added LiSt, there can be improvements not only in pin removal performance, but also in Gurley score reduction. The introduction of LiSt can also increase the melting point from about 155°C to about 220°C, and expand the melt flow index (MFI) range from about 1.2-1.7 to 0.4-5.0, making the resulting membrane suitable for higher temperatures. In some examples, the introduction of LiSt can also allow the membranes to be extruded at lower temperatures, approximately 10-30° C., depending on the MFI value of the polymer, acting as a plasticizer. Calendering with a rough, grooved, or irregular roll can also improve pin removal performance, wettability, adhesion, and/or the like.
В соответствии с избранными вариантами исполнения, могут быть добавлены один или многие стеараты металлов (таких как литий, натрий, кальций, магний, цинк, и их комбинации, такие как стеараты лития и кальция). Предпочтительны стеарат лития и/или стеарат кальция. LiSt может служить как поверхностно-активное вещество или смачивающий агент, и для снижения усилия для удаления штифта и/или COF, в особенности для поверхности PP-слоя или мембраны. В соответствии с избранными вариантами исполнения, может быть создан способ удаления штифта из аккумуляторного сборного узла со стадией применения сепаратора, включающего: микропористую мембрану, имеющую часть наружной поверхности из полипропилена, причем полипропилен содержит по меньшей мере 500 млн-1 стеарата металла, предпочтительно стеарата лития и/или стеарата кальция.In accordance with selected embodiments, one or more metal stearates (such as lithium, sodium, calcium, magnesium, zinc, and combinations thereof, such as lithium and calcium stearates) may be added. Lithium stearate and/or calcium stearate are preferred. LiSt can serve as a surfactant or wetting agent, and to reduce the effort to remove the pin and/or COF, especially on the surface of the PP layer or membrane. According to selected embodiments, a method can be provided for removing a pin from a battery assembly with the step of using a separator comprising: a microporous membrane having a portion of the outer surface of polypropylene, wherein the polypropylene contains at least 500 ppm metal stearate, preferably lithium stearate and/or calcium stearate.
Трехслойная микропористая, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/ каландрированию», PE/PP/PE-мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь определенные преимущества, которые могут улучшить конструкцию и производительность батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для получения большей плотности энергии и более высокого уровня емкости батареи. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без экологических проблем, связанных с процессом изготовления мокрым способом.The three-layer microporous "MD stretched/lateral stretched/calendered" PE/PP/PE membrane that has a thickness of less than 10 µm can have certain advantages that can improve battery design and performance. A multilayer polyolefin microporous separation membrane with a thickness of 10 µm or less can take up less space inside the battery and can allow more electrode active material to be placed in the battery cell to obtain higher energy density and a higher level of battery capacity. Moreover, the combination of a MD stretching step and subsequent lateral stretching followed by a calendering step can create a promising way to achieve a microporous membrane that has excellent MD tensile strength and lateral tensile strength, together with controlled relative porosity. and thermal shutdown function, while at the same time having a thickness of less than 10 microns. The unexpected level of improvement in tensile properties of the inventive microporous PE/PP/PE release membrane produced using MD stretch, TD stretch and calendering as described herein can achieve levels of MD tensile strength and lateral tensile strength. direction, similar to the characteristics of a wet-processed PP and/or PE-containing multilayer microporous membrane, without the environmental problems associated with the wet process.
Таблица 3 перечисляет технические характеристики сравнительных мембран и описываемых здесь соответствующих изобретению мембран. Сравнительный Пример 4 представляет собой микропористую трехслойную PE/PP/PE-мембрану толщиной 32,4 мкм, которая была подвергнута MD-растяжению. Соотношение толщин PP- и PE-слоев в трехслойной PE/PP/PE-конфигурации составляет 0,19/0,63/0,19, показывая, что наружные PE-слои являются более тонкими, чем внутренний PP-слой.Table 3 lists the specifications of the comparative membranes and membranes according to the invention described herein. Comparative Example 4 is a microporous three-layer PE/PP/PE membrane with a thickness of 32.4 µm, which has been subjected to MD stretching. The thickness ratio of PP and PE layers in the three-layer PE/PP/PE configuration is 0.19/0.63/0.19, indicating that the outer PE layers are thinner than the inner PP layer.
Таблица 3Table 3
Таблица 3, продолжениеTable 3, continued
Прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 4 составляют 2078 кгс/см2 и 123 кгс/см2, соответственно, показывая, что прочность при растяжении в MD-направлении является большей, чем прочность при растяжении в TD-направлении, когда мембрана растянута одноосно по одному направлению (MD-направлению).The MD tensile strength and TD tensile strength of Comparative Example 4 are 2078 kgf/cm 2 and 123 kgf/cm 2 , respectively, showing that the tensile strength in the MD direction is greater than the tensile strength in the TD direction when the membrane is stretched uniaxially in one direction (MD-direction).
TD-растяжение (по направлению перпендикулярно MD) Сравнительного Примера 4 создает Сравнительный Пример 5. В результате TD-растяжения прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 5 может быть вдвое большей, чем прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 4. Это возрастание прочности при TD-растяжении может быть обусловлено влиянием TD-растяжения на кристаллические ламели и соединяющие их фибриллярные структуры.The TD stretch (in the direction perpendicular to MD) of Comparative Example 4 produces Comparative Example 5. As a result of the TD stretch, the TD tensile strength of Comparative Example 5 can be twice that of the TD tensile strength of Comparative Example 4. This is the increase in TD strength -stretching may be due to the effect of TD-stretching on the crystalline lamellae and the fibrillar structures connecting them.
По меньшей мере в некоторых вариантах исполнения прочность при TD-растяжении соответствующей изобретению мембраны может быть дополнительно улучшена добавлением стадии каландрирования после TD-растяжения. Процесс каландрирования, который предусматривает нагревание и давление, может сокращать толщину пористой мембраны. Фигура 10 представляет SEM-микрофотографию поверхности соответствующей изобретению мембраны Примера 1, где поверхность пористой PE/PP/PE-мембраны выглядит слегка измененной вследствие более низкой температуры плавления PE во время подведения тепла и приложения давления в стадии каландрирования. Однако обработка в стадии каландрирования может компенсировать потерю прочности при MD- и TD-растяжении, обусловленную TD-растяжением. Кроме того, наблюдаемое возрастание прочности при MD- и TD-растяжении в результате каландрирования может создавать более сбалансированное соотношение прочности при MD- и TD-растяжении, которое может быть благоприятным для всех механических характеристик соответствующей изобретению мембраны в целом. Примеры 2 и 3 также могут быть получены вариацией нагревания и давления как условий каландрирования. Примеры 2 и 3 были получены с использованием таких же температуры каландрирования 60 градусов Цельсия и линейной скорости 60 фут/мин (0,31 м/сек), как в Примере 1, тогда как давление каландрирования варьировало от 50 до 200 psi (0,35-1,38 МПа). Более высокое давление может создавать более тонкий сепаратор.In at least some embodiments, the TD strength of the inventive membrane can be further improved by adding a calendering step after the TD stretch. The calendering process, which involves heat and pressure, can reduce the thickness of the porous membrane. Figure 10 is an SEM micrograph of the surface of the inventive membrane of Example 1, where the surface of the porous PE/PP/PE membrane appears slightly altered due to the lower melting point of PE during heat and pressure application in the calendering step. However, the calendering step treatment can compensate for the loss in MD and TD tensile strength due to TD tensile strength. In addition, the observed increase in MD and TD tensile strength as a result of calendering can create a more balanced ratio of MD and TD tensile strength, which can be favorable for all mechanical characteristics of the inventive membrane as a whole. Examples 2 and 3 can also be obtained by varying heat and pressure as calendering conditions. Examples 2 and 3 were prepared using the same calendering temperature of 60 degrees Celsius and a line speed of 60 ft/min (0.31 m/s) as in Example 1, while the calendering pressure varied from 50 to 200 psi (0.35 -1.38 MPa). Higher pressure can create a thinner separator.
По меньшей мере один описываемый здесь соответствующий изобретению способ включает «комбинированное TD-растяжение и последующее каландрирование» MD-растянутой микропористой мембраны. При применении описываемого здесь соответствующего изобретению способа с комбинированным TD-растяжением и последующим каландрированием толщины мембран в Примере 1, Примере 2 и Примере 3 составляют 7,5 мкм, 9,4 мкм и 8,8 мкм, соответственно. Микропористая мембрана с толщиной менее 10 мкм является желательной в качестве разделительной мембраны в перезаряжаемой литий-ионной батарее, так как более тонкая разделительная мембрана обеспечивает возможность размещения большего количества анодного и катодного активного материала в батарее, приводя к большей энергии и более высокой удельной мощности батареи.At least one method according to the invention described herein comprises "combined TD stretching followed by calendering" of an MD stretched microporous membrane. Using the combined TD stretching and subsequent calendering method described herein according to the invention, the thicknesses of the membranes in Example 1, Example 2, and Example 3 are 7.5 µm, 9.4 µm, and 8.8 µm, respectively. A microporous membrane with a thickness of less than 10 µm is desirable as a separation membrane in a rechargeable lithium ion battery, since a thinner separation membrane allows more anode and cathode active material to be accommodated in the battery, resulting in more energy and higher power density of the battery.
По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения усовершенствованный сепаратор может представлять собой однослойную пористую мембрану, которая была подвергнута биаксиальному растяжению и каландрированию. Таблица 4 перечисляет свойства биаксиально растянутого однослойного полипропилена (MD/TD) сравнительно с биаксиально растянутым и каландрированным однослойным полипропиленом (MD/TD/С). Каландрированная мембрана является более тонкой на величину до 50%, в то же время с сохранением хорошей характеристики удельного электрического сопротивления (ER) и прочности. Фигура 27 в группе 1 (3 верхних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD), которая имеет по существу круглые или сферические поры в очень однородном распределении по меньшей мере в ее наружном PP-слое. Фигура 27, группа 2 (3 средних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD, с последующим дополнительным TD-растяжением), которая имеет главным образом овальную или удлиненную форму пор с ориентацией по TD по меньшей мере в ее наружном PP-слое. Фигура 27, группа 3 (3 нижних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую и каландрированную мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD, с последующим дополнительным TD-растяжением, и затем каландрированием [давление или сжатие в Z-направлении]), которая имеет поры, имеющие овальную или эллиптическую форму в сдавленных ламелях поперек ширины по меньшей мере в наружном, или поверхностном PP-слое.In at least some selected embodiments, the improved separator may be a single layer porous membrane that has been biaxially stretched and calendered. Table 4 lists the properties of biaxially stretched single layer polypropylene (MD/TD) versus biaxially stretched and calendered single layer polypropylene (MD/TD/C). The calendered membrane is thinner by up to 50% while maintaining good electrical resistivity (ER) and strength. Figure 27 in group 1 (upper 3 SEMs) shows a biaxially stretched membrane (MD-stretched then TD-stretched with tension release in MD) that has substantially round or spherical pores in a very uniform distribution at least in its outer PP layer. Figure 27, Group 2 (3 medium SEMs) shows a biaxially stretched membrane (MD-stretched, then TD-stretched with tension release in MD, followed by additional TD-stretching) that has a mostly oval or elongated pore shape with an orientation according to TD at least in its outer PP layer. Figure 27, Group 3 (lower 3 SEMs) shows a biaxially stretched and calendered membrane (MD-stretched, then TD-stretched with tension release in MD, followed by additional TD stretching, and then calendering [pressure or compression in Z- direction]), which has pores having an oval or elliptical shape in compressed lamellae across the width at least in the outer or surface PP layer.
Таблица 4Table 4
Фигура 11 представляет график толщины трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием для получения микропористой PE/PP/PE-мембраны. Наблюдается сокращение толщины мембраны, когда MD-растянутая мембрана подвергнута TD-растяжению. Кроме того, каландрирование дополнительно сокращает толщину MD-TD-растянутой мембраны. Каландрирование может представлять надежный способ сокращения толщины микропористой мембраны в контролируемом режиме.Figure 11 is a plot of the thickness of three-layer microporous PP/PE/PP and PE/PP/PE membranes using MD-stretch alone, MD-stretch followed by TD-stretch, and the MD-stretch followed by TD method described herein. -stretching, and subsequent calendering to obtain a microporous PE/PP/PE membrane. A reduction in membrane thickness is observed when the MD-stretched membrane is subjected to TD-stretch. In addition, calendering further reduces the thickness of the MD-TD stretched membrane. Calendering can be a reliable way to reduce the thickness of a microporous membrane in a controlled manner.
Фигура 12 представляет график прочности при TD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием, для получения микропористой MD/TD/каландрированной PE/PP/PE-мембраны. Прочность при TD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран может возрастать приблизительно в 4-5 раз, когда мембрана изготовлена с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа, в котором объединены MD-растяжение с последующим TD-растяжением и последующим каландрированием.Figure 12 is a graph of the TD tensile strength of three-layer microporous PP/PE/PP and PE/PP/PE membranes using MD-stretch alone, MD-stretch followed by TD-stretch, and the MD-stretch method according to the invention described herein. stretching followed by TD stretching followed by calendering to obtain a microporous MD/TD/calendered PE/PP/PE membrane. The TD tensile strength of three-layer microporous PP/PE/PP and PE/PP/PE membranes can increase by approximately 4-5 times when the membrane is made using the inventive method described herein, which combines MD tensile followed by TD stretching and subsequent calendering.
Фигура 13 демонстрирует общее улучшение прочности при TD-растяжении полученной сухим способом микропористой мембраны, изготовленной с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа с TD-растяжением и последующим каландрированием микропористой «MD-растянутой» PE/PP/PE-мембраны. Сухим процессом способа изготовления, который представляет собой благоприятный для окружающей среды способ изготовления без использования растворителей, может быть получена MD/TD/каландрированная микропористая PE/PP/PE-мембрана с заметным повышением прочности при TD-растяжении. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения пористые мембраны могут быть MD- и TD-растянуты и/или затем расслаблены последовательно и/или одновременно. Стадия каландрирования может быть введена до или после стадий растяжения. Добавление каландрирования к MD/TD-растяжению и/или расслаблению пористых пленок может усиливать извитость пор, содействуя повышению механической прочности, может сокращать эффективную пористость до состоянии микропористости, и/или тому подобному.Figure 13 shows the overall improvement in TD tensile strength of a dry-processed microporous membrane made using the inventive TD-stretch method described herein followed by calendering of a microporous "MD-stretched" PE/PP/PE membrane. By the dry process of the manufacturing method, which is an environmentally friendly manufacturing method without the use of solvents, an MD/TD/calendered microporous PE/PP/PE membrane can be obtained with a marked increase in TD tensile strength. In at least some selected embodiments, the porous membranes can be MD- and TD-stretched and/or then relaxed sequentially and/or simultaneously. The calendering step may be introduced before or after the stretching steps. Adding calendering to MD/TD stretching and/or relaxation of porous films may increase pore crimp to promote mechanical strength, may reduce effective porosity to a microporosity state, and/or the like.
Фигура 14 представляет график прочности при MD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием. Наблюдается сокращение прочности при MD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран. Однако последующее каландрирование TD-растянутых после MD-растяжения мембран может проявлять возвращение части утраченной прочности при MD-растяжении. Более важно то, что стадия каландрирования создавала мембрану, где потеря прочности при MD-растяжении компенсируется приростом прочности при TD-растяжении. Описываемая здесь соответствующая изобретению мембрана имеет более сбалансированные прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении, которые могут быть благоприятными для общей работоспособности соответствующего изобретению сепаратора в батарее. В дополнение, имеющаяся пористость сократилась на величину приблизительно от 40 до 50%. Регулируемое снижение относительной пористости до желательного диапазона для достижения превосходной производительности батареи может быть получено в стадии каландрирования, когда она выполняется вслед за стадией TD-растяжения. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения для улучшения баланса прочности при MD- и TD-растяжении и улучшения механической прочности вариацией температурных условий горячего и холодного растяжения.Figure 14 is a graph of the MD tensile strength of three-layer microporous PP/PE/PP and PE/PP/PE membranes using MD-stretch alone, MD-stretch followed by TD-stretch, and the MD-stretch method according to the invention described herein. stretching followed by TD stretching followed by calendering. There is a reduction in MD tensile strength of three-layer microporous PP/PE/PP and PE/PP/PE membranes. However, subsequent calendering of TD-stretched after MD-stretch membranes may show a return of some of the strength lost during MD-stretch. More importantly, the calendering step created a membrane where the loss in MD tensile strength is compensated for by the gain in TD tensile strength. The inventive membrane described herein has a more balanced MD tensile strength and TD tensile strength, which can be beneficial to the overall performance of the inventive separator in a battery. In addition, the available porosity has been reduced by approximately 40 to 50%. A controlled reduction in relative porosity to a desired range to achieve excellent battery performance can be obtained in the calendering step when it is performed following the TD stretching step. In at least some selected embodiments, to improve the balance of MD and TD tensile strength and improve mechanical strength by varying the temperature conditions of hot and cold stretching.
Благодаря толщине менее 10 мкм, достигаемой возможным предпочтительным соответствующим изобретению способом MD/TD/каландрирования, микропористая PE/PP/PE-мембрана, полученная описываемым здесь способом, может образовывать тонкую подложку для полимер-керамического покрытия, где подложка может быть покрыта более легко и имеет улучшенную адгезию. Конфигурация соответствующей изобретению микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны приводит к превосходной подложке для полимер-керамического покрытия, где покрытие может иметь хорошее сцепление, и также имеет превосходную адгезию как к сепаратору, так и к электроду в литий-ионной перезаряжаемой батарее. Тонкая микропористая разделительная PE/PP/PE-мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь общую толщину, варьирующую от 14 до 17 мкм, будучи покрытой покровным слоем с толщиной, варьирующей от 4 до 7 мкм. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения каландрированные пористые пленки могут быть более однородными и создающими улучшенную поверхность для нанесения покрытия.Due to the thickness of less than 10 µm achievable by the possible preferred MD/TD/calendering process according to the invention, the microporous PE/PP/PE membrane produced by the process described here can form a thin polymer-ceramic coating substrate where the substrate can be coated more easily and has improved adhesion. The configuration of the inventive microporous 3-layer PE/PP/PE membrane results in an excellent polymer-ceramic coating substrate where the coating can have good adhesion and also has excellent adhesion to both the separator and the electrode in a lithium ion rechargeable battery. The thin microporous PE/PP/PE separating membrane, which has a thickness of less than 10 µm, may have a total thickness ranging from 14 to 17 µm, being coated with a cover layer ranging from 4 to 7 µm. In at least some selected embodiments, the calendered porous films may be more uniform and provide an improved coating surface.
Фигура 28 представляет серию из трех полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий (А), (В) и (С) с изображениями поперечного сечения двух TD-растянутых прекурсоров (А) и (В) при 3000-кратном увеличении, и подвергнутого каландрированию продукта (С) при 3500-кратном увеличении, и очень схематическое представление толщины и извитости (траектория пор), показанное по меньшей мере в одном PE-слое каждой мембраны. SEM (А) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой трехслойной PP/PE/PP-мембраны (смотри Фигуру 6). SEM (В) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой трехслойной PE/PP/PE-мембраны (смотри Фигуру 18). SEM (С) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой и каландрированной трехслойной PE/PP/PE-мембраны (смотри Фигуры 20 и 21(В)). Если извитость (Т) определяется как длина траектории вдоль извитой поры мембраны (Pltp), деленная на длину траектории вдоль прямолинейной поры (Plsp, или толщины мембраны), тогда Т=1 представляет прямолинейное сквозное отверстие, и тогда, как правило, значение Т предпочтительно является более высоким, чем 1 (такое как более 1, по меньшей мере 1,5, по меньшей мере 2,0, по меньшей мере 2,5, или выше) в мембране, разделительной мембране или сепараторе. Как правило, величина Т более 1 желательна, чтобы способствовать медленному росту или блокированию дендритов, предотвращению коротких замыканий, и правильному действию в качестве сепаратора литиевой батареи. Значение Т мембраны, которое является слишком низким или слишком высоким, может создавать проблемы. Таким образом, слишком сильное MD-, TD- или биаксиальное растяжение могло бы создавать некоторые поры с Т=1, или же среднее значение Т менее 1,5. Это могло бы быть нежелательным или слишком низким значением Т. И слишком слабое MD-, TD- или биаксиальное растяжение и/или слишком сильное каландрирование (слишком высокое давление или сжатие) могли бы создавать некоторые поры с Т=10, или среднее значение Т свыше 9. Это могло бы быть нежелательным или слишком высоким Т. Очень низкое значение Т могло бы приводить к дендритам или коротким замыканиям, тогда как очень высокое значение Т могло бы вести к нежелательно высокому удельному сопротивлению (ER), высокому показателю Герли, низкой проводимости, или тому подобным. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами исполнения, извитость, или значение Т, должны быть более 1, предпочтительно по меньшей мере 1,5, более предпочтительно по меньшей мере 2,0, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,5, и могут быть в диапазоне от 1,5 до 9,5, или свыше 1 и менее 10. Имеются исключения, такие, но не ограниченные этим, как значение Т мембраны должно быть выше 1, если используется гелеобразный полимер, который заполняет поры, или если поры являются не очень тонкими (нано)порами (0,001 мкм или менее), или если покрытие на мембране не обеспечивает эффективного Т свыше 1.Figure 28 is a series of three scanning electron microscope (SEM) micrographs (A), (B) and (C) showing cross-sectional images of two TD-stretched precursors (A) and (B) at 3000x magnification, and subjected to product calendering (C) at 3500x magnification, and a very schematic representation of thickness and crimp (pore trajectory) shown in at least one PE layer of each membrane. SEM (A) is a cross section of a biaxially stretched three-layer PP/PE/PP membrane (see Figure 6). SEM (B) is a cross section of a biaxially stretched three-layer PE/PP/PE membrane (see Figure 18). SEM (C) is a cross section of a biaxially stretched and calendered three-layer PE/PP/PE membrane (see Figures 20 and 21(B)). If the crimp (T) is defined as the length of the path along the tortuous pore of the membrane (Pltp) divided by the length of the path along the straight pore (Plsp, or membrane thickness), then T=1 represents a straight through hole, and then, as a rule, the value of T is preferred is greater than 1 (such as greater than 1, at least 1.5, at least 2.0, at least 2.5, or greater) in the membrane, diaphragm seal, or separator. Generally, a T value greater than 1 is desirable to promote slow dendritic growth or blockage, short circuit prevention, and proper operation as a lithium battery separator. A membrane T value that is too low or too high can create problems. Thus, too much MD-, TD- or biaxial stretching could create some pores with T=1, or an average T of less than 1.5. This could be an undesirable or too low T value. And too little MD-, TD- or biaxial stretching and/or too much calendering (too high pressure or compression) could create some pores with T=10, or an average T value over 9. This could be undesirable or too high T. A very low T value could lead to dendrites or short circuits, while a very high T value could lead to undesirably high resistivity (ER), high Gurley, low conductivity, or the like. In accordance with at least selected embodiments, the crimp, or T value, must be greater than 1, preferably at least 1.5, more preferably at least 2.0, and most preferably at least 2.5, and may be in the range of 1.5 to 9.5, or greater than 1 and less than 10. There are exceptions, such as, but not limited to, the T value of the membrane must be greater than 1 if a gel polymer is used that fills the pores, or if the pores are not very fine (nano) pores (0.001 µm or less), or if the coating on the membrane does not provide an effective T greater than 1.
Фигура 29 схематически представляет изображение поверхности, показывающее распространение ламелей с образованием микропор в типичной полученной сухим способом MD-растянутой полиолефиновой микропористой мембране (микропористой пленке). Поры больше представляют собой щелевидные ориентированные по MD-направлению прямоугольники (смотри Фигуру 4). В Фигуре 29 отдельные удлиненные отверстия между соседними ламелями включают многочисленные щелевидные микропоры (малая группа щелевидных пор), определяемые ламелями и мостиковыми структурами или фибриллами, с ламелями, протяженными в поперечном направлении (TD), и фибриллами, протяженными между ламелями в продольном (MD) направлении в типичном сухом способе с MD-растяжением, или процессе Селгарда, получения полиолефиновых мембран. Подобные структуры могут быть очевидными в некоторых полученных мокрым способом MD-растянутых полиолефиновых мембран.Figure 29 is a schematic surface view showing microporous lamella propagation in a typical dry-stretched MD-stretched polyolefin microporous membrane (microporous film). The pores are more slit-like MD-oriented rectangles (see Figure 4). In Figure 29, individual elongated openings between adjacent lamellae include numerous slit-like micropores (small group of slit-like pores) defined by lamellae and bridging structures or fibrils, with lamellae extending in transverse direction (TD) and fibrils extending between lamellae in longitudinal direction (MD) direction in a typical dry MD-stretch process, or the Selgard process, to produce polyolefin membranes. Similar structures may be evident in some wet-manufactured MD-stretched polyolefin membranes.
Соответствующая изобретению биаксиально растянутая и каландрированная (сжатая) мембрана из Фигуры 19 отличается от типичной только MD-растянутой мембраны согласно Фигуре 29. Многие различия легко видны с одного взгляда на Фигуры 19 и 29. Мембрана согласно Фигуре 19 была подвергнута биаксиальному растяжению и затем каландрированию (сжатию). Биаксиальное растяжение создает структуру прекурсора мембраны (такую как показанная в Фигуре 17), вполне отличающуюся и уникальную по сравнению с только MD-растянутой мембраной согласно Фигуре 29. Мембрана согласно Фигуре 17 представляет собой открытую, довольно регулярную или упорядоченную сетчатую структуру с тонкими ламелями, удлиненными по TD-направлению группами пор, некоторыми сломанными или недостающими фибриллами, и тому подобными. Когда прекурсорную мембрану согласно Фигуре 17 подвергают каландрированию, открытая сетчатая структура сжимается, ламели вдавливаются поверх друг друга по Z-направлению, по меньшей мере поверхностные ламели и фибриллы уплощаются, по меньшей мере некоторые из смежных ламелей на поверхности или вблизи нее наслаиваются или складываются подобно черепице, и формируется менее регулярная, менее упорядоченная, более хаотичная, уплотненная ламеллярная каркасная структура с удлиненными по TD-направлению крупными группами пор (некоторые без фибрилл, некоторые со сломанными фибриллами, некоторые с многочисленными ламелями, или их комбинации) (смотри Фигуры 19 и 30-37 в чертежах). Мембрана согласно Фигуре 19 представляет собой один соответствующий изобретению пример сжатой трехслойной PE/PP/PE-мембраны. В этом примере соответствующие PE-слои сжаты сильнее (с более высоким в % сжатием), чем PP-слой, так как PP-слой является менее сжимаемым (сопротивляется сжатию). В примере согласно Фигуре 19 некоторые из групп пор между ламелями имеют гораздо больший размер по TD-направлению, чем размер по MD-направлению. Например, некоторые являются в 4, 4,9, 6,2, 8,5 или 9,1 раза длиннее по TD-направлению, чем ширина по MD-направлению (максимальная TD-длина/максимальная MD-длина) (соответственно смотри позиции 4, 2, 1, 3 и 5 в Фигуре 31). Некоторые из пор (или карманы, или полости) выглядят очень глубокими по Z-направлению (по измерению толщины мембраны), так как фибриллы отсутствуют или сломаны, и открыты до нижних пор по Z-направлению, составленных пакетами из двух или более групп пор.The inventive biaxially stretched and calendered (compressed) membrane of Figure 19 differs from the typical MD-only stretched membrane of Figure 29. Many differences are readily apparent from a glance at Figures 19 and 29. The membrane of Figure 19 has been biaxially stretched and then calendered ( compression). Biaxial stretching creates a membrane precursor structure (such as shown in Figure 17) quite different and unique compared to the MD-stretched membrane of Figure 29 alone. in the TD direction by groups of pores, some broken or missing fibrils, and the like. When the precursor membrane of Figure 17 is calendered, the open network structure contracts, the lamellae are pressed on top of each other in the Z direction, at least the surface lamellae and fibrils flatten, at least some of the adjacent lamellae at or near the surface are layered or folded like a tile , and a less regular, less ordered, more chaotic, densified lamellar scaffold structure with TD-elongated large groups of pores (some without fibrils, some with broken fibrils, some with numerous lamellae, or combinations thereof) is formed (see Figures 19 and 30) -37 in drawings). The membrane according to Figure 19 is one example of a compressed three-layer PE/PP/PE membrane according to the invention. In this example, the respective PE layers are compressed more (higher in % compression) than the PP layer, since the PP layer is less compressible (resists compression). In the example of Figure 19, some of the groups of pores between the lamellae are much larger in the TD direction than in the MD direction. For example, some are 4, 4.9, 6.2, 8.5, or 9.1 times longer in the TD direction than they are wide in the MD direction (maximum TD-length/maximum MD-length) (respectively see
В Фигуре 31 предусмотрено окрашивание в красный цвет, чтобы более четко показать поры (отверстия, карманы, или полости), образованные между ламелями и фибриллами или мостиковыми структурами. Примерные или избранные группы пор между соседними ламелями обведены кружками желтого цвета и помечены 1-5, соответственно. Кроме того, в позициях или областях 1-5 Фигуры 31:In Figure 31, red coloring is provided to more clearly show the pores (holes, pockets, or cavities) formed between the lamellae and fibrils or bridging structures. Approximate or selected groups of pores between adjacent lamellae are circled in yellow and labeled 1-5, respectively. In addition, in positions or areas 1-5 of Figure 31:
1. Среднее число «мостиковых структур» или фибрилл=~18 (18,8) (медиана составляет 14);1. Mean number of "bridging structures" or fibrils = ~18 (18.8) (median is 14);
2. Среднее число «микропор» (пор, отверстий, полостей - затушеванных красным) может=27,5 (медиана=20);2. The average number of "micropores" (pores, holes, cavities - shaded in red) can = 27.5 (median = 20);
3. Белые линии представляет 1 мкм, и большинство микропор имеют высоту около 0,5-1,2 мкм (в MD) и ширину между около 0,2-0,5 мкм (в TD); и3. White lines represent 1 µm and most micropores are about 0.5-1.2 µm high (in MD) and between about 0.2-0.5 µm wide (in TD); And
4. Ламели имеют толщину около 0,8-1,0 мкм (в MD).4. The lamellae are about 0.8-1.0 µm thick (in MD).
Такие размеры поверхностных пор (диаметр, длина, ширина) обычно измеряются в двумерной X-Y-плоскости у поверхности. Фигура 19 представляет SEM-снимок поверхности каландрированного или сжатого PP-слоя на одной стороне (Стороне А) сжатой трехслойной полиолефиновой (PE/PP/PE) мембраны. Предполагается, что подобная каландрированная или сжатая пористая PE-структура была бы очевидной на каждой стороне сжатой трехслойной (PE/PP/PE) мембраны, и что подобная каландрированная или сжатая пористая PE-структура была бы очевидной на каждой стороне сжатой одно- или многослойной PE-мембраны (такой как PE, PE/PE, PE/PE/PE, и т.д.), или на PE-стороне двухслойных или многослойных мембран с наружным PE-слоем (таких как PE/PP, PE/PP/PP, PE/PE/PP, и т.д.). Образованная структура пор может быть более упорядоченной, если PE-слой является более тонким или менее TD- или биаксиально растянутым, или она может быть менее упорядоченной, если PE-слой является более толстым или более TD- или биаксиально растянутым. Поры (карманы, отверстия или полости) могут быть менее глубокими, если PE-слой является более тонким или менее TD- или биаксиально растянутым, или могут быть более глубокими, если PE-слой является более толстым или более TD- или биаксиально растянутым.Such surface pore sizes (diameter, length, width) are usually measured in the two-dimensional X-Y plane at the surface. Figure 19 is an SEM of the surface of a calendered or compressed PP layer on one side (Side A) of a compressed three-layer polyolefin (PE/PP/PE) membrane. It is contemplated that a similar calendered or compressed PE porous structure would be evident on each side of a compressed three-layer (PE/PP/PE) membrane, and that a similar calendered or compressed PE porous structure would be evident on each side of a compressed single or multilayer PE membranes (such as PE, PE/PE, PE/PE/PE, etc.), or on the PE side of double or multi-layer membranes with a PE outer layer (such as PE/PP, PE/PP/PP , PE/PE/PP, etc.). The resulting pore structure may be more ordered if the PE layer is thinner or less TD or biaxially stretched, or it may be less ordered if the PE layer is thicker or more TD or biaxially stretched. The pores (pockets, holes or cavities) may be less deep if the PE layer is thinner or less TD- or biaxially stretched, or may be deeper if the PE layer is thicker or more TD- or biaxially stretched.
Желательная степень растяжения (MD и/или TD) и/или сжатия выбирается для обеспечения желательных толщины, свойств и технических характеристик. Слишком сильное сжатие может иметь результатом слишком высокие ER или показатель Герли (слишком низкую проницаемость), тогда как слишком сильное растяжение может приводить к слишком низким ER или показателю Герли (слишком высокой проницаемости), и может сокращать срок службы или производительность батареи. Как описываемые здесь, могут быть сформированы полученные сухим способом полиолефиновые мембраны, которые действуют так же или лучше, нежели полученные мокрым способом мембраны, и могут обеспечивать такую работоспособность, даже если они являются более тонкими, чем сравнительные полученные мокрым способом мембраны. Тонкие, прочные, полученные сухим способом полиолефиновые (PO) мембраны могут упрощать формирование более энергоемких или с большей плотностью энергии элементов или батарей.The desired degree of stretch (MD and/or TD) and/or compression is selected to provide the desired thickness, properties and specifications. Too much compression can result in too high ER or Gurley (too low permeability), while too much stretching can result in too low ER or Gurley (too high permeability) and can reduce battery life or performance. As described herein, dry-processed polyolefin membranes can be formed that perform as well as or better than wet-processed membranes and can provide such performance even though they are thinner than comparative wet-processed membranes. Thin, strong, dry-processed polyolefin (PO) membranes can facilitate the formation of more energy-hungry or higher energy-density cells or batteries.
Когда подвергают растяжению и сжатию PP-слои или мембраны, которые являются менее эластичными, менее сжимаемыми и обычно имеющими меньшие поры, чем подобные PE-мембраны, следовало бы ожидать более упорядоченной структуры пор, чем показанная в Фигуре 19. Тем не менее, могут быть сформированы полученные сухим способом пористые PP-мембраны, которые действуют так же или лучше, чем полученные мокрым способом мембраны, и могут обеспечивать такую работоспособность, даже если они являются более тонкими, чем сравнительные полученные мокрым способом мембраны. Тонкие, прочные, полученные сухим способом PP-мембраны могут упрощать формирование более энергоемких или с большей плотностью энергии элементов или батарей.When stretching and compressing PP layers or membranes that are less elastic, less compressible and typically have smaller pores than similar PE membranes, a more ordered pore structure than that shown in Figure 19 would be expected. dry-formed porous PP membranes have been formed that perform as well as or better than wet-formed membranes and can provide such performance even though they are thinner than comparative wet-formed membranes. Thin, strong, dry-processed PP membranes can facilitate the formation of more energy-hungry or higher energy-density cells or batteries.
Фигура 30 представляет комбинацию Фигур 19 и 21(В) вместе со схематическим изображением трехслойной мембраны или продукта, показывая, что Сторона А SEM-изображения поверхности из Фигуры 19 представляет собой верхний поверхностный слой Фигуры 21(В), и что по меньшей мере верхняя поверхность продукта имеет уникальную структуру пор. Фигуры 19, 20 и 21(В) представляет SEM-изображения биаксиально растянутой и каландрированной трехслойной PE/PP/PE-мембраны. Сторона А или поверхность, показанная в Фигуре 19, представляет собой каландрированную PE-поверхность. Со ссылкой на Фигуру 30, поры в поверхности или поверхностном слое (каландрированном PE-слое) склонны быть трапециевидными или прямоугольными со скругленными углами, с уплотненными или крупными ламелями поперек ширины по меньшей мере в наружном или поверхностном PE-слое. И они выглядят менее регулярными или периодическими, и менее открытыми, чем поры в Фигуре 17.Figure 30 is a combination of Figures 19 and 21(B) along with a schematic representation of a three-layer membrane or product, showing that Side A of the surface SEM image of Figure 19 is the top surface layer of Figure 21(B), and that at least the top surface The product has a unique pore structure. Figures 19, 20 and 21(B) are SEM images of a biaxially stretched and calendered three-layer PE/PP/PE membrane. Side A or surface shown in Figure 19 is a calendered PE surface. With reference to Figure 30, the pores in the surface or surface layer (calendered PE layer) tend to be trapezoidal or rectangular with rounded corners, compacted or large lamellae across the width at least in the outer or surface PE layer. And they look less regular or periodic, and less open than the pores in Figure 17.
Микропоры, образованные в сетчатой структуре ламелей наружного PE-слоя в Фигурах 19, 20, 21(В) и 30, представляют собой относительно подобные замкнутым структуры (смотри вид поверхности в Фигуре 19), как результат того, что структура ламелей сдавлена или сжата по направлению толщины. Вид в разрезе показывает некоторые протяженные по направлению поверхности микропоры в мембране (смотри Фигуры 20, 21(В) и 30). Кроме того, Фигура 27, группа 3 (3 нижних SEM-изображения) могут показывать подобный вид поверхности с микропорами, сформированными в сетчатой структуре ламелей наружного PP-слоя, которые являются относительно подобными замкнутым структурами в результате того, что структура ламелей сдавлена или сжата по направлению толщины (с менее замкнутыми или сжатыми, так как PP является менее сжимаемым и имеет более мелкие поры, чем PE), и могут присутствовать некоторые протяженные по направлению поверхности мембраны микропоры.The micropores formed in the network structure of the lamellae of the outer PE layer in Figures 19, 20, 21(B) and 30 are relatively closed-like structures (see surface view in Figure 19) as a result of the lamella structure being compressed or compressed along thickness direction. The sectional view shows some surface-extended micropores in the membrane (see Figures 20, 21(B) and 30). In addition, Figure 27, group 3 (lower 3 SEM images) can show a similar surface appearance with micropores formed in the network structure of the lamellae of the outer PP layer, which are relatively similar closed structures as a result of the lamella structure being compressed or compressed along direction of thickness (with less closed or compressed, since PP is less compressible and has smaller pores than PE), and some micropores extended in the direction of the membrane surface may be present.
Перед каландрированием наружный PE-слой имел сетчатые, регулярные, просвечивающие, открытые удлиненные овальные поры, который может быть слишком открытым, слишком пористым, слишком просвечивающим, слишком слабым, слишком сжимаемым, или с комбинацией этих характеристик. Смотри Фигуры 17 и 18.Prior to calendering, the outer PE layer had a reticulated, regular, translucent, open elongated oval pore that could be too open, too porous, too translucent, too weak, too compressible, or a combination of these characteristics. See Figures 17 and 18.
Наполнитель или частицы керамического покрытия могут иметь средний размер частиц в диапазоне от около 0,001 микрона (мкм) до около 5 микрон (мкм). В еще одном варианте исполнения средний размер частиц наполнителя может быть в диапазоне от около 0,01 микрона (мкм) до 2 микрон (мкм). Патент США № 6,432,586, который включен здесь ссылкой во всей своей полноте, раскрывает разнообразные сепараторы с керамическим покрытием. Кроме того, Патентная Публикация США № 2014/0045033, которая также включена здесь ссылкой во всей своей полноте, раскрывает разнообразные содержащие керамические частицы полимерные покрытия для микропористых аккумуляторных разделительных мембран.The filler or ceramic coating particles may have an average particle size in the range of about 0.001 micron (μm) to about 5 micron (μm). In another embodiment, the average particle size of the filler may be in the range from about 0.01 micron (μm) to 2 micron (μm). US Pat. No. 6,432,586, which is incorporated herein by reference in its entirety, discloses a variety of ceramic coated separators. In addition, US Patent Publication No. 2014/0045033, which is also incorporated herein by reference in its entirety, discloses a variety of polymeric coatings containing ceramic particles for microporous battery seals.
По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящей заявки могут удовлетворять вышеуказанные потребности, и/или могут создавать новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные полученные сухим способом мембраны, разделительные мембраны, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующую стадию каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключения.At least some embodiments, aspects or objectives of the present application may meet the above needs, and/or may provide new, improved or modified membranes, multilayer membranes, separation membranes, calendered membranes, stretched membranes, stretched and calendered membranes, stretched and calendered membranes obtained dry process membranes, sealing membranes, coated membranes, membranes with unique structures, membranes with increased performance, membrane separators, accumulator separators, shut-off separators, and / or batteries or cells incorporating such membranes or separators, and / or methods for manufacturing such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved stretched membranes, calendered membranes, stretched and calendered membranes, biaxially stretched membranes, sequentially biaxially stretched membranes, simultaneously biaxially stretched membranes, biaxially stretched and calendered membranes, dry-formed porous membranes stretched and calendered membranes, dry-formed separation membranes, dry-formed coated membranes, membranes with unique structures, high performance membranes, single or multilayer membranes, microporous membranes, microporous multilayer membranes, thin calendered membranes, thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high-performance calendered membranes, dry-processed membranes, dry-processed thin membranes, dry-processed thin calendered membranes, dry-processed thin and strong calendered membranes, thin, strong and/or high-performance dry-processed calendered membranes, dry-processed calendered membranes with unique structures and/or characteristics, dry-processed thin, strong and/or or high performance dry calendered and coated membranes thin, strong and/or high performance stretched and calendered membranes, thin, strong and/or high performance dry stretched, calendered and coated membranes, battery seals, battery separators, and/or batteries or elements comprising such membranes or separators, such stretched, calendered and/or coated membranes or separators, such biaxially stretched and/or calendered membranes or separators, such biaxially stretched and/or coated e. membranes or separators, or such biaxially stretched, calendered and/or coated membranes or separators, and/or methods of making such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries . In accordance with at least some embodiments, the present application or invention is directed to new or improved calendered, single or multilayer membranes, three-layer membranes, reversed three-layer membranes, porous membranes, dry-processed porous multilayer membranes, dry-processed three-layer membranes inverted three-layer membranes, battery separator membranes, battery separators, and/or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells, and/or batteries, and/or methods for using such membranes, separators , cells, and/or batteries. In accordance with at least some selected embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single or multilayer porous membranes or separators. In accordance with at least some specific preferred embodiments, the present application or invention is directed to new or improved single-layer, multi-layer, three-layer, reversed three-layer, porous membranes, porous multilayer membranes, battery separator membranes, and/or battery separators, such as obtained dry-processed multilayer membrane or separator, dry-processed polyolefin membrane or separator, dry-processed polyolefin multilayer membrane or separator, and/or polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane or separator, which are manufactured using the exemplary inventive method described herein, which includes stretching and subsequent calendering steps, such as stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction (with or without relaxation in the longitudinal direction), and the next step of calendering as a possibly preferred means of reducing the thickness of such an expanded membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, to reduce the relative porosity of such an stretched membrane, e.g. a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/or to improve strength, properties and/or technical characteristics of such an expanded membrane, for example, a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, such as puncture strength, tensile strength in the longitudinal direction and/or in the transverse direction, uniformity, wettability, coatability, processability, sealing, springback, tortuosity, permeability, thickness, pin removal force, mechanical strength, surface roughness, hot tip hole propagation, and/or combinations thereof, of such a stretched membrane, such as a multi-layer porous membrane, in a controlled manner, and/ or to obtain a unique structure, porous structure, material, membrane, base film, and/or separator. Single or multi-layer microporous membranes with a thickness of 10 µm or less can be obtained by the process according to the invention. By the method according to the invention, multilayer microporous membranes of 10 µm or less thickness can be obtained, on which polymer-ceramic coatings are easily applied, having excellent mechanical strength characteristics due to their inner polypropylene layer, and/or exhibiting a thermal shutdown effect due to their outer polyethylene layers. The thickness ratio of polypropylene and polyethylene layers in such a multilayer microporous membrane according to the invention can be finely tuned to select, optimize and/or balance its strength, properties and/or technical characteristics such as mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления, аспектах или целях настоящая заявка может разрешать проблемы, запросы или потребности промышленности в отношении более прочных, более тонких, более открытых, с более высокой долей С, или более производительных сепараторов, и/или может создавать новые, усовершенствованные или модифицированные одно- или многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембраны, включающие микропористые многослойные разделительные мембраны, содержащие три слоя из полиэтилена/полипропилена/полиэтилена, причем мембрана была растянута в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении, и последующим каландрированием с использованием тепла и давления, и/или где указанная многослойная микропористая мембрана включает полиолефин, который может содержать полипропилен, полиэтилен, компаунд из полиолефинов, смесь полиолефинов, один или многие сополимеры полиолефина, и их комбинации, и/или с функцией термического отключения, и/или где соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев варьирует от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25, и/или имеющая толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм, и/или где полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет относительную пористость предпочтительно от 20% до 55%, более предпочтительно от 30% до 50%, и наиболее предпочтительно от 35% до 50%, и/или где полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет прочность при TD-растяжении свыше 500 кгс/см2; микропористая мембрана с керамическим покрытием, как описанная выше, включающая: многослойную микропористую мембрану, имеющую первую и вторую поверхность, керамическое покрытие по меньшей мере на одной поверхности указанной многослойной микропористой мембраны, причем указанное керамическое покрытие включает керамические частицы, и может дополнительно включать полимерный связующий материал; новый, усовершенствованный или модифицированный способ, включающий:In at least some embodiments, aspects, or purposes, the present application may address industry concerns, requests, or needs for stronger, thinner, more open, higher C, or higher performance separators, and/or may create new, improved or modified single or multi-layer dry-processed battery seals comprising microporous multi-layer separator membranes containing three layers of polyethylene/polypropylene/polyethylene, the membrane having been stretched in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction, and then calendered using heat and pressure, and/or where the specified multilayer microporous membrane includes a polyolefin, which may contain polypropylene, polyethylene, a compound of polyolefins, a mixture of polyolefins, one or more polyolefin copolymers, and combinations thereof, and/or with a thermal shutdown function and/or where the ratio of thicknesses of the polyethylene/polypropylene/polyethylene layers varies from 0.05/0.90/0.05 to 0.25/0.50/0.25, and/or having a thickness of less than 20 µm, preferably less than 15 µm, more preferably less than 12 µm, more preferably less than 10 µm, and/or wherein the polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane has a relative porosity of preferably 20% to 55%, more preferably 30% to 50%, and most preferably from 35% to 50%, and/or where the polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane has a TD tensile strength of over 500 kgf/cm 2 ; a ceramic coated microporous membrane as described above, comprising: a multilayer microporous membrane having a first and a second surface, a ceramic coating on at least one surface of said multilayer microporous membrane, said ceramic coating comprising ceramic particles, and may further include a polymeric binder material ; a new, improved or modified method, comprising:
экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding polypropylene to form a non-porous membrane precursor, and
экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding the polyethylene to form a non-porous membrane precursor, and
наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой конфигурации, иlayering polypropylene and polyethylene in a multilayer polyethylene/polypropylene/polyethylene configuration, and
отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, иannealing the multilayer polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous multilayer membrane, and
растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the longitudinal direction of the polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous multilayer membrane to form an intermediate uniaxially stretched multilayer microporous membrane, and
растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the transverse direction of the intermediate uniaxially stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane, and
каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и/или причем каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкм; полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая аккумуляторная разделительная мембрана, изготовленная согласно вышеуказанному способу, где температура каландрирования составляет менее 90 градусов Цельсия; новая или усовершенствованная микропористая многослойная аккумуляторная разделительная мембрана, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей; многослойный полученный сухим способом полиэтилен/полипропилен/ полиэтиленовый микропористый сепаратор, который изготовлен с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении и последующей стадией каландрирования как средства сокращения толщины многослойной микропористой мембраны, снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении; тонкая многослойная микропористая мембрана, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, которая имеет превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою, функцию термического отключения благодаря ее наружным полиэтиленовым слоям; соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения; и/или их комбинации.calendering a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane, and/or wherein the calendered MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane has a thickness less than 20 µm, preferably less than 15 µm, more preferably less than 12 µm, and more preferably less than 10 µm; a polyethylene/polypropylene/polyethylene battery seal made according to the above method, wherein the calendering temperature is less than 90 degrees Celsius; new or improved microporous multi-layer battery separator membrane, separators, batteries, including such separators, methods of making such membranes, separators and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators and/or batteries; a multilayer dry-processed polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous separator which is made using a method according to the invention which includes stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction and a subsequent calendering step as a means of reducing the thickness of the multilayer microporous membrane, reducing the relative porosity of the multilayer microporous membrane in a controlled manner, and improve the tensile strength in the transverse direction; a thin multi-layer microporous membrane, which is easy to apply polymer-ceramic coatings, which has excellent mechanical strength characteristics due to its inner polypropylene layer, thermal shutdown function due to its outer polyethylene layers; the thickness ratio of the polypropylene and polyethylene layers in the inventive multilayer microporous membrane can be fine tuned to balance mechanical strength and thermal shutdown characteristics; and/or combinations thereof.
По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут создавать новые или усовершенствованные многослойные одно- или многослойные аккумуляторные разделительные мембраны, сепараторы, батареи, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами исполнения, полученный сухим способом полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовый микропористый сепаратор, который изготовлен с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении и последующей стадией каландрирования как средства сокращения толщины многослойной микропористой мембраны, для снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. В весьма конкретном варианте исполнения соответствующим изобретению способом получается тонкая многослойная микропористая мембрана, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, которая имеет превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою или слоям, и функцию термического отключения благодаря ее полиэтиленовым слою или слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.At least some embodiments, aspects or objectives of the present application or invention may provide new or improved multi-layer single or multi-layer battery separator membranes, separators, batteries, including such membranes or separators, methods for manufacturing such membranes, separators and / or batteries, and /or methods of using such membranes, separators and/or batteries. In accordance with at least some embodiments, a dry-processed polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous separator that is made using the process of the invention that includes longitudinal stretching followed by transverse stretching and a subsequent calendering step as a means of reducing the thickness of the multilayer microporous membrane, to reduce the relative porosity of the multilayer microporous membrane in a controlled manner, and/or to improve the tensile strength in the transverse direction. In a very specific embodiment according to the invention, a thin multi-layer microporous membrane is obtained by the method according to the invention, which is easily applied with polymer-ceramic coatings, which has excellent mechanical strength characteristics due to its inner polypropylene layer or layers, and a thermal shutdown function due to its polyethylene layer or layers. The thickness ratio of the polypropylene and polyethylene layers in the inventive multilayer microporous membrane can be fine tuned to balance mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять потребности и/или могут создавать новую или усовершенствованную многослойную отключающую микропористую мембрану, которая имеет толщину менее 10 мкм, для применения в качестве аккумуляторного сепаратора, и/или в качестве микропористой подложки для покрытий на основе полимер-керамических материалов, с образованием покрытого аккумуляторного сепаратора, многослойную отключающую микропористую мембрану с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамических материалов, где покрытие имеет превосходную адгезию к мембране и превосходную адгезию к электроду, многослойную отключающую микропористую мембрану с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть нанесено покрытие на основе полимер-керамических материалов, где толщина покрытия может быть менее 7 мкм, потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном (MD) направлении и поперечном (TD) направлении, и на которую может быть легко нанесено полимер-керамическое покрытие, и/или их комбинации.At least some embodiments, aspects or objectives of the present application or invention may meet the needs and/or may provide a new or improved multi-layer cut-off microporous membrane that has a thickness of less than 10 microns for use as a battery separator, and/or as a microporous substrates for polymer-ceramic coatings, to form a coated battery separator, a multi-layer cut-off microporous membrane with a thickness of less than 10 μm, which can be easily coated with polymer-ceramic materials, where the coating has excellent adhesion to the membrane and excellent adhesion to the electrode, a multi-layer switching off microporous membrane with a thickness of less than 10 µm, which can be coated based on polymer-ceramic materials, where the coating thickness can be less than 7 µm, the need for a multi-layer switching off microporous membrane with a thickness of less than 10 µm, which has excellent tensile strength in the longitudinal (MD) direction and transverse (TD) direction, and which can be easily coated with a polymer-ceramic coating, and/or combinations thereof.
Настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные одно- или многослойные аккумуляторные разделительные мембраны, мембранные сепараторы, или сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на одно- или многослойные полученные сухим способом полиолефиновые микропористые мембрану, мембранный сепаратор или сепаратор (такие как PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, или тому подобные), которые изготовлены с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении (MD) или без него, предпочтительно с MD-расслаблением, таким как 10-90%-ным MD-расслаблением, 20-80%-ным MD-расслаблением, 30-70%-ным MD-расслаблением, или 40-60%-ным MD-расслаблением, или по меньшей мере с 20%-ным MD-расслаблением), и последующую стадию каландрирования, как средство сокращения толщины мембраны, снижения относительной пористости мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена однослойная или многослойная микропористая мембрана, разделительная мембрана, базовая пленка или сепаратор, с толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их полипропиленовому(-вым) слою(-ям), и/или проявляющие действие термического отключения благодаря их полиэтиленовому(-вым) слою(-ям). Соотношение толщин полипропиленовых и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.The present application is directed to new or improved single or multi-layer battery separator membranes, membrane separators, or separators, and/or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods for manufacturing such membranes, separators, cells, and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries. In accordance with at least some embodiments, the present invention is directed to single or multilayer dry-processed polyolefin microporous membrane, membrane separator or separator (such as PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/ PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, or the like), which are produced using the method according to the invention, which includes stretching in the longitudinal direction followed by stretching in the transverse direction (with or without tension release in the longitudinal direction (MD) preferably with MD relaxation, such as 10-90% MD relaxation, 20-80% MD -relaxation, 30-70% MD-relaxation, or 40-60% MD-relaxation, or at least 20% MD-relaxation), and a subsequent calendering step, as a means of reducing the thickness of the membrane, reducing relative membrane porosity in a controlled manner, and/or to improve transverse tensile strength. By the method according to the invention, a single-layer or multi-layer microporous membrane, separation membrane, base film or separator having a thickness of 10 µm or less can be obtained, on which polymer-ceramic coatings having excellent mechanical strength characteristics due to their polypropylene(s) layer(s) can be easily applied. -pits), and/or exhibiting a thermal shutdown effect due to their polyethylene(s) layer(s). The thickness ratio of the polypropylene and polyethylene layers in the inventive multilayer microporous membrane can be fine tuned to balance mechanical strength and thermal shutdown characteristics.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯTEST METHODS
ТолщинаThickness
Толщину измеряют с использованием прецизионного микрометрического толщиномера Emveco Microgage 210-A по методике испытания согласно стандарту ASTM D374. Значения толщины регистрируются в единицах микрометров, мкм.Thickness is measured using an Emveco Microgage 210-A Precision Micrometer Thickness Gauge according to ASTM D374 test method. Thickness values are recorded in units of micrometers, microns.
Показатель ГерлиGurley exponent
Показатель Герли регламентируется Японским Промышленным стандартом (JIS Gurley) JIS P8117, и представляет собой испытание на воздухопроницаемость, измеряемую с использованием тестера проницаемости OHKEN. Значение JIS Gurley представляет собой время в секундах, требуемое для пропускания 100 см3 воздуха сквозь один квадратный дюйм (6,45 см2) пленки при постоянном давлении в 4,8 дюйма (12,19 см) водяного столба.The Gurley index is regulated by the Japanese Industrial Standard (JIS Gurley) JIS P8117, and is an air permeability test measured using an OHKEN permeability tester. The JIS Gurley value is the time in seconds required to force 100 cm 3 of air through one square inch (6.45 cm 2 ) of film at a constant pressure of 4.8 inches (12.19 cm) of water.
Прочность на прокалываниеPenetration strength
Испытательные образцы предварительно кондиционируют при температуре 73,4 градусов Цельсия и 50%-ной относительной влажности в течение как минимум 20 минут. Для измерения прочности испытательного образца на прокалывание используют прибор Instron Model 4442. Проводят тридцать измерений вдоль диагонального направления сплошного образца размером 1¼ дюйма×40 дюймов (3,17×101,6 см), и значения усредняют. Острие прокалывающей иглы имеет радиус 0,5 мм. Скорость опускания прокалывающей иглы составляет 25 мм/мин. Пленку плотно удерживают в зажимном устройстве, в котором используется уплотнительное кольцо для прочного фиксирования испытательного образца на месте. Диаметр этой фиксированной области составляет 25 мм. Смещение (в мм) пленки, которая пробивается прокалывающей иглой, регистрируют в зависимости от силы сопротивления (в граммах-силы), проявляемой испытуемой пленкой. Максимальная сила сопротивления представляет собой прочность на прокалывание в единицах граммов-силы (гс). В результате этого метода испытания строят график зависимости нагрузки от смещения.The test pieces are preconditioned at 73.4 degrees Celsius and 50% relative humidity for a minimum of 20 minutes. An Instron Model 4442 instrument is used to measure the piercing strength of the test piece. Thirty measurements are taken along the diagonal direction of a 1¼" x 40" (3.17 x 101.6 cm) solid piece and averaged. The tip of the piercing needle has a radius of 0.5 mm. The lowering speed of the piercing needle is 25 mm/min. The film is held tightly in a clamping device that uses an O-ring to hold the test piece firmly in place. The diameter of this fixed area is 25 mm. The displacement (in mm) of the film which is pierced by the penetrating needle is recorded as a function of the resistance force (in gram-force) exerted by the film under test. The maximum drag force is the piercing strength in units of gram-force (gs). As a result of this test method, a load versus displacement plot is plotted.
ПористостьPorosity
Пористость образца микропористой пленки измеряют с использованием метода ASTM D-2873 и выражают в процентах порового пространства в микропористой мембране.The porosity of a microporous film sample is measured using ASTM D-2873 and is expressed as the percentage of pore space in the microporous membrane.
Прочность при TD- и MD-растяженииTD and MD Tensile Strength
Прочность при растяжении вдоль продольного (MD) направления и поперечного (TD) направления измеряют с использованием прибора Instron Model 4201 методом согласно стандарту ASTM D-882.Tensile strength along the longitudinal (MD) direction and the transverse (TD) direction is measured using an Instron Model 4201 instrument by the method according to ASTM D-882.
Электрическое сопротивление (ER)Electrical resistance (ER)
Электрическое сопротивление определяется как значение сопротивления в Ом-см2 заполненного электролитом сепаратора. Сопротивление сепаратора характеризуют отрезанием небольших кусочков сепараторов из готового материала, и затем помещением их между двумя блокирующими электродами. Сепараторы насыщают аккумуляторным электролитом с 1,0 M раствором соли LiPF6 в растворителе EC/EMC (этиленкарбонат/этилметилкарбонат) в объемном соотношении 3:7. Сопротивление R, в Ом (Ω), сепаратора измеряют 4-зондовым методом АС-импеданса. Чтобы уменьшить погрешность измерений на поверхности раздела электрод/сепаратор, требуются многочисленные измерения с добавлением большего числа слоев. На основании измерений на многочисленных слоях затем рассчитывают электрическое (ионное) сопротивление RS (Ω) насыщенного электролитом сепаратора по формуле Rs=psl/A, где ps представляет удельное ионное сопротивление сепаратора в Ω-см, А представляет площадь электрода в см2, и l представляет толщину сепаратора в см. Отношение ps/A=представляет собой наклон кривой, рассчитанный для изменения сопротивления сепаратора (ΔR) с многочисленными слоями (Δδ), который задается выражением наклон=ps/A=ΔR/Δδ.The electrical resistance is defined as the resistance value in ohm-cm 2 of the separator filled with electrolyte. Separator resistance is characterized by cutting off small pieces of separators from the finished material, and then placing them between two blocking electrodes. The separators are saturated with battery electrolyte with a 1.0 M LiPF 6 salt solution in an EC/EMC (ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate) solvent in a 3:7 volume ratio. The resistance R, in ohms (Ω), of the separator is measured by the 4-probe AC impedance method. To reduce measurement error at the electrode/separator interface, multiple measurements are required with the addition of more layers. Based on the measurements on multiple layers, the electrical (ionic) resistance R S (Ω) of the electrolyte-saturated separator is then calculated by the formula R s =p s l/A, where p s represents the ionic resistivity of the separator in Ω-cm, A represents the electrode area in cm 2 and l represents the thickness of the separator in cm. The ratio p s /A=is the slope of the curve calculated for the change in the resistance of the cage (ΔR) with multiple layers (Δδ), which is given by the expression slope=p s /A=ΔR/Δδ .
Относительное MD- и TD-удлинение в %Relative MD and TD elongation in %
Относительное MD-удлинение в % или относительное MD-удлинение в % при разрыве представляет собой расширение в процентах по продольному направлению испытательного образца, измеренное при максимальной прочности на растяжение, необходимой для разрушения образца. Относительное TD-удлинение в % или относительное TD-удлинение в % при разрыве представляет собой расширение в процентах по поперечному направлению испытательного образца, измеренное при максимальной прочности на растяжение, необходимой для разрушения образца.The % MD elongation or % MD elongation at break is the percentage expansion in the longitudinal direction of the test piece, measured at the maximum tensile strength required to break the test piece. The % TD elongation or % TD elongation at break is the percentage transverse extension of the test specimen measured at the maximum tensile strength required to break the specimen.
Шероховатость:Roughness:
Для измерения характеристик поверхности мембран применяют профилометр Nanovea ST400 3D с использованием иглы 12 мкм (в диаметре). Проводят сканирование с использованием бесконтактного оптического линейного датчика, и количественную оценку с использованием аналитического пакета программ.To measure membrane surface characteristics, a Nanovea ST400 3D profilometer was used using a 12 µm (diameter) needle. Scanning is carried out using a non-contact optical linear sensor, and quantification is carried out using an analytical software package.
Коэффициент трения (COF):Coefficient of Friction (COF):
для определения коэффициента поверхностного трения мембраны использовали тестовый прибор с возвратно-поступательным скольжением Rhesca FPR-2000 Friction Player.a Rhesca FPR-2000 Friction Player reciprocating slip tester was used to determine the membrane skin friction coefficient.
Испытание на распространение отверстия от горячего острия:Hot tip hole propagation test:
В испытании на распространение отверстия от горячего острия зондом с горячим острием при температуре 450°С с диаметром острия 0,5 мм прикасаются к поверхности разделительной мембраны. Зонд с горячим острием приближается к мембране со скоростью 10 мм/минуту и приводится в контакт с поверхностью разделительной мембраны на период времени 10 секунд. Результаты регистрируют с использованием цифрового изображения, полученного с помощью оптического микроскопа, показывающего как форму отверстия, образованного в результате реакции разделительной мембраны на прикосновение зонда с горячим острием при температуре 450°С, так и диаметр отверстия в сепараторе после удаления зонда с горячим острием. Минимальное распространение отверстия в разделительной мембране от контакта с зондом с горячим острием моделирует желательную реакцию разделительной мембраны на локальное горячее пятно, которое может возникать во время внутреннего короткого замыкания в Li-ионных элементах.In the hot tip hole propagation test, a hot tip probe at 450°C with a tip diameter of 0.5 mm is touched to the surface of the isolating membrane. The hot tip probe approaches the diaphragm at a rate of 10 mm/minute and is brought into contact with the surface of the isolating diaphragm for a period of 10 seconds. The results are recorded using a digital image obtained with an optical microscope showing both the shape of the hole formed by the response of the separation membrane to the touch of the hot tip probe at 450°C and the diameter of the hole in the separator after removal of the hot tip probe. The minimum spread of a seal hole from contact with a hot tip probe simulates the desired response of the seal to a localized hot spot that can occur during an internal short circuit in Li-ion cells.
Настоящее изобретение может быть исполнено в других формах без выхода за пределы его смысла и существенных признаков, и, соответственно этому, скорее следует сослаться на пункты прилагаемой формулы изобретения, нежели на вышеизложенное описание, как показывающие область изобретения. Кроме того, иллюстративно раскрытое здесь изобретение может быть надлежащим образом исполнено на практике в отсутствие любого элемента, который конкретно здесь не раскрыт.The present invention may be embodied in other forms without departing from its spirit and essential features, and accordingly, reference should be made to the appended claims rather than to the foregoing description as showing the scope of the invention. Moreover, the invention illustratively disclosed herein may be properly practiced in the absence of any element not specifically disclosed herein.
Одним из вариантов выполнения изобретения является аккумуляторный сепаратор для литиевой батареи, включающий по меньшей мере одну микропористую мембрану, имеющую по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которые могут быть ограничены с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и в котором по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, и фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидных или прямоугольных пор, пор со скругленными углами, сдавленных или массивных ламелей вдоль ширины или поперечного направления, в некоторой степени хаотичных или менее упорядоченных пор, групп с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненной ламеллярной каркасной структуры, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, групп пор по меньшей мере с 10 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 14 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 18 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленных или сжатых наслоенных ламелей, однородной поверхностью, слегка неоднородной поверхностью, низким значением COF, или их комбинациями.One embodiment of the invention is a battery separator for a lithium battery, comprising at least one microporous membrane having at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure, with a pore representing a hole or space between adjacent lamellae, and which may be delimited on one or both sides by a fibril or bridging structure between adjacent lamellae, and wherein at least a portion of the membrane comprises respective groups of pores between adjacent lamellae, the lamellae being oriented substantially along the transverse direction, and the fibrils or bridging structures between adjacent lamellae are oriented essentially along the longitudinal direction, and the outer surface of at least some of the lamellae is essentially flattened or planar, and moreover, the pore structure has at least one of: essentially trapezoidal or rectangular pores, pores with rounded corners lamellae, compressed or massive lamellae along the width or transverse direction, somewhat chaotic or less ordered pores, groups with areas of missing or broken fibrils, densified lamellar framework structure, groups of pores with a TD/MD-length ratio of at least 4, groups of pores with a TD/MD length ratio of at least 6, groups of pores with a TD/MD length ratio of at least 8, groups of pores with a TD/MD length ratio of at least 9, groups of pores with at least 10 fibrils, groups pores with at least 14 fibrils, groups of pores with at least 18 fibrils, groups of pores with at least 20 fibrils, compressed or compressed layered lamellae, uniform surface, slightly non-uniform surface, low COF value, or combinations thereof.
Структура пор представляет собой относительно закрытую структуру в результате того, что структура из ламелей сдавливается или сжимается по направлению толщины, и в мембране могут присутствовать некоторые протяженные по направлению поверхности микропоры.The pore structure is a relatively closed structure as a result of the lamella structure being compressed or compressed in the thickness direction, and some surface-extended micropores may be present in the membrane.
Мембрана представляет собой полиолефиновую микропористую мембрану.The membrane is a polyolefin microporous membrane.
Мембрана представляет собой полученную сухим способом мембрану.The membrane is a dry-formed membrane.
Мембрана имеет толщину от 5 мкм до 25 мкм, и по меньшей мере одно из:The membrane has a thickness of 5 µm to 25 µm, and at least one of:
усилия для удаления штифта от 200-900 грамм-силы,efforts to remove the pin from 200-900 gram-force,
показатель Герли (JIS), секунд, от 50-250,Gurley index (JIS), seconds, from 50-250,
пористость от 30%-90%,porosity from 30% -90%,
прочность на прокалывание от 150 г-600 г,piercing strength from 150 g-600 g,
отношение прочности при растяжении по MD/TD-направлениям от 1,45-2,2, иtensile strength ratio in MD/TD directions from 1.45-2.2, and
значение распространения отверстия от горячего острия составляет от 2 до 4 мм.the hole spread value from the hot tip is 2 to 4 mm.
Мембрана имеет по меньшей мере одно из: поверхностной шероховатости от 0,0 до 1,5 мкм, извитости свыше 1, извитости свыше 2, COF менее 0,3, усилия для удаления штифта менее 900 грамм-силы, усилия для удаления штифта менее 800 грамм-силы, показателя Герли ниже 200, и прочности на прокалывание по меньшей мере 400 г.The membrane has at least one of: a surface roughness of 0.0 to 1.5 µm, a crimp greater than 1, a crimp greater than 2, a COF of less than 0.3, a pin removal force of less than 900 gram-force, a pin removal force of less than 800 gram-force, a Gurley index below 200, and a piercing strength of at least 400 g.
Мембрана представляет собой полученную сухим способом одно- или многослойную микропористую полимерную мембрану, причем мембрана была подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и затем была каландрирована с использованием по меньшей мере давления.The membrane is a dry-formed single or multi-layer microporous polymeric membrane, wherein the membrane has been subjected to longitudinal stretching and transverse stretching, either sequentially or simultaneously, and then calendered using at least pressure.
Валик, использованный для каландрирования, может быть гладким, текстурированным, сделанным шероховатым, выпуклым, вогнутым, или иным образом конфигурированным.The roll used for calendering may be smooth, textured, roughened, convex, concave, or otherwise shaped.
Мембрана представляет собой полимерную мембрану, которая включает полиолефин, который может включать полипропилен, полиэтилен, компаунд полиолефинов, смесь полиолефинов, один или многие сополимеры полиолефина, и их комбинации.The membrane is a polymeric membrane that includes a polyolefin, which may include polypropylene, polyethylene, a polyolefin compound, a polyolefin blend, one or more polyolefin copolymers, and combinations thereof.
Мембрана представляет собой по меньшей мере одно из: термически отключающей мембраны, обеспечивает улучшенное циклирование батареи, имеет улучшенную однородность, и может иметь устойчивость к упругому последействию во время сборки батареи.The membrane is at least one of: a thermal trip membrane, provides improved battery cycling, has improved uniformity, and may be resistant to springback during battery assembly.
Толщина мембраны была сокращена каландрированием на 2-80%.The membrane thickness was reduced by calendering by 2-80%.
Каландрирование представляет собой по меньшей мере одно из симметричного и асимметричного каландрирования.The calendering is at least one of symmetrical and asymmetric calendering.
Мембрана представляет собой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовую мембрану, и в котором соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев варьирует от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25.The membrane is a polyethylene/polypropylene/polyethylene membrane, and in which the thickness ratio of polyethylene/polypropylene/polyethylene layers varies from 0.05/0.90/0.05 to 0.25/0.50/0.25.
Полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет относительную пористость предпочтительно от 20% до 75%, более предпочтительно от 30% до 70%, и наиболее предпочтительно от 35% до 65%.The polyethylene/polypropylene/polyethylene microporous membrane has a relative porosity of preferably 20% to 75%, more preferably 30% to 70%, and most preferably 35% to 65%.
Мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм.The membrane has a thickness of less than 20 microns, preferably less than 15 microns, more preferably less than 12 microns, more preferably less than 10 microns.
Мембрана имеет прочность при TD-растяжении свыше 400 кгс/см2.The membrane has a TD tensile strength of over 400 kgf/cm2.
Мембрана представляет собой микропористую разделительную мембрану с керамическим покрытием, включающую:The diaphragm is a microporous, ceramic-coated isolating diaphragm comprising:
многослойную микропористую мембрану, имеющую первую и вторую поверхность,a multilayer microporous membrane having a first and a second surface,
керамическое покрытие по меньшей мере на одной поверхности указанной многослойной микропористой мембраны,a ceramic coating on at least one surface of said multilayer microporous membrane,
причем указанное керамическое покрытие включает керамические частицы, и может дополнительно включать полимерный связующий материал, и причем по меньшей мере один слой указанной многослойной мембраны представляет собой MD-растянутую, TD-растянутую и каландрированную мембрану.wherein said ceramic coating comprises ceramic particles, and may further comprise a polymeric binder, and wherein at least one layer of said multilayer membrane is an MD-stretched, TD-stretched and calendered membrane.
Мембрана представляет собой полученную сухим способом одно- или многослойную микропористую полимерную мембрану, включающую по меньшей мере одну микропористую полимерную разделительную мембрану, причем мембрана была подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и по меньшей мере затем каландрирована с использованием по меньшей мере давления, по меньшей мере для усиления извитости.The membrane is a dry-formed single or multi-layer microporous polymeric membrane comprising at least one microporous polymeric separation membrane, wherein the membrane has been subjected to longitudinal stretching and transverse stretching, either sequentially or simultaneously, and at least then calendered using at least pressure, at least to enhance the crimp.
Одним из вариантов выполнения изобретения является батарея, включающая вышеуказанный сепаратор.One of the embodiments of the invention is a battery, including the above separator.
Одним из вариантов выполнения изобретения является транспортное средство, включающее вышеуказанную батарею.One embodiment of the invention is a vehicle including the above battery.
Одним из вариантов выполнения изобретения является способ или процесс изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны для сепаратора, включающий:One embodiment of the invention is a method or process for manufacturing a biaxially stretched and calendered porous polymer single or multilayer membrane for a separator, comprising:
экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,extruding the polymer to form a non-porous membrane precursor, layer or material,
последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, иsequential and/or simultaneous biaxial stretching of a non-porous membrane, layer or material to form an intermediate stretched porous membrane, and
каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,calendering the intermediate stretched porous membrane to form a biaxially stretched and calendered membrane,
причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которые могут быть ограничены с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и причем по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, и фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидных или прямоугольных пор, пор со скругленными углами, сдавленных или массивных ламелей вдоль ширины или поперечного направления, в некоторой степени хаотичных или менее упорядоченных пор, групп с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненной ламеллярной каркасной структуры, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, групп пор по меньшей мере с 10 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 14 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 18 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленных или сжатых наслоенных ламелей, однородной поверхностью, слегка неоднородной поверхностью, низким значением COF, или их комбинациями.moreover, the membrane has at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure, with a pore representing an opening or space between adjacent lamellae, and which can be limited on one or both sides by a fibril or a bridge structure between adjacent lamellae, and moreover, at least part of the membrane contains the corresponding groups of pores between adjacent lamellae, and the lamellae are oriented essentially along the transverse direction, and the fibrils or bridge structures between adjacent lamellae are oriented essentially along the longitudinal direction, and the outer surface of at least some of the lamellae is along essentially flattened or planar, and wherein the pore structure has at least one of: essentially trapezoidal or rectangular pores, rounded pores, compressed or massive lamellae along the width or transverse direction, somewhat chaotic or less ordered pores, groups n with areas of missing or broken fibrils, densified lamellar scaffolding, pore groups with a TD/MD-length ratio of at least 4, pore groups with a TD/MD-length ratio of at least 6, pore groups with a TD/MD-length ratio at least 8, groups of pores with a TD/MD-length ratio of at least 9, groups of pores with at least 10 fibrils, groups of pores with at least 14 fibrils, groups of pores with at least 18 fibrils, groups of pores of at least at least 20 fibrils, compressed or compressed layered lamellae, uniform surface, slightly non-uniform surface, low COF value, or combinations thereof.
Одним из вариантов выполнения изобретения является новый, усовершенствованный или модифицированный способ, включающий:One of the embodiments of the invention is a new, improved or modified method, including:
экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding polypropylene to form a non-porous membrane precursor, and
экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding the polyethylene to form a non-porous membrane precursor, and
наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой конфигурации, иlayering polypropylene and polyethylene in a multilayer polyethylene/polypropylene/polyethylene configuration, and
отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, иannealing the multilayer polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous multilayer membrane, and
растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the longitudinal direction of the polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous multilayer membrane to form an intermediate uniaxially stretched multilayer microporous membrane, and
растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the transverse direction of the intermediate uniaxially stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane, and
каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны.calendering a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane.
Каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкмThe calendered MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane has a thickness of less than 20 µm, preferably less than 15 µm, more preferably less than 12 µm, and more preferably less than 10 µm
Стадия каландрирования может проводиться перед растяжением.The calendering step may be carried out before stretching.
Нанесение керамического покрытия включается в процесс каландрирования.Ceramic coating is included in the calendering process.
Одним из вариантов выполнения изобретения является полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая аккумуляторная разделительная мембрана, изготовленная способом, описанным выше, где температура каландрирования составляет менее 90 градусов Цельсия.One embodiment of the invention is a polyethylene/polypropylene/polyethylene battery seal made by the method described above, where the calendering temperature is less than 90 degrees Celsius.
Одним из вариантов выполнения изобретения являются новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, разделительные мембраны, покрытые мембраны, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей; и/или тому подобные, как здесь показано или описано. One of the embodiments of the invention are new, improved or modified membranes, multilayer membranes, separation membranes, calendered membranes, expanded membranes, expanded and calendered membranes, separation membranes, coated membranes, membrane separators, battery separators, and / or batteries or cells, including such membranes or separators, and/or methods of making such membranes, separators, cells and/or batteries, and/or methods of using such membranes, separators, cells and/or batteries; and/or the like as shown or described here.
Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны для сепаратора, включающий:One of the embodiments of the invention is a method for manufacturing a biaxially stretched and calendered porous polymeric single-layer or multi-layer membrane for a separator, including:
экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,extruding the polymer to form a non-porous membrane, layer or material precursor,
последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, иsequential and/or simultaneous biaxial stretching of a non-porous membrane, layer or material to form an intermediate stretched porous membrane, and
каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,calendering the intermediate stretched porous membrane to form a biaxially stretched and calendered membrane,
причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которое может быть ограничено с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и причем по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, а фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидные или прямоугольные поры, поры со скругленными углами, сдавленные или массивные ламели вдоль ширины или поперечного направления, довольно хаотичные или менее упорядоченные поры, группы пор с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненную ламеллярную каркасную структуру, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, группы пор по меньшей мере с 10 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 14 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 18 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, или их комбинации.wherein the membrane has at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure with a pore being an opening or space between adjacent lamellae and which may be delimited on one or both sides by a fibril or bridge structure between adjacent lamellae, and moreover, at least a part of the membrane contains the corresponding groups of pores between adjacent lamellae, and the lamellae are oriented essentially along the transverse direction, and the fibrils or bridge structures between adjacent lamellae are oriented essentially along the longitudinal direction, and the outer surface of at least some of the lamellae is essentially flattened or planar, and wherein the pore structure has at least one of: essentially trapezoidal or rectangular pores, pores with rounded corners, compressed or massive lamellae along the width or transverse direction, rather chaotic or less ordered pores, groups of pores with o areas of missing or broken fibrils, compacted lamellar scaffolding, pore groups with a TD/MD-length ratio of at least 4, pore groups with a TD/MD-length ratio of at least 6, pore groups with a TD/MD-length ratio of at least at least 8, groups of pores with a TD/MD-length ratio of at least 9, groups of pores with at least 10 fibrils, groups of pores with at least 14 fibrils, groups of pores with at least 18 fibrils, groups of pores with at least 20 fibrils, compressed or compressed layered lamellae, uniform surface, slightly non-uniform surface, low COF value, or combinations thereof.
Вышеуказанный способ является сухим способом.The above method is a dry method.
Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления многослойной микропористой мембраны, включающий:One of the embodiments of the invention is a method for manufacturing a multilayer microporous membrane, including:
экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding polypropylene to form a non-porous membrane precursor, and
экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, иextruding the polyethylene to form a non-porous membrane precursor, and
наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной конфигурации полиэтилен/полипропилен/полиэтилен, иlayering polypropylene and polyethylene in a polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer configuration, and
отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, иannealing the multilayer polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous multilayer membrane, and
растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the longitudinal direction of the polyethylene/polypropylene/polyethylene non-porous membrane to form an intermediate uniaxially stretched multilayer microporous membrane, and
растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, иstretching in the transverse direction of the intermediate uniaxially stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane, and
каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны.calendering a second intermediate MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane to form a polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane.
В вышеуказанном способе каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкм.In the above process, the calendered MD- and TD-stretched polyethylene/polypropylene/polyethylene multilayer microporous membrane has a thickness of less than 20 µm, preferably less than 15 µm, more preferably less than 12 µm, and more preferably less than 10 µm.
В вышеуказанном способе стадия каландрирования может проводиться перед растяжением.In the above process, the calendering step may be carried out before stretching.
В вышеуказанном способе нанесение керамического покрытия включено в процесс каландрирования.In the above method, ceramic coating is included in the calendering process.
Вышеуказанный способ является сухим способом.The above method is a dry method.
Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны, включающий:One of the embodiments of the invention is a method for manufacturing a biaxially stretched and calendered porous polymeric single-layer or multilayer membrane, including:
экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,extruding the polymer to form a non-porous membrane precursor, layer or material,
последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, иsequential and/or simultaneous biaxial stretching of a non-porous membrane, layer or material to form an intermediate stretched porous membrane, and
каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,calendering the intermediate stretched porous membrane to form a biaxially stretched and calendered membrane,
причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.wherein the membrane has at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure, compressed or compressed layered lamellae, a uniform surface, a slightly non-uniform surface, a low COF value, and/or combinations thereof.
Вышеуказанный способ является сухим способом.The above method is a dry method.
Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны, включающий:One of the embodiments of the invention is a method for manufacturing a stretched and calendered porous polymeric single-layer or multilayer membrane, including:
экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,extruding the polymer to form a non-porous membrane precursor, layer or material,
растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, иstretching the non-porous membrane, layer or material to form an intermediate stretched porous membrane, and
каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием растянутой и каландрированной мембраны,calendering the intermediate stretched porous membrane to form the stretched and calendered membrane,
причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, поверхностную шероховатость, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.wherein the membrane has at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure, surface roughness, compressed or compressed layered lamellae, a uniform surface, a slightly non-uniform surface, a low COF value, and/or combinations thereof.
Вышеуказанный способ является сухим способом.The above method is a dry method.
Одним из вариантов выполнения изобретения является растянутая и каландрированная пористая полимерная однослойная или многослойная мембрана, содержащая:One of the embodiments of the invention is a stretched and calendered porous polymeric single-layer or multi-layer membrane containing:
растянутую и каландрированную пористую или микропористую полимерную мембрану,stretched and calendered porous or microporous polymeric membrane,
причем растянутая и каландрированная пористая или микропористая полимерная мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, поверхностную микрошероховатость, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, макрооднородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.wherein the stretched and calendered porous or microporous polymeric membrane has at least one outer surface or surface layer having/having a unique pore structure, surface micro-roughness, compressed or compressed layered lamellae, a macro-homogeneous surface, a slightly non-uniform surface, a low COF value, and/or their combinations.
Растянутая и каландрированная пористая или микропористая полимерная мембрана является полученной сухим способом мембраной.The stretched and calendered porous or microporous polymeric membrane is a dry-processed membrane.
Одним из вариантов выполнения изобретения является биаксиально растянутая и каландрированная пористая или микропористая мембрана, имеющая более высокую прочность на прокалывание, прочность на TD-растяжение, или прочность на MD-растяжение, по сравнению с такой же мембраной, которая биаксиально растянута, но не каландрирована.One embodiment of the invention is a biaxially stretched and calendered porous or microporous membrane having higher puncture strength, TD tensile strength, or MD tensile strength, compared to the same membrane that is biaxially stretched but not calendered.
Одним из вариантов выполнения изобретения является биаксиально растянутая и каландрированная пористая или микропористая мембрана имеет прочность на прокалывание, прочность на TD-растяжение, и прочность на MD-растяжение, по сравнению с такой же мембраной, которая биаксиально растянута, но не каландрирована.One embodiment of the invention is a biaxially stretched and calendered porous or microporous membrane having puncture strength, TD tensile strength, and MD tensile strength compared to the same membrane that is biaxially stretched but not calendered.
Claims (53)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021122377A RU2766873C1 (en) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2021122377A RU2766873C1 (en) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020128328A Division RU2752855C2 (en) | 2015-09-18 | 2016-09-16 | Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2022102969A Division RU2791012C1 (en) | 2015-09-18 | 2022-02-08 | Advanced membranes, calendered microporous membranes, accumulator separators and related processes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2766873C1 true RU2766873C1 (en) | 2022-03-16 |
Family
ID=80736794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021122377A RU2766873C1 (en) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2766873C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115764159A (en) * | 2023-01-09 | 2023-03-07 | 星源材质(南通)新材料科技有限公司 | Three-layer lithium battery diaphragm and preparation method thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2298817A (en) * | 1995-03-15 | 1996-09-18 | Nitto Electric Ind Co | Porous film |
US5691077A (en) * | 1994-12-20 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Shutdown, trilayer battery separator |
RU2167702C2 (en) * | 1998-10-01 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "ХИМВОЛОКНО" | Method of manufacture of porous members and laminated material on its base |
US20070148538A1 (en) * | 2003-08-07 | 2007-06-28 | Call Ronald W | Battery separator and method of making same |
RU2422191C2 (en) * | 2005-03-31 | 2011-06-27 | Тонен Кемикал Корпорейшн | Microporous polyolefin membranes and method of their production |
US20140045033A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Celgard Llc | Separator membranes for lithium ion batteries and related methods |
-
2021
- 2021-07-28 RU RU2021122377A patent/RU2766873C1/en active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5691077A (en) * | 1994-12-20 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Shutdown, trilayer battery separator |
GB2298817A (en) * | 1995-03-15 | 1996-09-18 | Nitto Electric Ind Co | Porous film |
RU2167702C2 (en) * | 1998-10-01 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "ХИМВОЛОКНО" | Method of manufacture of porous members and laminated material on its base |
US20070148538A1 (en) * | 2003-08-07 | 2007-06-28 | Call Ronald W | Battery separator and method of making same |
RU2422191C2 (en) * | 2005-03-31 | 2011-06-27 | Тонен Кемикал Корпорейшн | Microporous polyolefin membranes and method of their production |
US20140045033A1 (en) * | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Celgard Llc | Separator membranes for lithium ion batteries and related methods |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115764159A (en) * | 2023-01-09 | 2023-03-07 | 星源材质(南通)新材料科技有限公司 | Three-layer lithium battery diaphragm and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US12040456B2 (en) | Membranes, calendered microporous membranes, battery separators, and related methods | |
JP7471358B2 (en) | Battery Separator | |
KR102226140B1 (en) | Multilayer hybrid battery separators for lithium ion secondary batteries and methods of making same | |
KR100863100B1 (en) | Multilayer separator exhibiting improved strength and stability | |
US11728546B2 (en) | Microporous membrane separators for lithium ion rechargeable batteries and related methods | |
TWI791612B (en) | Base films for impregnation, improved impregnated products, and related methods | |
KR20180067723A (en) | Micro lamellae, improved cell separators, and methods of making and using | |
CN112397846A (en) | Improved multi-layer microporous membrane separator for lithium ion secondary batteries and related methods | |
CN117578029A (en) | Material chemistry field: battery separator with balanced mechanical properties and method for preparing same | |
KR20190077513A (en) | Additives for improved cell performance, improved additive-containing membranes, improved cell separators, improved cells, and related methods | |
US6852444B2 (en) | Reinforced multilayer separator for lead-acid batteries | |
US20030054233A1 (en) | Reinforced multilayer separator for lead-acid batteries | |
RU2766873C1 (en) | Improved membranes, calandrated microporous membranes, battery separators and appropriate methods | |
RU2791012C1 (en) | Advanced membranes, calendered microporous membranes, accumulator separators and related processes | |
EP3920265A1 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
KR20200085296A (en) | Improved microporous membrane, cell separator, cell, and device comprising same | |
US20240254303A1 (en) | Base films for impregnation, improved impregnated products, and related methods | |
JP2020104422A (en) | Polyolefin microporous film and electricity storage device |