RU2764107C1 - Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals - Google Patents
Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2764107C1 RU2764107C1 RU2020143223A RU2020143223A RU2764107C1 RU 2764107 C1 RU2764107 C1 RU 2764107C1 RU 2020143223 A RU2020143223 A RU 2020143223A RU 2020143223 A RU2020143223 A RU 2020143223A RU 2764107 C1 RU2764107 C1 RU 2764107C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- sublimation
- heated
- removal
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии получения особо чистых органических полупроводников и касается разработки способа глубокой очистки металлоорганических комплексов, образованных 8-гидрокисхинолином c металлами, с общей формулой MeQy, которые применяются в качестве органических полупроводниковых материалов, например, в технологии OLED. The invention relates to a chemical technology for producing highly pure organic semiconductors and concerns the development of a method for the deep purification of organometallic complexes formed by 8-hydroxyquinoline with metals, with the general formula MeQ y , which are used as organic semiconductor materials, for example, in OLED technology.
Высокочистые комплексы MeQy широко применяются в качестве органических полупроводников, например, при изготовлении органических электролюминесцентных структур в технологии OLED. Известно, что характеристики таких структур в значительной мере определяются чистотой исходных материалов. В зависимости от конкретной структуры требуемый уровень чистоты органических полупроводников может составлять 4N-5N и выше. Поэтому актуальной задачей является глубокая очистка металлоорганических комплексов от примесей. Существующие методы очистки твёрдых металлорганических комплексов можно разбить на два основных класса: очистка в жидкой фазе (экстракция, кристаллизация, хроматография и др.) и очистка в паровой фазе (вакуумная пересублимация, пересублимация в токе инертного газа). В зависимости от конкретного спектра примесей эффективность того или иного метода очистки меняется. Поэтому лучшие результаты может дать комбинирование нескольких методов очистки. В то же время, совместное использование различных методов очистки усложняет технологию.High-purity MeQ y complexes are widely used as organic semiconductors, for example, in the fabrication of organic electroluminescent structures in OLED technology. It is known that the characteristics of such structures are largely determined by the purity of the starting materials. Depending on the specific structure, the required level of purity of organic semiconductors can be 4N-5N and higher. Therefore, an urgent task is the deep purification of organometallic complexes from impurities. The existing methods for purification of solid organometallic complexes can be divided into two main classes: purification in the liquid phase (extraction, crystallization, chromatography, etc.) and purification in the vapor phase (vacuum resublimation, resublimation in an inert gas flow). Depending on the specific spectrum of impurities, the efficiency of a particular purification method varies. Therefore, a combination of several cleaning methods can give the best results. At the same time, the joint use of various cleaning methods complicates the technology.
Из JP2000093701, опубл.: 2000-04-04 известен СПОСОБ СУБЛИМАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ, в котором твердый материал, способный быть очищенным сублимацией, загружают в сублимационную часть А аппарата сублимационной очистки, имеющего сублимационную часть А и захватные части В, в которых содержится цилиндрический металлический материал, сублимированный нагреванием цилиндрического металлического материала сублимационной части А электромагнитным индукционным нагревом, вводят в захватную часть В, имеющую зону, температура которой регулируется нагреванием цилиндрического металлического материала захватной части электромагнитным индукционным нагревом. Целевой сублимируемый материал захватывается. Далее в аппарате сублимационной очистки один слой цилиндрических металлических материалов 2 сублимационной части а выполнен из магнитного металлического материала, индукционная катушка 3, нагреваемая системой электромагнитной индукции, установлена на внешней периферии, а захватные части В, С, имеющие множество зон различной температуры, предусмотрены на нижней стороне сублимационной части. В одной зоне один слой цилиндрического металлического материала выполнен из магнитного металлического материала, индукционная катушка 8, нагреваемая системой электромагнитной индукции, установлена на внешней периферии, и температурный наклон, при котором температура падает почти в лестничном состоянии в сторону нисходящей стороны, обеспечен между сублимационной частью А и захватной частью В.From JP2000093701, publ.: 2000-04-04, a SUBLIMATION CLEANING METHOD AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION is known, in which a solid material capable of being purified by sublimation is loaded into a sublimation part A of a sublimation cleaning apparatus having a sublimation part A and gripping parts B, in which contains a cylindrical metal material sublimated by heating the cylindrical metal material of the sublimation part A by electromagnetic induction heating, are introduced into the gripping part B having a zone whose temperature is controlled by heating the cylindrical metal material of the gripping part by electromagnetic induction heating. The target sublimated material is captured. Further, in the sublimation cleaning apparatus, one layer of cylindrical metal materials 2 of the sublimation part a is made of a magnetic metal material, an induction coil 3 heated by an electromagnetic induction system is installed on the outer periphery, and gripping parts B, C, having a plurality of zones of different temperatures, are provided on the bottom side of the sublimation part. In one zone, one layer of cylindrical metal material is made of magnetic metal material, an induction coil 8 heated by an electromagnetic induction system is installed on the outer periphery, and a temperature slope at which the temperature falls almost in a ladder state towards the downward side is provided between the sublimation part A and gripping part B.
Также известен способ и устройство для быстрой очистки ферроцена (CN109705171, опубл.: 2019-05-03), который включает следующие этапы: ввод сырого ферроцена в очиститель, проведение высокоэффективной сублимационной сепарации, охлаждение полученной газофазной смеси, добавление охлажденной газофазной смеси в твердожидкостный сепаратор, проведение сепарации и сушку полученного твердого вещества с получением ферроцена чистотой выше 99%. Избегаются недостатки высокой температуры, высокого энергопотребления, легкой блокировки материала и высокого риска безопасности традиционных методов очистки. Устройство для очистки ферроцена включает очиститель, распылительный охладитель воды, твердожидкостный сепаратор, резервуар для хранения воды и циркуляционный охладитель с низкой температурой. Очистительное устройство имеет преимущества разумной и компактной структуры, небольших инвестиций в устройство и низкой стоимости, а также подходит для применения ферроцена в промышленном поле очистки.Also known is a method and device for fast purification of ferrocene (CN109705171, publ.: 2019-05-03), which includes the following steps: introducing crude ferrocene into the purifier, conducting highly efficient sublimation separation, cooling the resulting gas-phase mixture, adding the cooled gas-phase mixture to the solid-liquid separator , separating and drying the resulting solid to obtain ferrocene with a purity greater than 99%. The disadvantages of high temperature, high power consumption, easy material blockage and high safety risk of traditional cleaning methods are avoided. The ferrocene purification device includes a purifier, a water spray cooler, a solid-liquid separator, a water storage tank, and a low temperature circulation cooler. The cleaning device has the advantages of reasonable and compact structure, small device investment and low cost, and is also suitable for the application of ferrocene in the industrial cleaning field.
Недостатком описанных решений является использование разных аппаратов на первой и второй стадии очистки, что обусловливает необходимость перемещения очищаемого вещества между ними с ростом вероятности его загрязнения, а также усложняет конструкцию и технологический процесс в целом.The disadvantage of the described solutions is the use of different apparatuses at the first and second stages of purification, which necessitates the movement of the substance to be purified between them with an increase in the likelihood of its contamination, and also complicates the design and the technological process as a whole.
А, например, в патенте (KR20040050014, опубл.: 2004-06-14) проводили трехстадийную очистку трис (8-гидроксихинолината) алюминия с вакуумной пересублимацией на первой стадии, ионным обменом на катионных и анионных ионообменных смолах на второй стадии и кристаллизацией на третьей стадии. Для сравнения были получены образцы с исключенной второй стадией, а также с заменой второй стадии на повторную пересублимацию. Сравнение токовой эффективности OLED структур, полученных с использованием образцов электролюминесцентного материала, очищенных данными способами, показало более высокую эффективность для образца, полученного с использованием ионообменной очистки. And, for example, in the patent (KR20040050014, publ.: 2004-06-14) a three-stage purification of tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum was carried out with vacuum sublimation in the first stage, ion exchange on cationic and anionic ion exchange resins in the second stage and crystallization in the third stages. For comparison, samples were obtained with the exception of the second stage, as well as with the replacement of the second stage by repeated resublimation. A comparison of the current efficiency of OLED structures obtained using samples of electroluminescent material purified by these methods showed a higher efficiency for the sample obtained using ion-exchange purification.
Однако данная стадия эффективна только для удаления диссоциирующих ионных примесей. В случае загрязнения целевого продукта, например, прочными комплексами других металлов ионный обмен не будет эффективен. Кроме того, данный способ требует использования ультрачистых ионообменных смол и растворителя, а также их регенерации и/или утилизации, что повышает себестоимость продукта. However, this stage is only effective for removing dissociating ionic impurities. If the target product is contaminated, for example, by strong complexes of other metals, ion exchange will not be effective. In addition, this method requires the use of ultrapure ion exchange resins and solvent, as well as their regeneration and/or disposal, which increases the cost of the product.
Также недостатком является использование разных аппаратов на первой и второй стадии очистки, что обусловливает необходимость перемещения очищаемого вещества между ними с ростом вероятности его загрязнения, а также усложняет конструкцию и технологический процесс в целом.Also, the disadvantage is the use of different apparatuses at the first and second stages of purification, which necessitates the movement of the substance to be purified between them with an increase in the likelihood of its contamination, and also complicates the design and the technological process as a whole.
Другой вариант очистки трис (8-гидроксихинолината) алюминия в три стадии был предложен в патенте KR20040038533, опубл.: 2004-05-08. На первой стадии выполнялась вакуумная пересублимация, на второй стадии – рекристаллизация, на последней стадии – повторная вакуумная пересублимация. Образцы, полученные на каждой стадии очистки, были использованы для изготовления OLED структур. Было показано, что токовая эффективность OLED возрастает с увеличением количества стадий очистки электролюминесцентного материала. Данный способ завершается стадией вакуумной сублимации, что снижает вероятность загрязнения целевого продукта посторонними примесями и снижает требования к чистоте растворителя на промежуточной стадии. Однако промежуточная стадия требует двукратного переноса вещества из одного аппарата в другой, приводя к тем же недостаткам, что и у предыдущего аналога.Another option for purifying aluminum tris(8-hydroxyquinolinate) in three steps was proposed in patent KR20040038533, publ.: 2004-05-08. Vacuum resublimation was performed at the first stage, recrystallization at the second stage, and repeated vacuum resublimation at the last stage. Samples obtained at each purification stage were used to fabricate OLED structures. It has been shown that the current efficiency of an OLED increases with an increase in the number of electroluminescent material purification steps. This method ends with the stage of vacuum sublimation, which reduces the likelihood of contamination of the target product with foreign impurities and reduces the requirements for the purity of the solvent at the intermediate stage. However, the intermediate stage requires a double transfer of the substance from one apparatus to another, leading to the same disadvantages as in the previous analogue.
Таким образом, рассмотренные аналоги устраняют низкую эффективность сублимационной очистки от некоторых примесей добавлением одной или нескольких стадий очистки жидкостными методами. Альтернативным вариантом является оптимизация параметров сублимационной очистки с целью обеспечить максимальное разделение примесей и целевого продукта. В этом случае может отпасть необходимость последующего использования жидкофазных методов очистки. При этом необходимо решить основные проблемы сублимационных методов: механический переброс частиц в приёмную зону и перекрытие зон осаждения примесей и целевого продукта.Thus, the considered analogues eliminate the low efficiency of sublimation purification from certain impurities by adding one or more stages of purification by liquid methods. An alternative option is to optimize the parameters of sublimation purification in order to ensure the maximum separation of impurities and the target product. In this case, there may be no need for subsequent use of liquid-phase cleaning methods. In this case, it is necessary to solve the main problems of sublimation methods: the mechanical transfer of particles to the receiving zone and the overlapping of the zones of deposition of impurities and the target product.
Так в патенте CN108299516A, опубл.: 2018-07-20, взятом в качестве ближайшего аналога, был предложен метод пересублимации в токе транспортного газа с двухстадийным нагревом исходной смеси с промежуточной выдержкой для удаления легколетучих примесей из манганоцена. Температура выдержки исходной смеси выбиралась заведомо меньше температуры сублимации целевого продукта, а температура приёмной зоны – заведомо выше температуры сублимации исходного вещества. Последующая пересублимация позволила увеличить чистоту целевого продукта с 99% до 99.99995%. Данный метод устраняет проблему перекрытия зон, а также устраняет недостатки предыдущих аналогов, связанные с необходимостью использования жидкостных методов очистки. So in the patent CN108299516A, publ.: 2018-07-20, taken as the closest analogue, a method of resublimation in a transport gas flow with two-stage heating of the initial mixture with intermediate holding to remove volatile impurities from the manganocene was proposed. The holding temperature of the initial mixture was chosen to be deliberately lower than the sublimation temperature of the target product, and the temperature of the receiving zone was chosen to be deliberately higher than the sublimation temperature of the initial substance. Subsequent resublimation made it possible to increase the purity of the target product from 99% to 99.99995%. This method eliminates the problem of overlapping zones, and also eliminates the disadvantages of previous analogues associated with the need to use liquid cleaning methods.
Однако технической проблемой прототипа является то, что использование транспортного газа повышает вероятность механического переноса ультрамелких частиц в приёмную зону и повышает требования к эффективности ловушки перед вакуумным насосом. Также себестоимость продукта растёт из-за необходимости использования сверхчистого газа. However, the technical problem of the prototype is that the use of transport gas increases the likelihood of mechanical transfer of ultrafine particles to the receiving area and increases the requirements for the efficiency of the trap before the vacuum pump. Also, the cost of the product is growing due to the need to use ultrapure gas.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных технических проблем. The aim of the present invention is to eliminate these technical problems.
Техническим результатом является повышение эффективности глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации путём подавления механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей. The technical result is to increase the efficiency of deep purification of organometallic complexes by vacuum resublimation by suppressing the mechanical transfer of particles of the initial mixture into the receiving zone, as well as by eliminating the possibility of overlapping zones of precipitation of the product and impurities.
Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами, характеризующийся тем, что очистку вещества проводят методом пересублимации в вакууме из куба в приёмную зону, отличающийся тем, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также тем, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества.The specified technical result is achieved due to the fact that the claimed method for obtaining high-purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals, characterized in that the purification of the substance is carried out by the method of sublimation in vacuum from the cube to the receiving zone, characterized in that before the resublimation of the main substance, the cube is heated to a temperature sublimation with annealing at several intermediate temperatures with the control of the removal of volatile fractions, as well as the fact that during the intermediate annealing the receiving zone is heated to a temperature exceeding the sublimation temperature of the main substance.
Предпочтительно, что контроль удаления легколетучих фракций осуществляется путём мониторинга давления остаточных газов.Preferably, the control of the removal of volatile fractions is carried out by monitoring the pressure of the residual gases.
Предпочтительно, что начало удаления фракции определяют по увеличению скорости увеличения давления остаточных газов, а окончание удаления фракции – по восстановлению давления газов, предшествующего началу удаления фракции.Preferably, the start of fraction removal is determined by the increase in the rate of increase in residual gas pressure, and the end of fraction removal is determined by the restoration of gas pressure prior to the start of fraction removal.
Предпочтительно, получения высокочистых комплексов осуществляют в следующем порядке: в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами, прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528-99,991%; затем куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр; после чего проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч; затем выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана, далее нагревают приёмную зону до 220-320°C и проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч; затем проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего охлаждают приёмную зону до 145-165°C, затем проводят нагрев до 189-285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч; после охлаждения реактора, в него напускают сухой азот; выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Preferably, high-purity complexes are obtained in the following order: a quartz cube is loaded with a complex of 8-hydroxyquinoline with metals, which has undergone preliminary purification by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.528-99.991%; then the cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr; then the reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h; then they are kept for 12 hours at a temperature of 80°C to remove n-hexane residues, then the receiving zone is heated to 220-320°C and the reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours; then the reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature for 4 h, after which the receiving zone is cooled to 145-165°C, then heating is carried out to 189-285°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 h; after cooling the reactor, it is filled with dry nitrogen; the unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen.
Допустимо, что в кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3). It is possible that aluminum tris(8-oxyquinolinate) (Alq 3 ), or lithium 8-hydroxyquinolinate (Liq), or zinc bis(8-oxyquinolinate) (Znq 2 ), or gallium tris(8-oxyquinolinate) ( Gaq 3 ).
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Способ получения высокочистых комплексов 8-гидроксихинолина с металлами, характеризуется тем, что очистку вещества проводят методом пересублимации в вакууме из куба в приёмную зону.The method for obtaining high-purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals is characterized by the fact that the purification of the substance is carried out by the method of sublimation in vacuum from the cube to the receiving zone.
Новым является то, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также тем, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества. Контроль удаления легколетучих фракций может осуществляться путём мониторинга давления остаточных газов. При этом, начало удаления фракции может быть определено по увеличению скорости увеличения давления остаточных газов, а окончание удаления фракции – по восстановлению давления газов, предшествующего началу удаления фракции.What is new is that before resublimation of the base substance, the cube is heated to the sublimation temperature with annealing at several intermediate temperatures with the control of the removal of volatile fractions, and also by the fact that during the intermediate annealing, the receiving zone is heated to a temperature exceeding the sublimation temperature of the base substance. The control of the removal of volatile fractions can be carried out by monitoring the pressure of the residual gases. In this case, the beginning of the removal of the fraction can be determined by the increase in the rate of increase in the pressure of the residual gases, and the end of the removal of the fraction can be determined by the restoration of the pressure of the gases preceding the start of the removal of the fraction.
Получение высокочистых комплексов может быть осуществлено в следующем порядке: в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами, прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528-99,991%; затем куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр; после чего проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч; затем выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана, далее нагревают приёмную зону до 220-320°C и проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч; затем проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч, после чего охлаждают приёмную зону до 145-165°C, затем проводят нагрев до 189-285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч; после охлаждения реактора, в него напускают сухой азот; выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Obtaining high-purity complexes can be carried out in the following order: a complex of 8-hydroxyquinoline with metals is loaded into a quartz cube, which has undergone preliminary purification by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.528-99.991%; then the cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr; then the reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h; then they are kept for 12 hours at a temperature of 80°C to remove n-hexane residues, then the receiving zone is heated to 220-320°C and the reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours; then the reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature for 4 h, after which the receiving zone is cooled to 145-165°C, then heating is carried out to 189-285°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 h; after cooling the reactor, it is filled with dry nitrogen; the unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen.
При этом, в кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3). At the same time, aluminum tris(8-oxyquinolinate) (Alq 3 ), or lithium 8-hydroxyquinolinate (Liq), or zinc bis(8-oxyquinolinate) (Znq 2 ), or gallium tris(8-oxyquinolinate) ( Gaq 3 ).
Техническим результатом описанного способа является повышение эффективности глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации путём подавления механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей. The technical result of the described method is to increase the efficiency of deep purification of organometallic complexes by the method of vacuum resublimation by suppressing the mechanical transfer of particles of the initial mixture to the receiving zone, as well as by eliminating the possibility of overlapping zones of precipitation of the product and impurities.
Достижение указанного результата обеспечивается в виде следующего.The achievement of this result is provided in the form of the following.
Перед стадией пересублимации проводится несколько стадий отжига исходной смеси в динамическом вакууме при различных температурах, для чего применяется ступенчатый нагрев с промежуточной выдержкой при каждой температуре с непрерывным контролем давления остаточных газов. При этом температура приёмной зоны поддерживается выше температуры сублимации целевого продукта. Выдержка на каждой стадии удаляет из исходной смеси вещества, имеющие давление насыщенного пара, по крайней мере, на порядок выше давления насыщенного пара веществ, удаляемых на следующей стадии. Следовательно, на каждой стадии отжига в исходной смеси отсутствуют вещества, имеющие слишком высокое давление пара, которое может приводить к перебросу частиц смеси в приёмную зону. Перегрев приёмной зоны, в свою очередь, гарантирует, что в ней не будет происходить осаждения примесей, имеющих давление насыщенного пара не выше, чем у основного вещества. Максимальное удаление летучих примесей улучшает рабочий вакуум, что позволяет проводить пересублимацию основного вещества либо при достаточно низких температурах, чтобы уменьшить разложение основного вещества с сохранением приемлемой производительности, либо при повышенных температурах для увеличения производительности без необходимости использования транспортного газа. Before the stage of resublimation, several stages of annealing of the initial mixture in dynamic vacuum at different temperatures are carried out, for which stepwise heating is used with intermediate holding at each temperature with continuous control of the pressure of the residual gases. In this case, the temperature of the receiving zone is maintained above the sublimation temperature of the target product. Exposure at each stage removes from the initial mixture substances having a saturated vapor pressure at least an order of magnitude higher than the saturated vapor pressure of the substances removed at the next stage. Consequently, at each stage of annealing in the initial mixture there are no substances that have too high a vapor pressure, which can lead to the transfer of particles of the mixture to the receiving zone. Overheating of the receiving zone, in turn, guarantees that no impurities will occur in it, having a saturated vapor pressure no higher than that of the main substance. Maximizing the removal of volatiles improves the operating vacuum, which allows resublimation of the base material either at low enough temperatures to reduce decomposition of the base material while maintaining an acceptable throughput, or at elevated temperatures to increase throughput without the need for carrier gas.
Таким образом, многостадийный отжиг и перегрев приёмной зоны совместно позволяют устранить загрязнение целевого продукта, связанное с механическим перебросом частиц исходной смеси в приёмную зону и перекрытием зон осаждения примесей и основного вещества, а также расширить диапазон выбора оптимальной температуры пересублимации без использования транспортного газа, при этом все стадии глубокой очистки происходят внутри одного аппарата.Thus, multi-stage annealing and overheating of the receiving zone together make it possible to eliminate the contamination of the target product associated with the mechanical transfer of particles of the initial mixture to the receiving zone and the overlap of the zones of deposition of impurities and the main substance, as well as to expand the range of choice of the optimal oversublimation temperature without the use of transport gas, while all stages of deep cleaning take place inside one apparatus.
Количество стадий отжига и их длительность зависят от состава исходной смеси и характеристик конкретного аппаратного оформления. Данные параметры можно определить экспериментально, например, следующим образом. Система с загруженной исходной смесью откачивается до рабочего вакуума. Затем проводится нагрев исходной смеси со скоростью, не приводящей к заметному падению рабочего вакуума (более чем в ~2 раза) до тех пор, пока давление остаточных газов не начнёт резко возрастать. Температуру, при которой начинается ускоренное повышение давления принимают за температуру первой стадии. Окончание первой стадии совпадает с моментом, когда динамический вакуум восстанавливается до уровня, предшествующего данной стадии. Подобным образом определяются параметры остальных стадий. The number of annealing stages and their duration depend on the composition of the initial mixture and the characteristics of a specific hardware design. These parameters can be determined experimentally, for example, as follows. The system loaded with the original mixture is pumped to a working vacuum. Then, the initial mixture is heated at a rate that does not lead to a noticeable drop in the working vacuum (more than ~2 times) until the pressure of the residual gases begins to increase sharply. The temperature at which the accelerated pressure increase begins is taken as the temperature of the first stage. The end of the first stage coincides with the moment when the dynamic vacuum is restored to the level preceding this stage. The parameters of the remaining stages are determined in a similar way.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
В кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,991%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 320°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 165°C. Проводят нагрев до 285°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 1) составляет 99,9998%.Aluminum tris(8-oxyquinolinate) (Alq 3 ), which has been pre-purified by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.991%, is loaded into a quartz cube. The cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr. The reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h. Incubated 12 h at a temperature of 80°C to remove residual n-hexane. The receiving area is heated up to 320°C. The reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The receiving zone is cooled to 165°C. Heating is carried out to 285°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 hours. After cooling the reactor, dry nitrogen is introduced into it. The unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen. The purity of the obtained sample according to ICP-MS (Table 1) is 99.9998%.
Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата трис(8-окисхинолината) алюминияTable 1
Elemental analysis data of the original and purified preparation of aluminum tris(8-oxyquinolinate)
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
В кварцевый куб загружают 8-окисхинолинат лития (Liq), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,528%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 220°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 145°C. Проводят нагрев реактора до 189°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 2) составляет 99,995%.Lithium 8-oxyquinolinate (Liq) is loaded into a quartz cube, which has undergone preliminary purification by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.528%. The cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr. The reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h. Incubated 12 h at a temperature of 80°C to remove residual n-hexane. The receiving area is heated up to 220°C. The reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The receiving zone is cooled to 145°C. The reactor is heated to 189°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 hours. After cooling the reactor, dry nitrogen is introduced into it. The unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen. The purity of the obtained sample according to ICP-MS (Table 2) is 99.995%.
Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата 8-окисхинолината литияtable 2
Elemental analysis data of the original and purified preparation of lithium 8-oxyquinolinate
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
В кварцевый куб загружают бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,75%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 250°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 150°C. Проводят нагрев реактора до 222°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 3) составляет 99,998%.Zinc bis(8-oxyquinolinate) (Znq 2 ), which has been pre-purified by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.75%, is loaded into a quartz cube. The cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr. The reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h. Incubated 12 h at a temperature of 80°C to remove residual n-hexane. The receiving area is heated up to 250°C. The reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The receiving zone is cooled to 150°C. The reactor is heated to 222°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 hours. After the reactor is cooled, dry nitrogen is introduced into it. The unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen. The purity of the obtained sample according to ICP-MS (Table 3) is 99.998%.
Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата бис(8-окисхинолината) цинкаTable 3
Elemental analysis data of the original and purified preparation of zinc bis(8-oxyquinolinate)
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
В кварцевый куб загружают трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3), прошедший предварительную очистку перекристаллизацией из раствора в н-гексане и имеющий чистоту 99,88%. Куб помещают в реактор для вертикальной сублимации и откачивают магниторазрядным насосом до остаточного давления ~10-5 торр. Проводят нагрев реактора до температуры 80°C со скоростью 10 К/ч. Выдерживают 12 ч при температуре 80°C для удаления остатков н-гексана. Нагревают приёмную зону до 300°C. Проводят нагрев реактора до 120°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Проводят нагрев реактора до 180°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре 4 ч. Охлаждают приёмную зону до 160°C. Проводят нагрев до 268°C со скоростью 5 К/ч и выдерживают при этой температуре и давлении остаточных газов 10-5 торр в течение 48 ч. После охлаждения реактора, в него напускают сухой азот. Выгрузку продукта проводят в атмосфере сухого азота. Чистота полученного образца по данным МС-ИСП (Таблица 4) составляет 99,9992%.Gallium tris(8-oxyquinolinate) (Gaq 3 ), which has been pre-purified by recrystallization from a solution in n-hexane and has a purity of 99.88%, is loaded into a quartz cube. The cube is placed in a vertical sublimation reactor and pumped out with a magnetic discharge pump to a residual pressure of ~10 -5 Torr. The reactor is heated to a temperature of 80°C at a rate of 10 K/h. Incubated 12 h at a temperature of 80°C to remove residual n-hexane. The receiving area is heated up to 300°C. The reactor is heated to 120°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The reactor is heated to 180°C at a rate of 5 K/h and kept at this temperature for 4 hours. The receiving zone is cooled to 160°C. Heating is carried out to 268°C at a rate of 5 K/h and maintained at this temperature and a residual gas pressure of 10 -5 Torr for 48 hours. After cooling the reactor, dry nitrogen is introduced into it. The unloading of the product is carried out in an atmosphere of dry nitrogen. The purity of the obtained sample according to ICP-MS (Table 4) is 99.9992%.
Данные элементного анализа исходного и очищенного препарата трис(8-окисхинолината) галлияTable 4
Elemental analysis data of the initial and purified preparation of gallium tris(8-oxyquinolinate)
Указанные примеры показывают, что вне зависимости от того, какой в кварцевый куб загружают комплекс 8-гидроксихинолина с металлами (трис(8-окисхинолинат) алюминия (Alq3), либо 8-окисхинолинат лития (Liq), либо бис(8-окисхинолинат) цинка (Znq2), либо трис(8-окисхинолинат) галлия (Gaq3) или иные), за счет того, что перед пересублимацией основного вещества проводят нагрев куба до температуры сублимации с отжигом при нескольких промежуточных температурах с контролем удаления легколетучих фракций, а также за счет того, что во время промежуточного отжига приёмную зону нагревают до температуры, превышающей температуру сублимации основного вещества, конечным результатом глубокой очистки металлорганических комплексов методом вакуумной пересублимации является повышение ее эффективности, что достигается подавлением механического переброса частиц исходной смеси в приёмную зону, а также путём устранения возможности перекрытия зон осаждения продукта и примесей. И в результате чистота полученного образца после очистки составляет более 99,995%.These examples show that, regardless of which quartz cube is loaded with a complex of 8-hydroxyquinoline with metals (tris (8-oxyquinoline) aluminum (Alq 3 ), or lithium 8-hydroxyquinolinate (Liq), or bis (8-hydroxyquinoline) zinc (Znq 2 ), or gallium tris(8-oxyquinolinate) (Gaq 3 ) or others), due to the fact that before resublimation of the main substance, the cube is heated to the sublimation temperature with annealing at several intermediate temperatures with the control of the removal of volatile fractions, and also due to the fact that during the intermediate annealing the receiving zone is heated to a temperature exceeding the sublimation temperature of the main substance, the end result of deep purification of organometallic complexes by vacuum resublimation is an increase in its efficiency, which is achieved by suppressing the mechanical transfer of particles of the initial mixture to the receiving zone, as well as by eliminating the possibility of overlapping zones of precipitation of the product and impurities. And as a result, the purity of the obtained sample after purification is more than 99.995%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020143223A RU2764107C1 (en) | 2020-12-27 | 2020-12-27 | Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020143223A RU2764107C1 (en) | 2020-12-27 | 2020-12-27 | Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2764107C1 true RU2764107C1 (en) | 2022-01-13 |
Family
ID=80040307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020143223A RU2764107C1 (en) | 2020-12-27 | 2020-12-27 | Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2764107C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687035A (en) * | 2005-04-13 | 2005-10-26 | 上海广电电子股份有限公司 | Derivative of 8-hydroxyquinoline of emitting red light |
| RU2301810C2 (en) * | 2001-04-17 | 2007-06-27 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Mixture of metallocenylphthalocyanines, metallocenylphthalocyanines, method for their preparing, information optical carrier |
| RU2470415C2 (en) * | 2007-03-30 | 2012-12-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Мичиган | Organic light-emitting diode with radiating layer containing material with low refraction coefficient for improved light release |
| CN108299516A (en) * | 2018-04-03 | 2018-07-20 | 江西佳因光电材料有限公司 | A kind of sublimation purification device in ultra-pure metallocene source and its method in the ultra-pure metallocene source of purification |
| CN111403603A (en) * | 2020-03-05 | 2020-07-10 | 太原理工大学 | 8-hydroxyquinoline aluminum/metal heterojunction thermoelectric photoelectric detector containing BCP insertion layer and manufacturing method thereof |
-
2020
- 2020-12-27 RU RU2020143223A patent/RU2764107C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301810C2 (en) * | 2001-04-17 | 2007-06-27 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Mixture of metallocenylphthalocyanines, metallocenylphthalocyanines, method for their preparing, information optical carrier |
| CN1687035A (en) * | 2005-04-13 | 2005-10-26 | 上海广电电子股份有限公司 | Derivative of 8-hydroxyquinoline of emitting red light |
| RU2470415C2 (en) * | 2007-03-30 | 2012-12-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Мичиган | Organic light-emitting diode with radiating layer containing material with low refraction coefficient for improved light release |
| CN108299516A (en) * | 2018-04-03 | 2018-07-20 | 江西佳因光电材料有限公司 | A kind of sublimation purification device in ultra-pure metallocene source and its method in the ultra-pure metallocene source of purification |
| CN111403603A (en) * | 2020-03-05 | 2020-07-10 | 太原理工大学 | 8-hydroxyquinoline aluminum/metal heterojunction thermoelectric photoelectric detector containing BCP insertion layer and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10138533B2 (en) | Method for producing high-purity calcium | |
| CN1317405C (en) | High vacuum in-situ two-step refining process for high purity material | |
| EP1335032B1 (en) | Vacuum distillation method and apparatus for enhanced purification of high-purity metals like indium | |
| JP5859577B2 (en) | Silicon purification apparatus and silicon purification method | |
| RU2764107C1 (en) | Method for producing high purity complexes of 8-hydroxyquinoline with metals | |
| JP4722403B2 (en) | Silicon purification apparatus and silicon purification method | |
| JPH06108175A (en) | Refining method for crude zinc and its device | |
| CN1604970A (en) | F2 gas generating apparatus, F2 gas generating method and f2 gas | |
| JP4907781B2 (en) | Method for producing compound | |
| US7413596B2 (en) | Method and apparatus for the production of purified liquids and vapors | |
| AU2011372574B2 (en) | High-purity yttrium, process for producing high-purity yttrium, high-purity yttrium sputtering target, metal gate film deposited with high-purity yttrium sputtering target, and semiconductor element and device equipped with said metal gate film | |
| JP2012076944A (en) | Silicon refining apparatus and silicon refining method | |
| Hageman et al. | Purification of tellurium to 6N using a multistage vacuum distillation method | |
| SU1723040A1 (en) | Method of potassium heptafluorotantalate synthesis | |
| US11254998B2 (en) | Method for separating Dy and Tb from alloy containing both | |
| RU2446094C1 (en) | Method of purifying phosphorus trichloride | |
| RU2232719C2 (en) | Method for preparing arsenic oxide of special purity | |
| CN116406429A (en) | Preparation method of high-purity metal scandium | |
| JP2002167630A (en) | METHOD FOR PRODUCING LOW OXYGEN Mn MATERIAL | |
| Fort | Purification of the rare earth metals | |
| JPH0353241B2 (en) | ||
| RU2009238C1 (en) | Method for purification of gallium from impurities | |
| US3116113A (en) | Process for purifying intermetallic binary antimonides containing zinc and cadmium impurities | |
| EP3438297A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING Dy AND Tb FROM ALLOY CONTAINING BOTH | |
| CN115069294A (en) | Supported catalyst and application thereof in preparation of tert-butylhydroquinone |