RU2760455C1

RU2760455C1 - Dosimetric material

Info

Publication number: RU2760455C1
Application number: RU2021113539A
Authority: RU
Inventors: Михаил Олегович Калинкин; Дина Георгиевна Келлерман; Дмитрий Александрович Акулов; Ринат Мансурович Абашев; Александр Иванович Сюрдо
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2021-11-25

Abstract

FIELD: radiation monitoring.

SUBSTANCE: invention relates to the field of measuring ionizing radiation during current and emergency individual dosimetric monitoring, namely to a dosimetric material based on lithium-magnesium orthophosphate activated with erbium and additionally activated with sodium. The material has a LiMgPO₄ composition: Er⁺³(0.25-0.4 at. %), Na⁺¹(6.0-6.1 at. %).

EFFECT: proposed dosimetric material has a high sensitivity to the adsorbed radiation dose and is applicable both in the case of using thermoluminescence and optically stimulated luminescence.

1 cl, 6 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области измерения ионизирующих излучений при текущем и аварийном индивидуальном дозиметрическом контроле, и может быть использовано для измерения уровней радиационного воздействия на критические органы человека для обеспечения радиационной безопасности людей, работающих с источниками ионизирующих излучений, в медицинской технике.The invention relates to the field of measuring ionizing radiation during current and emergency individual dosimetric control, and can be used to measure levels of radiation exposure to critical human organs to ensure radiation safety of people working with sources of ionizing radiation in medical technology.

Известен материал для радиационной дозиметрии, содержащий золь или гель, включающий соединение, обладающее свойством возбуждения светоиндуцированной флуоресценции, которое изменяется продуктом радиолиза воды, силикатную соль, водорастворимый органический полимер, имеющий структуру соли органической кислоты или анионную структуру органической кислоты и диспергатор для силикатной соли (заявка US 2020333474; МПК C09K 11/06, G01N 21/64, G01T 1/04, G01N 21/05; 2020 год).Known material for radiation dosimetry containing a sol or gel, including a compound with the property of excitation of light-induced fluorescence, which is changed by the product of water radiolysis, a silicate salt, a water-soluble organic polymer having the structure of an organic acid salt or an anionic structure of an organic acid and a dispersant for a silicate salt (application US 2020333474; IPC C09K 11/06, G01N 21/64, G01T 1/04, G01N 21/05; 2020).

Однако известный материал может применяться только однократно, поскольку его применение основано на изменении химического состава вещества под воздействием ионизирующего излучения. Кроме того, известный материал не может быть использован для термически стимулированной люминесценции, поскольку нагревание вызывает разложение органических веществ, входящих в его состав. However, the known material can be used only once, since its use is based on a change in the chemical composition of a substance under the influence of ionizing radiation. In addition, the known material cannot be used for thermally stimulated luminescence, since heating causes decomposition of organic substances that make up its composition.

Известно рабочее вещество для термолюминесцентной дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения на основе оксинитрида алюминия, активированного трехвалентным ионами церия с концентрацией 0,05-0,2 ат. %, отвечающее формуле Al₅O₆N:C ³⁺(патент RU 2656022; МПК C09K 11/78, C09K 11/80, C01T 1/11; 2018 год).Known working substance for thermoluminescent dosimetry of X-ray and gamma radiation based on aluminum oxynitride, activated by trivalent cerium ions with a concentration of 0.05-0.2 at. % corresponding to the formula Al ₅ O ₆ N: C ³⁺ (patent RU 2656022; IPC C09K 11/78, C09K 11/80, C01T 1/11; 2018).

Однако для известного вещества диапазон измеряемых доз находится в интервале 20-60 Гр, что обусловливает невозможность его использования для индивидуальной дозиметрии, в которой используются более низкие дозы облучения.However, for a known substance, the range of measured doses is in the range of 20-60 Gy, which makes it impossible to use it for individual dosimetry, which uses lower radiation doses.

Известен термолюминесцентный материал на основе силиката магния, легированного тербием и металлом, при этом мольное процентное отношение тербия к силикату магния составляет 0,5-7 мол.%, мольное процентное отношение металла к силикату магния составляет 1-20 мол.%., при этом металл предпочтительно представляет собой натрий, кальций или алюминий (патент CN 109652068; МПК С09K 11/59; 2020 год).Known thermoluminescent material based on magnesium silicate doped with terbium and metal, while the molar percentage of terbium to magnesium silicate is 0.5-7 mol%, the molar percentage of metal to magnesium silicate is 1-20 mol%, while the metal is preferably sodium, calcium or aluminum (patent CN 109652068; IPC 09K 11/59; 2020).

Однако известный материал получают с использованием высокой температуры, равной 1650°С, что увеличивает затраты на оборудование и электроэнергию. However, the known material is obtained using a high temperature of 1650 ° C, which increases the cost of equipment and electricity.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является дозиметрический материал на основе ортофосфата литий-магния состава LiMgPO₄, который допирован 3⁺ионами эрбия с концентрацией, равной 0,1-0,25 ат.% (патент RU 2724763; МПК C09 11/08, C09K 11/55, C09K 11/70, C01T 1/10; 2020 год).The closest to the proposed technical solution is a dosimetric material based on lithium-magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ , which is doped with 3 ⁺ erbium ions with a concentration of 0.1-0.25 at.% (Patent RU 2724763; IPC C09 11/08, C09K 11/55, C09K 11/70, C01T 1/10; 2020).

Однако известный дозиметрический материал характеризуется невысокой чувствительностью к адсорбируемой дозе радиационного излучения.However, the known dosimetric material is characterized by low sensitivity to the adsorbed dose of radiation.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав дозиметрического материала, обладающего высокой степенью чувствительности к адсорбируемой дозе радиационного излучения с возможностью использования как в случае термолюминесценции, так оптически стимулированной люминесценции.Thus, the authors were faced with the task of developing the composition of a dosimetric material with a high degree of sensitivity to the adsorbed dose of radiation with the possibility of using both in the case of thermoluminescence and optically stimulated luminescence.

Поставленная задача решена в предлагаемом дозиметрическом материале на основе ортофосфата литий-магния, активированного эрбием, который дополнительно активирован натрием и имеет состав LiMgPO₄: Er⁺³(0,25÷0,4 ат.%), Na⁺¹(6,0÷6,1 ат.%). The problem is solved in the proposed dosimetric material based on erbium-activated lithium-magnesium orthophosphate, which is additionally activated with sodium and has the composition LiMgPO ₄ : Er ⁺³ (0.25 ÷ 0.4 at.%), Na ⁺¹ (6.0 ÷ 6.1 at.%).

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен дозиметрический материал на основе ортофосфата литий-магния предлагаемого состава. At present, no dosimetric material based on lithium magnesium orthophosphate of the proposed composition is known from the patent and scientific and technical literature.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить эффект активации матрицы, в частности усиление ее свечения в случае термолюминесценции при замещении части атомов в кристаллической структуре матрицы на ионы натрия¹⁺ и ионы эрбия³⁺. Как показали исследования, введение ионов натрия позволяет расширить границу растворимости ионов эрбия³⁺ в матрице ортофосфата лития магния. Это объясняется, по-видимому, тем, что ион натрия¹⁺имеет больший ионный радиус по сравнению с ионом лития¹⁺, что приводит к расширению объема элементарной ячейки и, следовательно к повышению растворимости иона эрбия³⁺. При этом чувствительность к адсорбируемой дозе радиационного излучения предлагаемого материала увеличивается до 2 раз по сравнению с чувствительностью известного люминофора LiMgPO₄:Er. Причем существенным является количественное содержание активирующих элементов. Так при содержании Na⁺¹менее 6,0 ат.% и содержании Er⁺³менее 0,25 ат.%, наблюдается снижение интенсивности термически и оптически стимулированной люминесценции. При содержании Na⁺¹более 6,1 ат.% и содержании Er⁺³более 0,40 ат.%, наблюдается также снижение интенсивности термически и оптически стимулированной люминесценции за счет получения неоднофазного продукта. Кроме того, предлагаемый материал может быть применим как в случае использования термолюминесценции, так оптически стимулированной люминесценции.The studies carried out by the authors made it possible to establish the effect of matrix activation, in particular, the enhancement of its luminescence in the case of thermoluminescence when some of the atoms in the crystal structure of the matrix are replaced byionssodium¹⁺ and Erbium ions³⁺... Studies have shown that the introduction of sodium ions makes it possible to expand the solubility limit of erbium ions³⁺ in the matrix of lithium magnesium orthophosphate. This is apparently due to the fact that the sodium ion¹⁺has a larger ionic radius compared to the lithium ion¹⁺, which leads to an expansion of the unit cell volume and, consequently, to an increase in the solubility of the erbium ion³⁺... In this case, the sensitivity to the adsorbed dose of radiation of the proposed material increases up to 2 times in comparison with the sensitivity of the known phosphor LiMgPO₄: Er. Moreover, the essential is the quantitative content of activating elements. So with the content of Na⁺¹less than 6.0 at.% and Er content⁺³less than 0.25 at.%, a decrease in the intensity of thermally and optically stimulated luminescence is observed. With Na content⁺¹more than 6.1 at.% and Er content⁺³more than 0.40 at.%, there is also a decrease in the intensity of thermally and optically stimulated luminescence due to the production of a non-single-phase product. In addition, the proposed material can be applicable both in the case of using thermoluminescence and optically stimulated luminescence.

Предлагаемый дозиметрический материал на основе ортофосфата литий-магния состава LiMgPO₄: Er⁺³(0,25÷0,4 ат%), Na⁺¹(6,0÷6,1 ат.%) был получен путем твердофазного синтеза с использованием в качестве исходных реагентов Li₂CO₃(карбонат лития), MgCO₃⋅Mg(OH)₂⋅3H₂O(карбонат магния основной трехводный), NH₄H₂PO₄(дигитроортофосфат аммония), Na₂CO₃ (карбонат натрия) Er₂O₃(оксид эрбия). Все реагенты имели квалификацию осч. При этом реагенты были взяты в стехиометрическом соотношении. Способ получения предлагаемого материала включает четыре стадии, причем перед первой и второй стадиями смесь реагентов тщательно перетирают, а перед третьей и четвертой стадией после перетирания прессуют в диски. Отжиг осуществляют: на первой стадии – при температуре 300-310°С в течение 12 часов, на второй стадии – при температуре 500-510°С в течение 12 часов, на третьей стадии – при температуре 900-910°С в течение 12 часов, на четвертой стадии – при температуре 950-960°С в течение 12 часов. Полученный материал хранили в герметичных пластиковых пакетах в эксикаторе. Полученный материал был аттестован методом рентгенофазового анализа. Наличие примесных фаз не выявлено, материал является однофазным. Дозиметрические характеристики материалов были исследованы методом оптически стимулированной люминесценции и термически стимулированной люминесценции. Для предварительного облучения образца была использована рентгеновская трубка Eclipse, U=30 кВ, I=30 мкА. Для регистрации оптически стимулированной люминесценции была использована установка собственного производства, оснащенная фотоумножителем ФЭУ-130 и светофильтром УФС 2 для дополнительного возбуждения, был использован светодиод типа FYLP-1W-PGB с длиной волны излучения 520 нм. Для регистрации термолюминесценции была использована установка собственного производства, оснащенная фотоумножителем ФЭУ-130 с пониженной чувствительностью к тепловому излучению нагревателя, нагрев производился с постоянной скоростью 2 °С/сек.The proposed dosimetric material based on lithium-magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ : Er ⁺³ (0.25 ÷ 0.4 at%), Na ⁺¹ (6.0 ÷ 6.1 at.%) Was obtained by solid-phase synthesis using as starting reagents Li ₂ CO ₃ (lithium carbonate), MgCO ₃ ⋅Mg (OH) ₂ ⋅3H ₂ O (basic trihydrate magnesium carbonate), NH ₄ H ₂ PO ₄ (ammonium dihydrogen phosphate), Na ₂ CO ₃ (sodium carbonate ) Er ₂ O ₃ (erbium oxide). All reagents were of high purity grade. In this case, the reagents were taken in a stoichiometric ratio. The method of obtaining the proposed material includes four stages, and before the first and second stages, the mixture of reagents is thoroughly ground, and before the third and fourth stages, after grinding, it is pressed into disks. Annealing is carried out: in the first stage - at a temperature of 300-310 ° C for 12 hours, in the second stage - at a temperature of 500-510 ° C for 12 hours, in the third stage - at a temperature of 900-910 ° C for 12 hours , at the fourth stage - at a temperature of 950-960 ° C for 12 hours. The resulting material was stored in sealed plastic bags in a desiccator. The material obtained was certified by X-ray phase analysis. The presence of impurity phases was not revealed, the material is single-phase. The dosimetric characteristics of the materials were investigated by the method of optically stimulated luminescence and thermally stimulated luminescence. For preliminary irradiation of the sample, an Eclipse X-ray tube was used, U = 30 kV, I = 30 μA. To register optically stimulated luminescence, we used a setup of our own production equipped with an FEU-130 photomultiplier and an UFS 2 light filter for additional excitation; an FYLP-1W-PGB LED with a radiation wavelength of 520 nm was used. To register thermoluminescence, we used an installation of our own production, equipped with an FEU-130 photomultiplier with a reduced sensitivity to the thermal radiation of the heater; heating was carried out at a constant rate of 2 ° C / sec.

На фиг. 1, 4 изображена зависимость интенсивности оптически стимулированной люминесценции от времени при облучении светодиодом с длинной волны 520 нм с предварительным облучением дозой 3 Гр. FIG. 1, 4 show the dependence of the intensity of optically stimulated luminescence on time when irradiated with a 520 nm LED with preliminary irradiation with a dose of 3 Gy.

На фиг. 2, 5 изображена зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры нагрева образца при предварительном облучении дозой 3 Гр. FIG. Figures 2 and 5 show the dependence of the thermoluminescence intensity on the heating temperature of the sample during preliminary irradiation with a dose of 3 Gy.

На фиг. 3, 6 изображена дозовая зависимость интенсивности термолюминесценции при обучении различными дозами.FIG. Figures 3, 6 show the dose dependence of the thermoluminescence intensity during training with different doses.

Пример 1. Берут 0.2698 г Li₂CO₃(карбонат лития), 0.7159 г MgCO₃⋅Mg(OH)₂⋅3H₂O (карбонат магния основной трехводный), 0.9017 г NH₄H₂PO₄(дигитроортофосфат аммония), 0.0253.г Na₂CO₃ (карбонат натрия), 0.0038 г Er₂O₃(оксид эрбия), что соответствует стехиометрическому соотношению. Все реагенты имели квалификацию осч. Способ получения предлагаемого материала включает четыре стадии, причем перед первой и второй стадиями смесь реагентов тщательно перетирают, а перед третьей и четвертой стадией после перетирания прессуют в диски. Отжиг осуществляют: на первой стадии – при температуре 300°С в течение 12 часов, на второй стадии – при температуре 500°С в течение 12 часов, на третьей стадии – при температуре 900°С в течение 12 часов, на четвертой стадии – при температуре 950°С в течение 12 часов. Полученный материал хранили в герметичных пластиковых пакетах в эксикаторе. Наличие примесных фаз не выявлено, материал является однофазным. Полученный материал имеет состав LiMgPO₄: Er⁺³(0,25 ат%), Na⁺¹(6,1 ат.%) На фиг. 4 изображена зависимость оптически стимулированной люминесценции от времени. При введении 1⁺ ионов натрия с концентрацией 6,1 ат.% и 3⁺ионов эрбия с концентрацией 0,25 ат.% интенсивность оптически стимулированной люминесценции возрастает в 0,3 раза по сравнению с ортофосфатом литий-магния состава LiMgPO₄ допированного 3⁺ионами эрбия. На фиг. 5 изображена зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры нагрева образца. При введении 1⁺ ионов натрия с концентрацией 6,1 ат.% и 3⁺ионов эрбия с концентрацией 0,25 ат.% интенсивность термолюминесценции возрастает в 0,3 раза по сравнению с ортофосфатом литий-магния состава LiMgPO₄ допированного 3⁺ионами эрбия. На фиг. 6 изображена дозовая зависимость интенсивности термолюминесценции при различных дозах облучения. При низких дозах облучения LiMgPO₄ допированный 1⁺ ионами натрия с концентрацией 6,1 ат.% и 3⁺ионами эрбия с концентрацией 0,25 ат. проявляет активность, и ход зависимости является линейным.Example 1. Take 0.2698 g of Li ₂ CO ₃ (lithium carbonate), 0.7159 g of MgCO ₃ ⋅Mg (OH) ₂ ⋅3H ₂ O (basic magnesium carbonate trihydrate), 0.9017 g NH ₄ H ₂ PO ₄ (dihydrogen phosphate of ammonium), 0.0253 .d Na ₂ CO ₃ (sodium carbonate), 0.0038 g Er ₂ O ₃ (erbium oxide), which corresponds to the stoichiometric ratio. All reagents were of high purity grade. The method of obtaining the proposed material includes four stages, and before the first and second stages, the mixture of reagents is thoroughly ground, and before the third and fourth stages, after grinding, it is pressed into disks. Annealing is carried out: in the first stage - at a temperature of 300 ° C for 12 hours, in the second stage - at a temperature of 500 ° C for 12 hours, in the third stage - at a temperature of 900 ° C for 12 hours, in the fourth stage - at temperature 950 ° C for 12 hours. The resulting material was stored in sealed plastic bags in a desiccator. The presence of impurity phases was not revealed, the material is single-phase. The resulting material has the composition LiMgPO ₄ : Er ⁺³ (0.25 at%), Na ⁺¹ (6.1 at%). FIG. 4 shows the time dependence of optically stimulated luminescence. With the introduction of 1 ⁺ sodium ions with a concentration of 6.1 at.% And 3 ⁺ erbium ions with a concentration of 0.25 at.%, The intensity of optically stimulated luminescence increases by 0.3 times in comparison with lithium magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ doped with 3 ⁺ erbium ions. FIG. 5 shows the dependence of the thermoluminescence intensity on the heating temperature of the sample. With the introduction of 1 ⁺ sodium ions with a concentration of 6.1 at.% And 3 ⁺ erbium ions with a concentration of 0.25 at.%, The intensity of thermoluminescence increases 0.3 times in comparison with lithium-magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ doped with 3 ⁺ erbium ions ... FIG. 6 shows the dose dependence of the thermoluminescence intensity at different radiation doses. At low doses LiMgPO 1 ⁺ ₄ doped with sodium ions at a concentration of 6.1 at.% And erbium ³⁺ ion at a concentration of 0.25 atm. is active, and the course of dependence is linear.

Пример 2. Берут 0.2683 г Li₂CO₃(карбонат лития), 0.7148 г MgCO₃⋅Mg(OH)₂⋅3H₂O (карбонат магния основной трехводный), 0.9003 г NH₄H₂PO₄(дигитроортофосфат аммония), 0.0249 г Na₂CO₃ (карбонат натрия), 0.0060 г Er₂O₃(оксид эрбия), что соответствует стехиометрическому соотношению. Все реагенты имели квалификацию осч. Способ получения предлагаемого материала включает четыре стадии, причем перед первой и второй стадиями смесь реагентов тщательно перетирают, а перед третьей и четвертой стадией после перетирания прессуют в диски. Отжиг осуществляют: на первой стадии – при температуре 310°С в течение 12 часов, на второй стадии – при температуре 510°С в течение 12 часов, на третьей стадии – при температуре 910°С в течение 12 часов, на четвертой стадии – при температуре 960°С в течение 12 часов. Полученный материал хранили в герметичных пластиковых пакетах в эксикаторе. Наличие примесных фаз не выявлено, материал является однофазным. Полученный материал имеет состав LiMgPO₄: Er⁺³(0,4 ат%), Na⁺¹(6,0 ат.%) На фиг. 1 изображена зависимость оптически стимулированной люминесценции от времени. При введении 1⁺ ионов натрия с концентрацией 6,0 ат.% и 3⁺ионов эрбия с концентрацией 0,4 ат.% интенсивность оптически стимулированной люминесценции возрастает в 2 раза по сравнению с ортофосфатом литий-магния состава LiMgPO₄ допированного 3⁺ионами эрбия. На фиг. 2 изображена зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры нагрева образца. При введении 1⁺ ионов натрия с концентрацией 6,0 ат.% и 3⁺ионов эрбия с концентрацией 0,4 ат.% интенсивность термолюминесценции возрастает в 2 раза по сравнению с ортофосфатом литий-магния состава LiMgPO₄ допированного 3⁺ионами эрбия. На фиг. 3 изображена дозовая зависимость интенсивности термолюминесценции при различных дозах облучения. При низких дозах облучения LiMgPO₄ допированный 1⁺ ионами натрия с концентрацией 6,0 ат.% и 3⁺ионами эрбия с концентрацией 0,4 ат. проявляет активность, и ход зависимости является линейным.Example 2. Take 0.2683 g of Li ₂ CO ₃ (lithium carbonate), 0.7148 g of MgCO ₃ ⋅Mg (OH) ₂ ⋅3H ₂ O (basic trihydrate magnesium carbonate), 0.9003 g NH ₄ H ₂ PO ₄ (dihydrogen phosphate of ammonium), 0.0249 g Na ₂ CO ₃ (sodium carbonate), 0.0060 g Er ₂ O ₃ (erbium oxide), which corresponds to the stoichiometric ratio. All reagents were of high purity grade. The method of obtaining the proposed material includes four stages, and before the first and second stages, the mixture of reagents is thoroughly ground, and before the third and fourth stages, after grinding, it is pressed into disks. Annealing is carried out: in the first stage - at a temperature of 310 ° C for 12 hours, in the second stage - at a temperature of 510 ° C for 12 hours, in the third stage - at a temperature of 910 ° C for 12 hours, in the fourth stage - at temperature 960 ° C for 12 hours. The resulting material was stored in sealed plastic bags in a desiccator. The presence of impurity phases was not revealed, the material is single-phase. The resulting material has the composition LiMgPO ₄ : Er ⁺³ (0.4 at.%), Na ⁺¹ (6.0 at.%). FIG. 1 shows the time dependence of optically stimulated luminescence. With the introduction of 1 ⁺ sodium ions with a concentration of 6.0 at.% And 3 ⁺ erbium ions with a concentration of 0.4 at.%, The intensity of optically stimulated luminescence increases by 2 times compared with the lithium magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ doped with 3 ⁺ erbium ions ... FIG. 2 shows the dependence of the thermoluminescence intensity on the heating temperature of the sample. With the introduction of 1 ⁺ sodium ions with a concentration of 6.0 at.% And 3 ⁺ erbium ions with a concentration of 0.4 at.%, The intensity of thermoluminescence increases 2 times in comparison with the lithium-magnesium orthophosphate of the composition LiMgPO ₄ doped with 3 ⁺ erbium ions. FIG. Figure 3 shows the dose dependence of the thermoluminescence intensity at different radiation doses. At low doses LiMgPO 1 ⁺ ₄ doped with sodium ions at a concentration of 6.0 at.% And erbium ³⁺ ion at a concentration of 0.4 at. is active, and the course of dependence is linear.

Таким образом, авторами предлагается дозиметрический материал, имеющий высокую чувствительность к адсорбируемой дозе радиационного излучения, который применим как в случае использования термолюминесценции, так и оптически стимулированной люминесценции. Thus, the authors propose a dosimetric material that has a high sensitivity to the adsorbed dose of radiation, which is applicable both in the case of using thermoluminescence and optically stimulated luminescence.

Claims

Dosimetric material based on erbium-activated lithium magnesium orthophosphate, characterized in that it is additionally activated with sodium and has the composition LiMgPO ₄ : Er ⁺³ (0.25-0.4 at.%), Na ⁺¹ (6.0-6 , 1 at.%).