RU2760015C1 - Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition - Google Patents
Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760015C1 RU2760015C1 RU2020139148A RU2020139148A RU2760015C1 RU 2760015 C1 RU2760015 C1 RU 2760015C1 RU 2020139148 A RU2020139148 A RU 2020139148A RU 2020139148 A RU2020139148 A RU 2020139148A RU 2760015 C1 RU2760015 C1 RU 2760015C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- extrusion
- ceramic
- printing
- thermoplastic
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007639 printing Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 17
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 polymethylsiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- BFMKFCLXZSUVPI-UHFFFAOYSA-N ethyl but-3-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC=C BFMKFCLXZSUVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229920003345 Elvax® Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/20—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by extruding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения термопластичных полимерно-керамических филаментов (нитей) для получения трехмерных керамических сырцов при помощи технологии послойного наплавления (англ. Fusing Deposition Modeling, FDM) с последующим отжигом термопластичного связующего и спеканием технической керамики со сложной формой и бионическим дизайном.The present invention relates to methods for producing thermoplastic polymer-ceramic filaments (filaments) for producing three-dimensional ceramic raw materials using Fusing Deposition Modeling (FDM) technology, followed by annealing of a thermoplastic binder and sintering technical ceramics with a complex shape and bionic design.
Подходы к созданию керамики с использованием прекерамических полимеров (содержащих прекурсоры для формирования керамики) имеет преимущество перед классическими технологиями формования - полусухое прессования, экструзия, холодное и горячее шликерное литье и т.д., так как дает возможность использовать методы термопластического формования путем аддитивного выращивания (аддитивных технологий), и, таким образом, могут быть изготовлены изделия сложной формы, без дополнительных операции механообработки керамического материала после спекания для придания им заданной геометрии и размеров.Approaches to creating ceramics using pre-ceramic polymers (containing precursors for the formation of ceramics) has an advantage over classical molding technologies - semi-dry pressing, extrusion, cold and hot slip casting, etc., since it makes it possible to use thermoplastic molding methods by additive growth ( additive technologies), and thus, products of complex shape can be manufactured without additional machining of the ceramic material after sintering to give them a given geometry and dimensions.
Успешное термопластическое формование с высоким содержанием порошка наполнителя представлено в работе [J. Heiber, F. Clemens, Т. Graule, D. Hulsenberg, Fabrication of SiO2 glass fibres by thermoplastic extrusion, Glas. Sci. Technol. 77 (2004) 211-2016]. Как и ожидалось, вязкость расплава материала значительно увеличивается по сравнению с тем, когда используют отдельные нано- и микрочастицы. Это может иметь решающее значение для использования наполненных термопластов в технологии послойного наплавления - одной из разновидностей аддитивных технологий, также называемой изготовление из расплава филамента (англ. Fused Filament Fabrication, FFF), так как сильно ограничивает величину вязкости потока материала на выходе из сопла. Следовательно, существует необходимость подбора типа и размеров частиц наполнителя при создании высоконаполненных филаментов (нитей) для использования в технологии послойного наплавления, которая изначально основана на термопластическом формовании изделий.Successful thermoplastic molding with a high filler powder content is presented in [J. Heiber, F. Clemens, T. Graule, D. Hulsenberg, Fabrication of SiO 2 glass fibers by thermoplastic extrusion, Glas. Sci. Technol. 77 (2004) 211-2016]. As expected, the melt viscosity of the material is significantly increased compared to when single nano and microparticles are used. This can be critical for the use of filled thermoplastics in fused melting, a form of additive technology, also called Fused Filament Fabrication (FFF), as it severely limits the viscosity of the material flow at the nozzle exit. Therefore, there is a need to select the type and size of filler particles when creating highly filled filaments (filaments) for use in the technology of layer-by-layer fusion, which is initially based on thermoplastic molding of articles.
Принцип работы технологии послойного наплавления следующий: твердый термопластичный материал в виде нити проталкивается роликами через небольшое нагретое сопло, где он плавится, а затем наносится в виде тонкого слоя на подложке. Сопло перемещается в соответствии с запрограммированным путем и твердая форма медленно изготавливается слой за слоем. Высокая вязкость может привести к засорению сопла или короблению нити [J. Gonzalez-Gutierrez, S. Cano, S. Schuschnigg, С. Kukla, J. Sapkota, С. Holzer, Additive manufacturing of metallic and ceramic components by the material extrusion of highly-filled polymers: a review and future perspectives, Materials (Basel) 11 (2018), https://doi.org/10.3390/ma11050840.; L. Gorjan, L. Reiff, A. Liersch, F. Clemens, Ethylene vinyl acetate as a binder for additive manufacturing of tricalcium phosphate bio-ceramics, Ceram. Int. (2018), https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.05.260.]. После завершения создания формы термопластичный полимер (связующее) удаляют, и сырец спекают при высокой температуре для образования пористого или плотного конечного керамического изделия.The principle of operation of the technology of layer-by-layer deposition is as follows: a solid thermoplastic material in the form of a filament is pushed by rollers through a small heated nozzle, where it melts, and then is applied as a thin layer on a substrate. The nozzle moves according to the programmed path and the solid form is slowly made layer by layer. High viscosity can lead to nozzle clogging or yarn warping [J. Gonzalez-Gutierrez, S. Cano, S. Schuschnigg, S. Kukla, J. Sapkota, S. Holzer, Additive manufacturing of metallic and ceramic components by the material extrusion of highly-filled polymers: a review and future perspectives, Materials (Basel ) 11 (2018), https://doi.org/10.3390/ma11050840 .; L. Gorjan, L. Reiff, A. Liersch, F. Clemens, Ethylene vinyl acetate as a binder for additive manufacturing of tricalcium phosphate bio-ceramics, Ceram. Int. (2018), https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.05.260.]. After completion of the shaping, the thermoplastic polymer (binder) is removed and the green is sintered at high temperature to form a porous or dense ceramic finished product.
Прекерамические полимеры с наполнителями или без них уже используется как сырье практически во всех разновидностях аддитивных технологий [Z.C. Eckel, С. Zhou, J.H. Martin, A.J. Jacobsen, W.B. Carter, T.A. Schaedler, Additive manufacturing of polymer-derived ceramics, Science 80 (351) (2016) 58-62, https://doi.org/10.1126/science.aad2688.], в том числе печати связующим [A. Zocca, С.М. Gomes, A. Staude, Е. Bernardo, J. Günster, P. Colombo, SiO Ceramics with ordered porosity by 3D-printing of a preceramic polymer, J. Mater. Res. 28 (2013) 2243-2252, https://doi.org/10.1557/jmr.2013.129.], в том числе печати связующим [A. Zocca, С.М. Gomes, A. Staude, Е. Bernardo, J. Günster, P. Colombo, SiO Cceramics with ordered porosity by 3D-printing of a preceramic polymer, J. Mater. Res. 28 (2013) 2243-2252], струйной печати [М. Mott, J.R.G. Evans, Solid free forming of Silicon Carbide by inkjet printing using a polymeric precursor, J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 307-313], прямой печати чернилами [G. Pierin, С.Grotta, P. Colombo, C. Mattevi, Direct Ink writing of micrometric SiO Ceramic structures using a preceramic polymer, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 1589-1594. A. Zocca, G. Franchin, H. Elsayed, E. Gioffredi, E. Bernardo, P. Colombo, A. Bandyopadhyay, Direct ink writing of a preceramic polymer and fillers to produce hardystonite (Ca2ZnSi2O7) bioceramic scaffolds, J. Am. Ceram. Soc. 99 (2016) 1960-1967. G. Franchin, H.S. Maden, L. Wahl, A. Baliello, M. Pasetto, P. Colombo, Optimization and characterization of preceramic inks for Direct Ink writing of Ceramic Matrix Composite structures, Materials (Basel) 11 (2018) 1-14] стереолитографии [Franchin, H.S. Maden, L. Wahl, A. Baliello, M. Pasetto, P. Colombo, Optimization and characterization of preceramic inks for Direct Ink writing of Ceramic Matrix Composite structures, Materials (Basel) 11 (2018) 1-14] в том числе в субмикронном масштабе [Brigo, J. Eva, М. Schmidt, A. Gandin, N. Michieli, P. Colombo, G. Brusatin, 3D Nanofabrication of SiOC Ceramic Structures, 1800937, (2018)] и при изготовлении ламинированных изделий [Н. Windsheimer, N. Travitzky, А. Hofenauer, P. Greil, Laminated object manufacturing of preceramic-paper-derived Si-SiC composites, Adv. Mater. 19 (2007) 4515-4519].Pre-ceramic polymers with or without fillers are already used as raw materials in almost all varieties of additive technologies [Z.C. Eckel, C. Zhou, J.H. Martin, A.J. Jacobsen, W.B. Carter, T.A. Schaedler, Additive manufacturing of polymer-derived ceramics, Science 80 (351) (2016) 58-62, https://doi.org/10.1126/science.aad2688.], Including binder printing [A. Zocca, S.M. Gomes, A. Staude, E. Bernardo, J. Günster, P. Colombo, SiO Ceramics with ordered porosity by 3D-printing of a preceramic polymer, J. Mater. Res. 28 (2013) 2243-2252, https://doi.org/10.1557/jmr.2013.129.], Including the seal binder [A. Zocca, S.M. Gomes, A. Staude, E. Bernardo, J. Günster, P. Colombo, SiO Cceramics with ordered porosity by 3D-printing of a preceramic polymer, J. Mater. Res. 28 (2013) 2243-2252], inkjet printing [M. Mott, J.R.G. Evans, Solid free forming of Silicon Carbide by inkjet printing using a polymeric precursor, J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 307-313], direct ink printing [G. Pierin, C. Grotta, P. Colombo, C. Mattevi, Direct Ink writing of micrometric SiO Ceramic structures using a preceramic polymer, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 1589-1594. A. Zocca, G. Franchin, H. Elsayed, E. Gioffredi, E. Bernardo, P. Colombo, A. Bandyopadhyay, Direct ink writing of a preceramic polymer and fillers to produce hardystonite (Ca2ZnSi2O7) bioceramic scaffolds, J. Am. Ceram. Soc. 99 (2016) 1960-1967. G. Franchin, H.S. Maden, L. Wahl, A. Baliello, M. Pasetto, P. Colombo, Optimization and characterization of preceramic inks for Direct Ink writing of Ceramic Matrix Composite structures, Materials (Basel) 11 (2018) 1-14] stereolithography [Franchin, Hs Maden, L. Wahl, A. Baliello, M. Pasetto, P. Colombo, Optimization and characterization of preceramic inks for Direct Ink writing of Ceramic Matrix Composite structures, Materials (Basel) 11 (2018) 1-14] including in submicron scale [Brigo, J. Eva, M. Schmidt, A. Gandin, N. Michieli, P. Colombo, G. Brusatin, 3D Nanofabrication of SiOC Ceramic Structures, 1800937, (2018)] and in the manufacture of laminated products [N. Windsheimer, N. Travitzky, A. Hofenauer, P. Greil, Laminated object manufacturing of preceramic-paper-derived Si-SiC composites, Adv. Mater. 19 (2007) 4515-4519].
Однако 3D-печать с использованием прекерамических полимеров методом послойного наплавления рассматривается в небольшом числе работ [Gorjan L. et al. Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina //Journal of the European Ceramic Society. - 2019. - T. 39. - №.7. - C. 2463-2471]. Причиной этого может быть тот факт, что прекурсоры с высоким выходом керамики, такие как силоксаны имеют температуры стеклования значительно выше комнатной (около 50-60°С) [P. Colombo, G. Mera, R. Riedel, G.D. Soraru, Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010)], поэтому из них получаются жесткие и очень хрупкие нити, что делает их неподходящими для технологии послойного наплавления [P. Colombo, J. Schmidt, G. Franchin, A. Zocca, J. Günster, Additive manufacturing techniques for fabricating complex ceramic components from preceramic polymers, Am. Ceram. Soc. Bull. 96 (2017) 16-23].However, 3D printing using pre-ceramic polymers by layer-by-layer deposition is considered in a small number of works [Gorjan L. et al. Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina // Journal of the European Ceramic Society. - 2019. - T. 39. - No. 7. - C. 2463-2471]. This may be due to the fact that high yield ceramic precursors such as siloxanes have glass transition temperatures well above room temperature (about 50-60 ° C) [P. Colombo, G. Mera, R. Riedel, G.D. Soraru, Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010)], so they produce stiff and very brittle filaments, which makes them unsuitable for fused deposition technology [P. Colombo, J. Schmidt, G. Franchin, A. Zocca, J. Günster, Additive manufacturing techniques for fabricating complex ceramic components from preceramic polymers, Am. Ceram. Soc. Bull. 96 (2017) 16-23].
В основе предлагаемого способа получения термопластичного филамента (нити) для создания трехмерных керамических структур методом послойного наплавления, лежит способ получения керамических структур состава 3Al2O3×2SiO2, указанный в работе [Gorjan L. et al. Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina //Journal of the European Ceramic Society. - 2019. - T. 39. - №.7. - C. 2463-2471, который состоит из 2-х стадий:The proposed method for producing a thermoplastic filament (filament) for creating three-dimensional ceramic structures by layer-by-layer fusion is based on a method for producing ceramic structures of the composition 3Al 2 O 3 × 2SiO 2 , specified in [Gorjan L. et al. Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina // Journal of the European Ceramic Society. - 2019. - T. 39. - No. 7. - C. 2463-2471, which consists of 2 stages:
- смешение микропорошков наполнителя, термопластичного связующего и полиметилсилоксана в лабораторном смесителе с роликовыми роторами;- mixing of filler micropowders, thermoplastic binder and polymethylsiloxane in a laboratory mixer with roller rotors;
- получения филаментов (нити) путем экструзии полученных смесей.- obtaining filaments (threads) by extrusion of the resulting mixtures.
Существенным параметром для подбора температурно-временных режимов смешения составов и температурно-временных режимов экструзии является вязкость получаемых смесей.An essential parameter for the selection of temperature-time modes of mixing compositions and temperature-time modes of extrusion is the viscosity of the resulting mixtures.
Полученные филаменты были использованы для создания трехмерных структур методом послойного наплавления с последующим удалением связующего и предварительного спекания и дополнительным обжигом при высоких температурах.The resulting filaments were used to create three-dimensional structures by layer-by-layer deposition with subsequent removal of the binder and preliminary sintering and additional firing at high temperatures.
Критически важным параметром, влияющим на выбор состава филаментов, является свободное прохождение состава через сопло при заданных параметрах печати для формирования керамического сырца сложной формы и бионическим дизайном. Существенными параметрами для выбора температурно-временных режимов удаления связующего и предварительного отжига является температура разложения связующего, определяемая термогравиметрическим и дифференциальным термическим анализом. Существенными параметрами для выбора температурно-временных режимов окончательного обжига является фазовый состав, плотность и открытая пористость, а также микроструктура получаемых керамических изделий.A critically important parameter influencing the choice of the filament composition is the free passage of the composition through the nozzle at the specified printing parameters for the formation of a ceramic raw material of complex shape and bionic design. The essential parameters for choosing the temperature-time regimes of binder removal and preliminary annealing are the binder decomposition temperature, which is determined by thermogravimetric and differential thermal analysis. The essential parameters for choosing the temperature-time modes of the final firing are the phase composition, density and open porosity, as well as the microstructure of the resulting ceramic products.
В качестве керамических наполнителей в способе прототипе использовали две марки микропорошков γ-Al2O3 26 N-0842UPGG (26 N), фирмы Inframat Advanced Materials, США и PURALOX SCFa-140 UF5 (UF5), фирмы SASOL.As ceramic fillers in the prototype method, two grades of γ-Al 2 O 3 26 N-0842UPGG (26 N) micropowders, from Inframat Advanced Materials, USA, and PURALOX SCFa-140 UF5 (UF5), from SASOL were used.
В качестве термопластичной матрицы использовали сополимер этилвинил ацетата марки Elvax 420, фирмы DuPont, США.As a thermoplastic matrix, we used a copolymer of ethyl vinyl acetate (Elvax 420 brand, manufactured by DuPont, USA).
В качестве источника оксида кремния использовали полиметилсилоксановую смолу марки Silres МК, фирмы Wacker, Германия.As a source of silicon oxide, we used polymethylsiloxane resin of the Silres MK brand, Wacker, Germany.
Суть процесса получения керамических структур отражена на рисунке 1.The essence of the process of obtaining ceramic structures is shown in Figure 1.
На рисунке 1 схематично изображен процесс получения керамики из полимерного пре-керамического материала, состоящего из этилвинил ацетата, кремнийорганической смолы (Silres МК) и оксида алюминия. При нагревании изделий из пре-керамического материала происходит разложение этилвинил ацетата на углекислый газ и воду, которые удаляются в виде паров. Silres МК при этом разлагается до оксида кремния и органических паров. После нагрева до температуры спекания диоксид кремния и оксид алюминия вступают в реакцию с образованием муллита (3Al2O3*2SiO2).Figure 1 schematically shows the process of obtaining ceramics from a polymer pre-ceramic material consisting of ethyl vinyl acetate, silicone resin (Silres MK) and aluminum oxide. When products made of pre-ceramic material are heated, ethyl vinyl acetate decomposes into carbon dioxide and water, which are removed in the form of vapors. Silres MK in this case decomposes to silicon oxide and organic vapors. After heating to the sintering temperature, silicon dioxide and aluminum oxide react to form mullite (3Al 2 O 3 * 2SiO 2 ).
Предпочтительным является предварительное высушивание микропорошков γ-Al2O3 в течение 2 часов при температуре 150°C с принудительной конвекцией.Pre-drying of γ-Al 2 O 3 micropowders for 2 hours at a temperature of 150 ° C with forced convection is preferred.
Для смешения составов и получения однородной полимерно-керамической массы использовали лабораторный смеситель и следующий режим смешения: скорость вращения роторов 10 об/мин, температура роторов - 120°С, время смешения 60 минут.To mix the compositions and obtain a homogeneous polymer-ceramic mass, a laboratory mixer and the following mixing mode were used: rotary speed 10 rpm, rotors temperature 120 ° C, mixing time 60 minutes.
Составы смесей для получения филаментов (нитей) подбирались с учетом исследования вязкости полученных смесей. Составы представлены в таблице 1. Составы смесей для получения филаментов.The compositions of the mixtures for obtaining filaments (threads) were selected taking into account the study of the viscosity of the mixtures obtained. The compositions are presented in table 1. Compositions of mixtures for obtaining filaments.
Наиболее предпочтительным составом для изготовления филамента с последующей печатью керамических изделий методом послойного наплавления является состав, содержащий 40 (масс. %) Al2O3+Силоксан.The most preferred composition for the manufacture of filament with subsequent printing of ceramic products by layer-by-layer deposition is a composition containing 40 (wt.%) Al 2 O 3 + Siloxane.
Для изготовления филаментов (нити) в способе-прототипе был использован поршневой экструдер. Экструзию проводили при 90°С через отверстие фильеры диаметром 1,75 мм.For the manufacture of filaments (filaments) in the prototype method, a piston extruder was used. Extrusion was carried out at 90 ° C through a die opening with a diameter of 1.75 mm.
Трехмерные изделия были изготовлены методом послойного наплавления на 3-D принтере. Диаметр сопла, температура сопла и скорость составляли 1,0 мм, 170°С и 110 мм/мин соответственно. Высота слоя была установлена в 0,5 мм.3D products were fused on a 3-D printer. The nozzle diameter, nozzle temperature and speed were 1.0 mm, 170 ° C, and 110 mm / min, respectively. The layer height was set to 0.5 mm.
Удаление связующего и предварительное спекание проводились на воздухе в муфельной печи или в токе азота (99,99%) в трубчатой печи. Образцы нагревали со скоростью 1 градус/мин до 140°С, затем 0,2 градуса/мин до 230°С; после 4 ч выдержки при 230°С снова нагревали со скоростью 0,3 градуса/мин до 600°С, а затем 3 градуса/мин до 1000°С, с последующей выдержкой 1 час при этой температуре.Removal of the binder and preliminary sintering were carried out in air in a muffle furnace or in a stream of nitrogen (99.99%) in a tube furnace. The samples were heated at a rate of 1 degree / min to 140 ° C, then 0.2 degrees / min to 230 ° C; after 4 hours of exposure at 230 ° C, it was heated again at a rate of 0.3 degrees / min to 600 ° C, and then 3 degrees / min to 1000 ° C, followed by exposure for 1 hour at this temperature.
Спекание проводилось в электрической печи в интервале температур от 1250-1550°С, время выдержки при определенной температуре составляло 2,5 ч, скорость нагрева 5 градусов/мин. Наиболее предпочтительной температурой для отжига была выбрана температура в 1550°С.Sintering was carried out in an electric furnace in the temperature range from 1250-1550 ° C, the holding time at a certain temperature was 2.5 hours, the heating rate was 5 degrees / min. The most preferred temperature for annealing was 1550 ° C.
Технический результат заключается в рецептуре полимерно-керамической гомогенной массы и способа получения термопластичной нити для последующей печати полимерно-керамических сырцов, их сушки и технологии термической обработки (обжига) до получения керамических изделий сложной формы и бионическим дизайном и достигается формулой изобретения:The technical result consists in the formulation of a polymer-ceramic homogeneous mass and a method for obtaining a thermoplastic thread for subsequent printing of polymer-ceramic raw materials, their drying and heat treatment technology (firing) to obtain ceramic products of complex shape and bionic design and is achieved by the formula of the invention:
Способ получения термопластичного полимерно-керамического филамента для 3-D печати изделий методом послойного наплавления, отличающийся тем, что на стадии подготовки исходных смесей наноразмерный прекерамический наполнитель (от 45 до 65 масс. %), высушивают в вакууме в течение 6 - 8 ч при температуре от 120 до 150°C с использованием термопластичного связующего (от 15 до 40 масс. %) и полисилоксановой смолы (от 15 до 20 масс. %) с последующим одновременным смешением и экструзией в камере двушнекового лабораторного экструдера, при температуре от 115 до 140°С, время перемешивания до начала экструзии составляет от 40 до 60 минут, удаление связующего и предварительное спекание проходит в атмосфере воздуха при скорости нагрева 1 градус/мин до 140-160°С, затем 0,2°С/мин до 230-270°С; после 4 ч выдержки при 230-270°С нагревают со скоростью 0,3°С/мин до 600-700°С, а затем 3°С/мин до 1000-1100°С, с последующей выдержкой 1 ч при конечной температуре, окончательное спекание проводится в электрической печи в атмосфере воздуха при температурах от 1250 до 1550°С, время выдержки составляет 2,5 ч, скорость нагрева 5°С /мин.A method of obtaining a thermoplastic polymer-ceramic filament for 3-D printing of products by layer-by-layer fusion, characterized in that at the stage of preparing the initial mixtures, a nanosized pre-ceramic filler (from 45 to 65 wt%) is dried in vacuum for 6 to 8 hours at a temperature from 120 to 150 ° C using a thermoplastic binder (from 15 to 40 wt%) and polysiloxane resin (from 15 to 20 wt%), followed by simultaneous mixing and extrusion in the chamber of a twin-screw laboratory extruder, at temperatures from 115 to 140 ° C, the mixing time before the start of extrusion is from 40 to 60 minutes, the removal of the binder and preliminary sintering takes place in an air atmosphere at a heating rate of 1 degree / min to 140-160 ° C, then 0.2 ° C / min to 230-270 ° WITH; after 4 hours of exposure at 230-270 ° C, heat at a rate of 0.3 ° C / min to 600-700 ° C, and then 3 ° C / min to 1000-1100 ° C, followed by holding for 1 hour at the final temperature, the final sintering is carried out in an electric furnace in an air atmosphere at temperatures from 1250 to 1550 ° C, the holding time is 2.5 h, the heating rate is 5 ° C / min.
Предлагаемый способ получения трехмерных керамических структур, структур также осуществляется в две стадии:The proposed method for obtaining three-dimensional ceramic structures, structures is also carried out in two stages:
- смешение микропорошков наполнителя, термопластичного связующего и полиметилсилоксана в лабораторном смесителе с двумя шнеками;- mixing of filler micropowders, thermoplastic binder and polymethylsiloxane in a laboratory mixer with two screws;
- получения филаментов (нити) путем экструзии полученных смесей;- obtaining filaments (threads) by extrusion of the resulting mixtures;
Полученные филаменты (нити) были использованы для создания трехмерных структур методом послойного наплавления с последующим удалением связующего и предварительное спекание с последующим отжигом при высоких температурах. Критически важным параметром, влияющим на выбор состава филаментов, является свободное прохождение состава через сопло при заданных параметрах печати.The resulting filaments (filaments) were used to create three-dimensional structures by layer-by-layer fusion with subsequent removal of the binder and preliminary sintering, followed by annealing at high temperatures. A critical parameter influencing the choice of the filament composition is the free passage of the composition through the nozzle at the given printing parameters.
В качестве термопластичной матрицы использовали сополимер этилвинилацетата марки Сэвилен 12306-020 ТУ 2211-211-00203335-2013.As a thermoplastic matrix, we used a copolymer of ethyl vinyl acetate brand Sevilen 12306-020 TU 2211-211-00203335-2013.
В качестве наполнителей использовали нанодисперсные порошки Al2O3, полученные плазмохимическим синтезом Плазменная установка для получения нанодисперсных порошков патент RU 2311225 C1, диаметр частиц от 50 до 250 нм с узким полифракционным распределением частиц по размерам.As fillers, we used nanodispersed Al 2 O 3 powders obtained by plasma-chemical synthesis.
В качестве источника оксида кремния использовали полиметилсилоксановую смолу марки КМ9-К, производства ООО «ЖЗКМ», получаемую путем совместной конденсации метилхлорсиланов различного строения в таблице 2 Характеристики полиметилсилоксановой смолы марки КМ9-К.As a source of silicon oxide, we used polymethylsiloxane resin of the KM9-K brand, manufactured by OOO ZhZKM, obtained by co-condensing methylchlorosilanes of various structures in Table 2. Characteristics of polymethylsiloxane resin of the KM9-K brand.
Предпочтительным является предварительное высушивание порошков в вакуумном шкафу в течение от 6 до 8 часов при температуре от 120 до 150°С.It is preferable to pre-dry the powders in a vacuum oven for 6 to 8 hours at a temperature of 120 to 150 ° C.
Составы смесей для получения филаментов (нити) подбирались с учетом свободного прохождения расплава через сопло печатающей головки принтера при заданных условиях печати.The compositions of the mixtures for the production of filaments (filaments) were selected taking into account the free passage of the melt through the nozzle of the print head of the printer under specified printing conditions.
Для изготовления филаментов (нити) был использован высокотемпературный лабораторный экструдер. Экструзию проводили при температуре от 115 до 140°С через отверстие фильеры диаметром 2,85 мм. Время процесса смешения до начала экструзии от 40 до 60 минут.A high-temperature laboratory extruder was used to make filaments (filaments). Extrusion was carried out at a temperature of 115 to 140 ° C through a die orifice with a diameter of 2.85 mm. The time of the mixing process before the start of extrusion is from 40 to 60 minutes.
Наиболее предпочтительным составом для изготовления филамента с последующей печатью керамических изделий методом послойного наплавления является состав от 45 до 65 масс. % Al2O3 от 15 до 20 масс. % силоксана и от 15 до 40 масс. % этил винил ацетат.The most preferred composition for the manufacture of filament with subsequent printing of ceramic products by layer-by-layer deposition is a composition from 45 to 65 wt. % Al 2 O 3 from 15 to 20 wt. % siloxane and from 15 to 40 wt. % ethyl vinyl acetate.
Трехмерные изделия были изготовлены методом послойного наплавления (аддитивного выращивания) на лабораторном 3-D принтере (Ultimaker 3). Диаметр сопла, температура сопла и скорость составляли 2,85 мм, от 150 до 180°С и от 50 до 130 мм/мин соответственно. Высота слоя была установлена 0,5 мм.3D products were fabricated by fused deposition (additive growth) on a laboratory 3-D printer (Ultimaker 3). The nozzle diameter, nozzle temperature and speed were 2.85 mm, 150 to 180 ° C, and 50 to 130 mm / min, respectively. The layer height was set to 0.5 mm.
Удаление связующего и предварительное спекание проводились в муфельной печи в атмосфере воздуха при скорости нагрева 1°С /мин до 140°С, затем 0,2°С /мин до 230°С; после 4 ч выдержки при 230°С снова нагревали со скоростью 0,3 градуса/мин до 600°С, а затем 3°С /мин до 1000°С, с последующей выдержкой 1 ч при этой температуре.Removal of the binder and preliminary sintering were carried out in a muffle furnace in an air atmosphere at a heating rate of 1 ° C / min to 140 ° C, then 0.2 ° C / min to 230 ° C; after 4 h of exposure at 230 ° C, it was heated again at a rate of 0.3 ° C / min to 600 ° C, and then 3 ° C / min to 1000 ° C, followed by exposure for 1 h at this temperature.
Спекание проводилось в электрической печи в интервале температур от 1250 до 1550°С, время выдержки при определенной температуре составляло 2,5 ч, скорость нагрева 5°С /мин. Наиболее предпочтительной температурой для отжига была выбрана температура в 1550°С. Рассмотренные выше режимы осуществления процесса подобраны экспериментально.Sintering was carried out in an electric furnace in the temperature range from 1250 to 1550 ° C, the holding time at a certain temperature was 2.5 h, and the heating rate was 5 ° C / min. The most preferred temperature for annealing was 1550 ° C. The modes of the process considered above were selected experimentally.
Существенным преимуществом (отличием) предлагаемого способа перед прототипом и другими аналогами является:A significant advantage (difference) of the proposed method over the prototype and other analogs is:
- одновременное смешение наполнителей с последующей экструзией;- simultaneous mixing of fillers with subsequent extrusion;
- в качестве наполнителей использовались наноразмерные порошки оксида алюминия с узким распределением фракции по размерам позволяющее приготовить составы с высоким содержанием прекерамического наполнителя;- as fillers, we used nanosized alumina powders with a narrow size distribution of the fraction, which makes it possible to prepare compositions with a high content of pre-ceramic filler;
- использование недорогого связующего, отечественного производства, а именно полиметилсилоксановой смолы марки КМ9-К, что придает получаемым филаментам дополнительную прочность и эластичность за счет образования сетчатых сшитых структур. Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами:- the use of an inexpensive binder, domestic production, namely polymethylsiloxane resin of the KM9-K brand, which gives the resulting filaments additional strength and elasticity due to the formation of cross-linked structures. The invention is illustrated below by the following examples:
Пример 1Example 1
В лабораторной мельнице стакане смешали 15 г предварительно измельченной в фарфоровой ступке смолы КМ9-К и 40 г Сэвилена. Смесь переместили в лабораторный стакан подходящего объема и добавили 45 г наноразмерного порошка AI2O3, предварительного высушенного вакуумном шкафу в течение 6 часов при температуре 150°С. Перемешали порошки металлическим шпателем до однородной консистенции. Полученную смесь небольшими порциями присыпали в бункер высокотемпературного лабораторного экструдера. Экструзию проводили при температуре 115°С через отверстие фильеры диаметром 2,85 мм. Время процесса смешения до начала экструзии - 40 минут. В результате получили нить диаметром 2,85 мм серого цвета.In a laboratory beaker, 15 g of resin KM9-K, previously ground in a porcelain mortar, and 40 g of Sevilen were mixed. The mixture was transferred to a beaker of a suitable volume and 45 g of nanosized AI2O3 powder, pre-dried in a vacuum oven for 6 hours at a temperature of 150 ° C, was added. The powders were mixed with a metal spatula until smooth. The resulting mixture was poured in small portions into the hopper of a high-temperature laboratory extruder. Extrusion was carried out at a temperature of 115 ° C through a die orifice with a diameter of 2.85 mm. The mixing process time before the start of extrusion is 40 minutes. As a result, a gray thread with a diameter of 2.85 mm was obtained.
Трехмерные изделия в виде пчелиных сот размером 30 мм с использованием полученной нити были изготовлены методом послойного наплавления на лабораторном 3-D принтере (Ultimaker 3). Диаметр сопла, температура сопла и скорость составляли 2,85 мм, 150°С и 130 мм/мин соответственно. Высота слоя была установлена в 0,5 мм.3D honeycomb products 30 mm in size using the resulting filament were fused on a laboratory 3-D printer (Ultimaker 3). The nozzle diameter, nozzle temperature and speed were 2.85 mm, 150 ° C, and 130 mm / min, respectively. The layer height was set to 0.5 mm.
Удаление связующего и предварительное спекание изделий, полученного трехмерного изделия проводили в муфельной печи на воздухе при скорости нагрева 1°С /мин до 140°С, затем 0,2°С /мин до 230°С; после 4 ч выдержки при 230°С снова нагревали со скоростью 0,3°С /мин до 600°С, а затем 3°С /мин до 1000°С, с последующей выдержкой 1 ч при этой температуре.Removal of the binder and preliminary sintering of products, the resulting three-dimensional product was carried out in a muffle furnace in air at a heating rate of 1 ° C / min to 140 ° C, then 0.2 ° C / min to 230 ° C; after 4 h of exposure at 230 ° C, it was heated again at a rate of 0.3 ° C / min to 600 ° C, and then 3 ° C / min to 1000 ° C, followed by exposure for 1 h at this temperature.
Окончательное спекание проводилось в электрической печи в атмосфере воздуха при температуре 1300°С, время выдержки составляло 2,5 ч, скорость нагрева 5°С /мин.The final sintering was carried out in an electric furnace in an air atmosphere at a temperature of 1300 ° C, the holding time was 2.5 h, and the heating rate was 5 ° C / min.
Пример 2Example 2
В лабораторной мельнице стакане смешали 20 г предварительно измельченной в фарфоровой ступке смолы КМ9-К и 15 г Сэвилена. Смесь переместили в лабораторный стакан подходящего объема и добавили 65 г наноразмерного порошка AI2O3, предварительного высушенного вакуумном шкафу в течение 7 часов при температуре 140°С. Перемешали порошки металлическим шпателем до однородной консистенции. Полученную смесь небольшими порциями присыпали в бункер высокотемпературного лабораторного экструдера. Экструзию проводили при температуре 130°С через отверстие фильеры диаметром 2,85 мм. Время процесса смешения, до начала экструзии - 50 минут. В результате получили нить диаметром 2,85 мм серого цвета.In a laboratory beaker, 20 g of resin KM9-K, previously ground in a porcelain mortar, and 15 g of Sevilen were mixed. The mixture was transferred to a beaker of a suitable volume and 65 g of nanosized AI2O3 powder, pre-dried in a vacuum oven for 7 hours at a temperature of 140 ° C, was added. The powders were mixed with a metal spatula until smooth. The resulting mixture was poured in small portions into the hopper of a high-temperature laboratory extruder. Extrusion was carried out at a temperature of 130 ° C through a die orifice with a diameter of 2.85 mm. The mixing process time, before the start of extrusion - 50 minutes. As a result, a gray thread with a diameter of 2.85 mm was obtained.
Трехмерные изделия в виде пчелиных сот размером 30 мм с использованием полученной нити были изготовлены методом послойного наплавления на лабораторном 3-D принтере (Ultimaker 3). Диаметр сопла, температура сопла и скорость составляли 2,85 мм, 170°С и 100 мм/мин соответственно. Высота слоя была установлена в 0,5 мм.3D honeycomb products 30 mm in size using the resulting filament were fused on a laboratory 3-D printer (Ultimaker 3). The nozzle diameter, nozzle temperature and speed were 2.85 mm, 170 ° C, and 100 mm / min, respectively. The layer height was set to 0.5 mm.
Удаление связующего и предварительное спекание изделий, полученного трехмерного изделия проводили в муфельной печи на воздухе при скорости нагрева 1°С /мин до 150°С, затем 0,2°С /мин до 260°С; после 4 ч выдержки при 260°С снова нагревали со скоростью 0,3 градуса/мин до 650°С, а затем 3°С/мин до 1050°C, с последующей выдержкой 1 час при этой температуре.Removal of the binder and preliminary sintering of products, the resulting three-dimensional product was carried out in a muffle furnace in air at a heating rate of 1 ° C / min to 150 ° C, then 0.2 ° C / min to 260 ° C; after 4 hours of exposure at 260 ° C, it was heated again at a rate of 0.3 degrees / min to 650 ° C, and then 3 ° C / min to 1050 ° C, followed by exposure for 1 hour at this temperature.
Окончательное спекание проводилось в электрической печи в атмосфере воздуха при температуре 1400°С, время выдержки составляло 2,5 ч, скорость нагрева 5 градусов/мин.The final sintering was carried out in an electric furnace in an air atmosphere at a temperature of 1400 ° C, the holding time was 2.5 h, and the heating rate was 5 degrees / min.
Пример 3Example 3
В лабораторной мельнице стакане смешали 17 г предварительно измельченной в фарфоровой ступке смолы КМ9-К и 33 г Сэвилена. Смесь переместили в лабораторный стакан подходящего объема и добавили 50 г наноразмерного порошка Al2O3, предварительного высушенного вакуумном шкафу в течение 6 ч при температуре 150°С. Перемешали порошки металлическим шпателем до однородной консистенции. Полученную смесь небольшими порциями присыпали в бункер высокотемпературного лабораторного экструдера. Экструзию проводили при температуре 140°С через отверстие фильеры диаметром 2,85 мм. Время процесса смешения, до начала экструзии - 50 минут. В результате получили нить диаметром 2,85 мм серого цвета.In a laboratory mill, a glass was mixed 17 g of resin KM9-K, previously ground in a porcelain mortar, and 33 g of Sevilen. The mixture was transferred to a beaker of a suitable volume, and 50 g of nanosized Al 2 O 3 powder, which had been pre-dried in a vacuum oven for 6 h at a temperature of 150 ° C, was added. Mix the powders with a metal spatula until smooth. The resulting mixture was poured in small portions into the hopper of a high-temperature laboratory extruder. Extrusion was carried out at a temperature of 140 ° C through a die orifice with a diameter of 2.85 mm. The mixing process time before the start of extrusion is 50 minutes. As a result, a gray thread with a diameter of 2.85 mm was obtained.
Трехмерные изделия в виде пчелиных сот размером 30 мм с использованием полученной нити были изготовлены методом послойного наплавления на лабораторном 3-D принтере (Ultimaker 3). Диаметр сопла, температура сопла и скорость составляли 2,85 мм, 180°С и 130 мм/мин соответственно. Высота слоя была установлена в 0,5 мм.3D honeycomb products 30 mm in size using the resulting filament were fused on a laboratory 3-D printer (Ultimaker 3). The nozzle diameter, nozzle temperature and speed were 2.85 mm, 180 ° C, and 130 mm / min, respectively. The layer height was set to 0.5 mm.
Удаление связующего и предварительное спекание изделий, полученного трехмерного изделия проводили в прямоугольной печи в атмосфере воздуха при скорости нагрева 1 градус/мин до 160°С, затем 0,2 градуса/мин до 270°С; после 4 ч выдержки при 270°С снова нагревали со скоростью 0,3°С /мин до 700°С, а затем 3°С /мин до 1100°С, с последующей выдержкой 1 ч при этой температуре.Removal of the binder and preliminary sintering of the products, the resulting three-dimensional product was carried out in a rectangular furnace in an air atmosphere at a heating rate of 1 degree / min to 160 ° C, then 0.2 degrees / min to 270 ° C; after 4 h of exposure at 270 ° C, the heating was again heated at a rate of 0.3 ° C / min to 700 ° C, and then 3 ° C / min to 1100 ° C, followed by exposure for 1 h at this temperature.
Окончательное спекание проводилось в электрической печи в атмосфере воздуха при температуре 1550°С, время выдержки составляло 2,5 ч, скорость нагрева 5 градусов/мин.The final sintering was carried out in an electric furnace in an air atmosphere at a temperature of 1550 ° C, the holding time was 2.5 h, the heating rate was 5 degrees / min.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020139148A RU2760015C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020139148A RU2760015C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2760015C1 true RU2760015C1 (en) | 2021-11-22 |
Family
ID=78719257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020139148A RU2760015C1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2760015C1 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600647C2 (en) * | 2015-01-27 | 2016-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНТЕХ-М" | Method of producing three-dimensional ceramic articles |
| WO2018091517A1 (en) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Höganäs Ab | Feedstock for an additive manufacturing method, additive manufacturing method using the same, and article obtained therefrom |
| RU2668107C1 (en) * | 2017-11-14 | 2018-09-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Method of manufacturing products from powder ceramic materials |
| RU2689833C1 (en) * | 2018-09-19 | 2019-05-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНТЕХ-М" | Method of producing ceramic articles based on powders of metal oxides |
| RU2701228C1 (en) * | 2019-06-17 | 2019-09-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Передовые порошковые технологии" (ООО "Передовые порошковые технологии") | Thermoplastic granulated material (feedstock) and method of its production |
| RU2718946C1 (en) * | 2019-06-17 | 2020-04-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method of producing granular metal-particle composition (feedstock) and composition obtained using said method |
| US20200369019A1 (en) * | 2014-07-08 | 2020-11-26 | Amril Ag | Sinterable feedstock for use in 3d printing devices |
-
2020
- 2020-11-30 RU RU2020139148A patent/RU2760015C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200369019A1 (en) * | 2014-07-08 | 2020-11-26 | Amril Ag | Sinterable feedstock for use in 3d printing devices |
| RU2600647C2 (en) * | 2015-01-27 | 2016-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНТЕХ-М" | Method of producing three-dimensional ceramic articles |
| WO2018091517A1 (en) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Höganäs Ab | Feedstock for an additive manufacturing method, additive manufacturing method using the same, and article obtained therefrom |
| RU2668107C1 (en) * | 2017-11-14 | 2018-09-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Method of manufacturing products from powder ceramic materials |
| RU2689833C1 (en) * | 2018-09-19 | 2019-05-29 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНТЕХ-М" | Method of producing ceramic articles based on powders of metal oxides |
| RU2701228C1 (en) * | 2019-06-17 | 2019-09-25 | Общество с ограниченной ответственностью "Передовые порошковые технологии" (ООО "Передовые порошковые технологии") | Thermoplastic granulated material (feedstock) and method of its production |
| RU2718946C1 (en) * | 2019-06-17 | 2020-04-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method of producing granular metal-particle composition (feedstock) and composition obtained using said method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GORJAN L. et al. Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina.Journal of the European Ceramic Society February, 2019, 39(7), pp. 2463-2471. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gorjan et al. | Fused deposition modeling of mullite structures from a preceramic polymer and γ-alumina | |
| Chen et al. | 3D printing of SiC ceramic: Direct ink writing with a solution of preceramic polymers | |
| Lima et al. | 3D printing of porcelain by layerwise slurry deposition | |
| Schmidt et al. | Complex mullite structures fabricated via digital light processing of a preceramic polysiloxane with active alumina fillers | |
| Moritz et al. | Additive manufacturing of ceramic components | |
| Hundley et al. | Geometric characterization of additively manufactured polymer derived ceramics | |
| TWI611892B (en) | Method for additive manufacturing a 3d printed object | |
| Zocca et al. | SiOC ceramics with ordered porosity by 3D-printing of a preceramic polymer | |
| Onagoruwa et al. | Fused deposition of ceramics (FDC) and composites | |
| Xiong et al. | 3D SiC containing uniformly dispersed, aligned SiC whiskers: Printability, microstructure and mechanical properties | |
| Gyak et al. | 3D-printed monolithic SiCN ceramic microreactors from a photocurable preceramic resin for the high temperature ammonia cracking process | |
| KR101572281B1 (en) | Low Creep Refractory Ceramic and Method of Making | |
| Arnesano et al. | Fused deposition modeling shaping of glass infiltrated alumina for dental restoration | |
| KR101515242B1 (en) | Refractory Ceramic Composite and Method of Making | |
| Sarraf et al. | Effect of MgO sintering additive on mullite structures manufactured by fused deposition modeling (FDM) technology | |
| Hadian et al. | Material extrusion additive manufacturing of zirconia parts using powder injection molding feedstock compositions | |
| Tang et al. | Layered extrusion forming—a simple and green method for additive manufacturing ceramic core | |
| Vakifahmetoglu et al. | A Direct Method for the Fabrication of Macro‐Porous SiOC Ceramics from Preceramic Polymers | |
| Liu et al. | Additive manufacturing of traditional ceramic powder via selective laser sintering with cold isostatic pressing | |
| TWI569940B (en) | Method of manufacturing gradient color slurry and method of molding three dimensional object | |
| WO2019166231A1 (en) | 3d ceramic structures | |
| US20160214165A1 (en) | Porous ceramic materials for investment casting | |
| RU2760015C1 (en) | Method for producing a thermoplastic polymer ceramic filament for 3-d printing by means of fused deposition | |
| Hur et al. | Material extrusion for ceramic additive manufacturing with polymer-free ceramic precursor binder | |
| Sarraf et al. | EVA-PVA binder system for polymer derived mullite made by material extrusion based additive manufacturing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20211230 Effective date: 20211230 |