RU2759738C1 - Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products - Google Patents
Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2759738C1 RU2759738C1 RU2020132806A RU2020132806A RU2759738C1 RU 2759738 C1 RU2759738 C1 RU 2759738C1 RU 2020132806 A RU2020132806 A RU 2020132806A RU 2020132806 A RU2020132806 A RU 2020132806A RU 2759738 C1 RU2759738 C1 RU 2759738C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- groundwater
- wells
- oil
- processing
- complex
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnology area
Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к способам устранения токсичного действия углеводородов на окружающую среду, в частности к способам очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений в различных природно-климатических зонах.The invention relates to environmental protection, in particular to methods of eliminating the toxic effect of hydrocarbons on the environment, in particular to methods of treating groundwater from dissolved oil pollution in various natural and climatic zones.
Уровень техникиState of the art
Известен способ очистки нефтезагрязненных подземных вод, включающий закачку через скважину и/или карстовую воронку консорциума штаммов углеводородокисляющих бактерий Pseudomonas aeruginosa НДК3-1 и Pseudomonas fluorescens НДК 3-2 в количестве 0,5-1,5 литра на 1 м3 подземных вод. В дальнейшем проводят периодический отбор проб воды из скважин для оценки эффективности деструкции нефти. Изобретение предусматривает использование консорциум штаммов углеводородокисляющих бактерий Pseudomonas aeruginosa НДК3-1 и Pseudomonas fluorescens НДК3-2, выделенных из образцов почв и подземных вод карстовых полостей, отобранных на территории Пермского края, в качестве деструктора нефтепродуктов (пат. RU 2312719 МПК В09С 1/10; C12N 1/26, опубл.20.12.2007 г.).A known method of purification of oil-contaminated groundwater, including pumping through a well and / or karst funnel consortium of strains of hydrocarbon-oxidizing bacteria Pseudomonas aeruginosa NDK3-1 and Pseudomonas fluorescens NDK 3-2 in the amount of 0.5-1.5 liters per 1 m 3 of groundwater. In the future, periodic sampling of water from wells is carried out to assess the effectiveness of oil destruction. The invention provides for the use of a consortium of strains of hydrocarbon-oxidizing bacteria Pseudomonas aeruginosa NDK3-1 and Pseudomonas fluorescens NDK3-2, isolated from soil and groundwater samples of karst cavities, selected in the Perm Territory, as a destructor of petroleum products (pat. RU 2312719 IPC В09С 1/1;
Недостатками способа-аналога являются отсутствие дополнительных стимулирующих мероприятий по очистке подземных вод, т.е. не предусматривается создание более благоприятных условий для микроорганизмов. Авторы ограничиваются введением консорциума штаммов углеводородокисляющих бактерий Pseudomonas aeruginosa НДК3-1 и Pseudomonas fluorescens НДК3-2 в подземные воды, что снижает потенциальную эффективность очистки. Следовательно, в связи с этим увеличиваются трудоемкость работ и материальные затраты на реализацию технологии, а также получается низкое качество очистки. В способе отсутствует четкая информация о критериях оценки эффективности реализации технологии, ее продолжительности и системе мониторинга.The disadvantages of the analogous method are the lack of additional stimulating measures for the purification of groundwater, i.e. the creation of more favorable conditions for microorganisms is not envisaged. The authors limit themselves to the introduction of a consortium of strains of hydrocarbon-oxidizing bacteria Pseudomonas aeruginosa NDK3-1 and Pseudomonas fluorescens NDK3-2 into groundwater, which reduces the potential purification efficiency. Consequently, in this regard, the labor intensity of work and material costs for the implementation of the technology increase, and also a low quality of cleaning is obtained. The method lacks clear information about the criteria for evaluating the effectiveness of the implementation of the technology, its duration and the monitoring system.
Известен способ очистки нефтезагрязненных карстовых подземных вод, который взят за прототип, согласно которому проводят оценку степени загрязнения грунтовых вод, бурение скважин, откачку грунтовых вод, аэрацию и возврат их в водоносный горизонт. При этом предварительно выделяют бактериальные культуры природных штаммов из грунтовой воды, определяют наиболее активные и нарабатывают их биомассу, после чего осуществляют откачку воды, удаляют из нее отстой и при остаточном содержании нефтепродуктов в воде 0,1-1,0 г/л вводят в воду биомассу в смеси с KNP-содержащими удобрениями и микроэлементами. Откачку воды, ее отстой и аэрацию производят в скважине, периодически повторяя процесс, с последующим введением туда же биомассы (пат. RU 2043312 МПК C02F 3/344 Е21В 43/22, опубл. 10.09.95 г.).A known method of purification of oil-contaminated karst groundwater, which is taken as a prototype, according to which the assessment of the degree of groundwater pollution, drilling of wells, pumping of groundwater, aeration and their return to the aquifer is carried out. At the same time, bacterial cultures of natural strains are preliminarily isolated from ground water, the most active ones are determined and their biomass is accumulated, after which water is pumped out, sludge is removed from it and, with a residual content of oil products in water, 0.1-1.0 g / l is introduced into water biomass mixed with KNP-containing fertilizers and microelements. Pumping water, its sediment and aeration is carried out in the well, periodically repeating the process, followed by the introduction of biomass there (US Pat. RU 2043312 IPC
Недостатками способа-прототипа являются большая трудоемкость работ (операции по первой стадии очистки повторяли 18 раз), и материальные затраты, связанные с предварительной откачкой воды, ее отстаиванием и аэрацией, добавочной аэрацией пласта для создания аэробных условий в объеме грунтов (вод), а также применимость способа только при низком остаточном содержании нефтепродуктов в воде (до 1 г/л). В способе предусмотрен высокий расход раствора для обработки скважин (100 л на 1 скважину). При этом аэрация подземных вод проводится не на постоянной основе и, судя по представленным значениям, выполняется «напрямую», что значительно повышает расход кислорода для обработки подземных вод и ведет к удорожанию реализации технологии. Также эта технология не предполагает проведение мониторинга и оценки эффективности очистки подземных вод.The disadvantages of the prototype method are the high labor intensity of work (operations for the first stage of cleaning were repeated 18 times), and material costs associated with preliminary pumping out of water, its settling and aeration, additional aeration of the formation to create aerobic conditions in the volume of soils (waters), as well as the applicability of the method only with a low residual content of oil products in water (up to 1 g / l). The method provides for a high flow rate of solution for the treatment of wells (100 liters per 1 well). At the same time, aeration of groundwater is not carried out on a permanent basis and, judging by the presented values, it is performed "directly", which significantly increases the oxygen consumption for groundwater treatment and leads to a rise in the cost of implementing the technology. Also, this technology does not imply monitoring and evaluation of the effectiveness of groundwater treatment.
Исходя из описания практического примера реализации известного способа-прототипа предусмотрено нижеследующее аппаратурное оформление процесса очистки, которое взято нами в качестве прототипа заявленному комплексу очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений: бурение и размещение на участке только очистных скважин; насосная группа для откачки грунтовой воды из скважин; лабораторное оборудование для выделения штаммов, наработки биомассы, подбора минеральных компонентов и микроэлементов; аэрационная установка.Based on the description of a practical example of the implementation of the known prototype method, the following hardware design of the purification process is provided, which we have taken as a prototype for the claimed complex for treating groundwater from dissolved oil pollution: drilling and placing only treatment wells on the site; pumping group for pumping ground water from wells; laboratory equipment for isolating strains, developing biomass, selecting mineral components and trace elements; aeration plant.
Этот перечень оборудования по причинам, изложенным при описании известного способа-прототипа, также не позволяет получить повышение качества очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений.This list of equipment, for the reasons stated in the description of the known prototype method, also does not allow to improve the quality of groundwater treatment from dissolved oil pollution.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задачей создания изобретений является разработка высокоэффективного способа очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений и комплекса для его реализации, свободных от недостатков прототипа.The task of creating inventions is the development of a highly effective method for treating groundwater from dissolved oil pollution and a complex for its implementation, free from the shortcomings of the prototype.
Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как: способ очистки грунтовых вод, загрязненных растворенными нефтепродуктами, включающий оценку степени загрязнения территории, бурение скважин, выделение из грунтовых вод природных бактериальных культур, определение наиболее активных бактериальных культур и наращивание их биомассы, аэрацию грунтовых вод и обработку их нарощенной биомассой, - и отличительных, существенных признаков, таких как: в процессе применяют систематический мониторинг гидрохимических и гидрогеологических параметров грунтовых вод территории и оценку степени очистки вод от загрязнения, при этом до и после фронта очистных скважин устанавливают наблюдательные скважины, в обсаженные скважины после проверки уровня грунтовых вод размещают устройства для дозированной подачи нефтеокисляющих микроорганизмов и реагентов, при этом насыщение грунтовых вод кислородом через дозирующее устройство ведут постоянно до достижения его содержания не менее 5-10 мг/л, причем аэрацию грунтовых вод осуществляют непрерывно с периодическим добавлением аборигенных микроорганизмов-деструкторов углеводородов.The problem is solved using the features specified in the first paragraph of the claims, common with the prototype, such as: a method for treating groundwater contaminated with dissolved petroleum products, including assessing the degree of pollution of the territory, drilling wells, isolating natural bacterial cultures from groundwater, determining the most active bacterial cultures and an increase in their biomass, aeration of groundwater and their processing with an increased biomass, - and distinctive, significant features, such as: in the process, systematic monitoring of the hydrochemical and hydrogeological parameters of groundwater of the territory and assessment of the degree of water purification from pollution is used, while before and after the front of the treatment wells, observation wells are installed, after checking the groundwater level, devices are placed in the cased wells for the dosed supply of oil-oxidizing microorganisms and reagents, while the saturation of the groundwater with oxygen through the dosing device is constant but until its content reaches at least 5-10 mg / l, and the aeration of groundwater is carried out continuously with the periodic addition of aboriginal microorganisms-destructors of hydrocarbons.
Согласно п. 2 формулы изобретения, системой мониторинга выполняют контроль за следующими параметрами грунтовых вод: водорастворенные нефтепродукты, водорастворенный кислород, макро- и микроэлементы, жесткость, сухой остаток, минерализация, а также показатели, определяемые в полевых условиях - рН, Eh, TDS, температура и удельная электрическая проводимость.According to
Согласно п. 3 формулы изобретения, на основании данных мониторинга уровня грунтовых вод осуществляют регулирование глубины подвеса дозирующих устройств в скважинах.According to
Согласно п. 4 формулы изобретения, при первоначально высоких концентрациях водорастворенных нефтепродуктов или наличия свободной (нерастворенной) фазы нефтепродуктов в грунтовых водах выполняют откачку этой свободной фазы и производят обработку загрязненных вод оптимальным химическим окислителем с использованием дозирующих устройств.According to claim 4 of the claims, at initially high concentrations of water-dissolved oil products or the presence of a free (undissolved) phase of oil products in groundwater, this free phase is pumped out and the polluted water is treated with an optimal chemical oxidizer using dosing devices.
Согласно п. 5 формулы изобретения, для оценки степени очистки грунтовых вод после внесения культур микроорганизмов проводят систематический мониторинг за ходом очистки подземных вод с частотой в зависимости от гидрогеологических условий и геолого-литологического строения территории (или не реже 1 раза в 3 месяца).According to clause 5 of the claims, to assess the degree of groundwater treatment after the introduction of cultures of microorganisms, systematic monitoring of the course of groundwater treatment is carried out with a frequency depending on the hydrogeological conditions and the geological and lithological structure of the territory (or at least once every 3 months).
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - уменьшить вредное воздействие на окружающую среду за счет сокращения времени воздействия и повышения качества очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений.The above set of essential features allows to obtain the following technical result - to reduce the harmful effect on the environment by reducing the exposure time and improving the quality of groundwater treatment from dissolved oil pollution.
Заявляемый способ включает в себя следующие перечисленные ниже операции.The inventive method includes the following operations listed below.
На участке, загрязненном нефтепродуктами, проводят оценку степени загрязненности территории, определяют гидрохимические и гидрогеологические параметры грунтовых вод. Из пробуренных скважин отбирают пробы воды, из которых в лабораторных условиях выделяют штаммы микроорганизмов, деструктирующих углеводороды нефти. Выбирают наиболее активный штамм и подбирают минеральные компоненты и микроэлементы, обеспечивающие повышенную эффективность бактерий к поглощению углеводородных соединений, а затем наращивают объем биомассы, необходимый для внесения в скважины в количестве, рассчитанном по известным методикам.On the site contaminated with oil products, the degree of pollution of the territory is assessed, the hydrochemical and hydrogeological parameters of groundwater are determined. Water samples are taken from the drilled wells, from which strains of microorganisms that degrade oil hydrocarbons are isolated under laboratory conditions. The most active strain is selected and mineral components and microelements are selected that provide an increased efficiency of bacteria in absorbing hydrocarbon compounds, and then the volume of biomass required for introduction into the wells in an amount calculated according to known methods is increased.
На обрабатываемом участке до и после фронта очистных скважин устанавливают наблюдательные скважины, в обсаженные скважины после проверки уровня грунтовых вод размещают устройства для дозированной подачи нефтеокисляющих микроорганизмов и реагентов, при этом насыщение грунтовых вод кислородом через дозирующее устройство ведут постоянно до достижения его содержания не менее 5-10 мг/л.On the treated area before and after the front of the treatment wells, observation wells are installed, in the cased wells, after checking the groundwater level, devices are placed for the dosed supply of oil-oxidizing microorganisms and reagents, while the saturation of the groundwater with oxygen through the dosing device is carried out constantly until its content reaches at least 5- 10 mg / l.
Наличие высоких концентраций нефтепродуктов в грунтовых водах может привести к образованию свободной (нерастворенной) фазы этих нефтепродуктов на поверхности грунтовых вод. Кроме того, высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать ингибирующее действие на жизнедеятельность микрофлоры грунтовых вод. Для толуола, используемого в качестве дезинфицирующего средства, такая концентрация составляет 290 мг/л (Sun et al. 1994). В таких случаях проводят откачку свободной фазы нефтепродуктов и производят обработку загрязненных вод оптимальным химическим окислителем, например, в соответствии с рекомендациями (Huling, Pivetz 2007). В скважины с дозирующими устройствами вносят биомассу бактерий и осуществляют аэрацию подземных вод с помощью данных устройств, к которым подсоединен источник кислорода. В качестве источника кислорода можно использовать газовые баллоны со сжатым воздухом или кислородом. Максимально возможное содержание кислорода в воде при насыщении ее воздухом составляет 8-10 мг/л в зависимости от температуры и атмосферного давления (Johnson et al. 1993). При использовании газовых баллонов с кислородом возможно достичь содержания в воде водорастворенного кислорода 40 мг/л (Johnson et al. 1993) и даже 45 мг/л (Wilson et al. 1997). Так как в природных условиях аэробный метаболизм микроорганизмов грунтовых вод протекает в условиях растворения в воде воздуха, а не кислорода и адаптирован к нему, то даже при использовании кислородных баллонов достаточно поддержания в воде содержания растворенного кислорода на уровне не выше 10 мг/л. При содержании водорастворенного кислорода в воде ниже 5 мг/л аэробная деградация нефтепродуктов будет идти медленнее, пороговая же концентрация кислорода в воде для аэробного метаболизма составляет 2 мг/л (Chiang et al. 1989), то есть при содержании в воде кислорода ниже 2 мг/л аэробной деградации нефтепродуктов происходить не будет совсем. Следовательно, оптимальным является поддержание содержания водорастворенного кислорода в грунтовой воде на уровне 5-10 мг/л при использовании для аэрации как баллонов со сжатым воздухом, так и баллонов с кислородом. Проводят систематический мониторинг за ходом очистки подземных вод, определяя в них через определенные промежутки времени в зависимости от гидрогеологических условий и геолого-литологического строения территории (или не реже 1 раза в 3 месяца) следующие параметры: водорастворенные нефтепродукты, водорастворенный кислород, макро- и микроэлементы, перечень которых может корректироваться в зависимости от геохимических условий территории, жесткость, сухой остаток, минерализация воды, окислительно-восстановительные и кислотно-щелочные условия, TDS (общее количество растворенных частиц), удельная электрическая проводимость, температура.The presence of high concentrations of oil products in groundwater can lead to the formation of a free (undissolved) phase of these oil products on the surface of groundwater. In addition, high concentrations of petroleum products can inhibit the vital activity of the microflora of groundwater. For toluene used as a disinfectant, this concentration is 290 mg / L (Sun et al. 1994). In such cases, the free phase of oil products is pumped out and the polluted water is treated with an optimal chemical oxidizer, for example, in accordance with the recommendations (Huling, Pivetz 2007). Bacterial biomass is introduced into wells with metering devices and groundwater is aerated using these devices, to which an oxygen source is connected. Compressed air or oxygen gas cylinders can be used as a source of oxygen. The maximum possible oxygen content in water when it is saturated with air is 8-10 mg / l, depending on temperature and atmospheric pressure (Johnson et al. 1993). With oxygen gas cylinders, it is possible to achieve a dissolved oxygen content of 40 mg / l (Johnson et al. 1993) and even 45 mg / l (Wilson et al. 1997). Since under natural conditions the aerobic metabolism of microorganisms in groundwater proceeds under conditions of dissolution of air in water, not oxygen and is adapted to it, even when using oxygen cylinders, it is sufficient to maintain the content of dissolved oxygen in the water at a level not higher than 10 mg / l. When the content of dissolved oxygen in water is below 5 mg / l, aerobic degradation of oil products will proceed more slowly, while the threshold oxygen concentration in water for aerobic metabolism is 2 mg / l (Chiang et al. 1989), that is, when the oxygen content in water is below 2 mg / l aerobic degradation of oil products will not occur at all. Therefore, it is optimal to maintain the content of water-dissolved oxygen in the groundwater at a level of 5-10 mg / l when using both compressed air cylinders and oxygen cylinders for aeration. A systematic monitoring of the progress of groundwater purification is carried out, determining the following parameters in them at regular intervals depending on the hydrogeological conditions and the geological and lithological structure of the territory (or at least once every 3 months): water-dissolved oil products, water-dissolved oxygen, macro- and microelements , the list of which can be adjusted depending on the geochemical conditions of the territory, hardness, dry residue, water salinity, redox and acid-base conditions, TDS (total amount of dissolved particles), electrical conductivity, temperature.
На основании данных мониторинга уровня грунтовых вод осуществляют регулирование глубины подвеса дозирующих устройств в скважинах.Based on the groundwater level monitoring data, the depth of the suspension of the metering devices in the wells is regulated.
При первоначально высоких концентрациях водорастворенных нефтепродуктов или наличия свободной (нерастворенной) фазы нефтепродуктов в грунтовых водах выполняют откачку этой свободной фазы и производят обработку загрязненных вод оптимальным химическим окислителем с использованием дозирующих устройств.At initially high concentrations of water-dissolved oil products or the presence of a free (undissolved) phase of oil products in groundwater, this free phase is pumped out and the polluted water is treated with an optimal chemical oxidizer using dosing devices.
Пример осуществления способа в полевых условиях.An example of the implementation of the method in the field.
Участок проведения опытных работ находился в промышленной зоне г. Перми на правобережье р. Пыж в 100 м от русла реки непосредственно в зоне загрязнения подземных вод растворенными нефтепродуктами. Расположенная выше по ходу движения грунтовых вод дренажная система перехватывала свободные нефтепродукты, скопившиеся на поверхности водоносного горизонта, перед их поступлением в реку. На участке распространены четвертичные отложения аллювиально-делювиального генезиса. К числу природных особенностей участка относятся неоднородный геолого-литологический состав пород (в верхней части разреза суглинки, в нижней - более проницаемые песчаные и гравийные отложения, подстилаемые выветрелыми коренными породами), анизотропия фильтрационных свойств водовмещающих пород, переход пористой среды в трещиноватую на относительно небольшой глубине, локальное присутствие напорных подземных вод. Максимальное содержание водорастворенных нефтепродуктов в грунтовых водах на момент начала работ составляло 9 мг/л при среднем содержании для участка 5,27 мг/л. В ходе полевых работ было проведено бурение наблюдательных скважин диаметром 120 мм с последующим отбором проб подземных вод и грунтов с целью уточнения гидрогеологических и гидрохимических параметров, а также уточнения общих характеристик распространения загрязнения непосредственно в пределах участка проведения работ. Бурение всех скважин осуществлялось до водоупора первого водоносного горизонта без использования промывочных жидкостей, размер обсадных элементов скважин был 125×5 мм, материал их изготовления - нПВХ. Скважины были снабжены фильтрами на всю глубину, начиная со второго метра от дневной поверхности. На участке размещали сеть очистных скважин, расположенную перпендикулярно направлению движения грунтовых вод: 10 скважин размещались по прямой линии на расстоянии 2 м друг от друга. Наблюдательные скважины размещались до и после фронта очистных скважин на расстоянии 5 м от него (Фиг. 3). В очистных скважинах размещали специальные дозирующие устройства - эмиттеры «Waterloo»™ модель 703 (Solinst Canada Ltd, Канада; www.solinst.com). Установка эмиттеров осуществлялась в обсаженные скважины после проверки уровня грунтовых вод. В каждую скважину устанавливали по 2 эмиттера на глубину не выше уровня подземных вод. Как в очистных, так и наблюдательных скважинах не было обнаружено свободной (нерастворенной) фазы нефтепродуктов на поверхности грунтовых вод, поэтому не было необходимости в ее откачке. Максимальное содержание нефтепродуктов в грунтовых водах составляло 9 мг/л, поэтому дополнительной обработки вод химическим окислителем также не требовалось.The site for experimental work was located in the industrial zone of the city of Perm on the right bank of the river. Wad 100 m from the river bed directly in the zone of groundwater contamination with dissolved oil products. The drainage system located upstream of the groundwater movement intercepted free oil products that had accumulated on the surface of the aquifer before they entered the river. Quaternary deposits of alluvial-deluvial genesis are widespread on the site. The natural features of the site include a heterogeneous geological and lithological composition of rocks (in the upper part of the section there are loams, in the lower part there are more permeable sandy and gravel deposits underlain by weathered bedrocks), anisotropy of the filtration properties of water-bearing rocks, the transition of a porous medium into a fractured medium at a relatively shallow depth , local presence of pressurized groundwater. The maximum content of water-dissolved petroleum products in groundwater at the start of work was 9 mg / l, with an average content of 5.27 mg / l for the site. During the field work, observation wells with a diameter of 120 mm were drilled, followed by sampling of groundwater and soils in order to clarify the hydrogeological and hydrochemical parameters, as well as to clarify the general characteristics of the spread of pollution directly within the work site. All wells were drilled up to the aquifer of the first aquifer without the use of flushing fluids, the size of the casing elements of the wells was 125 × 5 mm, the material of their manufacture was PVC. The wells were equipped with filters to the full depth, starting from the second meter from the surface. A network of treatment wells was placed on the site, located perpendicular to the direction of movement of groundwater: 10 wells were placed in a straight line at a distance of 2 m from each other. Observation wells were placed before and after the front of the treatment wells at a distance of 5 m from it (Fig. 3). Special metering devices were placed in the treatment wells - Waterloo ™ Model 703 emitters (Solinst Canada Ltd, Canada; www.solinst.com). The emitters were installed in cased wells after checking the groundwater level. In each well, 2 emitters were installed to a depth not higher than the groundwater level. In both the treatment and observation wells, no free (undissolved) phase of oil products was found on the surface of groundwater, so there was no need to pump it out. The maximum content of oil products in the groundwater was 9 mg / l, so no additional treatment of water with a chemical oxidizer was required either.
Отдельные пробы подземных вод из наблюдательных скважин были использованы для выделения штаммов углеводородокисляющих микроорганизмов - применяли прямой высев из отобранных проб на агаризованную среду Раймонда в чашках Петри (NH4NO3 - 2 г, KН2РО4 -2 г, Na2HPO4 - 3 г, MgSO4 7Н2O - 0,2 г, СаСl2 6Н2O - 0,01 г, Na2CO3 - 0,1 г, 1% раствор MnSO4 5Н2O - 2 мл, 1% раствор FeS04 7Н2O - 1 мл, вода дистиллированная - 1 л). Засеянные чашки инкубировали в парах нефтепродукта, для чего чашки помещали в эксикатор с притертой крышкой, внутри которого находился стеклянный стакан с 50 мл нефтепродукта. Инкубацию проводили в термостате при 28°С в течение 2 недель. Отдельно выросшие колонии микроорганизмов сравнивали между собой по их способности к окислению нефтепродуктов, для чего из каждой колонии делали отсев равного количества культуры в отдельные колбы с 300 мл жидкой среды Раймонда и 50 мкл/л нефтепродукта, инкубировали в течение недели на качалке INFORS НТ Multitron Standard (Швейцария) при 100 об/мин и комнатной температуре, а затем по методике ГОСТ ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 определяли остаточное содержание нефтепродуктов в колбах. В качестве контроля на абиотическое окисление нефтепродукта использовали незасеянную среду. Биомассу штамма, наиболее активно окисляющего углеводороды, наращивали в 10 л жидкой среды для гетеротрофных микроорганизмов (10 г/л глюкозы и 1,5 г/л сухого мясо-пептонного бульона) при комнатной температуре до достижения плотности популяции 1011-1012 кл/л. Отдельно готовили 10 л раствора, содержащего NP-компоненты (180 г/л NH4Cl и 18 г/л KН2РO4). Вносили по 1 л каждого из растворов в нефтезагрязненные грунтовые воды через скважины с эмиттерами «Waterloo». После внесения биомассы и до окончания работ через эмиттеры осуществлялась непрерывная подача кислорода для поддержания содержания водорастворенного кислорода в грунтовой воде на уровне не менее 5-10 мг/л.Separate samples of groundwater from observation wells were used to isolate strains of hydrocarbon-oxidizing microorganisms - direct inoculation from selected samples was used on Raymond agar medium in Petri dishes (NH 4 NO 3 - 2 g, KH 2 PO 4 -2 g, Na 2 HPO 4 - 3 g, MgSO 4 7H 2 O - 0.2 g, CaCl 2 6H 2 O - 0.01 g, Na 2 CO 3 - 0.1 g, 1% solution of MnSO 4 5H 2 O - 2 ml, 1% solution FeS04 7H 2 O - 1 ml, distilled water - 1 l). The seeded cups were incubated in petroleum product vapors, for which the cups were placed in a desiccator with a ground-in lid, inside which there was a glass beaker with 50 ml of petroleum product. The incubation was carried out in a thermostat at 28 ° C for 2 weeks. Separately grown colonies of microorganisms were compared with each other according to their ability to oxidize petroleum products, for which an equal amount of culture was screened from each colony into separate flasks with 300 ml of Raymond's liquid medium and 50 μl / l of petroleum product, incubated for a week on an INFORS HT Multitron Standard shaker (Switzerland) at 100 rpm and room temperature, and then according to the method of GOST PND F 14.1: 2: 4.128-98, the residual content of oil products in the flasks was determined. An uninoculated medium was used as a control for abiotic oxidation of the petroleum product. The biomass of the strain most actively oxidizing hydrocarbons was grown in 10 L of a liquid medium for heterotrophic microorganisms (10 g / L of glucose and 1.5 g / L of dry meat-peptone broth) at room temperature until a population density of 10 11 -10 12 cells / l. Separately, 10 l of a solution containing NP components was prepared (180 g / l NH 4 Cl and 18 g / l KH 2 PO 4 ). Introduced 1 liter of each of the solutions into the oil-contaminated groundwater through wells with "Waterloo" emitters. After the introduction of biomass and until the end of the work, oxygen was continuously supplied through the emitters to maintain the content of water-dissolved oxygen in the groundwater at a level of at least 5-10 mg / l.
Систематически вели мониторинг за ходом очистки подземных вод, определяя в них с помощью лабораторного анализа через 10, 30, 45, 60, 75, 90 дней после внесения культуры микроорганизмов следующие параметры: водорастворенные нефтепродукты, водорастворенный кислород, макро- и микроэлементы, жесткость, сухой остаток, минерализация воды. Непосредственно в скважинах в полевых условиях вели определение глубины залегания уровня грунтовых вод, а также следующих показателей грунтовых вод: окислительно-восстановительные и кислотно-щелочные условия, TDS (общее количество растворенных частиц), удельная электрическая проводимость и температура. На основании данных о глубине залегания уровня грунтовых вод осуществляли при необходимости регулирование глубины подвеса эмиттеров «Waterloo» в скважинах.We systematically monitored the progress of groundwater treatment, determining the following parameters using
После 90 дней обработки указанным способом степень очистки грунтовых вод от нефтепродуктов в зоне очистки достигала 99,7% (см. табл.):After 90 days of treatment in this way, the degree of groundwater purification from oil products in the treatment zone reached 99.7% (see table):
Предлагаемые изобретения иллюстрируются следующими чертежами, где на Фиг. 1 приведена блок-схема комплекса; на Фиг. 2 -скважины с системой аэрации в разрезе; на Фиг. 3 - схема размещения скважин на участке.The proposed inventions are illustrated by the following drawings, where FIG. 1 shows a block diagram of the complex; in FIG. 2 - wells with aeration system in the section; in FIG. 3 is a diagram of the location of wells at the site.
Вышеуказанная задача решается предлагаемым комплексом очистки грунтовых вод, загрязненных растворенными нефтепродуктами, который характеризуется следующими существенными признаками, указанными в 6-м пункте формулы изобретения, такими как последовательно связанные между собой кабельными или радиофицированными линиями и системами трубопроводов, газопроводов с запорной арматурой следующие блоки: блок обработки и мониторинга, блок обработки результатов и управления датчиками, блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств, станция аэрации, лабораторный комплекс и емкость для внесения биомассы и минеральных компонентов, при этом выход блока обработки и мониторинга кабельной линией связан со входом блока обработки результатов и управления датчиками, выход которого кабельной линией связан со входом блока управления глубиной подвеса дозирующих устройств, выход блока управления глубиной подвеса дозирующих устройств связан с 1-м входом блока обработки и мониторинга, второй вход которого посредством трубопроводов связан со входом блока станции аэрации, а 3-й вход посредством трубопроводов подключен к блоку-емкости для внесения биомассы и минеральных компонентов, причем вход емкости связан трубопроводами с выходом лабораторного комплекса.The above problem is solved by the proposed complex for the purification of groundwater contaminated with dissolved petroleum products, which is characterized by the following essential features specified in the 6th paragraph of the claims, such as the following blocks connected in series by cable or radio lines and pipeline systems, gas pipelines with valves: block processing and monitoring, a unit for processing and controlling sensors, a control unit for the suspension depth of dosing devices, an aeration station, a laboratory complex and a tank for introducing biomass and mineral components, while the output of the processing and monitoring unit is connected by a cable line to the input of the unit for processing results and controlling sensors , the output of which is connected by a cable line to the input of the dosing device depth control unit, the output of the dosing device depth control unit is connected to the 1st input of the processing and monitoring unit, the second input of which is by means of pipelines it is connected to the inlet of the aeration station unit, and the third inlet is connected by means of pipelines to the container-block for the introduction of biomass and mineral components, and the inlet of the container is connected by pipelines to the outlet of the laboratory complex.
Согласно п. 7 формулы изобретения, блок обработки и мониторинга содержит фронт очистных скважин, до и после которого размещены наблюдательные скважины, каждая скважина оснащена щелевыми фильтром и датчиками, отслеживающими уровень залегания грунтовых вод и их гидрохимические показатели, и дозирующими устройствами в количестве, достаточном для перекрытия шлейфа загрязняющих веществ, связанными посредством трубопроводов со станцией аэрации и емкостью для внесения биомассы и минеральных компонентов.According to
Согласно п. 8 формулы изобретения, блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3 содержит средство управления с электроприводом и автоматически при получении данных об изменении глубины залегания уровня грунтовых вод от блока обработки результатов и управления датчиками 2 корректирует в скважинах глубину подвеса дозирующих устройств.According to
Согласно п. 9 формулы изобретения, станция аэрации содержит газовые баллоны, заполненные сжатым воздухом или кислородом под давлением, которые через баллонный регулятор давления и прямую линию газопровода подсоединены к дозирующим устройствам, а к обратной линии газопровода подсоединен игольчатый спускной клапан, позволяющий сбрасывать при необходимости давление газа в трубопроводе, а также в аварийных ситуациях.According to
Согласно п. 10 формулы изобретения, блок обработки результатов и управления датчиками включает рабочее место оператора, компьютер с программным обеспечением и средства связи системы управления комплексом.According to claim 10 of the claims, the unit for processing the results and controlling the sensors includes an operator's workstation, a computer with software and communication means of the complex control system.
Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - уменьшить вредное воздействие на окружающую среду за счет сокращения времени воздействия и повышения качества очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений.The above set of essential features allows to obtain the following technical result - to reduce the harmful effect on the environment by reducing the exposure time and improving the quality of groundwater treatment from dissolved oil pollution.
Заявляемый комплекс, реализующий описанный выше способ очистки грунтовых вод от растворенных нефтяных загрязнений, содержит последовательно связанные между собой кабельными или радиофицированными линиями и системами трубопроводов, газопроводов с запорной арматурой следующие блоки: блок обработки и мониторинга 1, блок обработки результатов и управления датчиками 2, блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3, станцию аэрации 4, лабораторный комплекс 5 и емкость для внесения биомассы и минеральных компонентов 6.The inventive complex, which implements the above-described method of groundwater purification from dissolved oil pollution, contains the following blocks, connected in series by cable or radio-powered lines and pipeline systems, gas pipelines with shut-off valves: processing and
Выход блока обработки и мониторинга 1 кабельной линией связан со входом блока обработки результатов и управления датчиками 2, выход которого кабельной линией связан со входом блока управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3. Выход блока управления глубиной подвеса дозирующих устройств связан с 1-м входом блока обработки и мониторинга 1, второй вход которого посредством трубопроводов связан со входом блока 4 станции аэрации, а 3-й вход посредством трубопроводов подключен к блоку-емкости для внесения биомассы и минеральных компонентов 6. Вход емкости связан трубопроводами с выходом лабораторного комплекса 5.The output of the processing and
Блок обработки и мониторинга 1 содержит фронт очистных скважин 7-16, до и после которого размещены наблюдательные скважины 27-29. Каждая скважина оснащена щелевыми фильтром 17 и датчиками 20, отслеживающими уровень залегания грунтовых вод и их гидрохимические показатели, и дозирующими устройствами 18 в количестве, достаточном для перекрытия шлейфа загрязняющих веществ, связанными посредством трубопроводов со станцией аэрации 4 и емкостью для внесения биомассы и минеральных компонентов 6.Processing and
Блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3 содержит средство управления с электроприводом и автоматически при получении данных об изменении глубины залегания уровня грунтовых вод от блока обработки результатов и управления датчиками 2 корректирует в скважинах глубину подвеса дозирующих устройств.The control unit for the suspension depth of the
Станция аэрации содержит газовые баллоны заполненные сжатым воздухом или кислородом под давлением 25, которые через баллонный регулятор давления 26 и прямую линию газопровода 22 подсоединены к дозирующим устройствам 18, а к обратной линии газопровода 23 подсоединен игольчатый спускной клапан 27, позволяющий сбрасывать при необходимости давление газа в трубопроводе, а также в аварийных ситуациях.The aeration station contains gas cylinders filled with compressed air or oxygen under
Блок обработки результатов и управления датчиками 2 включает рабочее место оператора, компьютер с программным обеспечением и средства связи системы управления комплексом.The block for processing the results and controlling the
Комплекс работает следующим образом.The complex works as follows.
На загрязненном нефтепродуктами участке в соответствии со схемой загрязнения, составленной по полученным ранее данным или по данным специально проведенных исследований, размечают места расположения очистных 7-16 и наблюдательных 27-29 скважин и размещают их, как показано на Фиг. 3. Пробы воды и грунта, полученные при бурении скважин, передают в лабораторный комплекс 5 (Фиг. 1).At the site contaminated with oil products, in accordance with the contamination scheme drawn up on the basis of previously obtained data or according to data from specially conducted studies, the locations of treatment 7-16 and observation wells 27-29 are marked and placed, as shown in Fig. 3. Samples of water and soil obtained when drilling wells are transferred to the laboratory complex 5 (Fig. 1).
В лабораторном комплексе проводятся работы по выделению из полученных проб отдельных штаммов нефтеокисляющих бактерий в соответствии с принятыми методиками, определяется деструктирующая активность этих штаммов по отношению к данному загрязнению, по данным лабораторных испытаний выбирается наиболее активный деструктирующий штамм микроорганизмов и подбираются минеральные компоненты, способствующие усилению этой активности, после чего производится наработка биомассы данного штамма микроорганизмов. Наработанная биомасса вместе с необходимыми минеральными компонентами по трубопроводу поступает в блок-емкость для внесения биомассы и минеральных компонентов 6.In the laboratory complex, work is being carried out to isolate individual strains of oil-oxidizing bacteria from the obtained samples in accordance with the accepted methods, the destructive activity of these strains in relation to this pollution is determined, according to laboratory tests, the most active destructive strain of microorganisms is selected and mineral components are selected that contribute to the enhancement of this activity , after which the biomass of the given strain of microorganisms is produced. The accumulated biomass, together with the necessary mineral components, through the pipeline enters the block-tank for the introduction of biomass and mineral components 6.
В очистные скважины 7-16 помещают датчики 20, отслеживающие уровень залегания грунтовых вод и их гидрохимические показатели, и дозирующие устройства 18 в количестве, достаточном для перекрытия шлейфа загрязняющих веществ (Фиг. 2).In the treatment wells 7-16,
Скважины посредством трубопроводов подключают к блоку-емкости для внесения биомассы и минеральных компонентов 6. Дозирующие устройства подсоединяют к средству управления 19 блока управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3 и к станции аэрации 5 при помощи прямой 22 и обратной 23 линий газопровода.The wells are connected via pipelines to the tank unit for the introduction of biomass and mineral components 6. The metering devices are connected to the control means 19 of the control unit for the suspension depth of the
Датчики 20 по кабельной или радиофицированной линии связи 21 передают в блок обработки результатов и управления датчиками 2 данные о глубине залегания уровня грунтовых вод. Программное обеспечение блока 2 автоматически обрабатывает полученные данные и передает по кабельной или радиофицированной линии связи команду на соответствующую корректировку глубины подвеса дозирующих устройств в блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3.The
Блок управления глубиной подвеса дозирующих устройств 3 при помощи средства управления 19 осуществляет индивидуальное изменение глубины подвеса дозирующих устройств 18 в блоке обработки и мониторинга 1. В дальнейшем при работе комплекса действия по корректировке глубины подвеса дозирующих устройств повторяются автоматически при изменении глубины залегания уровня грунтовых вод, например, в результате обильного выпадения атмосферных осадков.The control unit for the suspension depth of the
В блок обработки и мониторинга 1 через соответствующие входы и трубопроводы и газопроводы подают наработанную биомассу и минеральные компоненты из блока 6 и сжатый воздух или кислород из станции аэрации 5.The accumulated biomass and mineral components from block 6 and compressed air or oxygen from the aeration station 5 are fed to the processing and
Датчики 20 передают данные об уровне залегания грунтовых вод и их гидрохимических показателях из блока обработки и мониторинга 1 посредством кабельной или радиофицированной линии связи 21 в блок обработки результатов и управления датчиками 2, где с помощью программного обеспечения (Свид. на пр. ЭВМ №2019664144) осуществляется контроль за работой комплекса.
Несмотря на то, что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретений, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки приведенной далее формулы изобретения.Although the preferred embodiments of the inventions have been described, it is clear that changes and additions may be made therein by those skilled in the art, which, however, do not go beyond the scope of the following claims.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132806A RU2759738C9 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132806A RU2759738C9 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2759738C1 true RU2759738C1 (en) | 2021-11-17 |
| RU2759738C9 RU2759738C9 (en) | 2022-01-13 |
Family
ID=78607421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020132806A RU2759738C9 (en) | 2020-10-05 | 2020-10-05 | Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2759738C9 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5221159A (en) * | 1990-03-28 | 1993-06-22 | Environmental Improvement Technologies, Inc. | Subsurface contaminant remediation, biodegradation and extraction methods and apparatuses |
| RU2043312C1 (en) * | 1992-03-03 | 1995-09-10 | Научно-исследовательское проектное и производственное малое внедренческое предприятие по природоохранной деятельности "Недра" | Method for purification of ground water polluted with oil products |
| RU2137559C1 (en) * | 1998-07-07 | 1999-09-20 | Сибирский научно-исследовательский институт торфа | Method of purifying soil to remove petroleum and petroleum products |
| RU2312719C1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-ПЕРМЬ" | Consortium of strains of hydrocarbon-oxidizing bacteria pseudomonas aeruginosa nd k3-1 and pseudomonas fluorescens nd k3-2 as hydrocarbon destructor and a method of treating oil-polluted subsurface waters |
| RU87697U1 (en) * | 2009-06-24 | 2009-10-20 | Валерий Эдуардович Саркисов | SYSTEM OF CLEANING OF GROUND WATER WITH A LOW OXIDATIVE-REDUCING CAPACITY, ADDITIONALLY ADDITIONAL AND FOR RETAINING ANTROPOLOGICAL EXPOSURE TO HARMFUL SUBSTANCES |
-
2020
- 2020-10-05 RU RU2020132806A patent/RU2759738C9/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5221159A (en) * | 1990-03-28 | 1993-06-22 | Environmental Improvement Technologies, Inc. | Subsurface contaminant remediation, biodegradation and extraction methods and apparatuses |
| RU2043312C1 (en) * | 1992-03-03 | 1995-09-10 | Научно-исследовательское проектное и производственное малое внедренческое предприятие по природоохранной деятельности "Недра" | Method for purification of ground water polluted with oil products |
| RU2137559C1 (en) * | 1998-07-07 | 1999-09-20 | Сибирский научно-исследовательский институт торфа | Method of purifying soil to remove petroleum and petroleum products |
| RU2312719C1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-ПЕРМЬ" | Consortium of strains of hydrocarbon-oxidizing bacteria pseudomonas aeruginosa nd k3-1 and pseudomonas fluorescens nd k3-2 as hydrocarbon destructor and a method of treating oil-polluted subsurface waters |
| RU87697U1 (en) * | 2009-06-24 | 2009-10-20 | Валерий Эдуардович Саркисов | SYSTEM OF CLEANING OF GROUND WATER WITH A LOW OXIDATIVE-REDUCING CAPACITY, ADDITIONALLY ADDITIONAL AND FOR RETAINING ANTROPOLOGICAL EXPOSURE TO HARMFUL SUBSTANCES |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Максимович Н.Г., Хмурчик В.Т., Мещерякова О.Ю. Опыт очистки подземных вод от нефтяного загрязнения биологическими методами, Промышленная безопасность и экология. - 2009. N4(37). - С.34-36. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2759738C9 (en) | 2022-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Baveye et al. | Environmental impact and mechanisms of the biological clogging of saturated soils and aquifer materials | |
| Morgan et al. | Hydrocarbon degradation in soils and methods for soil biotreatment | |
| Hinchee | Bioventing of petroleum hydrocarbons | |
| US20220204372A1 (en) | Soil-Based Flow-Through Rhizosphere System For Treatment Of Contaminated Water And Soil | |
| Allen et al. | Bacterial movement through fractured bedrock | |
| US6268205B1 (en) | Subsurface decontamination method | |
| NO159485B (en) | PROCEDURE FOR TREATING HYDROCARBON-POLLUTED GROUND WATER AND GROUND. | |
| CN102774965A (en) | In-situ repair system for treating pollution of underground water | |
| US7291265B2 (en) | Passive treatment of wastewater and contaminated groundwater | |
| CN106495318A (en) | A kind of permeating reaction wall system of utilization reinforced anaerobic biotechnology in-situ remediation of underground water petrochina hydrocarbon and method | |
| CN213763431U (en) | Pollute good oxygen biological repair system of soil normal position | |
| RU2759738C1 (en) | Complex for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products and a method for cleaning groundwater contaminated with dissolved petroleum products | |
| JP3051047B2 (en) | Purification method and purification system for contaminated soil using soil microorganisms | |
| Ross et al. | Application of biobarriers for groundwater containment at fractured bedrock sites | |
| Bedient et al. | Ground water contaminant modeling for bioremediation: A review | |
| JP4835486B2 (en) | Soil and groundwater purification methods | |
| Dutta et al. | In situ biofilm barriers: Case study of a nitrate groundwater plume, Albuquerque, New Mexico | |
| Gilbert et al. | Huangshaping mining karst area groundwater pollution propagation modelling and its control, remediation by using monitoring program and microalgae plant | |
| RU2043312C1 (en) | Method for purification of ground water polluted with oil products | |
| Komlos et al. | Biofilm barrier formation and persistence in variable saturated zones | |
| CN107265621A (en) | Polymer-bearing waste-water membrane bioreactor advanced treatment apparatus | |
| Mohammed et al. | Effect of groundwater velocity on pilot scale bioremediation of gasoline contaminated sandy aquifers | |
| Fitzgerald | Integration of pneumatic fracturing to enhance in situ bioremediation | |
| Locke et al. | Acid Rock Drainage/Metal Leaching (ARD/ML) at Cooledge Brook, MA: Feasibility of Alternative Remedial and Treatment Approaches | |
| Agbede et al. | Bacteriological and physico-chemical qualities of ground water in Makurdi metropolis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 32-2021 |
|
| TH4A | Reissue of patent specification |