RU2759378C1

RU2759378C1 - Method for obtaining raw materials for the production of carbon black

Info

Publication number: RU2759378C1
Application number: RU2020142891A
Authority: RU
Inventors: Ильгиз Миннесалихович Яруллин; Сергей Иванович Пономарев; Алмас Айратович Якупов
Original assignee: Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-11-12

Abstract

FIELD: raw materials production.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing raw materials for the production of carbon black, including thermal pyrolysis of hydrocarbons, fractionation of pyrolysis products, isolation of heavy pyrolysis resin and its mixing with a petrochemical product. Before mixing with a petrochemical product, the heavy pyrolysis resin is sent to the stripping column together with the С₉pyrolysis fraction separated from pyrolysis gasoline to remove hydrocarbons with a boiling point of 175°С and below. Mixing of the obtained heavy pyrolysis resin with a petrochemical product is carried out in a mass ratio of 1.0:0.01÷0.5, respectively. As a petrochemical product, a heavy resin is used for hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons С₇-С₈, obtained by extractive rectification of the pyrolysis fraction С₆-C₈, obtained from pyrolysis gasoline, with the release of aromatic hydrocarbons at the stage of desorption of the extractant and further removal of benzene by rectification.

EFFECT: increase in the production of raw materials for the production of carbon black, an increase in the content of aromatic structures and a decrease in the H:C ratio in the raw material, which makes it possible to increase the yield of carbon black.

1 cl, 5 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения нефтяного сырья для производства технического углерода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to methods for producing petroleum feedstock for the production of carbon black and can be used in the oil refining and petrochemical industries.

В качестве сырья для производства технического углерода применяются в основном три вида продуктов: газойль каталитического крекинга, коксохимическое сырье (антраценовая фракция, антраценовое масло, пековые дистилляты) и тяжелая смола пиролиза (Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты: Учебное пособие. - Омск: ОАО «Техуглерод», 2004. - 228 с.). Данные продукты могут использоваться как индивидуально, так и в виде смесей. Достоинствами данных продуктов является высокое содержание ароматических структур. Однако в процессах, где происходит образование данных фракций, целевыми являются другие продукты, поэтому количество этих видов сырья для технического углерода ограничено.Mainly three types of products are used as raw materials for the production of carbon black: catalytic cracking gas oil, coke-chemical raw materials (anthracene fraction, anthracene oil, pitch distillates) and heavy pyrolysis resin (Ivanovsky V.I. Carbon black. Processes and devices: Textbook. - Omsk: JSC "Tekhuglerod", 2004. - 228 p.). These products can be used individually or as mixtures. The advantage of these products is the high content of aromatic structures. However, in the processes where these fractions are formed, other products are targeted, therefore the amount of these types of raw materials for carbon black is limited.

Из всех видов сырья наихудшим для производства углерода является газойль каталитического крекинга, в котором содержание ароматических структур наименьшее, а соотношение Н:С наибольшее. Для улучшения качества газойля каталитического крекинга предлагается его использование совместно с экстрактом, полученным в процессе очистки нефтяных масляных фракций селективным растворителем, и нефтяным остатком, полученным путем деасфальтизации тяжелых нефтяных фракций селективным растворителем (Патент РФ №2144903, МПК С01В 31/02, C10G 51/02, опубл. 27.01.2000). Применение этого способа позволяет увеличить содержание ароматических структур и снизить соотношение Н:С в сырье, что приводит к улучшению качества целевого продукта и увеличению выхода технического углерода. Однако полученное сырье по характеристикам уступает качеству тяжелой смоле пиролиза и коксохимическому сырью, т.к. в этих видах сырья содержание ароматических структур значительно выше.Of all the raw materials, the worst for the production of carbon is catalytic cracking gas oil, in which the content of aromatic structures is the lowest and the ratio of H: C is the highest. To improve the quality of catalytic cracking gas oil, it is proposed to use it together with an extract obtained in the process of purifying oil oil fractions with a selective solvent, and an oil residue obtained by deasphalting heavy oil fractions with a selective solvent (RF Patent No. 2144903, IPC С01В 31/02, C10G 51 / 02, publ. 27.01.2000). The use of this method allows an increase in the content of aromatic structures and a decrease in the H: C ratio in the raw material, which leads to an improvement in the quality of the target product and an increase in the yield of carbon black. However, the resulting raw materials are inferior in characteristics to the quality of heavy pyrolysis resin and coke-chemical raw materials, because in these types of raw materials, the content of aromatic structures is much higher.

Известен способ получения сырья для производства технического углерода, включающее фракции крекинга нефтепродуктов со среднеобъемной температурой кипения 350-400°С (в количестве 5-40 мас. %), фракции переработки каменноугольной смолы со среднеобъемной температурой кипения 330-370°С (20-35 мас. %), фракции пиролиза углеводородов со среднеобъемной температурой кипения 260-290°С (35-60 мас.%) (Авторское свидетельство СССР №1354691, МПК С09С 1/48, опубл. 20.01.1998). Предлагаемое решение позволяет увеличить выход технического углерода и улучшить качество технического углерода по показателю светопропускание толуольного экстракта. Недостатком способа является ограниченность сырьевой базы, что не всегда позволяет получить сырье для производства технического углерода с заданным соотношением компонентов.A known method of obtaining raw materials for the production of carbon black, including fractions of cracking of petroleum products with an average boiling point of 350-400 ° C (in an amount of 5-40 wt.%), A fraction of coal tar processing with an average boiling point of 330-370 ° C (20-35 wt.%), fractions of pyrolysis of hydrocarbons with an average volume boiling point of 260-290 ° C (35-60 wt.%) (USSR author's certificate No. 1354691, IPC S09S 1/48, publ. 20.01.1998). The proposed solution allows to increase the yield of carbon black and improve the quality of carbon black in terms of light transmission of the toluene extract. The disadvantage of this method is the limited raw material base, which does not always make it possible to obtain raw materials for the production of carbon black with a given ratio of components.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения рабочей смеси для производства технического углерода, включающий фракции переработки каменноугольной смолы, тяжелую смолу пиролиза, фракции крекинга нефтепродуктов и отходы нефтехимических производств, отличающийся тем, что в качестве фракции крекинга нефтепродуктов рабочая смесь сырья содержит продукт каталитического крекинга дистиллятных фракций первичной переработки нефти в присутствии цеолитсодержащего катализатора, представляющий собой тяжелую газойлевую фракцию, выкипающую в пределах 270-420°С, или смесь тяжелой газойлевой фракции и остатка, выкипающего выше 420°С, взятых в массовом соотношении (65-97):(3-35)%, и вышеназванный продукт имеет плотность при 20°С не менее 998 кг/м³, коксуемость не более 5,5 мас. % и индекс корреляции 102-125, в качестве отхода нефтехимических производств рабочая смесь содержит кубовый остаток ректификации бензола (фракция С₉) и массовое соотношение компонентов в рабочей смеси сырья составляет, %: продукт каталитического крекинга - до 50; тяжелая смола пиролиза - 5-20; кубовый остаток ректификации бензола (фракция С₉) - 1-8; фракция переработки каменноугольной смолы - до 100 (Патент РФ №2326146, МПК С09С 1/48, опубл. 10.06.2008). Недостатком этого способа является высокое содержание низкокипящих фракций в кубовых остатках ректификации бензола (фракции С₉), что ухудшает качество сырья для производства технического углерода по показателю «температура выкипания 3%-ного объема». Кроме того, для поддержания высокой концентрации ароматических структур при получении этой смеси обязательно использование коксохимического сырья (антраценовой фракции).The closest to the claimed technical solution is a method of obtaining a working mixture for the production of carbon black, including fractions of processing coal tar, heavy tar pyrolysis, fractions of cracking of petroleum products and waste of petrochemical industries, characterized in that, as a fraction of cracking of petroleum products, the working mixture of raw materials contains a product of catalytic cracking distillate fractions of primary oil refining in the presence of a zeolite-containing catalyst, which is a heavy gas oil fraction boiling within 270-420 ° C, or a mixture of a heavy gas oil fraction and a residue boiling above 420 ° C, taken in a mass ratio (65-97) :( 3-35)%, and the above-mentioned product has a density at 20 ° C not less than 998 kg / m ³ , coking capacity not more than 5.5 wt. % and a correlation index of 102-125, as a waste of petrochemical industries, the working mixture contains a distillation residue of benzene rectification (fraction C ₉ ) and the mass ratio of the components in the working mixture of raw materials is,%: the product of catalytic cracking - up to 50; heavy pyrolysis resin - 5-20; distillation residue of benzene rectification (fraction C ₉ ) - 1-8; fraction of coal tar processing - up to 100 (RF Patent No. 2326146, IPC S09S 1/48, publ. 10.06.2008). The disadvantage of this method is the high content of low-boiling fractions in the bottoms of benzene rectification (fraction C ₉ ), which worsens the quality of raw materials for the production of carbon black in terms of "boiling point of 3% volume". In addition, to maintain a high concentration of aromatic structures when producing this mixture, it is necessary to use coke-chemical raw materials (anthracene fraction).

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения сырья для производства технического углерода путем термического пиролиза углеводородов с дальнейшим фракционированием полученных продуктов пиролиза с выделением тяжелой смолы. При этом полученную тяжелую смолу направляют в отпарную колонну совместно с фракцией С₉, полученной из пиролизного бензина, где из смеси выделяют углеводороды с температурой кипения 175°С и ниже. Отпаренную смесь тяжелой смолы пиролиза и фракции С₉ направляют на смешение с тяжелыми смолами гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов С₇-С₈, которые получены экстрактивной ректификацией пиролизной фракции С₆-C₈ с выделением ароматических углеводородов на стадии десорбции экстрагента, из которых удален бензол ректификацией.The problem to be solved by the claimed invention is the development of a method for obtaining raw materials for the production of carbon black by thermal pyrolysis of hydrocarbons with further fractionation of the resulting pyrolysis products with the release of heavy resin. In this case, the obtained heavy resin is sent to the stripping column together with the C ₉ fraction obtained from pyrolysis gasoline, where hydrocarbons with a boiling point of 175 ° C and below are isolated from the mixture. The stripped mixture of heavy pyrolysis resin and C ₉ fraction is directed for mixing with heavy hydrodealkylation resins of C ₇ -C ₈ alkylaromatic hydrocarbons, which are obtained by extractive rectification of the C ₆ -C ₈ pyrolysis fraction with the release of aromatic hydrocarbons at the stage of extractant desorption, from which benzene is removed by rectification.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение выработки сырья для производства технического углерода, увеличение содержания ароматических структур и снижение соотношения Н:С в сырье, что позволяет увеличить выход технического углерода.The technical result of the claimed invention is an increase in the production of raw materials for the production of carbon black, an increase in the content of aromatic structures and a decrease in the H: C ratio in the raw material, which makes it possible to increase the yield of carbon black.

Технический результат заявляемого изобретения достигается тем, что проводят пиролиз прямогонного бензина, пропана и бутана на разных печах при температурах 820-860°С. Полученные продукты пиролиза с разных печей смешиваются и направляются в колонну первичного фракционирования, где кубом выделяются тяжелые смолы, которые направляются в отпарную колонну совместно с фракцией С₉, выделенную из пиролизного бензина. В отпарной колонне осуществляется отгон легких компонентов при температуре в кубе колонны 140-170°С путем подачи в нижнюю часть колонны пара, что позволяет удалить углеводороды с температурой кипения 175°С и ниже. При этом гидрированную ароматическую фракцию С₆-C₈, полученную из пиролизного бензина, направляют на экстрактивную ректификацию, при которой верхом колонны выделяют неароматические углеводороды С₆-C₈, а кубом колонны выводится экстрагент с растворенными ароматическими углеводородами С₆-C₈ с направлением этого потока на десорбцию. При десорбции из экстрагента выделяют ароматические углеводороды С₆-C₈, которые направляют на ректификацию для извлечения бензола. Полученную фракцию ароматических углеводородов C₇-C₈ направляют в процесс гидродеалкилирования, где при температурах 600-750°С и в присутствии водорода проходит процесс отщепления боковых алкильных заместителей у ароматических углеводородов с получением бензола. При этом в ходе процесса происходит образование побочных тяжелых смол - продуктов реакций конденсации ароматических углеводородов. Полученные тяжелые смолы после гидродеалкилирования смешивают с отпаренной смесью тяжелой смолы пиролиза и фракцией С₉. Смешение происходит в массовом соотношении -отпаренная смесь фракции С₉ и тяжелой смолы пиролиза: тяжелая смола гидродеалкилирования равном 1,0:0,01÷0,5, соответственно.The technical result of the claimed invention is achieved by the fact that the pyrolysis of straight-run gasoline, propane and butane in different furnaces at temperatures of 820-860 ° C. The resulting pyrolysis products from different furnaces are mixed and sent to the primary fractionation column, where heavy resins are released in the bottom, which are sent to the stripping column together with the C ₉ fraction separated from the pyrolysis gasoline. In the stripping column, light components are stripped off at a temperature in the bottom of the column of 140-170 ° C by supplying steam to the bottom of the column, which makes it possible to remove hydrocarbons with a boiling point of 175 ° C and below. In this case, the hydrogenated aromatic fraction C ₆ -C ₈ , obtained from pyrolysis gasoline, is sent to extractive rectification, in which non-aromatic hydrocarbons C ₆ -C ₈ are released from the top of the column, and the extractant with dissolved aromatic hydrocarbons C ₆ -C ₈ is removed from the bottom of the column with the direction this stream for desorption. During desorption, aromatic hydrocarbons C ₆ -C ₈ are isolated from the extractant, which are sent for rectification to extract benzene. The resulting fraction of C ₇ -C ₈ aromatic hydrocarbons is sent to the hydrodealkylation process, where at temperatures of 600-750 ° C and in the presence of hydrogen, the process of elimination of side alkyl substituents from aromatic hydrocarbons takes place to obtain benzene. In this case, in the course of the process, there is the formation of side heavy resins - the products of condensation reactions of aromatic hydrocarbons. The obtained heavy resins after hydrodealkylation are mixed with the stripped mixture of the heavy pyrolysis resin and the C ₉ fraction. Mixing takes place in a mass ratio - stripped mixture of C ₉ fraction and heavy pyrolysis resin: heavy hydrodealkylation resin equal to 1.0: 0.01 ÷ 0.5, respectively.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Прямогонный бензин с температурными пределами выкипания 35-170°С и плотностью 0,71 г/см³ с общим расходом 160 т/ч и пропан-бутановая фракция с содержанием пропана 15 мас. % и суммы бутанов 85 мас. % с общим расходом 40 т/ч направляются на печи пиролиза. При температуре процесса 820-835°С пиролиза прямогонного бензина и 850-860°С пиролиза пропан-бутановой фракции, протекает разложение углеводородов с образование широкой гаммы продуктов, в том числе тяжелой смолы. После пиролиза продукты разложения направляются в колонну фракционирования где происходит отделение тяжелых смол кубом колонны. Часть тяжелой смолы пиролиза рециркуляцией направляют на технологические цели, другая часть тяжелой смолы в количестве 10 т/ч (коэффициентом корреляции - 135, выходом - 5 мас. % на поданное сырье пиролиза) безвозвратно выводится в отпарную колонну, куда дополнительно подается фракция С₉ в количестве 3 т/ч. В отпарной колонне происходит удаление легких углеводородов из смеси тяжелой смолы пиролиза и фракции С₉ при температуре куба колонны 170°С за счет теплоты тяжелой смолы пиролиза. В ходе отпарки смеси тяжелой смолы пиролиза и фракции С9 происходит удаление углеводородов с температурой кипения 175°С и ниже. Отпаренная смесь тяжелой смолы пиролиза и фракции С₉ в количестве 11,5 т/ч выводиться на склад.Example 1. Straight-run gasoline with a boiling point temperature range of 35-170 ° C and a density of 0.71 g / cm ³ with a total consumption of 160 t / h and a propane-butane fraction with a propane content of 15 wt. % and the amount of butanes 85 wt. % with a total consumption of 40 t / h are sent to pyrolysis furnaces. At a process temperature of 820-835 ° C for the pyrolysis of straight-run gasoline and 850-860 ° C for the pyrolysis of the propane-butane fraction, the decomposition of hydrocarbons proceeds with the formation of a wide range of products, including heavy tar. After pyrolysis, the decomposition products are sent to the fractionation column where the heavy resins are separated by the column cube. Part of the heavy resin of pyrolysis by recirculation is sent to technological purposes, the other part of the heavy resin in an amount of 10 t / h (correlation coefficient - 135, yield - 5 wt.% For the supplied pyrolysis feedstock) is irretrievably discharged into the stripping column, where the C ₉ fraction is additionally fed to quantity of 3 t / h. In the stripping column, light hydrocarbons are removed from the mixture of heavy pyrolysis resin and C ₉ fraction at a column bottom temperature of 170 ° C due to the heat of the heavy pyrolysis resin. In the course of stripping the mixture of heavy pyrolysis resin and C9 fraction, hydrocarbons with a boiling point of 175 ° C and below are removed. The stripped mixture of heavy pyrolysis resin and C ₉ fraction in the amount of 11.5 t / h is discharged to the warehouse.

В лабораторных условиях осуществляют экстрактивную ректификацию 430 г гидрированной пиролизной фракции С₆-C₈ в присутствии раствора сульфолана с дальнейшей его десорбцией с получением ароматических углеводородов С₆-C₈ в количестве 387 г. Ароматические углеводороды С₆-C₈ подвергаются ректификации с удалением бензола. Оставшиеся ароматические углеводороды С₇-С₈ в количестве 174 г подвергают термическому гидродеалкилированию при температуре на входе в лабораторный реактор 600°С и выходной - 705°С. В ходе гидродеалкилирования образуется тяжелая смола в количестве 27 г.Полученную тяжелую смолу после гидродеалкилирования в количестве 2 г смешивают с отпаренной смесью тяжелой смолы пиролиза и фракции С₉ в количестве 200 г (массовое соотношение 0,01:1,0). Полученное сырье для производства технического углерода имеет следующие характеристики: вязкость при 50°С - 24 сСт, коксуемость - 11,5%, температуру отгона 3%-ного объема - 181°С, коэффициент корреляции - 141 (прирост - 6). Увеличение коэффициента корреляции свидетельствует об увеличении ароматических структур в сырье для производства технического углерода и снижении соотношения Н:С. Повышенное содержание ароматических структур в полученном сырье приведет к увеличению выхода технического углерода. При этом выход сырья для технического углерода на пропущенное сырье пиролиза составил 5,8 мас. % (прирост 0,8 мас. %).Under laboratory conditions, extractive rectification of 430 g of hydrogenated pyrolysis fraction C ₆ -C ₈ is carried out in the presence of a sulfolane solution, followed by its further desorption to obtain C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons in an amount of 387 g. C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons are rectified to remove benzene ... The remaining aromatic hydrocarbons C ₇ -C ₈ in the amount of 174 g are subjected to thermal hydrodealkylation at an inlet temperature of 600 ° C in a laboratory reactor and an outlet temperature of 705 ° C. During the hydrodealkylation, a heavy resin is formed in the amount of 27 g. The resulting heavy resin after hydrodealkylation in an amount of 2 g is mixed with a stripped mixture of a heavy pyrolysis resin and a C ₉ fraction in an amount of 200 g (weight ratio 0.01: 1.0). The resulting raw material for the production of carbon black has the following characteristics: viscosity at 50 ° C - 24 cSt, coking capacity - 11.5%, distillation temperature of 3% volume - 181 ° C, correlation coefficient - 141 (increase - 6). An increase in the correlation coefficient indicates an increase in aromatic structures in the feedstock for the production of carbon black and a decrease in the H: C ratio. An increased content of aromatic structures in the resulting raw material will lead to an increase in the yield of carbon black. In this case, the yield of raw materials for carbon black for the passed pyrolysis raw materials was 5.8 wt. % (an increase of 0.8 wt.%).

Примеры 2-5. Осуществляют аналогично примеру 1, но при разных условиях пиролиза углеводородов, с другим количеством фракции С₉ на отпарку, разными экстрагентами для экстракции пиролизной фракции С₆-C₈, условиями гидродеалкилирования ароматической фракции C₇-C₈.Examples 2-5. Carried out analogously to example 1, but under different conditions for the pyrolysis of hydrocarbons, with a different amount of fraction C ₉ for stripping, different extractants for the extraction of the pyrolysis fraction C ₆ -C ₈ , conditions of hydrodealkylation of the aromatic fraction C ₇ -C ₈ .

Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить выработку сырья для производства технического углерода на поданное углеводородное сырье пиролиза, увеличить содержание ароматических структур, снизить соотношение Н:С, тем самым увеличить выход технического углерода.Thus, the use of the invention makes it possible to increase the production of raw materials for the production of carbon black for the supplied hydrocarbon feedstock of pyrolysis, to increase the content of aromatic structures, to reduce the H: C ratio, thereby increasing the yield of carbon black.

Claims

A method of obtaining raw materials for the production of carbon black, including thermal pyrolysis of hydrocarbons, fractionation of pyrolysis products, isolation of heavy pyrolysis resin and its mixing with a petrochemical product, characterized in that the heavy pyrolysis resin is sent to the stripping column together with the pyrolysis fraction C _{9 before mixing with the petrochemical product} isolated from pyrolysis gasoline to remove hydrocarbons with a boiling point of 175 ° C and below, and the resulting heavy pyrolysis resin is mixed with a petrochemical product in a mass ratio of 1.0: 0.01 ÷ 0.5, respectively, and used as a petrochemical product heavy resin of hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons C ₇ -C ₈ , obtained by extractive rectification of the pyrolysis fraction C ₆ -C ₈ , obtained from pyrolysis gasoline, with the release of aromatic hydrocarbons at the stage of desorption of the extractant and further removal of benzene by rectification.