RU2758442C1

RU2758442C1 - Composite cathode material and method for its preparation

Info

Publication number: RU2758442C1
Application number: RU2020140281A
Authority: RU
Inventors: Алексей Александрович Володин; Артем Владимирович Слепцов; Артем Андреевич Арбузов; Павел Владимирович Фурсиков; Борис Петрович Тарасов
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2021-10-28

Abstract

FIELD: composite materials.

SUBSTANCE: invention relates to technologies for creating current sources, namely, cathode materials for multiple-acting alkaline current sources and a method for obtaining them. The composite material contains nickel hydroxide, carbon nanostructures: carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene-like material, and polytetrafluoroethylene used as a binder. The method for obtaining a cathode composite material includes the synthesis of nickel hydroxide by precipitation from an aqueous solution of nickel nitrate with ammonium hydroxide, while the synthesis of hydroxide is carried out directly on the surface of carbon nanostructures.

EFFECT: high electrical conductivity and cyclic stability.

2 cl

Description

Изобретение относится к технологиям создания источников тока, а именно к поиску и разработке новых катодных материалов для щелочных источников тока многократного действия и способу их получения.The invention relates to technologies for creating current sources, namely to the search and development of new cathode materials for alkaline current sources of repeated action and a method for their production.

Предлагаемый настоящей заявкой композитный катодный материал может быть использован для создания высокоэффективных катодов щелочных аккумуляторов на основе никеля, а также щелочных топливных элементов, которые могут быть востребованы для энерготехнологий, в том числе при создании элементов питания для портативных электронных устройств, а также пусковых аккумуляторов, топливных элементов и систем резервного электроснабжения. Такие системы нужны для обеспечения непрерывной работы телекоммуникационного оборудования, компьютерной техники, систем безопасности, транспортной инфраструктуры, автономных объектов электропотребления. Спрос на щелочные источники электропитания обусловлен необходимостью снижения производственных и эксплуатационных затрат при обеспечении функциональности и надежности по сравнению с применяемыми в настоящее время свинцово-кислотными и литий-ионными аккумуляторами.The composite cathode material proposed by this application can be used to create highly efficient nickel-based alkaline battery cathodes, as well as alkaline fuel cells, which can be in demand for energy technologies, including when creating batteries for portable electronic devices, as well as starting batteries, fuel elements and systems of backup power supply. Such systems are needed to ensure the continuous operation of telecommunications equipment, computer equipment, security systems, transport infrastructure, and autonomous power consumption facilities. The demand for alkaline power supplies is driven by the need to reduce manufacturing and operating costs while maintaining functionality and reliability compared to current lead acid and lithium ion batteries.

Гидроксид никеля активно используется в качестве катодного материала во всех источниках питания на основе никеля из-за его низкой стоимости и хороших характеристик. Одной из ключевых проблем использования гидроксида никеля остается процесс переноса заряда. Ni(OH)₂ имеет очень слабую электронную проводимость (10^-14…10^-8 См/см), что не позволяет достичь желаемого результата.Nickel hydroxide is actively used as a cathode material in all nickel-based power supplies due to its low cost and good performance. Charge transfer remains one of the key problems in the use of nickel hydroxide. Ni (OH) ₂ has a very weak electronic conductivity (10 ^-14 ... 10 ^-8 S / cm), which does not allow achieving the desired result.

Для улучшения электрохимических характеристик катодных материалов гидроксид никеля легируют добавками алюминия, титана, цинка, ниобия и др. металлов [патент CN 101723473, патент CN 104319381, патент CN 109585805]. Доказано, что такие добавки увеличивают емкость, улучшают термическую и циклическую стабильность.To improve the electrochemical characteristics of cathode materials, nickel hydroxide is doped with additions of aluminum, titanium, zinc, niobium and other metals [CN 101723473 patent, CN 104319381 patent, CN 109585805 patent]. These additives have been proven to increase capacity, thermal and cyclic stability.

Для улучшения электропроводности к анодным или катодным материалам обычно добавляют ацетиленовую сажу или графит [патент CN 101747571]. Однако в результате побочных реакций (в первую очередь выделения кислорода на катоде) сажа быстро окисляется, особенно при больших плотностях тока заряда-разряда. Кроме того, для достижения высокой электропроводности необходимо вводить эти добавки в большом количестве, что снижает удельную емкость электродов, а небольшое количество не приводит к желаемому эффекту.To improve the electrical conductivity, acetylene black or graphite is usually added to the anode or cathode materials [CN 101747571]. However, as a result of side reactions (primarily oxygen evolution at the cathode), soot is rapidly oxidized, especially at high charge-discharge current densities. In addition, to achieve high electrical conductivity, it is necessary to introduce these additives in a large amount, which reduces the specific capacity of the electrodes, and a small amount does not lead to the desired effect.

Определенный интерес представляет использование протяженных углеродных наноструктур, таких как графеноподобный материал (ГПМ), углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), как альтернатива ацетиленовой саже и графиту.Of particular interest is the use of extended carbon nanostructures, such as graphene-like material (GPM), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF), as an alternative to acetylene soot and graphite.

Известен способ [патент CN 104218266], при котором суспензию графена в воде равномерно перемешивали с никелевым порошком и связующим, после чего обрабатывали в шаровой мельнице в течение 2-4 часов при 500-800 об/мин. Однако при таком методе обработки трудно достичь равномерности распределения частиц, поскольку плотности графена и металлического никеля существенно различаются. Кроме того, в условиях шаровой мельницы графен агломерируется с образованием стопок, содержащих от нескольких единиц до нескольких десятков слоев графена.The known method [patent CN 104218266], in which a suspension of graphene in water was uniformly mixed with nickel powder and a binder, and then processed in a ball mill for 2-4 hours at 500-800 rpm. However, with this processing method, it is difficult to achieve a uniform distribution of particles, since the densities of graphene and metallic nickel differ significantly. In addition, under the conditions of a ball mill, graphene agglomerates to form stacks containing from several units to several tens of graphene layers.

Кроме графена для улучшения электропроводности активного материала добавляют углеродные нанотрубки [патент CN 104319381]. В предложенном методе получают активный гидроксид никеля, легированный титаном, цинком и ниобием, а затем смешивают его с многослойными углеродными нанотрубками и порошком алюминия. Недостатком данного метода является тот факт, что при перемешивании трудно добиться хорошего контакта между активным материалом катода, электропроводящей добавкой и тоководом, а также трудно контролировать равномерность перемешивания компонентов.In addition to graphene, carbon nanotubes are added to improve the electrical conductivity of the active material [patent CN 104319381]. In the proposed method, active nickel hydroxide doped with titanium, zinc and niobium is obtained, and then mixed with multilayer carbon nanotubes and aluminum powder. The disadvantage of this method is the fact that during stirring it is difficult to achieve good contact between the active material of the cathode, the electrically conductive additive and the current lead, and it is also difficult to control the uniformity of mixing of the components.

Существуют способы использования комбинированных графит-графен углеродных структур для придания электропроводности катодным материалам [патент CN 102983368]. К водной суспензии 40-60 массовых частей графена добавляли 1-4 части графита. Смесь обрабатывали в шаровой мельнице в течение нескольких часов. Затем послойно наносили на поверхность пеноникелевой пластины слой активного компонента, суспензию графена, порошка металлогидрида и прокатывали через ролики под давлением 1500-3000 МПа. Данный метод длительный и требует дополнительного оборудования (шаровая мельница). Известны также способы получения композитов - графен/углеродные нанотрубки - для литиевых батарей [патент CN 109860601, патент TW 201533965], но все эти методы энергозатраты и требуют длительного времени.There are ways of using combined graphite-graphene carbon structures to impart electrical conductivity to cathode materials [CN 102983368 patent]. To an aqueous suspension of 40-60 parts by weight of graphene, 1-4 parts of graphite were added. The mixture was processed in a ball mill for several hours. Then, layer-by-layer, a layer of the active component, a suspension of graphene, and a metal hydride powder was applied to the surface of the nickel-foam plate and rolled through rollers under a pressure of 1500-3000 MPa. This method is lengthy and requires additional equipment (ball mill). There are also known methods for producing composites - graphene / carbon nanotubes - for lithium batteries [patent CN 109860601, patent TW 201533965], but all these methods are energy-intensive and require a long time.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ [патент CN 102983308], согласно которому процесс получения композиционного материала состоит из двух стадий. (1) На танталовую фольгу электронно-лучевым испарением в вакууме последовательно осаждают буферный слой оксида алюминия и слой железного катализатора. На полученной трехслойной структуре Fe/Al₂O₃/Та выращивают массив углеродных нанотрубок пиролизом газовой смеси ацетилен-водород-аргон в соотношении 8:60:140 (см³) при 650°С. (2) Выращенный массив углеродных нанотрубок на фольге погружают в этанольный раствор Ni(NO₃)₂ с концентрацией 0.15-0.50 моль/л. Затем сушат на воздухе и прокаливают при 300-500°С в течение 1-5 часов. Предложенный способ позволяет достичь хорошего контакта между рабочим материалом электрода и тоководом. Данный способ был выбран в качестве прототипа настоящего изобретения.Closest to the claimed invention is the method [patent CN 102983308], according to which the process of obtaining a composite material consists of two stages. (1) A buffer layer of alumina and a layer of an iron catalyst are successively deposited on a tantalum foil by electron beam evaporation in a vacuum. An array of carbon nanotubes is grown on the obtained three-layer structure Fe / Al ₂ O ₃ / Ta by pyrolysis of a gas mixture of acetylene-hydrogen-argon in a ratio of 8: 60: 140 (cm ³ ) at 650 ° C. (2) The grown array of carbon nanotubes on the foil is immersed in an ethanol solution of Ni (NO ₃ ) ₂ with a concentration of 0.15-0.50 mol / L. Then it is dried in air and calcined at 300-500 ° C for 1-5 hours. The proposed method allows you to achieve good contact between the working material of the electrode and the current lead. This method was chosen as the prototype of the present invention.

Техническое решение, изложенное в описании к патенту-прототипу, имеет ряд существенных недостатков. Для нанесения катализатора на подложку необходимо использовать энергозатратное оборудование, что значительно увеличивает стоимость конечной продукции. Массив углеродных нанотрубок синтезируется на металлической подложке пиролизом ацетилена при 650°С. Однако воздействие высокой температуры может привести к деформации подложки, что затруднит дальнейшую работу с электродом. Использование печи для пиролиза может ограничивать масштабируемость изготавливаемых электродов в силу ограничения габаритных размеров самой печи. На следующем этапе выращенный на фольге массив углеродных нанотрубок погружают в раствор нитрата никеля в этаноле, а затем высушивают и прокаливают. При таком способе нанесения крайне трудно контролировать количество никеля, оказавшегося на поверхности углеродных нанотрубок. Описанные недостатки затрудняют использование данного материала как катода при создании щелочных источников тока.The technical solution described in the description of the prototype patent has a number of significant disadvantages. To apply the catalyst to the substrate, it is necessary to use energy-consuming equipment, which significantly increases the cost of the final product. An array of carbon nanotubes is synthesized on a metal substrate by pyrolysis of acetylene at 650 ° C. However, exposure to high temperatures can lead to deformation of the substrate, which makes further work with the electrode difficult. The use of a pyrolysis oven can limit the scalability of the produced electrodes due to the limitation of the overall dimensions of the oven itself. At the next stage, an array of carbon nanotubes grown on a foil is immersed in a solution of nickel nitrate in ethanol, and then dried and calcined. With this method of deposition, it is extremely difficult to control the amount of nickel deposited on the surface of carbon nanotubes. The described disadvantages make it difficult to use this material as a cathode when creating alkaline current sources.

Задачей изобретения является разработка новых катодных материалов с высокой электропроводностью и циклической стабильностью для щелочных источников тока. Поставленная задача решается заявляемым композитным материалом, содержащим 100 мас.ч. Ni(OH)₂, 3-5 мас.ч. углеродных наноструктур (УНС), выбранных из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал) и 2 мас.ч. политетрафторэтилена (ПТФЭ), используемого в качестве связующего. Также задача решается заявляемым способом получения композитного катодного материала, включающим синтез гидроксида никеля непосредственно на поверхности углеродных наноструктур осаждением из водного раствора нитрата никеля гидроксидом аммония.The objective of the invention is to develop new cathode materials with high electrical conductivity and cyclic stability for alkaline power sources. The problem is solved by the claimed composite material containing 100 wt.h. Ni (OH) ₂ , 3-5 parts by weight carbon nanostructures (CNS) selected from the list (carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene-like material) and 2 wt.h. polytetrafluoroethylene (PTFE) used as a binder. Also, the problem is solved by the claimed method for producing a composite cathode material, including the synthesis of nickel hydroxide directly on the surface of carbon nanostructures by precipitation from an aqueous solution of nickel nitrate with ammonium hydroxide.

В заявляемом способе высокая электропроводность композита достигается за счет формирования пространственной сетки нитевидных углеродных нанотрубок и нановолокон, а также развитой поверхности графеноподобного материала и плотности контакта между частицами гидроксида никеля и углеродными наноструктурами. При этом углеродные структуры, обладающие высокой удельной поверхностью, предотвращают агломерацию, сохраняя субмикронный размер частиц гидроксида при многократных циклах заряда-разряда. Количество и соотношение компонентов в композитном материале строго регулируется навесками исходных компонентов. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».In the claimed method, the high electrical conductivity of the composite is achieved through the formation of a spatial network of filamentary carbon nanotubes and nanofibers, as well as the developed surface of the graphene-like material and the contact density between the particles of nickel hydroxide and carbon nanostructures. At the same time, carbon structures with a high specific surface area prevent agglomeration, maintaining the submicron size of hydroxide particles during multiple charge-discharge cycles. The amount and ratio of components in the composite material is strictly controlled by the weighed portions of the original components. Thus, the above-listed features distinguishing from the prototype make it possible to conclude that the proposed technical solution meets the "novelty" criterion. The features that distinguish the claimed technical solution from the prototype are not identified in other technical solutions and, therefore, ensure compliance with the "inventive step" criterion for the claimed solution.

Для получения композитного материала предварительно были синтезированы углеродные наноструктуры. Углеродные нанотрубки были получены на Fe-Mo/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси метан-водород с объемным соотношением газов СН₄:Н₂=3:1 при 900°С в течение 1 часа. Очистка нанотрубок от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Володин А.А. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №7. С. 1237-1249]. Полученные УНТ диаметром 1-5 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.To obtain a composite material, carbon nanostructures were preliminarily synthesized. Carbon nanotubes were obtained on a Fe-Mo / MgO catalyst by pyrolysis of a methane-hydrogen gas mixture with a volume ratio of gases CH ₄ : H ₂ = 3: 1 at 900 ° C for 1 hour. The cleaning of nanotubes from the catalyst and the carrier was carried out by ultrasonic treatment in concentrated hydrochloric acid at 70 ° C for 3 hours, followed by washing and drying [Tarasov BP, Muradyan V.E., Volodin A.A. Izv. AN. Ser. chem. 2011. No. 7. S. 1237-1249]. The resulting CNTs with a diameter of 1-5 nm have a thread-like structure up to several microns in length. The carbon content is more than 99 wt. %, ash content less than 1 wt. %.

Углеродные нановолокна были синтезированы на Ni/MgO катализаторе пиролизом газовой смеси этилен-водород-аргон с объемным соотношением газов С₂Н₄:Н₂:Ar=1.5:3:1 при 700°С в течение 1 часа. Очистка нановолокон от катализатора и носителя проведена ультразвуковой обработкой в концентрированной соляной кислоте при 70°С в течение 3 часов с последующим промыванием и высушиванием [Володин А.А., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2011. №3. С. 398-403]. Полученные УНВ диаметром 10-30 нм имеют нитевидную структуру протяженностью до нескольких десятков мкм. Содержание углерода более 99 мас. %, зольность менее 1 мас. %.Carbon nanofibers were synthesized on a Ni / MgO catalyst by pyrolysis of an ethylene-hydrogen-argon gas mixture with a volume ratio of gases С ₂ Н ₄ : Н ₂ : Ar = 1.5: 3: 1 at 700 ° С for 1 hour. The purification of nanofibers from the catalyst and the carrier was carried out by ultrasonic treatment in concentrated hydrochloric acid at 70 ° C for 3 hours, followed by washing and drying [Volodin A.A., Gerasimova E.V., Tarasov B.P. Izv. AN. Ser. chem. 2011. No. 3. S. 398-403]. The obtained CNFs with a diameter of 10-30 nm have a thread-like structure up to several tens of microns in length. The carbon content is more than 99 wt. %, ash content less than 1 wt. %.

Графеноподобный материал был получен окислением природного графита при 10-50°С в присутствии NaNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ и H₂O₂ с последующим восстановлением в атмосфере аргона при 900°С [Арбузов А.А., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П. Изв. АН. Сер. хим. 2013. №9. С. 1962-1966]. Полученный ГПМ представлял собой пластины графена, упакованные в стопки, содержащие от 2 до 5 листов. Толщина таких стопок изменяется от 1 до 10 нм, а их площадь достигает нескольких сотен квадратных микрометров.A graphene-like material was obtained by oxidation of natural graphite at 10-50 ° C in the presence of NaNO ₃ , H ₂ SO ₄ , KMnO ₄ and H ₂ O ₂ , followed by reduction in an argon atmosphere at 900 ° C [Arbuzov A.A., Muradyan V. E., Tarasov B.P. Izv. AN. Ser. chem. 2013. No. 9. S. 1962-1966]. The resulting PMG was graphene plates packed in stacks containing from 2 to 5 sheets. The thickness of such stacks varies from 1 to 10 nm, and their area reaches several hundred square micrometers.

Был также использован коммерческий природный графит марки ГК-1 (ГОСТ 4404-78) со средним размером частиц 30 мкм. Содержание углерода не менее 99 мас. %, содержание золы не более 1 мас. %.We also used commercial natural graphite grade GK-1 (GOST 4404-78) with an average particle size of 30 μm. The carbon content is not less than 99 wt. %, ash content not more than 1 wt. %.

Способ получения композитного материала осуществляется следующим образом. Навеска 3 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O растворяется в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору добавляется углеродный наноматериал в количестве 30-50 мг, выбранный из списка (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графеноподобный материал). К полученной суспензии по каплям добавляются 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(ОН)₂/УНМ промывается дистиллированной водой на стеклянном фильтре Шотта №4 (ПОР 16) пористостью 10-16 мкм до нейтральной среды (рН 7) промывочной воды. Затем влажный порошок Ni(OH)₂/УНМ сушится в сушильном шкафу при 80°С в течение 1 часа и прокаливается на воздухе при 200°С 2 часа. Сборка композитного электрода осуществляется следующим образом. К прокаленному композиту по каплям при постоянном перемешивании добавляется 10-20 мг ПТФЭ в виде водной суспензии до получения пастообразной массы. Полученная паста наносится на поверхность пеноникелевой пластины и сушится 3 часа при 80°С. Высушенная пластина с нанесенным композитом дополнительно прессуется при 5 МПа в течение 1 минуты.The method of obtaining a composite material is carried out as follows. A weighed portion of 3 g of Ni (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O is dissolved in 25 ml of distilled water at 50 ° C and constant stirring on a magnetic stirrer. To the solution is added carbon nanomaterial in the amount of 30-50 mg, selected from the list (carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene-like material). To the resulting suspension is added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The resulting precipitate of Ni (OH) ₂ / CNM is washed with distilled water on a glass Schott filter No. 4 (POR 16) with a porosity of 10-16 microns to a neutral medium (pH 7) of the wash water. Then the wet Ni (OH) ₂ / CNM powder is dried in an oven at 80 ° C for 1 hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The assembly of the composite electrode is carried out as follows. To the calcined composite, 10-20 mg of PTFE in the form of an aqueous suspension is added dropwise with constant stirring to obtain a pasty mass. The resulting paste is applied to the surface of a nickel foam plate and dried for 3 hours at 80 ° C. The dried plate with the applied composite is additionally pressed at 5 MPa for 1 minute.

Исследования удельной электропроводности заявляемых композиционных материалов проводили с использованием четырехзондовой ячейки с электродами 0.5 см в диаметре. Для измерения удельной электропроводности одинаковую (0.15 г) во всех случаях навеску композита запрессовывали в ячейку при 20 кг⋅с/см² в течение 3 минут. Измерения проводили в потенциостатическом стационарном режиме при 1000 мВ.Investigations of the specific electrical conductivity of the claimed composite materials were carried out using a four-probe cell with electrodes 0.5 cm in diameter. To measure the specific electrical conductivity, the same (0.15 g) in all cases, a weighed portion of the composite was pressed into the cell at 20 kg⋅s / cm ² for 3 minutes. The measurements were carried out in a potentiostatic stationary mode at 1000 mV.

Электрохимические испытания проводили в трехэлектродной ячейке с 9М водным раствором КОН в качестве электролита при комнатной температуре. Был использован Hg/HgO электрод сравнения и металлогидридный электрод, содержащий интерметаллид La₂MgNi₉, в качестве противоэлектрода.Electrochemical tests were carried out in a three-electrode cell with a 9M aqueous KOH solution as an electrolyte at room temperature. We used an Hg / HgO reference electrode and a metal hydride electrode containing the La ₂ MgNi ₉ intermetallic compound as a counter electrode.

Пример 1. Навеску 3 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O растворили в 25 мл дистиллированной воды при 50°С и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. К раствору по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(OH)₂ промыли водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок Ni(OH)₂ высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Размер полученных частиц гидроксида составлял в среднем 50 нм. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность материала составила 3.7×10^-9 См/см, а максимальная емкость электрода 100 мАч/г.Example 1. A weighed portion of 3 g of Ni (NO ₃ ) ₂ _{⋅6H 2} O was dissolved in 25 ml of distilled water at 50 ° C and constant stirring on a magnetic stirrer. To the solution was added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The resulting Ni (OH) ₂ precipitate was washed with water on a glass filter until neutral. The wet Ni (OH) ₂ powder was dried at 80 ° C for an hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The size of the obtained hydroxide particles averaged 50 nm. The assembly of the electrode was carried out as described above. The specific electrical conductivity of the material was 3.7 × 10 ^-9 S / cm, and the maximum electrode capacity was 100 mAh / g.

Пример 2. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графита марки ГК-1. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Полученный осадок Ni(ОН)₂/ГК-1 промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 1.3×10^-7 См/см, а максимальная емкость электрода 145 мАч/г.Example 2. To an aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ , obtained according to Example 1, 30 mg of graphite grade GK-1 was added. To the resulting suspension was added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The resulting Ni (OH) ₂ / GK-1 precipitate was washed with distilled water on a glass filter until neutral. The wet composite powder was dried at 80 ° C for an hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The assembly of the electrode was carried out as described above. The specific electrical conductivity of the obtained composite was 1.3 × 10 ^-7 S / cm, and the maximum electrode capacity was 145 mAh / g.

Пример 3. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нанотрубок. К полученной суспензии по каплям прибавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(ОН)₂/УНТ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С в течение 2 часов. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 3.9×10^-3 См/см, а максимальная емкость электрода 265 мАч/г.Example 3. To an aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ obtained according to Example 1, 30 mg of carbon nanotubes were added. To the resulting suspension was added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The Ni (OH) ₂ / CNT precipitate was washed with distilled water on a glass filter to a neutral medium. The wet composite powder was dried at 80 ° C for an hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The assembly of the electrode was carried out as described above. The specific electrical conductivity of the obtained composite was 3.9 × 10 ^-3 S / cm, and the maximum electrode capacity was 265 mAh / g.

Пример 4. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг углеродных нановолокон. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(ОН)₂/УНВ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокалили на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 6.8×10^-3 См/см, а максимальная емкость электрода 220 мАч/г.Example 4. To an aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ obtained according to Example 1, 30 mg of carbon nanofibers was added. To the resulting suspension was added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The Ni (OH) ₂ / CNF precipitate was washed with distilled water on a glass filter to a neutral medium. The wet composite powder was dried at 80 ° C for an hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The assembly of the electrode was carried out as described above. The specific electrical conductivity of the obtained composite was 6.8 × 10 ^-3 S / cm, and the maximum electrode capacity was 220 mAh / g.

Пример 5. К водному раствору Ni(NO₃)₂, полученному по Примеру 1, добавили 30 мг графеноподобного материала. К полученной суспензии по каплям добавили 5 мл 25%-ного раствора NH₄OH. Осадок Ni(OH)₂/ГПМ промыли дистиллированной водой на стеклянном фильтре до нейтральной среды. Влажный порошок композита высушили при 80°С в течение часа и прокаливали на воздухе при 200°С 2 часа. Сборку электрода проводили по методике, описанной выше. Удельная электропроводность полученного композита составила 8.9×10^-2 См/см, а максимальная емкость электрода 195 мАч/г.Example 5. To an aqueous solution of Ni (NO ₃ ) ₂ obtained according to Example 1, 30 mg of a graphene-like material was added. To the resulting suspension was added dropwise 5 ml of 25% NH ₄ OH solution. The Ni (OH) ₂ / HPM precipitate was washed with distilled water on a glass filter to a neutral medium. The wet composite powder was dried at 80 ° C for an hour and calcined in air at 200 ° C for 2 hours. The assembly of the electrode was carried out as described above. The specific electrical conductivity of the obtained composite was 8.9 × 10 ^-2 S / cm, and the maximum electrode capacity was 195 mAh / g.

Исследования циклической стабильности электродов показывают, что удельная емкость композитных электродов остается неизменной на протяжении 50-ти циклов заряда-разряда. Композитный материал, содержащий углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна и графеноподобный материал), обладает значительно большей электропроводностью, а электроды с его использованием имеют большую емкость по сравнению с емкостью гидроксида никеля и композита, содержащего графит. Наибольшей удельной электропроводностью обладает композит, содержащий графеноподобный материал, а большую емкость имеет электрод, содержащий углеродные нанотрубки.Studies of the cyclic stability of electrodes show that the specific capacity of composite electrodes remains unchanged over 50 charge-discharge cycles. A composite material containing carbon nanostructures (carbon nanotubes, carbon nanofibers, and a graphene-like material) has a significantly higher electrical conductivity, and electrodes with its use have a higher capacity compared to the capacity of nickel hydroxide and a composite containing graphite. The highest electrical conductivity is possessed by a composite containing a graphene-like material, and an electrode containing carbon nanotubes has a large capacity.

Таким образом, заявляемый композитный материал может быть использован в качестве катодного материала для щелочных источников тока многократного действия.Thus, the claimed composite material can be used as a cathode material for repetitive alkaline power sources.

Claims

1. Composite cathode material containing 100 wt.h. Ni (OH) ₂ , 3-5 parts by weight carbon nanostructures selected from the list: carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene-like material, and 2 parts by weight. polytetrafluoroethylene.

2. A method of producing a composite cathode material, including the synthesis of nickel hydroxide by precipitation from an aqueous solution of nickel nitrate with ammonium hydroxide, characterized in that the synthesis of nickel hydroxide is carried out directly on the surface of carbon nanostructures.