RU2757594C1 - Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans - Google Patents
Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans Download PDFInfo
- Publication number
- RU2757594C1 RU2757594C1 RU2021100303A RU2021100303A RU2757594C1 RU 2757594 C1 RU2757594 C1 RU 2757594C1 RU 2021100303 A RU2021100303 A RU 2021100303A RU 2021100303 A RU2021100303 A RU 2021100303A RU 2757594 C1 RU2757594 C1 RU 2757594C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- oligo
- azidomethyl
- oxiranes
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C247/00—Compounds containing azido groups
- C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C247/04—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения полимерных материалов оксиранового ряда, содержащих геминальные азидометильные фрагменты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, связующих для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.The invention relates to a method for producing polymeric materials of the oxirane series containing geminal azidomethyl fragments, which can be used as plasticizers, binders for creating highly effective compositions with an increased value of energy characteristics.
В настоящее время основным направлением при разработке полимерных материалов энергетических конденсированных систем (далее ЭКС) является синтез азидосодержащих полимеров. Анализ литературных данных показал, что применяемыми на сегодняшний день в ЭКС среди азидосодержащих полимеров являются полимеры глицидилазидного ряда (Т. Jarosz, A. Stolarczyk, A. Wawrzkiewicz-Jalowiecka, K. Pawlus, K, Miszczyszyn // Molecules. 2019, 24(24), 4475; Ю.М. Михайлов, Э.Р. Бадамшина. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. -М.: ГосНИИ «Расчет», 2008. 66 с.; N. Kubota. Propellants and Explosives -Wiley-VCH Verlag GmbH. 2011, 545 p.).At present, the main direction in the development of polymer materials for energy condensed systems (hereinafter ECS) is the synthesis of azide-containing polymers. Analysis of the literature data showed that among the azide-containing polymers used today in ECS, polymers of the glycidyl azide series are used (T. Jarosz, A. Stolarczyk, A. Wawrzkiewicz-Jalowiecka, K. Pawlus, K, Miszczyszyn // Molecules. 2019, 24 (24 ), 4475; Yu.M. Mikhailov, E.R. Badamshina. Energy-saturated polymers: synthesis, structure, properties. -M .: GosNII "Calculation", 2008. 66 pp .; N. Kubota. Propellants and Explosives -Wiley- VCH Verlag GmbH. 2011, 545 p.).
Существуют следующие способы увеличения энергетических параметров олигоглицидилазидов:There are the following ways to increase the energy parameters of oligoglycidyl azides:
- тозилирование олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами пара-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина с последующей заменой тозильных групп азидными (US 5124463 А от 23.06.1992);- tosylation of oligoepichlorohydrin with terminal hydroxyl groups with para-toluenesulfonyl chloride in the presence of pyridine, followed by replacement of tosyl groups with azide ones (US 5124463 A from 23.06.1992);
- нитрование серно-азотной смесью олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами с последующей заменой нитратных групп азидными (US 4781861 от 01.11.1988);- nitration with a sulfur-nitrogen mixture of oligoepichlorohydrin with terminal hydroxyl groups, followed by the replacement of nitrate groups with azide ones (US 4781861 from 01.11.1988);
- азидирование олигоэпихлоргидрина, полученного катионной полимеризацией олигоэпихлоргидрина эфиратом трехфтористого бора в присутствии галогенсодержащего диола (сокатализатора) 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола (Y.M. Mohan, Y. Mani, K.М. Raj и // International J. Polym. Analysis and Characterization, 2004, N.9, p. 289.).- azidation of oligoepichlorohydrin obtained by cationic polymerization of oligoepichlorohydrin with boron trifluoride etherate in the presence of a halogen-containing diol (cocatalyst) 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol (YM Mohan, Y. Mani, K.M. Raj and // International J . Polym. Analysis and Characterization, 2004, No. 9, p. 289.).
Недостатками перечисленных способов повышения энергетических параметров олигоглицидилазидов являются:The disadvantages of these methods for increasing the energy parameters of oligoglycidyl azides are:
- высокая трудоемкость проведения дополнительных стадий получения замещенных по концевым группам олигоэпихлоргидринов;- high labor intensity of additional stages of obtaining substituted on the end groups of oligoepichlorohydrins;
- незначительное увеличение энергетических параметров олигоглицидилазидов, т.к. дополнительное введение энергоемких фрагментов осуществляется замещением терминальных функциональных групп, не относящихся к элементарному звену полимера.- a slight increase in the energy parameters of oligoglycidyl azides, because additional introduction of energy-intensive fragments is carried out by substitution of terminal functional groups that are not related to the elementary unit of the polymer.
Для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик нами предложено использовать олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны, которые по значениям энтальпии образования и теоретическому содержанию азота превосходят олигоглицидилазиды в пересчете на элементарное звено полимера. В научно-технической литературе отсутствуют работы по синтезу олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов.To create highly effective compositions with an increased value of energy characteristics, we proposed to use oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes, which, in terms of enthalpy of formation and theoretical nitrogen content, exceed oligoglycidyl azides in terms of the elementary polymer unit. In the scientific and technical literature, there are no works on the synthesis of oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes.
Из уровня техники по совокупности существенных признаков был найден способ получения олигоглицидилазидов путем азидирования олигоэпихлоргидринов азидом натрия в воде в присутствии межфазного катализатора, включающий отделение от целевого продукта хлорида натрия, остаточного азида натрия и межфазного катализатора (патент на изобретение №2529188 от 27.09.2014).From the prior art, by a combination of essential features, a method was found for obtaining oligoglycidyl azides by azidation of oligoepichlorohydrins with sodium azide in water in the presence of a phase transfer catalyst, including the separation of sodium chloride, residual sodium azide and phase transfer catalyst from the target product (patent for invention No. 2529188 dated 09/27/2014).
Данное изобретение принято нами в качестве прототипа.We have adopted this invention as a prototype.
Основными недостатками прототипа являются низкие энергетические параметры.The main disadvantages of the prototype are low energy parameters.
Задачей заявляемого технического решения является синтез олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.The objective of the proposed technical solution is the synthesis of oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes to create highly effective compositions with an increased value of energy characteristics.
Техническая задача достигается предлагаемым способом получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов путем азидирования олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирано в формулы I:The technical task is achieved by the proposed method of obtaining oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes by azidation of oligo-2,2-bis (chloromethyl) oxirano in formula I:
где n=4÷20, R=CH2CH2OCH2CH2, с использованием катализатора межфазного переноса с последующим высаждением реакционной смеси в воду и экстракцией целевого продукта метиленхлоридом. Последующая отгонка метиленхлорида и сушка продукта в вакууме масляного насоса приводит к олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранам с концевыми гидроксильными группами формулы II:where n = 4 ÷ 20, R = CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 , using a phase transfer catalyst followed by precipitation of the reaction mixture into water and extraction of the target product with methylene chloride. Subsequent distillation of methylene chloride and drying of the product under vacuum with an oil pump leads to hydroxyl-terminated oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes of formula II:
где n=4÷20, R=CH2CH2OCH2CH2.where n = 4 ÷ 20, R = CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 .
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is carried out as follows.
К раствору олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана в диметилацетамиде при интенсивном перемешивании присыпали азид натрия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут. По окончании перемешивания в реакционную массу порционно присыпали тетрабутиламмопий хлорид (ТБАХ) и массу нагревали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. Далее реакционную массу высаждали в воду и целевой продукт экстрагировали метиленхлоридом. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получали олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны с концевыми гидроксильными группами. Для всех исследованных олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов достигается близко к количественному замещение атомов хлора на азидную группу.Sodium azide was added to a solution of oligo-2,2-bis (chloromethyl) oxirane in dimethylacetamide with vigorous stirring. The reaction mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. After the end of stirring, tetrabutylamopium chloride (TBAC) was added portionwise into the reaction mass and the mass was heated for 35-40 hours at a temperature of 90 ° -95 ° C. Then the reaction mass was precipitated into water and the target product was extracted with methylene chloride. The organic layer was separated, washed with water, dried over sodium sulfate. After distilling off the methylene chloride and drying the product in an oil pump vacuum, hydroxyl-terminated oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes were obtained. For all investigated oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes, close to quantitative substitution of chlorine atoms for the azide group is achieved.
Приводим пример осуществления предлагаемого способа.We give an example of the implementation of the proposed method.
Пример 1. Получение олиго-2,2-бис(азидометил)оксирана с концевыми гидроксильными группами (Mw ~ 780).Example 1. Obtaining oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxirane with terminal hydroxyl groups (M w ~ 780).
К раствору 11 г (0,078 моль) олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана формулы I с Mw ~ 720 в 60 мл диметилацетамида при интенсивном перемешивании присыпали 15,2 г (0,234 моля) азида натрия. Суспензию перемешивали 15 минут, присыпали 0,55 г ТБАХ. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. По окончании перемешивания реакционную массу высаждали в воду, продукт экстрагировали метиленхлоридом (2×50 мл), органический слой промывали водой (2×100 мл) и сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получили олиго-2,2-бис(азидометил)оксиран с концевыми гидроксильными группами формулы II с Mw ~ 780 в виде вязкого масла светло-коричневого цвета. Выход 12 г. (75%). ИК-спектр, v/cм-1:3307 (ОН), 2874,2933 (СH2); 2097 (N3). Найдено, %: С, 33.65; Н, 5.13; N, 44.56. C21.48H36.22N26.22O7.37. Вычислено, %: С, 33.05; Н, 4.64; N, 47.12, О, 15.19.To a solution of 11 g (0.078 mol) of oligo-2,2-bis (chloromethyl) oxirane of formula I with M w ~ 720 in 60 ml of dimethylacetamide with vigorous stirring was poured 15.2 g (0.234 mol) of sodium azide. The suspension was stirred for 15 minutes, 0.55 g of TBAC was added. Then the reaction mixture was stirred for 35-40 hours at a temperature of 90 ° -95 ° C. Upon completion of stirring, the reaction mass was precipitated into water, the product was extracted with methylene chloride (2 × 50 ml), the organic layer was washed with water (2 × 100 ml) and dried over sodium sulfate. After distilling off the methylene chloride and drying the product in an oil pump vacuum, hydroxyl-terminated oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxirane with M w ~ 780 was obtained as a viscous light brown oil. Yield 12 years (75%). IR spectrum, v / cm -1 : 3307 (OH), 2874.2933 (CH 2 ); 2097 (No. 3 ). Found,%: C, 33.65; H, 5.13; N, 44.56. C 21.48 H 36.22 N 26.22 O 7.37 . Calculated,%: C, 33.05; H, 4.64; N, 47.12, O, 15.19.
Аналогично примеру 1 получены остальные олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны формулы II.Analogously to example 1, the remaining oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes of the formula II were obtained.
Таким образом, разработан простой и эффективный способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, который также удовлетворяет критериям патентоспособности изобретения: изобретательский уровень, новизна и промышленная применимость.Thus, a simple and effective method for producing oligo-2,2-bis (azidomethyl) oxiranes with terminal hydroxyl groups of various molecular weights has been developed, which also meets the criteria of patentability of the invention: inventive step, novelty and industrial applicability.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021100303A RU2757594C1 (en) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021100303A RU2757594C1 (en) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2757594C1 true RU2757594C1 (en) | 2021-10-19 |
Family
ID=78286621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021100303A RU2757594C1 (en) | 2021-01-12 | 2021-01-12 | Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2757594C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781861A (en) * | 1987-06-01 | 1988-11-01 | Rockwell International Corporation | Azide-terminated azido compound |
| RU2393175C2 (en) * | 2008-08-12 | 2010-06-27 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Poly-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2458941C1 (en) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of producing oligo-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2487140C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-10 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Method of producing poly-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2529188C1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) | Method of producing oligoglycidyl azides |
| RU2605598C1 (en) * | 2015-11-23 | 2017-12-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | A method of obtaining a copolymer of 3,3-bis (azidomethyl) oxetane with glycidol |
-
2021
- 2021-01-12 RU RU2021100303A patent/RU2757594C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781861A (en) * | 1987-06-01 | 1988-11-01 | Rockwell International Corporation | Azide-terminated azido compound |
| RU2393175C2 (en) * | 2008-08-12 | 2010-06-27 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Poly-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2458941C1 (en) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of producing oligo-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2487140C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-10 | Ильгиз Хазиевич Гараев | Method of producing poly-3,3-bis(azidomethyl)oxetane |
| RU2529188C1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) | Method of producing oligoglycidyl azides |
| RU2605598C1 (en) * | 2015-11-23 | 2017-12-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | A method of obtaining a copolymer of 3,3-bis (azidomethyl) oxetane with glycidol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5362848A (en) | Preparation and polymerization of initiators containing multiple oxetane rings: new routes to star polymers | |
| US4405762A (en) | Preparation of hydroxy-terminated poly(3,3-bisazidomethyloxetanes) | |
| JPS6251638A (en) | Copolymeric ultraviolet stabilizer | |
| WO2007011967A2 (en) | Method of using click chemistry to functionalize dendrimers | |
| Bodaghi et al. | Synthesis and characterization of new PGN based reactive oligomeric plasticizers for glycidyl azide polymer | |
| Priyanka et al. | Synthesis of triazole ring‐containing pentol chain extender and its effect on the properties of hyperbranched polyurethane‐urea coatings | |
| CN111440307B (en) | High-functionality azide adhesive and preparation method thereof | |
| RU2757594C1 (en) | Method for producing oligo-2,2-bis(azidomethyl)oxirans | |
| JP7368667B2 (en) | α-(halomethyl)acrylic compound, polymer, method for producing polymer, method for producing cured product, and cured product | |
| Demirel et al. | A route toward multifunctional polyurethanes using triple click reactions | |
| CN1047074A (en) | Novel three alkane and 1,2, the Copolyacetal of 6-hexanetriol formal derivatives | |
| JPH0768336B2 (en) | Process for producing polyether copolymer having oligooxyethylene side chain | |
| WO2001029111A1 (en) | Polymerization of poly(glycidyl nitrate) from high purity glycidyl nitrate synthesized from glycerol | |
| Soman et al. | Synthesis, characterization and rheology of tetrafunctional glycidyl azide polymer vis-à-vis difunctional GAP | |
| JP3067799B2 (en) | Non-detonable polyglycidyl azide product | |
| EP0501956A1 (en) | Nitramine-containing homopolymers and copolymers and a process for the preparation thereof | |
| JPH0253822A (en) | Preparation of hydroxy-terminated aliphatic polyether | |
| Bayat et al. | Synthesis, characterization and stability of triblock copolymer based on tetrahydrofuran and glycidylazide as binder | |
| US10696786B2 (en) | Methods of producing energetic polymers, energetic binders, and energetic compositions | |
| Kshirsagar et al. | Microwave-assisted synthesis of poly (glycidyl azide-co-tetrahydrofuran) | |
| US6706849B2 (en) | Glycidyl di-nitropropyl carbonate and poly (glycidyl di-nitropropyl carbonate) | |
| RU2605598C1 (en) | A method of obtaining a copolymer of 3,3-bis (azidomethyl) oxetane with glycidol | |
| Fish et al. | Anionic ring opening polymerization of cyclotetrasiloxanes with large substituents | |
| US3875189A (en) | Highly unsaturated polyethers | |
| CN117069949A (en) | Glycidyl azide polyether-tetrahydrofuran energetic copolyether with alternating multiblock structure and synthesis method thereof |