RU2757196C1

RU2757196C1 - Method for transporting oil with a high gor using a controlled hydrate flow

Info

Publication number: RU2757196C1
Application number: RU2021111400A
Authority: RU
Inventors: Михаил Алексеевич Варфоломеев; Андрей Сергеевич Стопорев; Роман Сергеевич Павельев; Матвей Егорович Семенов
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2021-10-11

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to the oil and gas industry and can be used in the production and transportation of oil with a high gas ratio without degassing by intentionally obtaining gas hydrates and creating a controlled flow of hydrate-containing oil. The invention relates to a method for transporting oil with a high gas ratio using a controlled hydrate flow, in which the equilibrium condition of hydrate formation is calculated using a computer program; the calculated equilibrium condition of hydrate formation is compared with the condition for transporting oil with a high gas-oil ratio; select the degree of temperature shift required to expand the stability region of the hydrate along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation; a suitable thermodynamic promoter of hydrate formation is selected, including its concentration for the selected degree of temperature shift; a selected thermodynamic hydrate formation promoter is added to shift the equilibrium temperature; a kinetic hydrate promoter is added to accelerate the formation of gas hydrates; if necessary, an anti-agglomerant is added to prevent agglomeration of the hydrate particles.

EFFECT: control of hydrate formation by selecting the optimal concentrations of reagents to ensure the stability of hydrates and a safe mode of oil transportation.

1 cl, 7 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности и может найти применение при добыче и транспортировке нефти с высоким газовым фактором без её разгазирования посредством намеренного получения газовых гидратов (даже вне зоны их стабильности) и создания контролируемого потока гидрат-содержащей нефти. Основными особенностями изобретения являются контроль гидратообразования за счет подбора оптимальных концентраций реагентов для обеспечения стабильности гидратов и безопасного режима транспортировки нефти. The invention relates to the oil and gas industry and can be used in the production and transportation of oil with a high gas ratio without degassing it by intentionally obtaining gas hydrates (even outside the zone of their stability) and creating a controlled flow of hydrate-containing oil. The main features of the invention are the control of hydrate formation by selecting the optimal concentrations of reagents to ensure the stability of hydrates and a safe mode of oil transportation.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.Further in the text, the applicant provides the terms that are necessary to facilitate an unambiguous understanding of the essence of the declared materials and to exclude contradictions and / or controversial interpretations when performing an examination on the merits.

Термодинамический промотор гидратообразования – это реагент, смещающий равновесные условия образования гидратов в область низких давлений и высоких температур [P.J. Herslund, K. Thomsen, J. Abildskov, N. Solms, A. Galfrй, et al.. Thermodynamic promotion of carbon dioxide-clathrate hydrate formation by tetrahydrofuran, cyclopentane and their mixtures. International Journal of Greenhouse Gas Control, Elsevier, 2013, 17, pp.397-410. ff10.1016/j.corsci.2012.11.007ff. ffhal-00843938f]. The thermodynamic promoter of hydrate formation is a reagent that shifts the equilibrium conditions for the formation of hydrates to the region of low pressures and high temperatures [PJ Herslund, K. Thomsen, J. Abildskov, N. Solms, A. Galfré, et al .. Thermodynamic promotion of carbon dioxide-clathrate hydrate formation by tetrahydrofuran, cyclopentane and their mixtures. International Journal of Greenhouse Gas Control, Elsevier, 2013, 17, pp. 397-410. ff10.1016 / j.corsci.2012.11.007ff. ffhal-00843938f].

Кинетический промотор гидратообразования – это реагент, ускоряющий процесс гидратообразования [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25(4), 1227-1233, 2014. https://doi.org/10.1016/j.apt.2014.06.002]. The kinetic promoter of hydrate formation is a reagent that accelerates the process of hydrate formation [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25 (4), 1227-1233, 2014. https://doi.org/10.1016/j .apt.2014.06.002].

Антиагломерант – это реагент, предотвращающий агломерацию гидратных частиц [P.C. Chua, M.A. Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri(n-butyl)ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285–1292, 2013. https://doi.org/10.1021/ef3018546]. An antiagglomerant is a reagent that prevents the agglomeration of hydrated particles [PC Chua, MA Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri (n-butyl) ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285-1292, 2013. https://doi.org/10.1021/ef3018546].

Индукционный период гидратообразования – это временной промежуток от момента ввода системы в область стабильности гидрата до начала процесса образования гидрата [K. Lee, S.-H. Lee, W. Lee, Stochastic nature of carbon dioxide hydrate induction times in Na-montmorillonite and marine sediment suspensions, International Journal of Greenhouse Gas Control, 14, 15-24, 2013]. The induction period of hydrate formation is the time interval from the moment the system enters the region of hydrate stability until the beginning of the hydrate formation process [K. Lee, S.-H. Lee, W. Lee, Stochastic nature of carbon dioxide hydrate induction times in Na-montmorillonite and marine sediment suspensions, International Journal of Greenhouse Gas Control, 14, 15-24, 2013].

Специальные компьютерные программы – это программные комплексы, разработанные для расчета равновесных условий гидратообразования [Merey, S., & Sinayuc, C. (2016). New Software That Predicts Hydrate Properties and Its Use in Gas Hydrate Studies. Journal of Chemical and Engineering Data, 61(5), 1930–1951. https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00146]. Special computer programs are software packages designed to calculate the equilibrium conditions for hydrate formation [Merey, S., & Sinayuc, C. (2016). New Software That Predicts Hydrate Properties and Its Use in Gas Hydrate Studies. Journal of Chemical and Engineering Data, 61 (5), 1930-1951. https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00146].

В пластовых условиях (при пластовых давлениях) газ находится в растворённом состоянии и только при снижении давления начинает выделяться из нефти. Количество растворённого в нефти газа характеризуется понятием газовый фактор.Under reservoir conditions (at reservoir pressures), the gas is in a dissolved state and only when the pressure decreases does it begin to release from the oil. The amount of gas dissolved in oil is characterized by the concept of gas-oil ratio.

В мировой добыче нефти и газа все больше доминирует разработка месторождений нефти с высоким газовым фактором и высокой обводненностью. Следовательно, необходимо разрабатывать новые комплексные технологии, чтобы успешно решать проблемы, осложняющие процессы добычи и транспортировки флюидов. The world oil and gas production is increasingly dominated by the development of oil fields with a high GOR and high water cut. Therefore, it is necessary to develop new complex technologies in order to successfully solve the problems that complicate the processes of production and transportation of fluids.

При этом возникает еще одна проблема, связанная с высоким давлением и низкими температурами в процессе транспортировки – это проблемы образования газовых гидратов. Неконтролируемое образование гидратов может привести к закупорке транспортного трубопровода. Современные способы предотвращения гидратных осложнений основаны на предотвращении/задержке образования консолидированной гидратной пробки в трубопроводе путем введения термодинамических или кинетических ингибиторов или работы за пределами зоны стабильности гидратов (например, путем изоляции или нагрева трубопровода). Однако вышеупомянутые методы менее экономичны и/или не практичны, например, для глубоководных технологий. This raises another problem associated with high pressure and low temperatures during transportation - the problem of the formation of gas hydrates. Uncontrolled hydrate formation can lead to blockage of the transport pipeline. Modern methods of preventing hydrate complications are based on preventing / delaying the formation of a consolidated hydrate plug in the pipeline by introducing thermodynamic or kinetic inhibitors or working outside the zone of hydrate stability (for example, by isolating or heating the pipeline). However, the aforementioned methods are less economical and / or impractical, for example, for deep sea technologies.

В настоящее время в нефтегазовой промышленности растет понимание того, что гидратные частицы в потоке сами по себе не обязательно являются проблемой. Если частицы не осаждаются на стенах трубопровода или оборудования и не оказывают большого влияния на характеристики потока (то есть их концентрация не слишком велика и влияние на вязкость потока флюидов невелико), они способны перекачиваться вместе с остальными жидкостями, не создавая проблемной ситуации и не образуя пробки. Таким образом, одним из способов стабилизации потока флюидов является контролируемый процесс образования частиц газовых гидратов, которые в ходе образования и транспортировки не подвергались бы агломерации с образованием пробки и не осаждались бы на стенках трубопровода. В данном случае отсутствовала бы необходимость разделения нефти и газа на морских и/или удаленных нефтегазовых месторождениях с высоким газовым фактором добываемых флюидов.There is a growing awareness in the oil and gas industry today that hydrate particles in a stream by themselves are not necessarily a problem. If the particles do not settle on the walls of the pipeline or equipment and do not have a large effect on the flow characteristics (that is, their concentration is not too high and the effect on the viscosity of the fluid flow is small), they can be pumped along with other fluids without creating a problem situation and without forming plugs ... Thus, one of the ways to stabilize the flow of fluids is the controlled process of formation of gas hydrate particles, which, during formation and transportation, would not undergo agglomeration with the formation of a plug and would not settle on the walls of the pipeline. In this case, there would be no need to separate oil and gas in offshore and / or remote oil and gas fields with a high GOR of the produced fluids.

Известно изобретение по патенту US7597148 (B2) 10/2009 «Образование и контроль газовых гидратов», сущностью является способ контроля агломерации газовых гидратов внутри емкости или ствола потока, включающий: подачу газа и воды в сосуд или ствол; передачу относительной энергии по меньшей мере части газа и воды для содействия образованию неагломерирующихся частиц гидрата. Способ контроля агломерации газовых гидратов внутри емкости или ствола потока, включающий: подачу газа и воды в сосуд или ствол; передачу относительной энергии, по меньшей мере, части газа и воды, чтобы способствовать образованию частиц гидрата из газа и воды внутри емкости или проточного ствола; и образование неагломерирующихся частиц газового гидрата со средним размером частиц 6400 микрон или меньше.Known invention according to the patent US7597148 (B2) 10/2009 "Formation and control of gas hydrates", the essence is a method of controlling the agglomeration of gas hydrates inside the container or flow barrel, including: supplying gas and water to the vessel or barrel; transferring the relative energy of at least a portion of the gas and water to aid in the formation of non-agglomerating hydrate particles. A method for controlling the agglomeration of gas hydrates inside a container or flow barrel, including: supplying gas and water to a vessel or barrel; transferring the relative energy of at least a portion of the gas and water to aid in the formation of gas and water hydrate particles within the vessel or flowbore; and the formation of non-agglomerating gas hydrate particles with an average particle size of 6400 microns or less.

Таким образом, в известном техническом решении для контроля гидрат-содержащего потока создают механическое воздействие или акустическую вибрацию (пьезоэлектрические вибрирующие экраны) в трубопроводе. Под контролем обеспечения потока понимается использование устройства внутри/снаружи трубопровода для контроля образования пробки. Вибрация или иное перемешивание границы раздела газ/вода или другой среды из газа и воды может облегчить или даже стимулировать намеренное, но контролируемое образование газовых гидратов. Thus, in the known technical solution to control the hydrate-containing flow, mechanical action or acoustic vibration (piezoelectric vibrating screens) is created in the pipeline. Flow control refers to the use of a device inside / outside the pipeline to control plug formation. Vibration or other mixing of the gas / water interface or other gas and water environment can facilitate or even stimulate the deliberate but controlled formation of gas hydrates.

Недостатком известного способа является технически сложная система, которая состоит из множества датчиков, различных систем воздействия на поток, источника энергии, а также разнообразных вспомогательных аппаратур. Следовательно, вышеописанное техническое решение может применяться в ограниченных местах, где требуется особый контроль потока флюидов. К тому же требуется постоянный источник энергии, постоянный контроль/диагностика работоспособности технологической системы, что создает дополнительные трудозатраты и финансовые расходы. The disadvantage of this method is a technically complex system, which consists of a variety of sensors, various systems for influencing the flow, an energy source, and a variety of auxiliary equipment. Therefore, the above described technical solution can be applied in limited places where special control of fluid flow is required. In addition, a constant source of energy is required, constant monitoring / diagnostics of the operability of the technological system, which creates additional labor costs and financial costs.

Известно изобретение по патенту US9868910B2 1/2018 «Процесс управления отложениями гидратов и парафинов в трубопроводах для углеводородов» – технология Hydraflow, сущностью является способ управления гидратами и твердыми веществами на основе углеводородов в потоке флюидов, включающий: введение углеводородного потока во входное отверстие системы, содержащей по меньшей мере первый реактор с холодным потоком и второй реактор с холодным потоком, причем каждый реактор с холодным потоком содержит теплообменник и по меньшей мере один статический смеситель; направление, по меньшей мере, части углеводородного потока в первый реактор с холодным потоком; охлаждение части потока углеводородов, направляемого в первый реактор с холодным потоком, до температуры ниже температуры образования гидрата, температуры, эффективной для практически полного завершения образования гидрата на выходе из системы с образованием управляемого углеводородного потока на основе гидратов и твердых веществ на основе углеводородов; направление меньшей части углеводородного потока во второй реактор с холодным потоком; и восстановление второго реактора холодного потока путем удаления гидратов или твердых веществ на основе углеводородов, образовавшихся на внутренних поверхностях второго реактора холодного потока.Known invention according to patent US9868910B2 1/2018 "Process for managing hydrate and paraffin deposits in pipelines for hydrocarbons" - Hydraflow technology, the essence is a method for managing hydrates and solids based on hydrocarbons in a fluid flow, including: introducing a hydrocarbon stream into the inlet of a system containing at least a first cold flow reactor and a second cold flow reactor, each cold flow reactor comprising a heat exchanger and at least one static mixer; directing at least a portion of the hydrocarbon stream to the first cold stream reactor; cooling a portion of the hydrocarbon stream directed to the first reactor with a cold stream to a temperature below the hydrate formation temperature, a temperature effective to substantially complete hydrate formation at the outlet of the system to form a controlled hydrocarbon stream based on hydrates and hydrocarbon-based solids; directing a smaller portion of the hydrocarbon stream to the second cold stream reactor; and recovering the second cold stream reactor by removing hydrates or hydrocarbon-based solids formed on the interior surfaces of the second cold stream reactor.

Таким образом, известное техническое решение представляет собой технологию обеспечения «гидратного потока», основанную на беспрепятственном образовании гидратных частиц и предотвращении их агломерации, а, следовательно, и образования гидратных пробок, с помощью введения антиагломерантов. Известное решение исключает необходимость в дорогостоящих технологиях термического/химического ингибирования гидратообразования и одновременно улучшает практичность многофазного транспорта. В известном техническом решении минимизируют/исключают газовую фазу путем преобразования ее большей части в гидраты в присутствии избытка воды и антиагломеранта. Thus, the known technical solution is a technology for providing "hydrate flow" based on the unhindered formation of hydrate particles and preventing their agglomeration, and, consequently, the formation of hydrate plugs, by introducing anti-agglomerants. The known solution eliminates the need for expensive thermal / chemical hydrate inhibition technologies and at the same time improves the practicality of multiphase transport. In the known technical solution, the gas phase is minimized / eliminated by converting most of it into hydrates in the presence of excess water and an anti-agglomerant.

Недостатком известной технологии Hydraflow является наличие двух реакторов для получения «гидратного потока», причем каждый реактор с «гидратным потоком» содержит теплообменник и по меньшей мере один статический смеситель. В реакторах происходит охлаждение углеводородного потока до температуры, меньшей, чем температура образования гидрата, которая зависит от температуры теплообменника и времени пребывания в реакторе. Следовательно, создание управляемого многофазного потока («гидратного потока») зависит от эффективности этих двух реакторов, где при выходе из системы необходимо добиться практически полного завершения образования гидрата. Таким образом, процесс гидратообразования зависит от эффективности охлаждения потока в целом. The disadvantage of the known Hydraflow technology is the presence of two reactors for producing a "hydrate stream", and each reactor with a "hydrate stream" contains a heat exchanger and at least one static mixer. In the reactors, the hydrocarbon stream is cooled to a temperature lower than the temperature of hydrate formation, which depends on the temperature of the heat exchanger and the residence time in the reactor. Consequently, the creation of a controlled multiphase flow ("hydrate flow") depends on the efficiency of these two reactors, where, upon exiting the system, it is necessary to achieve almost complete hydrate formation. Thus, the process of hydrate formation depends on the efficiency of cooling the stream as a whole.

Наиболее близким по количеству общих признаков и заявленному техническому результату, выбранным заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту US6774276B1 10/2004 «Способ и система транспортировки потока жидких углеводородов, содержащих воду», сущностью является способ транспортировки потока жидких углеводородов, содержащих воду, через систему обработки и транспортировки, включающую трубопровод. Согласно изобретению, поток жидких углеводородов отводится в смеситель для добавления химических реагентов, далее проходит через теплообменник для предварительного охлаждения потока и попадает в реактор, где смешивается с частицами газовых гидратов, которые также вводятся в реактор в качестве затравки. Поток углеводородов, выходящий из реактора, охлаждается во втором теплообменнике, чтобы вся вода перешла в газовый гидрат. Затем поток обрабатывается в сепараторе для разделения на первый и второй потоки, так первый поток, содержащий газовые гидраты, подается обратно в реактор через насос, который измельчает частицы гидрата до подачи обратно в реактор, а второй поток подается к трубопроводу для транспортировки к месту назначения. The closest in terms of the number of common features and the claimed technical result, selected by the applicant as a prototype, is the invention according to patent US6774276B1 10/2004 "Method and system for transporting a stream of liquid hydrocarbons containing water", the essence is a method of transporting a stream of liquid hydrocarbons containing water through a handling and transportation system including a pipeline. According to the invention, the liquid hydrocarbon stream is diverted to a mixer for adding chemicals, then passes through a heat exchanger for pre-cooling the stream and enters the reactor, where it is mixed with gas hydrate particles, which are also introduced into the reactor as seeds. The hydrocarbon stream leaving the reactor is cooled in a second heat exchanger so that all of the water is transferred to the gas hydrate. The stream is then processed in a separator to separate into first and second streams, so the first stream containing gas hydrates is fed back to the reactor through a pump that grinds the hydrate particles before being fed back to the reactor, and the second stream is fed to the pipeline for transportation to the destination.

Недостатками прототипа является:The disadvantages of the prototype are:

1 – недостаточная скорость процесса получения гидратных частиц в потоке нефти вследствие того, что образование гидратов в значительной степени зависит от степени переохлаждения потока и характеризуется длительным индукционным периодом гидратообразования;1 - insufficient speed of the process of obtaining hydrate particles in the oil flow due to the fact that the formation of hydrates largely depends on the degree of supercooling of the flow and is characterized by a long induction period of hydrate formation;

2 – недостаточная производительность реактора вследствие того, что процесс роста гидратов в реакторе зависит от эффективности смешения диспергированных капель воды и частиц гидрата, вводимых в реактор в качестве затравок;2 - insufficient productivity of the reactor due to the fact that the process of hydrate growth in the reactor depends on the mixing efficiency of dispersed water droplets and hydrate particles introduced into the reactor as seeds;

3 – несмотря на то, что в прототипе предусмотрено добавление в поток углеводородов различных химических веществ, в описании отсутствует тип веществ и их количество, таким образом, не уточняется использование конкретных реагентов для контроля гидратообразования (условий роста, скорости роста и размера частиц);3 - despite the fact that the prototype provides for the addition of various chemicals to the hydrocarbon stream, the description does not contain the type of substances and their amount, thus, the use of specific reagents to control hydrate formation (growth conditions, growth rate and particle size) is not specified;

4 – сложное аппаратурное оформление и высокие энергетические затраты вследствие того, что получение гидратов происходит в отдельном контуре – в реакторе с выведением потока углеводородов для достаточного охлаждения;4 - complex hardware design and high energy costs due to the fact that hydrates are obtained in a separate loop - in a reactor with the removal of the hydrocarbon flow for sufficient cooling;

5 – опасность образования гидратной пробки вследствие того, что при подаче гидрат-содержащего охлажденного потока обратно в трубопровод неизбежно произойдет изменение температуры потока при смешивании, при этом в случае изменения температуры потока выше равновесной температуры гидратообразования мелкие гидратные частицы будут разлагаться, вследствие чего выделившаяся из гидрата вода будет способствовать слипанию и укрупнению гидратных частиц; 5 - the risk of a hydrate plug formation due to the fact that when the hydrate-containing cooled stream is fed back into the pipeline, a change in the temperature of the stream will inevitably occur during mixing, while in the event of a change in the temperature of the stream above the equilibrium temperature of hydrate formation, small hydrate particles will decompose, as a result of which released from the hydrate water will promote adhesion and coarsening of hydrated particles;

6 – опасность резкого повышения давления в трубопроводе вследствие выделения газа при разложении мелких гидратных частиц, что может вызвать аварийные ситуации и разгерметизацию.6 - the danger of a sharp increase in pressure in the pipeline due to gas release during the decomposition of small hydrate particles, which can cause emergency situations and depressurization.

Следовательно, необходимо достичь стабилизации гидратного «холодного потока» во всем диапазоне температур транспортировки гидрата на протяжении всего трубопровода. Эта проблема характерна для всех вышеописанных решений.Therefore, it is necessary to achieve stabilization of the hydrate "cold flow" in the entire temperature range of hydrate transportation throughout the entire pipeline. This problem is common to all of the above solutions.

Указанная техническая проблема решается заявленным способом транспортировки, включающим добавление в поток флюидов различных реагентов, ускоряющих процесс гидратообразования (кинетические промоторы гидратообразования) и смещающих его равновесные условия (термодинамические промоторы гидратообразования) в сторону стабильности гидратных частиц, а также предотвращающих агломерацию данных гидратных частиц (антиагломеранты). Заявленное техническое решение легко реализовать на всем протяжении трубопровода и, как следствие, исключается проблема разложения гидратных частиц в неравновесных условиях, поскольку таковые условия на всем протяжении трубопровода будут отсутствовать.This technical problem is solved by the claimed method of transportation, including the addition of various reagents to the fluid flow that accelerate the process of hydrate formation (kinetic promoters of hydrate formation) and shift its equilibrium conditions (thermodynamic promoters of hydrate formation) towards the stability of hydrate particles, as well as prevent agglomeration of these hydrate particles (antiagglomerants) ... The claimed technical solution is easy to implement along the entire length of the pipeline and, as a result, the problem of decomposition of hydrate particles in non-equilibrium conditions is eliminated, since such conditions will be absent throughout the pipeline.

Кинетические промоторы гидратообразования ускоряют рост газовых гидратов без влияния на равновесные условия гидратообразования. Kinetic promoters of hydrate formation accelerate the growth of gas hydrates without affecting the equilibrium conditions of hydrate formation.

К ним относятся многие поверхностно-активные вещества (анионные, катионные и неионогенные), например, такие как додецилсульфат натрия [Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175–87, 2000. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00072-5], цетилтриметиламмонийбромид [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25(4), 1227-1233, 2014. https://doi.org/10.1016/j.apt.2014.06.002] а также производные комплексонов [A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, Z. Abdelhay, D. Emelianov, A. Delaunay, D. Dalmazzone, Accelerated Methane Hydrate Formation by Ethylene Diamine Tetraacetamide As an Efficient Promoter for Methane Storage without Foam Formation, Industrial and Engineering Chemistry Research, 58(19), p. 7752-7760, 2019. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b00803], некоторые аминокислоты, например лейцин [H.P. Veluswamy, Q.W. Hong, P. Linga, Morphology study of methane hydrate formation and dissociation in the presence of amino acid, Crystal Growth and Design, 16(10), 5932-5945, 2016. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.6b00997] и гистидин [G. Bhattacharjee, N. Choudhary, A. Kumar, S. Chakrabarty, R. Kumar, Effect of the amino acid l-histidine on methane hydrate growth kinetics, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 35, 1453-1462, 2016. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2016.05.052] и некоторые полимеры [U. Karaaslan, M. Parlaktuna, Promotion effect of polymers and surfactants on hydrate formation rate, Energy Fuels, 16, 1413–6, 2002. https://doi.org/10.1021/ef020023u]. These include many surfactants (anionic, cationic and nonionic), such as sodium dodecyl sulfate [Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175–87, 2000. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00072-5], cetyltrimethylammonium bromide [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25 (4), 1227-1233, 2014. https://doi.org/10.1016/j .apt.2014.06.002] as well as derivatives of complexones [A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, Z. Abdelhay, D. Emelianov, A. Delaunay, D. Dalmazzone, Accelerated Methane Hydrate Formation by Ethylene Diamine Tetraacetamide As an Efficient Promoter for Methane Storage without Foam Formation, Industrial and Engineering Chemistry Research, 58 (19), p. 7752-7760, 2019. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b00803], some amino acids such as leucine [H.P. Veluswamy, Q.W. Hong, P. Linga, Morphology study of methane hydrate formation and dissociation in the presence of amino acids, Crystal Growth and Design, 16 (10), 5932-5945, 2016. https://doi.org/10.1021/acs.cgd .6b00997] and histidine [G. Bhattacharjee, N. Choudhary, A. Kumar, S. Chakrabarty, R. Kumar, Effect of the amino acid l-histidine on methane hydrate growth kinetics, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 35, 1453-1462, 2016. https: //doi.org/10.1016/j.jngse.2016.05.052] and some polymers [U. Karaaslan, M. Parlaktuna, Promotion effect of polymers and surfactants on hydrate formation rate, Energy Fuels, 16, 1413-6, 2002. https://doi.org/10.1021/ef020023u].

Другими классами кинетических промоторов образования гидратов также являются наночастицы металлов, их оксидов (например, Al₂O₃, MgO, Сu, Fe₃O₄) [O. Nashed, B. Partoon, B. Lal, K.M. Sabil, A.M. Shariff, Review the impact of nanoparticles on the thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 55,452-465, 2018; K. Lee, S.-H. Lee, W. Lee, Stochastic nature of carbon dioxide hydrate induction times in Na-montmorillonite and marine sediment suspensions, International Journal of Greenhouse Gas Control, 14, 15-24, 2013.] и композиции ПАВ с этими частицами [H.Pahlavanzadeh, S.Rezaei, M.Khanlarkhani, M.Manteghian, A.H.Mohammadi, Kinetic study of methane hydrate formation in the presence of copper nanoparticles and CTAB, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 34, 803-810, 2016; H.Najibi, M.M.Shayegan, H.Heidary, Experimental investigation of methane hydrate formation in the presence of copper oxide nanoparticles and SDS, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 23, 315-323, 2015.]. Other classes of kinetic promoters of hydrate formation are also nanoparticles of metals, their oxides (for example, Al ₂ O ₃ , MgO, Cu, Fe ₃ O ₄ ) [O. Nashed, B. Partoon, B. Lal, KM Sabil, AM Shariff, Review the impact of nanoparticles on the thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 55,452-465, 2018; K. Lee, S.-H. Lee, W. Lee, Stochastic nature of carbon dioxide hydrate induction times in Na-montmorillonite and marine sediment suspensions, International Journal of Greenhouse Gas Control, 14, 15-24, 2013.] and surfactant compositions with these particles [H. Pahlavanzadeh, S. Rezaei, M. Khanlarkhani, M. Manteghian, AH Mohammadi, Kinetic study of methane hydrate formation in the presence of copper nanoparticles and CTAB, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 34, 803-810, 2016; H. Najibi, MMShayegan, H. Heidary, Experimental investigation of methane hydrate formation in the presence of copper oxide nanoparticles and SDS, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 23, 315-323, 2015.].

Термодинамические промоторы гидратообразования способствуют смещению равновесных условий гидратообразования в сторону снижения давления и увеличения температуры. Например, в качестве коммерческого термодинамического промотора можно использовать: тетрагидрофуран (ТГФ), тетрабутиламмония бромид (ТБАБ), тетрабутиламмония фторид (ТБАФ), циклопентан, циклогексан, 1,3-диоксолан, 1,4-диоксан, 4-метил-1,3-диоксолан, ацетон, изопропанол, г-бутиролактон, циклогексанон, 3-метилтетрагидрофуран. В основном термодинамические промоторы гидратообразования применяют для отделения углекислого газа из многокомпонентного газового потока [US6352576B1 3/2002], [US006602326B2 8/2003]. Thermodynamic promoters of hydrate formation contribute to a shift in the equilibrium conditions of hydrate formation towards a decrease in pressure and an increase in temperature. For example, as a commercial thermodynamic promoter, you can use: tetrahydrofuran (THF), tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium fluoride (TBAP), cyclopentane, cyclohexane, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 4-methyl-1,3 -dioxolane, acetone, isopropanol, r-butyrolactone, cyclohexanone, 3-methyltetrahydrofuran. Basically, thermodynamic hydrate promoters are used to separate carbon dioxide from a multicomponent gas stream [US6352576B1 3/2002], [US006602326B2 8/2003].

Для предотвращения слипания гидратных частиц используются известные антиагломерирующие добавки. Например, четвертичные фосфониевые и аммониевые соли, такие как тетрабутиламмония бромид (ТБАБ) и др. [P.C. Chua, M.A. Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri(n-butyl)ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285–1292, 2013. https://doi.org/10.1021/ef3018546, US8288323B2 10/2012, US8329620B2 12/2012, US8575358 B2 11/2013, WO2013/048365A1, US9458373B2 10/2016, US9505707B2 11/2016, US10281086B2 5/2019, US2019/0218446A1].Known anti-agglomeration additives are used to prevent adhesion of hydrated particles. For example, quaternary phosphonium and ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide (TBAB) and others [P.C. Chua, M.A. Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri (n-butyl) ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285–1292, 2013. https: // doi. org / 10.1021 / ef3018546, US8288323B2 10/2012, US8329620B2 12/2012, US8575358 B2 11/2013, WO2013 / 048365A1, US9458373B2 10/2016, US9505707B2 11/2016, US10281086B2 5/2019, US62019 /]

Заявленный способ в первую очередь может быть использован в морских и удаленных месторождениях, на которых наблюдается высокий газовый фактор на скважинах при добыче нефти, где нет установок для разделения нефти и газа и нет газопроводов или других способов утилизации газа. Нефтепровод ограничен по давлению и в нем нельзя транспортировать большое количество газа, поскольку это приведет к аварийным ситуациям из-за высокого давления. Известную технологию Hydraflow и ее аналоги можно применить только к тем месторождениям, где флюид находится в зоне образования гидратов либо созданием отдельных контуров с реакторами для перевода в гидратную форму. Но их нельзя применить там, где газ и флюид находятся вне зоны стабильности гидратов. The claimed method can be primarily used in offshore and remote fields, where there is a high GOR in wells during oil production, where there are no installations for separating oil and gas and there are no gas pipelines or other methods of gas utilization. The oil pipeline is limited in pressure and a large amount of gas cannot be transported in it, as this will lead to emergency situations due to high pressure. The well-known Hydraflow technology and its analogs can be applied only to those fields where the fluid is in the hydrate formation zone or by creating separate circuits with reactors to convert it into a hydrated form. But they cannot be applied where gas and fluid are outside the zone of hydrate stability.

Техническим результатом заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа, а именно: The technical result of the claimed technical solution is to eliminate the shortcomings of the prototype, namely:

1 – ускорение процесса получения гидратных частиц в потоке нефти путем добавления кинетических промоторов (сокращение индукционного периода гидратообразования) и смещение равновесных условий гидратообразования для увеличения диапазона P,T-условий их стабильности за счёт подбора термодинамических промоторов; 1 - acceleration of the process of obtaining hydrate particles in the oil flow by adding kinetic promoters (reducing the induction period of hydrate formation) and shifting the equilibrium conditions of hydrate formation to increase the range of P, T-conditions of their stability due to the selection of thermodynamic promoters;

2 – увеличение производительности вследствие того, что не требуются дополнительные реакторы для охлаждения и смешения и, соответственно, гидратообразование не зависит от эффективности этих процессов, так как процесс роста гидратов происходит в самом трубопроводе и ускоряется за счет добавления эффективных кинетических и термодинамических промоторов гидратообразования;2 - an increase in productivity due to the fact that no additional reactors are required for cooling and mixing and, accordingly, hydrate formation does not depend on the efficiency of these processes, since the process of hydrate growth occurs in the pipeline itself and is accelerated by the addition of effective kinetic and thermodynamic hydrate formation promoters;

3 – подбор конкретных химических веществ в качестве термодинамических промоторов (их количество берется из проведенных расчетов) для контроля процесса гидратообразования (условий роста, скорости роста и размера частиц);3 - selection of specific chemicals as thermodynamic promoters (their number is taken from the calculations performed) to control the hydrate formation process (growth conditions, growth rate and particle size);

4 – значительное упрощение аппаратурного оформления транспортировки флюидов за счет отсутствия/уменьшения реакторов или исключения теплообменной системы охлаждения, поскольку процесс гидратообразования протекает в трубопроводе естественным путем, т.е. самопроизвольно, чему способствуют добавляемые в поток флюидов термодинамические и кинетические промоторы гидратообразования;4 - a significant simplification of the hardware design for the transportation of fluids due to the absence / reduction of reactors or the elimination of a heat exchange cooling system, since the process of hydrate formation occurs naturally in the pipeline, i.e. spontaneously, which is facilitated by thermodynamic and kinetic promoters of hydrate formation added to the fluid flow;

5 – предотвращение слипания гидратных частиц с помощью добавления в поток флюидов специальных реагентов – антиагломерантов, вследствие чего образованные газовые гидраты являются стабильными на протяжении всего трубопровода и не агломерируются. Появляется возможность осуществлять добычу и транспортировку нефти с высоким газовым фактором по нефтепроводам без стадии предварительного отделения газа (стабилизации конденсата), так как в первую очередь гидраты образуют легкие углеводородные компоненты, такие как метан, этан, пропан, изобутан и углекислый газ. В результате намеренного контролируемого получения гидрата в трубопроводе с использованием реагентов (термодинамических и кинетических промоторов гидратообразования и антиагломерантов) увеличивается эффективность получения «холодного потока», создается оптимальное обеспечение безопасного режима транспортировки нефти с высоким газовым фактором в широком диапазоне температур на фоне простоты исполнения данного технического решения.5 - prevention of adhesion of hydrate particles by adding special reagents - anti-agglomerants to the fluid flow, as a result of which the formed gas hydrates are stable throughout the entire pipeline and do not agglomerate. It becomes possible to produce and transport oil with a high gas-oil ratio through oil pipelines without the stage of preliminary gas separation (stabilization of condensate), since, first of all, hydrates form light hydrocarbon components such as methane, ethane, propane, isobutane and carbon dioxide. As a result of the deliberate controlled production of hydrate in the pipeline using reagents (thermodynamic and kinetic promoters of hydrate formation and anti-agglomerants), the efficiency of obtaining a "cold stream" increases, optimal provision of a safe mode of transportation of oil with a high GOR in a wide temperature range is created against the background of the simplicity of the implementation of this technical solution ...

6 – снижение давления в трубопроводе за счет связывания и стабилизации в гидрат лёгких углеводородных газов, что позволяет увеличить сроки эксплуатации трубопровода и снижает требования к нему при использовании на месторождениях с высоким газовым фактором.6 - reducing the pressure in the pipeline due to the binding and stabilization of light hydrocarbon gases in hydrate, which makes it possible to increase the life of the pipeline and reduces the requirements for it when used in fields with a high gas ratio.

Сущностью заявленного технического решения является способ транспортировки нефти с высоким газовым фактором с использованием контролируемого потока гидратов, заключающийся в том, что рассчитывают равновесное условие гидратообразования с помощью компьютерной программы; сравнивают рассчитанное равновесное условие гидратообразования с условием транспортировки нефти с высоким газовым фактором; подбирают степень смещения температуры, необходимую для расширения области стабильности гидрата по всему градиенту Р,Т-условий транспортировки нефти; подбирают подходящий термодинамический промотор гидратообразования, в том числе его концентрацию для подобранной степени смещения температуры; добавляют подобранный термодинамический промотор гидратообразования для смещения равновесной температуры; добавляют кинетический промотор гидратообразования для ускорения образования газовых гидратов; при необходимости добавляют антиагломерант для предотвращения агломерации частиц гидрата. The essence of the claimed technical solution is a method for transporting oil with a high gas ratio using a controlled flow of hydrates, which consists in calculating the equilibrium condition of hydrate formation using a computer program; the calculated equilibrium condition of hydrate formation is compared with the condition for transporting oil with a high gas-oil ratio; select the degree of temperature shift required to expand the stability region of the hydrate along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation; select a suitable thermodynamic promoter of hydrate formation, including its concentration for the selected degree of temperature shift; add a selected thermodynamic hydrate formation promoter to shift the equilibrium temperature; add a kinetic hydrate promoter to accelerate the formation of gas hydrates; if necessary, add an anti-agglomerant to prevent agglomeration of the hydrate particles.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.7.The claimed technical solution is illustrated in Fig. 1 - Fig. 7.

На Фиг.1 представлена Таблица 1, в которой приведены термодинамические промоторы гидратообразования. Figure 1 presents Table 1, which shows the thermodynamic promoters of hydrate formation.

На Фиг.2 представлена Таблица 2, в которой приведен пример компонентного состава газовой смеси по Примеру 1. Figure 2 presents Table 2, which shows an example of the component composition of the gas mixture according to Example 1.

На Фиг. 3 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС) в том числе в присутствии ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата по Примеру 1. FIG. 3 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region according to Example 1.

На Фиг.4 представлена Таблица 3, в которой приведен пример компонентного состава газовой смеси по Примеру 2. Figure 4 shows Table 3, which shows an example of the component composition of the gas mixture according to Example 2.

На Фиг. 5 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС) в том числе в присутствии ТГФ и ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата по Примеру 2. FIG. 5 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of THF and TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region according to Example 2.

На Фиг.6 представлена Таблица 4, в которой приведен пример компонентного состава газовой смеси по Примеру 3. Figure 6 presents Table 4, which shows an example of the component composition of the gas mixture according to Example 3.

На Фиг. 7 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС) в том числе в присутствии ТБАФ и ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата по Примеру 3. FIG. 7 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of TBAP and TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region according to Example 3.

Условные обозначения на Фигурах обозначают:Symbols in the Figures mean:

Р (бар) – давление, в бар;P (bar) - pressure, in bar;

Т (С) – температура, в °C;Т (С) - temperature, in ° C;

ГС – газовая смесь;ГС - gas mixture;

ТБАБ – тетрабутиламмония бромид;TBAB - tetrabutylammonium bromide;

ТГФ – тетрагидрофуран;THF - tetrahydrofuran;

ТБАФ – тетрабутиламмония фторид;TBAF - tetrabutylammonium fluoride;

СSMGem – наименование компьютерной программы.СSMGem is the name of a computer program.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.Next, the applicant provides a description of the claimed technical solution.

Суть заявленного технического решения состоит в том, что с помощью специально разработанной компьютерной программы (например, СSMGem, HydraFLASH, EQUI-PHASE Hydrate и др.) моделируют и физически реализуют намеренное получение газовых гидратов в самом трубопроводе путем добавления термодинамического промотора для смещения условий гидратообразования в сторону повышения температуры и понижения давления (для возможности получения гидрата даже при максимальной температуре потока флюидов и минимальном давлении в трубопроводе). The essence of the claimed technical solution is that with the help of a specially developed computer program (for example, CSMGem, HydraFLASH, EQUI-PHASE Hydrate, etc.), the intentional production of gas hydrates in the pipeline itself is simulated and physically implemented by adding a thermodynamic promoter to shift the conditions of hydrate formation in the side of increasing temperature and decreasing pressure (for the possibility of obtaining hydrate even at the maximum temperature of the fluid flow and the minimum pressure in the pipeline).

На основании расчета равновесных условий гидратообразования известного состава газа и попутных вод, давления и температуры транспортировки нефти, газового фактора нефти подбирают необходимый тип термодинамического промотора и его оптимальную концентрацию.Based on the calculation of the equilibrium conditions of hydrate formation of the known composition of gas and associated waters, pressure and temperature of oil transportation, oil gas factor, the required type of thermodynamic promoter and its optimal concentration are selected.

В Таблице 1 на Фиг.1 приведены данные по наиболее изученным и эффективным термодинамическим промоторам гидратообразования. Исходя из необходимого значения смещения температуры для получения гидратных частиц в трубопроводе, подбирают тот или иной термодинамический промотор гидратообразования. Table 1 in Fig. 1 shows data on the most studied and effective thermodynamic promoters of hydrate formation. Based on the required value of the temperature shift to obtain hydrate particles in the pipeline, one or another thermodynamic promoter of hydrate formation is selected.

Следует отметить, что некоторые реагенты выступают в разной роли (промотор или ингибитор) для гидратов разных газов (содержащие/не содержащие CO₂), что также необходимо учитывать при реализации заявленного способа. It should be noted that some reagents play different roles (promoter or inhibitor) for hydrates of different gases (containing / not containing CO ₂ ), which must also be taken into account when implementing the claimed method.

Другие реагенты (например, изопропанол) проявляют свойства промоторов только при температурах ниже 0°C. Other reagents (eg isopropanol) exhibit promoter properties only at temperatures below 0 ° C.

Следует также отметить, что некоторые термодинамические промоторы обладают свойствами антиагломерантов. В этом случае действия по добавлению антиагломеранта не проводят.It should also be noted that some thermodynamic promoters have anti-agglomerant properties. In this case, the actions to add the antiagglomerant are not carried out.

Для ускорения процесса гидратообразования добавляют следующий реагент – кинетический промотор гидратообразования из известных коммерчески доступных реагентов, таких как поверхностно-активные вещества, наночастицы металлов/оксидов, их комбинации, аминокислот, полимеров и др. [Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175–87, 2000. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00072-5; O. Nashed, B. Partoon, B. Lal, K.M. Sabil, A.M. Shariff, Review the impact of nanoparticles on the thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 55,452-465, 2018].To accelerate the process of hydrate formation, the following reagent is added - a kinetic promoter of hydrate formation from known commercially available reagents such as surfactants, nanoparticles of metals / oxides, their combinations, amino acids, polymers, etc. [Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175-87, 2000. https://doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00072-5; O. Nashed, B. Partoon, B. Lal, K.M. Sabil, A.M. Shariff, Review the impact of nanoparticles on the thermodynamics and kinetics of gas hydrate formation, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 55,452-465, 2018].

При необходимости, в случае если термодинамический промотор не обладает свойствами антиагломеранта, добавляют следующий реагент – антиагломерант. Антиагломерант выбирают из ряда известных реагентов, обладающих соответствующими свойствами антиагломерации, например, из класса четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [P.C. Chua, M.A. Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri(n-butyl)ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285–1292, 2013. https://doi.org/10.1021/ef3018546; патент US5460728A]. If necessary, if the thermodynamic promoter does not possess the properties of an anti-agglomerant, the following reagent is added - an anti-agglomerant. The anti-agglomerant is selected from a number of known reagents with appropriate anti-agglomeration properties, for example, from the class of quaternary ammonium or phosphonium salts [P.C. Chua, M.A. Kelland, Study of the Gas Hydrate Anti-agglomerant Performance of a Series of n-Alkyl-tri (n-butyl) ammonium Bromides, Energy Fuels, 27 (3), P. 1285–1292, 2013. https: // doi. org / 10.1021 / ef3018546; patent US5460728A].

Таким образом, заявленный способ осуществляется по следующей последовательности действий: Thus, the claimed method is carried out according to the following sequence of actions:

• рассчитывают равновесное условие гидратообразования с помощью компьютерной программы; • calculate the equilibrium condition of hydrate formation using a computer program;

• сравнивают рассчитанное равновесное условие гидратообразования с условием транспортировки нефти с высоким газовым фактором; • compare the calculated equilibrium condition for hydrate formation with the condition for transporting oil with a high gas ratio;

• подбирают степень смещения температуры, необходимую для расширения области стабильности гидрата по всему градиенту Р, Т-условий (Р – давление, Т – температура) транспортировки нефти;• select the degree of temperature displacement required to expand the area of hydrate stability along the entire gradient of P, T-conditions (P - pressure, T - temperature) of oil transportation;

• подбирают подходящий термодинамический промотор гидратообразования, в том числе его концентрацию для подобранной степени смещения температуры; • select a suitable thermodynamic promoter of hydrate formation, including its concentration for the selected degree of temperature shift;

• добавляют подобранный термодинамический промотор гидратообразования для смещения равновесной температуры; • add a selected thermodynamic hydrate formation promoter to shift the equilibrium temperature;

• добавляют кинетический промотор гидратообразования для ускорения образования газовых гидратов;• add a kinetic promoter of hydrate formation to accelerate the formation of gas hydrates;

• при необходимости (в случае если термодинамический промотор гидратообразования не является антиагломерантом) добавляют антиагломерант для предотвращения агломерации частиц гидрата.• if necessary (if the thermodynamic promoter of hydrate formation is not an anti-agglomerant), add an anti-agglomerant to prevent agglomeration of hydrate particles.

Заявленный способ транспортировки нефти с высоким газовым фактором иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.The claimed method of transporting oil with a high gas-oil ratio is illustrated by the following examples , which do not limit the scope of its application.

Пример 1. Расчет равновесных условий для газовой смеси и смещение равновесных условий путём добавления в качестве термодинамического промотора гидратообразования тетрабутиламмония бромида (ТБАБ).Example 1. Calculation of equilibrium conditions for a gas mixture and displacement of equilibrium conditions by adding tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a thermodynamic promoter of hydrate formation.

Для равновесного с нефтью состава газа (Таблица 2 на Фиг. 2) рассчитывают равновесное условие гидратообразования в специальной компьютерной программе (например СSMGem, HydraFLASH, EQUI-PHASE Hydrate и др.) и сравнивают с условием транспортировки нефти с высоким газовым фактором. For the gas composition in equilibrium with oil (Table 2 in Fig. 2), the equilibrium condition of hydrate formation is calculated in a special computer program (for example CSMGem, HydraFLASH, EQUI-PHASE Hydrate, etc.) and compared with the condition for transporting oil with a high gas ratio.

На Фиг. 3 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС), в том числе в присутствии ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата.FIG. 3 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region.

По P,T-условиям (Р – давление, Т – температура) транспортировки нефти (например, P = 50-100 бар, Т = 4-17°С, пунктирная линия на Фиг. 3) подбирают степень смещения температуры, необходимую для расширения области стабильности гидрата по всему градиенту Р,Т-условий транспортировки нефти. According to the P, T-conditions (P - pressure, T - temperature) of oil transportation (for example, P = 50-100 bar, T = 4-17 ° C, dashed line in Fig. 3), the degree of temperature shift required for expansion is selected areas of hydrate stability along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation.

В качестве термодинамического промотора гидратообразования по Примеру 1 подобран ТБАБ (см. Таблицу 1 на Фиг. 1) для смещения равновесной температуры на ≥3,5°С данного состава газа, который также обладает антиагломерирующим свойством (следовательно, нет необходимости добавлять антиагломерант). Для достижения требуемого эффекта (стабилизация гидрата) в трубопровод добавляют необходимую концентрацию ТБАБ (≥10 % мас.) (Фиг. 1). As a thermodynamic promoter of hydrate formation according to Example 1, TBAB was selected (see Table 1 in Fig. 1) to shift the equilibrium temperature by ≥3.5 ° C for a given gas composition, which also has an anti-agglomeration property (therefore, there is no need to add an anti-agglomerant). To achieve the desired effect (stabilization of the hydrate), the required concentration of TBAB (≥10% wt.) Is added to the pipeline (Fig. 1).

Тем самым добиваются необходимого условия образования гидратных частиц и их стабильности на всем протяжении трубопровода без принудительного охлаждения нефти в специальных реакторах в отличие от известных аналогов, а также снижают/исключают агрегацию этих частиц. Thus, the necessary conditions for the formation of hydrate particles and their stability throughout the pipeline are achieved without forced cooling of oil in special reactors, unlike known analogs, and the aggregation of these particles is also reduced / eliminated.

Далее добавляют кинетический промотор гидратообразования для ускорения образования газовых гидратов, выбирая из известных коммерчески доступных соединений, например, из группы поверхностно-активных веществ, например, додецилсульфат натрия.Next, a kinetic hydrate formation promoter is added to accelerate the formation of gas hydrates, choosing from known commercially available compounds, for example, from the group of surfactants, for example, sodium dodecyl sulfate.

Пример 2. Расчет равновесных условий для газовой смеси и смещение равновесных условий путём добавления в качестве термодинамического промотора гидратообразования ТГФ. Example 2. Calculation of equilibrium conditions for a gas mixture and displacement of equilibrium conditions by adding THF as a thermodynamic promoter of hydrate formation.

Проводят расчет равновесных условий гидратообразования аналогично Примеру 1, но для другого состава газовой смеси (Таблица 3 на Фиг.4).Calculation of equilibrium conditions of hydrate formation is carried out similarly to Example 1, but for a different composition of the gas mixture (Table 3 in Fig. 4).

На Фиг. 5 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС) в том числе в присутствии ТГФ и ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата.FIG. 5 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of THF and TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region.

По P,T-условиям (Р – давление, Т – температура) транспортировки нефти (например, P=50-100 бар, Т=8-22°С, пунктирная линия на Фиг. 5) подбирают степень смещения температуры, необходимую для расширения области стабильности гидрата по всему градиенту Р,Т-условий транспортировки нефти. According to the P, T-conditions (P - pressure, T - temperature) of oil transportation (for example, P = 50-100 bar, T = 8-22 ° C, dashed line in Fig. 5) select the degree of temperature shift required for expansion areas of hydrate stability along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation.

В качестве термодинамического промотора гидратообразования по Примеру 2 подобран тетрагидрофуран (ТГФ), который смещает равновесное условие гидратообразования до необходимых условий (смещение равновесной температуры ≥8°С). As a thermodynamic promoter of hydrate formation according to Example 2, tetrahydrofuran (THF) was selected, which shifts the equilibrium condition of hydrate formation to the required conditions (displacement of the equilibrium temperature ≥8 ° C).

Для достижения требуемого эффекта (стабилизация гидрата) в трубопровод добавляют необходимую концентрацию ТГФ (≥5 % мас.) (Фиг. 2).To achieve the desired effect (stabilization of the hydrate), the required concentration of THF (≥5% wt.) Is added to the pipeline (Fig. 2).

Далее добавляют кинетический промотор гидратообразования, выбирая из известных коммерчески доступных соединений, например, из группы поверхностно-активных веществ, например, тетрадецилсульфат натрия [K. Okutani, Y. Kuwabara, Y.H. Mori, Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: an experimental study using methane and sodium alkyl sulfates, Chem. Eng. Sci., 63, Р. 183-194, 2008, doi:10.1016/j.ces.2007.09.012].Next, a kinetic hydrate formation promoter is added, choosing from known commercially available compounds, for example, from the group of surfactants, for example, sodium tetradecyl sulfate [K. Okutani, Y. Kuwabara, Y.H. Mori, Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas / liquid system: an experimental study using methane and sodium alkyl sulfates, Chem. Eng. Sci., 63, P. 183-194, 2008, doi: 10.1016 / j.ces. 2007.09.012].

Далее добавляют антиагломерант, выбирая из известных коммерчески доступных соединений группы четвертичных аммониевых или фосфониевых солей, например, бутилтрифенилфосфония бромид [патент US5460728A].Then add an anti-agglomerant, choosing from known commercially available compounds of the group of quaternary ammonium or phosphonium salts, for example, butyltriphenylphosphonium bromide [patent US5460728A].

Тем самым добиваются необходимого условия образования гидратных частиц и их стабильности на всем протяжении трубопровода без принудительного охлаждения нефти в специальных реакторах по примеру описанных выше решений, а также снижают/исключают агрегацию этих частиц. Thus, the necessary conditions for the formation of hydrate particles and their stability throughout the pipeline are achieved without forced cooling of oil in special reactors, as in the solutions described above, and the aggregation of these particles is also reduced / eliminated.

Для нефтей, содержащих достаточное количество природных антиагломерантов, внесение такого рода добавок не требуется.For oils containing a sufficient amount of natural anti-agglomerants, the introduction of such additives is not required.

Пример 3. Расчет равновесных условий для газовой смеси и смещение равновесных условий путём добавления в качестве термодинамического промотора гидратообразования ТБАФ. Example 3. Calculation of equilibrium conditions for a gas mixture and displacement of equilibrium conditions by adding TBAP as a thermodynamic promoter of hydrate formation.

Проводят расчет равновесных условий гидратообразования аналогично Примеру 1 для другого состава газовой смеси (Таблица 4 на Фиг. 6).Calculation of equilibrium conditions of hydrate formation is carried out similarly to Example 1 for a different composition of the gas mixture (Table 4 in Fig. 6).

На Фиг. 7 приведена кривая гидратообразования газовой смеси (ГС) в том числе в присутствии ТБАФ и ТБАБ, где показано смещение области стабильности гидрата.FIG. 7 shows the curve of hydrate formation of a gas mixture (HS), including in the presence of TBAP and TBAB, which shows the shift of the hydrate stability region.

По P,T-условиям (Р – давление, Т – температура) транспортировки нефти (например, P=50-100 бар, Т=8-22°С, пунктирная линия на Фиг. 3) подбирают степень смещения температуры, необходимую для расширения области стабильности гидрата по всему градиенту Р,Т-условий транспортировки нефти. According to P, T-conditions (P - pressure, T - temperature) of oil transportation (for example, P = 50-100 bar, T = 8-22 ° C, dashed line in Fig. 3) select the degree of temperature shift required for expansion areas of hydrate stability along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation.

В качестве термодинамического промотора гидратообразования по Примеру 3 подобран тетрабутиламмония фторид (ТБАФ), который смещает равновесное условие гидратообразования до необходимых условий и также обладает антиагломерирующим свойством (следовательно, нет необходимости добавлять антиагломерант). Для достижения требуемого эффекта (стабилизация гидрата) в трубопровод добавляют ТБАФ концентрацией 10% мас. для смещения равновесной температуры более чем на 5°С.As a thermodynamic promoter of hydrate formation according to Example 3, tetrabutylammonium fluoride (TBAF) was selected, which shifts the equilibrium condition of hydrate formation to the required conditions and also has an anti-agglomerating property (therefore, there is no need to add an anti-agglomerant). To achieve the required effect (stabilization of the hydrate), TBAP with a concentration of 10 wt% is added to the pipeline. to shift the equilibrium temperature by more than 5 ° C.

Далее добавляют кинетический промотор гидратообразования, выбирая из известных коммерчески доступных соединений, из группы поверхностно-активных веществ, например, цетилтриметиламмонийбромид. Next, a kinetic promoter of hydrate formation is added, choosing from known commercially available compounds, from the group of surfactants, for example, cetyltrimethylammonium bromide.

Из приведенных Примеров 1 – 3 можно сделать вывод, что в зависимости от необходимого эффекта (смещение равновесных условий) можно использовать различные известные термодинамические и кинетические промоторы гидратообразования в комбинации с известными антиагломерантами. From the above Examples 1 - 3, it can be concluded that, depending on the desired effect (shift of equilibrium conditions), you can use various known thermodynamic and kinetic promoters of hydrate formation in combination with known anti-agglomerants.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно:Thus, from the above, it can be concluded that the applicant has achieved the claimed technical result, namely:

1 – ускорен процесс получения гидратных частиц в потоке нефти путем добавления кинетических промоторов и смещение равновесных условий гидратообразования для увеличения диапазона P,T-условий их стабильности за счёт подбора термодинамических промоторов; 1 - the process of obtaining hydrate particles in the oil flow was accelerated by adding kinetic promoters and shifting the equilibrium conditions of hydrate formation to increase the range of P, T-conditions of their stability due to the selection of thermodynamic promoters;

2 – увеличена производительность вследствие того, что не требуются дополнительные реакторы для охлаждения и смещения и, соответственно, гидратообразование не зависит от эффективности этих процессов, так как процесс роста гидратов происходит в самом трубопроводе и ускоряется за счет добавления эффективных кинетических и термодинамических промоторов гидратообразования;2 - productivity is increased due to the fact that no additional reactors are required for cooling and displacement and, accordingly, hydrate formation does not depend on the efficiency of these processes, since the process of hydrate growth occurs in the pipeline itself and is accelerated by the addition of effective kinetic and thermodynamic hydrate formation promoters;

3 – подобраны конкретные химические вещества в качестве термодинамических промоторов (их количество берется из проведенных расчетов) для контроля процесса гидратообразования (условий роста, скорости роста и размера частиц);3 - specific chemical substances were selected as thermodynamic promoters (their number is taken from the calculations performed) to control the hydrate formation process (growth conditions, growth rate and particle size);

4 – значительно упрощено аппаратурное оформление транспортировки флюидов за счет отсутствия/уменьшения реакторов или исключения теплообменной системы охлаждения, поскольку процесс гидратообразования протекает в трубопроводе естественным путем, т.е. самопроизвольно, чему способствуют добавляемые в поток флюидов термодинамические и кинетические промоторы гидратообразования;4 - the instrumentation for the transportation of fluids has been greatly simplified due to the absence / reduction of reactors or the elimination of a heat exchange cooling system, since the process of hydrate formation occurs naturally in the pipeline, i.e. spontaneously, which is facilitated by thermodynamic and kinetic promoters of hydrate formation added to the fluid flow;

5 – предотвращено слипание гидратных частиц с помощью добавления в поток флюидов специальных реагентов – антиагломерантов, вследствие чего образованные газовые гидраты являются стабильными на протяжении всего трубопровода и не агломерируются. Появилась возможность осуществлять добычу и транспортировку нефти с высоким газовым фактором по нефтепроводам без стадии предварительного отделения газа (стабилизации конденсата), так как в первую очередь гидраты образуют легкие углеводородные компоненты, такие как метан, этан, пропан, изобутан и углекислый газ. В результате намеренного контролируемого получения гидрата в трубопроводе с использованием реагентов (термодинамических и кинетических промоторов гидратообразования и антиагломерантов) увеличилась эффективность получения «холодного потока», создано оптимальное обеспечение безопасного режима транспортировки нефти с высоким газовым фактором в широком диапазоне температур на фоне простоты исполнения данного технического решения.5 - adhesion of hydrate particles is prevented by adding special reagents - anti-agglomerants to the fluid flow, as a result of which the formed gas hydrates are stable throughout the entire pipeline and do not agglomerate. It became possible to produce and transport oil with a high gas-oil ratio through oil pipelines without the stage of preliminary gas separation (stabilization of condensate), since, first of all, hydrates form light hydrocarbon components such as methane, ethane, propane, isobutane and carbon dioxide. As a result of the deliberate controlled production of hydrate in the pipeline using reagents (thermodynamic and kinetic promoters of hydrate formation and antiagglomerants), the efficiency of obtaining a "cold stream" has increased, an optimal provision of a safe mode of transportation of oil with a high gas ratio in a wide temperature range has been created against the background of the simplicity of the implementation of this technical solution. ...

6 – снижено давление в трубопроводе за счет связывания и стабилизации в гидрат лёгких углеводородных газов, что позволяет увеличить сроки эксплуатации трубопровода и снижает требования к нему при использовании на месторождениях с высоким газовым фактором.6 - the pressure in the pipeline is reduced due to the binding and stabilization of light hydrocarbon gases in hydrate, which makes it possible to increase the life of the pipeline and reduces the requirements for it when used in fields with a high gas ratio.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов. The claimed technical solution meets the "novelty" criterion for inventions, since no technical solutions have been identified from the investigated prior art that have the claimed set of features that ensure the achievement of the declared results.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность одновременной реализации нескольких задач (снижение давления в трубопроводе, предотвращение разложения гидратных частиц, предотвращение образования гидратных пробок, упрощение аппаратного обеспечения стабильности потока флюидов в трубопроводе) с более высокими потребительскими свойствами.The claimed technical solution meets the criterion of "inventive step" applied to inventions, since it is not obvious to a specialist in this field of science and technology, since the claimed technical solution provides the possibility of simultaneous implementation of several tasks (reducing the pressure in the pipeline, preventing the decomposition of hydrate particles, preventing the formation of hydrate plugs, simplifying the hardware for the stability of fluid flow in the pipeline) with higher consumer properties.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.The claimed technical solution meets the criterion of "industrial applicability", as it can be implemented at any specialized enterprise using standard equipment, well-known domestic materials and technologies.

Claims

A method of transporting oil with a high GOR using a controlled flow of hydrates, which consists in the fact that

calculate the equilibrium condition of hydrate formation using a computer program;

the calculated equilibrium condition of hydrate formation is compared with the condition for transporting oil with a high gas-oil ratio;

select the degree of temperature shift required to expand the stability region of the hydrate along the entire gradient of P, T-conditions for oil transportation;

select a suitable thermodynamic promoter of hydrate formation, including its concentration for the selected degree of temperature shift;

add a selected thermodynamic hydrate formation promoter to shift the equilibrium temperature;

add a kinetic hydrate promoter to accelerate the formation of gas hydrates;

if necessary, add an anti-agglomerant to prevent agglomeration of the hydrate particles.