RU2753154C1 - Method for product authenticity control - Google Patents
Method for product authenticity control Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753154C1 RU2753154C1 RU2020143508A RU2020143508A RU2753154C1 RU 2753154 C1 RU2753154 C1 RU 2753154C1 RU 2020143508 A RU2020143508 A RU 2020143508A RU 2020143508 A RU2020143508 A RU 2020143508A RU 2753154 C1 RU2753154 C1 RU 2753154C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- wavelength
- gold
- silver
- metal nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
Abstract
Description
Изобретение относится к способам защиты изделий от подделки и предназначено для определения подлинности изделий с использованием технических средств.The invention relates to methods of protecting products from counterfeiting and is intended to determine the authenticity of products using technical means.
В рамках данного изобретения под изделиями понимают документы, бланки документов, банкноты, ценные бумаги, акцизные марки, тару, упаковку, этикетки, а также иные изделия, имеющие в своем составе или в составе тары, упаковки, сопроводительных документов и иных средств индивидуализации изделия участок пористой поверхности, пригодный для нанесения целлюлозосодержащих меток, например, тара и упаковка спиртных напитков, табачных изделий, музейные ценности, дорогостоящие лекарственные препараты, диагностические наборы, вакцины, химические реактивы.Within the framework of this invention, products are understood as documents, forms of documents, banknotes, securities, excise stamps, containers, packaging, labels, as well as other products that include or are part of containers, packaging, accompanying documents and other means of individualizing the product. porous surface, suitable for applying cellulose-containing labels, for example, containers and packaging of alcoholic beverages, tobacco products, museum values, expensive drugs, diagnostic kits, vaccines, chemical reagents.
Известен способ защиты изделий от подделок с использованием эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). В спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света используют наночастицы или шероховатую поверхность металла, обладающего плазмонным резонансом. В качестве защитного средства предлагается использовать наночастицы, структурированные в виде «сендвича», в котором по центру сосредоточено кодирующее вещество, имеющее спектр ГКР, а по краям находятся плазмонные наночастицы.. Для контроля детектируется спектр комбинационного рассеяния (КР) наночастиц. Метод позволяет использовать наночастицы с различными типами соединений, имеющими спектр КР (US9297766, 2016).A known method of protecting products from counterfeiting using the effect of giant Raman scattering (GCR). Giant Raman spectroscopy uses nanoparticles or a rough surface of a metal with plasmon resonance. As a protective agent, it is proposed to use nanoparticles structured in the form of a "sandwich", in which a coding substance with a SERS spectrum is concentrated in the center, and plasmon nanoparticles are located at the edges. For control, the Raman spectrum of nanoparticles is detected. The method allows the use of nanoparticles with various types of compounds having a Raman spectrum (US9297766, 2016).
К недостаткам данного способа относится низкая воспроизводимость получаемых структур, что приводит к различному усилению в спектрах комбинационного рассеяния на получаемых защитных изделиях и снижает надежность способа контроля подлинности. Кроме того, использование одного кодирующего вещества также снижает надежность способа контроля подлинности и облегчает фальсификацию защитного средства.The disadvantages of this method include the low reproducibility of the resulting structures, which leads to different amplification in the Raman spectra on the obtained security products and reduces the reliability of the method of authenticity control. In addition, the use of a single coding substance also reduces the reliability of the authentication method and makes it easier to tamper with the security device.
Известен способ защиты изделий от подделки, при осуществлении которого на ценном изделии формируют пассивное защитное средство заданной структуры, обеспечивают возможность контроля его наличия и подлинности (RU 2571620, 2014). В качестве материала защитного средства используют металл, например, серебро с электрохимически обработанной до образования шероховатости наноразмерного уровня поверхностью. При этом в качестве детектируемых информативных признаков используют спектры гигантского комбинационного рассеяния молекул кодирующих веществ, адсорбированных на поверхности металла.A known method of protecting products from counterfeiting, in the implementation of which a passive protective device of a given structure is formed on a valuable product, provides the ability to control its presence and authenticity (RU 2571620, 2014). A metal is used as a material of a protective agent, for example, silver with a surface electrochemically treated to the formation of a roughness of the nanoscale level. In this case, the spectra of giant Raman scattering of molecules of coding substances adsorbed on the surface of the metal are used as detectable informative features.
К недостаткам данного способа относится высокая стоимость изготовления защитного средства, так как оно изготавливается из цельнометаллического серебра, при этом расход металла на одну метку составляет не менее нескольких миллиграммов. Использование шероховатостей на серебре при возбуждении спектров ГКР лазерным излучением в диапазоне длин волн от 488 нм до 632,8 нм снижает число возможных используемых кодирующих веществ, которые могли бы быть адсорбированы на шероховатой поверхности, так как в указанном диапазоне длин волн интенсивность фоновойфлуоресценции в среднем выше. Кроме того, известный способ не обеспечивает защиты от несанкционированного считывания защитного средства, что также снижает надежность способа контроля подлинности и облегчает фальсификацию защитного средства.The disadvantages of this method include the high cost of manufacturing a protective agent, since it is made of all-metal silver, while the consumption of metal per label is at least a few milligrams. The use of roughness on silver during excitation of SERS spectra by laser radiation in the wavelength range from 488 nm to 632.8 nm reduces the number of possible coding substances that could be adsorbed on a rough surface, since in the indicated wavelength range the intensity of background fluorescence is on average higher ... In addition, the known method does not provide protection against unauthorized reading of the security device, which also reduces the reliability of the authenticity control method and facilitates counterfeiting of the security device.
Также известен способ формирования наноразмерной структуры для защиты от подделок и контроля подлинности ценных изделий с использованием эффекта гигантского комбинационного рассеяния, в котором при их использовании обеспечивается высокая степень воспроизводимости защитных элементов для одноименных ценных изделий, а в качестве материала защитного средства используют наноразмерные структуры, обеспечивающие дополнительное усиление идентификационного признака за счет интерференции в них зондирующего электромагнитного сигнала видимого оптического диапазона (RU 2386173, 2009).There is also known a method of forming a nanoscale structure to protect against counterfeiting and control the authenticity of valuable products using the effect of giant Raman scattering, in which, when using them, a high degree of reproducibility of security elements for valuable products of the same name is ensured, and nanoscale structures are used as a material of a protective agent, providing additional strengthening of the identification feature due to the interference in them of the probing electromagnetic signal of the visible optical range (RU 2386173, 2009).
В указанном решении в качестве защитного средства используют наноразмерные структуры, содержащие золото или серебро, обеспечивающие интерференционное поглощение возбуждающего лазерного излучения и позволяющие наблюдать эффект гигантского комбинационного рассеяния при последующем считывании защитных средств. Наноразмерные структуры формируют на анодированном алюминии путем вакуумного осаждения металла, например, золота.In the specified solution, nanoscale structures containing gold or silver are used as a protective agent, which provide interference absorption of exciting laser radiation and allow observing the effect of giant Raman scattering during the subsequent reading of the protective equipment. Nanoscale structures are formed on anodized aluminum by vacuum deposition of a metal such as gold.
К недостаткам данного способа следует отнести большой расход металла при вакуумном осаждении на, анодированный алюминий, и, следовательно, высокую стоимость получаемых защитных средств. Кроме того, известный способ не обеспечивает защиты от несанкционированного считывания защитного средства, что также снижает надежность способа контроля подлинности и облегчает фальсификацию защитного средства.The disadvantages of this method include the high consumption of metal during vacuum deposition on anodized aluminum, and, consequently, the high cost of the resulting protective equipment. In addition, the known method does not provide protection against unauthorized reading of the security device, which also reduces the reliability of the authenticity control method and facilitates counterfeiting of the security device.
Известен способ защиты изделий от подделок, который включает приготовление защитной метки с, по меньшей мере, с двумя или более оптически активными соединениями, нанесение защитной метки на изделие, которое нужно аутентифицировать, подсветку защитной метки излучением, обнаружение оптического отклика защитной метки. При этом два или более оптически активных соединения имеют дополнительный отклик на разные длины волн освещающего излучения. В качестве оптически активных соединений применяются минеральные соединения, содержащие иттрий (Y) (US 2012/0313747, 2012).There is a known method of protecting products from counterfeiting, which includes preparing a security label with at least two or more optically active compounds, applying a security label to the product to be authenticated, illuminating the security label with radiation, detecting the optical response of the security label. In this case, two or more optically active compounds have an additional response to different wavelengths of illumination radiation. Mineral compounds containing yttrium (Y) are used as optically active compounds (US 2012/0313747, 2012).
К недостаткам способа следует отнести небольшое число потенциальных соединений для защитных изделий, так как число минеральных соединений с подобными свойствами ограничено. Кроме того, известный способ не обеспечивает защиты от несанкционированного считывания защитного средства, что также снижает надежность способа контроля подлинности и облегчает фальсификацию защитного средства.The disadvantages of this method include a small number of potential compounds for protective products, since the number of mineral compounds with similar properties is limited. In addition, the known method does not provide protection against unauthorized reading of the security device, which also reduces the reliability of the authenticity control method and facilitates counterfeiting of the security device.
Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ защиты от подделки и контроля подлинности изделий (RU 2450358, 2011). В способе формируют на изделии защитное средство с возможностью его контроля наличия и подлинности, детектируют параметры информативных признаков в отклике на внешнее воздействие с сопоставлением зарегистрированных признаков с эталонными. В качестве физического метода контроля используют спектроскопию комбинационного рассеяния, в качестве защитного средства-метки используют само изделие, упаковку, участок изделия или его упаковки на которые наносят или вносят химические вещества, химический состав которых изменяется с течением времени. При контроле регистрируют спектры комбинационного рассеяния света и спектров флюоресценции молекул химических веществ в процессе возбуждения этих спектров метки источником монохроматического излучения спектрометром комбинационного рассеяния. В случае изменения состава и концентрации веществ, делают вывод о том, что защищаемое изделие подвергалось изменению или было подменено.Of the known technical solutions, the closest in technical essence and the achieved result to the proposed one is the method of protection against counterfeiting and control of the authenticity of products (RU 2450358, 2011). In the method, a security device is formed on the product with the ability to control its presence and authenticity, the parameters of informative features are detected in response to an external influence with a comparison of the registered features with the reference ones. As a physical method of control, Raman spectroscopy is used, as a protective means-label, the product itself, packaging, a section of the product or its packaging are used on which chemical substances are applied, the chemical composition of which changes over time. When monitoring, the spectra of Raman scattering of light and the spectra of fluorescence of molecules of chemical substances are recorded in the process of excitation of these spectra of the label by a source of monochromatic radiation by a Raman spectrometer. In the event of a change in the composition and concentration of substances, it is concluded that the protected product has undergone a change or has been replaced.
Недостатками известного способа являются низкая стабильность используемых меток во времени, низкая надежность считывания используемых меток, что отражается на достоверности контроля подлинности и приводит к низкой устойчивости контроля, а также отсутствие защитных мер против несанкционированного считывания.The disadvantages of the known method are the low stability of the used tags in time, the low reliability of reading the used tags, which affects the reliability of authenticity control and leads to low stability of control, as well as the lack of protective measures against unauthorized reading.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение достоверности определения подлинности документа, защищенного от подделок, и обеспечение защитных мер против несанкционированного считывания.The technical problem to be solved by the present invention is to increase the reliability of determining the authenticity of a document protected from counterfeiting, and to provide protective measures against unauthorized reading.
Указанная проблема решается тем, что в способе контроля подлинности изделий предварительно формируют на изделии защитное средство путем нанесения на него не менее одной контрольной метки, содержащей наноразмерные частицы целлюлозы, наночастицы металлов с размером частиц от 15 до 100 нм, выбранные из группы: наночастицы золота, наночастицы серебра, наночастицы сплава золота и серебра, наночастицы, состоящие из золотого ядра и серебряной оболочки, наночастицы, состоящие из серебряного ядра и золотой оболочки, смеси любых указанных наночастиц, и проявляющие свойства поверхностного плазмонного резонанса на длине волны, выбранной из диапазона от 400 до 2000 нм, не менее двух предварительно адсорбированных на наночастицах металлов кодирующих органических веществ, относящихся к основаниям Льюиса, обладающих высокой поляризуемостью и характеризующихся различными спектрами комбинационного рассеяния, и защитную добавку, обладающую свойством фотолюминесценции или упругого рассеяния света при облучении на длине волны в диапазоне от 400 до 2000 нм, отличающейся от длины волны поверхностного плазмонного резонанса используемых наночастиц металлов, причем каждую контрольную метку с определенным количественным составом присваивают определенному конкретному символу и формируют комбинацию символов с заданной последовательностью, соответствующую обозначению проверяемого изделия, затем после эксплуатации изделия осуществляют считывание контрольных меток путем их облучения монохроматическим электромагнитным излучением на длине волны поверхностного плазмонного резонанса используемых наночастиц металлов, с одновременной регистрацией спектров гигантского комбинационного рассеяния каждой из нанесенных контрольных меток, по которым определяют их количественные составы, сопоставляют их с количественными составами нанесенных контрольных меток, соответствующих конкретным символам, затем проверяют соответствие полученной последовательности символов с обозначением проверяемого изделия и в случае совпадения полученной последовательности символов с обозначением проверяемого изделия делают вывод о подлинности проверяемого изделия.This problem is solved by the fact that in the method of controlling the authenticity of products, a protective agent is preliminarily formed on the product by applying on it at least one control mark containing nanosized cellulose particles, metal nanoparticles with a particle size of 15 to 100 nm, selected from the group: gold nanoparticles, silver nanoparticles, nanoparticles of an alloy of gold and silver, nanoparticles consisting of a gold core and a silver shell, nanoparticles consisting of a silver core and a gold shell, a mixture of any of these nanoparticles, and exhibiting surface plasmon resonance properties at a wavelength selected from the range from 400 to 2000 nm, at least two coding organic substances previously adsorbed on metal nanoparticles, related to Lewis bases, with high polarizability and characterized by different Raman spectra, and a protective additive that has the property of photoluminescence or elastic light scattering under irradiation at a wavelength in the range from 400 to 2000 nm, which differs from the wavelength of surface plasmon resonance of the used metal nanoparticles, and each control mark with a certain quantitative composition is assigned to a specific specific symbol and a combination of symbols with a predetermined sequence corresponding to the designation of the item under test is formed, then after during the operation of the product, control marks are read by irradiating them with monochromatic electromagnetic radiation at the wavelength of surface plasmon resonance of the used metal nanoparticles, with simultaneous registration of the giant Raman spectra of each of the applied control marks, which determine their quantitative compositions, compare them with the quantitative compositions of the applied control marks corresponding to specific symbols, then check the correspondence of the received sequence of symbols with the designation of the tested item and in the case of The coincidence of the received sequence of symbols with the designation of the item under test makes a conclusion about the authenticity of the item under test.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении стабильности защиты во времени, защиты контрольных меток от износа и загрязнения при эксплуатации изделий, увеличения количества оценочных признаков за счет оптимизации состава защитного средства, наносимого на изделие, с одновременным снижением возможности его подделки, копирования и изменения.The achieved technical result consists in ensuring the stability of protection over time, protecting the control marks from wear and contamination during the operation of products, increasing the number of evaluative features by optimizing the composition of the protective agent applied to the product, while reducing the possibility of counterfeiting, copying and altering it.
Способ контроля подлинности изделий осуществляют следующим образом.The method for controlling the authenticity of products is as follows.
Предварительно формируют на изделии защитное средство путем нанесения на изделие не менее одной контрольной метки, содержащей наноразмерные частицы целлюлозы, наночастицы металлов с размером частиц от 15 до 100 нм, выбранные из группы: наночастицы золота, наночастицы серебра, наночастицы сплава золота и серебра, наночастицы, состоящие из золотого ядра и серебряной оболочки, наночастицы, состоящие из серебряного ядра и золотой оболочки, смеси любых указанных наночастиц, и проявляющие свойства поверхностного плазмонного резонанса на длине волны, выбранной из диапазона от 400 до 2000 нм, не менее двух предварительно адсорбированных на наночастицах металлов кодирующих органических веществ, относящихся к основаниям Льюиса, обладающих высокой поляризуемостью и характеризующихся различными спектрами комбинационного рассеяния, и защитную добавку, обладающую свойством фотолюминесценции или упругого рассеяния света при облучении на длине волны в диапазоне от 400 до 2000 нм, отличающейся от длины волны поверхностного плазмонного резонанса используемых наночастиц металлов.A protective agent is preliminarily formed on the product by applying on the product at least one control mark containing nanosized cellulose particles, metal nanoparticles with a particle size of 15 to 100 nm, selected from the group: gold nanoparticles, silver nanoparticles, gold and silver alloy nanoparticles, nanoparticles, consisting of a gold core and a silver shell, nanoparticles consisting of a silver core and a gold shell, a mixture of any specified nanoparticles, and exhibiting the properties of surface plasmon resonance at a wavelength selected from the range from 400 to 2000 nm, at least two metals previously adsorbed on nanoparticles coding organic substances related to Lewis bases, with high polarizability and characterized by different Raman spectra, and a protective additive that has the property of photoluminescence or elastic light scattering when irradiated at a wavelength in the range from 400 to 2000 nm, which differs from the wavelength surface plasmon resonance waves of the used metal nanoparticles.
Каждую контрольную метку с определенным количественным составом присваивают определенному конкретному символу и формируют комбинацию символов с заданной последовательностью, соответствующую обозначению проверяемого изделия.Each control mark with a certain quantitative composition is assigned to a certain specific symbol and a combination of symbols with a given sequence is formed, corresponding to the designation of the item under test.
Затем после эксплуатации изделия осуществляют считывание контрольных меток путем их облучения монохроматическим электромагнитным излучением на длине волны поверхностного плазмонного резонанса используемых наночастиц металлов с одновременной регистрацией спектров гигантского комбинационного рассеяния каждой из нанесенных контрольных меток, по которым определяют их количественные составы, сопоставляют их с количественными составами нанесенных контрольных меток, соответствующих конкретным символам.Then, after operation of the product, the control marks are read by irradiating them with monochromatic electromagnetic radiation at the wavelength of surface plasmon resonance of the used metal nanoparticles with simultaneous registration of the giant Raman spectra of each of the applied control marks, by which their quantitative compositions are determined, they are compared with the quantitative compositions of the applied control marks. labels corresponding to specific characters.
Далее проверяют соответствие полученной последовательности символов с обозначением проверяемого изделия. В случае совпадения полученной последовательности символов с обозначением проверяемого изделия делают вывод о подлинности проверяемого изделия.Next, check the correspondence of the received sequence of symbols with the designation of the tested product. In case of coincidence of the received sequence of symbols with the designation of the tested product, a conclusion is made about the authenticity of the tested product.
В качестве изделия предпочтительно используют такие изделия, как банкноты, ценные бумаги, удостоверения личности, проездные документы, а в качестве обозначения проверяемого изделия - номер изделия или совокупность серии и номера.As a product, preferably used products such as banknotes, securities, identity cards, travel documents, and as the designation of the item under test - the product number or a combination of series and numbers.
Контрольные метки наносят таким образом, чтобы они были неотличимы невооруженным глазом от элементов оформления изделия, таких, как, в частности, печатные символы знаков препинания, печатные символы цифр, печатные символы латинских букв, печатные символы кириллических букв, прочие печатные символы стандарта Юникод, элементы рамки изделия, элементы микрошрифта, неразличимые невооруженным глазом, контрастные элементы изображений в составе изделия.Control marks are applied in such a way that they are indistinguishable with the naked eye from design elements of the product, such as, in particular, printable punctuation marks, printable numerals, printable Latin letters, printable Cyrillic characters, other printable characters of the Unicode standard, elements product frames, elements of micro-type, indistinguishable to the naked eye, contrasting elements of images in the composition of the product.
Особенностью настоящего способа контроля подлинности изделий является считывание контрольных меток путем регистрации спектров гигантского комбинационного рассеяния, по которым определяют количественный состав контрольной метки, то есть соотношение количеств веществ используемых кодирующих веществ. При этом суждение о количественном составе метки основывается на соотношении интенсивностей наиболее интенсивных пиков в спектрах, что позволяет, с одной стороны, изготавливать контрольные метки, в широких пределах варьируя соотношение используемых компонентов и их концентрации в расчете на сухой вес (наноразмерные частицы целлюлозы, наночастицы металлов, кодирующие вещества, защитная добавка), а с другой стороны, надежно считывать контрольные метки даже при существенном износе изделия. Массовое отношение наноразмерных частиц целлюлозы и наночастиц металлов в контрольных метках составляет от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 10:1 до 1000:1, более предпочтительно от 50:1 до 100:1, например, 80:1. При изготовлении контрольных меток концентрацию используемых дисперсий выбирают, исходя из вязкости дисперсий и удобства смешения. В частности, содержание наноразмерных частиц целлюлозы в дисперсии в расчете на сухой вес составляет от 0,001 до 10%мас., предпочтительно от 0,1 до 5%мас, более предпочтительно от 1,0 до 4,0%мас., например, 2,0%мас. Содержание наночастиц металлов в дисперсии составляет от 1 до 5000 мг/л, предпочтительно от 10 до 1000 мг/л, более предпочтительно от 100 до 500 мг/л, например, 250 мг/л. Адсорбцию кодирующих веществ на наночастицах металлов проводят смешением предварительно приготовленного разбавленного раствора кодирующих веществ и дисперсии наночастиц металлов. При этом соотношение концентраций кодирующих веществ в растворе выбирают на основании заранее подготовленной таблицы кодировки символов, а их суммарную концентрацию выбирают, исходя из оптической плотности раствора и необходимости обеспечения избытка кодирующих веществ по отношению к суммарной поверхности наночастиц металлов (суммарное содержание кодирующих веществ в метке должно обеспечивать покрытие поверхности используемых наночастиц металлов монослоем молекул кодирующих веществ). Суммарная концентрация кодирующих веществ при этом составляет от 10-9 до 10-3 моль/л, предпочтительно от 10-8 до 10-4 моль/л, более предпочтительно от 10-7 до 10-5 моль/л, например, 10-6 моль/л. Для обеспечения высокой интенсивности сигнала комбинационного рассеяния при проведении адсорбции кодирующих веществ на наночастицах металлов дополнительно добавляют водный раствор коагулирующего агента, выбранного из неорганических солей с высокой растворимостью в воде. В частности, в качестве коагулирующего агента используют галогениды, сульфаты, нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, например, хлорид натрия, бромид натрия, хлорид калия, бромид калия, хлорид кальция, сульфат натрия, нитрат калия. Концентрацию коагулирующего агента выбирают, исходя из необходимости обеспечения высокой ионной силы раствора для коагуляции наночастиц металлов. В частности, используют растворы коагулирующего агента с концентрацией от 0,05 до 2 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 1 моль/л, например, 0,5 моль/л. Содержание защитной добавки в контрольных метках выбирают, исходя из необходимости эффективно препятствовать считыванию меток при облучении электромагнитным излучением, отличающимся по длине волны от положения поверхностного плазмонного резонанса используемых наночастиц металлов. В частности, используют массовое отношение защитной добавки и наночастиц металлов в контрольных метках от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 10:1 до 1000:1, более предпочтительно от 50:1 до 100:1, например, 80:1.A feature of the present method for controlling the authenticity of products is the reading of control marks by registering the spectra of giant Raman scattering, which determine the quantitative composition of the control mark, that is, the ratio of the amounts of substances used for coding substances. In this case, the judgment on the quantitative composition of the label is based on the ratio of the intensities of the most intense peaks in the spectra, which allows, on the one hand, the production of control labels, within wide limits varying the ratio of the components used and their concentration per dry weight (nanosized cellulose particles, metal nanoparticles , coding substances, protective additive), and, on the other hand, reliably read control marks even with significant wear of the product. The weight ratio of nanosized cellulose particles to metal nanoparticles in the control marks is from 1: 1 to 10000: 1, preferably from 10: 1 to 1000: 1, more preferably from 50: 1 to 100: 1, for example, 80: 1. When making control marks, the concentration of the dispersions used is selected based on the viscosity of the dispersions and the ease of mixing. In particular, the content of nanosized cellulose particles in the dispersion based on dry weight is 0.001 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 1.0 to 4.0 wt%, for example 2 , 0% wt. The content of metal nanoparticles in the dispersion is from 1 to 5000 mg / l, preferably from 10 to 1000 mg / l, more preferably from 100 to 500 mg / l, for example 250 mg / l. The adsorption of coding substances on metal nanoparticles is carried out by mixing a previously prepared diluted solution of coding substances and a dispersion of metal nanoparticles. In this case, the ratio of the concentrations of the coding substances in the solution is selected on the basis of a previously prepared character coding table, and their total concentration is selected based on the optical density of the solution and the need to provide an excess of coding substances in relation to the total surface of metal nanoparticles (the total content of coding substances in the label should provide coating the surface of the used metal nanoparticles with a monolayer of molecules of coding substances). The total concentration of coding substances in this case is from 10 -9 to 10 -3 mol / l, preferably from 10 -8 to 10 -4 mol / l, more preferably from 10 -7 to 10 -5 mol / l, for example, 10 - 6 mol / l. To ensure a high intensity of the Raman signal during the adsorption of coding substances on metal nanoparticles, an aqueous solution of a coagulating agent selected from inorganic salts with high solubility in water is additionally added. In particular, halides, sulfates, nitrates of alkali or alkaline earth metals are used as a coagulating agent, for example sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide, calcium chloride, sodium sulfate, potassium nitrate. The concentration of the coagulating agent is selected based on the need to provide a high ionic strength of the solution for the coagulation of metal nanoparticles. In particular, solutions of the coagulating agent are used with a concentration of 0.05 to 2 mol / l, preferably 0.1 to 1 mol / l, for example 0.5 mol / l. The content of the protective additive in the control marks is selected on the basis of the need to effectively prevent the reading of the marks when irradiated with electromagnetic radiation that differs in wavelength from the position of the surface plasmon resonance of the metal nanoparticles used. In particular, the weight ratio of the safener and the metal nanoparticles in the control marks is used from 1: 1 to 10000: 1, preferably from 10: 1 to 1000: 1, more preferably from 50: 1 to 100: 1, for example 80: 1.
Используют наноразмерные частицы целлюлозы такие, как, в частности, нанофибриллярная целлюлоза с наиболее вероятным размером частиц (определяемом по лазерной дифракции дисперсии) от 1 до 100 мкм, нанокристаллическая целлюлоза с наиболее вероятным размером частиц (определяемом по лазерной дифракции дисперсии) от 0,05 до 5,0 мкм. При этом следует учитывать, что нанофибриллярная целлюлоза является полидисперсным материалом, поэтому некоторая фракция частиц нанофибриллярной целлюлозы имеет существенно меньший размер. Например, при наиболее вероятном размере частиц 21,3 мкм (что соответствует моде распределения частиц по размеру, реконструированного по данным лазерной дифракции) около 10% частиц в дисперсии имеют размер менее 7 мкм при толщине волокон около 10-20 нм (по данным электронной микроскопии). Выбор наноразмерных частиц целлюлозы определяется допустимой толщиной контрольной метки на поверхности изделия и длиной волны используемого для считывания метки монохроматического электромагнитного излучения. Так, при малой (менее 10 мкм) допустимой толщине контрольной метки (например, при формировании контрольных меток на поверхности изделий из глянцевой бумаги) и при использовании для считывания метки монохроматического электромагнитного излучения с длиной водны от 400 до 600 нм целесообразно использовать нанофибриллярную целлюлозу с наиболее вероятным размером частиц от 1 до 10 мкм или же нанокристаллическую целлюлозу с наиболее вероятным размером частиц от 0,05 до 5 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1 мкм, а наиболее предпочтительно - от 0,2 до 0,3 мкм. Если же требования по толщине контрольной метки не предъявляются, а для считывания метки используется монохроматическое электромагнитное излучение с длиной волны от 600 до 2000 нм, то целесообразно использовать нанофибриллярную целлюлозу с наиболее вероятным размером частиц от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а наиболее предпочтительно - от 20 до 40 мкм.Nanosized cellulose particles are used, such as, in particular, nanofibrillar cellulose with the most probable particle size (determined by laser diffraction of the dispersion) from 1 to 100 μm, nanocrystalline cellulose with the most probable particle size (determined by laser diffraction of the dispersion) from 0.05 to 5.0 μm. It should be borne in mind that nanofibrillar cellulose is a polydisperse material; therefore, some fraction of nanofibrillar cellulose particles has a significantly smaller size. For example, with the most probable particle size of 21.3 μm (which corresponds to the mode of particle size distribution reconstructed from laser diffraction data), about 10% of particles in the dispersion have a size less than 7 μm with a fiber thickness of about 10-20 nm (according to electron microscopy data ). The choice of nanosized cellulose particles is determined by the permissible thickness of the control mark on the surface of the product and the wavelength of the monochromatic electromagnetic radiation used to read the mark. So, with a small (less than 10 μm) permissible thickness of the control mark (for example, when forming control marks on the surface of glossy paper products) and when using monochromatic electromagnetic radiation with a water length of 400 to 600 nm to read the mark, it is advisable to use nanofibrillar cellulose with the most a probable particle size of 1 to 10 µm, or nanocrystalline cellulose with a most probable particle size of 0.05 to 5 µm, preferably 0.1 to 1 µm, and most preferably 0.2 to 0.3 µm. If the requirements for the thickness of the control mark are not imposed, and monochromatic electromagnetic radiation with a wavelength of 600 to 2000 nm is used to read the mark, then it is advisable to use nanofibrillar cellulose with the most probable particle size from 10 to 100 μm, preferably from 10 to 50 μm. and most preferably 20 to 40 microns.
Состав защитных меток после высушивания: наноразмерные частицы целлюлозы - от 0,2 до 99,9%мас., наночастицы металлов - от 0,001 до 99,8%мас., кодирующие вещества - от 9,5⋅10-8 до 0,91%мас., защитная добавка - остальное до 100%мас.The composition of protective labels after drying: nanosized particles of cellulose - from 0.2 to 99.9% wt., Nanoparticles of metals - from 0.001 to 99.8% wt., Coding substances - from 9.5⋅10 -8 to 0.91 % wt., a protective additive - the rest up to 100% wt.
При этом наночастицы металлов выбирают, в частности из таких, как квазисферические наночастицы золота средним диаметром от 15 до 100 нм, квазисферические наночастицы серебра средним диаметром от 15 до 100 нм, стержнеобразные наночастицы золота диаметром от 15 до 100 нм и длиной от 15 до 100 нм, стержнеобразные наночастицы серебра диаметром от 15 до 100 нм и длиной от 15 до 100 нм, пластинчатые наночастицы золота толщиной от 15 до 100 нм и шириной пластинки от 15 до 100 нм, пластинчатые наночастицы серебра толщиной от 15 до 100 нм и шириной пластинки от 15 до 100 нм, наночастицы аналогичных форм и размеров, состоящие из сплавов золота и серебра, наночастицы аналогичных форм и размеров, состоящие из золотого ядра и серебряной оболочки, наночастицы аналогичных форм и размеров, состоящие из серебряного ядра и золотой оболочки, а также смеси любых указанных наночастиц. Положение длины волны поверхностного плазмонного резонанса зависит от формы и размеров наночастиц металлов. При облучении на длине волны поверхностного плазмонного резонанса наблюдается максимальная экстинкция (то есть, оптическая плотность) дисперсии наночастиц, что обусловлено максимальными поглощением и упругим рассеянием света наночастицами металла. При этом вблизи поверхности наночастиц металла достигается очень большая напряженность электрического поля, что приводит к поляризации адсорбированных на поверхности наночастиц металла молекул органических веществ и гигантскому комбинационному рассеянию - многократному (вплоть до 1014 раз) усилению комбинационного рассеяния (то есть, явления, когда рассеяние света происходит неупруго, а именно, со сдвигом по длине волны относительно возбуждающего электромагнитного излучения). При этом в случае использования монохроматического возбуждающего электромагнитного излучения наблюдается испускание света образцом на длинах волн со сдвигами, отражающими строение молекул органических веществ, адсорбированных на поверхности наночастиц металла. Хорошо различимые спектры комбинационного рассеяния позволяют определять структуру молекул органических веществ, адсорбированных на поверхности наночастиц металла, даже при их крайне низком содержании в образце (на уровне менее 10-10 молей).In this case, metal nanoparticles are selected, in particular from such as quasi-spherical gold nanoparticles with an average diameter of 15 to 100 nm, quasi-spherical silver nanoparticles with an average diameter of 15 to 100 nm, rod-shaped gold nanoparticles with a diameter of 15 to 100 nm and a length of 15 to 100 nm , rod-like silver nanoparticles with a diameter of 15 to 100 nm and a length of 15 to 100 nm, plate-like gold nanoparticles with a thickness of 15 to 100 nm and a plate width of 15 to 100 nm, plate-like silver nanoparticles with a thickness of 15 to 100 nm and a plate width of 15 up to 100 nm, nanoparticles of similar shapes and sizes, consisting of alloys of gold and silver, nanoparticles of similar shapes and sizes, consisting of a gold core and a silver shell, nanoparticles of similar shapes and sizes, consisting of a silver core and a gold shell, as well as a mixture of any of these nanoparticles. The position of the wavelength of surface plasmon resonance depends on the shape and size of metal nanoparticles. When irradiated at the wavelength of surface plasmon resonance, the maximum extinction (i.e., optical density) of the dispersion of nanoparticles is observed, which is due to the maximum absorption and elastic scattering of light by metal nanoparticles. In this case, a very high electric field strength is achieved near the surface of metal nanoparticles, which leads to polarization of molecules of organic substances adsorbed on the surface of metal nanoparticles and giant Raman scattering - multiple (up to 1014 times) amplification of Raman scattering (that is, the phenomenon when light scattering occurs inelastically, namely, with a shift in wavelength relative to the exciting electromagnetic radiation). In this case, in the case of using monochromatic exciting electromagnetic radiation, light is emitted by the sample at wavelengths with shifts reflecting the structure of molecules of organic substances adsorbed on the surface of metal nanoparticles. Well-distinguishable Raman spectra make it possible to determine the structure of molecules of organic substances adsorbed on the surface of metal nanoparticles, even at their extremely low content in the sample (at a level of less than 10 -10 mol).
Выбор наночастиц металла определяет оптические свойства контрольных меток, в частности, положение поверхностного плазмонного резонанса после коагуляции и высушивания наночастиц металлов. Так, к примеру, при коагуляции и высушивании квазисферических наночастиц золота диаметром от 40 до 60 нм длина волны поверхностного плазмонного резонанса составляет от 750 до 850 нм (по данным спектров оптической плотности), что позволяет эффективно использовать монохроматическое лазерное излучение с длиной волны в указанном диапазоне для возбуждения спектров гигантского комбинационного рассеяния. При этом регистрация спектров оптической плотности наночастиц металлов в составе нанесенных контрольных меток невозможна при их достаточно малом размере на изделии и при низком содержании наночастиц металлов в контрольной метке вследствие преобладания рассеяния света другими компонентами контрольной метки. По этой причине несанкционированное считывание, копирование или подделка контрольных меток чрезвычайно затруднены, так как невозможно получить достоверную информацию о том, на какой длине волны следует использовать монохроматическое возбуждающее электромагнитное излучение для успешной регистрации спектров гигантского комбинационного рассеяния контрольных меток. Перебор длин волн монохроматического возбуждающего электромагнитного излучения чрезвычайно затруднен, так как для полного перебора диапазона длин волн от 400 до 2000 нм с достаточно малым для успешной регистрации спектров гигантского комбинационного рассеяния шагом (100 нм) требуется наличие спектрометров комбинационного рассеяния, оснащенных не менее чем 17 различными лазерами и сопутствующими оптическими элементами (фильтрами и детекторами), что значительно превышает возможности серийно производимой спектрометрической техники.The choice of metal nanoparticles determines the optical properties of control labels, in particular, the position of surface plasmon resonance after coagulation and drying of metal nanoparticles. So, for example, when coagulating and drying quasi-spherical gold nanoparticles with a diameter of 40 to 60 nm, the wavelength of surface plasmon resonance is from 750 to 850 nm (according to the optical density spectra), which makes it possible to effectively use monochromatic laser radiation with a wavelength in the specified range for exciting spectra of giant Raman scattering. In this case, the registration of optical density spectra of metal nanoparticles in the composition of the applied control marks is impossible when they are sufficiently small on the product and with a low content of metal nanoparticles in the control mark due to the predominance of light scattering by other components of the control mark. For this reason, unauthorized reading, copying or counterfeiting of check marks is extremely difficult, since it is impossible to obtain reliable information about the wavelength at which monochromatic excitation electromagnetic radiation should be used to successfully record the giant Raman spectra of check marks. Enumeration of the wavelengths of monochromatic exciting electromagnetic radiation is extremely difficult, since for a complete enumeration of the wavelength range from 400 to 2000 nm with a step (100 nm) that is small enough for successful registration of giant Raman spectra, Raman spectrometers equipped with at least 17 different lasers and accompanying optical elements (filters and detectors), which significantly exceeds the capabilities of mass-produced spectrometric equipment.
При проведении описываемого способа кодирующие вещества выбирают из группы химических веществ, проявляющих свойства оснований Льюиса и характеризующихся высокой. поляризуемостью, в частности, к таким веществам относятся органические вещества, в структуре которых содержатся электронодонорные группы (первичные амино-группы, вторичные амино-группы, третичные амино-группы, группы четвертичного аммония, тиольные группы, замещенные тиольные группы), обеспечивающие хемосорбцию таких веществ на материалах, проявляющих свойства кислот Льюиса (в частности, на металлических поверхностях и наночастицах золота, серебра, их сплавов и составных наночастицах), а также ароматические циклы, обеспечивающие высокую поляризуемость молекул таких веществ. К таким веществам, в частности, относятся гетероциклические азотсодержащие вещества, включающие один или несколько структурных фрагментов, выбранных из ряда: пиридиновый цикл, хинолиновый цикл, изохинолиновый цикл, хиназолиновый цикл, индольный цикл, акридиновый цикл, фенантридиновый цикл, феноксазиновый цикл, фенотиазиновый цикл; органические вещества, включающие амино-группы или тиольные группы и один или несколько структурных фрагментов, выбранных из ряда: бензольный цикл, нафталиновый цикл, фенантреновый цикл, антраценовый цикл, а также их оксо-, окса-, аза- и тиааналоги, например, ксантоловый цикл, антрахиноновый цикл. К таким веществам, относятся, например, хинин, акридиновый оранжевый, бромистый этидий, метиленовый синий, кристаллический фиолетовый, нильский синий, нильский красный, различные родамины, фуксин, азур А,When carrying out the described method, the coding substances are selected from the group of chemicals that exhibit the properties of Lewis bases and are characterized by high. polarizability, in particular, such substances include organic substances, the structure of which contains electron-donor groups (primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, thiol groups, substituted thiol groups), which provide chemisorption of such substances on materials exhibiting the properties of Lewis acids (in particular, on metal surfaces and nanoparticles of gold, silver, their alloys and composite nanoparticles), as well as aromatic cycles that provide high polarizability of molecules of such substances. Such substances, in particular, include heterocyclic nitrogen-containing substances containing one or more structural fragments selected from the series: pyridine cycle, quinoline cycle, isoquinoline cycle, quinazoline cycle, indole cycle, acridine cycle, phenanthridine cycle, phenoxazine cycle, phenothiazine cycle; organic substances containing amino groups or thiol groups and one or more structural fragments selected from the range: benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, as well as their oxo, oxa, aza and thia analogs, for example, xanthol cycle, anthraquinone cycle. Such substances include, for example, quinine, acridine orange, ethidium bromide, methylene blue, crystal violet, Nile blue, Nile red, various rhodamines, fuchsin, azure A,
При этом защитную добавку, проявляющую свойства упругого рассеяния света, выбирают из группы: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликатные минералы (например, каолин, галлуазит, бентонит, монтмориллонит), магнийсиликатные материалы (например, сепиолит), микрокристаллическая целлюлоза. Защитную добавку, проявляющую свойства фотолюминесценции, выбирают из группы: неорганические стекла, содержащие диоксид кремния и другие оксиды, например, оксид бора, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия и их смеси; оксиды редкоземельных металлов, например, оксид иттрия, оксид эрбия, оксид иттербия, оксид европия и их смеси, органические красители, проявляющие свойства флуоресценции при возбуждении электромагнитным излучением на длинах волн в диапазоне от 400 до 2000 нм.In this case, a protective additive exhibiting elastic light scattering properties is selected from the group: silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminosilicate minerals (for example, kaolin, halloysite, bentonite, montmorillonite), magnesium silicate materials (for example, sepiolite), microcrystalline cellulose. A protective additive exhibiting photoluminescence properties is selected from the group: inorganic glasses containing silicon dioxide and other oxides, for example, boron oxide, calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide and mixtures thereof; rare earth metal oxides, for example, yttrium oxide, erbium oxide, ytterbium oxide, europium oxide and their mixtures, organic dyes exhibiting fluorescence properties when excited by electromagnetic radiation at wavelengths in the range from 400 to 2000 nm.
Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают область его применения.The claimed method is illustrated by the following examples, which do not limit the scope of its application.
Пример 1.Example 1.
На поверхность изделия - печатного документа с номером 123456 наносят шесть контрольных меток, по размеру и форме имитирующих знаки препинания, нанесенные при помощи используемого в тексте шрифта, а именно точки. Для получения контрольных меток заданного состава используют наноразмерные частицы целлюлозы, а именно, нанофибриллярную целлюлозу с наиболее вероятным размером частиц 40 мкм в виде водной дисперсии с содержанием сухого вещества 2%мас., а также водную дисперсию квазисферических наночастиц золота со средним диаметром 50 нм с содержанием золота 250 мг/л с предварительно адсорбированными кодирующими веществами. Адсорбцию кодирующих веществ проводят следующим образом: в микропробирку помещают 20 мкл дисперсии наноразмерных частиц целлюлозы, 40 мкл наночастиц золота, 40 мкл смеси кодирующих веществ, осуществляют перемешивание смеси встряхиванием микропробирки. Проводят коагуляцию наночастиц в полученной смеси путем добавления 40 мкл 0,5 моль/л раствора бромида натрия. После этого микропробирку с дисперсией помещают в перемешивающее устройство на 10 минут.On the surface of the product - a printed document with the number 123456, six control marks are applied, in size and shape imitating punctuation marks applied using the font used in the text, namely dots. To obtain control marks of a given composition, nanosized cellulose particles are used, namely, nanofibrillar cellulose with the most probable particle size of 40 μm in the form of an aqueous dispersion with a dry matter content of 2% wt., As well as an aqueous dispersion of quasi-spherical gold nanoparticles with an average diameter of 50 nm with a content gold 250 mg / l with pre-adsorbed coding substances. The adsorption of coding substances is carried out as follows: 20 μl of a dispersion of nanosized cellulose particles, 40 μl of gold nanoparticles, 40 μl of a mixture of coding substances are placed in a microtube, the mixture is stirred by shaking the microtube. Coagulation of nanoparticles in the resulting mixture is carried out by adding 40 μl of 0.5 mol / l sodium bromide solution. After that, the microtube with the dispersion is placed in a stirrer for 10 minutes.
Смесь кодирующих веществ готовят из двух или более растворов кодирующих веществ, имеющих концентрацию 10-6 моль/л, путем смешения их в установленных соотношениях. Для первой метки смешивают 10 мкл раствора кристаллического фиолетового, 30 мкл раствора родамина 6Ж; для второй метки смешивают 10 мкл раствора метиленового синего, 20 мкл раствора родамина Б, 10 мкл воды; для третьей метки смешивают 10 мкл раствора метиленового синего, 20 мкл раствора родамина Б, 10 мкл воды; для четвертой метки смешивают 37,5 мкл раствора бромистого этидия, 2,5 мкл раствора кристаллического фиолетового; для пятой метки смешивают 30 мкл раствора нильского синего, 10 мкл раствора кристаллического фиолетового; для шестой метки смешивают 10 мкл раствора акридинового оранжевого, 30 мкл раствора родамина Б.A mixture of coding substances is prepared from two or more solutions of coding substances having a concentration of 10 -6 mol / l by mixing them in the established ratios. For the first label, mix 10 μl of crystal violet solution, 30 μl of rhodamine 6G solution; for the second label, mix 10 μl of methylene blue solution, 20 μl of rhodamine B solution, 10 μl of water; for the third label, mix 10 μl of methylene blue solution, 20 μl of rhodamine B solution, 10 μl of water; for the fourth label, mix 37.5 μl of ethidium bromide solution, 2.5 μl of crystal violet solution; for the fifth label, mix 30 μl of Nile blue solution, 10 μl of crystal violet solution; for the sixth mark, mix 10 μl of acridine orange solution, 30 μl of rhodamine B solution.
Все контрольные метки содержат защитную добавку для возбуждения интенсивного упругого рассеяния света при облучении электромагнитным излучением с длиной волны менее 700 нм, что предотвращает несанкционированную регистрацию спектров комбинационного рассеяния контрольных меток, а именно, галлуазит - алюмосиликатные нанотрубки. Защитную добавку вносят в виде дисперсии галлуазита в воде с содержанием 1,0%мас. В каждую микропробирку вносят по 40 мкл дисперсии галлуазита и перемешивают. Таким образом получают шесть дисперсий, соответствующих по составам шести контрольным меткам.All control labels contain a protective additive for exciting intense elastic light scattering when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of less than 700 nm, which prevents unauthorized registration of Raman spectra of control labels, namely, halloysite - aluminosilicate nanotubes. The protective additive is introduced in the form of a dispersion of halloysite in water with a content of 1.0% wt. In each microtube add 40 μl of a dispersion of halloysite and mix. Thus, six dispersions are obtained, corresponding in composition to six control labels.
На изделие (печатный документ) наносят контрольные метки с помощью пипетки. Для изготовления каждой контрольной метки на поверхность документа помещают каплю соответствующей дисперсии объемом 1 мкл. Затем высушивают нанесенные на изделие контрольные метки, что приводит к формированию на поверхности изделия контрольной метки, как показано на Фиг. 1. Как видно из Фиг. 1, при нанесении на изделие 1 смеси дисперсий наноразмерных частиц целлюлозы 2, наночастиц металлов 3 с предварительно адсорбированными двумя различными кодирующими веществами 4 и 5, и защитной добавки 6 происходит образование тонкого слоя контрольной метки на поверхности изделия, где наночастицы металлов и кодирующие вещества защищены от износа и загрязнения частицами целлюлозы.Control marks are applied to the product (printed document) using a pipette. For the production of each control mark, a 1 μL drop of the corresponding dispersion is placed on the surface of the document. The reference marks applied to the article are then dried, which results in the formation of a reference mark on the surface of the article, as shown in FIG. 1. As seen in FIG. 1, when a mixture of dispersions of nanosized particles of
Первая метка содержит 30⋅10-12 молей красителя родамина 6Ж и 10⋅10-12 молей красителя кристаллический фиолетовый, что соответствует символу «1»; вторая метка содержит 10⋅10-12 молей красителя кристаллический фиолетовый и 20⋅10-12 молей красителя родамин Б, что соответствует символу «2»; третья метка содержит 10⋅10-12 молей красителя метиленовый синий и 20⋅10-12 молей красителя родамин Б, что соответствует символу «3»; четвертая метка содержит 37,5⋅10-12 молей красителя бромистый этидий и 2,5⋅10-12 молей красителя метиленовый синий, что соответствует символу «4»; пятая метка содержит 30⋅10-12 молей красителя нильский синий А и 10⋅10-12 молей красителя кристаллический фиолетовый, что соответствует символу «5»; шестая метка содержит 10⋅10-12 молей красителя акридиновый оранжевый и 30⋅10-12 молей красителя родамин 6Ж, что соответствует символу «6».The first label contains 30⋅10 -12 moles of the dye rhodamine 6G and 10⋅10 -12 moles of the dye crystal violet, which corresponds to the symbol "1"; the second label contains 10⋅10 -12 moles of the crystal violet dye and 20⋅10 -12 moles of the rhodamine B dye, which corresponds to the symbol "2"; the third label contains 10⋅10 -12 moles of methylene blue dye and 20⋅10 -12 moles of rhodamine B dye, which corresponds to the symbol "3"; the fourth label contains 37.5⋅10 -12 moles of the dye ethidium bromide and 2.5⋅10 -12 moles of the dye methylene blue, which corresponds to the symbol "4"; the fifth label contains 30⋅10 -12 moles of Nile blue A dye and 10⋅10 -12 moles of crystal violet dye, which corresponds to the symbol "5"; the sixth label contains 10⋅10 -12 moles of acridine orange dye and 30⋅10 -12 moles of rhodamine 6G dye, which corresponds to the symbol "6".
После нанесения контрольных меток изделие подвергают тестовому износу, пропуская его 100 раз через лоток автоматической подачи документов сканера. Konica Minolta bizhub20. После этого осуществляют регистрацию спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием переносного спектрометра BWTEK BWS415-785 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 785 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2 Данные по спектрам комбинационного рассеяния контрольных меток приведены в таблице 1. Данные по кодировке цифровых символов при одновременном использовании двух кодирующих веществ приведены в таблице 2. При сопоставлении полученных спектров гигантского комбинационного рассеяния контрольных меток с данными таблицы 2 получают последовательность символов 123456. Сопоставляя полученную последовательность символов с номером печатного документа, делают вывод о подлинности проверяемого изделия.After applying the control marks, the product is subjected to a test wear by passing it 100 times through the automatic document feeder of the scanner. Konica Minolta bizhub20. After that, the Raman spectra of the control marks are recorded in a backscatter configuration using a portable BWTEK BWS415-785 spectrometer when the giant Raman signal is excited by a laser at a wavelength of 785 nm at a specific power at the control mark of 1400 mW / mm 2 Data on the Raman spectra of the control labels are given in Table 1. Data on the encoding of digital characters with the simultaneous use of two coding substances are given in Table 2. When comparing the obtained giant Raman spectra of the reference marks with the data in Table 2, a sequence of symbols 123456 is obtained. conclusion about the authenticity of the tested product.
При попытке регистрации спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием спектрометра Enspectr532 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 532 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2 не удается зарегистрировать спектр кодирующих веществ из-за интенсивного рассеяния возбуждающего электромагнитного излучения защитной добавкой (таблица 1).When trying to register the Raman spectra of the control marks with a backscattering configuration using the Enspectr532 spectrometer with excitation of a giant Raman signal by a laser at a wavelength of 532 nm at a specific power at the control mark of 1400 mW / mm 2, it is not possible to register the spectrum of coding substances due to intense scattering exciting electromagnetic radiation protective additive (table 1).
Следовательно, считывание контрольных меток при использовании возбуждающего излучения на длине волны, отличающейся от выбранной, не позволяет правильно считать последовательность символов, которая закодирована контрольными метками.Consequently, reading the check marks when using exciting radiation at a wavelength different from the selected one does not allow correctly reading the sequence of symbols that are encoded with check marks.
Таким образом, использование контрольных меток, содержащих вышеуказанные компоненты (наноразмерные частицы целлюлозы, наночастицы металлов, кодирующие вещества, защитная добавка) обеспечивает надежное считывание контрольных меток при существенном износе проверяемого изделия, а также не допускает несанкционированное считывание контрольных меток.Thus, the use of control marks containing the above components (nanosized particles of cellulose, nanoparticles of metals, encoding substances, a protective additive) ensures reliable reading of control marks with significant wear of the item under test, and also prevents unauthorized reading of control marks.
Пример 2.Example 2.
Проводят нанесение, контрольных меток, соответствующих номеру документа 567890, аналогично примеру 1, но вместо квазисферических наночастиц золота используют квазисферические наночастицы серебра средним диаметром 35 нм, а в качестве защитной добавки вместо галлуазита используют молотое кальций-натриевое стекло. Осуществляют регистрацию спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием спектрометра Enspectr 532 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 532 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2. При сопоставлении полученных спектров гигантского комбинационного рассеяния контрольных меток с данными таблицы 2 получают последовательность символов 567890. Сопоставляя полученную последовательность символов с. номером печатного документа, делают вывод о подлинности проверяемого изделия.Control marks are applied, corresponding to document number 567890, similar to example 1, but instead of quasi-spherical gold nanoparticles, quasi-spherical silver nanoparticles with an average diameter of 35 nm are used, and ground calcium-sodium glass is used as a protective additive instead of halloysite. The registration of the Raman spectra of the reference marks is carried out in a backscattering configuration using an Enspectr 532 spectrometer when a giant Raman signal is excited by a laser at a wavelength of 532 nm at a specific power at the reference mark of 1400 mW / mm 2 . When comparing the obtained giant Raman spectra of the reference marks with the data in Table 2, a sequence of symbols 567890 is obtained. Comparing the obtained sequence of symbols with. the number of the printed document, make a conclusion about the authenticity of the checked product.
При попытке регистрации спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием спектрометра BWTEK BWS415-785 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 785 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2 не удается зарегистрировать спектр кодирующих веществ из-за интенсивного рассеяния возбуждающего электромагнитного излучения защитной добавкой.When an attempt was made to record the Raman spectra of control marks with a backscattering configuration using a BWTEK BWS415-785 spectrometer when a giant Raman signal was excited by a laser at a wavelength of 785 nm at a specific power at the control mark of 1400 mW / mm 2, it was not possible to register the spectrum of coding substances from for intense scattering of exciting electromagnetic radiation by a protective additive.
Следовательно, считывание контрольных меток при использовании возбуждающего излучения на длине волны, отличающейся от выбранной, не позволяет правильно считать последовательность символов, которая закодирована контрольными метками.Consequently, reading the check marks when using exciting radiation at a wavelength different from the selected one does not allow correctly reading the sequence of symbols that are encoded with check marks.
Пример 3.Example 3.
Проводят нанесение контрольных меток, соответствующих номеру документа 543876, аналогично примеру 1, но вместо квазисферических наночастиц золота используют частицы, состоящие из золотого ядра и серебряной оболочки, средним диаметром 70 нм, а в качестве защитной добавки вместо галлуазита используют порошкообразный каолин со средним размером частиц 10 мкм. Осуществляют регистрацию спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием переносного спектрометра BWTEK BWS415-785 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 785 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2. При сопоставлении полученных спектров гигантского комбинационного рассеяния контрольных меток с данными таблицы 2 получают последовательность символов 543876. Сопоставляя полученную последовательность символов с номером печатного документа, делают вывод о подлинности проверяемого изделия.Control marks are applied corresponding to document number 543876, similarly to example 1, but instead of quasi-spherical gold nanoparticles, particles consisting of a gold core and a silver shell with an average diameter of 70 nm are used, and powdered kaolin with an average particle size of 10 is used as a protective additive instead of halloysite. microns. The registration of the Raman spectra of the reference marks is carried out in a backscattering configuration using a portable BWTEK BWS415-785 spectrometer when the giant Raman signal is excited by a laser at a wavelength of 785 nm at a specific power at the reference mark of 1400 mW / mm 2 . When comparing the obtained spectra of giant Raman scattering of the control marks with the data in Table 2, the sequence of characters 543876 is obtained. Comparing the obtained sequence of characters with the number of the printed document, a conclusion is made about the authenticity of the item under test.
При попытке регистрации спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием спектрометра Enspectf532 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 532 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2 не удается зарегистрировать спектр кодирующих веществ из-за интенсивного рассеяния возбуждающего электромагнитного излучения защитной добавкой.When trying to register the Raman spectra of the control marks with a backscattering configuration using the Enspectf532 spectrometer with excitation of a giant Raman signal by a laser at a wavelength of 532 nm at a specific power at the control mark of 1400 mW / mm 2, it is not possible to register the spectrum of coding substances due to intense scattering exciting electromagnetic radiation protective additive.
Следовательно, считывание контрольных меток при использовании возбуждающего излучения на длине волны, отличающейся от выбранной, не позволяет правильно считать последовательность символов, которая закодирована контрольными метками.Consequently, reading the check marks when using exciting radiation at a wavelength different from the selected one does not allow correctly reading the sequence of symbols that are encoded with check marks.
Пример 4.Example 4.
Проводят нанесение контрольных меток, соответствующих номеру документа 248609, аналогично примеру 1, но вместо квазисферических наночастиц золота используют квазисферические частицы, состоящие из сплава золота и серебра, средним диаметром 20 нм, а в качестве защитной добавки вместо галлуазита используют динатриевую соль флуоресцеина. Осуществляют регистрацию спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием переносного спектрометра BWTEK BWS415-785 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 785 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2. При сопоставлении полученных спектров гигантского комбинационного рассеяния контрольных меток с данными таблицы 2 получают последовательность символов 248609. Сопоставляя полученную последовательность символов с номером печатного документа, делают вывод о подлинности проверяемого изделия.Control marks are applied corresponding to document number 248609, similar to example 1, but instead of quasi-spherical gold nanoparticles, quasi-spherical particles consisting of an alloy of gold and silver with an average diameter of 20 nm are used, and disodium salt of fluorescein is used as a protective additive instead of halloysite. The registration of the Raman spectra of the reference marks is carried out in a backscattering configuration using a portable BWTEK BWS415-785 spectrometer when the giant Raman signal is excited by a laser at a wavelength of 785 nm at a specific power at the reference mark of 1400 mW / mm 2 . When comparing the obtained spectra of giant Raman scattering of the reference marks with the data in Table 2, the sequence of characters 248609 is obtained. Comparing the obtained sequence of characters with the number of the printed document, a conclusion is made about the authenticity of the item under test.
При попытке регистрации спектров комбинационного рассеяния контрольных меток при конфигурации обратного рассеяния с использованием спектрометра Enspectr532 при возбуждении сигнала гигантского комбинационного рассеяния лазером на длине волны 532 нм при удельной мощности на контрольной метке 1400 мВт/мм2 не удается зарегистрировать спектр кодирующих веществ из-за интенсивного рассеяния возбуждающего электромагнитного излучения защитной добавкой.When trying to register the Raman spectra of the control marks with a backscattering configuration using the Enspectr532 spectrometer with excitation of a giant Raman signal by a laser at a wavelength of 532 nm at a specific power at the control mark of 1400 mW / mm 2, it is not possible to register the spectrum of coding substances due to intense scattering exciting electromagnetic radiation protective additive.
Следовательно, считывание контрольных меток при использовании возбуждающего излучения на длине волны, отличающейся от выбранной, не позволяет правильно считать последовательность символов, которая закодирована контрольными метками.Consequently, reading the check marks when using exciting radiation at a wavelength different from the selected one does not allow correctly reading the sequence of symbols that are encoded with check marks.
Таким образом, предлагаемое изобретение повышает достоверность определения подлинности документов. и обеспечивает защитные меры против несанкционированного считывания, снижая возможности их подделки, копирования и изменения.Thus, the proposed invention increases the reliability of determining the authenticity of documents. and provides protective measures against unauthorized reading, reducing the possibility of tampering, copying and alteration.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020143508A RU2753154C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for product authenticity control |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020143508A RU2753154C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for product authenticity control |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2753154C1 true RU2753154C1 (en) | 2021-08-12 |
Family
ID=77349149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020143508A RU2753154C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for product authenticity control |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2753154C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1178429A2 (en) * | 1993-09-27 | 2002-02-06 | Angstrom Technologies, Inc. | Authentication system and method |
| EP1324257A1 (en) * | 2000-10-04 | 2003-07-02 | Tokyo Gas Company Limited | Nondestructive reading method for isotopic label |
| RU2222829C2 (en) * | 1997-12-29 | 2004-01-27 | Сикпа Холдинг С.А. | Use of inorganic particles and method for marking and identifying substratum or part |
| RU2254354C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-06-20 | Купцов Альберт Харисович | Coding composition and a method of recognizing components thereof |
| RU2379757C1 (en) * | 2008-05-13 | 2010-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Флексокод" | Method for protection from counterfeiting and checking authenticity of objects |
| RU2450358C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-05-10 | Дмитрий Александрович Гаврилов | Method for protection from forgery and checking authenticity of articles |
-
2020
- 2020-12-28 RU RU2020143508A patent/RU2753154C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1178429A2 (en) * | 1993-09-27 | 2002-02-06 | Angstrom Technologies, Inc. | Authentication system and method |
| RU2222829C2 (en) * | 1997-12-29 | 2004-01-27 | Сикпа Холдинг С.А. | Use of inorganic particles and method for marking and identifying substratum or part |
| EP1324257A1 (en) * | 2000-10-04 | 2003-07-02 | Tokyo Gas Company Limited | Nondestructive reading method for isotopic label |
| RU2254354C1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-06-20 | Купцов Альберт Харисович | Coding composition and a method of recognizing components thereof |
| RU2379757C1 (en) * | 2008-05-13 | 2010-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Флексокод" | Method for protection from counterfeiting and checking authenticity of objects |
| RU2450358C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-05-10 | Дмитрий Александрович Гаврилов | Method for protection from forgery and checking authenticity of articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8759794B2 (en) | Articles, methods of validating the same, and validation systems employing decay constant modulation | |
| US8840029B2 (en) | Multi wavelength excitation/emission authentication and detection scheme | |
| US7129506B2 (en) | Optically detectable security feature | |
| US20070165209A1 (en) | Nanoparticles As Covert Taggants In Currency, Bank Notes, And Related Documents | |
| JP3836430B2 (en) | Non-destructive reading method for isotope labeling | |
| US20120187341A1 (en) | Markers for Protection Valuable Liquid and Solid Materials | |
| US10354469B2 (en) | Smart anti-counterfeiting optical system (SACOS) for the detection of fraud using advanced spectroscopy-based technique | |
| WO2003065296A1 (en) | Process for blending of ink used in counterfeit detection systems | |
| WO2010123941A2 (en) | Method for storing and coding information with raman-active substances | |
| US10449798B2 (en) | Security mark, authentication method therefor, authentication device and manufacturing method as well as security mark ink and manufacturing method therefor | |
| RU2365511C2 (en) | Important document | |
| RU2753154C1 (en) | Method for product authenticity control | |
| US20070221731A1 (en) | Using markers to identify objects for visually-impaired people | |
| RU2526211C2 (en) | Counterfeit-proof valuable document and method for determining its authenticity | |
| Huo et al. | Surface-enhanced Raman scattering-based molecular encoding with gold nanostars for anticounterfeiting applications | |
| RU2523812C2 (en) | Valuable document protected against forgery and method of determining its authenticity | |
| RU2386542C1 (en) | Protection method against forgeries of documents, security papers or items by means of nanodiamonds with optically active ne8 centres | |
| EP1672568A1 (en) | Security labels which are difficult to counterfeit | |
| RU2144216C1 (en) | Method for protection of valuable items against faking | |
| RU2254354C1 (en) | Coding composition and a method of recognizing components thereof | |
| US10599037B2 (en) | Systems and methods providing anti-counterfeiting with multi-mode luminescent nanotaggants | |
| RU2137197C1 (en) | Information carrier for protection of articles with identification contrast image against faking | |
| Johny et al. | Waveguide-based machine readable fluorescence security feature for border control and security applications | |
| CN104797683B (en) | Luminous borate, introduces this type of boratory luminescent material and goods | |
| US20230409844A1 (en) | Method for Labelling Products with an Optical Security Feature with a Temporal Dimension |