RU2752382C1

RU2752382C1 - Method for catalytic reforming of gasoline fractions

Info

Publication number: RU2752382C1
Application number: RU2020121224A
Authority: RU
Inventors: Александр Сергеевич Белый; Михаил Дмитриевич Смоликов; Дмитрий Иванович Кирьянов; Евгений Александрович Белопухов; Светлана Станиславовна Яблокова; Антон Владимирович Стуков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка"
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2021-07-26

Abstract

FIELD: petroleum industry.

SUBSTANCE: invention relates to catalytic reforming. Described is a method for catalytic reforming of gasoline fractions at elevated temperature and pressure implemented in a unit of five consequently located reactors, in the first reactor - forecontactor - preliminary dehydrogenation of cyclohexane hydrocarbons contained in the raw material is executed, and in the subsequent second to fifth reactors the reforming process is executed resulting in target indicators: octane number of the reformate no less than 98 IM, output of the reformate no less than 88 wt.%, wherein the reforming process is executed in presence of catalysts containing platinum in an amount of 0.38 wt.%, fluorine in an amount of 1.6 to 2,5 wt.% and chlorinated gamma alumina.

EFFECT: increased output of the product.

1 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области каталитического риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности в процессе риформинга бензиновых фракций с применением различных каталитических композиций.The invention relates to the field of catalytic reforming and can be used at enterprises of the oil refining, petrochemical and gas industries in the process of reforming gasoline fractions using various catalytic compositions.

Задача увеличения эффективности переработки, в частности увеличения октанового числа и выхода целевых продуктов, в первую очередь решается за счет повышения эффективности каталитических процессов, к которым относится каталитический риформинг. Увеличение октанового числа продукта достигается как путем модифицирования катализаторов, так и за счет оптимизации состава и расположения в разных реакторах катализаторов различного состава.The task of increasing the efficiency of processing, in particular increasing the octane number and the yield of target products, is primarily solved by increasing the efficiency of catalytic processes, which include catalytic reforming. An increase in the octane number of the product is achieved both by modifying the catalysts and by optimizing the composition and arrangement of catalysts of various compositions in different reactors.

Нередко применяют прием модифицирования катализаторов путем введения различных добавок кислотного характера. В качестве кислотных добавок используют в том числе кристаллические алюмосиликаты - цеолиты [патент РФ №2144940, 2000; патент РФ №2027506, 1995]. Это изменяет соотношение вкладов основных и побочных реакций риформинга, однако в результате внесения в катализаторы компонентов, обладающих высокой кислотностью (цеолиты типа ZSM-5, морденит и другие высококислые цеолиты), обычно возрастает вклад реакций расщепления, в результате чего падает выход жидкого катализата (иногда - до 79-82% мае).The method of modifying catalysts by introducing various acidic additives is often used. As acid additives used, including crystalline aluminosilicates - zeolites [RF patent No. 2144940, 2000; RF patent No. 2027506, 1995]. This changes the ratio of the contributions of the main and side reforming reactions; however, as a result of the introduction of components with high acidity into the catalysts (zeolites of the ZSM-5 type, mordenite, and other highly acidic zeolites), the contribution of cleavage reactions usually increases, as a result of which the yield of liquid catalyzate decreases (sometimes - up to 79-82% in May).

Известно применение катализаторов с добавками эрионита, который способствует селективному гидрокрекингу линейных парафинов, не затрагивая разветвленных алканов [патенты РФ №1438228, 1997; №1438059, 1996]. В указанных патентах катализатор содержит (в пересчете на прокаленное вещество) 10-50% мас. эрионита, а также платину, хлор и, возможно, промоторы, остальное - гамма-оксид алюминия. В этих патентах не предусматривается загрузка катализаторов разного состава в различные реакторы блока каталитического риформинга.Known use of catalysts with additives erionite, which promotes the selective hydrocracking of linear paraffins, without affecting branched alkanes [RF patents No. 1438228, 1997; No. 1438059, 1996]. In these patents, the catalyst contains (in terms of the calcined substance) 10-50% wt. erionite, as well as platinum, chlorine and, possibly, promoters, the rest is gamma alumina. These patents do not provide for the loading of catalysts of different compositions into the various reactors of the catalytic reforming unit.

Блок риформинга установки УКР КОМТ Сургутского завода стабилизации газового конденсата (ЗСК) включает пять реакторов одинакового объема, соединенных последовательно [Ишмурзин А.В., Минхайров М.Ф., Першин В.А. и др. Риформинг бензина на алюмоплатиноэрионитном катализаторе. - Ж. «Нефтепереработка и нефтехимия». - 2007. - №12. - с. 10-12]. До настоящего времени при эксплуатации во все реакторы этой установки загружали одинаковые катализаторы или катализаторы близкие по составу: в первом рабочем цикле - платиновые катализаторы СГ-ЗП, содержащие 20-30% мас. эрионита в смеси с гаммаоксидом алюминия [А.с. СССР №1438059, 1987]. По мере эксплуатации один из реакторов был переведен в режим работы форконтактора, а именно использовался как реактор конверсии (дегидрирования) нафтенов, что, в основном, сводилось к использованию его при пониженной температуре. Во втором цикле в реакторы блока риформинга установки УКР КОМТ загрузили комбинацию платиновых катализаторов СГ-ЗП-М марки «А» и «Б», содержащих разное количество эрионита - соответственно 3,75-5 и 7,5-10% мас. При этом катализатор с более низким содержанием цеолита (марка «А») был загружен в первые три реактора, считая по ходу сырья, т.е. в форконтактор и два первых рабочих реактора. Катализатор с более высоким содержанием эрионита (СГ-ЗП-М, марка «Б») был загружен в два «хвостовых» реактора (последних, 4-й и 5-й по ходу сырья). Таким образом, во все реакторы помещались платиновые эрионитсодержащие катализаторы с содержанием цеолита от 3,75 до 10% мас.The reforming unit of the UKR KOMT unit of the Surgut Gas Condensate Stabilization Plant (ZSK) includes five reactors of the same volume connected in series [Ishmurzin A. V., Minhayrov M. F., Pershin V. A. et al. Reforming of gasoline on an alumina-platinum-erionite catalyst. - J. "Oil refining and petrochemistry". - 2007. - No. 12. - with. 10-12]. Until now, during operation, all reactors of this unit were loaded with the same catalysts or catalysts similar in composition: in the first operating cycle, platinum catalysts SG-ZP containing 20-30 wt. erionite mixed with aluminum gamma oxide [A. c. USSR No. 1438059, 1987]. During operation, one of the reactors was switched to the precontactor operating mode, namely, it was used as a reactor for the conversion (dehydrogenation) of naphthenes, which, in general, was reduced to using it at a reduced temperature. In the second cycle, a combination of SG-ZP-M grade "A" and "B" platinum catalysts containing different amounts of erionite - 3.75-5 and 7.5-10 wt%, respectively, was loaded into the reactors of the reforming unit of the UKR KOMT unit. In this case, the catalyst with a lower content of zeolite (grade "A") was loaded into the first three reactors, counting along the feed, i. E. into the precontactor and the first two working reactors. A catalyst with a higher erionite content (SG-ZP-M, grade "B") was loaded into two "tail" reactors (the last, the 4th and 5th along the feed). Thus, platinum erionite-containing catalysts with a zeolite content of 3.75 to 10 wt% were placed in all reactors.

При работе на первой загрузке катализаторов СГ-ЗП (первый рабочий цикл) достигались следующие результаты: активность, выражаемая как октановое число стабильного катализата, составляла 82-83,5 (моторный метод, ММ), селективность или выход стабильного катализата - 83-86% мас.When operating on the first loading of SG-ZP catalysts (first operating cycle), the following results were achieved: activity, expressed as octane number of stable catalyzate, was 82-83.5 (motor method, MM), selectivity or yield of stable catalyzate was 83-86% wt.

На второй комбинированной загрузке катализаторов СГ-ЗП-М получали следующие результаты эксплуатации: активность - 83,5-85 (ММ), селективность - 87-90% мас.On the second combined loading of SG-ZP-M catalysts, the following operating results were obtained: activity - 83.5-85 (MM), selectivity - 87-90% wt.

Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитического риформинга с применением комбинации эрионитных катализаторов ГПС, содержащих от 0,5 до 3,7% мас. эрионита [патент РФ №2471855, 2011].Closest to the proposed is a method of catalytic reforming using a combination of erionite HPS catalysts containing from 0.5 to 3.7% wt. erionite [RF patent No. 2471855, 2011].

Поставленная задача в данном изобретении достигнута за счет использования комбинации платиновых катализаторов с низким содержанием эрионита (не более 3.7% мае); при этом содержание эрионита повышается в реакторах по ходу сырья, причем катализатор в форконтакторе не содержит цеолита, а в качестве галоида - фтор (0,35% мас.) и хлор (~0,30-0,35% мас.), катализатор в первом и втором рабочих реакторах содержат небольшое количество эрионита (0,5-3% мае), а два хвостовых реактора (четвертый и пятый по ходу сырья) содержат платиноэрионитный катализатор с содержанием цеолита от 2,5 до 3,7% мас.The task in this invention is achieved through the use of a combination of platinum catalysts with a low erionite content (no more than 3.7% by weight); at the same time, the content of erionite increases in the reactors along the feed, and the catalyst in the precontactor does not contain zeolite, and as a halogen - fluorine (0.35% wt.) and chlorine (~ 0.30-0.35% wt.), the catalyst in the first and second working reactors contain a small amount of erionite (0.5-3 wt%), and two tail reactors (fourth and fifth in the course of raw materials) contain a platinum-erionite catalyst with a zeolite content of 2.5 to 3.7% wt.

Недостатком данного процесса является невысокое октановое число риформата, равное 96,0-96,2 ИМ. Настоящее изобретение решает задачу повышения октанового числа продукта до значения не менее 98,0 ИМ при сохранении высокой селективности (выхода риформата).The disadvantage of this process is the low octane number of the reformate, equal to 96.0-96.2 IM. The present invention solves the problem of increasing the octane number of the product to a value of at least 98.0 IM while maintaining high selectivity (reformate yield).

Отличие заявляемого способа от известного (прототип) заключается в применении платинового катализатора, модифицированного фтором в количестве 1,6-2,5% мас. Предлагаемые катализаторы с указанным содержанием фтора готовят известным способом путем смешения порошка псевдобемита с водным раствором гексафторциркониевой кислоты HiZrFe, содержащим органические кислоты с последующей сушкой и грануляцией методом шнековой экструзии и далее сушки и прокаливанием носителя, нанесением платины с дальнейшей сушкой и прокалкой катализатора. [Заявка на патент по катализатору риформинга и способу его приготовления]The difference between the proposed method and the known (prototype) is the use of a platinum catalyst modified with fluorine in an amount of 1.6-2.5% wt. The proposed catalysts with the specified fluorine content are prepared in a known manner by mixing pseudoboehmite powder with an aqueous solution of hexafluorozirconic acid HiZrFe containing organic acids, followed by drying and granulation by screw extrusion and then drying and calcining the carrier, applying platinum, followed by drying and calcining the catalyst. [Patent application for reforming catalyst and method for its preparation]

Сырье - прямогонную широкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах от 85 до 180°С, - подают в систему из пяти реакторов. В первом из них (форконтакторе) проводят дегидрирование циклогексановых углеводородов. В последующих (рабочих) реакторах проводят собственно процесс риформинга в следующих условиях: температура 460-480°С, объемная скорость подачи сырья -5 ч^-1, давление - 2,0 МПа, кратность циркуляции ВСГ 1100 нм³/м³. Продукт характеризуют октановым числом по исследовательскому методу (ИМ) (активность), и выходом риформата на сырье (селективность). Процесс с использованием предлагаемых катализаторов позволяет достичь октанового числа не менее 98,0 ИМ при селективности не менее 88% мас.The raw material - straight-run wide gasoline fraction, boiling in the range from 85 to 180 ° С, is fed into a system of five reactors. In the first of them (precontactor), cyclohexane hydrocarbons are dehydrogenated. In the subsequent (working) reactors, the actual reforming process is carried out under the following conditions: temperature 460-480 ° C, volumetric feed rate of the raw material -5 h ^-1 , pressure - 2.0 MPa, frequency of circulation of HSG 1100 nm ³ / m ³ . The product is characterized by the research octane number (IR) (activity), and the yield of reformate for raw materials (selectivity). The process using the proposed catalysts makes it possible to achieve an octane number of at least 98.0 IM with a selectivity of at least 88% wt.

Промышленная применимость предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами и таблицей 1.The industrial applicability of the invention is illustrated by the following examples and Table 1.

ПРИМЕР №1 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 1,6% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 475°С получают риформат с октановым числом 98,2 ИМ, а его выход составил 90,1% мас.EXAMPLE No. 1 The reactor is charged with a catalyst of the following composition: 0.38% wt. Pt, 1.6% wt. F, the rest is chlorinated gamma alumina. At a temperature of 475 ° C, a reformate with an octane number of 98.2 IM is obtained, and its yield was 90.1% by weight.

ПРИМЕР №2 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 2,0% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 465°С получают риформат с октановым числом 98,0 ИМ, а его выход составил 88,8% мас.EXAMPLE No. 2 The reactor is loaded with a catalyst of the following composition: 0.38% wt. Pt, 2.0% wt. F, the rest is chlorinated gamma alumina. At a temperature of 465 ° C, a reformate with an octane number of 98.0 IM is obtained, and its yield was 88.8% wt.

ПРИМЕР №3 В реактора загружают катализатор следующего состава: 0,38% мас. Pt, 2,5% мас. F, остальное - хлорированный гамма-оксид-алюминия. При температуре 460°С получают риформат с октановым числом 98,0 ИМ, а его выход составил 88,0% мас.EXAMPLE No. 3 The reactor is loaded with a catalyst of the following composition: 0.38% wt. Pt, 2.5% wt. F, the rest is chlorinated gamma alumina. At a temperature of 460 ° C, a reformate with an octane number of 98.0 IM is obtained, and its yield was 88.0% wt.

Claims

The method of catalytic reforming of gasoline fractions at elevated temperature and pressure, carried out in a block of five sequentially located reactors, in the first of which - the precontactor - preliminary dehydrogenation of cyclohexane hydrocarbons present in the feed is carried out, and in the subsequent from the second to the fifth reactors, the reforming process is carried out to achieve target indicators: octane number of reformate - not less than 98 IM, yield of reformate - not less than 88% wt., characterized in that the reforming process is carried out in the presence of catalysts containing platinum in an amount of 0.38 wt.%, fluorine in an amount of 1, 6-2.5% wt. and chlorinated gamma alumina.