RU2751868C1 - Способ получения углеграфитового композиционного материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита. Наносят на заготовку гальваническое покрытие. Пропитывают заготовку в камере пропитки расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. При этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты. Гальваническое покрытие выполняют из последовательно нанесенных внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного, и наружного серебряного слоев. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ №2276631 МПК С04В 35/52, опубл. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействием избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК С22С 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. В качестве матричного сплава используют медно-фосфористый сплав, дегазацию проводят до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, а перед пропиткой на пористую заготовку наносят трехслойное гальваническое покрытие, состоящее из внутреннего медного, среднего никелевого и наружного серебряного слоев (патент РФ № 2688781, МПК B22F 3/26, C22C 1/08, B60L 5/00, опубл. 21.05.2019).

Недостатком этого способа является использование высоких температур при пропитке (980°С), для растворения гальванического покрытия при соприкосновении покрытия с расплавленным металлом.

Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.

Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего медный, никелевый и серебряный слои, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, гальваническое покрытие содержит дополнительный цинковый слой и выполнено из последовательно нанесенных внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного, и наружного серебряного слоев, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10° С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку четырехслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного слоев, и наружного серебряного слоя, способствует лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, заполняемости его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).

Перед нанесением гальваническим способом слоя никеля проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в никелевом электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом никелевый слой, который образуется и в порах заполненных электролитом, затем, гальванически наносится цинковый, медный и наружный серебряный слои покрытия, что позволяет предотвратить пироэффект при соприкосновении расплавленного металла и углеграфитового каркаса с гальваническим покрытием, в результате чего матричный сплав фосфористой меди в большей степени усваивает легирующие компоненты и получает легирующее действие нанесенных особо чистых металлов на межфазной границе каркас/пропитка и снижение величины краевого угла смачивания.

Пропитка пористой заготовки, с нанесенным на нее четырехслойным гальваническим покрытием, в расплаве матричного сплава фосфористой меди, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом.

Нанесение слоев гальванического покрытия осуществляется в пластиковых емкостях, которые соответственно наполняют:

- для нанесения никелевого слоя покрытия - сульфатным электролитом никелирования, состоящим из сульфата никеля, сульфата натрия, сульфата магния, сухой борной кислоты;

- для нанесения цинкового слоя покрытия - сульфатным электролитом, состоящим из оксида цинка и щелочи;

- для нанесения медного слоя покрытия - пирофосфатным электролитом меднения, состоящим из сернокислой меди, натрия пирофосфорнокислого, двухзамещенного натрия пирофосфорнокислого;

- для нанесения серебряного слоя покрытия - сульфатным электролитом, состоящим из хлористого серебра, железоцианистого калия, кальцинированной соды.

После нанесения гальванического покрытия углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера для пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него гальваническим покрытием, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления медно-фосфористого матричного сплава и получаемого за счет дополнительного теплового и термического расширения свинца, через металлическую мембрану при увеличении объема свинца в замкнутом объеме камеры давления устройства для пропитки (камера давления предварительно заполнена расплавом свинца).

Определение температуры ликвидус с перегревом позволяет учесть величину нагрева обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.

Использование в качестве матричного медно-фосфористого сплава, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления токосъемников, вставок пантографов, электрических щеток, уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - медно-фосфористый сплав с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³. В качестве медно-фосфористого сплава (сплава фосфористой меди, CuP) использовался матричный сплав на основе меди, согласно патента на изобретение RU 2430983 (МПК С22С 9/00, С22С 1/04, опубл. 10.10.2011).

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную никелевым электролитом (водный раствор), состоящим из 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два никелевых анода, соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 2 А/дм² с выдержкой в 40-60 мин.

После нанесения никелевого слоя покрытия углеграфитовый каркас промывается в горячей воде и наносится слой цинка. Для этого емкость гальванической камеры наполняют щелочным цинковым электролитом (водный раствор), состоящим из 10 г/л оксида цинка, 100 г/л калиевой щелочи. В гальваническую ванну погружается углеграфитовая заготовка, закрепленная на низкоуглеродистую проволоку. Затем в гальваническую ванну устанавливают аноды, выполненные из цинка соединенные между собой проволокой из низкоуглеродистой стали. Подключение к источнику постоянного тока аналогично ванне никелирования. Сила тока устанавливается на 2-3 А/дм² с выдержкой в течении 40 минут. Процесс дегазации повторно не проводится.

Далее углеграфитовый каркас промывается горячей водой, и наносится медный слой покрытия. Для этого емкость гальванической камеры наполняют пирофосфатным электролитом меднения (водный раствор), состоящим из 35 г/л сернокислой меди, 130 г/л натрия пирофосфорнокислого, 90 г/л двухзамещенного натрия пирофосфорнокислого. В ванну устанавливаются медные аноды. Сила тока устанавливается на 0.5 А/дм² с выдержкой в 60 минут при температуре электролита 30 °С.

Далее углеграфитовую заготовку промывают в воде, и наносят серебряный слой покрытия, для чего емкость гальванической камеры наполняют электролитом серебрения (водный раствор), состоящим из 10-15 г/л хлористого серебра, 15-35 г/л желтой кровяной соли (железоцианистый калий), 15-35 г/л кальцинированной соды. В гальваническую ванну погружается углеграфитовая заготовка, закрепленная на медной проволоке. Затем в гальваническую ванну устанавливают листовые аноды, выполненные из серебра, соединенные между собой медной проволокой. Подключение к источнику постоянного тока аналогично ванне никелирования. Сила тока устанавливается на 1 А/дм² с выдержкой в 40 минут при температуре электролита 20 °С.

Углеграфитовую заготовку с нанесенным четырехслойным гальваническим покрытием промывают в воде, сушат и помещают в устройство для пропитки матричным сплавом.

При осуществлении способа устройство для пропитки углеграфитовой заготовки, выполненное из двух камер (камеры пропитки и камеры давления) и нагревают до температуры 300°С и заполняют камеру давления расплавом свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 5-10° С. Между камер устанавливают металлическую мембрану и скручивают их так, чтобы мембрана герметизировала соединение. Затем, в камере пропитки размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. В камеру пропитки заливают расплав медно-фосфористого матричного сплава, температура которого на 100° С выше температуры ликвидус сплава (CuP), полностью покрывая им пористую заготовку, затем устанавливают крышку доливают расплав (CuP) до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 900° С, и шплинтуют ее.

После этого устройство для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают до 850° С с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления. За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава медно-фосфористого матричного сплава, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) и термического расширения расплава свинца внутри камеры и расплава медно-фосфористого матричного сплава, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.

Пропитка производилась при давлении 4 МПа, что обеспечивалось термическим расширением расплава медно-фосфористого матричного сплава и двойным расширением свинца (сначала при расплавлении - при переходе из твердого состояния в расплав, а затем при термическом расширении расплава свинца) в процессе дальнейшего нагревания устройства для пропитки до температуры равной 850°С.

По окончании пропитки, удаляют пробку, сливают третью часть расплава медно-фосфористого матричного сплава, отворачивают крышку, извлекают полученный КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава медно-фосфористого матричного сплава в порах.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица

Композиционный материал	Температура начала пропитки, С	Температура в конце пропитки, С	Давление пропитки, МПа	Время выдержки давления, мин.	Степень заполнения открытых пор, %	Прочность КМ на сжатие, МПа	Результаты металлографических исследований
По предлагаемому способу	300	850	4	20	92±2	98±2	Не заполненных микроскопических пор нет
По способу прототипа	680	980	5	20	88±2	93±2	Не заполнены микроскопические поры

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, нанесение на нее гальванического покрытия из внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного, и наружного серебряного слоев, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10° С ниже температуры ликвидус сплава свинца и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, обеспечивает повышение качества композиционных материалов (КМ).

Claims (1)

1. Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, отличающийся тем, что вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, гальваническое покрытие выполняют из последовательно нанесенных внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного и наружного серебряного слоев, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10° С ниже температуры ликвидус сплава свинца.