RU2751348C2 - Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma - Google Patents

Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma Download PDF

Info

Publication number
RU2751348C2
RU2751348C2 RU2019143382A RU2019143382A RU2751348C2 RU 2751348 C2 RU2751348 C2 RU 2751348C2 RU 2019143382 A RU2019143382 A RU 2019143382A RU 2019143382 A RU2019143382 A RU 2019143382A RU 2751348 C2 RU2751348 C2 RU 2751348C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrodes
vacuum chamber
modification
polymer
plasma
Prior art date
Application number
RU2019143382A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2019143382A3 (en
RU2019143382A (en
Inventor
Андрей Николаевич Хаглеев
Максим Александрович Мокеев
Сергей Лубсанович Буянтуев
Дмитрий Маркович Могнонов
Лариса Алексеевна Урханова
Оксана Жимбиевна Аюрова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления"
Priority to RU2019143382A priority Critical patent/RU2751348C2/en
Publication of RU2019143382A3 publication Critical patent/RU2019143382A3/ru
Publication of RU2019143382A publication Critical patent/RU2019143382A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2751348C2 publication Critical patent/RU2751348C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

FIELD: plasma technology.SUBSTANCE: invention relates to the field of plasma technique and plasma technology, more specifically to methods for modifying polymer products in low-pressure gas discharges, which is carried out to give hydrophilicity to hydrophobic polymer materials, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, etc. The installation contains a vacuum chamber, a vacuum system, a holder, and a polymer sample. Two electrodes are located opposite each other in the vacuum chamber, between which the ceramic holder with the polymer sample is installed for further modification. The electrodes are equipped with a preheating system connected to a power source, with the possibility of regulating their location relatively to the plane of the base of the vacuum chamber. The electrodes are fixed to the ball-joint support using pressure bolts and a pressure plate with the possibility of regulating the degree of modification of the polymer sample. The ball-joint support is fixed in the base of the vacuum chamber.EFFECT: increase and regulation of the degree of modification of the sample surface while maintaining the physical, mechanical, electro-physical and optical properties.1 cl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к области плазменной техники и плазменной технологии, конкретнее к методам модификации полимерных изделий в газовых разрядах низкого давления, которую проводят для придания гидрофильности гидрофобным полимерным материалам, таким как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и т.п.The invention relates to the field of plasma technology and plasma technology, more specifically to methods for modifying polymer products in low pressure gas discharges, which is carried out to impart hydrophilicity to hydrophobic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, etc.

Известно устройство для обработки поверхности полиэтиленовой пленки коронным разрядом с регулированием зазора в межэлектродном пространстве при помощи пары несущих рычагов для закрепления активного электрода. Для этого между валковым и активным электродами образован межэлектродный зазор для прохода пленки. Механизм регулирования этого зазора выполнен в виде пары несущих рычагов для закрепления активного электрода. Несущие рычаги установлены на оси вместе с опорными рычагами. На концах опорных рычагов расположены ролики для контакта с валковым электродом. Несущие рычаги соединены коромыслом, между корпусом и коромыслом расположена распорная пружина. Между несущими и опорными рычагами смонтированы регулировочные винты. Это позволяет выдерживать величину межэлектродного зазора с необходимой точностью (см. патент № SU 1353653, МПК В29С 71/04, B29D 7/01, B29L 7/00, опубликовано 23.11.1987).A device is known for treating the surface of a polyethylene film with a corona discharge with regulation of the gap in the interelectrode space using a pair of bearing arms for fixing the active electrode. For this, an interelectrode gap is formed between the roller and active electrodes for the passage of the film. The mechanism for adjusting this gap is made in the form of a pair of supporting levers for fixing the active electrode. The support arms are mounted on the axle together with the support arms. At the ends of the support arms there are rollers for contact with the roll electrode. The supporting levers are connected by a rocker arm, a spacer spring is located between the body and the rocker arm. Adjusting screws are mounted between the bearing and supporting levers. This allows you to maintain the size of the interelectrode gap with the required accuracy (see patent No. SU 1353653, IPC В29С 71/04, B29D 7/01, B29L 7/00, published on 11/23/1987).

Недостатками известного устройства являются: регулировка положения электродов только в одной плоскости; отсутствие системы предварительного нагрева электродов, что значительно понижает эффективность устройства, а также уменьшает степень модификации поверхности полимерных материалов.The disadvantages of the known device are: adjustment of the position of the electrodes in only one plane; the absence of a system for preheating the electrodes, which significantly reduces the efficiency of the device, and also reduces the degree of surface modification of polymer materials.

Известно устройство для активации поверхности полимерной пленки в плазме коронного разряда. Устройство состоит из вакуумной камеры и системы с подогреваемым электродом, выполненным в виде нити накаливания, подключенной к регулируемому источнику питания, окруженной с зазором теплостойким каркасом с теплоизолирующим слоем на наружной поверхности. Между поверхностями нити накала и щели образуется воздушная полость, обеспечивающая нагрев воздуха до 800°С и более. При таком режиме работы устройства существенно снижается электрическое сопротивление межэлектродного промежутка для тока коронного разряда, снижается напряжение источника, повышается степень модификации полимерных пленок и увеличивается коэффициент полезного действия (к.п.д.) (см. патент SU 581541, МПК Н01Т 19/04, опубликовано 25.11.1977).A device for activating the surface of a polymer film in a corona discharge plasma is known. The device consists of a vacuum chamber and a system with a heated electrode made in the form of a filament connected to a regulated power supply, surrounded with a gap by a heat-resistant frame with a heat-insulating layer on the outer surface. An air cavity is formed between the surfaces of the filament and the slot, which provides heating of the air to 800 ° C or more. With this operating mode of the device, the electrical resistance of the interelectrode gap for the corona discharge current decreases significantly, the source voltage decreases, the degree of modification of polymer films increases and the efficiency (efficiency) increases (see patent SU 581541, IPC Н01Т 19/04 , published on November 25, 1977).

Недостатком известного устройства является сложность системы подогрева электродов из-за конструктивных особенностей установки для активации поверхности полимерных пленок.The disadvantage of the known device is the complexity of the electrode heating system due to the design features of the installation for activating the surface of polymer films.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является установка модификации поверхности изделия из полипропилена, включающая вакуумную камеру с держателем для размещения полипропиленового изделия и ускорителем электронов, коллектор в виде проволоки, в качестве ускорителя использован форвакуумный плазменный источник. Установка модифицирует большую удельную поверхность полипропиленового изделия, за счет потоков ионов и электронов, ускоренных электрическим полем (см. патент RU 151645, МПК В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, опубликовано 10.04.2015, бюл. №10).The closest solution to the technical essence and the achieved result to the proposed invention is the installation for modifying the surface of a product made of polypropylene, including a vacuum chamber with a holder for placing a polypropylene product and an electron accelerator, a collector in the form of a wire, as an accelerator used a forevacuum plasma source. The installation modifies a large specific surface area of a polypropylene product due to ion and electron fluxes accelerated by an electric field (see patent RU 151645, IPC В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, published 10.04.2015, bull. No. 10 ).

Недостатком известной установки является необходимость дополнительных мер безопасности персонала из-за возникновения рентгеновского излучения во время процесса модификации, что усложняет и удорожает технологический процесс; не имеет возможности регулирования положения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры, что уменьшает вариативность и качество модификации полимерных материалов; не имеет системы предварительного нагрева электродов для повышения степени модификации и повышения к.п.д. установки; необходимость подбора диаметра и расстояния от электронного источника до обрабатываемой поверхности полимерного полипропиленового изделия.The disadvantage of the known installation is the need for additional safety measures for personnel due to the occurrence of X-ray radiation during the modification process, which complicates and increases the cost of the technological process; does not have the ability to adjust the position of the electrodes relative to the plane of the base of the vacuum chamber, which reduces the variability and quality of modification of polymer materials; does not have a system for preheating the electrodes to increase the degree of modification and increase the efficiency. installation; the need to select the diameter and distance from the electronic source to the processed surface of the polymeric polypropylene product.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка и создание конструкции установки для модификации поверхности и повышения адгезии полимерных изделий, которая позволит нанести адгезив или краску.The technical objective of the present invention is the development and creation of the design of the installation for surface modification and increasing the adhesion of polymer products, which will allow the application of an adhesive or paint.

Технический результат изобретения заключается в повышении и регулировании степени модификации поверхности образца при сохранении физико-механических, электрофизических и оптических свойств.The technical result of the invention is to increase and control the degree of modification of the sample surface while maintaining the physical, mechanical, electrophysical and optical properties.

Указанный технический результат достигается тем, что в установке для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда, содержащей вакуумную камеру, систему вакуумирования, держатель, полимерный образец, согласно изобретению внутри вакуумной камеры расположены друг напротив друга два электрода, между которыми установлен керамический держатель с полимерным образцом для дальнейшей модификации, причем электроды оснащены системой предварительного нагрева, подключенной к источнику питания, с возможностью регулирования их расположения относительно плоскости основания вакуумной камеры, при этом электроды закреплены на шарово-шарнирной опоре при помощи прижимных болтов и прижимной пластины с возможностью регулирования степени модификации полимерного образца, а шарово-шарнирная опора закреплена в основании вакуумной камеры.The specified technical result is achieved by the fact that in an installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature glow discharge plasma containing a vacuum chamber, an evacuation system, a holder, a polymer sample, according to the invention, two electrodes are located opposite each other inside the vacuum chamber, between which a ceramic holder with a polymer a sample for further modification, and the electrodes are equipped with a preheating system connected to a power source, with the possibility of adjusting their position relative to the plane of the base of the vacuum chamber, while the electrodes are fixed on a ball-and-socket support using clamping bolts and a clamping plate with the ability to adjust the degree of modification of the polymer sample, and the ball-and-socket support is fixed at the base of the vacuum chamber.

Основными отличительными признаками заявляемой установки являются: электроды, снабженные системой предварительного нагрева, что обеспечивает повышение степени модификации; возможность создания равномерного заполнения плазмой межэлектродного пространства и достижения равномерной модификации поверхности полимера плазмой тлеющего разряда регулированием расположения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры, например, с перпендикулярно расположенными электродами (α=90°); возможность проведения неравномерной модификации поверхности полимерного материала с регулируемым расположением электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры (α≠90°). Возможность регулирования изменения расположения электродов позволяет достичь частичной модификации поверхности полимерного образца. Конфигурацией пучка плазмы в межэлектродном пространстве регулируется высота, угол поворота и расстояние между электродами с помощью шарово-шарнирной опоры. Модификацию поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда проводят для улучшения контактных свойств с различной химической структурой, геометрической формой перед нанесением адгезива или краски. Модификацию проводят в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока, при этом полимерный образец сохраняет физико-механические свойства, электрофизические и оптические свойства.The main distinguishing features of the claimed installation are: electrodes equipped with a pre-heating system, which increases the degree of modification; the possibility of creating a uniform plasma filling of the interelectrode space and achieving a uniform modification of the polymer surface with a glow discharge plasma by adjusting the position of the electrodes relative to the plane of the base of the vacuum chamber, for example, with perpendicularly spaced electrodes (α = 90 °); the possibility of non-uniform modification of the surface of the polymer material with an adjustable arrangement of electrodes relative to the plane of the base of the vacuum chamber (α ≠ 90 °). The possibility of adjusting the change in the arrangement of the electrodes makes it possible to achieve a partial modification of the surface of the polymer sample. The configuration of the plasma beam in the interelectrode space adjusts the height, the angle of rotation and the distance between the electrodes using a ball-and-socket support. Modification of the surface of polymers in a low-temperature plasma of a glow discharge is carried out to improve the contact properties with different chemical structures, geometric shapes before applying an adhesive or paint. The modification is carried out in a low-temperature AC glow discharge plasma, while the polymer sample retains its physical and mechanical properties, electrophysical and optical properties.

В установке для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда параметры плазмы регулируются в зависимости от физико-химических свойств полимерного изделия. Изменение величины: силы тока; плотности тока; напряжения; температуры электродов нагревательным элементом перед модификацией; расстояния между электродами, угла наклона и высоты электродов относительно модифицируемого полимерного изделия при помощи шарово-шарнирной опоры, что влияет на степень модификации поверхности полимерного изделия.In an installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature plasma of a glow discharge, the plasma parameters are controlled depending on the physicochemical properties of the polymer product. Change in value: current strength; current density; voltage; the temperature of the electrodes of the heating element before modification; the distance between the electrodes, the angle of inclination and the height of the electrodes relative to the modified polymer product using a ball-and-socket support, which affects the degree of surface modification of the polymer product.

Известно, что степень модификации поверхности полимеров зависит от множества факторов: параметров плазмы тлеющего разряда (силы тока, напряжения); расстояния между электродами и изменения угла наклона плоскости электродов относительно продольной оси, влияющего на плотность тока и объем плазменного пучка; температуры электродов.It is known that the degree of modification of the polymer surface depends on many factors: parameters of the glow discharge plasma (current strength, voltage); the distance between the electrodes and the change in the angle of inclination of the plane of the electrodes relative to the longitudinal axis, which affects the current density and the volume of the plasma beam; temperature of the electrodes.

Предлагаемая установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда была разработана и выполнена на основании этих полученных данных.The proposed installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature plasma of a glow discharge was developed and executed on the basis of these data obtained.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 схематично изображена конструкция заявляемой установки для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда; на фиг. 2 схематично изображена система электродов к фиг. 1; на фиг. 3 представлены ИК-спектры модифицированных пленок политетрафторэтилен (ПТФЭ) на предлагаемой установке; на фиг. 4 представлены результаты исследования краевого угла смачивания немодифицированной пленки ПТФЭ, на фиг. 5 модифицированной пленки ПТФЭ.The invention is illustrated by drawings, where Fig. 1 schematically shows the design of the inventive installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature glow discharge plasma; in fig. 2 schematically shows the electrode system of FIG. one; in fig. 3 shows the IR spectra of modified polytetrafluoroethylene (PTFE) films on the proposed installation; in fig. 4 shows the results of studying the contact angle of the unmodified PTFE film; FIG. 5 modified PTFE film.

Установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда (см. фиг. 1 и 2) состоит из вакуумной камеры в виде полипропиленового цилиндра 1 и вертикально распложенной стеклянной колбы 2. В основании вакуумной камеры врезан патрубок 3, подключенный к системе вакуумирования 4 для создания вакуума в камере. Внутри вакуумной камеры при остаточном давлении воздуха 10 Па зеркально расположены два высоковольтных электрода 5, выполненные из стали марки 12X17 с температурой плавления 800°С в форме плоских прямоугольников. Высоковольтные электроды 5 установлены с возможностью регулирования их расположения относительно плоскости основания вакуумной камеры. Между электродами 5 на равноудаленном расстоянии расположен керамический держатель 6 высотой с модифицируемым полимерным образцом 7. При перпендикулярно расположенных высоковольтных электродах 5 к плоскости основания вакуумной камеры (α=90°) достигается равномерная модификация поверхности полимерного образца 7; при расположении высоковольтных электродов 5 к плоскости основания вакуумной камеры не перпендикулярно (α≠90°) возможна неравномерная модификация поверхности полимерного образца 7. На высоковольтных электродах 5 расположены нагревательные элементы 8, которые закреплены при помощи теплостойкого клея К-300 и выполнены из нитей Х20Н80. Нагревательные элементы 8 подключены к источнику питания 9 и соединены при помощи проводов 10 марки ПВС-2x1,5. Высоковольтные электроды 5 соединены с источником высокого напряжения 11 при помощи: высоковольтных проводов 12; заклепок 13 марки 4.0x10; шарово-шарнирных опор 14. Шарово-шарнирная опора 14 закреплена в основании вакуумной камеры и состоит из: прижимных болтов 15 марки М2х12; прижимной пластины 16 из стали марки 12X17 и гайки 17 марки М2. Высоковольтный провод 12 дополнительно изолирован цилиндрическим керамическим контейнером 18 с трансформаторным маслом. Полипропиленовый цилиндр 1 имеет диаметр основания 20 см и высоту 2,5 см. Диаметр стеклянной колбы 2 составляет 18 см и высоту 25 см, толщину стенки 0,7 см. Диаметр патрубка 3 0,5 см. Расстояние между высоковольтными электродами 5 изменяется в пределах 5÷15 см. Высоковольтные электроды 5, находящиеся на высоте 15 см от основания вакуумной камеры 1 имеют высоту 3 см и ширину 3 см. Керамический держатель 6 модифицируемого полимерного образца 7 имеет высоту 15 см. Высоковольтные провода 12 имеют сечение 1 мм2 и изоляцию 7 мм.An installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature glow discharge plasma (see Figs. 1 and 2) consists of a vacuum chamber in the form of a polypropylene cylinder 1 and a vertically arranged glass flask 2. At the base of the vacuum chamber, a branch pipe 3 is embedded, connected to the evacuation system 4 to create vacuum in the chamber. Inside the vacuum chamber at a residual air pressure of 10 Pa, two high-voltage electrodes 5, made of 12X17 steel with a melting temperature of 800 ° C in the form of flat rectangles, are mirrored. High-voltage electrodes 5 are installed with the possibility of adjusting their location relative to the plane of the base of the vacuum chamber. Between the electrodes 5 at an equidistant distance there is a ceramic holder 6 with a height with a modified polymer sample 7. With perpendicularly located high-voltage electrodes 5 to the plane of the base of the vacuum chamber (α = 90 °), a uniform modification of the surface of the polymer sample 7 is achieved; when the high-voltage electrodes 5 are not perpendicular to the plane of the base of the vacuum chamber (α ≠ 90 °), an uneven modification of the surface of the polymer sample 7 is possible. On the high-voltage electrodes 5 there are heating elements 8, which are fixed with heat-resistant K-300 glue and made of X20N80 threads. Heating elements 8 are connected to power supply 9 and connected using wires 10 of PVS-2x1.5 brand. High-voltage electrodes 5 are connected to a high-voltage source 11 using: high-voltage wires 12; rivets 13 grade 4.0x10; ball-and-socket bearings 14. The ball-and-socket bearing 14 is fixed at the base of the vacuum chamber and consists of: clamping bolts 15 M2x12; pressure plate 16 made of steel grade 12X17 and nut 17 grade M2. High-voltage wire 12 is additionally insulated with a cylindrical ceramic container 18 with transformer oil. Polypropylene cylinder 1 has a base diameter of 20 cm and a height of 2.5 cm. The diameter of the glass bulb 2 is 18 cm and a height of 25 cm, the wall thickness is 0.7 cm. The diameter of the nozzle 3 is 0.5 cm. The distance between the high-voltage electrodes 5 varies within the range 5 ÷ 15 cm. High-voltage electrodes 5, located at a height of 15 cm from the base of the vacuum chamber 1, have a height of 3 cm and a width of 3 cm. Ceramic holder 6 of the modified polymer sample 7 has a height of 15 cm. High-voltage wires 12 have a cross section of 1 mm 2 and insulation 7 mm.

Предлагаемая установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда (см. фиг. 1, 2, 3, 4, 5) работает следующим образом. Модифицируемый полимерный образец 7 в виде полимерной пленки фиксируют на керамическом держателе 6, расположенном между высоковольтными электродами 5. Перед запуском установки с помощью изменения положения шарово-шарнирной опоры 14 настраивают оптимальный межэлектродный зазор, который зависит от типа модифицируемого полимерного образца 7. Для проведения модификации поверхности полимеров из вакуумной камеры откачивают остаточный газ для генерирования плазмы тлеющего разряда через патрубок 3. В это же время на нагревательные элементы 8 подается регулируемое напряжение 0-240 В для предварительного прогрева высоковольтных электродов 5, что способствует уменьшению работы выхода электронов с поверхности высоковольтных электродов 5. Также прогрев остаточного газа в вакуумной камере повышает степень его ионизации. Прогрев высоковольтных электродов 5 позволяет в начальный момент процесса модификации добиться равномерного плазменного пучка с полным заполнением рабочей зоны между двумя предварительно зафиксированными высоковольтными электродами 5. Формирование плазменного пучка производится средством генерирования плазмы в вакуумной камере, которое включает в себя: высоковольтные плоские электроды 5; источник высокого напряжения 11; высоковольтные провода 12, помещенные в керамические цилиндрические контейнеры 18, залитые трансформаторным маслом; шарово-шарнирные опоры 14, соединенные с высоковольтными электродами 5. К высоковольтным электродам 5 прикладывают напряжение сетевой частоты для генерирования плазмы с выходной мощностью до 1 кВт.The proposed installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature plasma of a glow discharge (see Fig. 1, 2, 3, 4, 5) operates as follows. The modified polymer sample 7 in the form of a polymer film is fixed on a ceramic holder 6 located between the high-voltage electrodes 5. Before starting the installation, the optimal interelectrode gap is adjusted by changing the position of the ball-and-socket support 14, which depends on the type of polymer sample 7 to be modified. Residual gas is pumped out from the vacuum chamber to generate a glow discharge plasma through the branch pipe 3. At the same time, an adjustable voltage of 0-240 V is supplied to the heating elements 8 to preheat the high-voltage electrodes 5, which helps to reduce the work function of electrons from the surface of the high-voltage electrodes 5. Also, heating the residual gas in the vacuum chamber increases the degree of its ionization. Heating of high-voltage electrodes 5 allows at the initial moment of the modification process to achieve a uniform plasma beam with full filling of the working area between two pre-fixed high-voltage electrodes 5. The formation of the plasma beam is carried out by means of generating a plasma in a vacuum chamber, which includes: high-voltage flat electrodes 5; high voltage source 11; high-voltage wires 12 placed in ceramic cylindrical containers 18 filled with transformer oil; ball-and-socket mounts 14 connected to the high-voltage electrodes 5. The voltage of the mains frequency is applied to the high-voltage electrodes 5 to generate a plasma with an output power of up to 1 kW.

Механизм модификации полимерного образца 6 в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока можно представить как совокупность нескольких физико-химических процессов, протекающих одновременно: увеличение и передача кинетической и внутренней энергии электронов и ионов, способных разорвать ковалентные связи полимерной цепи с образованием новых функциональных групп с другими продуктами тлеющего разряда, такими как кислород, озон, альдегиды и т.д., способствующие повышению адгезии поверхности к различным субстратам; фотохимическая деструкция приповерхностного слоя модифицируемого полимерного образца при повышенных температурах приводит к деполимеризации с выделением мономера; увеличение энергии теплового движения до значений энергий химической связи вызывает разрушение цепи мономера - термодеструкцию.The mechanism of modification of polymer sample 6 in a low-temperature AC glow discharge plasma can be represented as a combination of several physicochemical processes occurring simultaneously: an increase and transfer of the kinetic and internal energy of electrons and ions capable of breaking the covalent bonds of the polymer chain with the formation of new functional groups with other products glow discharge, such as oxygen, ozone, aldehydes, etc., which enhance the adhesion of the surface to various substrates; photochemical destruction of the surface layer of the modified polymer sample at elevated temperatures leads to depolymerization with the release of the monomer; an increase in the energy of thermal motion to the values of the energies of the chemical bond causes the destruction of the monomer chain - thermal destruction.

Сущность модификации поверхности полимерных пленок заключается в том, что в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока электроны и ионы достигают кинетических энергий, способных разорвать ковалентные связи полимерной цепи (C-F, С-Н) с образованием функциональных групп: ненасыщенных С=С, кислородсодержащих (гидроперекисных, гидроксильных, карбонильных), в случае модификации фторсодержащих полимеров дополнительно образуются -СН2- группы. При такой модификации не разрушается объемная структура полимера (-CFn-CFn-, -CHn-CHn-), и активируется только поверхностный слой.The essence of the modification of the surface of polymer films lies in the fact that in a low-temperature plasma of an alternating current glow discharge, electrons and ions reach kinetic energies capable of breaking the covalent bonds of the polymer chain (CF, C-H) with the formation of functional groups: unsaturated C = C, oxygen-containing (hydroperoxide , hydroxyl, carbonyl), in the case of modification of fluorine-containing polymers, -CH2- groups are additionally formed. With this modification, the bulk structure of the polymer (-CFn-CFn-, -CHn-CHn-) is not destroyed, and only the surface layer is activated.

После модификации поверхности полимеров тлеющим разрядом полимерного материала наблюдается уменьшение угла смачивания, свидетельствующее об увеличении силы адгезии. Для сравнения были модифицированы пленки с различной величиной силы тока с временем модификации пленок 40-60 секунд.After modification of the polymer surface by a glow discharge of the polymer material, a decrease in the contact angle is observed, indicating an increase in the adhesion force. For comparison, films were modified with different amperage values with a film modification time of 40-60 seconds.

Для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока использовались пленки ПТФЭ ГОСТ 24222-80. Модификацию проводили следующим образом: полимерный образец 7 из пленки ПТФЭ размерами 2 см X 2 см × 80 мкм фиксировали на высоте 15 см на керамическом держателе 6. Высоковольтные электроды 5 находятся перпендикулярно основанию вакуумной камеры. В вакуумной камере вакуумная система 4 создает атмосферу пониженного давления 10 Па. Параллельно этому процессу, на систему нагревательных элементов 8 подается напряжение 0-220 В, электроды 5 нагреваются до температуры 400-500°С. К высоковольтным электродам 5 приложено напряжение 1400 В, частотой 50 Гц и током 60 мА. Время модификации полимерного образца 6 составляло 300 с. Высоковольтные электроды 5 были расположены зеркально под углом 90 град°, плотность тока 6,66 мА/см2. Исследования краевого угла смачивания показали, что у полимерных образцов 6 из модифицированных пленок ПТФЭ увеличилась работа адгезии (немодифицированная/модифицированная, мДж/м2): Wa=139-142/54-63 мДж/м2. Краевой угол составляет (немодифицированная/модифицированная, град°): θ=18-23/96-105 град°. Качественный и количественный анализ (растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350) показал увеличение процентного соотношения у полимерного образца 6 из модифицированной пленки ПТФЭ (немодифицированная/модифицированная, %): углерод (С) 23,40/25,61%; фтора (F) 76,60/74,39%, что обусловлено разрывом ковалентной связи C-F. Методом ИК-спектроскопии исследована структура поверхности полимерного образца 6 из модифицированной пленки ПТФЭ. В ИК-спектрах в области 3400-3200, 1640-1615 см-1 наблюдаются деформационные колебания ОН-групп, при 1720 см-1 - валентные колебания группы С=O, в интервале 773-720 см-1, при 1717 и 1628 см-1 связаны с появлением колебаний непредельных фрагментов групп -CF=C<, в области 2900-2800 см-1 - колебания -СН2- групп. Полученный результат модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда на предлагаемой установке поясняется ИК-спектрами на фигуре 3, 4, 5 исследования краевого угла смачивания соответственно. Фигуры свидетельствуют о повышении адгезии, ИК-спектры подтверждают образование новых функциональных групп на поверхности полимерной пленки. Для исследования изменений в рельефе поверхности модифицированной пленки использовались следующие методы: инфракрасная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, а также исследования краевого угла смачивания. Было доказано, что использование прогрева электродов в начальный момент позволяет достичь равномерной модификации. Доказано, что при изменении угла между электродом и основанием вакуумной камеры, изменяется плотность тока. Регулирование плотности тока позволяет оператору выбирать глубину модификации полимерного материала, равную от 0,01 мкм до 1 мкм, в зависимости от природы полимерной детали.To modify the polymer surface in a low-temperature AC glow discharge plasma, we used PTFE films GOST 24222-80. The modification was carried out as follows: a polymer sample 7 made of a PTFE film with dimensions of 2 cm X 2 cm × 80 μm was fixed at a height of 15 cm on a ceramic holder 6. High-voltage electrodes 5 are perpendicular to the base of the vacuum chamber. In the vacuum chamber, the vacuum system 4 creates a reduced pressure atmosphere of 10 Pa. In parallel to this process, a voltage of 0-220 V is applied to the system of heating elements 8, the electrodes 5 are heated to a temperature of 400-500 ° C. A voltage of 1400 V, a frequency of 50 Hz and a current of 60 mA is applied to the high-voltage electrodes 5. The modification time for polymer sample 6 was 300 s. High-voltage electrodes 5 were mirrored at an angle of 90 degrees °, current density 6.66 mA / cm 2 . Studies of the contact angle showed that polymer samples 6 made from modified PTFE films had an increased work of adhesion (unmodified / modified, mJ / m 2 ): Wa = 139-142 / 54-63 mJ / m 2 . The contact angle is (unmodified / modified, deg °): θ = 18-23 / 96-105 deg °. Qualitative and quantitative analysis (scanning electron microscope JCM-6510 LV JEOL with INCA Energy 350 microanalysis system) showed an increase in the percentage of polymer sample 6 from modified PTFE film (unmodified / modified,%): carbon (C) 23.40 / 25, 61%; fluorine (F) 76.60 / 74.39%, which is due to the cleavage of the covalent bond CF. The surface structure of polymer sample 6 made of modified PTFE film was studied by IR spectroscopy. In the IR spectra in the range of 3400-3200, 1640-1615 cm -1 , bending vibrations of OH groups are observed, at 1720 cm -1 - stretching vibrations of the C = O group, in the range 773-720 cm -1 , at 1717 and 1628 cm -1 associated with the appearance of vibrations of unsaturated fragments of groups -CF = C <, in the region of 2900-2800 cm -1 - vibrations of -CH 2 - groups. The obtained result of modification of the surface of polymers in a low-temperature plasma of a glow discharge on the proposed installation is explained by IR spectra in figure 3, 4, 5 of the study of the contact angle, respectively. The figures indicate an increase in adhesion, IR spectra confirm the formation of new functional groups on the surface of the polymer film. To study changes in the surface relief of the modified film, the following methods were used: infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and also studies of the contact angle. It has been proven that the use of heating the electrodes at the initial moment allows to achieve a uniform modification. It is proved that when the angle between the electrode and the base of the vacuum chamber changes, the current density changes. The current density control allows the operator to select the depth of modification of the polymer material from 0.01 μm to 1 μm, depending on the nature of the polymer part.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом (см. патент RU 151645, МПК В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, опубл. 10.04.2015, бюл. №10), позволяет повысить степень модификации поверхности полимерных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда переменного тока с предварительно нагретыми электродами, при сохранении физико-механических, электрофизических и оптических свойств, позволяет достичь равномерной и неравномерной модификации полимерных материалов изменением положения электродов относительно плоскости основания вакуумной камеры при помощи шарово-шарнирной опоры, закрепленной в основании вакуумной камеры; обеспечить повышение адгезии полимерных изделий, что даст возможность нанести адгезив, краску или клей.The proposed invention, in comparison with the prototype (see patent RU 151645, IPC В29С 71/04; H01J 37/06; C08L 23/26, publ. plasma of an alternating current glow discharge with preheated electrodes, while maintaining the physicomechanical, electrophysical and optical properties, makes it possible to achieve uniform and non-uniform modification of polymer materials by changing the position of the electrodes relative to the plane of the base of the vacuum chamber using a ball-and-socket support fixed at the base of the vacuum chamber; to provide an increase in the adhesion of polymer products, which will make it possible to apply adhesive, paint or glue.

Claims (1)

Установка для модификации поверхности полимеров в низкотемпературной плазме тлеющего разряда, содержащая вакуумную камеру, систему вакуумирования, держатель, полимерный образец, отличающаяся тем, что в вакуумной камере расположены друг напротив друга два электрода, между которыми установлен керамический держатель с полимерным образцом для дальнейшей модификации, причем электроды оснащены системой предварительного нагрева, подключенной к источнику питания, с возможностью регулирования их расположения относительно плоскости основания вакуумной камеры, при этом электроды закреплены на шарово-шарнирной опоре при помощи прижимных болтов и прижимной пластины с возможностью регулирования степени модификации полимерного образца, а шарово-шарнирная опора закреплена в основании вакуумной камеры.An installation for modifying the surface of polymers in a low-temperature glow discharge plasma, containing a vacuum chamber, an evacuation system, a holder, a polymer sample, characterized in that two electrodes are located opposite each other in the vacuum chamber, between which a ceramic holder with a polymer sample is installed for further modification, and the electrodes are equipped with a preheating system connected to a power source, with the possibility of adjusting their position relative to the plane of the base of the vacuum chamber, while the electrodes are fixed on a ball-and-socket support by means of clamping bolts and a pressure plate with the possibility of adjusting the degree of modification of the polymer sample, and the ball-and-socket the support is fixed at the base of the vacuum chamber.
RU2019143382A 2019-12-19 2019-12-19 Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma RU2751348C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019143382A RU2751348C2 (en) 2019-12-19 2019-12-19 Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019143382A RU2751348C2 (en) 2019-12-19 2019-12-19 Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019143382A3 RU2019143382A3 (en) 2021-06-21
RU2019143382A RU2019143382A (en) 2021-06-21
RU2751348C2 true RU2751348C2 (en) 2021-07-13

Family

ID=76504456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019143382A RU2751348C2 (en) 2019-12-19 2019-12-19 Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2751348C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781708C1 (en) * 2022-03-22 2022-10-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления" Installation for modifying the surface of polymer films in low-temperature plasma of sliding discharge at atmospheric pressure

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115023018B (en) * 2022-03-18 2024-04-16 大连理工大学 Discharge electrode system for simulating boundary local mode

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU581541A1 (en) * 1976-01-22 1977-11-25 Предприятие П/Я В-8406 Device for activating polymer film surface in corona discharge field
SU1373326A3 (en) * 1981-09-30 1988-02-07 Кюми Кюммене Ой (Фирма) Method of nitriding steel articles in glow discharge
JPH08176328A (en) * 1994-12-22 1996-07-09 Sekisui Chem Co Ltd Treatment of surface of plastic substrate
RU2154363C2 (en) * 1993-05-28 2000-08-10 ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ ТЕННЕССИ Рисеч Корпорейшн Sheet material, process of improvement of characteristics of surface of sheet material, process of generation of plasma of glow discharge and device to initiate plasma of glow discharge
RU2180617C2 (en) * 2000-02-17 2002-03-20 Открытое акционерное общество "АВТОВАЗ" Method and device for preliminary activation of surface of molded products of crystalline polymers in glow discharge before painting
RU2190484C1 (en) * 2001-06-04 2002-10-10 Бугров Глеб Эльмирович Method for plasma deposition of polymeric coatings and method for plasma generation
RU2342989C1 (en) * 2007-05-31 2009-01-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" Plasma-chemical plant for plate materials surface modification
RU2471884C2 (en) * 2011-04-15 2013-01-10 Вадим Дмитриевич Гончаров Method of material surface processing and device to this end
RU151645U1 (en) * 2014-04-29 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) INSTALLATION OF SURFACE MODIFICATION OF PRODUCTS FROM POLYPROPYLENE
RU2579845C1 (en) * 2014-08-26 2016-04-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Plasma treatment of surface using discharge of pinch type
RU171740U1 (en) * 2017-04-06 2017-06-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) DEVICE FOR PRELIMINARY ACTIVATION OF POLYMERS

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU581541A1 (en) * 1976-01-22 1977-11-25 Предприятие П/Я В-8406 Device for activating polymer film surface in corona discharge field
SU1373326A3 (en) * 1981-09-30 1988-02-07 Кюми Кюммене Ой (Фирма) Method of nitriding steel articles in glow discharge
RU2154363C2 (en) * 1993-05-28 2000-08-10 ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ ТЕННЕССИ Рисеч Корпорейшн Sheet material, process of improvement of characteristics of surface of sheet material, process of generation of plasma of glow discharge and device to initiate plasma of glow discharge
JPH08176328A (en) * 1994-12-22 1996-07-09 Sekisui Chem Co Ltd Treatment of surface of plastic substrate
RU2180617C2 (en) * 2000-02-17 2002-03-20 Открытое акционерное общество "АВТОВАЗ" Method and device for preliminary activation of surface of molded products of crystalline polymers in glow discharge before painting
RU2190484C1 (en) * 2001-06-04 2002-10-10 Бугров Глеб Эльмирович Method for plasma deposition of polymeric coatings and method for plasma generation
RU2342989C1 (en) * 2007-05-31 2009-01-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" Plasma-chemical plant for plate materials surface modification
RU2471884C2 (en) * 2011-04-15 2013-01-10 Вадим Дмитриевич Гончаров Method of material surface processing and device to this end
RU151645U1 (en) * 2014-04-29 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) INSTALLATION OF SURFACE MODIFICATION OF PRODUCTS FROM POLYPROPYLENE
RU2579845C1 (en) * 2014-08-26 2016-04-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Plasma treatment of surface using discharge of pinch type
RU171740U1 (en) * 2017-04-06 2017-06-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) DEVICE FOR PRELIMINARY ACTIVATION OF POLYMERS

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781708C1 (en) * 2022-03-22 2022-10-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления" Installation for modifying the surface of polymer films in low-temperature plasma of sliding discharge at atmospheric pressure

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019143382A3 (en) 2021-06-21
RU2019143382A (en) 2021-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2751348C2 (en) Installation for polymer surface modification in low-temperature smoldering discharge plasma
JP4116454B2 (en) Apparatus for plasma treatment of dielectric objects
JP5216772B2 (en) EUV plasma discharge lamp with conveyor belt target
Pochner et al. Atmospheric pressure gas discharges for surface treatment
Rangel et al. Treatment of PVC using an alternative low energy ion bombardment procedure
US3288638A (en) Method and apparatus for the treatment of plastic materials
US4444805A (en) Optical coating
JP3475085B2 (en) Fluororesin molded article having surface modified layer, surface treatment method for fluororesin, and treatment apparatus
CN101555588A (en) Low-temperature plasma system based on atmosphere pressure glow discharge
JP6052470B1 (en) Resin modification method
Valinataj Omran et al. Atmospheric pressure surface modification and cross‐linking of UHMWPE film and inside HDPE tube by transporting discharge
Kauling et al. Polypropylene surface modification by active screen plasma nitriding
Bhatnagar et al. Physico-chemical characteristics of high performance polymer modified by low and atmospheric pressure plasma
RU2360036C1 (en) Method of carbonaceous material receiving, consisting metal
Wang et al. Homogeneous surface hydrophilization on the inner walls of polymer tubes using a flexible atmospheric cold microplasma jet
Hergelová et al. Plasma surface modification of biocompatible polymers using atmospheric pressure dielectric barrier discharge
JPH0649243A (en) Device for plasma surface treatment
JP3551319B2 (en) Dry surface treatment method for making porous material surface hydrophilic
RU2564288C2 (en) Two-dimensionally ordered straight-chain carbon film and method for production thereof
US2989633A (en) Apparatus and process for radiation
JP2002329719A5 (en)
US20190111610A1 (en) Surface-structured polymer bodies and method for the fabrication thereof
Chanan et al. Water Treatment Using Plasma Discharge with Variation of Electrode Materials
RU2781708C1 (en) Installation for modifying the surface of polymer films in low-temperature plasma of sliding discharge at atmospheric pressure
RU2382119C1 (en) Method for plasma deposition of polymer coats and installation for its realisation