RU2751337C1 - Antifriction composition and its preparation method - Google Patents
Antifriction composition and its preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2751337C1 RU2751337C1 RU2020138922A RU2020138922A RU2751337C1 RU 2751337 C1 RU2751337 C1 RU 2751337C1 RU 2020138922 A RU2020138922 A RU 2020138922A RU 2020138922 A RU2020138922 A RU 2020138922A RU 2751337 C1 RU2751337 C1 RU 2751337C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fabric
- temperature
- carbon
- graphitized
- antifriction
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к классу углеродных волокнистых армированных конструкционных полимерныхThe present invention relates to the class of carbon fiber reinforced structural polymer
композиционных материалов на основе углеродной графитированной ткани в качестве армирующего наполнителя и эпоксидной матрицы для изготовления изделий антифрикционного назначения. Композит может быть использован для изготовления торцевых уплотнений, опорных подшипников и подшипников скольжения самых различных размеров и габаритов, включая крупногабаритные различного назначения.composite materials based on carbon graphite fabric as a reinforcing filler and an epoxy matrix for the manufacture of anti-friction products. The composite can be used for the manufacture of mechanical seals, journal bearings and plain bearings of various sizes and dimensions, including large-sized for various purposes.
Антифрикционные композиции, нашедшие широкое применение в технике и промышленности, должны отвечать высоким техническим требованиям по трибологически и физико-механическим характеристикам. Поэтому при разработке качественного состава антифрикционной композиции, кроме повышения трибологических свойств, преследуется цель достижения повышенных физико-механических характеристик.Antifriction compositions, which have found wide application in technology and industry, must meet high technical requirements in terms of tribological and physical and mechanical characteristics. Therefore, when developing the qualitative composition of the antifriction composition, in addition to increasing the tribological properties, the goal is to achieve increased physical and mechanical characteristics.
Улучшение прочности антифрикционной композиции достигается при ее армировании ткаными наполнителями. При этом важно, чтобы волокна тканей обладали качествами твердых смазок. Поэтому в качестве армирующих наполнителей используют преимущественно углеродные ткани, так как именно углеродные волокна этих тканей обладают высокими трибологическими свойствами, а матрицами преимущественно термореактивные полимерные связующие.Improving the strength of the antifriction composition is achieved when it is reinforced with woven fillers. In this case, it is important that the fibers of the fabrics have the qualities of solid lubricants. Therefore, predominantly carbon fabrics are used as reinforcing fillers, since it is the carbon fibers of these fabrics that have high tribological properties, and the matrices are predominantly thermosetting polymer binders.
Известна антифрикционная композиция (1) (патент RU №2153107), которая включает 43-60 мас.ч. ткани из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной кристаллита 1,0-40 нм и 40-57 мас.ч. полимерного термореактивного фенольноформальдегидного, - или серосодержащего полиглицидиларилендиаминового (эпоксидного) связующего, а также - 5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции никеля в виде порошка дисперсностью 5-70 мкм. При изготовлении композиции исходную вискозную ткань обрабатывают органическим растворителем, сушат, пропитывают водными растворами кислот Льюиса, сушат, карбонизуют в инертной атмосфере при нагреве с малой скоростью подъема температуры до 1500°С в течении 150 час. При одновременной вытяжке ткани до удлинения на 10%. В реактор заливают эпоксидную смолу, нагревают до 70°С, вливают ацетон до 50% содержания в связующем, перемешивают до полного растворения смолы в ацетоне, затем загружают дихлордиаминодифенилметан в количестве до содержания в связующем 20 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера, в смесь вводят ускоритель отверждения продукт реакции конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой и перемешиваю 20 мин. До полного растворения компонентов. Раствор замешивают в ванну пропиточной машины и пропитывают карбонизованную ткань со скоростью 1 кг/мин, ткань сушат в сушильной камере пропиточной машины при температуре 80-100°С. При послойной выкладке пакета заготовки антифрикционного композита из полученного препрега на каждый слой наносят порошкообразный никель дисперсностью 5-7 мкм в количестве 90 мас%. Пакет заготовки прессуют при давлении 5 МПа, отверждают при температуре 160°С в течении 4 час.Known antifriction composition (1) (patent RU No. 2153107), which includes 43-60 wt.h. carbon fiber fabrics with an average crystallite size along the basal plane of 3.0-6.0 nm and a crystallite thickness of 1.0-40 nm and 40-57 wt.h. polymeric thermosetting phenol-formaldehyde, - or sulfur-containing polyglycidylarylenediamine (epoxy) binder, as well as 5-10 wt.h. per 100 wt.h. nickel compositions in the form of a powder with a dispersion of 5-70 microns. In the manufacture of the composition, the original viscose fabric is treated with an organic solvent, dried, impregnated with aqueous solutions of Lewis acids, dried, carbonized in an inert atmosphere when heated at a low rate of temperature rise to 1500 ° C for 150 hours. With simultaneous stretching of the fabric to an elongation of 10%. Epoxy resin is poured into the reactor, heated to 70 ° C, acetone is poured in to 50% of the content in the binder, stirred until the resin is completely dissolved in acetone, then dichlorodiaminodiphenylmethane is loaded in an amount up to the content in the binder of 20 parts by weight. per 100 wt.h. polymer, a curing accelerator is introduced into the mixture, the product of the condensation reaction of shale alkylresorcinols with boric acid and stirred for 20 minutes. Until the components are completely dissolved. The solution is kneaded into the bath of the impregnating machine and the carbonized fabric is impregnated at a rate of 1 kg / min, the fabric is dried in the drying chamber of the impregnating machine at a temperature of 80-100 ° C. When layering the package of the antifriction composite blank from the prepared prepreg, powdered nickel with a dispersion of 5-7 microns is applied to each layer in an amount of 90 wt%. The billet package is pressed at a pressure of 5 MPa, cured at a temperature of 160 ° C for 4 hours.
Данный аналог не свободен от недостатков. Один из них заключается в том, что в способе получения композиции в качестве армирующего наполнителя используют карбонизованную углеродную ткань, в структуре волокон которой содержатся кристаллы указанных размеров, снижающие трибологические свойства как углеродного антифрикционного наполнителя так и композита на его основе. При этом процесс изготовления углеродной карбонизованной ткани по способу аналога очень трудоемкий и длительный.This analogue is not free from disadvantages. One of them is that in the method of producing the composition, carbonized carbon fabric is used as a reinforcing filler, the structure of the fibers of which contains crystals of the indicated sizes, which reduce the tribological properties of both the carbon antifriction filler and the composite based on it. At the same time, the process of manufacturing carbonized carbon fabric by the analogue method is very laborious and time-consuming.
Известна также антифрикционная композиция (2) (Патент RU №2295546), в которой армирующая углеродная ткань получена из исходного гидратцеллюлозного (вискозного) волокна по технологии предыдущего аналога. В структуре углеродных волокон ткани содержатся кристаллиты с величиной по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной 1,0-4,0 нм. Связующее композиции полимерное фенольноформальдегидное, термореактивного типа, модифицированное алеиновой кислотой. Изготовление указанной композиции осуществляется пропиткой углеродной ткани связующим, сушкой и последующей пропиткой слоев препрега при выкладке пакета заготовки металлическим порошком олова или оловянного баббита. Модификация связующего алииновой кислотой и послойное введение металлического порошка при изготовлении послойной выкладкой препрега, позволяет снизить коэффициент трения антифрикционного композита в воде, при эксплуатации в которой он предназначен, повысить износостойкость материала.Also known antifriction composition (2) (Patent RU No. 2295546), in which the reinforcing carbon fabric is obtained from the original hydrated cellulose (viscose) fiber according to the technology of the previous analogue. The structure of the carbon fibers of the fabric contains crystallites with a basal plane size of 3.0-6.0 nm and a thickness of 1.0-4.0 nm. The binder of the composition is polymeric phenol-formaldehyde, thermosetting type, modified with aleic acid. The production of the specified composition is carried out by impregnation of carbon fabric with a binder, drying and subsequent impregnation of prepreg layers when laying out the package of the blank with metal powder of tin or tin babbit. Modification of the binder with aliic acid and layer-by-layer introduction of a metal powder in the manufacture of layer-by-layer prepreg laying, allows to reduce the coefficient of friction of the antifriction composite in water, during operation in which it is intended, to increase the wear resistance of the material.
Недостатком приведенного аналога является низкая теплостойкость и морозостойкость. Применение в качестве армирующего наполнителя углеродного карбонизованного материала, содержащего кристаллиты указанных размеров, снижает трибологические свойства композиции на его основе. При этом наполнение углепластиковой заготовки металлическим порошком послойной пропиткой, не обеспечивает равномерность распределения порошкового наполнителя в объеме композиции, что является причиной нестабильности скольжения пары по поверхности трения.The disadvantage of this analogue is low heat resistance and frost resistance. The use of a carbonized carbon material containing crystallites of the indicated sizes as a reinforcing filler reduces the tribological properties of a composition based on it. At the same time, filling the carbon fiber blank with metal powder by layer-by-layer impregnation does not ensure uniform distribution of the powder filler in the volume of the composition, which is the reason for the instability of sliding of the pair over the friction surface.
Известна антифрикционная композиция (3) (Патент RU №2386648) комплексного армирования углеродной тканью и металлическим порошком на основе полимерных термореактивных фенольноформальдегидного или хлорсодержащего эпоксидного связующих. Углеродные волокна ткани, карбонизованной при температуре 1500°С, в структуре содержат кристаллиты с графитоподобными плоскостями. Величина кристаллитов в направлении базисных плоскостей составляет 3,0-6,0 нм, перпендикулярно слоям - 1,4-4,0 нм. Мелкодисперсный армирующий порошкообразный наполнитель является продуктом взаимодействия порошка металла (олова или оловянного баббита) с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м2/г в объемном соотношении 1:(0,001-0,15). Фенольноформальдегидное связующее модифицировано алииновой кислотой, эпоксидное связующее является полиглицедиларилендиаленовой смолой. При изготовлении композиции приготавливают порошковый наполнитель обработкой ультразвуком частиц углерода в ацетоне. В полученную дисперсию засыпают порошок металла и дополнительно обрабатывают ультразвуком. В реактор заливают раствор фенольноформальдегидной или эпоксидной смолы и (при использовании фенольнофрмальдегидной смолы) суспензию продукта взаимодействия порошка металла с нанодиспергированными частицами углерода. Раствор заливают в ванну пропиточной машины, пропитывают углеродную ткань и сушат при температуре 100-120°C. Образцы материала изготавливают прессованием заготовок из полученного препрега при 140°С и давлении 5 МПа с выдержкой в течение 2-4 час. При изготовлении антифрикционной композиции на основе эпоксидной смолы в реактор заливают раствор эпоксидной смолы в ацетоне, добавляют при перемешивании суспензию продукта взаимодействия порошка баббита с нанодиспергированными частицами углерода, затем дихлордиаминодифенилметан (отвердитель) и резорцин (ускоритель). Данный патент по совокупности отличительных признаков близок предполагаемому техническому решению, поэтому принят в качестве прототипа.Known antifriction composition (3) (Patent RU No. 2386648) of complex reinforcement with carbon cloth and metal powder based on polymeric thermosetting phenol-formaldehyde or chlorine-containing epoxy binders. Carbon fibers of fabric carbonized at 1500 ° C contain crystallites with graphite-like planes in the structure. The size of crystallites in the direction of the basal planes is 3.0-6.0 nm, perpendicular to the layers - 1.4-4.0 nm. A finely dispersed reinforcing powdery filler is a product of the interaction of a metal powder (tin or tin babbitt) with finely dispersed carbon particles with a specific surface area of 110-150 m 2 / g in a volume ratio of 1: (0.001-0.15). The phenol-formaldehyde binder is modified with aliic acid, the epoxy binder is a polyglyceedylarylenediallene resin. In the manufacture of the composition, a powder filler is prepared by sonication of carbon particles in acetone. A metal powder is poured into the resulting dispersion and additionally treated with ultrasound. A solution of phenol-formaldehyde or epoxy resin and (when using phenol-formaldehyde resin) a suspension of the product of the interaction of the metal powder with nanodispersed carbon particles are poured into the reactor. The solution is poured into the bath of the impregnating machine, impregnated with carbon cloth and dried at a temperature of 100-120 ° C. Samples of the material are made by pressing blanks from the obtained prepreg at 140 ° C and a pressure of 5 MPa with holding for 2-4 hours. In the manufacture of an antifriction composition based on epoxy resin, a solution of epoxy resin in acetone is poured into the reactor, a suspension of the product of interaction of babbitt powder with nanodispersed carbon particles is added with stirring, then dichlorodiaminodiphenylmethane (hardener) and resorcinol (accelerator). This patent is close to the proposed technical solution in terms of the set of distinctive features, therefore, it was adopted as a prototype.
К недостаткам прототипа следует отнести использование в качестве армирующего наполнителя антифрикционной композиции, как и в выше описанных аналогах, карбонизованной при температуре не выше 1500°С углеродной ткани, волокна которой характеризуются наличием в структуре кристаллитов с указанными размерными величинами. Типичная для карбонизованных волокон структура изогнутых слоев существует в волокнах уже при температуре их обработки в 1000°С, а начало ее формирования происходит при еще более низких температурах обработки. При карбонизации, которая, как указано в прототипе, происходит при температуре, не превышающей 1500°С, волокна имеют слоистые элементы структуры, которые ориентированы преимущественно хаотично, и в том числе, перпендикулярно оси волокон, что значительно снижает антифрикционные свойства композиции по прототипу.The disadvantages of the prototype include the use of an antifriction composition as a reinforcing filler, as in the above-described analogs, carbonized carbon fabric at a temperature not exceeding 1500 ° C, the fibers of which are characterized by the presence of crystallites with the indicated dimensional values in the structure. The structure of bent layers typical of carbonized fibers exists in fibers already at a processing temperature of 1000 ° C, and its formation begins at even lower processing temperatures. During carbonization, which, as indicated in the prototype, occurs at a temperature not exceeding 1500 ° C, the fibers have layered structural elements, which are oriented mainly randomly, including perpendicular to the fiber axis, which significantly reduces the antifriction properties of the composition according to the prototype.
Еще одним недостатком способа изготовления антифрикционной композиции по прототипу следует указать сложность и многооперационность приготовления связующего, а также введение в него мелкодисперсных частиц металла с тонкодисперсными частицами углерода, которые специально производят как продукт взаимодействия в результате их длительного диспергирования в ацетоне при воздействии ультразвуком.Another disadvantage of the method for manufacturing an antifriction composition according to the prototype should indicate the complexity and multi-operation of the preparation of the binder, as well as the introduction into it of fine metal particles with fine carbon particles, which are specially produced as a product of interaction as a result of their prolonged dispersion in acetone when exposed to ultrasound.
Известен также способ получения углеродных волокнистых материалов, на основе гидратцеллюлозных волокон, (4) (Патент RU №2671709) включающий тепловлажностную обработку исходного сырья в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, отличающийся тем, что исходное гидратцеллюлозное волокно перед тепловлажностной и/или перед обработкой в растворе компонентов катализатора, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут. При этом температура начала термообработки при карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагреванием устанавливают на 10-25°С выше значения температуры ГЦ-прекурсора. Интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением. Данный способ получения углеродного волокнистого материала применен для получения одного из компонентов заявляемой антифрикционной композиции.There is also known a method of producing carbon fibrous materials based on hydrated cellulose fibers, (4) (Patent RU No. 2671709) including heat and moisture treatment of the feedstock in a solution of a relaxant chemical, washing, drying, treatment in a solution of carbonization catalyst components, in a superheated vapor-air environment, the final ventilated drying and subsequent carbonization and graphitization, characterized in that the initial cellulose hydrate fiber is subjected to intense short-term heating to the temperature of the beginning of active pyrolysis of cellulose macromolecules in the fiber for 1.0- 3.0 minutes. In this case, the temperature of the beginning of heat treatment during carbonization in a non-oxidizing atmosphere with increasing zone heating is set 10-25 ° C higher than the temperature of the GC precursor. Intense short-term heating of the HZ fiber is carried out by infrared radiation. This method of producing carbon fiber material is used to obtain one of the components of the inventive antifriction composition.
Целью предлагаемого технического решения является оптимизация технологического процесса получения предлагаемой антифрикционной композиции, достижение высоких трибологических свойств как при повышенных, так и низких отрицательных температурах.The aim of the proposed technical solution is to optimize the technological process of obtaining the proposed antifriction composition, to achieve high tribological properties at both elevated and low negative temperatures.
Поставленная цель достигается тем, что в антифрикционной композиции, включающей углеродную ткань и полимерное связующее, в соответствии с предложением, армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре не ниже 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой перед карбонизацией модифицирована интенсивным кратковременным нагреванием и тепловлажностным воздействием, а полимерное связующее дополнительно содержит алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и хлорпарафин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.%:This goal is achieved by the fact that in the antifriction composition, including carbon fabric and a polymer binder, in accordance with the proposal, the reinforcing filler is carbon graphitized at a temperature not lower than 2400 ° C, a fabric obtained from a hydrated cellulose fabric, the fiber structure of which is modified by intense short-term heating before carbonization. and heat and moisture exposure, and the polymer binder additionally contains aluminoorganosilaxane varnish, polyethylene polyamine and chloroparaffin in the following ratio of components, wt%:
При приготовлении антифрикционной композиции: получают углеродную ткань; осуществляют приготовление тканевого полуфабриката антифрикционной композиции на основе эпоксидной смолы и растворителя при том, что исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокон и после карбонизации до температуры 320°С, графитируют в инертной атмосфере при температуре не ниже 2400°С; в разогретую до температуры 60°С эпоксидную смолу засыпают порошок хлорпарафина и перемешивают; затем заливают алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и 46 мас.ч. толуола, дополнительно перемешивают, смесевой компаунд переливают в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель, затем перемешивают, при этом длительность операций перемешивания компонентов при изготовлении связующего составляет до 20 минут; пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса пропиточного компаунда до 80%; приготовленный влажный тканевой полуфабрикат разрезают на заготовки; выкладывают пакеты из заготовок в прессформе и начинают прессование пакета в холодной прессформе при контактном давлении, нагревая до температуры 190°С со скоростью нагрева (1,5-2,0) град/мин, затем устанавливают давление (1,0-2,2) МПа и прессуют при изотермической выдержке до 5,5 часа, охлаждают без давления в прессе и распрессовывают прессформу.When preparing an antifriction composition: get carbon fabric; preparing a fabric semi-finished product of an antifriction composition based on an epoxy resin and a solvent, while the initial cellulose hydrate fabric before carbonization is subjected to intense short-term heating and heat and humidity to modify the structure of the fibers and after carbonization to a temperature of 320 ° C, graphite in an inert atmosphere at a temperature of at least 2400 ° C; chlorinated paraffin powder is poured into the epoxy resin heated to a temperature of 60 ° C and stirred; then pour aluminoorganosilaxane varnish, polyethylene polyamine and 46 wt.h. toluene, additionally mixed, the mixed compound is poured into a separate container and, after a short exposure, is poured into the mixer, then mixed, while the duration of the operations of mixing the components in the manufacture of the binder is up to 20 minutes; impregnate the graphitized fabric by dipping into an impregnating compound with wringing out after impregnation to a wet weight gain of the impregnating compound up to 80%; the prepared wet fabric semi-finished product is cut into blanks; lay out packages of blanks in a mold and start pressing the package in a cold mold at contact pressure, heating to a temperature of 190 ° C at a heating rate (1.5-2.0) deg / min, then set the pressure (1.0-2.2 ) MPa and pressed with isothermal holding for up to 5.5 hours, cooled without pressure in a press and pressed out the mold.
Ниже приведены описания и пояснения по физико-технической сущности предлагаемого технического решения.Below are descriptions and explanations of the physical and technical essence of the proposed technical solution.
Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что при получении углеродной графированной при температуре не ниже 2400°С ткани, как армирующего наполнителя антифрикционной композиции исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергают воздействию интенсивного кратковременного нагревания и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокна.A distinctive feature of the proposed technical solution is that when receiving carbon graphed at a temperature of at least 2400 ° C, as a reinforcing filler of an antifriction composition, the original cellulose hydrate tissue is subjected to intense short-term heating and thermal and moisture exposure to modify the fiber structure before carbonization.
Волокна гидратцеллюлозной ткани, используемой в качестве исходного сырья при получении графитированной ткани, обладают структурой с высокой степенью продольной ориентации, кристалличности с резкими границами раздела между кристаллитными и аморфными областями. Решение проблемы Получения качественных графитированных волокон с сформированной кристаллитно-турбостратной структурой углерода из таких волокон заключается в целенаправленном воздействии на их структуру при подготовительной предкарбонизационной обработке, а также особенностями технологической схемы получения графитированной ткани. При модифицировании исходили из того, что целлюлоза гидратцеллюлозных волокон - жесткоцепной полимер с полярными боковыми гидраксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому, под воздействием теплоты и влаги структура гидратцеллюлозного волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов. Самоструктурирование гидратцеллюлозного волокна при воздействии интенсивного кратковременного нагревания (ИКН) - первой операции тепловлажностного воздействия происходит практически без усадки. В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы. Полярные группы макромолекулы переходят в новое состояние равновесия, Такие перестроения уменьшают напряженно-деформированное состояние (НДС), возникшее в волокне при фильерном формовании и осаждении в осадительной ванне при изготовлении гидратцеллюлозного волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, что свидетельствует о самоструктурировании молекул целлюлозы.Fibers of hydrated cellulose fabric, used as a raw material in the production of graphite fabric, have a structure with a high degree of longitudinal orientation, crystallinity with sharp boundaries between crystalline and amorphous regions. The solution to the problem of obtaining high-quality graphite fibers with a crystalline-turbostratic structure of carbon from such fibers consists in a targeted effect on their structure during the preparatory pre-carbonization treatment, as well as the peculiarities of the technological scheme for obtaining graphite fabric. When modifying, we proceeded from the fact that cellulose of cellulose hydrate fibers is a rigid-chain polymer with polar side hydroxyl groups and is characterized by high hydrophilicity. Therefore, under the influence of heat and moisture, the structure of the hydrated cellulose fiber is capable of self-organization of cellulose macromolecules, mainly in the amorphous regions of the structure of the short-range order of crystalline elements. Self-structuring of hydrated cellulose fiber under the influence of intense short-term heating (ICH) - the first operation of heat-humidity exposure occurs practically without shrinkage. Under the conditions of pulsed heating of the ICN, when the fiber quickly reaches a certain temperature, a state develops that is close to the highly elastic state of the polymer before the onset of cellulose pyrolysis. The polar groups of the macromolecule pass into a new state of equilibrium.Such rearrangements reduce the stress-strain state (SSS) that occurs in the fiber during spinning and deposition in a precipitation bath during the manufacture of cellulose hydrate fiber. With rapid pulsed heating, not only does the fiber not shrink, but its elongation is observed, which indicates the self-structuring of cellulose molecules.
Проведение после ИКН тепловлажностной обработки (ТВО) вызывает перестроение макромолекул в результате пластифицирующего действия влаги, при повышении температуры. Гидратцеллюлозное волокно при контакте с водой претерпевает усадку до 10-15%. В волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС и степень ориентации волокон вдоль оси волокна, т.е. увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов возрастает интенсивность самоструктурирования макромолекул и создается более равномерная структура гидратцеллюлозного волокна, сглаживаются структурные контрастности на межфазных границах кристаллитных и аморфных областей волокна. Упорядочение макромолекул, вероятно, происходит по следующему эффективному механизму: самоструктурирование макромолекул аморфной области гидратцеллюлозных волокон проходит в пределах ближнего порядка кристаллитного элемента по границе раздела между кристаллитной и аморфной фазами в слое крайне малой толщины. Слой макромолекул, осуществивших самоупорядочение под воздействием энергетического поля кристаллитного элемента в условиях тепловлажностной пластификации, и выделившийся из "матричной" аморфной фазы, начинает воздействовать на "матричную" аморфную фазу как стереорегулятор, но менее активно, чем кристаллитный элемент оказывал воздействие на него самого, в силу более слабого его энергетического поля, и возбуждает акт саморегуляции надмолекулярного строения в следующем слове аморфного строения предельно малой толщины. Возникает новый ультратонкий лентообразный слой структуры. В ходе таких последовательных полиморфных преобразований, эффективность которых уменьшается по мере отдаления от кристаллита, в гидратцеллюлозном волокне формируется структура аморфной фазы. Данный структурно модифицированный элемент структуры располагается между кристаллитами. На определенном отдалении от кристаллитов структурное модифицирование завершается и остается намодифицированная аморфная зона, по строению фактически соответствующая исходной аморфной структуре целлюлозы волокна. При образовании модифицированной структуры распространение фронтов саморегулирования направленно от кристаллитов вглубь расположенных между ними аморфных участков целлюлозы. Модифицированная структура благоприятна для прохождения пиролиза гидратцеллюлозного волокна и структурированого формирующегося при карбонизации углеродистого волокна. Зарождаясь в наименее упорядоченной структурной зоне, пиролиз перемещается к более упорядоченным слоям аморфной области целлюлозы и переходит к ближнему к кристаллиту слою, который в структурном отношении достаточно близок к структуре кристаллита, а от него переходит на кристаллит. Продвижение фронта пиролиза от менее структурированных к более структурированным слоям волокон целлюлозы и на кристаллитную фазу осуществляется плавно в условиях меньших флуктуаций напряжений между аморфными модифицированными слоями и кристаллитной фазой и, следовательно, в условиях улучшения формирования углеродистой структуры карбонизованного волокна, которая является предструктурой и организует образование графитоподобной слоисто-турбостратной структуры с улучшенными антифрикционными свойствами графитированного волокна.Carrying out heat and moisture treatment (TVO) after the ICH causes the restructuring of macromolecules as a result of the plasticizing action of moisture, with an increase in temperature. Hydrated cellulose fiber undergoes shrinkage up to 10-15% upon contact with water. Relaxation processes occur in the fiber, as a result of which the level of SSS and the degree of orientation of the fibers along the fiber axis decrease, i.e. the degree of amorphousness of the structure increases. However, as the temperature rises to the boiling state of chemical solutions, the intensity of self-structuring of macromolecules increases and a more uniform structure of the hydrated cellulose fiber is created, and structural contrasts at the interphase boundaries of the crystallite and amorphous regions of the fiber are smoothed out. The ordering of macromolecules probably occurs according to the following effective mechanism: the self-structuring of macromolecules in the amorphous region of hydrated cellulose fibers occurs within the short-range order of the crystalline element along the interface between the crystalline and amorphous phases in an extremely thin layer. A layer of macromolecules that have self-ordered under the influence of the energy field of the crystallite element under conditions of thermal and moisture plasticization and released from the "matrix" amorphous phase begins to act on the "matrix" amorphous phase as a stereoregulator, but less actively than the crystallite element exerted an effect on itself, in the force of its weaker energy field, and excites the act of self-regulation of the supramolecular structure in the next word of the amorphous structure of extremely small thickness. A new ultra-thin ribbon-like structure layer is formed. In the course of such successive polymorphic transformations, the efficiency of which decreases with distance from the crystallite, an amorphous phase structure is formed in the cellulose hydrate fiber. This structurally modified structural element is located between the crystallites. At a certain distance from the crystallites, the structural modification is completed and a modified amorphous zone remains, which in structure actually corresponds to the initial amorphous structure of the cellulose fiber. When a modified structure is formed, the propagation of self-regulation fronts is directed from the crystallites into the depths of the amorphous regions of cellulose located between them. The modified structure is favorable for the passage of pyrolysis of the hydrated cellulose fiber and the structured carbon fiber formed during carbonization. Initiating in the least ordered structural zone, pyrolysis moves to more ordered layers of the amorphous region of cellulose and passes to the layer closest to the crystallite, which is structurally close enough to the crystallite structure, and from it passes to crystallite. The advance of the pyrolysis front from less structured to more structured layers of cellulose fibers and to the crystallite phase is carried out smoothly under conditions of lower stress fluctuations between the amorphous modified layers and the crystallite phase and, therefore, under conditions of improving the formation of the carbon structure of the carbonized fiber, which is a prestructure and organizes the formation of a graphite-like layered-turbostratic structure with improved antifriction properties of graphite fiber.
В соответствии с отличительным признаком предлагаемой антифрикционной композиции армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре не ниже 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой, модифицирована перед карбонизацией. Применение графитированной ткани, полученной из исходной гидратцеллюлозной ткани, предопределено высокими антифрикционными свойствами этого графитированного волокнистого армирующего наполнителя. Волокна графитированной ткани почти полностью состоят из углерода без гетероатомов, который имеет слоистую турбостратную структуру, ориентированную вдоль оси волокон. Данная структура формируется при графитации в области температур обработки выше 1500°С до 3000°С. При этом происходит изменение качественного состава карбонизованного волокна: удаление гетероатомов, остаточных атомов водорода и кислорода, а также преобразование тонкой микроструктуры, преимущественно аморфной, в графитоподобную, образование турбостратных слоев пакетов- кристаллитов и ориентация пакетов вдоль оси волокна. Указанные структурные преобразования зависят от конечной температуры термообработки. После графитации до рекомендуемой температуры 2400°С тонкая структура волокон полностью сформирована и стабилизирована.In accordance with the distinctive feature of the proposed antifriction composition, the reinforcing filler is a carbon graphitized fabric at a temperature not lower than 2400 ° C, obtained from a hydrated cellulose fabric, the fiber structure of which is modified before carbonization. The use of a graphitized fabric obtained from an initial hydrated cellulose fabric is predetermined by the high antifriction properties of this graphitized fibrous reinforcing filler. The fibers of the graphite fabric are almost entirely composed of carbon without heteroatoms, which has a layered turbostratic structure oriented along the fiber axis. This structure is formed during graphitization in the range of processing temperatures above 1500 ° C to 3000 ° C. In this case, the qualitative composition of the carbonized fiber changes: the removal of heteroatoms, residual hydrogen and oxygen atoms, as well as the transformation of a fine microstructure, predominantly amorphous, into a graphite-like one, the formation of turbostratic layers of crystallite packets and the orientation of the packets along the fiber axis. These structural transformations depend on the final temperature of the heat treatment. After graphitization to the recommended temperature of 2400 ° C, the fine structure of the fibers is fully formed and stabilized.
Увеличение температуры графитации выше 2400°С (вплоть до 3000°С) энергозатратно, повышает расход дорогостоящих углеродных материалов из-за снижения ресурса их термической стойкости, а также существенно увеличивает в связи с этим трудоемкость на переналадку технологического высокотемпературного оборудования и не дает, что наиболее важно, положительного эффекта улучшения антифрикционных свойств графитированной ткани. Наблюдается некоторое изменение структуры волокон и физико-механических свойств волокон: межплоскостное расстояние d002 в турбостратных кристаллитах волокон изменяется с 3,46 Å до 3,43 Å; прочность графитированных комплексных нитей с 10 гс/текс до 5 гс/текс; эффективный коэффициент термического расширения - с 5,4×106 град-1 до 1,7×106 град-1; удельное электросопротивление - с 48×104ом×см до 25×104 ом×см; коэффициент теплопроводности с 0,18 ккал/м×час×град до 0,23 ккал/м×час×град. При температуре графитации выше 2600°С в углеродных волокнах возможно образование элементов кристаллографической структуры графита. Однако присутствие таких элементов в структуре волокон не дает эффекта улучшения трибологических свойств графитированной ткани. Для оптимизации антифрикционных свойств графитированного волокна наиболее важно формирование, преобразование и ориентация такой структуры. Также графитированное волокно имеет углерод, упорядоченный в турбостратно упакованные графитоподобные слои, а также в нем присутствует аморфный углерод, в котором атомы могут быть связаны иными связями, чем в плоских слоях. Такая ориентированная вдоль волокна структура сообщает волокнам способность к истиранию при трении. При воздействии силы трения графитированные волокна подвергаются механодеструкции, при которой от поверхности волокон отслаиваются тонкодисперсные частицы углерода, которые переносятся на контртело и конгломеруются. При трении между поверхностью скольжения антифрикционного композита и контртела образуется межфазная промежуточная пленка твердой углеродной смазки.An increase in the graphitization temperature above 2400 ° C (up to 3000 ° C) is energy-intensive, increases the consumption of expensive carbon materials due to a decrease in the resource of their thermal resistance, and also significantly increases the labor intensity of the changeover of technological high-temperature equipment and does not give, which is the most importantly, the positive effect of improving the antifriction properties of graphite fabric. Some change in the structure of the fibers and the physicomechanical properties of the fibers is observed: the interplanar distance d 002 in the turbostratic crystallites of the fibers changes from 3.46 Å to 3.43 Å; strength of graphite filaments from 10 gs / tex to 5 gs / tex; effective thermal expansion coefficient - from 5.4 × 106 deg-1 to 1.7 × 106 deg-1; electrical resistivity - from 48 × 104 ohm × cm to 25 × 104 ohm × cm; thermal conductivity coefficient from 0.18 kcal / m × h × deg to 0.23 kcal / m × h × deg. At a graphitization temperature above 2600 ° C, the formation of elements of the crystallographic structure of graphite is possible in carbon fibers. However, the presence of such elements in the fiber structure does not give the effect of improving the tribological properties of the graphitized fabric. To optimize the antifriction properties of graphite fiber, the most important is the formation, transformation, and orientation of such a structure. Also, graphitized fiber has carbon arranged in turbostatically packed graphite-like layers, and it also contains amorphous carbon, in which atoms can be bound by other bonds than in flat layers. This fiber-oriented structure imparts abrasion resistance to the fibers. When exposed to a frictional force, graphite fibers undergo mechanical destruction, in which fine carbon particles peel off from the surface of the fibers, which are transferred to the counterbody and conglomerate. During friction between the sliding surface of the antifriction composite and the counterbody, an interfacial intermediate film of solid carbon lubricant is formed.
Механизм действия этой пленки заключается в уменьшении шероховатости сопряженной поверхности при заполнении ее впадин частицами механодеструкции графитированных волокон и в полировании поверхности. Пленка ориентирована анизотропно на поверхности трения так, что образуется градиент температуры эквидистантно поверхности трения, который инициирует тепловое скольжение. Данный эффект сопровождается снижением трения композита, армированного графитированной тканью с турбостратной структурой волокон, при динамическом контактировании сопряженных трущихся поверхностей (5).The mechanism of action of this film is to reduce the roughness of the mating surface when filling its depressions with particles of mechanical destruction of graphite fibers and in polishing the surface. The film is oriented anisotropically on the friction surface so that a temperature gradient is formed equidistant to the friction surface, which initiates thermal slip. This effect is accompanied by a decrease in the friction of a composite reinforced with a graphitized fabric with a turbostratic fiber structure during dynamic contact of mating friction surfaces (5).
Предлагаемая модификация исходных гидратцеллюлозных волокон ткани дает еще один технический эффект, который проявляется в процессе формирования структуры углеродного волокна при графитации. Сущность эффекта состоит в том, что процесс термохимического превращения гидратцеллюлозного волокна с модифицированной при ИКН и ТВО структурой в углеродистое частично-карбонизованное волокно протекает значительно интенсивней. Реакции термохимического превращения углеродистого волокна протекают при более низких температурах и в более короткие температурные интервалы. Необходимая и достаточная для графитации волокна степень карбонизации, определяемая потерей массы исходным гидратцеллюлозным волокном при пиролизе на уровне 45-55% мас., достигается уже при температуре обработки 320°С. Структура полученного этом частично-карбонизованного волокна, находящаяся в стадии начального формирования, оказывается, как показали результаты рентгеноструктурных исследований, наиболее благоприятной для структурирования графитируемого при температуре 2400°С углеродного волокна с образованием углерода слоисто-турбостратной и углерода организованной аморфной фазы, расположенной между кристаллитно-турбостратными элементами. Данная структура ориентирована преимущественно вдоль оси волокна и сообщает антифрикциорнной композиции, армированной полученной графитированной тканью, высокие трибологические свойства.The proposed modification of the initial hydrated cellulose fibers of the fabric gives another technical effect, which is manifested in the process of forming the structure of the carbon fiber during graphitization. The essence of the effect lies in the fact that the process of thermochemical transformation of a cellulose hydrate fiber with a structure modified by IHC and TVO into a partially carbonized carbon fiber proceeds much more intensively. Reactions of thermochemical transformation of carbon fiber proceed at lower temperatures and in shorter temperature ranges. The degree of carbonization necessary and sufficient for graphitization of the fiber, determined by the weight loss of the initial cellulose hydrate fiber during pyrolysis at a level of 45-55% by weight, is achieved already at a processing temperature of 320 ° C. The structure of the partially carbonized fiber obtained by this, which is in the stage of initial formation, turns out, as shown by the results of X-ray diffraction studies, to be most favorable for structuring the carbon fiber graphitized at a temperature of 2400 ° C with the formation of carbon of a layered turbostratic and carbon of an organized amorphous phase located between the crystallite turbostratic elements. This structure is oriented mainly along the fiber axis and imparts high tribological properties to the antifriction composition reinforced with the obtained graphite fabric.
Выбор эпоксидной смолы в качестве связующего композиции был определен ее высокими свойствами как матричного материала.The choice of epoxy resin as a binder composition was determined by its high properties as a matrix material.
Хорошая адгезия к армирующей углеродной графитированной ткани, малая усадка при отверждении, водо- и химическая стойкость, высокие антифрикционные свойства были учтены при определении эпоксидной смолы как матрицы предлагаемого антифрикционного композита. Однако отвержденная эпоксидная смола обладает сравнительно невысокими ударной прочностью и трещиностойкостью, что неблагоприятно для ее эксплуатации в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок при силовом нагружении и термоциклировании, характерных для процесса скольжения. Устранение этих недостатков осуществили модификацией эпоксидной смолы. В качестве модификатора был выбран алюмоорганосилоксановый лак (АОСЛ). Он обладает свойствами, которые повышают термостойкость, снижают хрупкость, улучшает трибологические и физико-механические характеристики модифицированного эпоксиорганосилаксанового композита. АОСЛ - жидкий олигомер, используется в технологическом процессе в виде смесевого раствора в толуоле с бутанолом, поэтому хорошо совмещается с эпоксидной смолой. На стадии приготовления пропиточного антифрикционного композита улучшает его технологические свойства. В составе макромолекулы АОСЛ содержатся боковые реакционно-активные группы, способные к воздействию с эпоксидной смолой, в результате которого происходит образование трехмерной сетки, а также взаимодействие с гидроксильными и карбоксильными группами на поверхности наполнителя.Good adhesion to the reinforcing carbon graphite fabric, low curing shrinkage, water and chemical resistance, high antifriction properties were taken into account when determining the epoxy resin as a matrix of the proposed antifriction composite. However, the cured epoxy resin has a relatively low impact strength and crack resistance, which is unfavorable for its operation under shock and vibration loads under force loading and thermal cycling, characteristic of the sliding process. The elimination of these disadvantages was carried out by modifying the epoxy resin. Organosiloxane lacquer (AOSL) was chosen as a modifier. It has properties that increase heat resistance, reduce brittleness, and improve the tribological and physicomechanical characteristics of the modified organosiloxane epoxy composite. AOSL is a liquid oligomer used in the technological process in the form of a mixed solution in toluene with butanol, therefore it is well combined with epoxy resin. At the stage of preparation of the impregnating antifriction composite, it improves its technological properties. The AOSL macromolecule contains side reactive groups capable of acting with epoxy resin, which results in the formation of a three-dimensional network, as well as interaction with hydroxyl and carboxyl groups on the filler surface.
Однако при отработке технологического процесса формования и отверждения образцов антифрикционного композита было установлено, что реакция отверждения эпоксидной смолы алюмоорганосилоксановым лаком не наступает даже при нагревании до 200°С. Это связано с тем, что АОСЛ относится к группе низкоактивных отвердителей, реакция отверждения которых инициируется, если в системе присутствуют катализаторы. Для инициирования реакции отверждения эпоксидной смолы алюмоорганосилаксановым лаком в реакционную систему был введен полиэтиленполиамин (ПЭПА) в качестве агента-активатора реакции образования сшивок, но в количестве несопоставимо меньшем, чем его понадобилось бы как единственного отвердителя для полного отверждения эпоксидного связующего. В результате реакционная система приобрела способность полного отверждения. При введении полиэтиленполиамина в системе, возможно, происходит стехиометрическое регулирование взаимодействия реагентов реакции между активными функциональными группами олигомеров.However, during the development of the technological process of molding and curing of the antifriction composite samples, it was found that the curing reaction of the epoxy resin with the organo-alumina varnish does not occur even when heated to 200 ° C. This is due to the fact that AOSL belongs to the group of low-activity hardeners, the curing reaction of which is initiated if catalysts are present in the system. To initiate the curing reaction of the epoxy resin with organo-alumina lacquer, polyethylene polyamine (PEPA) was introduced into the reaction system as an activating agent for the crosslinking reaction, but in an amount incomparably less than it would be required as the only hardener for the complete curing of the epoxy binder. As a result, the reaction system acquired the ability to fully cure. When polyethylenepolyamine is introduced into the system, stoichiometric regulation of the interaction of reagents of the reaction between the active functional groups of oligomers occurs.
Введение хлорпарафина, содержащего атомы хлора, в качестве добавки к антифрикционной композиции способствует снижению горючести.The introduction of chlorinated paraffin wax containing chlorine atoms as an additive to the antifriction composition helps to reduce flammability.
Количественное соотношение компонентов антифрикционной композиции определено в результате экспериментальных исследований и технологической отработки получения материала и является оптимальным для стабильного отверждения композиции при температуре 190°С.The quantitative ratio of the components of the antifriction composition was determined as a result of experimental research and technological development of the material and is optimal for stable curing of the composition at a temperature of 190 ° C.
Отличительными особенностями способа изготовления антифрикционной Композиции являются также следующие технологические операции: в разогретую до температуры 90°С эпоксидную смолу вводят порошок хлорпарафинаи перемешивают, затем заливают алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и толуол, в количестве 46 вес.ч. от массы эпоксидной смолы; дополнительно перемешивают; сливают пропиточный компаунд в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель; перемешивают и пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса до 80%; приготовленный влажный полуфабрикат разрезают на заготовки; выкладывают пакеты из заготовок в прессформе и прессуют.Distinctive features of the method for manufacturing an antifriction composition are also the following technological operations: chlorinated paraffin powder is introduced into the epoxy resin heated to a temperature of 90 ° C and mixed, then organo-alumina lacquer, polyethylene polyamine and toluene are poured in an amount of 46 weight parts. from the mass of epoxy; additionally mix; the impregnating compound is poured into a separate container and, after a short exposure, is poured into the mixer; mix and impregnate the graphitized fabric by dipping in an impregnating compound with wringing after impregnation to a wet weight gain of up to 80%; the prepared wet semi-finished product is cut into blanks; lay out packages of blanks in a mold and press.
Технологическим отличием предлагаемого способа получения антифрикционного композита является также и то, что длительность операции перемешивания компонентов при изготовлении связующего не превышает 20 минут. Эффективность данного признака основывается на том, что все из перемешиваемых компонентов связующего являются жидкими и совместимы друг с другом, за исключением мелкодисперсного порошка хлорпарафина, который используется в очень малом количестве, меньше 1%. Поэтому смешение компонентов происходит быстро при использовании простых механических смесителей в течение установленной длительности до 20 минут.The technological difference of the proposed method for producing an antifriction composite is also the fact that the duration of the operation of mixing the components in the manufacture of the binder does not exceed 20 minutes. The effectiveness of this feature is based on the fact that all of the mixed components of the binder are liquid and compatible with each other, with the exception of finely dispersed chlorinated paraffin powder, which is used in a very small amount, less than 1%. Therefore, mixing of the components occurs quickly using simple mechanical mixers for a set duration of up to 20 minutes.
Приготовленный пропиточный компаунд является долгоживущим, технологичным При пропитке ткани. Полученный влажный полуфабрикат характеризуется технологичностью при формовании и отверждении антифрикционных изделий.The prepared impregnating compound is long-lived, processable when impregnating fabric. The resulting wet semi-finished product is characterized by manufacturability in the formation and curing of anti-friction products.
Пропитка ткани полным окунанием в пропиточный компаунд улучшает адгезионное взаимодействие волокон графитированной ткани с полимерной матрицей предлагаемого состава. Применяемый при приготовлении пропиточного компаунда растворитель - толуол полностью совместим со смесью растворителей ацетона и толуола в составе эпоксидной смолы, поэтому комплексный растворитель пропиточного компаунда хорошо растекается по поверхности графитированных волокон. В результате адгезионная прочность на границе раздела фаз "волокно-матрица" повышается, так как создаются условия для протекания реакций между присутствующим на поверхности волокон графитированной ткани по местам их поверхностных дефектов структурного строения группами: -ОН,=О, -О-, водородом и др., - и активными функциональными группами связующего. Благодаря такому взаимодействию дополнительно увеличивается адгезионная прочность в межфазных слоях.Impregnation of the fabric by full dipping in the impregnating compound improves the adhesive interaction of the fibers of the graphite fabric with the polymer matrix of the proposed composition. The solvent used in the preparation of the impregnating compound, toluene, is fully compatible with the mixture of acetone and toluene solvents in the composition of the epoxy resin; therefore, the complex solvent of the impregnating compound spreads well over the surface of the graphitized fibers. As a result, the adhesion strength at the "fiber-matrix" phase interface increases, since conditions are created for reactions to occur between the graphitized fabric on the surface of the fibers at the sites of their surface defects in the structural structure of the groups: -OH, = O, -O-, hydrogen and others, - and active functional groups of the binder. Thanks to this interaction, the adhesive strength in the interfacial layers is additionally increased.
Экспериментально установлено, что отжим пропитанной ткани до 80%-ного влажного пропиточного компаунда обеспечивает при последующем формовании антифрикционного изделия содержание в композите до 40% мас., которое гарантирует требуемые физико-механические и трибологические свойства композита.It has been experimentally established that pressing the impregnated fabric to 80% wet impregnating compound provides, during the subsequent molding of an antifriction product, a content in the composite of up to 40% by weight, which guarantees the required physicomechanical and tribological properties of the composite.
Отличие предлагаемого способа изготовления антифрикционного композита состоит также в режиме прессования пакета заготовки, который начинается при контактном давлении в холодной прессформе и нагрев ведут до температуры 190°С со скоростью подъема температуры (1,5-2,0) град/мин, затем устанавливают давление (1,0-2,2) МПа и прессуют при изотермической выдержке до 5,5 час, охлаждают без давления в прессе и распрессовывают прессформу.The difference between the proposed method of manufacturing an antifriction composite is also in the mode of pressing the billet package, which begins at contact pressure in a cold mold and heating is carried out to a temperature of 190 ° C at a rate of temperature rise (1.5-2.0) deg / min, then the pressure is set (1.0-2.2) MPa and pressed with isothermal holding up to 5.5 hours, cooled without pressure in a press and pressed out the mold.
Параметры прессования и отверждения композиции определены в ходе экспериментально- технологической отработки режима.The parameters of pressing and hardening of the composition were determined in the course of experimental and technological development of the regime.
Формование пакета заготовки изделия из влажного тканевого полуфабриката обеспечивает полное удаление растворителя из пропитанной компаундом графитированной ткани при скорости нагрева (1,5-2,0) град/мин в прессформе без давления. Совмещение нагрева пакета для отверждения компаунда с его сушкой позволяет полностью удалить растворитель при нагреве до температуры отверждения 190°С. При этом устраняется необходимость в проведении операции сушки при пониженной температуре до начала отверждения. По предлагаемому режиму процесс отверждения начинается по мере освобождения связующего от растворителя и повышения температуры. С удалением растворителя и началом желирования вязкость связующего возрастает и по достижении температуры 190°С, степень желирования смолы позволяет дать полное давление прессования (l,5-2,0) МПа без возникновения отжима связующего, но при хорошем растекании по формуемому пакету.Forming a package of a blank of a product from a wet fabric semi-finished product ensures complete removal of the solvent from the graphitized fabric impregnated with the compound at a heating rate (1.5-2.0) deg / min in a mold without pressure. Combining the heating of the package for curing the compound with drying it allows you to completely remove the solvent when heated to a curing temperature of 190 ° C. This eliminates the need for a drying operation at a reduced temperature prior to curing. According to the proposed regime, the curing process begins as the binder is freed from the solvent and the temperature rises. With the removal of the solvent and the beginning of gelling, the viscosity of the binder increases and upon reaching a temperature of 190 ° C, the degree of gelling of the resin makes it possible to give a full pressing pressure (l, 5-2.0) MPa without squeezing out the binder, but with good spreading over the formed package.
Предложенный режим формования, параметры которого обеспечивают плавность нагрева, повышенную температуру отверждения и длительность изотермической выдержки, способствует значительному увеличению адгезионной прочности за счет образования плотных слоев связующего, прилегающих к поверхности волокон графитированного наполнителя. Представленный режим формования изделий из предложенного связующего устраняет возникновение напряженного состояния и разрыхления склеек связующего, которые проявляются при быстром нагреве и сокращенной длительности нагревания. Общая эффективность режима формования позволяет полностью удалить растворитель из пакета заготовки до начала его прессования под давлением без остатков растворителя в слоях связующего, которые могут привести к образованию закрытых пор и других дефектов в отвержденном композите. Хороший адгезионный контакт между графитированным волокном и связующим устраняет возможность возникновения локальной концентрации напряжений в композите и дефектов в межфазных слоях связующего и наполнителя.The proposed molding mode, the parameters of which ensure smooth heating, an increased curing temperature and the duration of isothermal holding, contributes to a significant increase in adhesive strength due to the formation of dense binder layers adjacent to the surface of the graphite filler fibers. The presented mode of forming articles from the proposed binder eliminates the occurrence of a stressed state and loosening of the bonding of the binder, which are manifested during rapid heating and a shortened heating duration. The overall efficiency of the forming mode allows the complete removal of solvent from the preform stack prior to pressurization, without residual solvent in the binder layers, which can lead to closed pores and other defects in the cured composite. Good adhesion contact between the graphite fiber and the binder eliminates the possibility of local stress concentration in the composite and defects in the interfacial layers of the binder and filler.
Установленные технологические параметры формования изделий из предложенной антифрикционной композиции легко осуществимы при проведении технологического процесса и обеспечивают стабильное получение качественно отформованных изделий при плотности материала 1,29 г/см3 со степенью отверждения не менее 96%.The established technological parameters of molding products from the proposed antifriction composition are easily achievable during the technological process and ensure stable production of high-quality molded products with a material density of 1.29 g / cm 3 with a degree of curing of at least 96%.
Пример конкретного исполнения:An example of a specific execution:
Для получения графитированной ткани и определения ее физико-механический свойств использованы стандартные методы и оборудование.To obtain graphite fabric and determine its physical and mechanical properties, standard methods and equipment were used.
Гидратцеллюлозная ткань из нитей линейной плотности 192 текс подвергли интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) в течение 1-3 минут до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне в интервале температур от 150°С до 240°С. Наиболее эффективной температурой ИКН является 150°С. Затем по известным режимам проводили тепловлажностную обработку гидратцеллюлозной ткани в растворе химического реагента-релаксатора при температуре кипения в течение 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде, высушивали до постоянного веса в вентилируемой сушильной камере при температуре 100-110°С в течение до 15 минут.The hydrated cellulose fabric made of filaments of linear density 192 tex was subjected to intense short-term heating (ICH) for 1-3 minutes to the temperature of the onset of active pyrolysis of macromolecules in the fiber in the temperature range from 150 ° C to 240 ° C. The most effective temperature for the ICH is 150 ° C. Then, according to known modes, heat and moisture treatment of the hydrated cellulose tissue was carried out in a solution of a chemical reagent-relaxer at a boiling point for 20 minutes, squeezed out of excess moisture between padding rollers, washed in tap water, dried to constant weight in a ventilated drying chamber at a temperature of 100-110 ° C for up to 15 minutes.
Высушенную гидратцеллюлозную ткань по известным режимам обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, отжимали между плюсовочными валками, обрабатывали в перегретой паровоздушной среде при температуре 110-130°С в течение 15-20 минут и окончательно высушивали до постоянного веса при температуре 100°С в течение до 10 минут.Dried hydrated cellulose tissue according to known modes was processed in a solution of carbonization catalyst components, squeezed between padding rollers, processed in a superheated vapor-air environment at a temperature of 110-130 ° C for 15-20 minutes and finally dried to constant weight at a temperature of 100 ° C for up to 10 minutes.
Подготовленную гидратцеллюлозную ткань, содержащую катализатор, карбонизовали по известным режимам в пяти теплоизолированных друг от друга зонах возрастающего нагрева до температуры 320°С в пятой зоне нагрева, при которой завершали карбонизацию и получали частично-карбонизованную ткань. Потеря массы ткани при карбонизации составляла в среднем 50% от исходной гидратцеллюлозной ткани. Полученную карбонизованную ткань графитировали в печи графитации проходного типа в инертной атмосфере при температуре 2400°С.The prepared hydrated cellulose tissue containing the catalyst was carbonized according to known modes in five heat-insulated zones of increasing heating up to a temperature of 320 ° C in the fifth heating zone, in which carbonization was completed and a partially carbonized tissue was obtained. The loss of tissue mass during carbonization averaged 50% of the initial hydrated cellulose tissue. The resulting carbonized fabric was graphitized in a through-type graphitization furnace in an inert atmosphere at a temperature of 2400 ° C.
Для приготовления тканевого полуфабриката антифрикционной композиции 90 вес.ч. эпоксидной смолы разогрели до температуры 90°С и засыпали в нее порошок хлорпарафина в количестве 0,9 вес.ч., перемешали смесь механической мешалкой в течение 10 минут. Залили 9 вес.ч. алюмоорганосилоксанового лака, 2 вес.ч. полиэтиленополиамина и 46 вес.ч. толуола, перемешали механической мешалкой в течение 20 минут, слили пропиточный компаунд в смеситель и перемешали в течение 15 минут.For the preparation of fabric semi-finished antifriction composition 90 parts by weight. The epoxy resin was heated to a temperature of 90 ° C and chlorinated paraffin powder in an amount of 0.9 parts by weight was poured into it, the mixture was stirred with a mechanical stirrer for 10 minutes. Poured in 9 parts by weight. organo-siloxane varnish, 2 parts by weight polyethylene polyamine and 46 wt.h. toluene, mixed with a mechanical stirrer for 20 minutes, poured the impregnating compound into the mixer and mixed for 15 minutes.
Перелили в пропиточную ванну, в которой пропитали графитированную ткань при непрерывной протяжке полным окунанием и на выходе из компаунда отжали пропитанную ткань в отжимных валках до влажного содержания компаунда 30-40%. Пропитанный влажный тканевый полуфабрикат разрезали на заготовки, из которых в холодной прессформе выложили пакет, сомкнули прессформу (без давления), зафиксировав положение пуансона относительно матрицы подставками-упорами, устранив давление на пакет под тяжестью пуансона. Нагрев прессформы провели от плит пресса со скоростью нагрева 11,5-2,0 град/мин до температуры 190±5°С. Освободили пуансон от фиксирующих подставок, подали давление 1,5 МПа и отпрессовали образцы при изотермической выдержке 5,5 часов. Отключили нагрев и давление., охлаждение прессформы провели сомкнутых плитах пресса, распрессовали прессформу и извлекли отформованные образцы антифрикционного композита.It was poured into an impregnating bath, in which the graphitized fabric was impregnated with continuous drawing by full dipping, and at the exit from the compound, the impregnated fabric was squeezed out in squeeze rolls to a wet content of the compound of 30-40%. The impregnated wet fabric semi-finished product was cut into blanks, from which a package was laid out in a cold mold, the mold was closed (without pressure), fixing the position of the punch relative to the matrix with stops-stops, eliminating the pressure on the package under the weight of the punch. The mold was heated from the press plates at a heating rate of 11.5-2.0 deg / min to a temperature of 190 ± 5 ° C. The punch was freed from the fixing supports, a pressure of 1.5 MPa was applied, and the samples were pressed with isothermal holding for 5.5 hours. The heating and pressure were turned off., The cooling of the mold was carried out with closed press plates, the mold was pressed out and the molded samples of the antifriction composite were removed.
Физико-механические свойства полученных образцов графитированной ткани в зависимости от температуры графитации представлены графиками на фигуре 1. (1 - прочность нитей основы ткани, 2 - прочность нитей утка, 3 -удельная прочность моноволокна (основа), 4 - прочность ткани (основы), 5 -прочность ткани (уток), 6 - диаметр волокна).The physical and mechanical properties of the obtained samples of graphitized fabric, depending on the graphitization temperature, are presented by the graphs in figure 1. (1 - strength of the threads of the fabric warp, 2 - the strength of the weft threads, 3 - the specific strength of the monofilament (warp), 4 - the strength of the fabric (warp), 5 - fabric strength (weft), 6 - fiber diameter).
Анализ свойств прочности образцов позволяет сделать вывод, что графитация при термообработке до температуры 2400°С является оптимальной. Ниже приведены физико-механические и структурные свойства углеродной ткани, полученной по предлагаемому способу, графитированной при температуре 2400°С частично-карбонизованной ткани с модифицированной структурой волокон:Analysis of the strength properties of the samples allows us to conclude that graphitization during heat treatment up to a temperature of 2400 ° C is optimal. Below are the physical, mechanical and structural properties of the carbon fabric obtained by the proposed method, graphitized at a temperature of 2400 ° C, partially carbonized fabric with a modified fiber structure:
- усадка частично-карбонизованной ткани при графитации - 12%;- shrinkage of partially carbonized fabric during graphitization - 12%;
- потеря массы частично-карбонизованной тканью при графитации - 25%;- weight loss of partially carbonized fabric during graphitization - 25%;
- плотность графитированного волокна - 1,65 г/см3;- density of graphite fiber - 1.65 g / cm 3 ;
- содержание зольных примесей - до 0,5%;- the content of ash impurities - up to 0.5%;
- рентгено-структурные параметры: D002 - 3, 402 Å; Lc - 5,1 нм.- X-ray structural parameters: D 002 - 3, 402 Å; Lc - 5.1 nm.
Физико-механические свойства образцов полученного антифрикционного композиционного материала, по предлагаемому способу, следующие:The physical and mechanical properties of the samples of the obtained antifriction composite material, according to the proposed method, are as follows:
- кажущаяся плотность полученного композита - 1,99 г/см3 - the apparent density of the resulting composite - 1.99 g / cm 3
- предел прочности при растяжении - 198 МПа- tensile strength - 198 MPa
- предел прочности при сжатии - 195 МПа- ultimate strength in compression - 195 MPa
- коэффициент теплопроводности - 1,07 Вт/мК- coefficient of thermal conductivity - 1.07 W / mK
Для проведения трибологических испытаний из предлагаемого антифрикционного материала были изготовлены образцы в виде дисков ∅ 42 мм, толщиной 10 мм, в качестве контртел использовали рамки из стали 07×21 Г7АН5 ГОСТ 5632-72 ∅45 мм и толщиной 23 мм.To carry out tribological tests from the proposed antifriction material, samples were made in the form of disks ∅ 42 mm, 10 mm thick; frames made of steel 07 × 21 G7AN5 GOST 5632-72 ∅ 45 mm and 23 mm thick were used as counterbodies.
Антифрикционные свойства композита исследовали на трехпальчиковой машине трения при удельной нагрузке 30 кгс/см2, скорости скольжения 1,3 м/с и времени приработки 12 часов. Испытания продолжались до наступления установившегося износа на участке пути трения 280 км, время испытания 63 часа.The antifriction properties of the composite were investigated on a three-finger friction machine with a specific load of 30 kgf / cm 2 , a sliding speed of 1.3 m / s and a running-in time of 12 hours. The tests continued until the onset of steady wear on the friction path section of 280 km, the test time was 63 hours.
Анализируя полученные результаты испытаний, можно сделать выводы, что предлагаемый антифрикционный материал имеет высокую износостойкость. Испытания композиции в режиме саморазогрева показали, что температура поверхности не превышает 170-180°С, износ при 30 кгс/см2 равен 1,09⋅10-9, а коэффициент трения снижается с 0,08-0,09 (при 150°С) до 0,06-0,07 (самонагрев).Analyzing the obtained test results, it can be concluded that the proposed antifriction material has high wear resistance. Tests of the composition in self-heating mode showed that the surface temperature does not exceed 170-180 ° C, wear at 30 kgf / cm2 equal to 1.09⋅10-nine, and the friction coefficient decreases from 0.08-0.09 (at 150 ° C) to 0.06-0.07 (self-heating).
Таким образом, по результатам испытаний антифрикционный материал рекомендуется для внедрения в промышленность.Thus, according to the test results, antifriction material is recommended for industrial application.
Проведенные эксперименты по определению трибологических и физико-механических свойств показали, что предлагаемая антифрикционная композиция, изготовленная по разработанному способу получения, характеризуется повышенными свойствами, простотой изготовления деталей, применяемых в условиях динамического контактирования сопряженных трущихся поверхностей.The experiments carried out to determine the tribological and physical and mechanical properties showed that the proposed antifriction composition, made according to the developed production method, is characterized by improved properties, ease of manufacturing parts used in conditions of dynamic contact of mating rubbing surfaces.
Источники информации:Sources of information:
1. Патент RU №2153107 МПК F16C 33/04 Оп.20.07.2000 Бюл. №201. Patent RU No. 2153107 IPC F16C 33/04 Op.20.07.2000 Bull. No. 20
2. Патент RU №2295546 МПК C08J 5/16, Оп.20.03.2007 Бюл. №82. Patent RU No. 2295546 IPC C08J 5/16, Op.20.03.2007 Bul. No. 8
3. Патент RU №2386648 МПК C08J 5/16, Оп.20.04.2010 Бюл. №113. Patent RU No. 2386648 IPC C08J 5/16, Op.20.04.2010 Bull. No. 11
4. Патент RU №2671709 МПК D01F 9/16, Оп.06.11.2018 Бюл. №314. Patent RU No. 2671709 IPC D01F 9/16, Op. 06.11.2018 Bul. No. 31
5. Г.А. Сиренко, В.П. Свидерский, И.Н. Новиков. Зависимость коэффициента трения от температуры полимерных материалов, наполненных углеродными волокнами. Сб. Применение синтетических материалов. - Картя Молодовеняске. - 1975 с 156-159.5. G.A. Sirenko, V.P. Svidersky, I.N. Novikov. Dependence of the friction coefficient on the temperature of polymer materials filled with carbon fibers. Sat. The use of synthetic materials. - Kartya Molodoveniaska. - 1975 from 156-159.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138922A RU2751337C1 (en) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Antifriction composition and its preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020138922A RU2751337C1 (en) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Antifriction composition and its preparation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2751337C1 true RU2751337C1 (en) | 2021-07-13 |
Family
ID=77020043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020138922A RU2751337C1 (en) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | Antifriction composition and its preparation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2751337C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005118276A2 (en) * | 2004-04-01 | 2005-12-15 | Supresta Llc. | Low heat release and low smoke reinforcing fiber/epoxy composites |
| RU2295546C1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-03-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" | Antifriction composition |
| RU2386648C2 (en) * | 2008-05-12 | 2010-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" (ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей") | Antifriction composition and method of preparing said composition |
| WO2012135754A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material |
| RU2671709C1 (en) * | 2017-11-24 | 2018-11-06 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of obtaining carbon fibrous materials from hydrate cellulose fibers |
| RU2708208C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of treating partially carbonized carbon fibrous material prior to graphitization |
-
2020
- 2020-11-27 RU RU2020138922A patent/RU2751337C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005118276A2 (en) * | 2004-04-01 | 2005-12-15 | Supresta Llc. | Low heat release and low smoke reinforcing fiber/epoxy composites |
| RU2295546C1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-03-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" | Antifriction composition |
| RU2386648C2 (en) * | 2008-05-12 | 2010-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" (ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей") | Antifriction composition and method of preparing said composition |
| WO2012135754A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material |
| RU2671709C1 (en) * | 2017-11-24 | 2018-11-06 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of obtaining carbon fibrous materials from hydrate cellulose fibers |
| RU2708208C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-12-04 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of treating partially carbonized carbon fibrous material prior to graphitization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2193542C2 (en) | Carbon-carbon composite and method of manufacturing thereof | |
| DE69407664T2 (en) | Carbon and graphite body with high modulus of elasticity and method of manufacture | |
| US5382392A (en) | Process for fabrication of carbon fiber-reinforced carbon composite material | |
| KR101731686B1 (en) | Solidified fibre bundles | |
| EP0714869B1 (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material and process for the preparation thereof | |
| Dencheva et al. | Structure–properties relationship in single polymer composites based on polyamide 6 prepared by in-mold anionic polymerization | |
| Qian et al. | Electrochemical surface modification of polyacrylonitrile-based ultrahigh modulus carbon fibers and its effect on the interfacial properties of UHMCF/EP composites | |
| JPH0323265A (en) | Hybrid c/c composite for friction material and production thereof | |
| TW201532961A (en) | Porous carbon material, carbon material reinforced composite material, porous carbon material precursor, method of manufacturing porous carbon material precursor and method of manufacturing porous carbon material | |
| Irisawa et al. | The influence of oxygen containing functional groups on carbon fibers for mechanical properties and recyclability of CFRTPs made with in-situ polymerizable polyamide 6 | |
| Acatay | Carbon fibers | |
| RU2751337C1 (en) | Antifriction composition and its preparation method | |
| US5705106A (en) | Heat-insulating structural carbon material and process for producing heat-insulating structural carbon material | |
| Li et al. | Optimization of pore structure and wet tribological properties of paper-based friction materials using chemical foaming technology | |
| KR20180087924A (en) | Method of preparing carbon fiber having an excellent dimensional stability and carbon fiber by the same | |
| EP2111382B1 (en) | Improvements in or relating to brake and clutch discs | |
| CN109722743B (en) | Carbon fiber for polyolefin resin matrix composite material and preparation method thereof | |
| Li et al. | Carbon fiber/polyetherketoneketone composites. Part I: An ideal and uniform composition via solution‐based processing | |
| Golova et al. | Composite fibers based on cellulose and vinyltriethoxysilane as precursors of carbon materials | |
| Chunzheng | Improving the interfacial property of carbon fiber/PI resin composite by grafting modification of carbon fiber surface | |
| Wu et al. | Effect of boric acid on oxidative stabilization of polyacrylonitrile fibers | |
| RU2386603C2 (en) | Heat-protective erosion resistant carbon-carbon composite material and method of producing said material | |
| EP3719184A1 (en) | Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| Golubev et al. | Technical fiber based on flax cellulose as tire cord precursor | |
| Schneck et al. | Preparation of C/C‐SiC Composites from All‐Cellulose Precursors |