RU2750600C1

RU2750600C1 - Filter element, medical mask and respirator

Info

Publication number: RU2750600C1
Application number: RU2021113831A
Authority: RU
Inventors: Михаил Рудольфович Предтеченский; Александр Евгеньевич Безродный; Михаил Сергеевич Галков; Владимир Оскарович Сайк; Владимир Генриевич Меледин; Артём Владимирович Алексеев; Павел Александрович Карпик; Михаил Константинович Лазарев; Вячеслав Ервандович Мурадян
Original assignee: МСД Текнолоджис С.а р.л.
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2021-06-29
Also published as: WO2022245254A1

Abstract

FIELD: personal protective equipment.SUBSTANCE: filter element contains at least one filtering layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per 1 m2of layer, in which more than 90 wt.% of carbon nanotubes are single-walled and/or double-walled, and more than 90 wt.% of carbon nanotubes are in the composition of agglomerates. The invention provides a medical mask and respirator including specified filter element.EFFECT: invention allows retaining 60 to 300 nm particles with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10-2), the pressure drop at which is less than 3 kPa at a linear flow rate of 27 cm/s.23 cl, 7 dwg, 1 tbl, 18 ex

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к сорбционно-фильтрующим материалам, с хорошей воздухопроницаемостью и высокой антивирусной защитой, в частности к антивирусному фильтрующему элементу. Также изобретение относится к средствам индивидуальной защиты, в частности к медицинским маскам и респираторам, в которых использован антивирусный фильтрующий элемент и которые могут использоваться для защиты верхних дыхательных путей человека от вирусной инфекции, передающейся воздушно-капельным путем. Изобретение относится к способам изготовления таких материалов и средств индивидуальной защиты.The invention relates to sorption-filtering materials with good air permeability and high antiviral protection, in particular to an antiviral filtering element. The invention also relates to personal protective equipment, in particular to medical masks and respirators, in which an antiviral filter element is used and which can be used to protect the upper respiratory tract of a person from a viral infection transmitted by airborne droplets. The invention relates to methods for the manufacture of such materials and personal protective equipment.

Уровень техникиState of the art

Широкое распространение медицинские лицевые маски и респираторы, предназначенные для защиты органов дыхания, получили в начале ХХ века во время эпидемии «испанки», а также в период первой мировой войны. В 1920-1930-х годах использование медицинских масок, как средств индивидуальной защиты для предотвращения попадания биологических жидкостей пациента на кожу и слизистые оболочки медицинского персонала, стало обязательным всеми сотрудниками медицинских учреждений.Medical face masks and respirators designed to protect the respiratory organs became widespread at the beginning of the twentieth century during the Spanish flu epidemic, as well as during the First World War. In the 1920s-1930s, the use of medical masks as personal protective equipment to prevent the patient's biological fluids from getting on the skin and mucous membranes of medical personnel became mandatory for all employees of medical institutions.

Строение фильтров современных масок и респираторов было разработано советским химиком И.В. Петряновым-Соколовым, поэтому они носят название «фильтры Петрянова» (ФП). Фильтр Петрянова представляет собой объемную структуру, сформированную из ультратонких полимерных перхлорвиниловых или ацетатцеллюлозных волокон, диаметром от 0,6 до 12 мкм [Бобрик А.В., Хорошев П.В. «Современные маски и респираторы в системе инфекционного контроля и обеспечения безопасности персонала в ЛПУ». - М.: ОИЗ. 2010. 20 с.]. Высокая эффективность фильтрации ФП определяется как большой поверхностью фильтрующих волокон, так и главным образом, наличием стойкого электростатического заряда [Петрянов-Соколов И.В. «О себе и своем деле, о нем и его делах». - М., ИздАТ, 1998]. Тонковолокнистые ФП, имеющие диаметр волокон менее 5 мкм, используют для улавливания тонкодисперсных аэрозолей, при этом степень очистки составляет не менее 99%.The structure of filters of modern masks and respirators was developed by the Soviet chemist I.V. Petryanov-Sokolov, therefore they are called "Petryanov filters" (FP). The Petryanov filter is a volumetric structure formed from ultra-thin polymer perchlorovinyl or cellulose acetate fibers, with a diameter of 0.6 to 12 microns [Bobrik A. V., Horoshev P. V. "Modern masks and respirators in the system of infection control and ensuring the safety of personnel in hospitals." - M .: OIZ. 2010.20 s.]. The high filtration efficiency of the FP is determined both by the large surface of the filter fibers, and mainly by the presence of a persistent electrostatic charge [Petryanov-Sokolov I.V. "About yourself and your business, about him and his affairs." - M., Publishing House, 1998]. Fine-fiber FPs having a fiber diameter of less than 5 microns are used to trap fine aerosols, and the degree of purification is at least 99%.

В Европейском союзе стандартом EN 149 введены классы средств индивидуальной защиты - медицинских масок и респираторов. Респираторы класса FFP1 (Filtering Face Piece) фильтруют 80-85% аэрозолей размером более 0,3 мкм (противопыльная защита), респираторы класса FFP2 фильтруют 94% аэрозолей размером 0,3 мкм, поэтому часто считаются эквивалентом N95 (по классификации NIOSH, принятой в США) [Shu-An Lee, Dong-Chir Hwang, He-Yi Li, Chieh-Fu Tsai, et.al. Journal of Healthcare Engineering, 2016]. Респираторы класса FFP3 считаются наиболее эффективными и удерживают до 99% аэрозолей размером более 0,3 мкм (считаются эквивалентом N99 по классификации NIOSH). Как американский, так и европейский стандарты говорят о степени защиты от проникновения частиц и чаще относятся к респираторам.In the European Union, the EN 149 standard introduces classes of personal protective equipment - medical masks and respirators. FFP1 (Filtering Face Piece) respirators filter 80-85% of aerosols larger than 0.3 microns (dust protection), FFP2 respirators filter 94% of 0.3 micron aerosols, therefore they are often considered equivalent to N95 (according to the NIOSH classification adopted in USA) [Shu-An Lee, Dong-Chir Hwang, He-Yi Li, Chieh-Fu Tsai, et.al. Journal of Healthcare Engineering, 2016]. FFP3 respirators are considered the most effective and can hold up to 99% of aerosols larger than 0.3 microns (considered NIOSH equivalent to N99). Both American and European standards refer to the degree of protection against penetration of particles and more often refer to respirators.

В настоящее время наиболее эффективными средствами защиты органов дыхания считаются респираторы классов N99 и N95, использующие в своей конструкции ФП и обеспечивающие высокие уровни защиты от аэрозолей размером более 0,3 мкм [Yinge Qian, Klaus Willeke, Sergey A. Grinshpun, Jean Donnelly & Christopher C. Coffey, «Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles», American Industrial Hygiene Association Journal, 59:2, 128-132, 1998; Johnson, D. F., Druce, J. D., Birch, C. & Grayson, M. L. «A quantitative assessment of the efficacy of surgical and N95 masks to filter influenza virus in patients with acute influenza infection». Clin. Infect. Dis. 49, 275-277, 2009].Currently, the most effective respiratory protection are N99 and N95 class respirators, which use FP in their design and provide high levels of protection against aerosols larger than 0.3 microns [Yinge Qian, Klaus Willeke, Sergey A. Grinshpun, Jean Donnelly & Christopher C. Coffey, "Performance of N95 Respirators: Filtration Efficiency for Airborne Microbial and Inert Particles," American Industrial Hygiene Association Journal, 59: 2, 128-132, 1998; Johnson, D. F., Druce, J. D., Birch, C. & Grayson, M. L. "A quantitative assessment of the efficacy of surgical and N95 masks to filter influenza virus in patients with acute influenza infection." Clin. Infect. Dis. 49, 275-277, 2009].

Известно, что средний размер бактерий находится в диапазоне от 0,5 до 3 мкм, поэтому респираторы на основе ФП считаются эффективными средствами защиты от бактерий. Однако, такой эффективности недостаточно для защиты органов дыхания от вирусных инфекций. Это связано с тем, что размер пор ФП (0,6-12 мкм) значительно превышает характерный размер вируса и/или мелкой аэрозольной пыли, содержащей вирусы, которые в зависимости от типа вируса могут составлять от 20 нм до 0,3 мкм, наиболее распространенные из опасных для человека вирусов, имеют размер 60-120 нм (вирусы краснухи, гриппа, коронавирусы), 100-200 нм (вирусы кори, паротита). Таким образом, ФП не может гарантировать 100% удержание частиц с размером, превышающим определенную величину. Между тем, проникновение даже небольшого количества вирусов в организм человека может запустить процесс вирусного инфицирования. Это является основным недостатком ФП. Кроме того, эффективность фильтрации за счет электростатических сил сильно зависит от влажности. Следует отметить, что так как ФП обладает большой удельной поверхностью, это способствует накоплению влаги в процессе эксплуатации респиратора и, соответственно, к снижению эффективности фильтрации. Более подробно деление фильтров на классы по степени очистки описано в национальном и международном стандартах [ГОСТ Р ЕН 779-2014 «Фильтры очистки воздуха общего назначения. Определение технических характеристик» и EN 779:2012].It is known that the average size of bacteria is in the range from 0.5 to 3 microns, therefore, FP respirators are considered effective means of protection against bacteria. However, this effectiveness is not enough to protect the respiratory system from viral infections. This is due to the fact that the pore size of the FP (0.6-12 μm) significantly exceeds the characteristic size of the virus and / or fine aerosol dust containing viruses, which, depending on the type of virus, can range from 20 nm to 0.3 μm, the most common viruses that are dangerous to humans have a size of 60-120 nm (rubella, influenza, coronaviruses), 100-200 nm (measles, mumps viruses). Thus, FP cannot guarantee 100% retention of particles larger than a certain size. Meanwhile, the penetration of even a small amount of viruses into the human body can trigger the process of viral infection. This is the main disadvantage of FP. In addition, the filtration efficiency due to electrostatic forces is highly dependent on humidity. It should be noted that since the FP has a large specific surface, this contributes to the accumulation of moisture during the operation of the respirator and, accordingly, to a decrease in the filtration efficiency. In more detail, the division of filters into classes according to the degree of purification is described in the national and international standards [GOST R EN 779-2014 "General Purpose Air Purification Filters. Determination of technical characteristics ”and EN 779: 2012].

Одновременно с ФП в США разработали и начали использование фильтров очистки воздуха высокой эффективности HEPA (High Efficiency Particulate Air или High Efficiency Particulate Arrestance). В основе HEPA-фильтра лежат длинные листы волокнистого материала, с диаметром волокон 0,65-6,5 мкм и расстоянием между ними 10-40 мкм, сложенного гармошкой [US 4213768A, 27.11.1978, МПК: B01D46/10, B01D46/52, B01D46/54]. Принцип фильтрации частиц в НЕРА фильтрах основан не на «эффекте сита», то есть не на ограничении способности частиц проникать в промежутки между волокнами, когда размеры пор/отверстий фильтра меньше размеров фильтруемых частиц, а в изменении линий воздушного потока, когда эффекты инерции, зацепления и диффузии являются основными с точки зрения фильтрационных процессов.Simultaneously with FP, the USA developed and began to use high efficiency air purification filters HEPA (High Efficiency Particulate Air or High Efficiency Particulate Arrestance). The HEPA filter is based on long sheets of fibrous material, with a fiber diameter of 0.65-6.5 microns and a distance between them of 10-40 microns, folded like an accordion [US 4213768A, 11/27/1978, IPC: B01D46 / 10, B01D46 / 52 , B01D46 / 54]. The principle of particle filtration in HEPA filters is not based on the "sieve effect", that is, not on limiting the ability of particles to penetrate into the gaps between the fibers, when the size of the pores / openings of the filter is less than the size of the filtered particles, but on changing the air flow lines when the effects of inertia, and diffusion are fundamental in terms of filtration processes.

Эффективность НЕРА фильтров H12 оценивается как не менее 99,97% для механических частиц размером 0,3 мкм [ГОСТ Р ЕН 1822-1-2010 «Высокоэффективные фильтры очистки воздуха ЕРА, HEPA и ULPA. Часть 1. Классификация, методы испытаний, маркировка»].The efficiency of HEPA filters H12 is estimated at not less than 99.97% for mechanical particles with a size of 0.3 microns [GOST R EN 1822-1-2010 “Highly efficient air purification filters EPA, HEPA and ULPA. Part 1. Classification, test methods, marking "].

Основным недостатком НЕРА фильтров является то, что они обладают низкой эффективностью задержания частиц с размерами более 70 нм и менее 0,3 мкм, что соответствует размерам многих вирусов. Снижение эффективности удерживания в этом диапазоне размеров обусловлено тем, что обсуждаемые частицы слишком велики, для того чтобы их удерживание включало в себя диффузионные процессы, и слишком малы, чтобы удерживание протекало с участием инерционных процессов. Этот диапазон размеров частиц называют размером наиболее проникающих частиц Most Penetrating Particle Size (MPPS). Для НЕРА фильтров размер MPPS находится в интервале между 0,1 и 0,3 мкм. Эффективность фильтрации в этом промежутке крайне нестабильна и зависит от скорости воздушного потока, влажности воздуха и ряда других факторов.The main disadvantage of HEPA filters is that they have a low retention efficiency for particles larger than 70 nm and less than 0.3 microns, which corresponds to the size of many viruses. The decrease in retention efficiency in this size range is due to the fact that the discussed particles are too large for their retention to include diffusion processes, and too small for retention to proceed with the participation of inertial processes. This particle size range is referred to as the Most Penetrating Particle Size (MPPS). For HEPA filters, the MPPS size is between 0.1 and 0.3 µm. The filtration efficiency in this gap is extremely unstable and depends on the air flow rate, air humidity and a number of other factors.

В литературе известны многофункциональные пленки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), которые могут быть использованы в качестве фильтров [Albert G. Nasibulin, et al., «Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films», ACS Nano, Vol.5, No.4, pp. 3214-3221, 2011]. Пленки получают путем напыления ОУНТ, полученных методом CVD (chemical vapor deposition), на микропористый фильтр (Millipore, HAWP, с размером пор 0,45 мкм) и последующим «сухим» переносом на выбранную основу. Толщину получаемых пленок ОУНТ можно варьировать от монослоя до нескольких микрометров, в зависимости от времени напыления ОУНТ на фильтр. Недостатком является то, что пленки, состоящие из тонких пучков ОУНТ средним диаметром 20 нм, обладают высоким сопротивлением воздуха: для пленки толщиной в 120 нм, при скорости потока 5 см/с перепад давления составляет 229 Па, при этом перепад давления линейно зависит от скорости потока, что позволяет оценить перепад давления при скорости 27 см/с как 1236 Па.In the literature, multifunctional films of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are known that can be used as filters [Albert G. Nasibulin, et al., "Multifunctional Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films", ACS Nano, Vol.5, No.4, pp. 3214-3221, 2011]. Films are obtained by spraying SWCNTs obtained by CVD (chemical vapor deposition) onto a microporous filter (Millipore, HAWP, with a pore size of 0.45 µm) and subsequent "dry" transfer to a selected substrate. The thickness of the obtained SWCNT films can be varied from a monolayer to several micrometers, depending on the time of SWCNT deposition on the filter. The disadvantage is that films consisting of thin beams of SWCNTs with an average diameter of 20 nm have high air resistance: for a film 120 nm thick, at a flow rate of 5 cm / s, the pressure drop is 229 Pa, while the pressure drop is linearly dependent on the speed flow, which makes it possible to estimate the pressure drop at a speed of 27 cm / s as 1236 Pa.

Также, отметим, что получение таких пленок трудно масштабируемо - напыление на целлюлозный фильтр в течении 1 минуты позволяло получать пленку толщиной всего 40 нм и диаметром 5 см. Учитывая, что плотность ОУНТ в зависимости от диаметра ОУНТ составляет от 1,5 до 2,5 г/см³((для оценки использовали зависимость плотности r (г/см³) от диаметра d (нм):Also, we note that the production of such films is difficult to scale - spraying on a cellulose filter for 1 minute made it possible to obtain a film with a thickness of only 40 nm and a diameter of 5 cm.Taking into account that the density of SWCNTs, depending on the SWCNT diameter, ranges from 1.5 to 2.5 g / cm ³ ((for the assessment, the dependence of the density r (g / cm ³ ) on the diameter d (nm) was used:

r=4000/(1315⋅d)r = 4000 / (1315⋅d)

[Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A. «The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter». Carbon 48, pp.2989-2999, 2010]) можно оценить максимальную плотность такой пленки (в гипотетическом случае отсутствия пористости при диаметре ОУНТ 1,2 нм) как 100 мг_УНТ/м². Максимальная достигнутая в цитируемой работе толщина пленки 200 нм потребовала напыления в течение 5 минут и содержала заведомо менее 0,5 г_УНТ/м².[Laurent Ch., Flahaut E., Peigney A. "The weight and density of carbon nanotubes versus the number of walls and diameter". Carbon 48, pp.2989-2999, 2010]) can be estimated maximum density of a film (in a hypothetical case of absence of porosity at diameter SWNTs 1.2 nm) as a _CNT 100 mg / m ^2. Maximum attained in the cited paper film thickness of 200 nm required spraying for 5 minutes and obviously contained less than 0.5 g _{of CNT} / m ^2.

Главным недостатком пленок из ОУНТ, описанных в цитируемой работе, является их низкая фильтрационная емкость, что является препятствием для длительного использования фильтра. Для частиц размером 11 - 650 нм фильтрация на пленке ОУНТ толщиной 40 - 200 нм происходит преимущественно на поверхности пленки. Таким образом, емкость фильтрации ограничена площадью поверхности пленки из УНТ и, как следствие, время использования фильтра крайне мало.The main disadvantage of the SWCNT films described in the cited work is their low filtration capacity, which is an obstacle to long-term use of the filter. For particles with a size of 11 - 650 nm, filtration on a SWCNT film 40 - 200 nm thick occurs mainly on the surface of the film. Thus, the filtration capacity is limited by the surface area of the CNT film and, as a consequence, the filter usage time is extremely short.

Для того, чтобы преодолеть этот недостаток, фильтрующий слой должен иметь высокую удельную поверхность, например, более 500 м² на 1 м² геометрической поверхности слоя, что требует больших загрузок ОУНТ, например, более 2 г ОУНТ/м², что в рамках подхода, обсуждаемого в цитируемой статье, недостижимо.In order to overcome this drawback, the filtering layer must have a high specific surface area, for example, more than 500 m ² per 1 m ^{2 of the} geometrical surface of the layer, which requires large loads of SWCNTs, for example, more than 2 g SWCNT / m ² , which within the approach discussed in the cited article is unattainable.

Наиболее близким аналогом антивирусного фильтрующего элемента настоящего изобретения является маска, включающая фильтрующий слой, содержащий неагрегированные углеродные нанотрубки в количестве от 0,5 до 25 г углеродных нанотрубок на квадратный метр слоя и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество (ПАВ), полипропилен со скоростью течения расплава от 1 до 500 г/10 мин и коронавирус, по крайней мере частично прикрепленный к неагрегированным углеродным нанотрубкам [US10757988, 11.05.2020, МПК: A41D13/11, D01F9/12, A61M16/06, B82Y30/00, A61M16/10]. Основным недостатком прототипа является присутствие в маске коронавируса, что значительно усложняет процесс ее изготовления, а также создает опасность как при изготовлении, так и использовании из-за высокой вирулентности коронавирусов и значительной летальности по крайней мере некоторых из штаммов коронавируса. Кроме того, существенным недостатком является то, что, как следует из всех приведенных в патенте примеров, маска содержит ПАВ в количестве более чем 1 к 5 мас. от содержания УНТ, что дополнительно повышает газодинамическое сопротивление фильтрующего слоя и даже при минимальной загрузке индивидуальных углеродных нанотрубок (0,5 г/м²) с ПАВом, воздухопроницаемость маски будет снижаться, что ограничивает ее использование во многих применениях. Использование столь значительного количества ПАВ является, очевидно, вынужденной мерой для обеспечения целостности фильтрующего слоя, содержащего раздельные (неагрегированные) нанотрубки, не взаимодействующие друг с другом и, следовательно, нуждающиеся в связующей добавке, роль которой выполняет ПАВ. Отметим, что использование ПАВ в материалах лицевых медицинских масок, применяемых для очистки вдыхаемого воздуха, не является экологичным и безопасным для человека.The closest analogue of the antiviral filter element of the present invention is a mask comprising a filter layer containing unaggregated carbon nanotubes in an amount of 0.5 to 25 g of carbon nanotubes per square meter of the layer and at least one surfactant (surfactant), polypropylene at a rate melt flows from 1 to 500 g / 10 min and coronavirus at least partially attached to unaggregated carbon nanotubes [US10757988, 11.05.2020, IPC: A41D13 / 11, D01F9 / 12, A61M16 / 06, B82Y30 / 00, A61M16 / 10 ]. The main disadvantage of the prototype is the presence of coronavirus in the mask, which significantly complicates the process of its manufacture, and also creates a danger both during manufacture and use due to the high virulence of coronaviruses and significant lethality of at least some of the coronavirus strains. In addition, a significant drawback is that, as follows from all examples given in the patent, the mask contains surfactants in an amount of more than 1 to 5 wt. content of CNT, which further increases flow resistance of the filter layer and even the minimum load individual carbon nanotubes (0.5 g / m ²⁾ with PAVom breathability mask will be reduced, which limits its use in many applications. The use of such a significant amount of surfactants is obviously a necessary measure to ensure the integrity of the filtering layer containing separate (non-aggregated) nanotubes that do not interact with each other and, therefore, require a binder additive, the role of which is played by the surfactant. Note that the use of surfactants in the materials of medical face masks used to clean the inhaled air is not environmentally friendly and safe for humans.

Таким образом, существуют следующие технические задачи:Thus, there are the following technical tasks:

1) создания фильтрующего элемента, позволяющего удерживать частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), перепад давления на котором составляет менее 3 кПа при линейной скорости потока 27 см/с;1) creation of a filter element that allows retaining particles with sizes in the range from 60 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 ^-2 ), the pressure drop at which is less than 3 kPa at a linear flow rate of 27 cm / s;

2) создания средств индивидуальной защиты органов дыхания (лицевой медицинской маски, респиратора), удерживающих частицы с размерами в диапазоне от 60 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок не более 10^-2), перепад давления на которых не превышает 3 кПа при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении.2) creation of personal protective equipment for the respiratory system (face mask, respirator) that retain particles with sizes ranging from 60 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough no more than 10 ^-2 ), the pressure drop on which does not exceed 3 kPa at a linear velocity of the gas flow through the layer of 27 cm / s at normal temperature and pressure.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Поставленная задача 1) решается тем, что предлагается фильтрующий элемент, содержащий по крайней мере один фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в количестве не менее 2 грамма на 1 м² слоя, в котором более 90 мас.% углеродных нанотрубок являются одностенными и/или двустенными, и более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находятся в составе агломератов.Problem 1) is solved by the fact that a filter element is proposed containing at least one filtering layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per 1 m ² layer, in which more than 90 wt.% Of carbon nanotubes are single-walled and / or double-walled, and more than 90 wt.% of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates.

Под площадью поверхности фильтрующего слоя понимается площадь внешней поверхности слоя без учета поверхности пор в фильтрующем слое.By the surface area of the filter layer is meant the area of the outer surface of the layer without taking into account the surface of the pores in the filter layer.

Под агломератами понимается совокупность углеродных нанотрубок, сильно взаимодействующих между собой, например, в результате взаимодействия, других сил Ван-дер-Ваальса, электростатического взаимодействия или других, не ограничиваясь приведенными примерами, и удерживаемых этими силами между собой. Известно, что одностенные и двустенные углеродные нанотрубки (ОУНТ и ДУНТ) склонны к взаимодействию графеновых слоев с образованием комплексов, которое приводит к образованию устойчивых агломератов с морфологией пучков сонаправленных углеродных нанотрубок. Такие пучки могут в свою очередь образовывать сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок, то есть агломераты более сложной морфологии, включающие сопряженные петли, кольца и другие как, например, демонстрирует электронная микрография на Фиг.1.Agglomerates are understood as a set of carbon nanotubes that interact strongly with each other, for example, as a result of interaction, other van der Waals forces, electrostatic interaction, or others, not limited to the above examples, and are held together by these forces. It is known that single-walled and double-walled carbon nanotubes (SWCNTs and DWCNTs) are prone to the interaction of graphene layers with the formation of complexes, which leads to the formation of stable agglomerates with the morphology of bundles of co-directed carbon nanotubes. Such beams can, in turn, form a network of interpenetrating beams of carbon nanotubes, that is, agglomerates of more complex morphology, including conjugated loops, rings, and others, as, for example, is demonstrated by electron micrography in Fig. 1.

Энергия взаимодействия одностенной углеродной нанотрубки с пучком углеродных нанотрубок высока и составляет 383 мэВ на 1 A углеродной нанотрубки [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. «Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential», Phys. Rev. B: Condens. Matter, 62, 13104, 2000]. Таким образом, для отделения углеродной нанотрубки от слоя требуется энергия, заведомо превышающая энергию, которую диссипирует газовый поток в ходе фильтрации через фильтрующий слой. Прочность на разрыв ОУНТ превышает 50 ГПа [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T. Kozeki, T. Namazu, Y. Miyauchi, K. Itami, «Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures», Nat. Commun., 10, p.3040, 2010], что исключает отрыв фрагмента углеродной нанотрубки или фрагмента пучка углеродных нанотрубок в ходе фильтрации газа сквозь фильтрующий слой.The energy of interaction of a single-walled carbon nanotube with a beam of carbon nanotubes is high and amounts to 383 meV per 1 A carbon nanotube [L. A. Girifalco, M. Hodak and R. S. Lee. "Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential", Phys. Rev. B: Condens. Matter, 62,13104,2000]. Thus, to separate the carbon nanotube from the layer, energy is required, which obviously exceeds the energy dissipated by the gas flow during filtration through the filter layer. The tensile strength of SWCNTs exceeds 50 GPa [A. Takakura, K. Beppu, T. Nishihara, A. Fukui, T. Kozeki, T. Namazu, Y. Miyauchi, K. Itami, "Strength of carbon nanotubes depends on their chemical structures", Nat. Commun., 10, p.3040, 2010], which excludes the detachment of a fragment of a carbon nanotube or a fragment of a bundle of carbon nanotubes during gas filtration through the filter layer.

Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок, в отличие от решения, предложенного прототипом, в котором фильтрующий слой содержит неагрегированные углеродные нанотрубки.The presence of such agglomerates of carbon nanotubes ensures the physical integrity of the filtering layer with carbon nanotubes and excludes the possibility of separation from the layer by a gas flow penetrating through it of unaggregated, individual carbon nanotubes, in contrast to the solution proposed by the prototype, in which the filtering layer contains unaggregated carbon nanotubes.

Предпочтительно, чтобы более 95 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.It is preferable that more than 95 wt.% Of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates. Most preferably, more than 99 wt% of carbon nanotubes in the filter layer are in agglomerates.

Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок имели морфологию пучков ОУНТ и/или ДУНТ толщиной более 20 нм.It is preferable that the agglomerates of carbon nanotubes have the morphology of SWCNT and / or DWCNT bundles with a thickness of more than 20 nm.

Предпочтительно, чтобы присутствующие в фильтрующем слое агломераты углеродных нанотрубок образовывали механически скрепленную силами трения, взаимозацепляющуюся, спутанную сеть, аналогичную образующейся в нетканых материалах, или образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.It is preferable that the agglomerates of carbon nanotubes present in the filtering layer form a mechanically frictionless, interlocking, entangled network similar to that formed in nonwoven materials, or form a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes.

Пучок ОУНТ и/или ДУНТ содержит исключительно микропоры внутреннего канала углеродной нанотрубки и между трубками. Объем микропор в такой структуре составляет 0,1-0,4 cм³/г углеродных нанотрубок в зависимости от диаметров ОУНТ и/или ДУНТ. Газодинамическое сопротивление такой пористой структуры очень высоко. Для обеспечения высокой газопроницаемости предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 0,7 см³/г углеродных нанотрубок. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок и сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имели сложную морфологию с удельным объемом пор не менее 1,0 см³/г углеродных нанотрубок. Однако технический результат может быть достигнут и при меньшем удельном объеме пор, например, при удельном объеме пор не менее 0,5 см³/г.A bundle of SWCNTs and / or DWNTs contains only micropores of the inner channel of a carbon nanotube and between the tubes. The volume of micropores in such a structure is 0.1–0.4 cm ³ / g of carbon nanotubes, depending on the diameters of SWCNTs and / or DWCNTs. The gas-dynamic resistance of such a porous structure is very high. To ensure high gas permeability, it is preferable that the agglomerates of carbon nanotubes and the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes have a complex morphology with a specific pore volume of at least 0.7 cm ³ / g of carbon nanotubes. In some applications, it is preferable that the agglomerates of carbon nanotubes and the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes have a complex morphology with a specific pore volume of at least 1.0 cm ³ / g of carbon nanotubes. However, the technical result can be achieved with a lower specific pore volume, for example, with a specific pore volume of at least 0.5 cm ³ / g.

Предпочтительно, чтобы сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок имела пористую структуру с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры, V(log(d)), в диапазоне от 20 нм до 400 нм. При определении распределения объема пор по логарифму диаметра поры необходимо использовать стандартные методы, например, изотермическую адсорбцию и/или десорбцию азота, с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH).It is preferable that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes has a porous structure with a pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter, V (log (d)), in the range from 20 nm to 400 nm. When determining the pore volume distribution by the logarithm of the pore diameter, it is necessary to use standard methods, for example, isothermal adsorption and / or nitrogen desorption, followed by processing of the results according to the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.

Присутствие таких агломератов углеродных нанотрубок обеспечивает физическую целостность фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками и исключает возможность отделения от слоя проникающим сквозь него газовым потоком неагрегированных, индивидуальных углеродных нанотрубок даже в отсутствие в составе слоя связующих веществ и/или поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые могли бы обеспечить сцепление углеродных нанотрубок. В прототипе присутствие ПАВ является обязательным, внесение их в большом количестве в состав фильтрующего слоя неизбежно снижает газопроницаемость фильтрующего слоя, увеличивает его удельную массу на единицу фильтрующей поверхности. Очевидно, что внесение большого количества связующего и/или ПАВ нежелательно. Несмотря на это в некоторых применениях настоящего изобретения предпочтительно, чтобы фильтрующий слой содержал связующее вещество и/или ПАВ или несколько связующих веществ и/или ПАВ, причем общее содержание данных веществ в фильтрующем слое должно быть менее 0,1 г/м² поверхности слоя.The presence of such agglomerates of carbon nanotubes ensures the physical integrity of the filtering layer with carbon nanotubes and excludes the possibility of separation from the layer by a gas flow penetrating through it of unaggregated, individual carbon nanotubes even in the absence of binders and / or surfactants in the layer composition, which could would provide adhesion of carbon nanotubes. In the prototype, the presence of surfactants is mandatory, introducing them in large quantities into the composition of the filtering layer inevitably reduces the gas permeability of the filtering layer, increases its specific gravity per unit of the filtering surface. It is obvious that the introduction of a large amount of binder and / or surfactant is undesirable. Despite this, in some applications of the present invention, it is preferable that the filter layer contains a binder and / or surfactant or more binders and / or surfactants, and the total content of these substances in the filter layer should be less than 0.1 g / m ^{2 of the} surface of the layer.

В качестве связующего и/или ПАВ может быть, например, использовано одно из веществ группы: додецилбензолсульфонат натрия (ДБС-Na), полимолочная кислота (ПМК) или ее соль, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиэтиленоксид (ПЭО), полигликолевая кислота (ПГК) или ее соль, поливинилпирролидон (ПВП), полиакриловая кислота (ПАК) или ее соль, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или ее Na соль, пептид, полисахарид или белок, или смесь нескольких веществ из этой группы, не ограничиваясь приведенными примерами.As a binder and / or surfactant, for example, one of the substances of the group can be used: sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS-Na), polylactic acid (PMA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO) , polyglycolic acid (PGA) or its salt, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA) or its salt, carboxymethylcellulose (CMC) or its Na salt, peptide, polysaccharide or protein, or a mixture of several substances from this group, but not limited to the above examples.

В некоторых применениях, например, при фильтрации влажных газовых потоков, в том числе в медицинских масках, является важным, чтобы в фильтрующем слое не происходили процессы капиллярной конденсации паров воды, приводящие к блокированию фильтрующего слоя конденсатом. Поэтому, в этих применениях предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками обладал гидрофобностью и имел краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой более 110°. Наиболее предпочтительно, чтобы краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой составлял более 130°.In some applications, for example, when filtering wet gas streams, including in medical masks, it is important that capillary condensation of water vapor does not occur in the filtering layer, leading to blocking of the filtering layer by condensate. Therefore, in these applications, it is preferable that the carbon nanotube filter layer is hydrophobic and has a water wetting contact angle of the filter layer greater than 110 °. Most preferably, the water contact angle of the filter layer is more than 130 °.

Предпочтительно, чтобы прочность фильтрующего элемента на растяжение составляла более 400 кПа, предпочтительно - более 1 МПа, наиболее предпочтительно - более 3 МПа. Под прочностью при растяжении понимается величина, определенная методом, описанным в ГОСТ 14236-81.Preferably, the tensile strength of the filter element is more than 400 kPa, preferably more than 1 MPa, most preferably more than 3 MPa. Tensile strength is understood as the value determined by the method described in GOST 14236-81.

Важно отметить, что для обеспечения столь высокой прочности отдельно взятого фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, он должен иметь большую плотность, что приводит к снижению его газопроницаемости. В связи с этим, предпочтительно, чтобы фильтрующий слой с углеродными нанотрубками в составе фильтрующего элемента был нанесен на органическую полимерную основу с пористостью не менее 30%. Высокая пористость органической полимерной основы необходима для обеспечения высокой газопроницаемости фильтрующего элемента. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 40%, наиболее предпочтительно, чтобы пористость органической полимерной основы была не менее 50%.It is important to note that to ensure such a high strength of a single filtering layer with carbon nanotubes, it must have a high density, which leads to a decrease in its gas permeability. In this regard, it is preferable that the filter layer with carbon nanotubes in the composition of the filter element is applied to an organic polymer base with a porosity of at least 30%. High porosity of the organic polymer base is necessary to ensure high gas permeability of the filter element. For some applications, it is preferable that the porosity of the organic polymer base is at least 40%, most preferably the porosity of the organic polymer base is at least 50%.

Например, в фильтрующем элементе в качестве основы может быть использован пористый полипропилен со скорость течения расплава от 1 до 500 г/10 мин, однако могут быть использованы и другие полимерные тканые или нетканые основы, например, из сложного полиэфира или ацетата целлюлозы, не ограничиваясь приведенными примерами.For example, in the filter element, porous polypropylene with a melt flow rate of 1 to 500 g / 10 min can be used as a base, but other polymeric woven or non-woven substrates, for example, polyester or cellulose acetate, can be used, but are not limited to the above. examples.

Для одновременного достижения высокой эффективности фильтрации и высокой газопроницаемости фильтрующего слоя, предпочтительно, чтобы слой углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя обладал достаточной пористостью. Следовательно, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 1,5 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками, нанесенного на основу, составляла не менее 3 мкм. В некоторых применениях, требующих большей газопроницаемости, предпочтительно, чтобы толщина слоя углеродных нанотрубок, нанесенной на основу, составляла не менее 5 мкм.To simultaneously achieve high filtration efficiency and high gas permeability of the filter layer, it is preferable that the carbon nanotube layer in the filter layer has sufficient porosity. Therefore, it is preferable that the thickness of the carbon nanotube filter layer applied to the substrate is not less than 1.5 µm. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferred that the thickness of the carbon nanotube filter layer applied to the substrate be at least 3 microns. In some applications requiring greater gas permeability, it is preferable that the thickness of the layer of carbon nanotubes deposited on the substrate is at least 5 microns.

Эффективность удерживания и емкость фильтрующего слоя связаны с величиной площади его поверхности, поэтому необходимо, чтобы поверхность агломератов углеродных нанотрубок в составе этого слоя была доступна молекулам газовой фазы. Удельную площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок можно определить одним из известных газоадсорбционных методов, например методом адсорбции азота, известного как метод (Брунауэра-Эммета-Теллера, БЭТ) по ГОСТ Р 57909- 2017 (ISO 9277:2010). Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г. В то же время, необходимо, чтобы более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находились в составе агломератов, поэтому предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла менее 1800 м²/г. Более предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г и менее 1500 м²/г. Наиболее предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности агломератов углеродных нанотрубок составляла более 300 м²/г и менее 800 м²/г.The retention efficiency and capacity of the filtering layer are related to the size of its surface area; therefore, it is necessary that the surface of the agglomerates of carbon nanotubes in this layer be accessible to the molecules of the gas phase. The specific surface area of agglomerates of carbon nanotubes can be determined by one of the well-known gas adsorption methods, for example, the nitrogen adsorption method, known as the (Brunauer-Emmett-Teller, BET) method according to GOST R 57909-2017 (ISO 9277: 2010). It is preferable that the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is more than 300 m ² / g. At the same time, it is necessary to more than 90 wt.% Of carbon nanotubes in the composition of the filter layer were composed of agglomerates, it is preferable that the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates was less than 1800 m ² / g. More preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m ² / g and less than 1500 m ² / g. Most preferably, the specific surface area of the carbon nanotube agglomerates is greater than 300 m ² / g and less than 800 m ² / g.

Топология агломератов углеродных нанотрубок, а следовательно - и эффективность удерживания частиц, газопроницаемость слоя, прочность слоя, содержащего углеродные нанотрубки, зависят от концентрации дефектов в ОУНТ и/или ДУНТ, присутствия аморфного углерода или других аллотропных модификаций углерода, отличных от ОУНТ и ДУНТ. Как уже отмечалось выше, именно ОУНТ и ДУНТ склонны к образованию пучков. Величиной, характеризующей идеальность ОУНТ и ДУНТ является отношение интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света. Чем выше это отношение, тем идеальнее структура ОУНТ и ДУНТ, меньше концентрация дефектов в них, меньше концентрация аморфного углерода, многостенных углеродных нанотрубок и графитоподобного углерода. Предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Более предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 20 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм. Наиболее предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки характеризовались соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.The topology of agglomerates of carbon nanotubes and, consequently, the efficiency of retention of particles, the gas permeability of the layer, the strength of the layer containing carbon nanotubes, depend on the concentration of defects in SWCNTs and / or DWCNTs, the presence of amorphous carbon or other allotropic modifications of carbon other than SWCNTs and DWCNTs. As noted above, it is SWCNTs and DWCNTs that tend to form beams. The quantity characterizing the ideality of SWCNTs and DWCNTs is the ratio of the intensities of the G / D lines in the Raman spectrum. The higher this ratio, the more ideal the structure of SWCNTs and DWCNTs, the lower the concentration of defects in them, and the lower the concentration of amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes, and graphite-like carbon. It is preferred that the carbon nanotubes have a G / D line intensity ratio greater than 5 in the 532 nm Raman spectrum. More preferably, the carbon nanotubes have a G / D line intensity ratio greater than 20 in the 532 nm Raman spectrum. Most preferably, the carbon nanotubes have a G / D line intensity ratio greater than 50 in the 532 nm Raman spectrum.

Дополнительно к углеродным нанотрубкам, фильтрующий элемент может содержать и другие компоненты, например, наночастицы металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, например, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия, платины, меди, серебра, золота или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Частицы металлов могут быть внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки, вместе с углеродными нанотрубками как примеси, обусловленные способом приготовления углеродных нанотрубок. Наночастицы металлов или другие компоненты могут быть специально внесены в слой, содержащий углеродные нанотрубки. Присутствие наночастиц некоторых из переходных металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов, например, серебра, золота, рутения, палладия или других, может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент. Предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов было меньше 20 мас.%, более предпочтительно, чтобы их содержание было меньше 15 мас.%. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы содержание наночастиц переходных металлов 8-11 групп. Периодической системы химических элементов было менее 1 мас.%.In addition to carbon nanotubes, the filter element may contain other components, for example, nanoparticles of metals from groups 8-11 of the Periodic Table of Chemical Elements, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, copper, silver, gold or their alloys, not limited to the examples. Particles of metals can be introduced into the layer containing carbon nanotubes, together with carbon nanotubes as impurities due to the method of preparing carbon nanotubes. Metal nanoparticles or other components can be specially introduced into the layer containing carbon nanotubes. The presence of nanoparticles of some of the transition metals of 8-11 groups of the Periodic Table of chemical elements, for example, silver, gold, ruthenium, palladium or others, can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing possible (albeit unlikely) the passage of a living microorganism or virus through the filter element. It is preferable that the content of nanoparticles of transition metals from groups 8-11 of the Periodic Table of Chemical Elements was less than 20 wt%, more preferably their content was less than 15 wt%. For some applications, it is preferable that the content of nanoparticles of transition metals of groups 8-11. The periodic table of chemical elements was less than 1 wt%.

Фильтрующий элемент может быть приготовлен способом, включающим стадии нанесения на органическую полимерную основу дисперсии в воде или в органическом растворителе, содержащей ОУНТ и связующее и/или ПАВ, и последующего высушивания. Органическая полимерная основа может представлять собой, например, нетканый полипропилен, например, мельтблаун (МБ), или другой полимерный материал, выбранный в качестве основы фильтрующего элемента из технологических, эксплуатационных или экономических соображений. Дисперсию углеродных нанотрубок и связующего и/или ПАВа в воде или в органическом растворителе можно получать любым известным методом диспергирования, обеспечивающим однородность, вязкость и стабильность, достаточную для выбранного метода последующего нанесения, например при помощи высокоскоростной механической мешалки, ультразвуковой обработки, диспергаторов высокого давления, роторно-пульсационных аппаратов или других, в зависимости от выбранной на конкретном производстве технологической схемы, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве дисперсионной среды (вода или органический растворитель) может быть выбран любой удобный растворитель, диспергирование в котором и последующее высушивание соответствуют требованиям к промышленной безопасности процесса и его энергоэффективности. Связующее или ПАВ выбирают в зависимости от выбранного растворителя и способа диспергирования. Некоторые из рекомендуемых вариантов приведены ниже в примерах, но могут быть использованы и другие связующие или ПАВ. Высушивание полученного слоя углеродных нанотрубок на органической полимерной основе можно осуществлять любым известным методом, включая высушивание при повышенной температуре и/или при пониженном давлении, в сверхкритических условиях, в токе воздуха или другого газа, с рекуперацией растворителя или без нее, с рекуперацией теплоты, затраченной на высушивание или без нее, с различным способом нагрева слоя в зависимости от выбранной технологической схемы производства, не ограничиваясь приведенными примерами до требуемой остаточной влажности слоя, например, до полного удаления растворителя. Способ приготовления может также включать в себя другие технологические стадии, например, промывки фильтрующего слоя, не ограничиваясь приведенным примером. Способ приготовления фильтрующего элемента не является предметом настоящего изобретения.The filter element can be prepared by a method including the steps of applying on an organic polymer base a dispersion in water or in an organic solvent containing SWCNT and a binder and / or surfactant, and subsequent drying. The organic polymer base can be, for example, non-woven polypropylene, for example, meltblown (MB), or another polymer material selected as the base of the filter element for technological, operational or economic reasons. The dispersion of carbon nanotubes and a binder and / or surfactant in water or in an organic solvent can be obtained by any known dispersion method that provides uniformity, viscosity and stability sufficient for the selected method of subsequent application, for example, using a high-speed mechanical stirrer, ultrasonic treatment, high-pressure dispersants, rotary-pulsating devices or others, depending on the technological scheme selected for a particular production, without being limited to the given examples. Any convenient solvent can be selected as a dispersion medium (water or organic solvent), dispersion in which and subsequent drying meet the requirements for industrial safety of the process and its energy efficiency. The binder or surfactant is selected depending on the selected solvent and dispersion method. Some of the recommended options are given in the examples below, but other binders or surfactants can be used. Drying of the obtained layer of carbon nanotubes on an organic polymer basis can be carried out by any known method, including drying at elevated temperature and / or under reduced pressure, under supercritical conditions, in a stream of air or other gas, with or without solvent recovery, with recovery of heat expended for drying or without it, with a different method of heating the layer, depending on the selected technological scheme of production, not limited to the examples given to the required residual moisture content of the layer, for example, until the solvent is completely removed. The preparation method can also include other technological steps, for example, washing the filter layer, but is not limited to the given example. The method for preparing the filter element is not the subject of the present invention.

Поставленная задача (2) решается тем, что предлагается медицинская маска, включающая фильтрующий элемент, описанный выше. Предпочтительно, чтобы перепад давления на маске при линейной скорости газового потока через слой 27 см/с при нормальных температуре и давлении не превышал 3 кПа.The problem (2) is solved by the fact that a medical mask is proposed, including the filter element described above. It is preferable that the pressure drop across the mask at a linear velocity of the gas flow through the layer of 27 cm / s at normal temperature and pressure does not exceed 3 kPa.

Предпочтительно, чтобы более 90 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 95 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов. Наиболее предпочтительно, чтобы более 99 мас.% углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя находилось в составе агломератов.It is preferable that more than 90 wt.% Of carbon nanotubes in the composition of the filter layer are in the composition of agglomerates. Most preferably, more than 95 wt% of carbon nanotubes in the filter layer are in agglomerates. Most preferably, more than 99 wt% of carbon nanotubes in the filter layer are in agglomerates.

Предпочтительно, чтобы агломераты углеродных нанотрубок в составе фильтрующего слоя с углеродными нанотрубками в составе медицинской маски образовывали сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок.It is preferable that the agglomerates of carbon nanotubes in the composition of the filtering layer with carbon nanotubes in the composition of the medical mask form a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes.

Поставленная задача (2) решается также тем, что предлагается респиратор, включающий фильтрующий элемент, описанный выше.The problem (2) is also solved by the fact that a respirator is proposed, including the filter element described above.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами и фигурами. Эти примеры приведены исключительно для упрощения понимания и изобретение ими не ограничивается.The invention is illustrated by the following examples and figures. These examples are provided solely for ease of understanding and the invention is not limited to them.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

Фиг.1. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии ОУНТ TUBALL^®, использованных в Примере 1.Fig. 1. TEM micrography SWCNT TUBALL ^®, used in Example 1.

Фиг 2. Спектры фотолюминесценции на длине возбуждения 532 нм (YAG лазер) дисперсий, полученных диспергированием фильтрующего слоя по Примеру 1 (Фиг.2(а)) и Примеру 16 (Фиг.2(б).Figure 2. Photoluminescence spectra at an excitation length of 532 nm (YAG laser) of dispersions obtained by dispersing the filter layer according to Example 1 (Figure 2 (a)) and Example 16 (Figure 2 (b).

Фиг 3. Микрография сканирующей электронной микроскопии фильтрующего элемента по Примеру 1.Fig 3. Micrograph of scanning electron microscopy of the filter element according to Example 1.

Фиг 4. Распределение объема пор (V_пор, см³/г) по диаметру (D_P, нм) (Фиг.4(а)) и плотность распределения объема пор по десятичному логарифму диаметра поры dV(logd) по диаметру (D_P, нм) (Фиг.4(б)) в фильтрующем слое фильтрующего элемента по Примеру 1.Fig 4. Distribution of pore volume (V _pores , cm ³ / g) over diameter (D _P , nm) (Fig. 4 (a)) and distribution density of pore volume over the decimal logarithm of pore diameter dV (logd) over diameter (D _P , nm) (Fig. 4 (b)) in the filtering layer of the filtering element according to Example 1.

Фиг 5. Распределение числа частиц аэрозоля хлорида натрия (NaCl) в зависимости от диаметра частиц (d_p, нм) на выходе генератора, использованного для анализа фильтрующей способности фильтрующих элементов по примерам 1-16.Fig 5. Distribution of the number of aerosol particles of sodium chloride (NaCl) depending on the particle diameter (d _p , nm) at the output of the generator used to analyze the filtering ability of the filter elements in examples 1-16.

Фиг 6. Зависимости проскока (К) от диаметра частиц (d_p, нм) через фильтрующие элементы по Примеру 1 (Фиг.6(а)) и Примеру 15 (Фиг.6(б)).Fig 6. Dependence of the breakthrough (K) on the particle diameter (d _p , nm) through the filter elements according to Example 1 (Fig. 6 (a)) and Example 15 (Fig. 6 (b)).

Фиг 7. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии ОУНТ и ДУНТ, использованных в Примере 2.Figure 7. Transmission electron microscopy micrographs of SWCNTs and DWCNTs used in Example 2.

Таблица. Основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа), где nОУНТ - содержание ОУНТ и ДУНТ в фильтрующем слое (г/м²), μ - доля углеродных нанотрубок, находящихся в составе агломератов (мас.%), d_мин - минимальная толщина пучков (нм), D_пор - мода плотности распределения объема пучков ОУНТ и/или ДУНТ по логарифму диаметра - то есть значение диаметра, при котором достигается максимальное значение плотности распределения объема пучков по логарифму диаметра (нм), V_пор - объем пор агломератов углеродных нанотрубок в составе фильтрующего элемента (cм³/г), n_ПАВ-содержание ПАВ и/или связующих веществ в фильтрующем слое (г/м²), α_см - угол смачивания фильтрующего слоя водой (градусы), L_слоя- толщина слоя, содержащего углеродные нанотрубки (мкм), σ - прочность при растяжении фильтрующего элемента (МПа), ΔP - перепад давления на фильтрующем элементе линейной скорости потока воздуха через фильтрующий элемент 27 см/с (Па). В Таблице использованы следующие сокращения: ПЭГ - полиэтиленгликоль, ДБС-Na - додецилбензолсульфонат натрия, ПВС - поливиниловый спирт, ПМК - полимолочная кислота, ПАК - полиакриловая кислота, ПЭО - полиэтиленоксид, ПВП - поливинилпирролидон, Na-КМЦ - Na соль карбоксиметилцеллюлозы, ПГК - полигликолевая кислота, Na-ПАК - Na соль полиакриловой кислоты, МБ - мельтблаун, СП - спанбонд.Table. The main characteristics of the obtained filter element and the achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle breakthrough) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow), where n SWCNT is the content of SWCNT and DWCNT in the filtering layer (g / m²), μ is the fraction of carbon nanotubes in the composition of agglomerates (wt%), d_min - minimum beam thickness (nm), D_since - the mode of the distribution density of the volume of SWCNT and / or DWCNT beams by the logarithm of the diameter - that is, the value of the diameter at which the maximum value of the density of the distribution of the volume of the beams by the logarithm of the diameter (nm) is reached, V_since - pore volume of agglomerates of carbon nanotubes in the composition of the filter element (cm³/ d), n_Surfactant-content of surfactants and / or binders in the filter layer (g / m²), α_cm - angle of wetting of the filter layer with water (degrees), L_layeris the thickness of the layer containing carbon nanotubes (μm), σ is the tensile strength of the filter element (MPa), ΔP is the pressure drop across the filter element of the linear air flow rate through the filter element 27 cm / s (Pa). The following abbreviations are used in the Table: PEG - polyethylene glycol, DBS-Na - sodium dodecylbenzenesulfonate, PVA - polyvinyl alcohol, PMA - polylactic acid, PAA - polyacrylic acid, PEO - polyethylene oxide, PVP - polyvinylpyrrolidone, Na-CMC - Na salt of carboxymethylcellulose polyglycolic acid, Na-PAA - Na salt of polyacrylic acid, MB - meltblown, SP - spunbond.

Пример 1Example 1

Фильтрующий элемент содержит фильтрующий слой с углеродными нанотрубками, нанесенный на органическую полимерную основу нетканого синтетического материала на основе полипропилена со скоростью течения расплава равной 10 г/10 мин (МБ) с толщиной 0,3 мм и пористостью 80%. Слой с углеродными нанотрубками, содержит ОУНТ TUBALL^® c удельной поверхностью 520 м²/г, соотношением интенсивностей линий G/D равным 91 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и ПЭГ. Материал TUBALL^® cодержит примеси 10,1 мас.% наночастиц железа, присутствие которых определяется методом получения TUBALL^®, и более 87% ОУНТ с диаметром 1,6±0,4 нм. Микрографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использованных ОУНТ TUBALL^® представлены на Фиг.1.The filter element contains a filtering layer with carbon nanotubes deposited on an organic polymer base of a nonwoven synthetic material based on polypropylene with a melt flow rate of 10 g / 10 min (MB) with a thickness of 0.3 mm and a porosity of 80%. Layer with carbon nanotubes, SWCNT comprises TUBALL ^® c specific surface area of 520 m ² / g, the line intensities ratio G / D equal to 91 in Raman spectrum light with a wavelength of 532 nm, and PEG. The TUBALL ^® material contains an impurity of 10.1 wt% iron nanoparticles, the presence of which is determined by the TUBALL ^® preparation method, and more than 87% SWCNTs with a diameter of 1.6 ± 0.4 nm. Micrograph of transmission electron microscopy (TEM) used SWCNT TUBALL ^® presented in Figure 1.

Слой, содержащий ОУНТ, наносят на слой мельтблауна методом, включающим стадии нанесения водной дисперсии, содержащей 0,6 мас.% ОУНТ и ПЭГ, при помощи стандартного ракеля (ductor blade, doctor blade) с поверхностной плотность слоя дисперсии 500 г/м² и последующего высушивания. Содержание ОУНТ в фильтрующем элементе в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 3,0 г/м². Содержание ПЭГ в составе фильтрующего элемента в расчете на единицу поверхности фильтрующего элемента составляет 0,03 г/м².The layer containing SWCNTs is applied to the meltblown layer by a method including the steps of applying an aqueous dispersion containing 0.6 wt% SWCNTs and PEG using a standard doctor blade (ductor blade, doctor blade) with a surface density of the dispersion layer of 500 g / m ² and subsequent drying. The content of SWCNTs in the filtering element per unit surface of the filtering element is 3.0 g / m ² . The content of PEG in the composition of the filter element per unit surface of the filter element is 0.03 g / m ² .

Более 99 мас.% ОУНТ в составе фильтрующего слоя агломерированы в пучки ОУНТ или более сложные агломераты, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 1 мас.%. Это подтверждается спектрами фотолюминесценции (ФЛ). Для получения данных спектров образец фильтра размером 5х5 мм смешивали с 100 г 2% раствора ПЭГ в воде и подвергали ультразвуковой диспергации с плотностью энергии 2 кВт*ч/л. Спектры ФЛ полученных дисперсий приведены на Фиг.2(a). Интенсивность линий ФЛ ОУНТ столь мала, что они не различимы на фоне шумов спектра, что означает, что концентрация индивидуальных ОУНТ в полученной суспензии ниже предела обнаружения, то есть менее 5 мкг/л, а доля индивидуальных ОУНТ, не входящих в агломераты, составляет менее 0,7 мас.%.More than 99 wt% SWCNTs in the filtering layer are agglomerated into bundles of SWCNTs or more complex agglomerates, and the fraction of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 1 wt%. This is confirmed by the photoluminescence (PL) spectra. To obtain these spectra, a filter sample 5x5 mm in size was mixed with 100 g of a 2% PEG solution in water and subjected to ultrasonic dispersion with an energy density of 2 kW * h / L. The PL spectra of the obtained dispersions are shown in Fig. 2 (a). The intensity of the PL lines of SWCNTs is so low that they are indistinguishable against the background noise of the spectrum, which means that the concentration of individual SWCNTs in the resulting suspension is below the detection limit, that is, less than 5 μg / L, and the fraction of individual SWCNTs not included in agglomerates is less than 0.7 wt%.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фильтрующего слоя, приведенным на Фиг.3, ОУНТ объединены в агломераты, представляющие собой сеть взаимопроникающих пучков углеродных нанотрубок. Преимущественная толщина пучков ОУНТ составляет 150 нм. Минимальная толщина пучков составляет 40 нм.According to the data of scanning electron microscopy (SEM) of the filtering layer, shown in Fig. 3, SWCNTs are combined into agglomerates, which are a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes. The preferred thickness of SWCNT beams is 150 nm. The minimum beam thickness is 40 nm.

Пористая структура фильтрующего слоя была изучена методом изотермической адсорбцию и/или десорбции азота (методом БЭТ), с последующей обработкой результатов по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Полученный фильтрующий слой с ОУНТ имеет удельный объем пор 1,2 см³/г углеродных нанотрубок. Поры фильтрующего слоя с ОУНТ имеют распределение объема по диаметру, представленное на Фиг.4(а), с модой распределения объема пор по логарифму диаметра поры 72 нм (Фиг.4(б)). Удельная площадь поверхности фильтрующего слоя с ОУНТ, измеренная по методу БЭТ, составляет 490 м²/г.The porous structure of the filtering layer was studied by isothermal adsorption and / or desorption of nitrogen (BET method), followed by processing of the results by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The obtained filtering layer with SWCNTs has a specific pore volume of 1.2 cm ³ / g of carbon nanotubes. The pores of the filtering layer with SWCNTs have a volume distribution over the diameter shown in Fig. 4 (a), with the mode of the pore volume distribution over the logarithm of the pore diameter of 72 nm (Fig. 4 (b)). The specific surface area of the filter layer to SWCNT, as measured by BET method is 490 m ² / g.

Краевой угол смачивания фильтрующего слоя водой, измеренный в соответствии с ГОСТ Р 12.4.302-2018, составляет 135°. Прочность при растяжении фильтрующего элемента, измеренная в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение», составляет 3 МПа. Углеродные нанотрубки в фильтрующем элемента характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, равным 90.The contact angle of the filter layer wetting with water, measured in accordance with GOST R 12.4.302-2018, is 135 °. The tensile strength of the filter element, measured in accordance with GOST 14236-81 "Polymer films. Tensile test method "is 3 MPa. Carbon nanotubes in the filter element are characterized by an intensity ratio of G / D lines in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm, equal to 90.

Воздухопроницаемость полученного фильтрующего элемента измеряли по методике, описанной в ГОСТ Р 58396-2019. При линейной скорости потока воздуха 27 см/с через фильтрующий элемент перепад давления на фильтрующем элементе составлял 200 мм водяного столба, т.е. 1,96 кПа.The air permeability of the obtained filter element was measured according to the method described in GOST R 58396-2019. At a linear air flow velocity of 27 cm / s through the filter element, the pressure drop across the filter element was 200 mm water column, i.e. 1.96 kPa.

Измерения эффективности удерживания фильтрующим элементом частиц в потоке газа производили с помощью измерений концентрации частиц NaCl без фильтрующего элемента, а также концентрации частиц NaCl после фильтрующего элемента. Распределение концентрации частиц NaCl в зависимости от диаметра частиц представлено на Фиг.5. Линейная скорость потока через фильтрующий элемент составляет 11 см/с. Отношение этих концентраций, то есть проскок частиц сквозь фильтрующий элемент, в зависимости от размера частиц представлено на Фиг.6.Measurements of the efficiency of retention of particles by the filtering element in the gas flow were carried out by measuring the concentration of NaCl particles without the filtering element, as well as the concentration of NaCl particles after the filtering element. The distribution of the concentration of NaCl particles depending on the particle diameter is shown in Fig. 5. The linear flow velocity through the filter element is 11 cm / s. The ratio of these concentrations, that is, the slip of particles through the filter element, depending on the particle size is shown in Fig.6.

Из представленных данных следует, что фильтрующий элемент позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-4. Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 1,96 кПа, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный фильтрующий элемент позволяет решить поставленную техническую задачу.From the presented data, it follows that the filter element allows retaining particles with sizes in the range from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10 ^-2 ), and for particles with sizes greater than 70 nm and less than 300 nm, the breakthrough is less than 10 ^-3 , and for particles 100-300 nm - less than 10 ^-4 . The pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm / s is 1.96 kPa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this filter element allows you to solve the technical problem posed.

Пример 2Example 2

Фильтрующий элемент, аналогичный фильтрующему элементу, описанному в Примере 1, но использована смесь ОУНТ и ДУНТ. Фиг.7 показывает микрографии ПЭМ для использованных УНТ. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 2 имеют средний диаметр 2,3 нм, соотношение G/D равно 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, и удельную площадь поверхности 320 м²/г. Фильтрующие элементы, полученные по этому примеру, содержат наночастицы кобальта количестве 19 мас.%, и изначально присутствуют в углеродных нанотрубках. Поверхностная концентрация нанотрубок составляет 8 г/м². Основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа) приведены в Таблице.The filter element is similar to the filter element described in Example 1, but a mixture of SWCNT and DNCNT is used. 7 shows TEM micrographs of used CNTs. The carbon nanotubes used in Example 2 have an average diameter of 2.3 nm, a G / D ratio of 42 in the 532 nm Raman spectrum, and a specific surface area of 320 m ² / g. The filter elements obtained in this example contain cobalt nanoparticles in an amount of 19 wt%, and are initially present in carbon nanotubes. The surface concentration of nanotubes is 8 g / m ² . The main characteristics of the obtained filter element and the achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle breakthrough) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow) are shown in the Table.

Примеры 3-14Examples 3-14

Фильтрующие элементы, аналогичные фильтрующему элементу по Примеру 1, но полученные с использованием других дисперсий ОУНТ, отличающихся методом диспергирования, содержанием связующего и/или ПАВ, методом нанесения, поверхностной концентрацией нанотрубок, природой органической полимерной основы, как представлено в сводной Таблице. В Таблице также приведены основные характеристики полученного фильтрующего элемента и достигнутые показатели эффективности удерживания фильтрующим элементом (проскока частиц) и газопроницаемости (перепада давления при заданном потоке газа).Filtering elements similar to the filtering element according to Example 1, but obtained using other dispersions of SWCNTs that differ in the dispersion method, the content of the binder and / or surfactant, the method of application, the surface concentration of the nanotubes, the nature of the organic polymer base, as shown in the summary Table. The table also shows the main characteristics of the obtained filter element and the achieved indicators of the efficiency of retention by the filter element (particle breakthrough) and gas permeability (pressure drop at a given gas flow).

ОУНТ TUBALL^®, использованные в Примерах 3-6 имеют средний диаметр нанотрубок 1,54 нм, соотношение G/D составляет 42 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, удельная площадь поверхности равна 430 м²/г. Фильтрующие элементы по этим примерам содержат также наночастицы железа, присутствующие в использованных ОУНТ в количестве 14,2 мас.%.SWCNTs TUBALL ^®, used in Examples 3-6 have an average diameter of 1.54 nm nanotubes, the ratio G / D is 42 in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm, a specific surface area equal to 430 m ² / g. The filter elements according to these examples also contain iron nanoparticles, which are present in the used SWCNTs in an amount of 14.2 wt%.

В примерах 7-10 использованы очищенные ОУНТ TUBALL^® со средним диаметром нанотрубок равным 1,48 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 58, удельная площадь поверхности равна 1170 м²/г. Содержание наночастиц железа в фильтрующих элементах по этим примерам составляет менее 0,2 мас.% от содержания ОУНТ.In Examples 7-10 used the purified SWNTs TUBALL ^® nanotubes with an average diameter equal to 1.48 nm, the ratio G / D in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm was 58, the specific surface area is 1170 m ² / g. The content of iron nanoparticles in the filter elements according to these examples is less than 0.2 wt% of the SWCNT content.

В примере 11 использованы ОУНТ со средним диаметром 2,8 нм и высокой степенью дефектности, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 4,7. Фильтрующий элемент по этому примеру не содержит примесей металлов 8-11 групп Периодической системы химических элементов.Example 11 uses SWCNTs with an average diameter of 2.8 nm and a high degree of defectiveness; the G / D ratio in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm is 4.7. The filter element according to this example does not contain impurities of metals from groups 8-11 of the Periodic Table of Chemical Elements.

В примере 12-14 использованы очищенные ОУНТ TUBALL^® со средним диаметром 1,65 нм, после окислительной функционализации их поверхности, с соотношением G/D равным 18 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм и удельной площадью поверхности равной 1590 м²/г ОУНТ изначально содержат 0,8 мас.% примесей наночастиц железа. В ходе изготовления фильтрующего элемента, на стадии приготовления дисперсии углеродных нанотрубок в нее были дополнительно внесены наночастицы серебра размером 20 нм в количестве 0,05 мас.% от содержания ОУНТ. Фильтрующий элемент по этому примеру содержит, таким образом, наночастицы железа и серебра. Присутствие серебра может обеспечить дополнительные антибактериальные и антивирусные свойства, дезактивируя биологически активные частицы при их сорбции и предотвращая возможный (хоть и маловероятный) проскок живого микроорганизма или вируса сквозь фильтрующий элемент.In example 12-14, purified SWCNTs TUBALL ^® with an average diameter of 1.65 nm were used, after oxidative functionalization of their surface, with a G / D ratio of 18 in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm and a specific surface area of 1590 m ² / d SWCNTs initially contain 0.8 wt% impurities of iron nanoparticles. During the manufacture of the filter element, at the stage of preparing the dispersion of carbon nanotubes, silver nanoparticles with a size of 20 nm in an amount of 0.05 wt% of the SWCNT content were additionally introduced into it. The filter element of this example thus contains nanoparticles of iron and silver. The presence of silver can provide additional antibacterial and antiviral properties, deactivating biologically active particles during their sorption and preventing possible (albeit unlikely) penetration of a living microorganism or virus through the filter element.

Из данных Таблицы следует, что фильтрующие элементы по примерам 3-14 решают поставленную техническую задачу.From the data in the Table it follows that the filter elements in examples 3-14 solve the technical problem.

Пример 15 (сравнения)Example 15 (comparisons)

Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но поверхностная концентрация углеродных нанотрубок составляет 1,2 г/см³. Углеродные нанотрубки, использованные в Примере 15 имеют средний диаметр нанотрубок 1,7 нм, соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 56, удельная площадь поверхности пор составляет 280 м²/г. Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Представленная на Фиг.5(б) зависимость проскока частиц на данном фильтрующем элементе от их диаметра демонстрирует, что фильтрующий элемент со столь низким содержанием ОУНТ не обеспечивает необходимую эффективность фильтрации в диапазоне 70-400 нм.The filter element is similar to Example 1, but the surface concentration of carbon nanotubes is 1.2 g / cm ³ . The carbon nanotubes used in Example 15 have an average nanotube diameter of 1.7 nm, the G / D ratio in the Raman spectrum with a wavelength of 532 nm is 56, and the specific pore surface area is 280 m ² / g. The characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in the amount of particle slip through the filter, are shown in the Table. Presented in Fig. 5 (b), the dependence of the particle breakthrough on this filter element on their diameter demonstrates that the filter element with such a low SWCNT content does not provide the required filtration efficiency in the range of 70-400 nm.

Пример 16 (сравнения)Example 16 (comparisons)

Фильтрующий элемент, аналогичный Примеру 1, но при его приготовлении использована суспензия практически полностью разделенных до индивидуальных углеродных нанотрубок, в связи с чем фильтрующий элемент имеет 48% индивидуальных углеродных нанотрубок, что подтверждает спектр фотолюминесценции дисперсии, полученной диспергированием кусочка фильтрующего элемента, представленный на Фиг.2(б). Для придания этому элементу прочности, количество связующего (ПЭГ) в нем повышено до 0,2 г/м². Характеристики полученного фильтрующего элемента и эффективность фильтрации, выраженная в величине проскока частиц сквозь фильтр, приведены в Таблице. Данный фильтрующий элемент демонстрирует низкую прочность и высокий перепад давления на фильтрующем элементе. Также на нем наблюдается низкая эффективность фильтрации частиц с размером более 100 нм, что является следствием отрыва и уноса индивидуальных углеродных нанотрубок из фильтрующего слоя.The filter element is similar to Example 1, but in its preparation a suspension of almost completely separated to individual carbon nanotubes was used, and therefore the filter element has 48% individual carbon nanotubes, which confirms the photoluminescence spectrum of the dispersion obtained by dispersing a piece of the filter element shown in Fig. 2 (b). To impart strength to this element, the amount of binder (PEG) in it is increased to 0.2 g / m ² . The characteristics of the obtained filter element and the filtration efficiency, expressed in the amount of particle slip through the filter, are shown in the Table. This filter element exhibits low strength and high pressure drop across the filter element. It also demonstrates a low filtration efficiency of particles with a size of more than 100 nm, which is a consequence of the detachment and entrainment of individual carbon nanotubes from the filtering layer.

Пример 17Example 17

Медицинская маска изготовлена из двух слоев нетканого материала - спанбонда (СП), между которыми помещен фильтрующий элемент по Примеру 6. Эти три элемента прошиты по периметру маски. Маска снабжена резинками для крепления за ушами и тонкой алюминиевой пластинкой вдоль одной из сторон для придания маске формы и лучшего облегания носа. Полученная медицинская маска позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-2, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-3.Перепад давления на фильтрующем элементе при линейной скорости потока 27 см/с составляет 230 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данная медицинская маска позволяет решить поставленную техническую задачу.The medical mask is made of two layers of nonwoven material - spunbond (SP), between which the filter element according to Example 6 is placed. These three elements are sewn along the perimeter of the mask. The mask is equipped with elastic bands for attaching behind the ears and a thin aluminum plate along one side to shape the mask and better fit the nose. The resulting medical mask allows retaining particles with sizes ranging from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10^-2), and for particles larger than 70 nm and less than 300 nm, the breakthrough is less than 10^-2, and for particles 100-300 nm - less than 10^-3...The pressure drop across the filter element at a linear flow rate of 27 cm / s is 230 Pa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this medical mask allows you to solve the technical problem.

Пример 18Example 18

Респиратор состоит из резиновой полумаски, обтюратора, пластмассовых манжет с клапанами вдоха, клапанами выдоха с предохранительным экраном и оголовья, а также фильтрующего элемента по Примеру 14.The respirator consists of a rubber half mask, an obturator, plastic cuffs with inhalation valves, exhalation valves with a protective screen and a headband, as well as a filter element according to Example 14.

Полученный респиратор позволяет удерживать частицы с размерами в диапазоне от 50 до 300 нм с эффективностью не менее 99% (проскок менее 10^-2), причем для частиц с размерами более 70 нм и менее 300 нм проскок составляет менее 10^-3, а для частиц 100-300 нм - менее 10^-4.Перепад давления на вдох при линейной скорости потока 27 см/с составляет 430 Па, т.е. менее 3 кПа. Таким образом, данный респиратор позволяет решить поставленную техническую задачу.The resulting respirator allows retaining particles with sizes ranging from 50 to 300 nm with an efficiency of at least 99% (breakthrough less than 10^-2), and for particles larger than 70 nm and less than 300 nm, the breakthrough is less than 10^-3, and for particles 100-300 nm - less than 10^-four...The pressure drop per inhalation at a linear flow rate of 27 cm / s is 430 Pa, i.e. less than 3 kPa. Thus, this respirator allows you to solve the technical problem.

Claims

1. A filter element containing at least one filtering layer with carbon nanotubes in an amount of at least 2 grams per m ² layer, characterized in that more than 90 wt.% Of carbon nanotubes are single-walled and / or double-walled, and more than 90 wt. % of carbon nanotubes in the filter layer are contained in agglomerates.

2. The filter element according to claim 1, characterized in that more than 95 wt.% Of carbon nanotubes in the filter layer are contained in agglomerates.

3. The filter element according to claim 1, characterized in that more than 99 wt.% Of carbon nanotubes in the filter layer are contained in agglomerates.

4. The filter element according to claim 1, characterized in that the agglomerates of carbon nanotubes have the morphology of bundles of single-walled and / or double-walled carbon nanotubes with a thickness of more than 20 nm.

5. The filter element according to claim 1, characterized in that the agglomerates of carbon nanotubes in the filter layer form a network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes.

6. The filter element according to claim 5, characterized in that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes is characterized by a specific pore volume of at least 0.7 cm ³ / g of carbon nanotubes.

7. The filter element according to claim 6, characterized in that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes is characterized by a specific pore volume of at least 1.0 cm ³ / g of carbon nanotubes.

8. The filter element according to claim 5, characterized in that the network of interpenetrating bundles of carbon nanotubes has a pore volume distribution mode over the logarithm of the pore diameter, V (log (d)), in the range from 20 nm to 400 nm.

9. The filter element according to claim 1, characterized in that the filter layer contains a binder and / or surfactant or several binders and / or surfactants, the content of which in the layer is less than 0.1 g / m ² .

10. The filter element according to claim 9, characterized in that the surfactant used is one of the substances from the group: sodium dodecylbenzenesulfonate, polylactic acid or its salt, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyglycolic acid or its salt, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt, carboxymethylcellulose or its Na salt, peptide, polysaccharide or protein, or a mixture of several substances from this group.

11. The filter element according to claim 1, characterized in that the contact angle of the filter layer with water is more than 110 °.

12. The filter element according to claim 11, characterized in that the contact angle of the filter layer with water is more than 130 °.

13. The filter element according to claim 1, characterized in that the tensile strength of the filter element is more than 400 kPa.

14. The filter element according to claim 1, characterized in that the filter layer with carbon nanotubes is applied to an organic polymer base with a porosity of at least 30%.

15. A filter element according to claim 14, characterized in that polypropylene with a melt flow rate (MFI) of 1 to 500 g / 10 min is used as the organic polymer base.

16. The filter element according to claim 14, characterized in that the thickness of the filtering layer with carbon nanotubes applied to the organic polymer base is not less than 1.5 microns.

17. The filter element according to claim 1, characterized in that the specific surface area of the agglomerates of carbon nanotubes is more than 300 m ² / g and less than 1800 m ² / g.

18. The filter element according to claim 1, characterized in that the carbon nanotubes are characterized by an intensity ratio of G / D lines of more than 5 in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm.

19. The filter element according to claim 18, characterized in that the carbon nanotubes are characterized by a G / D line intensity ratio of more than 20 in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm.

20. The filter element according to claim 19, characterized in that the carbon nanotubes have a G / D line intensity ratio of more than 50 in the Raman spectrum of light with a wavelength of 532 nm.

21. The filter element according to claim 1, characterized in that it contains nanoparticles of transition metals of groups 8-11 of the periodic table of chemical elements.

22. A medical mask, characterized in that it contains a filter element according to any one of claims 1 to 21.

23. A respirator, characterized in that it contains a filter element according to any one of claims 1 to 21.