RU2750234C1 - Method of obtaining polycrystalline diamond films - Google Patents
Method of obtaining polycrystalline diamond films Download PDFInfo
- Publication number
- RU2750234C1 RU2750234C1 RU2020124640A RU2020124640A RU2750234C1 RU 2750234 C1 RU2750234 C1 RU 2750234C1 RU 2020124640 A RU2020124640 A RU 2020124640A RU 2020124640 A RU2020124640 A RU 2020124640A RU 2750234 C1 RU2750234 C1 RU 2750234C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- nanodiamond
- powders
- polycrystalline diamond
- suspension
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/50—Mixing liquids with solids
- B01F23/55—Mixing liquids with solids the mixture being submitted to electrical, sonic or similar energy
- B01F23/551—Mixing liquids with solids the mixture being submitted to electrical, sonic or similar energy using vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F31/00—Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
- B01F31/80—Mixing by means of high-frequency vibrations above one kHz, e.g. ultrasonic vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/25—Diamond
- C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
- C23C16/27—Diamond only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения поликристаллических алмазных пленок, которые используются для изготовления теплоотводов, детекторов ионизирующего излучения, инфракрасных окон, упрочняющих и износостойких покрытий на деталях и режущих инструментах.The invention relates to the field of obtaining polycrystalline diamond films, which are used for the manufacture of heat sinks, detectors of ionizing radiation, infrared windows, hardening and wear-resistant coatings on parts and cutting tools.
Поликристаллические алмазные пленки состоят из алмазных кристаллитов, размеры которых, соотношение объемов кристаллической и аморфной фаз существенно влияют на физические свойства таких пленок. Установлено, что уменьшение размеров кристаллитов и соотношения алмазной и аморфной фаз в поликристаллических алмазных пленках позволяет существенно снизить шероховатость ростовой поверхности, что приводит к изменению электрических, оптических и эмиссионных свойств пленок. Как правило, началу роста поликристаллических алмазных пленок (алмазных покрытий) предшествует период, в течение которого на поверхности подложки формируют алмазные затравки («засев»), выполняющие роль центров зародышеобразования алмазной фазы пленки. В качестве алмазных затравок используют преимущественно наноалмазные порошки. Более высокая и равномерная плотность «засева» поверхности подложки алмазными затравками, имеющими минимальный разброс размеров, позволяет снизить размеры кристаллитов алмазных пленок, получать сплошные ультратонкие алмазные пленки с гладкими поверхностями.Polycrystalline diamond films consist of diamond crystallites, the sizes of which, the ratio of the volumes of the crystalline and amorphous phases, significantly affect the physical properties of such films. It was found that a decrease in the size of crystallites and the ratio of diamond to amorphous phases in polycrystalline diamond films can significantly reduce the roughness of the growth surface, which leads to a change in the electrical, optical, and emission properties of the films. As a rule, the onset of the growth of polycrystalline diamond films (diamond coatings) is preceded by a period during which diamond seeds (“seeding”) are formed on the substrate surface, which act as nucleation centers for the diamond phase of the film. Nanodiamond powders are mainly used as diamond seeds. A higher and more uniform density of the "seeding" of the substrate surface with diamond seeds having a minimal scatter of sizes allows one to reduce the size of the crystallites of diamond films and to obtain continuous ultrathin diamond films with smooth surfaces.
Известны различные способы «засева» поверхности подложки наноалмазными порошками.There are various methods of "seeding" the surface of the substrate with nanodiamond powders.
Наиболее широко используемыми способами обработки поверхности подложки являются способы механического воздействия, в результате которого на поверхности подложки образуются различного рода неровности, которые при необходимости могут быть заполнены наноалмазными зародышевыми порошками.The most widely used methods for treating the substrate surface are methods of mechanical action, as a result of which various types of irregularities are formed on the substrate surface, which, if necessary, can be filled with nanodiamond seed powders.
Известен способ «засева» поверхности кремниевой подложки, заключающийся в физическом истирании поверхности подложки полирующим или шлифовальным материалом, обычно алмазной пастой или алмазными порошками (US 5082522,1992 г.).The known method of "seeding" the surface of a silicon substrate, which consists in physical abrasion of the surface of the substrate with a polishing or grinding material, usually diamond paste or diamond powders (US 5082522, 1992).
В результате на поверхности подложки создаются дефекты в виде царапин, в которых даже после очистки остаются осколки используемого при истирании алмаза. Царапины могут сами по себе служить затравками для дальнейшего осаждения поликристаллической алмазной пленки, но чаще всего в царапины дополнительно втирают наноалмазные порошки. При этом осколки алмаза, остающиеся в царапинах при истирании поверхности подложки и затравочные наноалмазные порошки, втираемые после царапания, существенно отличаются по размерам, что ухудшает качество поверхности поликристаллической алмазной пленки. Кроме того, трудоемкая механическая обработка создает нерегулярные неровности на поверхности подложки, а нанопорошки алмаза при этом неупорядоченно заполняют эти неровности, не обеспечивая необходимой плотности «засева» поверхности подложки наноалмазными порошками. Структура поверхности таких пленок непредсказуема, и область их применения ограничена.As a result, defects in the form of scratches are created on the surface of the substrate, in which, even after cleaning, fragments of the diamond used for abrasion remain. Scratches can themselves serve as seeds for further deposition of a polycrystalline diamond film, but most often nanodiamond powders are additionally rubbed into scratches. In this case, diamond fragments remaining in scratches during abrasion of the substrate surface and seed nanodiamond powders rubbed in after scratching differ significantly in size, which degrades the surface quality of the polycrystalline diamond film. In addition, laborious mechanical treatment creates irregular irregularities on the substrate surface, while diamond nanopowders randomly fill these irregularities, not providing the required density of "seeding" the substrate surface with nanodiamond powders. The surface structure of such films is unpredictable and their field of application is limited.
В соответствии с патентом US 5082359 А, опублик. 21.01.1992, для увеличения плотности зародышеобразования с упорядоченной структурой поверхности подложки из кремния неровности создаются по заранее определенной схеме в виде множества разрывов или кратеров субмикронного или микронного размера. Кратеры могут быть сформированы любым известным способом, включая фрезерование, лазерное испарение, химическое или плазменное травление и др. Кратеры заполняют наноалмазными порошками, суспензированными в растворе. Пленки, полученные данным способом, характеризуются контролируемой и регулярной кристаллической микроструктурой и морфологией и имеют такое качество, чтобы их можно было использовать в различных областях, включая инструменты, а также электронные, оптические и медицинские устройства. Кроме того, способ позволяет варьировать расстояние между кристаллитами от получения непрерывной пленки до пленки с дискретными кристаллитами.In accordance with US Pat. No. 5,082,359 A, publ. 01.21.1992, in order to increase the nucleation density with an ordered structure of the surface of the silicon substrate, irregularities are created according to a predetermined pattern in the form of many breaks or craters of submicron or micron size. Craters can be formed by any known method, including milling, laser evaporation, chemical or plasma etching, etc. Craters are filled with nanodiamond powders suspended in solution. Films obtained by this method are characterized by a controlled and regular crystal microstructure and morphology and are of such a quality that they can be used in various fields, including instruments, as well as electronic, optical and medical devices. In addition, the method makes it possible to vary the distance between crystallites from obtaining a continuous film to a film with discrete crystallites.
Однако данный способ не позволяет получить высоко плотный «засев» поверхности подложки, т.к. плотность засева практически зависит от плотности расположения разрывов и кратеров на поверхности подложки, упорядоченное расположение которых не позволяет расположить наноалмазные порошки на достаточно близком расстоянии друг от друга.However, this method does not allow obtaining a highly dense "seeding" of the substrate surface, since the seeding density practically depends on the density of discontinuities and craters on the substrate surface, the ordered arrangement of which does not allow nanodiamond powders to be located at a sufficiently close distance from each other.
В соответствии с патентом JP 3425167 В2, опублик. 07.07.2003 для создания неровностей подложку подвергают анодированию в электролите, содержащем наноалмазные порошки. На подложке образуется слой пористого анодированного кремния, в поры которого внедрены нанолмазные порошки.In accordance with JP 3425167 B2, publ. 07.07.2003 to create irregularities, the substrate is anodized in an electrolyte containing nanodiamond powders. A layer of porous anodized silicon is formed on the substrate, into the pores of which nanodiamond powders are embedded.
Недостаток способа заключается в использовании для создания пористости на подложке не экологического процесса анодирования, а также как и при других процессах механической и химической обработки поверхности подложки, пористость, повреждающая структуру материала подложки, отрицательно влияет на рабочие характеристики поликристаллического алмазного покрытия. Кроме того, на поверхности подложки образуется не регулируемая по размерам и по распределению пористость, и соответственно имеет место не регулируемое зародышеобразование на поверхности подложки.The disadvantage of this method lies in the use of non-ecological anodizing process to create porosity on the substrate, as well as in other processes of mechanical and chemical treatment of the substrate surface, the porosity damaging the structure of the substrate material adversely affects the performance of the polycrystalline diamond coating. In addition, a porosity that is not controlled in size and distribution is formed on the surface of the substrate, and, accordingly, an uncontrolled nucleation occurs on the surface of the substrate.
Существующие способы получения поликристаллических алмазных пленок, требующие механической абразивной обработки, имеют существенный недостаток, заключающийся в том, что истирание повреждает поверхность подложки случайным образом удаляя с нее часть материала, что отрицательно влияет на свойства оптического пропускания. Кроме того, такие процессы обычно являются не воспроизводимыми. Известны способы «засева» наноалмазными порошками поверхности подложки, в которых для осаждения алмазных затравочных порошков не требуется формирование дефектов на поверхности подложки.Existing methods of obtaining polycrystalline diamond films, requiring mechanical abrasive processing, have a significant drawback, which is that abrasion damages the surface of the substrate by accidentally removing part of the material from it, which negatively affects the properties of optical transmission. Moreover, such processes are usually not reproducible. There are known methods of "seeding" the surface of a substrate with nanodiamond powders, in which the formation of defects on the surface of the substrate is not required for the deposition of diamond seed powders.
Известен способ зарождения алмазной пленки на подложке кремния, заключающийся в нанесении на подложку слоя полимерного прекурсора. («Стимулирование зарождения алмаза на подложках кремния со слоем полимерного прекурсора при осаждении алмазных пленок в СВЧ-плазме», авторы Седов B.C.; Ральченко В.Г.; Хомич А.А.; Сизов А.И.; Звукова Т.М.; Конов В.И.// Сверхтвердые материалы, 2012, №1, С. 49-57). В статье сообщается, что слои полимеров определенного типа, нанесенные на подложку из кремния, образуют «засев» подложки образующимися при отжиге полимеров алмазными зернами с высокой плотностью и с более прочной связью с подложкой. Использование полимерных прекурсоров позволяет производить засев подложек сложной формы и подложек из пористых материалов.There is a known method of nucleation of a diamond film on a silicon substrate, which consists in applying a layer of a polymer precursor to the substrate. ("Stimulation of the nucleation of diamond on silicon substrates with a layer of polymer precursor during the deposition of diamond films in microwave plasma", authors Sedov VS; Ralchenko VG; Khomich AA; Sizov AI; Zvukova TM; Konov V.I. // Superhard materials, 2012, No. 1, pp. 49-57). The article reports that layers of a certain type of polymer deposited on a silicon substrate form "seeding" of the substrate with diamond grains formed during polymer annealing with a high density and with a stronger bond with the substrate. The use of polymer precursors makes it possible to inoculate substrates of complex shapes and substrates made of porous materials.
Недостаток способа заключается в том, что в результате термодеструкции прекурсора на поверхности подложки наряду с наноалмазными зернами образуется неалмазная фаза, загрязняющая поверхность подложки и препятствующая получению плотного «засева» поверхности. Кроме того, способ не позволяет контролировать размер затравочных алмазных частиц, т.е. возможно получение на подложках алмазных частиц с большим разбросом размеров, что отрицательно влияет на качество поликристаллической алмазной пленки.The disadvantage of this method is that as a result of thermal destruction of the precursor on the surface of the substrate, along with the nanodiamond grains, a non-diamond phase is formed, contaminating the surface of the substrate and preventing the formation of a dense "seeding" of the surface. In addition, the method does not allow control of the size of the seed diamond particles, i. E. it is possible to obtain on substrates diamond particles with a large scatter of sizes, which negatively affects the quality of the polycrystalline diamond film.
В соответствии с патентом RU 2471886, кл. С23С 18/12 на гладкую поверхность подложки с помощью дозатора наносят суспензию наноалмазного порошка размером 5 -100 нм в спиртосодержащей жидкости, а перед нанесением суспензии на ее поверхность наносят тонкий слой спиртосодержащей жидкости, которая удерживает наноалмазные порошки на поверхности подложки. При этом подложке сообщают вращение для обеспечения равномерного распределения наноалмазного порошка по поверхности подложки.In accordance with the patent RU 2471886, cl. С23С 18/12 on the smooth surface of the substrate using a dispenser, a suspension of nanodiamond powder with a size of 5-100 nm in an alcohol-containing liquid is applied, and before applying the suspension, a thin layer of an alcohol-containing liquid is applied to its surface, which holds the nanodiamond powders on the surface of the substrate. In this case, rotation is imparted to the substrate to ensure uniform distribution of the nanodiamond powder over the surface of the substrate.
Недостаток способа заключается в том, что с учетом центробежного распределения наноалмазных порошков способ не позволяет засевать поверхность с равномерным и плотным их распределением по всей поверхности подложки. Кроме того, наноалмазные порошки недостаточно прочно удерживаются спиртосодержащей жидкостью на поверхности подложки и при последующих операциях подготовки подложки и нанесения поликристаллического алмазного слоя возможна значительная потеря зародышей.The disadvantage of this method is that, taking into account the centrifugal distribution of nanodiamond powders, the method does not allow sowing the surface with their uniform and dense distribution over the entire surface of the substrate. In addition, nanodiamond powders are not sufficiently firmly retained by an alcohol-containing liquid on the surface of the substrate, and during subsequent operations of preparing the substrate and applying a polycrystalline diamond layer, a significant loss of nuclei is possible.
Как правило, для получения поликристаллических алмазных пленок используются современные наноалмазные порошки, которые представляют собой образования в виде прочных наноалмазных агрегатов. Учитывая то, что наноалмазные порошки - агрегаты имеют значительный разброс размеров, получить поликристаллическую алмазную пленку с требуемыми характеристиками без дополнительной обработки наноалмазных порошков - агрегатов сложно.As a rule, to obtain polycrystalline diamond films, modern nanodiamond powders are used, which are formations in the form of strong nanodiamond aggregates. Taking into account the fact that nanodiamond powders - aggregates have a significant scatter of sizes, it is difficult to obtain a polycrystalline diamond film with the required characteristics without additional processing of nanodiamond powders - aggregates.
Известен способ получения поликристаллической алмазной пленки методом CVD, являющийся наиболее близким техническим решением (US 6068883, С23С 16/02, 2000 г.), включающий диспергирование наноалмазных порошков в жидкой среде, погружение в жидкую среду кремниевой подложки и ультразвуковую обработку с мощностью в диапазоне 20-350 Вт, в течение 10-30 мин. Ультразвуковое перемешивание наноалмазных порошков обеспечивает равномерное их распределение на поверхности подложки с плотностью 1×1010 на 1 см2 и сцепление наноалмазных порошков с подложкой в основном за счет сил Ван дер Вальса. При более высокой мощности ультразвука, близкой к верхнему пределу диапазона имело место некоторое внедрение зерен порошка в подложку.There is a known method of producing a polycrystalline diamond film by the CVD method, which is the closest technical solution (US 6068883, C23C 16/02, 2000), including the dispersion of nanodiamond powders in a liquid medium, immersion in a liquid medium of a silicon substrate and ultrasonic treatment with a power in the range of 20 -350 W, for 10-30 min. Ultrasonic mixing of nanodiamond powders ensures their uniform distribution on the substrate surface with a density of 1 × 10 10 per 1 cm 2 and the adhesion of nanodiamond powders to the substrate mainly due to van der Waals forces. At higher ultrasound power, close to the upper limit of the range, there was some incorporation of powder grains into the substrate.
Недостаток способа заключается в том, что ультразвуковая обработка наноалмазных порошков, которые по существу представляют собой прочные агрегаты, при указанной мощности не обеспечивает полного размельчения агрегатов. В результате при «засеве» подложки неоднородными по размерам наноалмазными порошками не может быть получена более высокая плотность «засева». Кроме того, при формировании на «засеянной» подложке поликристаллического алмазного слоя методом CVD создающиеся мощные кавитационные условия в реакторе в момент зажигания плазмы приводят к сдуванию или смещению непрочно связанных с поверхностью подложки наноалмазных порошков. Это также приводит к уменьшению первоначальной плотности «засева» поверхности подложки и нарушению равномерности распределения наноалмазных порошков.The disadvantage of this method is that the ultrasonic treatment of nanodiamond powders, which are essentially strong aggregates, at the specified power does not provide complete grinding of the aggregates. As a result, when "seeding" a substrate with nanodiamond powders of inhomogeneous sizes, a higher "seeding" density cannot be obtained. In addition, when a polycrystalline diamond layer is formed on a "seeded" substrate by the CVD method, powerful cavitation conditions in the reactor at the time of plasma ignition lead to blowing off or displacement of nanodiamond powders loosely bound to the substrate surface. This also leads to a decrease in the initial density of the "seeding" of the substrate surface and a violation of the uniformity of distribution of nanodiamond powders.
Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения сплошной поликристаллической алмазной пленки с гладкой поверхностью путем «засева» подложки наноалмазными порошками с узким диапазоном размеров и высокой плотностью.The technical objective of the invention is to provide the possibility of obtaining a continuous polycrystalline diamond film with a smooth surface by "seeding" the substrate with nanodiamond powders with a narrow range of sizes and high density.
Технический результат заявленного изобретения достигается следующем образом.The technical result of the claimed invention is achieved as follows.
Способ получения поликристаллической алмазной пленки включает приготовление суспензии, содержащей наноалмазные порошки, диспергирование наноалмазных порошков в суспензии при ультразвуковом воздействии, помещение в суспензию подложки для осаждения наноалмазных порошков при ультразвуковом воздействии и последующее осаждение на подложку поликристаллической алмазной пленки методом газофазного осаждения. Отличие способа заключается в том, что после осаждения наноалмазных порошков на подложку осаждают слой графена, содержащий 3-10 монослоев графена.A method for producing a polycrystalline diamond film includes preparing a suspension containing nanodiamond powders, dispersing nanodiamond powders in a suspension under ultrasonic action, placing a substrate in the suspension for deposition of nanodiamond powders under ultrasonic action, and then depositing a polycrystalline diamond film on the substrate by gas-phase deposition. The difference between the method lies in the fact that after the deposition of nanodiamond powders, a graphene layer containing 3-10 graphene monolayers is deposited on the substrate.
Кроме того, диспергирование наноалмазных порошков в суспензии проводят при ультразвуковом воздействии на суспензию мощностью 500-1000 Вт.In addition, dispersion of nanodiamond powders in a suspension is carried out under ultrasonic action on the suspension with a power of 500-1000 W.
Кроме того, осаждение наноалмазных порошков на подложку проводят при ультразвуковом воздействии мощностью 250-350 Вт.In addition, the deposition of nanodiamond powders on the substrate is carried out under ultrasonic action with a power of 250-350 W.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
Несмотря на то, что размер отдельных алмазных частиц в современных наноалмазных порошках обычно составляет несколько нанометров, средний размер порошков в суспензии без дополнительной обработки составляет от сотен нанометров до нескольких микрон из-за их консолидирования в прочные агрегаты. В результате преимущество наноалмазных порошков - создавать большое количество затравочных центров не реализуется. Использование при приготовлении алмазной суспензии ультразвукового воздействия мощностью 500-1000 Вт позволяет эффективно дезагрегировать (разбивать) очень прочные агрегаты на наноалмазные частицы, увеличивая их концентрацию в суспензии и обеспечивая более плотный «засев» подложки. Ультразвуковое воздействие на суспензию мощностью 250-350 Вт при осаждении наноалмазных частиц на подложку сопровождается неупругим столкновением наноалмазных дезагрегированных частиц с поверхностью подложки, приводящим к их внедрению в подложку и удерживанию на ней.Despite the fact that the size of individual diamond particles in modern nanodiamond powders is usually several nanometers, the average size of the powders in suspension without additional processing ranges from hundreds of nanometers to several microns due to their consolidation into strong aggregates. As a result, the advantage of nanodiamond powders - to create a large number of seed centers - is not realized. The use of ultrasonic action with a power of 500-1000 W in the preparation of a diamond suspension makes it possible to effectively disaggregate (break) very strong aggregates into nanodiamond particles, increasing their concentration in the suspension and providing a denser "seeding" of the substrate. Ultrasonic action on a suspension with a power of 250-350 W during the deposition of nanodiamond particles on a substrate is accompanied by inelastic collision of disaggregated nanodiamond particles with the substrate surface, leading to their introduction into the substrate and retaining on it.
Осаждение на наноалмазные порошки графенового слоя обеспечивает их дополнительное закрепление на поверхности подложки, что позволяет предотвращать их осыпание и смещение в кавитационных условиях, образующихся в начальный период в реакторе для осаждения поликристаллического алмазного слоя.The deposition of a graphene layer on nanodiamond powders ensures their additional fixation on the substrate surface, which makes it possible to prevent their crumbling and displacement under cavitation conditions formed in the initial period in the reactor for the deposition of a polycrystalline diamond layer.
Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.
Для нанесения на кремниевую подложку наноалмазного порошка предварительно готовят суспензию из наноалмазного порошка и жидкости и воздействуют на суспензию ультразвуковыми колебаниями мощностью 500-1000 Вт. После этого мощность ультразвуковых колебаний снижают до 250-350 Вт и в суспензию помещают кремниевую подложку, и обрабатывают ее в течение времени, при котором происходит осаждение наноалмазных частиц, сопровождающееся их внедрением в поверхность подложки. «Засеянную» подложку извлекают из суспензии, моют в деионизированной воде и высушивают. Поверхность подложки наблюдают в электронном микроскопе для определения качества «засева». Затем на подложку с наноалмазными порошками осаждают графеновый слой, содержащий 3-10 монослоев графена. После этого подложку с наноалмазными порошками помещают в реактор для осаждения поликристаллического алмазного слоя. Способ нанесения поликристаллических алмазных пленок не ограничивает материал подложки, это могут быть подложки из кремния, молибдена и др. материалов, но предпочтительно в качестве материала подложки берут кремний.To apply nanodiamond powder to a silicon substrate, a suspension of nanodiamond powder and liquid is preliminarily prepared and the suspension is influenced by ultrasonic vibrations with a power of 500-1000 W. After that, the power of ultrasonic vibrations is reduced to 250-350 W and a silicon substrate is placed in the suspension, and it is processed for a time during which the deposition of nanodiamond particles occurs, accompanied by their introduction into the surface of the substrate. The seeded substrate is removed from the suspension, washed in deionized water and dried. The surface of the substrate is observed with an electron microscope to determine the quality of the "seed". Then a graphene layer containing 3-10 graphene monolayers is deposited on a substrate with nanodiamond powders. After that, the substrate with nanodiamond powders is placed in a reactor to deposit a polycrystalline diamond layer. The method of applying polycrystalline diamond films does not limit the material of the substrate, it can be substrates of silicon, molybdenum, and other materials, but it is preferable to take silicon as the substrate material.
Жидкая среда представляет собой суспензию наноалмазных порошков в жидкости. В качестве жидкости можно использовать ацетон, изопропиловый спирт, этиловый спирт, воду. Концентрация алмазных порошков в суспензии должна обеспечивать необходимое количество алмазной фазы для получения «засева» подложки с необходимой плотностью и обеспечить эффективную дезагрегацию наноалмазных порошков в суспензии.A liquid medium is a suspension of nanodiamond powders in a liquid. As a liquid, you can use acetone, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, water. The concentration of diamond powders in the suspension should provide the required amount of the diamond phase to obtain the "seeding" of the substrate with the required density and ensure effective disaggregation of nanodiamond powders in the suspension.
Для «засева» подложки предпочтительно использовать наноалмазные порошки размером 4-10 нм, которые являются оптимальными для получения высокой плотности «засева» подложки и получения пленки с гладкой поверхностью.For “seeding” the substrate, it is preferable to use nanodiamond powders with a size of 4-10 nm, which are optimal for obtaining a high density “seeding” of the substrate and obtaining a film with a smooth surface.
Диспергирование наноалмазного порошка до наночастиц проводят ультразвуковым воздействием на суспензию мощностью 500-1000 Вт. При более низкой мощности ультразвуковых колебаний не происходит достаточно эффективного измельчения очень прочных агрегатов наноалмазного порошка. Более высокая мощность ультразвуковых колебаний требует разработки специального оборудования и приводит к значительному удорожанию процесса, что в совокупности с невысоким дополнительным положительным эффектом делает этот процесс экономически не целесообразным.Dispersion of nanodiamond powder to nanoparticles is carried out by ultrasonic action on the suspension with a power of 500-1000 W. At a lower power of ultrasonic vibrations, a sufficiently effective grinding of very strong aggregates of nanodiamond powder does not occur. A higher power of ultrasonic vibrations requires the development of special equipment and leads to a significant increase in the cost of the process, which, together with a low additional positive effect, makes this process economically unfeasible.
«Засев» подложки осуществляют при воздействии на суспензию ультразвуковыми колебаниями мощностью 250-350 Вт. При меньшей мощности ультразвуковых колебаний большей частью происходит обработка поверхности подложки наноалмазными порошками, оставляя на поверхности царапины, но, не способствуя их внедрению, при котором наноалмазные порошки удерживались бы на поверхности подложки при последующих этапах получения поликристаллической алмазной пленки. Более высокая мощность ультразвукового воздействия может привести к появлению трещин в подложке."Seeding" of the substrate is carried out when the suspension is exposed to ultrasonic vibrations with a power of 250-350 W. At a lower power of ultrasonic vibrations, the substrate surface is mostly treated with nanodiamond powders, leaving scratches on the surface, but not promoting their penetration, in which nanodiamond powders would be retained on the substrate surface during subsequent stages of obtaining a polycrystalline diamond film. Higher ultrasonic power can lead to cracks in the substrate.
Слой графена представляет собой гексагональную решетку химически связанных атомов углерода толщиной в один атом. Графен обладает высокой адгезией с кремниевой подложкой и прочно удерживает наноалмазные частицы на подложке в кавитационных условиях, предшествующих осаждению поликристаллической алмазной пленки, предупреждая их смещение и осыпание.A graphene layer is a hexagonal lattice of chemically bonded carbon atoms one atom thick. Graphene has high adhesion to a silicon substrate and firmly holds nanodiamond particles on the substrate under cavitation conditions preceding the deposition of a polycrystalline diamond film, preventing their displacement and shedding.
Толщина графенового слоя составляет 3-10 графеновых монослоев. Такая толщина графенового слоя достаточна для надежного удержания наноалмазного порошка в агрессивных условиях. В графеновом слое, содержащем более 10 монослоев, отсутствует необходимость с практической и экономической точек зрения. Графеновый слой в последствии при осаждении поликристаллической алмазной пленки стравливается. Пример осуществления.The thickness of the graphene layer is 3-10 graphene monolayers. This thickness of the graphene layer is sufficient for reliable retention of nanodiamond powder in aggressive conditions. A graphene layer containing more than 10 monolayers is unnecessary from a practical and economic point of view. The graphene layer is subsequently etched away during the deposition of the polycrystalline diamond film. An example of implementation.
В контейнере готовили суспензию из деионизированной воды. Наноалмазные порошки зернистостью 4-6 нм вводили в суспензию в количестве 0,002 грамм на объем ОД л и воздействовали на контейнер ультразвуковыми колебаниями мощностью 500 Вт в течение 4 мин. Подложку из кремния диаметром 25 мм промывали, сушили обдуванием и погружали в контейнер. Контейнер с размещенной в нем подложкой подвергали воздействию ультразвуковых колебаний мощностью 250 Вт в течение 20 мин. Подложка, обработанная ультразвуковыми колебаниями, была промыта и высушена продувкой. Поверхность подложки наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Было обнаружено, что наноалмазные порошки были равномерно распределены по кремниевой подложке и плотность «засева» составляла 5×1011 частиц/см2. Затем подложку помещали в реактор для осаждения на нее графенового слоя. Графеновый слой получали эпитаксиальным наращиванием монослоев графена известным методом газофазного осаждения. Осаждение слоя проводили до образования на поверхности подложки графенового покрытия толщиной в 3-10 монослоев. Покрытую графеном подложку помещали в реактор для получения поликристаллической алмазной пленки. В реактор вводили газовую смесь, включающую водород, создавали плазму, и проводили предварительное травление водородом подложки с затравочными наноалмазными порошками и графеновым слоем. Затем вводили рабочую смесь водорода и метана и создавали плазму с требуемыми технологическими параметрами, в которой в результате разложения метана на нагретую подложку осаждалась алмазная пленка, а присутствующий в плазме водород окончательно стравливал графеновый слой, который был уже предварительно подтравлен при начальном зажигании водородной плазмы.A suspension was prepared in a container from deionized water. Nanodiamond powders with a grain size of 4-6 nm were introduced into the suspension in an amount of 0.002 grams per volume of OD L and exposed to the container with ultrasonic vibrations with a power of 500 W for 4 min. The silicon support 25 mm in diameter was washed, blow-dried and immersed in a container. The container with the substrate placed in it was subjected to ultrasonic vibrations with a power of 250 W for 20 min. The ultrasonic vibrated substrate was rinsed and blow-dried. The surface of the substrate was observed using a scanning electron microscope. It was found that the nanodiamond powders were uniformly distributed over the silicon substrate and the seed density was 5 × 10 11 particles / cm 2 . Then the substrate was placed in a reactor to deposit a graphene layer on it. The graphene layer was obtained by epitaxial growth of graphene monolayers by the known method of gas-phase deposition. The deposition of the layer was carried out until the formation of a graphene coating on the surface of the substrate with a thickness of 3-10 monolayers. The graphene-coated substrate was placed in a reactor to obtain a polycrystalline diamond film. A gas mixture containing hydrogen was introduced into the reactor, a plasma was created, and a preliminary hydrogen etching of the substrate with seed nanodiamond powders and a graphene layer was carried out. Then, a working mixture of hydrogen and methane was introduced and a plasma with the required technological parameters was created, in which, as a result of the decomposition of methane, a diamond film was deposited on the heated substrate, and the hydrogen present in the plasma finally etched off the graphene layer, which had already been preliminarily etched during the initial ignition of the hydrogen plasma.
В результате на подложке было сформировано поликристаллическое алмазное покрытие, которое представляло собой сплошную однородную плотную поликристаллическую пленку с гладкой поверхностью, полученной в результате того, что наноалмазные порошки были эффективно дезагрегированы при воздействии на них высокомощных ультразвуковых колебаний, и благодаря графеновому слою практически не были потеряны в реакторе в начальный период осаждения поликристаллического алмазного слоя.As a result, a polycrystalline diamond coating was formed on the substrate, which was a continuous homogeneous dense polycrystalline film with a smooth surface obtained as a result of the fact that nanodiamond powders were effectively disaggregated when exposed to high-power ultrasonic vibrations, and due to the graphene layer, they were practically not lost in reactor in the initial period of deposition of the polycrystalline diamond layer.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124640A RU2750234C1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Method of obtaining polycrystalline diamond films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124640A RU2750234C1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Method of obtaining polycrystalline diamond films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2750234C1 true RU2750234C1 (en) | 2021-06-24 |
Family
ID=76504915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020124640A RU2750234C1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Method of obtaining polycrystalline diamond films |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2750234C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811336C1 (en) * | 2023-05-23 | 2024-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Method for deposition of nanogranular coatings from gas phase |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082359A (en) * | 1989-11-28 | 1992-01-21 | Epion Corporation | Diamond films and method of growing diamond films on nondiamond substrates |
| US5082522A (en) * | 1990-08-14 | 1992-01-21 | Texas Instruments Incorporated | Method for forming patterned diamond thin films |
| US6068883A (en) * | 1996-06-12 | 2000-05-30 | Matushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for forming diamond films by nucleation |
| JP3425167B2 (en) * | 1992-10-27 | 2003-07-07 | シャープ株式会社 | Manufacturing method of thin film diamond |
| EP2033935A1 (en) * | 2006-06-05 | 2009-03-11 | Central Glass Co., Ltd. | Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion |
| RU2471886C1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН | Method of processing substrates for growing nanocrystalline large-area diamond films |
| US20190252183A1 (en) * | 2014-12-18 | 2019-08-15 | Rfhic Corporation | Compound semiconductor device structures comprising polycrystalline cvd diamond |
| CN110357090A (en) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | A kind of preparation method of the Nano diamond hydrosol |
-
2020
- 2020-07-24 RU RU2020124640A patent/RU2750234C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082359A (en) * | 1989-11-28 | 1992-01-21 | Epion Corporation | Diamond films and method of growing diamond films on nondiamond substrates |
| US5082522A (en) * | 1990-08-14 | 1992-01-21 | Texas Instruments Incorporated | Method for forming patterned diamond thin films |
| JP3425167B2 (en) * | 1992-10-27 | 2003-07-07 | シャープ株式会社 | Manufacturing method of thin film diamond |
| US6068883A (en) * | 1996-06-12 | 2000-05-30 | Matushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for forming diamond films by nucleation |
| EP2033935A1 (en) * | 2006-06-05 | 2009-03-11 | Central Glass Co., Ltd. | Method for preparing fluorinated nanodiamond liquid dispersion |
| RU2471886C1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН | Method of processing substrates for growing nanocrystalline large-area diamond films |
| US20190252183A1 (en) * | 2014-12-18 | 2019-08-15 | Rfhic Corporation | Compound semiconductor device structures comprising polycrystalline cvd diamond |
| CN110357090A (en) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | A kind of preparation method of the Nano diamond hydrosol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811336C1 (en) * | 2023-05-23 | 2024-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Method for deposition of nanogranular coatings from gas phase |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mandal | Nucleation of diamond films on heterogeneous substrates: a review | |
| US5082359A (en) | Diamond films and method of growing diamond films on nondiamond substrates | |
| US5308661A (en) | Pretreatment process for forming a smooth surface diamond film on a carbon-coated substrate | |
| JP2018074172A (en) | Semiconductor device structures comprising polycrystalline cvd diamond with improved near-substrate thermal conductivity | |
| EP0343846A2 (en) | Process for the preparation of polycrystalline diamond | |
| Dubray et al. | Nucleation of diamond on silicon, SiAlON, and graphite substrates coated with an a‐C: H layer | |
| Varga et al. | Study of diamond film nucleation by ultrasonic seeding in different solutions | |
| CN105755448A (en) | Nano diamond thin film and preparation method thereof | |
| US5485804A (en) | Enhanced chemical vapor deposition of diamond and related materials | |
| Riley et al. | Enhanced nucleation and large-scale growth of CVD diamond via surface-modification of silicon-incorporated diamond-like carbon thin films | |
| CN113445024B (en) | Preparation method of diamond coating, diamond coating and cutter | |
| US6068883A (en) | Process for forming diamond films by nucleation | |
| RU2750234C1 (en) | Method of obtaining polycrystalline diamond films | |
| US5200231A (en) | Method of manufacturing polycrystalline diamond layers | |
| Feng et al. | Diamond nucleation on unscratched silicon substrates coated with various non-diamond carbon films by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| CN109518160B (en) | Surface treatment process | |
| CN106893997B (en) | Nano-diamond film preparation substrate pre-treatment method | |
| JP2638275B2 (en) | Production method of vapor phase diamond thin film using diamond fine powder as seed crystal | |
| Ali et al. | Effect of surface treatment on hot-filament chemical vapour deposition grown diamond films | |
| Zhang et al. | The deposition parameters in the synthesis of CVD microcrystalline diamond powders optimized by the orthogonal experiment | |
| JP4984263B2 (en) | Diamond film and manufacturing method thereof | |
| Anpilov et al. | Nanocarbon colloid produced by electro-spark discharge in ethanol for seeding the substrates in MPACVD synthesis of polycrystalline diamond films | |
| WO2008035468A1 (en) | THIN NANODIAMOND FILM HAVING n-TYPE CONDUCTIVITY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| TWI429779B (en) | Method of diamond nucleation | |
| CN112111786A (en) | Preparation method of optical-grade diamond wafer |