RU2749814C1 - Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite - Google Patents
Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2749814C1 RU2749814C1 RU2020132019A RU2020132019A RU2749814C1 RU 2749814 C1 RU2749814 C1 RU 2749814C1 RU 2020132019 A RU2020132019 A RU 2020132019A RU 2020132019 A RU2020132019 A RU 2020132019A RU 2749814 C1 RU2749814 C1 RU 2749814C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- nanocomposite
- mno
- manganese
- carbide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 22
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 90
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 23
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 11
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 57
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B22F1/0007—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза нанокомпозитных частиц оксида марганца с углеродным покрытием. Изобретение может быть использовано в качестве материала для электродов суперконденсаторов.The invention relates to the field of nanotechnology. The invention relates to a plasma-arc technology for the synthesis of nanocomposite particles of manganese oxide with a carbon coating. The invention can be used as a material for the electrodes of supercapacitors.
Суперконденсаторы (СК) являются одним из наиболее перспективных источников энергии, т.к. суперконденсаторы одновременно имеют высокую мощность и высокую энергоемкость, чем отличаются от традиционных аккумуляторных батарей и конденсаторов.Supercapacitors (SC) are one of the most promising energy sources, because supercapacitors have both high power and high energy intensity, which makes them different from traditional storage batteries and capacitors.
Высокая энергоемкость суперконденсаторов достигается за счет материала электродов. В качестве электродных материалов СК используют материалы, которые сочетают в себе высокую удельную емкость и длительный срок службы, углеродные наноматериалы, оксиды переходных металлов и проводящие полимеры, Max-phase и MAXene.The high energy content of supercapacitors is achieved due to the material of the electrodes. As electrode materials for SC, materials are used that combine high specific capacity and long service life, carbon nanomaterials, transition metal oxides and conductive polymers, Max-phase and MAXene.
Наиболее перспективным оксидом переходного металла для электродов суперконденсаторов считается оксид марганца (MnOx) из-за его высокой удельной емкости (1370 Ф/г), низкой стоимости, распространенности и экологической безопасности.The most promising transition metal oxide for supercapacitor electrodes is considered to be manganese oxide (MnOx) due to its high specific capacity (1370 F / g), low cost, prevalence, and environmental safety.
Однако оксиды марганца MnOx имеют низкую стабильность при длительных циклах, что связано прежде всего с механизмом накопления заряда MnOx и легирования ионами электролита. Когда марганец переходит из одного состояния окисления в другое, система становится некомпенсированной, что приводит к легированию/депонированию дополнительными ионами из раствора электролита. В ходе этого процесса происходит увеличение/уменьшение межслойного расстояния, что в конечном итоге приводит к быстрому разрушению кристаллической структуры и разрушению материала. Таким образом, оксиды MnOx стабильны только в течение 1000 - 3000 циклов. Хорошим способом повышения стабильности MnOx является создание композитов с аморфным углеродом или углеродными наноструктурами. В таких композитах углерод действует как матрица, которая удерживает и стабилизирует частицы MnOx во время легирования ионами электролита, а металлы или их соединения - как активные компоненты. Кроме того, углерод предназначен для увеличения электропроводности материала, чтобы уменьшить потери на границе раздела активный материал / токосъемник.However MnO x manganese oxides have low stability in long cycles, which is primarily due to the mechanism of charge accumulation MnOx and doping of the electrolyte ions. When manganese passes from one oxidation state to another, the system becomes uncompensated, which leads to doping / deposition of additional ions from the electrolyte solution. In the course of this process, an increase / decrease in the interlayer distance occurs, which ultimately leads to a rapid destruction of the crystal structure and destruction of the material. Thus, MnO x oxides are only stable for 1000 - 3000 cycles. A good way to increase the stability of MnO x is to create composites with amorphous carbon or carbon nanostructures. In such composites, carbon acts as a matrix that retains and stabilizes MnO x particles during doping with electrolyte ions, and metals or their compounds as active components. In addition, carbon is designed to increase the electrical conductivity of the material in order to reduce losses at the active material / collector interface.
Наиболее привлекательным способом получения металл-углеродных нанокомпозитов является синтез в плазме дугового разряда - это хорошо масштабируемый, одностадийный и недорогой способ. Процесс электродугового синтеза металл-углеродных нанокомпозитов основан на распылении композитного электрода (углерод + металл) и позволяет получать высокодисперсные системы наночастиц металлов, инкапсулированных в углеродную матрицу.The most attractive method for producing metal-carbon nanocomposites is arc discharge plasma synthesis, which is a highly scalable, one-stage, and inexpensive method. The process of electric arc synthesis of metal-carbon nanocomposites is based on the sputtering of a composite electrode (carbon + metal) and makes it possible to obtain highly dispersed systems of metal nanoparticles encapsulated in a carbon matrix.
Известны способы синтеза нанокомпозитов металлов, оксидов и карбидов металлов) в плазме дугового разряда постоянного тока, например, способ синтеза наночастиц карбида вольфрама [RU 2433888, 21.05.2010, B22F 1/00, B82B 3/00], способ синтеза полых наночастиц γ-AL2O3 [RU 2530070, 23.04.2013, B22F 9/14, B82B 3/00], способ синтеза наноструктурного композиционного CeO2 - PdO материала [RU 2532756, 01.07.2013, B82B 3/00, B01J 37/34, C01F 17/00, B01J 23/63, B01J 23/44], способ синтеза наночастиц диоксида титана [RU 2588536, 15.12.2014, C01G 23/047, B22F 9/14, B82B 3/00, B82Y 30/00, B01J 21/06], способ синтеза порошка суперпарамагнитных наночастиц Fe2O3 [RU 2597093, 25.06.2015, C01G 49/06, B82B 3/00, B82Y 30/00, B22F 9/14, B22F 9/16, H01F 1/01].Known methods for the synthesis of nanocomposites of metals, oxides and metal carbides) in the plasma of a DC arc discharge, for example, a method for the synthesis of nanoparticles of tungsten carbide [RU 2433888, 05/21/2010,
Указанные способы включают аналогичную заявляемому последовательность шагов процесса, а именно, распыление в плазме электрического дугового разряда постоянного тока металл-углеродного композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с просверленной по центру полостью, заполненной соответствующим материалом, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении, но направлены на синтез других нанокомпозитных материалов и, соответственно, их выполняют при других параметрах процесса.These methods include a sequence of process steps similar to the claimed one, namely, spraying in the plasma of an electric arc discharge of a direct current of a metal-carbon composite electrode, which is a graphite rod with a cavity drilled in the center, filled with an appropriate material, and annealing the resulting composite material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure, but are aimed at the synthesis of other nanocomposite materials and, accordingly, they are performed with other process parameters.
Основные отличия предлагаемого способа:The main differences of the proposed method:
1. состав распыляемого композитного электрода,1.the composition of the sprayed composite electrode,
2. параметры синтеза позволяют контролировать состав наночастиц MnOx и степень графитизации углеродной матрицы,2.the synthesis parameters make it possible to control the composition of MnO x nanoparticles and the degree of graphitization of the carbon matrix,
3. получаемый материал является оксидом марганца с высокой циклической стабильностью и электрохимической емкостью, пригодным для использования для электродов суперконденсаторов.3. The resulting material is manganese oxide with high cyclic stability and electrochemical capacity, suitable for use for supercapacitor electrodes.
Известен плазменно-дуговой способ изготовления активной массы газодиффузионных воздушных катодов [Алексеенко С.В., Галкин П.С., Кашинский О.Н., Маркович Д.М., Новопашин С.А., Рандин В.В., Харламов С.М. Портативный воздушно-алюминиевый источник тока со щелочным электролитом / ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА, 2014, № 4, с. 11-15], суть которого сводится к следующему. В вакуумной камере с помещенным в рабочее пространство охлаждаемым экраном при небольшом давлении буферного газа производится электродуговое распыление композитного графито-металлического электрода. При конденсации паров композита в рабочем объеме и осаждении конденсата на охлаждаемый экран происходит одновременный синтез наночастиц металла, используемого в качестве катализатора (платина, палладий, никель), и углеродной матрицы, являющейся носителем катализатора и предотвращающей его коагуляцию. Путем модификации анодного сплава была достигнута возможность преодоления пассивации алюминиевого анода при выпадении из раствора гидроксида алюминия и значительного увеличения удельной емкости ВА ХИТ со щелочным электролитом.Known plasma-arc method of manufacturing the active mass of gaseous diffusion air cathodes [Alekseenko S.V., Galkin PS, Kashinsky ON, Markovich D.M., Novopashin S.A., Randin V.V., Kharlamov S. .M. Portable air-aluminum power source with alkaline electrolyte / TEPLOENERGETIKA, 2014, No. 4, p. 11-15], the essence of which is as follows. In a vacuum chamber with a cooled screen placed in the working space at a low pressure of the buffer gas, electric arc sputtering of a composite graphite-metal electrode is performed. During the condensation of the composite vapor in the working volume and the deposition of the condensate on the cooled screen, there is a simultaneous synthesis of nanoparticles of the metal used as a catalyst (platinum, palladium, nickel) and the carbon matrix, which is the catalyst carrier and prevents its coagulation. By modifying the anode alloy, it was possible to overcome the passivation of the aluminum anode upon the precipitation of aluminum hydroxide from the solution and to significantly increase the specific capacity of VA CHIT with an alkaline electrolyte.
Указанным способом синтезировали наночастицы металла (платина, палладий, никель) на углеродной матрице. Нанокомпозит, полученный указанным способом, требует добавки электропроводного материала при прессовании электродов для повышения степени проводимости сажи. Отжиг полученного нанокомпозита не выполняли.This method was used to synthesize metal nanoparticles (platinum, palladium, nickel) on a carbon matrix. The nanocomposite obtained by this method requires the addition of an electrically conductive material when pressing the electrodes in order to increase the conductivity of the soot. Annealing of the obtained nanocomposite was not performed.
В заявляемом способе используют отжиг материала при температуре 300°С, что позволяет удалить большую часть неграфитизированного углерода и повысить степень графитизации и проводимость сажи. Повышение проводимости сажи позволяет прессовать электроды суперконденсаторов без добавки электропроводного материала.The claimed method uses annealing of the material at a temperature of 300 ° C, which allows you to remove most of the non-graphitized carbon and increase the degree of graphitization and the conductivity of soot. An increase in the conductivity of soot makes it possible to press the electrodes of supercapacitors without the addition of an electrically conductive material.
В качестве прототипа предлагается способ синтеза нанокомпозита оксида марганца с углеродным покрытием [CN 105590753 (A) - 2016-05-18, H01G 11/24; H01G 11/30; H01G 11/32; H01G 11/46; H01G 11/86], который включает следующие этапы:As a prototype, a method for synthesizing a nanocomposite of manganese oxide with a carbon coating [CN 105590753 (A) - 2016-05-18,
1 - дуговой синтез наночастиц марганца с углеродным покрытием (предшественника нанокомпозита), когда металлический порошок марганца (50 г) запрессовывают в углеродный электрод, испаряют под действием дуги постоянного тока при пропускании смеси метана и аргона в соотношении 1:2 при давлении 3 × 104 Па;1 - arc synthesis of manganese nanoparticles with a carbon coating (a precursor of the nanocomposite), when a metal manganese powder (50 g) is pressed into a carbon electrode, evaporated under the action of a direct current arc while passing a mixture of methane and argon in a ratio of 1: 2 at a pressure of 3 × 10 4 Pa;
2 - отжиг и окисление предшественника в трубчатой печи в атмосфере кислорода при 300°C в течение 4 часов и охлаждение до комнатной температуры.2 - annealing and oxidation of the precursor in a tubular furnace in an oxygen atmosphere at 300 ° C for 4 hours and cooling to room temperature.
Указанным способом испаряют металл или оксид металла в углеродсодержащем газе, на поверхности сконденсировавшихся наночастиц углеродный газ разлагается и формирует углеродную оболочку. Заявленная удельная емкость полученного нанокомпозита, рассчитанная по кривой циклической вольтамперометрии, когда скорость сканирования составляет 0,005 В/с, составляет 202 Ф/г.In this way, a metal or a metal oxide is evaporated in a carbon-containing gas, on the surface of the condensed nanoparticles, the carbon gas decomposes and forms a carbon shell. The declared specific capacity of the obtained nanocomposite, calculated from the cyclic voltammetry curve, when the scan rate is 0.005 V / s, is 202 F / g.
Указанный способ предполагает испарение марганца в зоне дуги и расширение паров в атмосферу буферного газа, смеси аргона и метана, следовательно, соотношение Mn / C постепенно растет с охлаждением паров марганца. Соответственно, на начальной стадии происходит конденсация чистого марганца, а затем по мере охлаждения частиц они покрываются углеродсодержащим слоем. Формирование углеродных покрытий на наночастицах приводит к ограничению их роста.This method involves the evaporation of manganese in the arc zone and the expansion of vapors into the atmosphere of a buffer gas, a mixture of argon and methane; therefore, the Mn / C ratio gradually increases with cooling of the manganese vapor. Accordingly, at the initial stage, pure manganese condenses, and then, as the particles cool, they are covered with a carbon-containing layer. The formation of carbon coatings on nanoparticles leads to a limitation of their growth.
В указанном способе при кипении марганца возможен капельный унос материала (марганца) из зоны расплава, особенно при высоких скоростях испарения, что приведет к формированию крупных частиц марганца и, соответственно, функция распределения по размеру сдвинется в сторону больших размеров, либо может наблюдаться бимодальное распределение.In this method, during boiling of manganese, droplet entrainment of material (manganese) from the melt zone is possible, especially at high evaporation rates, which will lead to the formation of large particles of manganese and, accordingly, the size distribution function will shift towards larger sizes, or a bimodal distribution may be observed.
Из чего следует, что циклическая устойчивость получаемых указанным способом материалов не высока, так как размер наночастиц влияет на циклическую устойчивость материалов. Среднее значение размера получаемых указанным способом наночастиц составляло 50 - 70 нм.From which it follows that the cyclic stability of the materials obtained by this method is not high, since the size of the nanoparticles affects the cyclic stability of the materials. The average size of the nanoparticles obtained by this method was 50 - 70 nm.
В заявляемом способе формируются наночастицы размером от 2 до 20 нм и получаемые материалы имеют высокую стабильность при циклировании.In the claimed method, nanoparticles with a size of 2 to 20 nm are formed, and the resulting materials have high cycling stability.
Задачей настоящего изобретения является создание простого и экономичного способа синтеза нанокомпозита Mn-O-C с контролируемым составом наночастиц MnOx и степенью графитизации углеродной матрицы, с высокой циклической устойчивостью и высокой электрохимической емкостью для использования в качестве материала электродов суперконденсаторов.The objective of the present invention is to provide a simple and economical method for synthesizing a Mn-OC nanocomposite with a controlled composition of MnO x nanoparticles and a degree of graphitization of the carbon matrix, with high cyclic stability and high electrochemical capacity for use as a material for supercapacitor electrodes.
Поставленная задача решается путем сочетания известных способов, а именно, плазменно-дугового синтеза композитного металл-углеродного материала и отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении. При этом получают материал с улучшенными характеристиками, имеющий высокую циклическую устойчивостью при достаточно высокой электрохимической емкости, пригодный для использования в качестве материала электродов суперконденсаторов.The task is being solved by combining known methods, namely, plasma-arc synthesis of a composite metal-carbon material and annealing of the synthesized material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure. In this case, a material with improved characteristics is obtained, having a high cyclic stability at a sufficiently high electrochemical capacity, suitable for use as a material for supercapacitor electrodes.
Согласно изобретению, способ синтеза нанокомпозита системы Mn-O-C, содержащего углеродную матрицу и наночастицы оксидов MnO, Mn3O4 и карбида марганца Mn7C3 с размерами частиц 2 - 20 нм, включает распыление в плазме электрического дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 Торр композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с просверленной полостью, в которую запрессована смесь порошков MnO2 и графита в весовом соотношении 1:1, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении,According to the invention, a method for synthesizing a nanocomposite of the Mn-OC system containing a carbon matrix and nanoparticles of oxides MnO, Mn 3 O 4 and manganese carbide Mn 7 C 3 with a particle size of 2-20 nm includes sputtering in the plasma of a DC electric arc discharge at a
Согласно изобретению, распыление в зависимости от требуемого соотношения карбида и оксидов в синтезируемом нанокомпозите осуществляют в атмосфере гелия с обеспечением преобладающего количества наночастиц карбида марганца Mn7C3 или в атмосфере азота с обеспечением преобладающего количества наночастиц оксидов марганца MnO, Mn3O4.According to the invention, the sputtering, depending on the required ratio of carbide and oxides in the synthesized nanocomposite, is carried out in a helium atmosphere to provide a predominant amount of manganese carbide nanoparticles Mn 7 C 3 or in a nitrogen atmosphere to provide a predominant amount of manganese oxide nanoparticles MnO, Mn 3 O 4 .
Согласно изобретению, отжиг осуществляют путем нагрева со скоростью не более 5 градусов в минуту до температуры 300°С и выдержки в течение двух часов с получением нанокомпозита с электрохимической емкостью не менее 357 Ф/г.According to the invention, annealing is carried out by heating at a rate of no more than 5 degrees per minute to a temperature of 300 ° C and holding for two hours to obtain a nanocomposite with an electrochemical capacity of at least 357 F / g.
Синтез нанокомпозита осуществляют в два этапа:The synthesis of the nanocomposite is carried out in two stages:
1. синтез нанокомпозита Mn-O-C в плазме дугового разряда;1. synthesis of Mn-O-C nanocomposite in arc discharge plasma;
2. отжиг синтезированного нанокомпозита.2. annealing of the synthesized nanocomposite.
Синтез осуществляют с использованием установки, схема которой показана на фиг. 1, где: 1 - углеродные электроды, 2 - охлаждающая система, 3 - охлаждаемый экран, 4 - полость графитового электрода, заполненная спрессованной смесью порошков оксида марганца и графита; 5 - буферный баллон.The synthesis is carried out using a setup, the diagram of which is shown in Fig. 1, where: 1 - carbon electrodes, 2 - cooling system, 3 - cooled screen, 4 - graphite electrode cavity filled with a compressed mixture of manganese oxide and graphite oxide powders; 5 - buffer cylinder.
Предварительно порошки MnO2 и графита (чистота 100 меш, чистота 99,999%) смешивают в соотношении 1:1 и запрессовывают в отверстие графитового электрода. Previously, powders of MnO 2 and graphite (
Электрическую дугу постоянного тока зажигают между неподвижным расходным графитовым анодом (чистота 99,999, плотность 1,8 кг/м3), в полость которого запрессована смесь порошков MnO2 и графита, и охлаждаемым подвижным катодом.A direct current electric arc is ignited between a fixed consumable graphite anode (purity 99.999, density 1.8 kg / m 3 ), into the cavity of which a mixture of MnO 2 and graphite powders is pressed, and a cooled movable cathode.
Параметры дугового разряда: ток - 150 А, напряжение - 20 В и давление - 50 Торр. Чтобы минимизировать изменение давления в реакторе, поскольку давление в реакторе во время процесса синтеза изменяется из-за нагрева газа, буферный баллон (объемом 40 литров) соединяют с реактором (объемом 4 литра).Arc discharge parameters: current - 150 A, voltage - 20 V and pressure - 50 Torr. In order to minimize the pressure change in the reactor, since the pressure in the reactor during the synthesis process changes due to the heating of the gas, a buffer cylinder (40 liters volume) is connected to the reactor (4 liters volume).
В зависимости от требуемого состава материала (соотношения карбида и оксида металла) синтез осуществляют либо в атмосфере He, либо в атмосфере N2. В атмосфере He в основном образуются наночастицы карбида марганца Mn7C3., в атмосфере N2 - наночастицы оксидов марганца MnOx (MnO, Mn3O4). Это дает возможность управления составом синтезируемого материала (соотношением карбидов и оксидов металла), что представляет особый интерес для создания материалов для различных химических источников тока (ХИТ), так как в различных реакциях ХИТ карбиды и оксиды проявляют различную электрохимическую активность.Depending on the required material composition (the ratio of carbide and metal oxide), the synthesis is carried out either in an He atmosphere or in an N 2 atmosphere. In an atmosphere of He, nanoparticles of manganese carbide Mn 7 C 3 are mainly formed, in an atmosphere of N 2 - nanoparticles of manganese oxides MnO x (MnO, Mn 3 O 4 ). This makes it possible to control the composition of the synthesized material (the ratio of carbides and metal oxides), which is of particular interest for creating materials for various chemical current sources (CPS), since carbides and oxides exhibit different electrochemical activity in various CPS reactions.
Синтезированные композитные материалы отжигают в кислородсодержащей атмосфере при температуре 300°C в течение 2 часов. При этом динамика нагрева составляет не более двух градусов в минуту.The synthesized composite materials are annealed in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 300 ° C for 2 hours. In this case, the heating dynamics is no more than two degrees per minute.
Когда композит, синтезированный в атмосфере N2, отжигают в атмосфере воздуха при 300°C, частицы MnO окисляются до Mn3O4, а карбид Mn7C3 сгорает до Mn3O4. Тепловой эффект горения оксида MnOx и карбида приводит к локальному перегреву глобул сажи и их графитизации. When the composite synthesized in an N 2 atmosphere is annealed in air at 300 ° C, the MnO particles are oxidized to Mn 3 O 4 , and the Mn 7 C 3 carbide is burned to Mn 3 O 4 . The heat effect of combustion of MnO x oxide and carbide leads to local overheating of soot globules and their graphitization.
Графитизация слоев, окружающих частицу, типична для материалов, образующих металлоподобные карбиды. В этом случае растворимость углерода в кристаллической фазе уменьшается в процессе охлаждения, и избыток углерода выделяется на поверхность в виде графитовых оболочек. Степень графитизации углеродной матрицы - это важный параметр для создания эффективных материалов для электрохимических источников энергии, так как этот параметр существенно влияет на электропроводность.The graphitization of the layers surrounding the particle is typical of materials forming metal-like carbides. In this case, the solubility of carbon in the crystalline phase decreases during cooling, and excess carbon is released onto the surface in the form of graphite shells. The degree of graphitization of the carbon matrix is an important parameter for creating effective materials for electrochemical energy sources, since this parameter significantly affects the electrical conductivity.
В заявляемом способе синтеза нанокомпозита оксида марганца соотношение углерода к марганцу (С/Mn) задают составом электрода и в высокотемпературной зоне присутствуют пары марганца и углерода в заданной концентрации и, соответственно, конденсация марганца всегда происходит в условиях насыщения парами углерода. Причем формирование покрытий происходит на более ранних стадиях распыления, так как в расширяющихся парах сразу присутствует углерод. Из вышесказанного следует, что заявляемый способ способен обеспечить более узкую функцию распределения частиц по размеру и меньшее среднее значение размера наночастиц.In the claimed method for the synthesis of a manganese oxide nanocomposite, the ratio of carbon to manganese (C / Mn) is set by the composition of the electrode and in the high-temperature zone there are vapors of manganese and carbon in a given concentration and, accordingly, the condensation of manganese always occurs under conditions of saturation with carbon vapors. Moreover, the formation of coatings occurs at earlier stages of sputtering, since carbon is immediately present in the expanding vapors. It follows from the above that the inventive method is capable of providing a narrower particle size distribution function and a smaller average value of the nanoparticle size.
Таким образом, в заявляемом способе при заданных условиях формируются наночастицы размером от 2 до 20 нм, а материалы имеют высокую стабильность при циклировании, в 2,5 раза стабильнее, чем чистый MnOx. В таблице 1 приведены экспериментальные данные по стабильности синтезированных материалов при циклировании, где: C_Mn_He - образец материала, синтезированного в атмосфере гелия; C_Mn_He_300 - образец материала, синтезированного в атмосфере гелия и отожженного при температуре 300°C; C_Mn_N2 - образец материала, синтезированного в атмосфере азота; C_Mn_N2_300 - образец материала, синтезированного в атмосфере азота и отожженного при температуре 300°C.Thus, in the inventive method under given conditions, nanoparticles with a size of 2 to 20 nm are formed, and the materials have high cycling stability, 2.5 times more stable than pure MnO x . Table 1 shows the experimental data on the stability of the synthesized materials during cycling, where: C_Mn_He is a sample of the material synthesized in a helium atmosphere; C_Mn_He_300 - sample of material synthesized in helium atmosphere and annealed at 300 ° C; C_Mn_N 2 - a sample of the material synthesized in a nitrogen atmosphere; C_Mn_N 2 _300 - sample of material synthesized in nitrogen atmosphere and annealed at 300 ° C.
Таблица 1.Table 1.
Заявляемым способом синтезируют материал с электрохимической емкостью до 357 Ф/г, что близко к максимальным зарегистрированным значениям для марганца. Содержание в материале марганца составляет 30 %, оксида марганца 36-37 % в зависимости от степени окисления.The claimed method synthesizes a material with an electrochemical capacity of up to 357 F / g, which is close to the maximum recorded values for manganese. The content of manganese in the material is 30%, manganese oxide is 36-37%, depending on the degree of oxidation.
Теоретическая емкость MnOx достигает 1100-1300 Ф/г. Однако экспериментально такие высокие значения удельных емкостей еще не достигнуты.The theoretical capacity of MnO x reaches 1100-1300 F / g. However, experimentally such high values of specific capacities have not yet been achieved.
Экспериментально на установке, показанной на фиг. 1, и при указанных выше условиях, распылением графитового электрода с добавлением MnO2, были получены образцы композитов Mn-C-O, а именно, C_Mn_He - образец материала, синтезированного в атмосфере гелия; C_Mn_He_300 - образец материала, синтезированного в атмосфере гелия и отожженного при температуре 300°C; C_Mn_N2 - образец материала, синтезированного в атмосфере азота; C_Mn_N2_300 - образец материала, синтезированного в атмосфере азота и отожженного при температуре 300°C.Experimentally, in the setup shown in FIG. 1, and under the above conditions, by spraying a graphite electrode with the addition of MnO 2 , samples of Mn-CO composites were obtained, namely, C_Mn_He is a sample of a material synthesized in a helium atmosphere; C_Mn_He_300 - sample of material synthesized in helium atmosphere and annealed at 300 ° C; C_Mn_N 2 - a sample of the material synthesized in a nitrogen atmosphere; C_Mn_N 2 _300 - sample of material synthesized in nitrogen atmosphere and annealed at 300 ° C.
Была исследована морфология композитов Mn-C-O, образующихся при электродуговом напылении металл-углеродных электродов в различных буферных газах (N2 и He), и эффект их последующего отжига в кислородсодержащей атмосфере (воздухе).The morphology of the Mn-CO composites formed during the electric arc deposition of metal-carbon electrodes in various buffer gases (N 2 and He) and the effect of their subsequent annealing in an oxygen-containing atmosphere (air) were investigated.
Экспериментально установлено, что в атмосфере N2 в основном образуются наночастицы MnOx (MnO, Mn3O4), в атмосфере He -наночастицы карбида Mn7C3. Это явление объясняется различными скоростями охлаждения сформированных композитов. При отжиге полученных материалов происходит частичное окисление наночастиц и графитизация углеродной матрицы вследствие теплового эффекта реакции окисления. Согласно исследованию электрохимической активности материалов в водном электролите 1М КОН, материалы с более высоким содержанием MnO и более высокой степенью графитизации сажи имеют самую высокую электрохимическую емкость 135 Ф/г.It has been experimentally established that MnO x (MnO, Mn 3 O 4 ) nanoparticles are mainly formed in an N 2 atmosphere, and Mn 7 C 3 carbide nanoparticles in an atmosphere of He. This phenomenon is explained by the different cooling rates of the formed composites. Annealing of the obtained materials leads to partial oxidation of nanoparticles and graphitization of the carbon matrix due to the heat effect of the oxidation reaction. According to the study of the electrochemical activity of materials in an aqueous electrolyte 1M KOH, materials with a higher MnO content and a higher degree of soot graphitization have the highest electrochemical capacity of 135 F / g.
Данные рентгенофазового анализа материалов, полученных электродуговым напылением в различных атмосферах и отжигом при 300°С, представлены на фиг. 2, где: 6 - графит; 7 - фуллерены; 8 - оксид марганца Mn3O4; 9 - MnO; 10 - Mn7C3.The data of X-ray phase analysis of materials obtained by electric arc spraying in various atmospheres and annealing at 300 ° C are shown in Fig. 2, where: 6 - graphite; 7 - fullerenes; 8 - manganese oxide Mn 3 O 4 ; 9 - MnO; 10 - Mn 7 C 3 .
В рентгеновских спектрах углеродного отростка наблюдается широкий ореол. Этот ореол указывает на присутствие аморфного углерода. Помимо ореола аморфного углерода, были обнаружены пики, соответствующие плоскостям графита (002) при 2θ ~ 26° и (10) при 2θ ~ 43°. Для образцов, синтезированных в атмосфере Не, наблюдаются пики фуллерена С60 (2θ - 10-22°). Материал, синтезированный в атмосфере Не (C_Mn_He), имеет пики, соответствующие образованию MnO и Mn7C3. Также в рентгеновских спектрах композита C_Mn_He обнаружен один пик, указывающий на Mn3O4. После отжига материала при 300°C интенсивность MnO и Mn7C3 уменьшается и образуются новые пики фазы Mn3O4.A wide halo is observed in the X-ray spectra of the carbon offshoot. This halo indicates the presence of amorphous carbon. In addition to the amorphous carbon halo, peaks were found corresponding to the graphite planes (002) at 2θ ~ 26 ° and (10) at 2θ ~ 43 °. For the samples synthesized in an He atmosphere, peaks of the C 60 fullerene (2θ - 10-22 °) are observed. The material synthesized in an He atmosphere (C_Mn_He) has peaks corresponding to the formation of MnO and Mn 7 C 3 . Also, in the X-ray spectra of the C_Mn_He composite, one peak was found, indicating Mn 3 O 4 . After annealing the material at 300 ° C, the intensity of MnO and Mn 7 C 3 decreases and new peaks of the Mn 3 O 4 phase are formed.
Для образцов C_Mn_N2, синтезированных в атмосфере N2, в рентгеновских спектрах наблюдаются пики, соответствующие образованию оксида марганца (MnO) (2θ - 35-60°). Наблюдаются также широкие низкоинтенсивные пики, соответствующие образованию карбидных структур типа Mn7C3 (2θ - 39-50°). После отжига при 300°C (C_Mn_N2_300) интенсивность пиков MnO уменьшается, число пиков Mn7C3 увеличивается, и образуется новая фаза смешанного оксида Mn3O4 (2θ - 17-70°). Показано, что количество фаз MnO и Mn3O4 является преобладающим.For the C_Mn_N 2 samples synthesized in an N 2 atmosphere, the X-ray spectra exhibit peaks corresponding to the formation of manganese oxide (MnO) (2θ - 35-60 °). There are also broad low-intensity peaks corresponding to the formation of carbide structures of the Mn 7 C 3 type (2θ - 39-50 °). After annealing at 300 ° C (C_Mn_N 2 _300), the intensity of the MnO peaks decreases, the number of Mn 7 C 3 peaks increases, and a new mixed oxide phase Mn 3 O 4 (2θ - 17-70 °) is formed. It is shown that the number of phases MnO and Mn 3 O 4 is predominant.
На фиг. 3 - 6 представлены фотографии полученного материала, где приведены размеры наночастиц оксида марганца, карбида марганца и углерода. В случае материала, синтезированного в He, энергия, выделяющаяся при горении оксида и карбида, существенно варьируется, что приводит к более интенсивному перегреву глобул сажи и, соответственно, высокой степени графитизации материала.FIG. Figures 3 - 6 show photographs of the obtained material, which shows the sizes of nanoparticles of manganese oxide, manganese carbide and carbon. In the case of a material synthesized in He, the energy released during the combustion of oxide and carbide varies significantly, which leads to more intense overheating of soot globules and, accordingly, high degree of material graphitization.
Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) полученных экспериментально образцов материалов показаны на фиг. 7, где: 11 - C_N2, образец углерода, синтезированного в атмосфере азота; 12 - C_He, образец углерода, синтезированного в атмосфере гелия; 13 - C_Mn_N2, образец материала, синтезированного в атмосфере азота; 14 - C_Mn_He, образец материала, синтезированного в атмосфере гелия; 15 - C_Mn_N2_300, образец материала, синтезированного в атмосфере азота и отожженного при температуре 300°C; 16 - C_Mn_He_300, образец материала, синтезированного в атмосфере гелия и отожженного при температуре 300°C. На фиг. 7 сплошные линии - изменение массы образца, пунктирные линии -скорость изменения массы образца.The results of thermogravimetric analysis (TGA) of the experimentally obtained material samples are shown in FIG. 7, where: 11 - C_N2, a sample of carbon synthesized in a nitrogen atmosphere; 12 - C_He, a sample of carbon synthesized in a helium atmosphere; 13 - C_Mn_N2, a sample of material synthesized in a nitrogen atmosphere; 14 - C_Mn_He, a sample of material synthesized in a helium atmosphere; 15 - C_Mn_N2_300, a sample of material synthesized in a nitrogen atmosphere and annealed at 300 ° C; 16 - C_Mn_He_300, a sample of material synthesized in a helium atmosphere and annealed at 300 ° C. FIG. 7 solid lines - change in sample mass, dashed lines - rate of change in sample mass.
ТГА показывает, что окисление материала начинается при температуре 250-300°С. Эта температура соответствует окислению MnO. Следующий пик при ~ 400°C соответствует окислению частиц MnOx и выгоранию аморфной углеродной матрицы. Затем происходит удаление кислородсодержащих групп с поверхности и уменьшение sp3-гибридного углерода (500 - 600°С). При температуре выше 600°C оставшийся sp2-гибридный углерод разрушается. При нагревании до 900°C общая потеря массы композитов, синтезированных в атмосфере N2, составляет около 40 %, что соответствует полному выгоранию углерода и окислению Mn до Mn3O4, а для композитов, синтезированных в атмосфере He, общая потеря массы составляет около 55 %.TGA shows that the oxidation of the material begins at a temperature of 250-300 ° C. This temperature corresponds to the oxidation of MnO. The next peak at ~ 400 ° C corresponds to the oxidation of MnO x particles and the burnout of the amorphous carbon matrix. Then oxygen-containing groups are removed from the surface and the sp3-hybrid carbon decreases (500 - 600 ° C). Above 600 ° C, the remaining sp2-hybrid carbon is destroyed. When heated to 900 ° C, the total weight loss of composites synthesized in an atmosphere of N 2 is about 40%, which corresponds to the complete burnout of carbon and oxidation of Mn to Mn 3 O 4 , and for composites synthesized in an atmosphere of He, the total weight loss is about 55%.
Для полученных экспериментально образцов материалов рассчитывались отношения интенсивностей режимов ID/IG. Отношение мод ID/IG составило 0,93 и 1,1 для образцов C_Mn_He и C_Mn_He_300, соответственно. Отношение мод ID/IG составило 2,22 и 0,88 для образцов C_Mn_N2 и C_Mn_N2_300, соответственно. For the experimentally obtained samples of materials, the intensity ratios of the ID / IG modes were calculated . The ratio of modes ID / IG was 0.93 and 1.1 for samples C_Mn_He and C_Mn_He_300, respectively. The ratio of modes ID / IG was 2.22 and 0.88 for samples C_Mn_N 2 and C_Mn_N 2 _300, respectively.
Полученные результаты показывают, что при отжиге материалов происходит увеличение интенсивности G-моды, что подтверждается уменьшением отношения ID/IG и свидетельствует об увеличении графитизации материала. Увеличение графитизации материала можно объяснить несколькими факторами: выгоранием аморфного углерода, что подтверждается ТГА образцов, удалением OCFG, снижением дефектности образцов и образованием упорядоченных листов графена, идентифицированных на спектрах XRD.The results obtained show that annealing of materials leads to an increase in the intensity of the G-mode, which is confirmed by a decrease in the ID / IG ratio and indicates an increase in the graphitization of the material. The increase in the graphitization of the material can be explained by several factors: the burnout of amorphous carbon, which is confirmed by the TGA of the samples, the removal of OCFG, a decrease in the defectiveness of the samples, and the formation of ordered graphene sheets identified in the XRD spectra.
Таким образом, отжиг синтезированных в плазме дугового разряда в атмосфере гелия и в атмосфере азота нанокомпозитов оксида марганца при 300°C способствует увеличению степени графитизации, что подтверждается экспериментальными данными (фиг. 3 - 6).Thus, annealing of manganese oxide nanocomposites synthesized in an arc discharge plasma in an atmosphere of helium and in a nitrogen atmosphere at 300 ° C promotes an increase in the degree of graphitization, which is confirmed by experimental data (Figs. 3 - 6).
Таким образом, способ позволяет получать нанокомпозит:Thus, the method allows receive nanocomposite:
1. с заданным составом по соотношению карбидов и оксидов металла, что дает возможность синтезировать материал для различных ХИТ,1.with a given composition in terms of the ratio of metal carbides and oxides, which makes it possible to synthesize material for various CPS,
2. с узкой функцией распределения частиц по размеру и малым средним значением размера наночастиц, что дает высокую стабильность при циклировании,2.with a narrow particle size distribution function and a small average value of the nanoparticle size, which gives high stability during cycling,
3. с электрохимической емкостью до 357 Ф/г, что близко к максимальным зарегистрированным значениям для марганца.3. with an electrochemical capacity of up to 357 F / g, which is close to the maximum recorded values for manganese.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132019A RU2749814C1 (en) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020132019A RU2749814C1 (en) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2749814C1 true RU2749814C1 (en) | 2021-06-17 |
Family
ID=76377559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020132019A RU2749814C1 (en) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2749814C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792622C1 (en) * | 2022-07-19 | 2023-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of obtaining composite mn3o4/c |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003907A1 (en) * | 1993-07-27 | 1995-02-09 | Nanophase Technologies Corporation | Method and apparatus for making nanostructured materials |
| WO2002055240A1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-07-18 | Nanomaterials Research Corporation | Very high purity fine powders and methods to produce such powders |
| WO2013144660A2 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Keronite International Limited | Photocatalyst |
| RU2588536C1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Method for synthesis of titanium dioxide nano particles |
| RU2597093C1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | METHOD FOR SYNTHESIS OF POWDER OF SUPERPARAMAGNETIC NANOPARTICLES OF Fe2O3 |
| CN105590753B (en) * | 2015-11-17 | 2018-07-13 | 大连理工大学 | A kind of preparation method and applications of core-shell type nano-complex particle |
-
2020
- 2020-09-29 RU RU2020132019A patent/RU2749814C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003907A1 (en) * | 1993-07-27 | 1995-02-09 | Nanophase Technologies Corporation | Method and apparatus for making nanostructured materials |
| WO2002055240A1 (en) * | 2000-08-15 | 2002-07-18 | Nanomaterials Research Corporation | Very high purity fine powders and methods to produce such powders |
| WO2013144660A2 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Keronite International Limited | Photocatalyst |
| RU2588536C1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Method for synthesis of titanium dioxide nano particles |
| RU2597093C1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | METHOD FOR SYNTHESIS OF POWDER OF SUPERPARAMAGNETIC NANOPARTICLES OF Fe2O3 |
| CN105590753B (en) * | 2015-11-17 | 2018-07-13 | 大连理工大学 | A kind of preparation method and applications of core-shell type nano-complex particle |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792622C1 (en) * | 2022-07-19 | 2023-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of obtaining composite mn3o4/c |
| RU2805837C1 (en) * | 2023-02-17 | 2023-10-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | METHOD FOR ELECTRIC ARC SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLES MnxFe3-xO4 IN CARBON MATRIX |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107946560B (en) | Carbon-limited domain metal or metal oxide composite nano-structure material and preparation method and application thereof | |
| CN110649236B (en) | Porous silicon-carbon composite material and preparation method thereof | |
| Xia et al. | Freestanding Co3O4 nanowire array for high performance supercapacitors | |
| Sun et al. | Binary zinc–cobalt metal–organic framework derived mesoporous ZnCo 2 O 4@ NC polyhedron as a high-performance lithium-ion battery anode | |
| Kang et al. | A simple synthesis method for nano-metal catalyst supported on mesoporous carbon: the solution plasma process | |
| Geng et al. | Preparation of fluorine-doped, carbon-encapsulated hollow Fe 3 O 4 spheres as an efficient anode material for Li-ion batteries | |
| CN109817949B (en) | Silicon or oxide @ titanium dioxide @ carbon core-shell structure composite particle thereof and preparation | |
| Yu et al. | Single-source-precursor synthesis of porous W-containing SiC-based nanocomposites as hydrogen evolution reaction electrocatalysts | |
| Xiong et al. | N-doped carbon-wrapped MoxC heterophase sheets for high-efficiency electrochemical hydrogen production | |
| JP2021506059A (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and its manufacturing method | |
| Leng et al. | A novel dried plum-like yolk–shell architecture of tin oxide nanodots embedded into a carbon matrix: ultra-fast assembly and superior lithium storage properties | |
| CA2384359A1 (en) | Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparing the same, and cell and fuel cell | |
| KR20110070400A (en) | Preparation method of copper nano powder using transfeered arc or non-transferred arc plasma system | |
| Zheng et al. | Facile fabrication of highly porous Co 3 O 4 nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN116072835A (en) | Silicon-oxygen negative electrode material, preparation method thereof and negative electrode for secondary battery | |
| Zhuang et al. | Synthesis and characterization of electrospun molybdenum dioxide–carbon nanofibers as sulfur matrix additives for rechargeable lithium–sulfur battery applications | |
| CN110562982B (en) | Nano ditungsten carbide particles and preparation method and application thereof | |
| Na et al. | Electrochemical performance of Si-multiwall carbon nanotube nanocomposite anode synthesized by thermal plasma | |
| CN114057181A (en) | Method for preparing oxygen atom doped three-dimensional porous ultrathin carbon nanosheet | |
| RU2749814C1 (en) | Method for synthesis of mn-o-c nanocomposite | |
| CN112186139B (en) | Single-metal atom point modified carbon fluoride anode material and preparation method thereof | |
| KR20090092167A (en) | Method for manufacturing metal nano powders coated by carbon and metal nano powders coated by carbon using the same | |
| CN112351951A (en) | Production method of nitrogen-doped graphene | |
| CN108249439A (en) | A kind of preparation method of transition metal carbide/nitride nano particle and its application in lithium-air battery | |
| CHENG et al. | Submicron γ-LiAlO2 powder synthesized from boehmite |