RU2749340C1

RU2749340C1 - Method for producing aluminum oxide ceramic material modified with silver nanoparticles

Info

Publication number: RU2749340C1
Application number: RU2020134816A
Authority: RU
Inventors: Валентина Николаевна Глушко; Наталья Юрьевна Садовская; Лидия Иосифовна Блохина; Мария Сергеевна Малозовская
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2021-06-08

Abstract

FIELD: ceramics production.

SUBSTANCE: invention relates to a technology for producing ceramics containing silver nanoparticles, which can be used as filters to disinfect water from pathogenic bacteria. The method for producing an aluminum oxide ceramic material modified with silver nanoparticles is carried out in two stages. First, the initial aluminum oxide ceramic material having a porosity of 20-40% is treated with ultrasound, preferably at 30 kHz, for 15-30 minutes, then washed with distilled water and immersed in concentrated nitric acid for 2-4 hours, then re-washed with distilled water and dried at a temperature of 140-160°C. Next, the ceramics is placed in a solution of silver methane-sulfonate or silver tri-fluor-acetate in ethylene glycol, kept under shaking or mixing until the solution is evenly distributed over the material surface, followed by the addition of an ethylene glycol solution of ascorbic acid, after which the impregnated material is kept under shaking or mixing at room temperature for 1-2 hours. The extracted ceramic material is washed with distilled water and dried at 70-90°C.

EFFECT: technical result of the invention is the creation of an industrially feasible process for obtaining effective ceramic filters for water disinfection with low losses of silver in the process of their manufacture.

1 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения керамики, содержащей наночастицы серебра, которая может применяться в качестве фильтров для обезвреживания воды от болезнетворных бактерий.The invention relates to a technology for producing ceramics containing silver nanoparticles, which can be used as filters for neutralizing water from pathogenic bacteria.

Известно, что серебро, благодаря своим бактерицидным свойствам, в разных формах широко применяется в медицине. Бактерицидными свойствами обладают различные материалы, модифицированные серебром, например, композиты, керамика, сталь, фарфор, фаянс [RU 2182934, С23С 10/20, 2002]. В частности, известно, что бактерицидными свойствами обладают композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированные серебром [Е.А. Вишнякова, Г.Е. Селютин и др. Получение композитов на основе СВМПЭ, обладающих бактерицидными свойствами, Jounal of Siberian Federal University Chemistry, 4 (2013,6) 372-379; RU 263156, C08L 23/06, 2017].It is known that silver, due to its bactericidal properties, is widely used in medicine in various forms. Various materials modified with silver have bactericidal properties, for example, composites, ceramics, steel, porcelain, earthenware [RU 2182934, С23С 10/20, 2002]. In particular, it is known that composites based on ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) modified with silver have bactericidal properties [E.A. Vishnyakova, G.E. Selutin et al. Obtaining composites based on UHMWPE with bactericidal properties, Jounal of Siberian Federal University Chemistry, 4 (2013.6) 372-379; RU 263156, C08L 23/06, 2017].

Особое предпочтение в последние годы уделяется использованию именно наноструктурированного серебра. Для модифицирования твердой поверхности используется как заранее приготовленное наносеребро, например, в виде водно-спиртового раствора наноструктурированных частиц серебра [RU 2182934, С23С 10/20,2002], так и наносеребро, получаемое в процессе модификации [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. Как известно, наночастицы серебра могут быть получены методом восстановления ионов серебра в различных его соединениях, таких как: нитрат серебра [RU 2430169, С22В 11/00, 2011], галогениды серебра [RU 2458159, С22В 11/00, 2011], сульфат серебра [RU 2430169, С22В 11/00, 2011], сульфид серебра, карбонаты серебра, серебряные соли жирных карбоновых кислот [WO 2014189, B22F, 1/00, 2014], аммонийные комплексы серебра [TW 20142334, С22В 11/00, 2014], аминокарбонатные комплексы серебра [KR 20149113935, B22F, 2014], метансульфонат серебра, трифторацетат серебра, монохлорацетат серебра [RU 263156, C08L 23/06, 2017].In recent years, particular preference has been given to the use of nanostructured silver. To modify a solid surface, both pre-prepared nanosilver is used, for example, in the form of a water-alcohol solution of nanostructured silver particles [RU 2182934, C23C 10 / 20,2002], and nanosilver obtained in the modification process [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. As you know, silver nanoparticles can be obtained by the reduction of silver ions in its various compounds, such as: silver nitrate [RU 2430169, C22B 11/00, 2011], silver halides [RU 2458159, C22B 11/00, 2011], silver sulfate [RU 2430169, C22B 11/00, 2011], silver sulfide, silver carbonates, silver salts of fatty carboxylic acids [WO 2014189, B22F, 1/00, 2014], ammonium complexes of silver [TW 20142334, C22B 11/00, 2014] , aminocarbonate complexes of silver [KR 20149113935, B22F, 2014], silver methanesulfonate, silver trifluoroacetate, silver monochloroacetate [RU 263156, C08L 23/06, 2017].

В качестве восстановителя данных соединений используются такие соединения как гидразин [TW 20142334, B22F, 1/00, 2014], боргидрид натрия- [RU 2526390, В22В 3/00 В, 2013], аскорбиновая кислотами 2631567, C08L 23/06, 2017]. Восстановление аскорбиновой кислотой в ряде случаев проводится в присутствии стабилизирующих добавок, таких как цитрат натрия [Jagiong Qiu et all, Colloid and Surfaces Physicochemical and Engin eering Aspects, v., 372, (1-3), 2010, p. 172-176], хитозан в виде раствора в уксусной кислоте [Zain N.M.Stapley, et all, Synthesis of Selve, Carbihydrat Polymers (2014)].As a reducing agent for these compounds, such compounds are used as hydrazine [TW 20142334, B22F, 1/00, 2014], sodium borohydride- [RU 2526390, В22В 3/00 В, 2013], ascorbic acids 2631567, C08L 23/06, 2017] ... Reduction with ascorbic acid in some cases is carried out in the presence of stabilizing additives such as sodium citrate [Jagiong Qiu et all, Colloid and Surfaces Physicochemical and Engineering Aspects, v., 372, (1-3), 2010, p. 172-176], chitosan as a solution in acetic acid [Zain N.M. Stapley, et all, Synthesis of Selve, Carbihydrat Polymers (2014)].

Модифицирование наноструктурированными частицами серебра осуществляется на различных материалах. В частности, известен способ модифицирования наночастицами серебра полимерного материала сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. В данном способе стадия импрегнирования СВМПЭ органическим раствором наночастиц серебра осуществляется введением порошкообразного СВМПЭ в раствор соли серебра в этиленгликоле или метилцеллозольве, содержащем аскорбиновую кислоту в эквимолярном количестве по отношению к используемой соли серебра. При этом в качестве исходной соли серебра используется метансульфонат или трифторацетат, или монохлорацетат серебра в количестве, соответствющем заданному содержанию серебра в получаемом модифицированном СВМПЭ. Получаемая суспензия перемешивается в течение 1,5-3-х часов при температуре 20-30°С со скоростью 750-1000 об./мин., а полученный порошкообразный конечный продукт отфильтровывается и промывается дистиллированной водой. Оптимально, получаемый таким способом порошок СВМПЭ содержит 0,2-0,4 мас. % наночастиц серебра.Modification with nanostructured silver particles is carried out on various materials. In particular, a method is known for modifying ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) polymer material with silver nanoparticles [RU 263156, C08L 23/06, 2017]. In this method, the stage of impregnating UHMWPE with an organic solution of silver nanoparticles is carried out by introducing powdered UHMWPE into a solution of a silver salt in ethylene glycol or methyl cellosolve containing ascorbic acid in an equimolar amount relative to the silver salt used. In this case, methanesulfonate or trifluoroacetate or silver monochloroacetate is used as the initial silver salt in an amount corresponding to the specified silver content in the resulting modified UHMWPE. The resulting suspension is stirred for 1.5-3 hours at a temperature of 20-30 ° C at a speed of 750-1000 rpm, and the resulting powdery final product is filtered and washed with distilled water. Optimally, the UHMWPE powder obtained in this way contains 0.2-0.4 wt. % silver nanoparticles.

В качестве твердой основы, на которую наносятся наноструктурированные частицы серебра, используется и пористая оксидная керамика[RU 2088319, B01D 69/10, 1997]. Она является составной частью фильтровального материала, обладающего ультрафильтрационными свойствами и применяемого для очистки жидких и газообразных веществ. Фильтровальный элемент, согласно данному патенту, выполняется в виде пористой основы с селективным слоем, содержащим оксиды переходных металлов, на который наносится дискретный слой наноструктурированных частиц серебра, полученных способом радиационного генерирования. В данном случае концентрация серебра составляет не более 50 мг на кг основы, а применяемая пористая основа имеет разный размер пор: ультрапористая - с размером пор от 0,1 до 10 мк, от 0,001 до 0,1 мк и менее 0,001 мк; крупнопористая с размером пор от 15 до 20 мк.Porous oxide ceramics [RU 2088319, B01D 69/10, 1997] are used as a solid base on which nanostructured silver particles are applied. It is an integral part of the filter material with ultrafiltration properties and used for the purification of liquid and gaseous substances. The filter element, according to this patent, is made in the form of a porous base with a selective layer containing transition metal oxides, on which a discrete layer of nanostructured silver particles obtained by the method of radiation generation is applied. In this case, the concentration of silver is not more than 50 mg per kg of the base, and the porous base used has a different pore size: ultraporous - with a pore size from 0.1 to 10 microns, from 0.001 to 0.1 microns and less than 0.001 microns; large pore with a pore size of 15 to 20 microns.

Недостатками известных способов модифицирования твердых керамических поверхностей наноструктурированным серебром является их недостаточная эффективность, сложность в технологическом оформлении, а также неэкономичность из-за значительных потерь дорогостоящего серебра в процессе его нанесения.The disadvantages of the known methods for modifying hard ceramic surfaces with nanostructured silver are their insufficient efficiency, complexity in technological design, and also uneconomicalness due to significant losses of expensive silver in the process of its deposition.

Для создания экономичного и промышленно осуществимого процесса получения эффективной керамики, которая может быть применена в качестве фильтров для обезвреживания воды от болезнетворных бактерий, предлагается Способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра, осуществляемый в два этапа: первоначальной предварительной обработкой исходного алюминийоксидного керамического материала, имеющего 20-40%ную пористость, и последующей стадией его импрегнирования, при этом стадия обработки исходного керамического материала включает следующие последовательные стадии: обработку исходного керамического материала ультразвуком, предпочтительно величиной 30 кГц, в течение 15-30 мин, промывку его дистиллированной водой и погружение в концентрированную азотную кислоту на 2-4 часа, затем повторную промывку дистиллированной водой и сушку при температуре 140-160°С, а стадия импрегнирования обработанного керамического материала наносеребром проводится путем погружения обработанного керамического материала в раствор, содержащий 0,004 моля метансульфоната серебра или трифторацетата серебра в 100 мл этиленгликоля, выдерживания его при встряхивании или перемешивании до равномерного распределения раствора по поверхности материала, с последующим добавлением к нему раствора, содержащего 0,002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля и с последующим выдерживанием импрегнированного материала при встряхивании или перемешивании при комнатной температуре в течение 1-2 часов, промывкой извлеченного керамического материала дистиллированной водой и сушкой его при 70-90°С.To create an economical and industrially feasible process for obtaining effective ceramics, which can be used as filters for neutralizing water from pathogenic bacteria, a Method for producing an alumina ceramic material modified with silver nanoparticles is proposed, carried out in two stages: 20-40% porosity, and the subsequent stage of its impregnation, while the stage of processing the starting ceramic material includes the following successive stages: processing the starting ceramic material with ultrasound, preferably 30 kHz, for 15-30 minutes, rinsing it with distilled water and immersion in concentrated nitric acid for 2-4 hours, then repeated washing with distilled water and drying at a temperature of 140-160 ° C, and the stage of impregnating the treated ceramic material with nanosilver is carried out by immersion placing the treated ceramic material in a solution containing 0.004 mol of silver methanesulfonate or silver trifluoroacetate in 100 ml of ethylene glycol, keeping it with shaking or stirring until the solution is evenly distributed over the surface of the material, followed by adding to it a solution containing 0.002 mol of ascorbic acid in 100 ml of ethylene glycol and then keeping the impregnated material under shaking or stirring at room temperature for 1-2 hours, rinsing the recovered ceramic material with distilled water and drying it at 70-90 ° C.

Предлагаемый способ получения алюмооксидного керамического материала, модифицированного наночастицами серебра, имеет свои отличительные признаки при сравнении его с известными способами модифицирования твердых поверхностей наносеребром.The proposed method for producing an alumina ceramic material modified with silver nanoparticles has its own distinctive features when compared with the known methods for modifying hard surfaces with nanosilver.

Во-первых, в качестве основы - модифицированного материала, выбрана алюмоксидная пористая керамика, что обусловлено ее высокой стойкостью к воздействию щелочей, абразивных частиц, кислот и к высокой температуре, а также ее значительной механической прочностью. Благодаря этим свойствам получаемые на основе алюмооксидной керамики фильтры характеризуются длительным сроком службы, а также простотой очистки с помощью обратной промывки.First, alumina porous ceramics was chosen as the base, a modified material, which is due to its high resistance to alkalis, abrasive particles, acids and high temperatures, as well as its significant mechanical strength. Due to these properties, the filters obtained on the basis of alumina ceramics are characterized by a long service life, as well as ease of cleaning by means of backwashing.

Существенным признаком выбранной керамической основы имеет ее определенная пористость, а именно пористость оксида алюминия в керамике, составляющая (20-40%). Из такого керамического материала получаются специфические фильтры с небольшими порами, благодаря чему они обеспечивают высокую очистку питьевой воды, удаляя из нее все - от посторонних механических примесей, ила, частиц водорослей до бактерий. При такой фильтрационной очистке воды в нее уже не надо дополнительно вводить какие-либо химические соединения.An essential feature of the selected ceramic base is its certain porosity, namely, the porosity of aluminum oxide in ceramics, which is (20-40%). From such a ceramic material, specific filters with small pores are obtained, due to which they provide high purification of drinking water, removing everything from it - from foreign mechanical impurities, silt, algae particles to bacteria. With such filtration water purification, it is no longer necessary to introduce any additional chemical compounds into it.

На эффективность процесса импрегнирования, как показали дополнительные исследования, оказывает качество заранее обработанной основы - алюмооксидной керамики, которое зависит от способа ее предварительной обработки. Исходная обработка керамического материала включает в себя ультразвуковую и кислотную обработку, что позволяет избавиться от частиц окиси алюминия и частиц металлов, находящихся на поверхности керамики. Эти частицы в дальнейшем могут препятствовать объемному осаждению наночастиц серебра и могут являться центрами агрегации наночастиц, что негативно скажется на однородности распределения наночастиц серебра в керамическом материале.The efficiency of the impregnation process, as shown by additional studies, is influenced by the quality of the pretreated base - alumina ceramic, which depends on the method of its pretreatment. The initial processing of the ceramic material includes ultrasonic and acid treatment, which removes the particles of aluminum oxide and metal particles on the surface of the ceramic. These particles can further impede the bulk deposition of silver nanoparticles and can be centers of aggregation of nanoparticles, which will negatively affect the uniformity of the distribution of silver nanoparticles in the ceramic material.

В основе процесса импрегнирования алюмооксидной керамики лежит метод восстановления ионов серебра до образования наноструктурированного серебра, протекающий в момент контактирования керамики с раствором соли серебра.The process of impregnation of alumina ceramics is based on the method of reduction of silver ions to the formation of nanostructured silver, which occurs at the moment of contact of the ceramics with a solution of a silver salt.

В данном способе на стадии импрегнирования используются: в качестве соли серебра - метансульфонат серебра или трифторацетат серебра в виде раствора 0,004 молей соли в 100 мл этиленгликоля, а также в качестве восстановителя - раствор 0,002 молей аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля. Процесс ипрегнирования проводится при оптимально подобранных температурных и временных режимах.In this method, at the stage of impregnation, the following are used: as a silver salt - silver methanesulfonate or silver trifluoroacetate in the form of a solution of 0.004 mol of salt in 100 ml of ethylene glycol, and also as a reducing agent - a solution of 0.002 mol of ascorbic acid in 100 ml of ethylene glycol. The ipregnation process is carried out under optimally selected temperature and time conditions.

Изобретение ниже иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated below by the following examples.

Пример 1.Example 1.

Керамический материал, состоящий из оксида алюминия пористостью 20%, размером пор 0.1-1 мкм, предварительно обрабатывается ультразвуком частотой 30 кГц, в ультразвуковой ванне в течение 15 минут, троекратно промывается водой, затем помещается в концентрированную азотную кислоту на 4 часа, затем промывается водой, затем сушится в сушильном шкафу при температуре 140-160°С до постоянной массы (6-7 часов). Далее керамику помещают в раствор, содержащий 0,004 моля трифторацетата серебра в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании 10 минут, затем в полученную реакционную смесь приливают раствор, содержащий 0.002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании на шейкере при комнатной температуре в течение двух часов, затем керамику извлекают из реакционной смеси, промывают водой, сушат при 90°С; при этом происходит импрегнирование наночастицами серебра, что подтверждается анализом на сканирующем электронном микроскопе.A ceramic material consisting of aluminum oxide with a porosity of 20%, a pore size of 0.1-1 microns, is pretreated with ultrasound at a frequency of 30 kHz, in an ultrasonic bath for 15 minutes, washed three times with water, then placed in concentrated nitric acid for 4 hours, then washed with water , then it is dried in a drying oven at a temperature of 140-160 ° C until constant weight (6-7 hours). Next, the ceramics are placed in a solution containing 0.004 mol of silver trifluoroacetate in 100 ml of ethylene glycol, and kept with shaking for 10 minutes, then a solution containing 0.002 mol of ascorbic acid in 100 ml of ethylene glycol is poured into the resulting reaction mixture, and kept with shaking on a shaker at room temperature within two hours, then the ceramics are removed from the reaction mixture, washed with water, dried at 90 ° C; in this case, impregnation with silver nanoparticles occurs, which is confirmed by analysis on a scanning electron microscope.

Пример 2.Example 2.

Керамический материал, состоящий из оксида алюминия пористостью 40%, размером пор 0,1-1 мкм, предварительно обрабатывается ультразвуком частотой 30 кГц, в ультразвуковой ванне в течение 30 минут, троекратно промывается водой, затем помещается в концентрированную азотную кислоту на 2 часа, затем промывается водой, затем сушится в сушильном шкафу при температуре 140-160°С до постоянной массы (6-7 часов). Далее керамику помещают в раствор, содержащий 0,004 моля метансульфоната серебра в 100 мл этиленгликоля, и выдерживают при встряхивании 10 минут, затем в полученную реакционную смесь приливают раствор 0.002 моля аскорбиновой кислоты в 100 мл этиленгликоля и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 часа, затем керамику извлекают из реакционной смеси, промывают водой, сушат при 70°С; при этом происходит импрегнирование наночастицами серебра, что подтверждается анализом на сканирующем электронном микроскопе.A ceramic material consisting of aluminum oxide with a porosity of 40%, a pore size of 0.1-1 microns, is pretreated with ultrasound at a frequency of 30 kHz, in an ultrasonic bath for 30 minutes, washed three times with water, then placed in concentrated nitric acid for 2 hours, then washed with water, then dried in a drying oven at a temperature of 140-160 ° C until constant weight (6-7 hours). Next, the ceramics are placed in a solution containing 0.004 mol of silver methanesulfonate in 100 ml of ethylene glycol, and kept with shaking for 10 minutes, then a solution of 0.002 mol of ascorbic acid in 100 ml of ethylene glycol is poured into the resulting reaction mixture and kept under stirring at room temperature for 1 hour, then the ceramics are removed from the reaction mixture, washed with water, dried at 70 ° C; in this case, impregnation with silver nanoparticles occurs, which is confirmed by analysis on a scanning electron microscope.

Преимуществом данного способа перед известными являются эффективность и экспрессность нанесения наночастиц серебра, экономичность метода нанесения, простое аппаратурное оформление, а также малые потери дорогостоящего серебра в процессе нанесения.The advantages of this method over the known ones are the efficiency and rapidity of the deposition of silver nanoparticles, the cost-effectiveness of the deposition method, simple hardware design, as well as low losses of expensive silver during the deposition process.

Claims

A method for producing an alumina ceramic material modified with silver nanoparticles, carried out in two stages: an initial preliminary treatment of an initial alumina ceramic material having 20-40% porosity, and a subsequent stage of impregnation, while the processing of the initial ceramic material includes the following sequential stages: processing of the initial ceramic material with ultrasound, preferably with a frequency of 30 kHz, for 15-30 minutes, washing it with distilled water and immersion in concentrated nitric acid for 2-4 hours, then re-washing with distilled water and drying at a temperature of 140-160 ° C, and the stage impregnation of the treated ceramic material with nanosilver is carried out by immersing the treated ceramic material in a solution containing 0.004 mol of silver methanesulfonate or silver trifluoroacetate in 100 ml of ethylene glycol, keeping it with shaking or stirring until uniform distribution of the solution over the surface of the material, followed by the addition to it of a solution containing 0.002 mol of ascorbic acid in 100 ml of ethylene glycol, followed by keeping the processed material with shaking or stirring at room temperature for 1-2 hours, rinsing the extracted ceramic material with distilled water and drying it at 70-90 ° C.