RU2748446C2 - Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders - Google Patents

Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders Download PDF

Info

Publication number
RU2748446C2
RU2748446C2 RU2019135256A RU2019135256A RU2748446C2 RU 2748446 C2 RU2748446 C2 RU 2748446C2 RU 2019135256 A RU2019135256 A RU 2019135256A RU 2019135256 A RU2019135256 A RU 2019135256A RU 2748446 C2 RU2748446 C2 RU 2748446C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bismuth
stage
synthesis
temperature
jets
Prior art date
Application number
RU2019135256A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2019135256A3 (en
RU2019135256A (en
Inventor
Руфат Шовкет оглы Абиев
Ольга Венедиктовна Проскурина
Виктор Владимирович Гусаров
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority to RU2019135256A priority Critical patent/RU2748446C2/en
Publication of RU2019135256A3 publication Critical patent/RU2019135256A3/ru
Publication of RU2019135256A publication Critical patent/RU2019135256A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2748446C2 publication Critical patent/RU2748446C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/405—Methods of mixing liquids with liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
    • B01F23/452—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing by uniting flows taken from different parts of a receptacle or silo; Sandglass-type mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/46—Homogenising or emulsifying nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0014—Array or network of similar nanostructural elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/24—Complex oxides with formula AMeO3, wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. ortho ferrites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a technology of synthesis of bismuth ferrite (orthoferrite) nanopowders in jet microreactors. The method of synthesis of bismuth ferrite nanopowders consists in supplying the initial components - a mixture of solutions of bismuth and iron salts in a component ratio corresponding with the stoichiometry of BiFeO3and an alkali solution with a molar volume concentration of 1 to 4 mol/L corresponding with the conditions of co-precipitation of components into a jet microreactor 1, wherein the synthesis of bismuth ferrite nanopowders is executed in two stages: at the first stage, bismuth and iron hydroxides are co-precipitated in the jet microreactor 1 by supplying solutions of the initial components in form of thin jets 100 to 800 mcm in diameter colliding in a vertical plane at a temperature between 20 and 30°С and a pressure close to atmospheric, followed by separation of particles from the suspension and washing alkali residues therefrom; at the second stage, the co-precipitated bismuth and iron hydroxides are dehydrated at a temperature between 420 and 600°С and an atmospheric pressure, the speed of the jets set at a value between 10 and 25 m/s, and the angle between the jets is set at a value between 70 and 120°, wherein the products of the reaction are separated and washed after the first stage using a drum-type vacuum filter 3 with a suspension suction area, repeated washing of the precipitation layer using nozzles 4, drying with atmospheric or heated air, separating the precipitation layer using a knife, and to implement the second stage, a drum furnace 5 installed slightly inclined to the horizon, rotating on annular bands supported by rollers 6, equipped with one or several infrared heaters 7, and an accumulator of finished product 8 are used.EFFECT: invention allows simplifying the technology of synthesis of bismuth ferrite (orthoferrite) nanoparticles by reducing the temperature and pressure required for the first stage of synthesis; increasing the yield and selectivity of the process in the absence of impurity phases in the product; reducing energy consumption and ensuring continuity of the process with possibility of implementation thereof on an industrial scale; reducing capital costs for equipment; providing optimal conditions for high-speed reactions by maintaining stable and efficient hydrodynamic conditions of contacting of reagents, supplying reagents in a stoichiometric ratio, fast discharge of products of reaction and dehydration at optimal temperatures.1 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения нанопорошков оксидных материалов, преимущественно феррита (ортоферрита) висмута, а также к микромасштабным реакторам.The invention relates to methods for producing nanopowders of oxide materials, mainly ferrite (orthoferrite) bismuth, as well as micro-scale reactors.

Химические методы получения оксидных наночастиц, в том числе, нанопорошков BiFeO3, заключаются в том, что наночастицы получают с помощью той или иной химической реакции, в которой участвуют определенные классы веществ. Широко используемый способ получения наночастиц базируется на методе осаждения, заключающемся в реализации процесса осаждения различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения обычно являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора солей возможно создание оптимальных условий осаждения, при которых повышаются скорость осаждения, и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт при необходимости прокаливают для разложения гидроксидов до образования соответствующих оксидов металлов. Получаемые нанопорошки обычно имеют размеры частиц от 10 до 100 нм. Форма отдельных частиц, как правило, близка к сферической (

Figure 00000001
K.,
Figure 00000002
Т., Drofenika Μ., Makoveca D. Synthesis of aqueous suspensions of magnetic nanoparticles with the co-precipitation of iron ions in the presence of aspartic acid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 413. P. 65-75; Castellano M.,
Figure 00000003
E. Uniform Colloidal zinc compounds of various morphologies // Chemistry of Materials. 1989. V.1. N.1. P. 78-82). Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки стержневой, пластинчатой, неправильной формы (Цзан С., Авдеева А.В., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наностержней оксида цинка химическими жидкофазными методами // Химическая технология. 2014. Т.15. Вып.12. С.715-722.; V.S. Kumbhar, A.D. Jagadale, N.M. Shinde, C.D. Lokhande, Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe2O4) nano-flakes for supercapacitor application // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 39-43.; Y.I.Kim, D.Kim, C.S.Lee, Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Phys. В Condens. Matter. 2003. V. 337. P.42-51).Chemical methods for the preparation of oxide nanoparticles, including BiFeO 3 nanopowders, consist in the fact that nanoparticles are obtained using one or another chemical reaction, in which certain classes of substances are involved. A widely used method for producing nanoparticles is based on the precipitation method, which consists in implementing the process of precipitation of various metal compounds from solutions of their salts using precipitators. Precipitation products are usually metal hydroxides. By adjusting the pH and temperature of the salt solution, it is possible to create optimal deposition conditions, at which the deposition rate increases and a highly dispersed hydroxide is formed. The product is then, if necessary, calcined to decompose the hydroxides to form the corresponding metal oxides. The resulting nanopowders usually have particle sizes from 10 to 100 nm. The shape of individual particles, as a rule, is close to spherical (
Figure 00000001
K.,
Figure 00000002
T., Drofenika Μ., Makoveca D. Synthesis of aqueous suspensions of magnetic nanoparticles with the co-precipitation of iron ions in the presence of aspartic acid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 413. P. 65-75; Castellano M.,
Figure 00000003
E. Uniform Colloidal zinc compounds of various morphologies // Chemistry of Materials. 1989. V.1. N.1. P. 78-82). However, by this method, by varying the parameters of the deposition process, it is possible to obtain powders of rod, lamellar, irregular shape (Zang S., Avdeeva A.V., Muradova A.G., Yurtov E.V. Obtaining zinc oxide nanorods by chemical liquid-phase methods // Chemical technology. 2014. Vol.15 Issue 12 Pp.715-722 .; VS Kumbhar, AD Jagadale, NM Shinde, CD Lokhande, Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) nano-flakes for supercapacitor application // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 39-43 .; YIKim, D. Kim, CSLee, Synthesis and characterization of CoFe 2 O 4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Phys. In Condens Matter 2003 V. 337 P.42-51).

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, давления, химического состава и концентрации гидротермального раствора, продолжительности процесса и т.д.) (L.Z. Pei, Т. Wei, N. Lin, C.G. Fan, Zao Yang Aluminium bismuthate nanorods and the electrochemical performance for detection of tartaric acid // Journal of Alloys and Compounds, 2016. V. 679. P. 39-46).In recent years, the hydrothermal method is increasingly used to obtain nanocrystalline oxide materials, which makes it possible to control the morphology of the dispersed product by varying the parameters of the process (temperature, pressure, chemical composition and concentration of the hydrothermal solution, the duration of the process, etc.) (LZ Pei, T. Wei, N. Lin, CG Fan, Zao Yang Aluminum bismuthate nanorods and the electrochemical performance for detection of tartaric acid // Journal of Alloys and Compounds, 2016. V. 679. P. 39-46).

Наноразмерные частицы оксидов применяют при изготовлении катализаторов, функциональной и конструкционной керамики, композиционных материалов различного назначения.Nanosized oxide particles are used in the manufacture of catalysts, functional and structural ceramics, and composite materials for various purposes.

Сущность гидротермального метода заключается в обработке солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенных значениях температуры и давления (обычно до 500°С и 100 МПа). При этом в растворе или суспензии происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции - простого или сложного оксида.The essence of the hydrothermal method is the treatment of metal salts, oxides or hydroxides in the form of a solution or suspension at elevated temperatures and pressures (usually up to 500 ° C and 100 MPa). In this case, chemical reactions occur in a solution or suspension, leading to the formation of a reaction product - a simple or complex oxide.

Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, часто футерованных тефлоном, объемом от десятков миллилитров до сотен литров. Продолжительность обработки может варьироваться от нескольких минут до нескольких суток. Для быстропротекающих процессов могут использоваться автоклавы проточного типа, имеющие существенно более сложное аппаратурное оформление, чем автоклавы периодического действия. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются менее агломерированными, чем при осаждении в обычных условиях.Hydrothermal synthesis is carried out in autoclaves, often lined with Teflon, with volumes ranging from tens of milliliters to hundreds of liters. The processing time can vary from a few minutes to several days. For fast processes, flow-through autoclaves can be used, which have a significantly more complex hardware design than batch-type autoclaves. High pressure increases the boiling point, so the process can be carried out at a higher temperature than in aqueous solutions at atmospheric pressure. With an increase in temperature, the solubility of substances increases, the precipitation of the reaction product occurs more slowly, the crystals of the product are less agglomerated than during precipitation under normal conditions.

После автоклавирования в случае использования автоклавов периодического действия реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием, например, на стеклянном фильтре, или центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают, обычно при 80-105°С.After autoclaving, in the case of batch autoclaves, the reaction vessel is cooled to room temperature. The product of hydrothermal synthesis is separated from the mother liquor by filtration, for example, on a glass filter, or by centrifugation, after which it is washed several times with distilled water and dried, usually at 80-105 ° C.

Гидротермальный метод получил широкое развитие в последние десятилетия благодаря сравнительной простоте и дешевизне (из оборудования необходим только автоклав) и возможности получения практически монодисперсных нанопорошков с размером частиц от единиц до десятков нанометров.The hydrothermal method has been widely developed in recent decades due to its comparative simplicity and low cost (only an autoclave is needed from the equipment) and the possibility of obtaining practically monodisperse nanopowders with a particle size from units to tens of nanometers.

К недостаткам гидротермального метода синтеза наночастиц следует отнести: 1) необходимость нагрева водных растворов или суспензий до больших значений температуры и давления, что требует применения автоклавов из дорогостоящих жаропрочных материалов; 2) режим работы аппарата, как правило, периодический, что снижает среднюю за цикл производительность оборудования; 3) при нагреве и охлаждении реагентов необходимо также нагревать/охлаждать и само оборудование - автоклавы, имеющие большую массу, а следовательно и большую теплоемкость, что приводит к непроизводительным затратам энергии и времени; 4) в автоклавах большого объема сложно обеспечить равномерное распределение температуры и концентрации компонентов по всему объему реакционного пространства, что не позволяет проводить синтез продукта в оптимальных для протекания химической реакции условиях.The disadvantages of the hydrothermal method for the synthesis of nanoparticles include: 1) the need to heat aqueous solutions or suspensions to high temperatures and pressures, which requires the use of autoclaves made of expensive heat-resistant materials; 2) the operating mode of the apparatus, as a rule, is periodic, which reduces the average performance of the equipment per cycle; 3) when heating and cooling the reagents, it is also necessary to heat / cool the equipment itself - autoclaves, which have a large mass and, consequently, a high heat capacity, which leads to unproductive expenditure of energy and time; 4) in large-volume autoclaves, it is difficult to ensure a uniform distribution of temperature and concentration of components throughout the volume of the reaction space, which does not allow the synthesis of the product under optimal conditions for a chemical reaction.

Известен гидротермальный синтез оксидных наночастиц высокотемпературным гидролизом растворов солей непосредственно в автоклаве [Коленько Ю.В., Максимов В.Д., Гаршев А.В., Муханов В.А., Олейников Н.Н., Чурагулов Б.Р. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида циркония, синтезированного из водных растворов хлорида и нитрата цирконила гидротермальным методом // Журнал неорганической химии, 2004. Т. 49. №8. С.1237-1242], либо дегидратацией в гидротермальных условиях предварительно осажденных гидроксидов [Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журнал общей химии, 2002. Т.72. №6. С.910-914; Popkov V.I., Almjasheva O.V. Formation mechanism of YFeO3 nanoparticles under the hydrothermal condition // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014. V. 5. №5. P. 703-708.; Коленько Ю.В., Мескин П.Е., Муханов B.A., Чурагулов Б.Р., Балахонов С. В. Влияние природы катиона на фазовый состав нанокристаллических диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей гидроксидов // Журнал неорганической химии, 2005. Т. 50. №12. С.1941-1946; Гаврилов А.И., Родионов И.А., Гаврилова Д.Ю., Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез наноструктур на основе диоксида титана для фотокаталитического разложения воды // Доклады Академии наук, 2012. Т. 444. №5. С.510-513]. Недостатками этого метода также являются высокие температуры и низкая производительность ввиду использования автоклавов.Known hydrothermal synthesis of oxide nanoparticles by high-temperature hydrolysis of salt solutions directly in an autoclave [Kolenko Y. V., Maksimov VD, Garshev AV, Mukhanov VA, Oleinikov NN, Churagulov BR. Physicochemical properties of nanocrystalline zirconium dioxide synthesized from aqueous solutions of zirconyl chloride and nitrate by the hydrothermal method // Journal of Inorganic Chemistry, 2004. V. 49. No. 8. 1237-1242], or by dehydration in hydrothermal conditions of pre-precipitated hydroxides [Pozhidaeva OV, Korytkova EN, Romanov DP, Gusarov V.V. Formation of nanocrystals of zirconium dioxide in hydrothermal media of various chemical composition // Journal of General Chemistry, 2002. Vol. 72. No. 6. S.910-914; Popkov VI, Almjasheva OV Formation mechanism of YFeO 3 nanoparticles under the hydrothermal condition // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014. V. 5.No.5. P. 703-708 .; Kolenko Yu.V., Meskin P.E., Mukhanov BA, Churagulov B.R., Balakhonov S.V. Effect of the nature of the cation on the phase composition of nanocrystalline titanium dioxides synthesized by hydrothermal treatment of amorphous hydroxide gels // Journal of Inorganic Chemistry, 2005 T. 50. No. 12. S. 1941-1946; Gavrilov A.I., Rodionov I.A., Gavrilova D.Yu., Zvereva I.A., Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. Hydrothermal synthesis of nanostructures based on titanium dioxide for photocatalytic decomposition of water // Doklady Akademii Nauk, 2012. V. 444. No. 5. S. 510-513]. The disadvantages of this method are also high temperatures and low productivity due to the use of autoclaves.

Известен способ получения оксидных наноразмерных частиц и устройство для его реализации, в котором для интенсификации процесса с целью понижения температуры гидротермального синтеза и получения более высокодисперсного нанопорошка перед гидротермальной обработкой или непосредственно в процессе гидротермального синтеза осуществляют ультразвуковую обработку исходных реагентов [ИвановA known method of producing oxide nanosized particles and a device for its implementation, in which to intensify the process in order to lower the temperature of hydrothermal synthesis and obtain a more highly dispersed nanopowder before hydrothermal treatment or directly in the process of hydrothermal synthesis, ultrasonic treatment of the initial reagents is carried out [Ivanov

B.К., Федоров П.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В. Ориентированное сращивание частиц: 100 лет исследований неклассического механизма роста кристаллов // Успехи химии, 2014. Т. 83. №12. С.1204-1222; Проскурина О.В., Томкович М.В., Бачина А.К., Соколов В.В., Данилович Д.П., Панчук В.В., Семенов В.Г., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллического BiFeO3 в гидротермальных условиях // Журнал общей химии, 2017. Т.87. №11. С.1761-1770; Кузнецова В.А., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние микроволновой и ультразвуковой обработки на образование CoFe2O4 в гидротермальных условиях // Физика и химия стекла. 2009. Т.35. №2. С.266-272]. Ультразвуковая обработка имеет существенные ограничения обрабатываемого объема, а ее использования необходимо дорогостоящее оборудование с низким кпд, что приводит к увеличению энергозатрат и ограничивает область применения данного метода лабораторным уровнем.V.K., Fedorov P.P., Baranchikov A.E., Osiko V.V. Oriented adhesion of particles: 100 years of research on the non-classical mechanism of crystal growth // Uspekhi khimii, 2014. V. 83. No. 12. S. 1204-1222; Proskurina O.V., Tomkovich M.V., Bachina A.K., Sokolov V.V., Danilovich D.P., Panchuk V.V., Semenov V.G., Gusarov V.V. Formation of nanocrystalline BiFeO 3 in hydrothermal conditions // Journal of General Chemistry, 2017. V.87. No. 11. S. 1761-1770; Kuznetsova V.A., Almyasheva O.V., Gusarov V.V. Influence of microwave and ultrasonic treatment on the formation of CoFe 2 O 4 in hydrothermal conditions // Glass Physics and Chemistry. 2009. Vol. 35. # 2. S.266-272]. Ultrasonic treatment has significant limitations on the volume to be processed, and its use requires expensive equipment with low efficiency, which leads to an increase in energy consumption and limits the field of application of this method to the laboratory level.

Известен способ получения оксидных наноразмерных частиц, в котором для этих же целей гидротермальные условия в автоклаве создают с использованием микроволнового нагрева гидротермальной среды [Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4 // Журнал прикладной химии, 2016. Т.89. №6. С.689-695.; Короткое Р.Ф., Баранчиков А.Е., Бойцова О.В., Гольдт А.Е., Курзеев С.А., Иванов В.К. Селективный гидротермально-микроволновой синтез различных полиморфных модификаций диоксида марганца. // Журн. неорган. химии. 2016. Т.61. №2. C. 139-144.; Кушнир С.Е., Гаврилов А.И., Григорьева А.В., Зайцев Д.Д., Чурагулов Б.Р., Казин П.Е. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез магнитотвердых наночастиц гексаферрита стронция // Альтернативная энергетика и экология, 2012. №11(115). С.45-48.]. Кроме того, известны примеры одновременного использования и ультразвукового воздействия и микроволнового нагрева для интенсификации гидротермального синтеза и получения конечного продукта - оксидных нанопорошков более высокой дисперсности (Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4 // Журнал прикладной химии, 2016. Т.89. №6. С.689-695.; Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния // Журнал неорганической химии, 2007, Т. 52. №11. С.1755-1764). Ультразвуковая и микроволновая обработка требуют дорогостоящего оборудования ограниченной производительности, что лимитирует переход от лабораторного уровня к промышленному и увеличивают стоимость единицы продукции.A known method of producing oxide nanosized particles, in which for the same purposes, hydrothermal conditions in an autoclave are created using microwave heating of a hydrothermal medium [Almyasheva O. V., Gusarov V. V. The role of pre-embryonic formations in the control of the synthesis of nanocrystalline CoFe 2 O 4 powders // Journal of Applied Chemistry, 2016. V.89. No. 6. S.689-695 .; Korotkoe R.F., Baranchikov A.E., Boytsova O.V., Goldt A.E., Kurzeev S.A., Ivanov V.K. Selective hydrothermal-microwave synthesis of various polymorphic modifications of manganese dioxide. // Journal. inorgan. chemistry. 2016.T.61. # 2. S. 139-144 .; Kushnir S.E., Gavrilov A.I., Grigorieva A.V., Zaitsev D.D., Churagulov B.R., Kazin P.E. Hydrothermal and hydrothermal-microwave synthesis of hard magnetic nanoparticles of strontium hexaferrite // Alternative energy and ecology, 2012. No. 11 (115). S. 45-48.]. In addition, there are known examples of the simultaneous use of both ultrasonic action and microwave heating to intensify hydrothermal synthesis and obtain the final product - oxide nanopowders of higher dispersion (Almyasheva O.V., Gusarov V.V. The role of pre-embryonic formations in the control of the synthesis of nanocrystalline CoFe 2 O powders 4 // Journal of Applied Chemistry, 2016. V.89. No. 6. P.689-695 .; Meskin P.E., Gavrilov A.I., Maksimov V.D., Ivanov V.K., Churagulov B. R. Hydrothermal-microwave and hydrothermal-ultrasonic synthesis of nanocrystalline titanium, zirconium, hafnium dioxides // Journal of Inorganic Chemistry, 2007, T. 52. No. 11. P.1755-1764). Ultrasonic and microwave processing requires expensive equipment of limited capacity, which limits the transition from laboratory to industrial level and increases the cost per unit.

Известен способ - аналог предлагаемого изобретения - процесс гидротермального синтеза наноразмерных частиц оксидов, реализованный в [Иванов В.К., Иванова О.С., Щербаков А.Б., Гиль Д.О., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д., Жолобак Н.М., Спивак Н.Я.; Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием. Патент РФ №2503620, 2013]. В известном способе получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, характеризующегося высокой агрегативной устойчивостью, заключающемся в том, что готовят водный раствор солей церия и гадолиния, в котором суммарная концентрация редкоземельных элементов составляет 0,005÷0,02 моля на литр воды, а мольное соотношение Ce:Gd составляет от 19:1 до 4:1, к полученному раствору солей церия и гадолиния добавляют анионообменную смолу в ОН-форме до достижения рН 9,0÷10,0, сформировавшийся коллоидный раствор отделяют от анионообменной смолы фильтрованием и подвергают гидротермальной обработке при 120÷210°С в течение 1,5÷4 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, отличающийся тем, что полученный неустойчивый золь нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, дополнительно стабилизируют солью многоосновной кислоты путем добавления многоосновной кислоты с мольным соотношением редкоземельных элементов к кислоте, равным 1:1÷4, и последующим медленным по каплям добавлением водного раствора аммиака до достижения рН 7÷8.The known method - an analogue of the present invention - the process of hydrothermal synthesis of nanosized particles of oxides, implemented in [Ivanov VK, Ivanova OS, Shcherbakov AB, Gil DO, Baranchikov AE, Tretyakov Yu. D., Zholobak N.M., Spivak N.Ya .; A method of obtaining a stabilized aqueous sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium. RF patent No. 2503620, 2013]. In the known method of obtaining a stabilized aqueous sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium, characterized by high aggregative stability, which consists in preparing an aqueous solution of cerium and gadolinium salts, in which the total concentration of rare earth elements is 0.005 ÷ 0.02 mol per liter of water, and the molar ratio of Ce: Gd is from 19: 1 to 4: 1, an anion-exchange resin in the OH-form is added to the obtained solution of cerium and gadolinium salts until a pH of 9.0 ÷ 10.0 is reached, the formed colloidal solution is separated from the anion-exchange resin by filtration and subjected to hydrothermal treatment at 120-210 ° C for 1.5-4 hours, after which it is cooled to room temperature, characterized in that the obtained unstable sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium is additionally stabilized with a salt of a polybasic acid by adding a polybasic acid with a molar ratio rare earth elements to acid equal to 1: 1 ÷ 4, and subsequent slow dropwise addition of an aqueous solution of ammonia until a pH of 7 ÷ 8 is reached.

Изобретение позволяет получать агрегативно-устойчивые водные золи нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, с характерным средним диаметром частиц около 4 нм, с гидродинамическим диаметром 25±5 нм, обладающих высокой морфологической однородностью, сохраняющих свои свойства в течение продолжительного времени.The invention makes it possible to obtain aggregate-stable aqueous sols of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium, with a characteristic average particle diameter of about 4 nm, with a hydrodynamic diameter of 25 ± 5 nm, with high morphological homogeneity, retaining their properties for a long time.

К недостаткам известного изобретения относятся: 1) необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре (до 210°С), что обуславливает следующий недостаток - 2) необходимость поддерживать давление в аппарате около 20 атм, 3) чрезмерная длительность процесса (до 4 час) и необходимость последующего медленного (по каплям) добавления водного раствора аммиака существенно ограничивает производительность оборудования. Эти ограничения сводят известный способ к лабораторным методам получения наноразмерных частиц. Так, при объеме аппарата по исходному раствору 0,1 л (который равен в данном случае объему конечного продукта) и суммарной продолжительности обработки (с учетом времени нагрева, добавления раствора аммиака и охлаждения) 5 часов (300 мин, или 18000 с) его производительность по конечному продукту составит 5,56⋅10-6 л/с (5,56⋅10-3 мл/с). При максимальной суммарной концентрации редкоземельных элементов 0,02 моля на литр воды производительность по редкоземельным элементам составит всего лишь 1,11⋅10-7 моль/с. Кроме того, необходимость применения анионообменной смолы повышает стоимость единицы массы продукта и усложняет ведение процесса. Все это существенным образом ограничивает возможности перехода от лабораторного масштаба получения наночастиц к промышленному.The disadvantages of the known invention include: 1) the need to carry out the process at a relatively high temperature (up to 210 ° C), which causes the following disadvantage - 2) the need to maintain the pressure in the apparatus of about 20 atm, 3) excessive duration of the process (up to 4 hours) and the need the subsequent slow (dropwise) addition of an aqueous solution of ammonia significantly limits the performance of the equipment. These limitations reduce the known method to laboratory methods for producing nanosized particles. So, with the volume of the apparatus for the initial solution of 0.1 l (which is equal in this case to the volume of the final product) and the total duration of processing (taking into account the heating time, adding ammonia solution and cooling) 5 hours (300 min, or 18000 s), its productivity the final product will be 5.56⋅10 -6 l / s (5.56⋅10 -3 ml / s). With a maximum total concentration of rare earth elements of 0.02 mol per liter of water, the productivity for rare earth elements will be only 1.11⋅10 -7 mol / s. In addition, the need to use an anion exchange resin increases the cost per unit mass of the product and complicates the process. All this significantly limits the possibilities of transition from the laboratory scale of nanoparticle production to the industrial one.

Известен способ - аналог предлагаемого изобретения (Патент РФ №2528979, C01F 7/02 (2006.01), C01F 7/36 (2006.01)). В указанном способе получения альфа-фазы оксида алюминия, включающем дистилляционную очистку алкоголята алюминия, его гидролиз и синтез альфа-фазы оксида алюминия, дистилляционную очистку алкоголята алюминия проводят в токе инертного газа, а гидролиз алкоголята алюминия и синтез α-Al2O3 осуществляют в сверхкритическом реакторе. При этом допустимо: дистилляционную очистку проводить в токе азота; синтез мелкокристаллического α-Al2O3 проводить на наноразмерных затравочных прекурсорах альфа-фазы оксида алюминия различного габитуса.The known method is an analogue of the proposed invention (RF Patent No. 2528979, C01F 7/02 (2006.01), C01F 7/36 (2006.01)). In the specified method for producing the alpha-phase of aluminum oxide, including the distillation purification of aluminum alkoxides, its hydrolysis and synthesis of the alpha-phase of alumina, the distillation purification of the alkoxides is carried out in a stream of inert gas, and the hydrolysis of the alkoxides and the synthesis of α-Al 2 O 3 supercritical reactor. In this case, it is permissible: to carry out distillation purification in a stream of nitrogen; the synthesis of fine-crystalline α-Al 2 O 3 is carried out on nanosized seed precursors of the alpha-phase of alumina of various habits.

К недостаткам способа-аналога относятся: 1) необходимость применения сверхкритических условий с давлением 22,5 МПа и температурой 410°С, что требует использования специального толстостенного реактора и оборудования для создания высокого давления; 2) необходимость ввода в реактор наноразмерных затравочных гранул α-Al2O3. Это существенно усложняет конструкцию установки, повышает как капитальные, так и текущие затраты на получение продуктов - наноразмерных частиц. Кроме того, существенно усложнена и сама методика получения продуктов, поскольку приходится использовать три стадии обработки: растворение в реакторе, атмосферную дистилляцию и реакцию в сверхкритическом секционном реакторе периодического действия.The disadvantages of the analogue method include: 1) the need to apply supercritical conditions with a pressure of 22.5 MPa and a temperature of 410 ° C, which requires the use of a special thick-walled reactor and equipment for creating high pressure; 2) the need to introduce into the reactor nanosized seed granules of α-Al 2 O 3 . This significantly complicates the design of the installation, increases both capital and current costs for obtaining products - nanosized particles. In addition, the very method of obtaining products is significantly complicated, since it is necessary to use three stages of processing: dissolution in a reactor, atmospheric distillation, and reaction in a supercritical sectional reactor of periodic action.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому нами способу получения оксидных наноразмерных частиц оксидов является способ, основанный на гидротермальной обработке осажденных из водных растворов солей гидроксидов - способ-прототип (О.В. Проскурина, М.В. Томкович, А.К. Бачина, В.В. Соколов, Д.П. Данилович, В.В. Панчук, В.Г. Семенов, В.В. Гусаров. Формирование нанокристаллического BiFeO3 в гидротермальных условиях // Журнал общей химии. 2017. Т. 87. Вып.11. С.1761-1770). В известном способе на первом этапе из рентгеноаморфной композиции соосажденных гидроксидов формируется соединение со структурой силленита, состав кристаллов которого, по данным рентгеновской дифракции, можно принять соответствующим Bi25FeO39. На следующем этапе гидротермального синтеза формируется фаза BiFeO3, при этом получить наноразмерные частицы без примесей силленита удается при выдержке в течение 7 час при 200°С и давлении 100 МПа. Медианный размер полученных частиц BiFeO3 оказался при этом около 55 нм.The closest in technical essence to our proposed method for producing oxide nanosized particles of oxides is a method based on hydrothermal treatment of hydroxide salts precipitated from aqueous solutions - a prototype method (O. V. Proskurina, M. V. Tomkovich, A. K. Bachina, VV Sokolov, DP Danilovich, VV Panchuk, VG Semenov, VV Gusarov Formation of nanocrystalline BiFeO 3 in hydrothermal conditions // Journal of General Chemistry. 2017. V. 87. Issue .11. Pp. 1761-1770). In the known method, at the first stage, a compound with a sillenite structure is formed from an X-ray amorphous composition of coprecipitated hydroxides, the composition of the crystals of which, according to X-ray diffraction data, can be taken as corresponding to Bi 25 FeO 39 . At the next stage of hydrothermal synthesis, the BiFeO 3 phase is formed, and nanosized particles without sillenite impurities can be obtained by holding for 7 hours at 200 ° C and a pressure of 100 MPa. The median size of the obtained BiFeO 3 particles was found to be about 55 nm.

Недостатками способа-прототипа являются недостатки, типичные для гидротермального синтеза: 1) необходимость нагрева водных растворов до больших значений температуры (200°С) и давления (100 МПа) и поддержания этих параметров в течение длительного времени (порядка 7 час); 2) периодический режим работы оборудования, и, как следствие, низкая производительность, что не позволяет перейти к промышленному масштабу получения наночастиц; 3) непроизводительные затраты энергии при нагреве и охлаждении массивной печи (десятки килограммов) ради нагрева небольшого количества материалов (несколько граммов); 4) затруднены контроль и управление параметрами процесса (давление зависит от объема суспензии в ампулах, объема самой ампулы и температуры нагрева); 5) высоки риски получения примесей при отклонений от оптимальных режимов (недостаточное время обработки или недостаточная температура).The disadvantages of the prototype method are the disadvantages typical of hydrothermal synthesis: 1) the need to heat aqueous solutions to high temperatures (200 ° C) and pressure (100 MPa) and maintain these parameters for a long time (about 7 hours); 2) periodic operation of the equipment, and, as a consequence, low productivity, which does not allow the transition to an industrial scale of obtaining nanoparticles; 3) unproductive energy consumption when heating and cooling a massive furnace (tens of kilograms) for the sake of heating a small amount of materials (several grams); 4) control and management of the process parameters are difficult (pressure depends on the volume of the suspension in ampoules, the volume of the ampoule itself and the heating temperature); 5) there are high risks of getting impurities in case of deviations from optimal modes (insufficient processing time or insufficient temperature).

Задача предлагаемого изобретения заключается: 1) в упрощении технологии синтеза оксидных наноразмерных частиц, в частности, наночастиц феррита (ортоферрита) висмута, достигаемого путем снижения температуры и давления, необходимых для проведения первой стадии синтеза; 2) в увеличении выхода и селективности процесса, в отсутствии примесных фаз в продукте; 3) в сокращении затрат энергии и обеспечения непрерывности процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе; 4) в сокращении капитальных затрат на оборудование; 5) в обеспечении оптимальных условий для быстропротекающих реакций за счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов, подвода реагентов в стехиометрическом соотношении, быстрого отвода продуктов реакции и дегидратации при оптимальных температурах.The objective of the present invention is: 1) to simplify the technology of synthesis of oxide nanosized particles, in particular, nanoparticles of ferrite (orthoferrite) bismuth, achieved by reducing the temperature and pressure required for the first stage of synthesis; 2) in increasing the yield and selectivity of the process, in the absence of impurity phases in the product; 3) in reducing energy costs and ensuring the continuity of the process with the possibility of its implementation on an industrial scale; 4) in reducing capital expenditures for equipment; 5) in ensuring optimal conditions for fast reactions by maintaining stable and effective hydrodynamic conditions for contacting reagents, supplying reagents in a stoichiometric ratio, rapid removal of reaction products and dehydration at optimal temperatures.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения нанопорошков феррита висмута, заключающемся в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей висмута и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии BiFeO3 и раствора щелочи с молярной объемной концентрацией от 1 моль/л до 4 моль/л, отвечающей условиям соосаждения компонентов, при этом получение нанопорошков феррита висмута ведут в две стадии: на первой стадии в струйном микрореакторе осуществляют соосаждение гидроксидов висмута и железа путем подачи растворов исходных компонентов в виде тонких струй диаметром от 100 до 800 мкм, сталкивающихся в вертикальной плоскости, при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному, с последующим отделением частиц от жидкости и их промывки от остатков щелочи, на второй стадии проводят дегидратацию соосажденных гидроксидов висмута и железа при температуре в интервале от 420 до 600°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что скорость струй задают в интервале от 10 до 25 м/с, а угол между струями устанавливают от 70° до 120°, при этом отделение продуктов реакции и их промывку после первой стадии осуществляют при помощи вакуум-фильтра барабанного типа, имеющего зоны всасывания суспензии, многократной промывки слоя осадка при помощи форсунок, просушки (атмосферным воздухом либо подогретым воздухом), отделения слоя осадка при помощи ножа, а для осуществления второй стадии используют барабанную печь, установленную под небольшим наклоном к горизонту, вращающуюся на кольцевых бандажах, опирающихся на ролики, оснащенную одним или несколькими инфракрасными нагревателями, и сборник готового продукта.The solution to this problem is achieved by the fact that in the method of obtaining nanopowders of bismuth ferrite, which consists in supplying the initial components - a mixture of solutions of bismuth and iron salts in the ratio of components corresponding to the stoichiometry of BiFeO 3 and an alkali solution with a molar volume concentration of 1 mol / L to 4 mol / l, which meets the conditions for coprecipitation of components, while obtaining nanopowders of bismuth ferrite is carried out in two stages: at the first stage, coprecipitation of bismuth and iron hydroxides is carried out in a jet microreactor by feeding solutions of the initial components in the form of thin jets with a diameter of 100 to 800 μm, colliding in a vertical plane , at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, and a pressure close to atmospheric, with the subsequent separation of particles from the liquid and their washing from the alkali residues, in the second stage, the dehydration of coprecipitated hydroxides of bismuth and iron is carried out at a temperature in the range from 420 up to 600 ° C and atmospheric pressure, characterized in that the speed b jets are set in the range from 10 to 25 m / s, and the angle between the jets is set from 70 ° to 120 °, while the separation of the reaction products and their washing after the first stage is carried out using a drum-type vacuum filter having suspension suction zones, repeated washing of the sediment layer using nozzles, drying (with atmospheric air or heated air), separating the sediment layer with a knife, and for the second stage, a rotary kiln is used, installed at a slight slope to the horizon, rotating on ring tires resting on rollers equipped with one or more infrared heaters, and a collection of the finished product.

Заявляемый способ позволяет на первой стадии исключить нагрев водных растворов или дисперсий до высоких температур (конкретно - обеспечить получение аморфного полупродукта при комнатной температуре - в диапазоне от 20°С до 30°С и атмосферном давлении), избежать применения печей и автоклавов, работающих при высоких давлениях (и поэтому обладающих большой металлоемкостью), позволяет осуществить непрерывный режим работы оборудования, т.е. выход на режим осуществляется однократно - при пуске аппарата, что приводит к снижению непроизводительных затрат энергии и времени.The inventive method allows at the first stage to exclude the heating of aqueous solutions or dispersions to high temperatures (specifically, to ensure the production of an amorphous intermediate product at room temperature - in the range from 20 ° C to 30 ° C and atmospheric pressure), to avoid the use of furnaces and autoclaves operating at high pressures (and therefore having a high metal consumption), allows for a continuous operation of the equipment, i.e. access to the mode is carried out only once - when starting the device, which leads to a decrease in unproductive energy and time consumption.

Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.The claimed technical solution is new, has an inventive step and is industrially applicable.

На фиг.1 изображена общая схема реализации предлагаемого способа, на фиг.2 - общий вид струйного микрореактора для реализации первой стадии предлагаемого способа; на фиг.3-6 - результаты анализа полученных в лабораторных условиях наноразмерных частиц феррита висмута. На фиг.3 представлены рентгеновские дифрактограммы исходного образца (7) и образцов после термообработки при: 2 - 400°С, 3 - 420°С, 4 - 440°С, 5 - 600°С. На фиг.4 изображена зависимость размеров кристаллитов BiFeO3 от температуры обработки (а); степень превращения α аморфной фазы в фазу BiFeO3 (б). На фиг.5 приведены кривые термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для исходного образца 1. На фиг.6 представлены микрофотографии СЭМ образцов после термообработки при: а - 420°С, б - 440°С, в - 600°С; г - гистограммы распределения частиц по размеру для температур 420°С, 440°С и 600°С.Figure 1 shows a general diagram of the implementation of the proposed method, figure 2 - General view of the jet microreactor for the implementation of the first stage of the proposed method; Figures 3-6 show the results of the analysis of nanosized particles of bismuth ferrite obtained in laboratory conditions. Figure 3 shows X-ray diffraction patterns of the original sample (7) and samples after heat treatment at: 2 - 400 ° C, 3 - 420 ° C, 4 - 440 ° C, 5 - 600 ° C. Figure 4 shows the dependence of the size of crystallites BiFeO 3 on the processing temperature (a); (b) degree of transformation α of the amorphous phase into the BiFeO 3 phase. Figure 5 shows the curves of thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) for the original sample 1. Figure 6 shows the SEM micrographs of the samples after heat treatment at: a - 420 ° C, b - 440 ° C, c - 600 ° FROM; d - histograms of particle size distribution for temperatures of 420 ° C, 440 ° C and 600 ° C.

На фиг.1 изображена общая схема реализации предлагаемого способа, содержащая струйный микрореактор 1 для осуществления первой стадии - соосаждения гидроксидов висмута и железа из водного раствора соответствующих солей, например, нитратов, ванну 2, куда поступает смесь продуктов реакции с раствором щелочи, фильтр 3 (например, вакуум-фильтр барабанного типа), имеющий зоны всасывания суспензии, многократной промывки слоя осадка при помощи форсунок 4, просушки (атмосферным воздухом либо подогретым воздухом), отделения слоя осадка при помощи ножа, для осуществления второй стадии - барабанную печь 5, установленную под небольшим наклоном к горизонту (3-7°) вращающуюся на кольцевых бандажах, опирающихся на ролики 6 (бандажи и привод вращения печи условно не показаны), оснащенную одним или несколькими инфракрасными нагревателями 7, сборник 8 готового продукта.Figure 1 shows a general diagram of the implementation of the proposed method, containing a jet microreactor 1 for the implementation of the first stage - coprecipitation of bismuth and iron hydroxides from an aqueous solution of the corresponding salts, for example, nitrates, bath 2, where the mixture of reaction products with an alkali solution, filter 3 ( for example, a drum-type vacuum filter), having zones for suction of the suspension, repeated washing of the sediment layer using nozzles 4, drying (with atmospheric air or heated air), separating the sediment layer with a knife, for the second stage - a drum furnace 5 installed under with a slight inclination to the horizon (3-7 °) rotating on annular bands resting on rollers 6 (bands and the kiln rotation drive are conventionally not shown), equipped with one or more infrared heaters 7, collection 8 of the finished product.

Отличительной особенностью представленной схемы реализации способа является использование струйного микрореактора с параметрами, позволяющими решить задачу изобретения, а также применение барабанной печи 5 открытого типа, работающей при атмосферном давлении и обеспечивающей непрерывность процесса.A distinctive feature of the presented scheme for implementing the method is the use of a jet microreactor with parameters that allow solving the problem of the invention, as well as the use of an open-type drum furnace 5 operating at atmospheric pressure and ensuring the continuity of the process.

При столкновении струй при выполнении условий, указанных выше, в струйном микрореакторе 1 образуется тонкая пелена жидкости 9, представленная на фиг.2, в которой происходит быстрое перемешивание, в результате которого снимаются диффузионные сопротивления и быстро протекают реакции осаждения.When the jets collide under the conditions indicated above, a thin sheet of liquid 9 is formed in the jet microreactor 1, shown in Fig. 2, in which rapid mixing occurs, as a result of which diffusion resistances are removed and precipitation reactions proceed quickly.

К параметрам, позволяющим получить аморфные продукты реакции соосаждения гидроксидов висмута и железа с заданными размерами и без примесей, как показали выполненные экспериментальные исследования, относятся: 1) подача растворов исходных компонентов в виде тонких струй диаметром от 100 до 800 мкм (если размер струй меньше, снижается производительность, ухудшается перемешивание, если размер струй больше, увеличивается толщина пленки, диффузионный путь возрастает, в продукте появляются примеси); 2) скорость струй должна быть в интервале от 10 до 25 м/с (при скорости менее 10 м/с толщина пелены возрастает в недопустимых для данного процесса пределах, а перемешивание в ней ухудшается, при скорости более 25 м/с происходит быстрый распад пелены с образованием брызг); 3) угол между сталкивающимися в вертикальной плоскости струями составляет от 70° до 120° (при углах меньше 70° растет толщина пелены, образующейся при столкновении струй, что приводит к ухудшению качества перемешивания и снижению выхода целевого продукта, а при углах, превышающих 120°, увеличивается брызгообразование, приводящее к потерям исходных растворов, увеличению разброса времени пребывания, и в конечном счете приводит к увеличения доли примесей в готовом продукте); 4) при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному (при снижении температуры резко возрастает вязкость и ухудшаются условия перемешивания, при увеличении температуры до 85°С происходит частичное упаривание растворов, возрастают энергозатраты, а размеры получаемых частиц и их структура не изменяются).The parameters that allow one to obtain amorphous products of the coprecipitation reaction of bismuth and iron hydroxides with specified dimensions and without impurities, as shown by the performed experimental studies, include: 1) supply of solutions of the initial components in the form of thin jets with a diameter of 100 to 800 μm (if the jet size is smaller, productivity decreases, mixing worsens, if the size of the jets is larger, the film thickness increases, the diffusion path increases, impurities appear in the product); 2) the speed of the jets should be in the range from 10 to 25 m / s (at a speed of less than 10 m / s, the thickness of the shroud increases within the limits unacceptable for this process, and the mixing in it worsens, at a speed of more than 25 m / s, the shroud rapidly disintegrates splashing); 3) the angle between the jets colliding in the vertical plane is from 70 ° to 120 ° (at angles less than 70 °, the thickness of the sheet formed during the collision of the jets increases, which leads to a deterioration in the quality of mixing and a decrease in the yield of the target product, and at angles exceeding 120 ° , splashing increases, leading to the loss of initial solutions, an increase in the scatter of the residence time, and ultimately leads to an increase in the proportion of impurities in the finished product); 4) at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, and a pressure close to atmospheric (with a decrease in temperature, the viscosity sharply increases and the mixing conditions deteriorate, with an increase in temperature to 85 ° C, partial evaporation of solutions occurs, energy consumption increases, and the dimensions the resulting particles and their structure do not change).

Нагрев печи 5 может осуществляться как инфракрасным нагревателем 7, установленным снаружи печи, так и неподвижно установленным во внутреннем пространстве печи и закрепленным на внешней станине (на фиг.1 условно не показан). Предлагаемый способ позволяет получать продукт - нанокристаллические частицы феррита висмута в непрерывном режиме в промышленных масштабах, легко поддается автоматизации и контролю технологических параметров, поскольку все стадии процесса происходят при атмосферном давлении (за исключением полости вакуум-сушилки, где при помощи вакуум-насоса создается разрежение).The heating of the furnace 5 can be carried out both by an infrared heater 7 installed outside the furnace, and fixedly installed in the inner space of the furnace and fixed on the outer frame (not conventionally shown in Fig. 1). The proposed method allows you to obtain a product - nanocrystalline particles of bismuth ferrite in a continuous mode on an industrial scale, easily amenable to automation and control of technological parameters, since all stages of the process occur at atmospheric pressure (except for the cavity of the vacuum dryer, where a vacuum is created using a vacuum pump) ...

На второй стадии проводят дегидратацию соосажденных гидроксидов висмута и железа при температуре в интервале от 420 до 600°С и атмосферном давлении, предпочтительными являются температуры в диапазоне от 440 до 500°С, т.к. в этом диапазоне образующиеся нанокристаллические частицы имеют наиболее мелкий размер кристаллитов - в среднем порядка 17-30 нм (17±2 нм при 420°С, 21±3 нм при 440°С). По мере увеличения температуры обработки наблюдается некоторый рост размеров кристаллитов, и при достижении 600°С размеры кристаллитов BiFeO3 составляют 55±6 нм.In the second stage, the coprecipitated bismuth and iron hydroxides are dehydrated at a temperature in the range from 420 to 600 ° C and atmospheric pressure, temperatures in the range from 440 to 500 ° C are preferred, since In this range, the resulting nanocrystalline particles have the smallest crystallite size - on average, about 17-30 nm (17 ± 2 nm at 420 ° C, 21 ± 3 nm at 440 ° C). With an increase in the processing temperature, a certain increase in the size of crystallites is observed, and upon reaching 600 ° C, the sizes of BiFeO 3 crystallites are 55 ± 6 nm.

На фиг.2 изображен общий вид струйного микрореактора 1 для реализации первой стадии предлагаемого способа. В крышке струйного микрореактора 1 установлен патрубок 10 для подачи продувочного газа (например, азота), обеспечивающего исключение абсорбции углекислого газа из атмосферного воздуха, а в нижней части установлен выпускной патрубок 11 для отвода продувочного газа и продуктов реакции. В верхней части аппарата установлены сопла 12 с диаметром выпускного отверстия от 100 до 800 мкм, в которые при помощи насосов (на фиг.1 и 2 условно не показаны) со скоростью в интервале от 10 до 25 м/с нагнетаются растворы реагентов: в одно сопло - раствор солей висмута и железа, в другое - раствор щелочи. Угол ϕ между струями 13, вытекающими из сопел 12, устанавливают в интервале от 70° до 120°.Figure 2 shows a General view of the jet microreactor 1 for the implementation of the first stage of the proposed method. In the lid of the jet microreactor 1, a branch pipe 10 is installed for supplying a purge gas (for example, nitrogen), which ensures the exclusion of absorption of carbon dioxide from the atmospheric air, and an outlet pipe 11 is installed in the lower part to remove the purge gas and reaction products. In the upper part of the apparatus, nozzles 12 with an outlet diameter from 100 to 800 μm are installed, into which, with the help of pumps (not conventionally shown in Figs. 1 and 2), reagent solutions are injected at a speed in the range from 10 to 25 m / s: a nozzle - a solution of bismuth and iron salts, in the other - an alkali solution. The angle ϕ between the jets 13 flowing out of the nozzles 12 is set in the range from 70 ° to 120 °.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is carried out as follows.

При подаче растворов исходных сред (раствора солей висмута и железа, а также раствора щелочи) в струйный микрореактор 1 (фиг.1, 2) через сопла 12 в виде тонких струй 13 происходит их столкновение под углом ϕ (фиг.2) с образованием тонкой пелены 9 (толщиной порядка 10-15 мкм), которая в нижней части распадается на струйки и капли, и стекает вниз. Как показали расчеты, удельная скорость диссипации энергии при столкновении струй достигает 10-10 Вт/кг, что на несколько порядков выше, чем практически в любых других типах реакторов. Благодаря этому скорость перемешивания чрезвычайно высока, за счет чего снижается диффузионное сопротивление переносу вещества, и реакция протекает практически мгновенно, без образования примесных продуктов.When feeding solutions of the initial media (a solution of bismuth and iron salts, as well as an alkali solution) into the jet microreactor 1 (Figs. 1, 2) through nozzles 12 in the form of thin jets 13, they collide at an angle ϕ (Fig. 2) with the formation of a thin shroud 9 (with a thickness of about 10-15 microns), which in the lower part disintegrates into trickles and drops, and flows down. Calculations have shown that the specific rate of energy dissipation during collision of jets reaches 10-10 W / kg, which is several orders of magnitude higher than in almost any other types of reactors. Due to this, the mixing speed is extremely high, due to which the diffusion resistance to the transfer of the substance is reduced, and the reaction proceeds almost instantly, without the formation of impurity products.

При столкновении струй образуется тонкая пелена, в которой происходит быстрое и эффективное перемешивание, способствующее гомогенизации растворов контактирующих реагентов и, как следствие, нуклеации (зародышеобразованию) наноразмерных частиц. Продукты реакции вместе с раствором щелочи собираются в ванне 2, а оттуда всасываются за счет вакуума, создаваемого в полости барабанного фильтра 3, при этом образовавшиеся в ходе реакции осаждения частицы задерживаются на поверхности барабана фильтра 3, формируя слой осадка, а раствор отводится через распределительную головку барабана (на фиг.1 не показана) на регенерации и рециркуляцию. По мере поворота барабана слой частиц, образовавшихся на фильтре 3, попадает в зоны последовательной промывки водой, подаваемой через форсунки 4. Промывная вода с растворенными остатками щелочи всасывается через пористую фильтровальную перегородку фильтра и отводится через распределительную головку барабана. Далее частицы попадают в зону просушки, где за счет вакуума удаляются остатки влаги, а затем происходит отделение слоя осадка при помощи ножа, откуда он попадает в барабанную печь 5 (другое название - трубчатая вращающаяся печь). При этом корпус печи нагревается инфракрасным нагревателем 7 (одним или несколькими, установленными снаружи по окружности печи либо внутри). За счет вращения барабанной печи 5 частицы перемещаются по спиралевидной траектории по внутренней ее поверхности, продвигаясь от входного участка печи 5 к выходу. При этом благодаря непосредственному контакту частиц с нагретой поверхностью печи происходят процессы их термической обработки - дегидратация. Время пребывания в печи 5 при этом не превышает 15 минут, а температура в барабанной печи 5 достигает от 420 до 600°С, давление в печи 5 при этом атмосферное. Образовавшиеся после двухстадийной обработки наноразмерные частицы феррита висмута попадают в сборник 8 готового продукта, откуда поступают на упаковку, складирование и отгрузку. При необходимости наноразмерные частицы могут подвергаться стабилизации.When the jets collide, a thin sheet is formed, in which rapid and effective mixing occurs, which promotes the homogenization of solutions of contacting reagents and, as a consequence, the nucleation (nucleation) of nanosized particles. The reaction products together with the alkali solution are collected in the bath 2, and from there are sucked in due to the vacuum created in the cavity of the drum filter 3, while the particles formed during the precipitation reaction are retained on the surface of the filter drum 3, forming a sediment layer, and the solution is discharged through the distribution head drum (not shown in figure 1) for regeneration and recirculation. As the drum turns, the layer of particles formed on the filter 3 enters the zones of sequential flushing with water supplied through the nozzles 4. The wash water with dissolved alkali residues is sucked in through the porous filter baffle of the filter and discharged through the distribution head of the drum. Further, the particles enter the drying zone, where the residual moisture is removed due to vacuum, and then the sediment layer is separated with a knife, from where it enters the rotary kiln 5 (another name is the tubular rotary kiln). In this case, the furnace body is heated by an infrared heater 7 (one or more, installed outside the circumference of the furnace or inside). Due to the rotation of the drum furnace 5, the particles move along a spiral path along its inner surface, moving from the inlet section of the furnace 5 to the outlet. At the same time, due to the direct contact of particles with the heated surface of the furnace, the processes of their heat treatment - dehydration - take place. The residence time in the furnace 5 does not exceed 15 minutes, and the temperature in the drum furnace 5 reaches from 420 to 600 ° C, the pressure in the furnace 5 is atmospheric. Formed after two-stage processing nanosized particles of bismuth ferrite enter the collection 8 of the finished product, from where they go for packaging, storage and shipment. If necessary, nanoscale particles can be stabilized.

Получение нанопорошков феррита висмута, на первой стадии при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С позволяет: 1) получить частицы продукта без примесей в «мягких» условиях, при атмосферном давлении, что в свою очередь, ведет к сокращению расходов на оборудование для нагрева и создания высокого давления, а также многократному снижению эксплуатационных расходов; 2) полностью исключить образование примесных частиц (в частности, соединений Bi12FeO39 со структурой силленита и Bi2Fe4O9 со структурой муллита), что характерно для других методов, таких, как гидротермальная обработка соосажденных гидроксидов, или метод растворного горения, в частности глицин нитратного горения. Отсутствие примесных фаз избавляет от дополнительных технологических операций, направленных на уменьшение их содержания в конечном продукте.Obtaining nanopowders of bismuth ferrite, at the first stage at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, allows: 1) to obtain product particles without impurities in "mild" conditions, at atmospheric pressure, which in turn leads to a reduction in equipment costs for heating and creating high pressure, as well as a multiple reduction in operating costs; 2) completely exclude the formation of impurity particles (in particular, compounds Bi 12 FeO 39 with a sillenite structure and Bi 2 Fe 4 O 9 with a mullite structure), which is typical for other methods, such as hydrothermal treatment of coprecipitated hydroxides, or the method of solution combustion, in particular glycine nitrate combustion. The absence of impurity phases eliminates the need for additional technological operations aimed at reducing their content in the final product.

Применение на второй стадии - стадии дегидратации соосажденных гидроксидов висмута и железа обработки при температуре в интервале от 420 до 600°С и атмосферном давлении длительностью не более 15 минут позволяет отказаться от металлоемких и дорогостоящих печей периодического действия, и перейти к непрерывному способу получения продукта, например, в барабанной печи. Кроме этого, образующиеся наночастицы феррита висмута имеют значительно меньший размер кристаллитов и более узкое их распределение по размерам по сравнению с нанокристаллами феррита висмута, получаемыми другими методами. Нанокристаллы с такими размерными параметрами открывают новые направления использования феррита висмута, как однодоменного мультиферроика.Application at the second stage - the stage of dehydration of coprecipitated bismuth and iron hydroxides, treatment at a temperature in the range from 420 to 600 ° C and atmospheric pressure lasting no more than 15 minutes allows you to abandon metal-intensive and expensive batch furnaces, and go to a continuous method of obtaining a product, for example , in a drum oven. In addition, the resulting nanoparticles of bismuth ferrite have a much smaller crystallite size and narrower size distribution in comparison with nanocrystals of bismuth ferrite obtained by other methods. Nanocrystals with such dimensional parameters open up new directions for the use of bismuth ferrite as a single-domain multiferroic.

Базовый вариант иллюстрируется следующим примером Пример 1. Способ получения нанопорошков феррита висмута, основанный на гидротермальной обработке осажденных из водных растворов солей гидроксидов (О.В. Проскурина, М.В. Томкович, А.К. Бачина, В.В. Соколов, Д.П. Данилович, В.В. Панчук, В.Г. Семенов, В.В. Гусаров. Формирование нанокристаллического BiFeO3 в гидротермальных условиях // Журнал общей химии, 2017. Т. 87. Вып. 11. С.1761-1770).The basic version is illustrated by the following example Example 1. A method for producing bismuth ferrite nanopowders based on hydrothermal treatment of hydroxide salts precipitated from aqueous solutions (O. V. Proskurina, M. V. Tomkovich, A. K. Bachina, V. V. Sokolov, D. P. Danilovich, VV Panchuk, VG Semenov, VV Gusarov Formation of nanocrystalline BiFeO 3 in hydrothermal conditions // Journal of General Chemistry, 2017. T. 87. Issue 11. P. 1761- 1770).

Нитрат висмута в количестве, рассчитанном для приготовления 1 г BiFeO3, растворяли при нагревании в 2 мл 6 Μ азотной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли нитрат железа в пропорции, обеспечивающей мольное соотношение Bi:Fe=1:1. Раствор перемешивали в течение 30 мин, после чего по каплям добавляли его в 20 мл 4 Μ водного раствора KOH с одновременным перемешиванием и ультразвуковой обработкой с использованием погружного диспергатора VENPAN UD-20. Соосаждение гидроксидов осуществляли в течение 1-1.5 мин, после чего образовавшийся осадок центрифугировали и промывали либо дистиллированной водой для получения исходного образца, либо 4 Μ раствором KOH перед дальнейшей гидротермальной обработкой.Bismuth nitrate in an amount calculated for the preparation of 1 g of BiFeO 3 was dissolved by heating in 2 ml of 6 Μ nitric acid. Iron nitrate was added to the resulting solution with stirring in a proportion providing a molar ratio of Bi: Fe = 1: 1. The solution was stirred for 30 min, after which it was added dropwise to 20 ml of a 4 aqueous KOH solution with simultaneous stirring and ultrasonic treatment using a VENPAN UD-20 submersible disperser. The coprecipitation of hydroxides was carried out for 1-1.5 min, after which the formed precipitate was centrifuged and washed either with distilled water to obtain the initial sample, or with a 4 KOH solution before further hydrothermal treatment.

Гидротермальную обработку осадка проводили в 4 Μ водном растворе KOH в автоклавах с тефлоновыми ампулами объемом 25 мл при температурах 160, 180 и 200°С и давлении 100 МПа с различной продолжительностью изотермической выдержки.The hydrothermal treatment of the sediment was carried out in a 4 Μ aqueous solution of KOH in autoclaves with 25 ml Teflon ampoules at temperatures of 160, 180, and 200 ° C and a pressure of 100 MPa with different duration of isothermal holding.

Тефлоновые ампулы с осадком помещали в предварительно нагретые до температуры опыта автоклавы, быстро закрывали и помещали в печь. После изотермической выдержки автоклавы охлаждали до 50°С в течение 10 мин. Осадок отделяли на центрифуге, многократно промывали водой и сушили при 70°С в течение 12 ч.Teflon ampoules with sediment were placed in autoclaves preheated to the temperature of the experiment, quickly closed, and placed in an oven. After isothermal holding, the autoclaves were cooled to 50 ° C for 10 min. The precipitate was separated in a centrifuge, washed several times with water, and dried at 70 ° С for 12 h.

Анализ результатов рентгенодифракционного исследования показал значительное влияние температуры гидротермального синтеза на скорость образования BiFeO3. На первом этапе из рентгеноаморфной композиции соосажденных гидроксидов формируется соединение со структурой силленита, состав кристаллов которого, по данным рентгеновской дифракции, можно принять соответствующим Bi25FeO39 (ICSD code 41937). На следующем этапе гидротермального синтеза формируется фаза BiFeO3. При гидротермальной обработке при 160°С пики, отвечающие BiFeO3 (ICSD code 163688), отчетливо проявляются при 22 ч синтеза, при 180°С - после 5 ч, а при 200°С - после 2 ч синтеза (но при этом еще довольно много примесных частиц силленита). Для повышения выхода BiFeO3 приходится проводить более длительную гидротермальную обработку (не менее 7 ч при 200°С). Таким образом, производительность гидротермального метода составляет Qгт = 25 мл/7 час = 9,92⋅10-4 мл/с Медианный размер полученных частиц BiFeO3 оказался при этом около 55 нм и не зависел от длительности гидротермальной обработки. Таким образом, в известном способе для получения нанокристаллического BiFeO3 необходима довольно длительная выдержка при высокой температуре и чрезвычайно высоком давлении (100 МПа), при этом нагреваемый объем существенно ограничен объемом капсул. Процесс приходится проводить в периодическом режиме, что резко снижает его производительность. Затраты энергии, необходимые на нагрев печи с автоклавом, и последующее ее охлаждение с автоклавом, чрезмерно высоки, т.к. в пересчете на массу продукта приходится нагревать, а затем охлаждать печь с автоклавом большой массы. Все это существенно снижает энергоэффективность известного способа и делает его практически неприемлемым для непрерывного (массового) промышленного производства феррита висмута.Analysis of the results of X-ray diffraction studies showed a significant effect of the temperature of hydrothermal synthesis on the rate of formation of BiFeO 3 . At the first stage, a compound with a sillenite structure is formed from the X-ray amorphous composition of coprecipitated hydroxides, the composition of the crystals of which, according to X-ray diffraction data, can be taken as corresponding to Bi 25 FeO 39 (ICSD code 41937). At the next stage of hydrothermal synthesis, the BiFeO 3 phase is formed. During hydrothermal treatment at 160 ° С, the peaks corresponding to BiFeO 3 (ICSD code 163688) are clearly manifested at 22 h of synthesis, at 180 ° С - after 5 h, and at 200 ° С - after 2 h of synthesis (but still quite many impurity particles of sillenite). To increase the yield of BiFeO 3, it is necessary to carry out a longer hydrothermal treatment (at least 7 h at 200 ° C). Thus, the productivity of the hydrothermal method is Qgt = 25 ml / 7 h = 9.92⋅10 -4 ml / s. The median size of the obtained BiFeO 3 particles turned out to be about 55 nm and did not depend on the duration of hydrothermal treatment. Thus, in the known method to obtain nanocrystalline BiFeO 3 , a rather long exposure at high temperature and extremely high pressure (100 MPa) is required, while the heated volume is significantly limited by the volume of the capsules. The process has to be carried out in a periodic mode, which sharply reduces its performance. The energy costs required for heating a furnace with an autoclave, and its subsequent cooling with an autoclave, are excessively high. in terms of the mass of the product, it is necessary to heat and then cool the furnace with a large mass autoclave. All this significantly reduces the energy efficiency of the known method and makes it practically unacceptable for continuous (mass) industrial production of bismuth ferrite.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примеромThe proposed method is illustrated by the following example

Пример 2. Синтез наночастиц ортоферрита висмута (BiFeO3).Example 2. Synthesis of nanoparticles of bismuth orthoferrite (BiFeO 3 ).

В качестве исходных компонентов использовали Bi(NO3)3⋅5H2O (ОСЧ), Fe(NO3)3⋅9H2O (Ч), 6М водный раствор азотной кислоты (ОСЧ), 4М водный раствор KOH (ЧДА).Bi (NO3)3⋅5H2O (High purity), Fe (NO3)3⋅9H2O (Ch), 6M aqueous solution of nitric acid (high purity), 4M aqueous solution of KOH (analytical grade).

Нитрат висмута в количестве, рассчитанном для приготовления 1 г BiFeO3, полностью растворялся при нагревании до 60°С в 2 мл 6М азотной кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавлялся нитрат железа в пропорции, обеспечивающей мольное соотношение Bi:Fe=1:1. Раствор перемешивали в течение 30 минут до полного растворения солей, затем разбавляли до 100 мл дистиллированной водой.Bismuth nitrate in an amount calculated for the preparation of 1 g of BiFeO 3 completely dissolved when heated to 60 ° C in 2 ml of 6M nitric acid. Iron nitrate was added to the resulting solution with stirring in a proportion providing a molar ratio of Bi: Fe = 1: 1. The solution was stirred for 30 minutes until the salts were completely dissolved, then diluted to 100 ml with distilled water.

В струйный микрореактор 1 через два сопла 12 (0.55 мм и 0.65 мм) при помощи насосов подаются исходные растворы - 100 мл раствора нитратов висмута и железа, а также 100 мл 4М раствора KOH. При этом растворы исходных компонентов подавались в виде тонких струй с фиксированный расходом 250 мл/мин, сталкивающихся со скоростями 17.5 м/с и 12.5 м/с соответственно в вертикальной плоскости под углом около 85°, при температуре 20°С, и давлении, близком к атмосферному. При столкновении струй образовалась жидкостная пелена со средней толщиной 10-15 мкм, в которой происходил контакт и смешение растворов исходных компонентов. Соосаждение гидроксидов в струйном микрореакторе осуществлялось в течение 5-10 миллисекунд.Into the jet microreactor 1 through two nozzles 12 (0.55 mm and 0.65 mm) with the help of pumps are fed the initial solutions - 100 ml of a solution of bismuth and iron nitrates, as well as 100 ml of 4M KOH solution. In this case, solutions of the initial components were supplied in the form of thin jets with a fixed flow rate of 250 ml / min, colliding with velocities of 17.5 m / s and 12.5 m / s, respectively, in the vertical plane at an angle of about 85 °, at a temperature of 20 ° C, and a pressure close to to atmospheric. During the collision of the jets, a liquid sheet with an average thickness of 10-15 microns was formed, in which contact and mixing of the solutions of the initial components took place. The coprecipitation of hydroxides in the jet microreactor was carried out within 5-10 milliseconds.

Как показали расчеты, удельная скорость диссипации энергии при столкновении струй достигает 108-109 Вт/кг, что на несколько порядков выше, чем практически в любых типах реакторов и сопоставимо с уровнем, достигаемым при использовании ультразвуковых генераторов.Calculations have shown that the specific rate of energy dissipation during collision of jets reaches 10 8 -10 9 W / kg, which is several orders of magnitude higher than in almost any type of reactor and is comparable to the level achieved when using ultrasonic generators.

В результате взаимодействия раствора нитратов висмута и железа с раствором KOH образовывалась густая суспензия, которая затем промывалась дистиллированной водой и высушивалась для получения исходного образца (обозначаемого на графиках как образец 1).As a result of the interaction of a solution of bismuth and iron nitrates with a KOH solution, a thick suspension was formed, which was then washed with distilled water and dried to obtain an initial sample (denoted in the graphs as sample 1).

Полученный высушенный осадок был подвергнут термообработке при температурах 400, 420, 440 и 600°С и атмосферном давлении. Нагрев осуществлялся со скоростью 30°/мин, время изотермической выдержки -15 минут, затем охлаждение со скоростью 10°/мин.The resulting dried precipitate was subjected to heat treatment at temperatures of 400, 420, 440 and 600 ° C and atmospheric pressure. Heating was carried out at a rate of 30 ° / min, an isothermal holding time of 15 minutes, then cooling at a rate of 10 ° / min.

Полученный материал анализировался комплексом методов физико-химического анализа.The obtained material was analyzed by a complex of methods of physical and chemical analysis.

Морфологические особенности и размеры частиц, элементный состав образцов определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа Oxford Instruments.The morphological features and particle sizes, and the elemental composition of the samples were determined using a Tescan Vega 3 SBH scanning electron microscope with an Oxford Instruments attachment for X-ray spectral microanalysis.

Съемка рентгеновских дифрактограмм осуществлялась на дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (CuKα-излучение) в диапазоне углов 2θ=20-60° с шагом 0.01° и скоростью съемки 17 мин. Фазовый анализ образцов определялся по базе данных ICSD PDF-2. Определение размеров кристаллитов осуществлялось с помощью программного пакета SmartLab Studio II от Rigaku. Определение степени превращения аморфной фазы в фазу BiFeO3 проводилось с использованием в качестве внутреннего стандарта α-Al2O3.X-ray diffraction patterns were recorded on a Rigaku SmartLab 3 diffractometer (Cu Kα radiation) in the angular range 2θ = 20-60 ° with a step of 0.01 ° and a recording rate of 17 min. The phase analysis of the samples was determined using the ICSD PDF-2 database. Determination of crystallite sizes was carried out using the SmartLab Studio II software package from Rigaku. Determination of the degree of transformation of the amorphous phase into the BiFeO 3 phase was carried out using α-Al 2 O 3 as an internal standard.

Кривые ДСК/ТГ получены на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3Jupiter NETZSCH. Термообработка проводилась в среде аргона, при скорости подъема температуры 10°С/мин.DSC / TG curves were obtained on a NETZSCH STA 449 F3Jupiter synchronous thermal analysis instrument. Heat treatment was carried out in an argon atmosphere at a temperature rise rate of 10 ° C / min.

Данные рентгеновской дифракции образцов после соосаждения гидроксидов висмута и железа в струйном микрореакторе (образец 1) и после нагрева до температур 400, 420, 440 и 600°С (образцы 2-5) приведены на фиг.3.X-ray diffraction data of samples after coprecipitation of bismuth and iron hydroxides in a jet microreactor (sample 1) and after heating to temperatures of 400, 420, 440 and 600 ° C (samples 2-5) are shown in Fig. 3.

Анализ результатов рентгенодифракционного исследования показывает, что образование фазы BiFeO3 начинается при 420°С и заканчивается при 440°С, когда исчезает аморфное гало. Из рентгеноаморфной композиции соосажденных гидроксидов при этой температуре формируется фаза BiFeO3 без каких-либо промежуточных или побочных продуктов реакции. Следует отметить, что обозначенные звездочками рефлексы, которые в литературе иногда приписывают примесным фазам, являются Κβ-линиями от двух самых интенсивных рефлексов фазы BiFeO3. Определенный по данным рентгеновской дифракции образцов размер кристаллитов BiFeO3 в зависимости от температуры термообработки представлен на фиг.4. Размеры кристаллитов BiFeOs составляют 17±2 нм при 420°С, 21±3 нм при 440°С, 55±6 нм при 600°С термообработки, т.е. наблюдается рост размеров кристаллитов с увеличением температуры обработки (фиг.4а). На фиг.4б приведена зависимость степени превращения аморфной фазы в фазу BiFeO3 (α) от температуры термообработки (7).An analysis of the results of X-ray diffraction studies shows that the formation of the BiFeO 3 phase begins at 420 ° C and ends at 440 ° C, when the amorphous halo disappears. The X-ray amorphous composition of coprecipitated hydroxides at this temperature forms the BiFeO 3 phase without any intermediate or by-products of the reaction. It should be noted that the reflections indicated by asterisks, which are sometimes attributed to impurity phases in the literature, are Κ β lines from the two most intense reflections of the BiFeO 3 phase. The size of BiFeO 3 crystallites determined from the data of X-ray diffraction of samples depending on the temperature of heat treatment is shown in Fig. 4. The sizes of BiFeOs crystallites are 17 ± 2 nm at 420 ° C, 21 ± 3 nm at 440 ° C, 55 ± 6 nm at 600 ° C of heat treatment, i.e. an increase in crystallite size is observed with an increase in the processing temperature (Fig. 4a). Figure 4b shows the dependence of the degree of transformation of the amorphous phase into the BiFeO 3 (α) phase on the heat treatment temperature (7).

Для уточнения температуры образования фазы BiFeO3 из аморфного прекурсора, полученного в струйном микрореакторе 1, было проведено исследование методом синхронного термического анализа исходного образца. Термогравиметрическая (ТГ) кривая и данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) приведены на фиг.5.To clarify the temperature of formation of the BiFeO 3 phase from the amorphous precursor obtained in the jet microreactor 1, a study was carried out by the method of synchronous thermal analysis of the initial sample. The thermogravimetric (TG) curve and differential scanning calorimetry (DSC) data are shown in FIG. 5.

Из анализа ТГ-кривой (фиг.5) можно заключить, что значение потери массы 5.6%, происходящей до температуры начала образования фазы BiFeO3 (438°С), близко к значению потери массы, соответствующей реакции дегидратации оксигидроксидов (5.44%):From the analysis of the TG curve (Fig. 5), it can be concluded that the value of the weight loss of 5.6% occurring up to the temperature of the onset of the formation of the BiFeO 3 phase (438 ° C) is close to the value of the weight loss corresponding to the dehydration reaction of oxyhydroxides (5.44%):

Figure 00000004
Figure 00000004

Потеря массы, отражающаяся на ТГ-кривой (фиг.5), соответствует широкому эндотермическому пику в интервале температур 70-350°С на кривой ДСК, связанному с различными этапами потери воды от сорбированной на поверхности до связанной в оксигидроксидах железа и висмута. Экзотермический пик, начинающийся при 438°С, соответствует процессу образования BiFeO3.The weight loss reflected in the TG curve (Fig. 5) corresponds to a broad endothermic peak in the temperature range 70-350 ° C on the DSC curve associated with various stages of water loss from sorbed on the surface to bound in iron and bismuth oxyhydroxides. The exothermic peak starting at 438 ° C corresponds to the formation of BiFeO 3 .

На фиг.6 представлены микрофотографии и построенные по данным электронной микроскопии гистограммы распределения частиц по размерам для образцов, термообработанных при температурах 420, 440 и 600°С.Figure 6 shows photomicrographs and histograms of particle size distribution constructed from electron microscopy data for samples heat treated at temperatures of 420, 440 and 600 ° C.

Средний размер частиц в образцах, термообработанных при 420 и 440°С, лежит в диапазоне, по данным СЭМ, 30-40 нм. Образец, термообработанный при 600°С, представлен спеченными частицами ортоферрита висмута, размер которых варьируется в широком диапазоне, в основном, от 50 до 250 нм.The average particle size in the samples heat treated at 420 and 440 ° C is in the range, according to SEM, 30-40 nm. The sample heat treated at 600 ° C is represented by sintered particles of bismuth orthoferrite, the size of which varies in a wide range, mainly from 50 to 250 nm.

Сопоставление данных рентгеновской дифракции с учетом результатов электронной микроскопии позволяет оценить температуру активации процесса формирования частиц фазы BiFeO3 как 420°С. Следует отметить, что более высокое значение температуры начала образования фазы BiFeO3 по данным синхронного термического анализа 438°С объясняется инерционностью данного метода фиксации температуры процессов.Comparison of X-ray diffraction data taking into account the results of electron microscopy makes it possible to estimate the activation temperature of the process of formation of particles of the BiFeO 3 phase as 420 ° C. It should be noted that the higher value of the temperature of the onset of the formation of the BiFeO 3 phase according to the data of synchronous thermal analysis, 438 ° C, is explained by the inertia of this method of fixing the temperature of the processes.

Соосаждение гидроксидов висмута и железа в условиях струйного микрореактора способствует быстрому смешению реагентов, что обеспечивает высокую однородность смеси гидроксидов висмута и железа и, как следствие, образованию наночастиц ортоферрита висмута при термообработке смеси гидроксидов уже при 420°С со средним размером кристаллитов 17±2 нм и размером частиц около 30 нм. Существенным преимуществом данного способа синтеза наночастиц ортоферрита висмута является отсутствие примесных фаз, наличие которых характерно для многих методов получения нанокристаллического BiFeO3.The coprecipitation of bismuth and iron hydroxides under the conditions of a jet microreactor promotes rapid mixing of reagents, which ensures a high homogeneity of the mixture of bismuth and iron hydroxides and, as a consequence, the formation of nanoparticles of bismuth orthoferrite upon heat treatment of a mixture of hydroxides already at 420 ° C with an average crystallite size of 17 ± 2 nm and particle size of about 30 nm. A significant advantage of this method for the synthesis of nanoparticles of bismuth orthoferrite is the absence of impurity phases, the presence of which is characteristic of many methods of obtaining nanocrystalline BiFeO 3 .

Дальнейшие исследования проводились по той же методике, но при этом варьировали параметры струйного микрореактора: 1) диаметр струй - от 50 мкм до 3 мм; 2) скорость струй в интервале от 2 до 40 м/с; 3) угол между струями от 30° до 170°.Further studies were carried out using the same technique, but the parameters of the jet microreactor were varied: 1) the diameter of the jets - from 50 μm to 3 mm; 2) the speed of the jets in the range from 2 to 40 m / s; 3) the angle between the jets is from 30 ° to 170 °.

При отклонении значений указанных параметров от оптимальных диапазонов (диаметр струй от 100 до 800 мкм, их скорость в интервале от 10 до 25 м/с, угол между струями от 70° до 120°) происходило ухудшение показателей продукта: появлялись в большом количестве примесные продукты (соединение Bi12FeO39 со структурой силленита и Bi2Fe4O9 со структурой муллита), возрастал размер кристаллитов феррита висмута.When the values of these parameters deviated from the optimal ranges (the diameter of the jets was from 100 to 800 μm, their velocity was in the range from 10 to 25 m / s, the angle between the jets was from 70 ° to 120 °), the product performance deteriorated: impurity products appeared in a large amount (compound Bi 12 FeO 39 with a sillenite structure and Bi 2 Fe 4 O 9 with a mullite structure), the crystallite size of bismuth ferrite increased.

Расчеты, выполненные на основании проведенных экспериментальных исследований, показывают, что при реализации предлагаемого способа в струйном микрореакторе 1 с соплами 13 диаметром 0,5 мм и скорости струй 15 м/с достигается производительность по получаемой суспензии продукта Qмр = 8,48 мл/с, что превышает производительность аналога предлагаемого изобретения в 8550 раз. При равной концентрации исходных реагентов и при условии равного выхода продукта - наночастиц - во столько же раз возрастет и производительность и по готовому продукту - частицам нанопорошка феррита висмута.Calculations made on the basis of experimental studies show that when the proposed method is implemented in a jet microreactor 1 with nozzles 13 with a diameter of 0.5 mm and a jet speed of 15 m / s, the productivity of the resulting product suspension Qmr = 8.48 ml / s is achieved, which exceeds the performance of the analogue of the present invention by 8550 times. With an equal concentration of initial reagents and provided an equal yield of the product - nanoparticles - the productivity of the finished product - particles of bismuth ferrite nanopowder - will increase by the same factor.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить производительность в тысячи раз по сравнению с известными аналогами. Это означает, что предлагаемое изобретение может быть использовано в промышленном масштабе для непрерывного производства наноразмерных порошков. Использование предлагаемого способа позволяет получить нанопорошок феррита висмута при сниженных (по сравнению с известными техническими решениями) температурами и давлениями, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе. Кроме того, избавление от необходимости применения автоклавов и печей периодического действия, сверхкритических реакторов приводит к сокращению стоимости оборудования и снижению эксплуатационных расходов. Благодаря практически мгновенному контакту реагентов, быстрому и эффективному перемешиванию достигается увеличение селективности процесса и выхода. За счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции обеспечиваются оптимальные условия для протекания быстропротекающих реакций осаждения, в результате чего образуется продукт с требуемой структурой и размерами, без примесей, т.е. увеличивается выход и селективность процесса.Thus, the use of the proposed invention allows you to increase productivity thousands of times in comparison with the known analogues. This means that the proposed invention can be used on an industrial scale for the continuous production of nanoscale powders. The use of the proposed method makes it possible to obtain bismuth ferrite nanopowder at reduced (in comparison with known technical solutions) temperatures and pressures, to reduce energy costs and to ensure the continuity of the process with the possibility of its implementation on an industrial scale. In addition, getting rid of the need to use autoclaves and batch furnaces, supercritical reactors leads to a reduction in equipment costs and lower operating costs. Due to the almost instant contact of the reagents, fast and efficient mixing, an increase in the process selectivity and yield is achieved. By maintaining stable and effective hydrodynamic conditions for contacting reagents and rapid removal of reaction products, optimal conditions are provided for fast precipitation reactions, resulting in the formation of a product with the required structure and dimensions, without impurities, i.e. the yield and selectivity of the process increases.

Claims (1)

Способ получения нанопорошков феррита висмута, заключающийся в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей висмута и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии BiFeO3, и раствора щелочи с молярной объемной концентрацией от 1 до 4 моль/л, отвечающей условиям соосаждения компонентов, при этом получение нанопорошков феррита висмута ведут в две стадии: на первой стадии в струйном микрореакторе осуществляют соосаждение гидроксидов висмута и железа путем подачи растворов исходных компонентов в виде тонких струй диаметром от 100 до 800 мкм, сталкивающихся в вертикальной плоскости, при температуре в диапазоне от 20 до 30°С и давлении, близком к атмосферному, с последующим отделением частиц от cуспензии и их промывки от остатков щелочи, на второй стадии проводят дегидратацию соосажденных гидроксидов висмута и железа при температуре в интервале от 420 до 600°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что скорость струй задают в интервале от 10 до 25 м/с, а угол между струями устанавливают от 70 до 120°, при этом отделение продуктов реакции и их промывку после первой стадии осуществляют при помощи вакуум-фильтра барабанного типа, имеющего зоны всасывания суспензии, многократной промывки слоя осадка при помощи форсунок, просушки атмосферным либо подогретым воздухом, отделения слоя осадка при помощи ножа, а для осуществления второй стадии используют барабанную печь, установленную под небольшим наклоном к горизонту, вращающуюся на кольцевых бандажах, опирающихся на ролики, оснащенную одним или несколькими инфракрасными нагревателями, и сборник готового продукта.A method for producing bismuth ferrite nanopowders, which consists in feeding the initial components - a mixture of solutions of bismuth and iron salts in a ratio of components corresponding to the stoichiometry of BiFeO 3 , and an alkali solution with a molar volume concentration of 1 to 4 mol / L, corresponding to the conditions of coprecipitation of components, while obtaining Bismuth ferrite nanopowders are carried out in two stages: at the first stage, bismuth and iron hydroxides are co-precipitated in a jet microreactor by feeding solutions of the initial components in the form of thin jets with a diameter of 100 to 800 μm, colliding in a vertical plane, at a temperature in the range from 20 to 30 ° With and a pressure close to atmospheric, followed by the separation of particles from the suspension and their washing from alkali residues, in the second stage, the coprecipitated bismuth and iron hydroxides are dehydrated at a temperature in the range from 420 to 600 ° C and atmospheric pressure, characterized in that the rate jets are set in the range from 10 to 25 m / s, and the angle between st set from 70 to 120 °, while the separation of reaction products and their washing after the first stage is carried out using a drum-type vacuum filter with suspension suction zones, repeated washing of the sediment layer using nozzles, drying with atmospheric or heated air, separating the sediment layer with a knife, and for the implementation of the second stage, a rotary kiln is used, installed at a slight inclination to the horizon, rotating on annular bands resting on rollers, equipped with one or more infrared heaters, and a collection of the finished product.
RU2019135256A 2019-11-01 2019-11-01 Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders RU2748446C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135256A RU2748446C2 (en) 2019-11-01 2019-11-01 Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019135256A RU2748446C2 (en) 2019-11-01 2019-11-01 Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019135256A3 RU2019135256A3 (en) 2021-05-04
RU2019135256A RU2019135256A (en) 2021-05-04
RU2748446C2 true RU2748446C2 (en) 2021-05-25

Family

ID=75850102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019135256A RU2748446C2 (en) 2019-11-01 2019-11-01 Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2748446C2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114084911B (en) * 2021-11-04 2023-12-22 江苏科技大学 Bi (Bi) 2 Fe 4 O 9 Preparation method and application of material
CN114804984B (en) * 2022-04-28 2023-06-09 西安近代化学研究所 Boron fuel for depositing bismuth oxide and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625981C1 (en) * 2016-09-16 2017-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625981C1 (en) * 2016-09-16 2017-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ПРОСКУРИНА О.В. и др. Формирование нанокристаллического BiFeO3 в гидротермальных условиях, "Журнал общей химии", 2017, Т.87, N 11, стр.1761-1770. *
ПРОСКУРИНА О.В. и др. Формирование наночастиц BiFeO3 с использованием струйного микрореактора, "Журнал общей химии", 2018, Т. 88, N 10, стр.1700-1703, рис.1-4. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019135256A3 (en) 2021-05-04
RU2019135256A (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2003236808B2 (en) Method for production of a product having sub-micron primary particle size, product produced by the method and apparatus for use of the method
KR100621675B1 (en) Process for producing nanometer grade powders
US5480630A (en) Process for producing fine metal oxide particles
WO1994004459A1 (en) Preparation of nanophase solid state materials
Yoko et al. Continuous flow synthesis of nanoparticles using supercritical water: Process design, surface control, and nanohybrid materials
RU2748446C2 (en) Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders
WO2001030701A1 (en) Method of preparing metal containing compounds using hydrodynamic cavitation
Moghtada et al. Low-temperature ultrasound synthesis of nanocrystals CoTiO3 without a calcination step: effect of ultrasonic waves on formation of the crystal growth mechanism
JP2018508440A (en) Continuous flow process for producing surface-modified metal oxide nanoparticles by supercritical solvent thermal synthesis
JP4399592B2 (en) Zirconium oxide crystal particles and production method thereof
RU2625981C1 (en) Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end
JP2006511435A (en) Continuous production method of nano-sized zirconia hydrate sol using microwaves
CA2634226A1 (en) Methods for production of metal oxide nano particles with controlled properties, and nano particles and preparations produced thereby
JP2006503790A (en) Continuous production method of zirconia hydrate nanoparticle sol
Litwinowicz et al. Formation dynamics of mesocrystals composed of organically modified CeO 2 nanoparticles: analogy to a particle formation model
JP2005514314A (en) Method for producing α-alumina nanopowder
CN112125326B (en) Preparation method for continuously producing nano cerium oxide
JP3482461B2 (en) Potassium titanate photocatalyst and method for producing the same
JP5219072B2 (en) Method for producing metal titanate particles
Darab et al. Continuous hydrothermal processing of nano-crystalline particulates for chemical-mechanical planarization
CN112174186B (en) Preparation method for continuously producing nano cerium oxide in batches
CN108946796A (en) A kind of doped titanate and preparation method thereof
Vara et al. Facile synthesis of BaTiO3 nanocubes with the use of anatase TiO2 nanorods as a precursor to titanium hydroxide
Chen et al. Synthesis of nanocrystalline TiO2 particles by hydrolysis of titanyl organic compounds at low temperature
EP3502059B1 (en) Method for preparing potassium titanate