RU2748159C1

RU2748159C1 - Electrode material for sodium-ion batteries, method of its production, electrode and battery based on the electrode material

Info

Publication number: RU2748159C1
Application number: RU2020140830A
Authority: RU
Inventors: Станислав Сергеевич Федотов; Семен Дмитриевич Шраер; Никита Дмитриевич Лучинин
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-05-20

Abstract

FIELD: electrode materials.

SUBSTANCE: invention relates to electrode materials based on phosphates, oxophosphates and fluoride phosphates of transition metals and sodium, it can be used for the production of sodium-ion batteries. Compounds with the general formula NaMPO₄(F_1-xO_x) are taken as the active electrode material for sodium-ion batteries, and compounds with the general formula NaMPO₄(F_1-xO_x)/C are taken as the active electrode composite material for sodium-ion batteries, where M is the transition metal, V, Ti, Cr, Mn, Fe and their mixtures; 0≤x≤1. These electrode materials are obtained by two-stage synthesis; they have a small change in the volume of particles during the charge-discharge process, which makes it possible to cycle the electrode material for more than 1000 cycles.

EFFECT: technical result of the invention is an increase in the specific capacity, speed and stability of battery cycling.

10 cl, 2 tbl, 14 ex, 10 dwg

Description

Область техникиTechnology area

Изобретение относится к электродным материалам на основе фосфатов, оксофосфатов и фторидофосфатов переходных металлов и щелочных металлов и может быть использовано для производства натрий-ионных аккумуляторов. The invention relates to electrode materials based on phosphates, oxophosphates and fluoride phosphates of transition metals and alkali metals and can be used for the production of sodium-ion batteries.

Уровень техникиState of the art

Стремительный прогресс в науке и технике привел к появлению большого числа электронных устройств, требующих для своей работы автономный источник питания – аккумулятор. К аккумуляторным батареям для портативных устройств предъявляются жесткие требования по удельной энергоемкости, стабильности работы при высоких плотностях тока заряда/разряда, интервалу рабочих температур, долговечности, стоимости кВтч энергии и т. д. На сегодняшний день металл-ионные аккумуляторы (литий-, натрий- и калий-ионные, ЛИА, НИА, КИА соответственно) являются наилучшим решением, наиболее полностью удовлетворяющим выдвигаемым требованиям в области портативной электроники и электротранспорта (ЛИА), и крупногабаритных устройств хранения энергии (НИА, КИА). Rapid progress in science and technology has led to the emergence of a large number of electronic devices that require an autonomous power source for their operation - a battery. Rechargeable batteries for portable devices are subject to stringent requirements for specific energy consumption, stability of operation at high charge / discharge current densities, operating temperature range, durability, cost of kWh of energy, etc. Today, metal-ion batteries (lithium-, sodium- and potassium-ionic, LIA, NIA, KIA, respectively) are the best solution that most fully meets the requirements put forward in the field of portable electronics and electric transport (LIA), and large-sized energy storage devices (NIA, KIA).

Ключевым аспектом, определяющим энергетические характеристики и функциональные свойства металл-ионного аккумулятора, является положительные электродные материалы (катоды). Одним из распространённых соединений для электродных материалов литий-ионных аккумуляторов является фосфат железа лития LiFePO₄ со структурой оливина, синтезируемый гидротермальным методом, в силу безопасности и надежности в работе, а также сниженной себестоимости производства 1 кВт·ч/кг запасаемой электроэнергии за счет высокого содержания железа в составе активного материала. Экспериментально достигнутая энергоемкость для данного материала составляет ~540 Вт·ч/кг. Основные минусы данного материала связаны с невысоким рабочим потенциалом и, как следствие, малой энергоемкостью, а также с довольно большим изменением объема в процессе циклирования ~7%. Кроме того, LiFePO₄обладает низкими мощностными показателями, которые обусловлены двухфазным механизмом де/интеркаляции ионов Li⁺.The key aspect that determines the energy characteristics and functional properties of a metal-ion battery is positive electrode materials (cathodes). One of the common compounds for electrode materials of lithium-ion batteries is lithium iron phosphate LiFePO ₄ with the olivine structure, synthesized by the hydrothermal method, due to its safety and reliability in operation, as well as the reduced cost of production of 1 kWh / kg of stored electricity due to the high content iron in the active material. The experimentally achieved energy consumption for this material is ~ 540 Wh / kg. The main disadvantages of this material are associated with a low working potential and, as a result, low energy consumption, as well as with a rather large change in volume during cycling ~ 7%. In addition, LiFePO ₄ has low power characteristics, which are due to the two-phase mechanism of de / intercalation of Li ⁺ ions.

Наряду с литий-ионными активно развивается область электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов, используемых в крупногабаритных системах хранения энергии и электротранспорте. Замена лития на натрий позволит снизить стоимость аккумуляторов за счет более дешевого сырья, а также приведет к снижению рисков, связанных с потенциальной нехваткой или разрывами в поставках литийсодержащих материалов ввиду географической изолированности литиевых ресурсов. Along with lithium-ion, the field of electrode materials for sodium-ion batteries used in large-size energy storage systems and electric transport is actively developing. Replacing lithium with sodium will reduce the cost of batteries by using cheaper raw materials, and will also reduce the risks associated with potential shortages or disruptions in the supply of lithium-containing materials due to the geographic isolation of lithium resources.

В качестве натрийсодержащих катодных материалов преимущественно используются как оксиды, так и полианионные соединения со слоистой или каркасной структурой. Ключевая проблема материалов на основе слоистых соединений – малый срок службы, что подразумевает недостаточно высокое число циклов заряда/разряда, что объясняется механической деградацией, вызванной множественными структурными трансформациями. Соединения с каркасной структурой, напротив, могут обеспечить работоспособность аккумулятора в течение тысяч циклов без существенной потери емкости за счет устойчивой кристаллической структуры.As sodium-containing cathode materials, both oxides and polyanionic compounds with a layered or skeleton structure are mainly used. The key problem of materials based on layered compounds is a short service life, which implies an insufficiently high number of charge / discharge cycles, which is explained by mechanical degradation caused by multiple structural transformations. On the other hand, connections with a framework structure can provide battery life for thousands of cycles without significant loss of capacity due to the stable crystal structure.

Так, например, в качестве натрий-ионных катодных материалов наибольшее распространение получили соединения с каркасными структурами типа NASICON (Na – Super Ionic Conductor), например, Na₃V₂(PO₄)₃, или (оксо)фторидофосфаты с общей формулой Na₃V₂O_2x(PO₄)₂F₃-_2x (где 0 ≤ x ≤ 1), удельная энергоемкость которых может превышать 400 Вт·ч/кг.So, for example, compounds with framework structures of the NASICON type (Na - Super Ionic Conductor), for example, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , or (oxo) fluoride phosphates with the general formula Na ₃ V ₂ O _2x (PO ₄ ) ₂ F ₃ - _2x (where 0 ≤ x ≤ 1), the specific energy consumption of which may exceed 400 Wh / kg.

Указанные структурные типы могут не реализовываться в случае замены натрия на другой подвижный катион (литий или калий) в процессе синтеза, ввиду термодинамической неустойчивости ожидаемых литий/калийсодержащих соединений. Возможна и обратная задача – стабилизировать структурный тип, характерный только для литий или калийсодержащих соединений, для материала натрий-ионного аккумулятора. В обоих случаях для получения новой фазы с желаемой структурой проводятся операции низкотемпературного ионного обмена исходя из устойчивых соединений.The indicated structural types may not be realized if sodium is replaced by another mobile cation (lithium or potassium) during the synthesis, due to the thermodynamic instability of the expected lithium / potassium-containing compounds. The inverse problem is also possible - to stabilize the structural type, characteristic only for lithium or potassium-containing compounds, for the material of a sodium-ion battery. In both cases, to obtain a new phase with the desired structure, operations of low-temperature ion exchange are carried out on the basis of stable compounds.

В случае адаптации структурного типа, типичного для литийсодержащих соединений, для натрий-ионного электродного материала известно техническое решение, описанное в патенте KR20170009370A. Li₃V₂(PO₄)₃, синтезированный твердофазным методом, смешивали с раствором натрийсодержащей соли концентрацией 0.1-5 М. При этом в качестве растворителя использовали воду, гексиловый спирт и метанол. Солями выступали NaCl, NaBr, NaNO₃. Реакционную смесь нагревали до 100-170°С и выдерживали от нескольких минут до нескольких часов. После охлаждения выделяли полученный материал. За протеканием ионного обмена следили по смещению положений дифракционных максимумов и с применением метода сканирующей электронной микроскопии. Однако в случае данного решения довольно сложно получить полную степень замещения, поскольку реакция протекает в растворе и является равновесной. В связи с этим логичным является техническое решение, предложенное в патенте US7960058B2. Рассматривается получение соединений со структурой типа NASICON в ромбоэдрической модификации с общей формулой Y_xM₂(XO₄)₃, где Y – Li⁺, M – Fe, Ti, Nb, а X – P, путем ионного обмена из соответствующих натриевых фаз выдерживанием в расплаве LiNO₃ при 300°С. Утверждается, что достигается полная степень замещения подвижного иона в катионной подрешетке. В патенте отмечается, что причиной для применения ионного обмена является невозможность получить соединение в желаемой модификации по аналогичной твердофазной методике для рассматриваемого класса соединений. Данное решение, связанное с применением расплава соли для проведения ионного обмена близко к предлагаемому в настоящем патенте изобретению, однако предшествующий твердофазный синтез прекурсора имеет ряд недостатков перед гидротермальным синтезом, рассматриваемом в настоящем патенте. Кроме того, при использовании значительных количеств неорганической соли осложняется процедура выделения желаемой фазы. In the case of adaptation of the structural type typical for lithium-containing compounds, a technical solution is known for the sodium ion electrode material described in patent KR20170009370A. Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ synthesized by the solid-phase method was mixed with a solution of a sodium-containing salt with a concentration of 0.1–5 M. In this case, water, hexyl alcohol, and methanol were used as a solvent. The salts were NaCl, NaBr, NaNO ₃ . The reaction mixture was heated to 100-170 ° C and held for several minutes to several hours. After cooling, the resulting material was isolated. The course of ion exchange was monitored by the displacement of the positions of the diffraction maxima and using the method of scanning electron microscopy. However, in the case of this solution, it is rather difficult to obtain the full degree of substitution, since the reaction proceeds in solution and is in equilibrium. In this regard, the logical solution is proposed in patent US7960058B2. The preparation of compounds with the structure of the NASICON type in the rhombohedral modification with the general formula Y _x M ₂ (XO ₄ ) ₃ , where Y is Li ⁺ , M is Fe, Ti, Nb, and X is P, by means of ion exchange from the corresponding sodium phases by keeping in the LiNO ₃ melt at 300 ° C. It is stated that the full degree of substitution of a mobile ion in the cation sublattice is achieved. The patent notes that the reason for the use of ion exchange is the impossibility of obtaining a compound in the desired modification by a similar solid-phase procedure for the class of compounds under consideration. This solution associated with the use of a molten salt for ion exchange is close to the invention proposed in the present patent, however, the previous solid-phase synthesis of the precursor has a number of disadvantages over the hydrothermal synthesis considered in the present patent. In addition, when large amounts of inorganic salt are used, the procedure for isolating the desired phase is complicated.

В свою очередь калий-ионные катодные материалы представлены в структурном типе титанил фосфата калия (КТФ-KTiOPO₄). В данном случае, могут быть использованы оксофосфаты переходного металла с общей формулой KMOPO₄ (M = V, Ti), либо фторидофосфаты вида KMPO₄F (M = V, Fe, Mn, Ti, Co). Как и в случае фосфата железа лития, проблемой полианнионных соединений остается низкая электронная проводимость. Высокая реакционная способность металлического калия как электрода сравнения вызывает опасения в плане безопасности и осложняет массовые исследования материалов для калий-ионных аккумуляторов. Однако крайняя привлекательность структурного типа КТФ заставляет искать подходы к синтезу новых фаз для применения в натрий-ионных аккумуляторах.In turn, potassium-ion cathode materials are presented in the structural type of potassium titanyl phosphate (KTP-KTiOPO ₄ ). In this case, transition metal oxophosphates with the general formula KMOPO ₄ (M = V, Ti), or fluoride phosphates of the KMPO ₄ F type (M = V, Fe, Mn, Ti, Co) can be used. As with lithium iron phosphate, low electronic conductivity remains a problem with polyanionic compounds. The high reactivity of metallic potassium as a reference electrode raises safety concerns and complicates the mass research of potassium-ion battery materials. However, the extreme attractiveness of the structural type of KTP forces us to seek approaches to the synthesis of new phases for use in sodium-ion batteries.

Наиболее близким к текущему изобретению является техническое решение, приведенное в патенте US20170373310A1. KVOPO₄ со структурой КТФ, позиционируемый в патенте как катодный материал для натрий-ионных аккумуляторов, был получен в процессе твердофазной реакции между метаванадатом аммония (NH₄VO₃), дигидрофосфатом аммония (NH₄H₂PO₄) и карбонатом калия (K₂CO₃) предварительно перемешанных в планетарной мельнице в среде ацетона и атмосфере аргона в течение 4 часов. Высушенный перетертый порошок был спрессован в таблетки и отожжен при температуре 700°С в течение 10 часов. В режиме гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке против металлического натрия был проведен электрохимический ионный обмен с замещением 64% ионов K на Na [Ding, Jia, et al. "KVOPO₄: A New High Capacity Multielectron Na‐Ion Battery Cathode." Adv. Energy Mat. 8.21 (2018): 1800221.]. Лучший приведенный образец обладает сравнимыми показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0.1C до 0.5C) с катодным материалом, полученным с использованием предлагаемого способа получения. Однако уже на относительно высокой скорости разряда (т.е. при повышенной плотности тока через электрод) – 1С, 2C, - материал, описанный в патенте US 20170373310 A1, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости ~ 50% (и, как следствие, - энергоемкости), что ставит под сомнение возможность использования данного материала для применений в высокомощных устройствах; данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока не приведено. Кроме того, циклирование проводилось в довольно широком интервале потенциалов (1.3-4.5 В), что ставит под сомнение возможность добиться тех же характеристик в работе материала в полной ячейке с углеродным анодом и, в особенности, с другими анодными материалами на основе сложных неорганических соединений.Closest to the current invention is the technical solution given in patent US20170373310A1. KVOPO ₄ with the KTP structure, positioned in the patent as a cathode material for sodium-ion batteries, was obtained by a solid-phase reaction between ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ ), ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) premixed in a planetary mill in acetone and argon atmosphere for 4 hours. The dried ground powder was pressed into tablets and annealed at a temperature of 700 ° C for 10 hours. In the mode of galvanostatic cycling in a two-electrode cell against metallic sodium, electrochemical ion exchange was carried out with the replacement of 64% of K ions by Na [Ding, Jia, et al. "KVOPO ₄ : A New High Capacity Multielectron Na-Ion Battery Cathode." Adv. Energy Mat. 8.21 (2018): 1800221.]. The best given sample has comparable indicators of energy consumption at low cycling rates (from 0.1C to 0.5C) with the cathode material obtained using the proposed production method. However, already at a relatively high discharge rate (i.e., at an increased current density through the electrode) - 1C, 2C, - the material described in US patent 20170373310 A1 demonstrates a significant decrease in the electrochemical capacity of ~ 50% (and, as a consequence, the energy consumption ), which casts doubt on the possibility of using this material for applications in high-power devices; data on cycling at modes with higher current density are not given. In addition, cycling was carried out in a rather wide range of potentials (1.3-4.5 V), which casts doubt on the possibility of achieving the same characteristics in the operation of the material in a complete cell with a carbon anode and, in particular, with other anode materials based on complex inorganic compounds.

Из близких по тематике патентов также можно отметить US 20160365577A1. Техническое решение состоит в получении фаз Na_x(

-VOPO₄), где x варьируется от 0.1 до 1, путем электрохимического циклирования катодного материала

-VOPO₄ в двухэлектродной ячейке против металлического натрия в гальваностатическом режиме, что аналогично ранее упомянутому решению в патенте US 20170373310 A1. Однако в данном случае кривая разряда на первом цикле значительно отличается от последующих, что соответствует значительному падению емкости при многократном циклировании.Of the related patents, US 20160365577A1 can also be noted. The technical solution consists in obtaining the phases Na _x (

-VOPO ₄ ), where x ranges from 0.1 to 1, by electrochemical cycling of the cathode material

-VOPO ₄ in a two-electrode cell against metallic sodium in a galvanostatic mode, which is similar to the previously mentioned solution in US patent 20170373310 A1. However, in this case, the discharge curve in the first cycle differs significantly from the subsequent ones, which corresponds to a significant drop in capacity during repeated cycling.

Близким к заявленному изобретению является и техническое решение, представленное в патенте RU 2619600 C2. Описывается получение электродных материалов с формулой A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) с кристаллической структурой типа «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1. Среди рассматриваемых материалов наилучшие результаты показали AVPO₄F, где A – К, Rb, синтезированные двухстадийным керамическим методом, которые впоследствии циклировали в двухэлектродной ячейке в гальваностатическом режиме против металлического лития, проводя таким образом электрохимический ионный обмен. Лучший приведенный образец обладает сравнимыми показателями энергоемкости на скоростях циклирования от 0.1С до 40С с катодными материалами, полученным с использованием предлагаемого способа получения. Согласно результатам электрохимического тестирования, катодные материалы, предлагаемые в настоящем патенте, превосходят заявленные в патенте RU 2619600 C2 материалы по удельным энергетическим и прочим характеристикам. Более того, решение, предлагаемое в патенте RU 2619600 C2, не позволяет получить чистые натрий и литийсодержащие соединения без калия в составе.Close to the claimed invention is the technical solution presented in the patent RU 2619600 C2. Describes the production of electrode materials with the formula A (M _1-x M ' _x ) PO ₄ (F _1-y O _y ) with a crystal structure of the type "potassium-titanyl-phosphate" (KTP), where A is an alkali metal, M - transition metal, M '- metal used as a modifying additive, where 0≤x≤0.3; 0≤y≤1. Among the materials under consideration, the best results were shown by AVPO ₄ F, where A is K, Rb, synthesized by a two-stage ceramic method, which were subsequently cycled in a two-electrode cell in a galvanostatic mode against metallic lithium, thus carrying out electrochemical ion exchange. The best given sample has comparable energy consumption at cycling rates from 0.1C to 40C with cathode materials obtained using the proposed production method. According to the results of electrochemical testing, the cathode materials proposed in this patent are superior to the materials declared in RU 2619600 C2 in terms of specific energy and other characteristics. Moreover, the solution proposed in patent RU 2619600 C2 does not allow obtaining pure sodium and lithium-containing compounds without potassium in the composition.

Еще одним схожим решением является изобретение, описанное в патенте US 20200328421, в котором приводится получение NaVPO₄F в электрохимической ячейке из KVPO₄F. Стоит отметить, что при таком способе получения в NaVPO₄F неизбежно остается до 15% ионов K⁺, что приводит к конечной формуле K_0.15Na_0.85VPO₄F. Такой материал демонстрирует удельную емкость до 106 мАч/г. Катодные материалы, предлагаемые в настоящем патенте, не содержат калия в составе и демонстрируют более высокие показатели по удельной емкости и работоспособности при высоких скоростях циклирования, вплоть до 40С с сохранением более 100 мАч/г емкости в течение 500 циклов.Another similar solution is the invention described in US patent 20200328421, which describes the production of NaVPO ₄ F in an electrochemical cell from KVPO ₄ F. It should be noted that with this method of production in NaVPO ₄ F, up to 15% of K ⁺ ions inevitably remain, which leads to the final formula K _0.15 Na _0.85 VPO ₄ F. This material exhibits a specific capacity of up to 106 mAh / g. The cathode materials proposed in this patent do not contain potassium in their composition and demonstrate higher specific capacity and performance at high cycling rates, up to 40C, while maintaining more than 100 mAh / g capacity for 500 cycles.

Среди соединений с другими структурными типами наиболее близкими к заявленному изобретению являются катодные материалы на основе AVPO₄F со структурой таворита (US 6387568 B1, US 6645452 B1). Обладая сравнимыми величинами удельной энергоемкости, катодные материалы на основе LiVPO₄F (655 Втч/кг) имеют серьезный технический недостаток – большое изменение объема при протекании процессов де/интеркаляции щелочного катиона (~8.5%) [Ellis, B. L., Ramesh, T. N., Davis, L. J. M., Goward, G. R. & Nazar, L. F. (2011). Chem. Mater. 23, 5138-5148]. В связи с этим, стабильное многократное циклирование данного материала (более 500-1000 циклов) ставится под сомнение. Кроме того, данный тип материалов имеет весьма невысокие кинетические характеристики (коэффициенты диффузии ионов Li⁺ составляют 10^-12÷10^-18 см²/с), что препятствует его применению в устройствах высокой мощности [Xiao, P.F., Lai, M.O., Lu L. (2013), Solid State Ionics, 242, 10–19].Among the compounds with other structural types, the closest to the claimed invention are cathode materials based on AVPO ₄ F with a tavorite structure (US 6387568 B1, US 6645452 B1). Possessing comparable values of specific energy content, cathode materials based on LiVPO ₄ F (655 Wh / kg) have a serious technical drawback - a large change in volume during de / intercalation of an alkaline cation (~ 8.5%) [Ellis, BL, Ramesh, TN, Davis , LJM, Goward, GR & Nazar, LF (2011). Chem. Mater. 23, 5138-5148]. In this regard, the stable multiple cycling of this material (more than 500-1000 cycles) is questioned. In addition, this type of materials has very low kinetic characteristics (diffusion coefficients of Li ⁺ ions are 10 ^-12 ÷ 10 ^-18 cm ² / s), which prevents its use in high-power devices [Xiao, PF, Lai, MO, Lu L . (2013), Solid State Ionics , 242, 10-19].

Из близких по тематике патентов, связанных с реализацией операций ионного обмена, также можно отметить US 20080153002 A1 и KR 20130118672 A. В обоих патентах описывается процедура ионного обмена путем растворения литийсодержащей неорганической соли в органическом растворителе с последующим добавлением прекурсора и выдерживанием данной смеси при нагревании с целью получения новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В первом из них предлагается использоваться ионный обмен в органическом растворителе в присутствии соли лития с целью получения фаз (Li_aNa_2-a)FePO₄F, где 0<a≤2, из Na₂FePO₄F, синтезированного твердофазным или золь-гель методом. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании 5 М раствора LiBr в метаноле при температуре 65°С в течение 8 часов и 1М раствора LiBr в ацетонитриле в течение 6 часов. Во втором используются прекурсоры Na₂MPO₄F, где M - Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, полученные твердофазным методом. Наиболее предпочтительными среди соединений лития оказались LiBr и LiI, при этом неорганическая соль берется ~ в 10-кратном избытке относительно прекурсора. В качестве растворителей используются гексанол, этанол, метанол, ацетон, ацетонитрил. Ионный обмен проводили в течение 2-х дней при нагревании до ~100°С. Общим недостатком предложенных технических решений является проведение ионного обмена в растворе, что сопряжено с рядом сложностей с точки зрения контроля процесса, его экономичности и масштабирования. Замена натрия на литий в катионной подрешетке также может показаться нерациональным решением с точки зрения перспектив в освоении новых типов металл-ионных аккумуляторов и постепенного ухода от литий-ионных аккумуляторов.Of the related patents related to the implementation of ion exchange operations, US 20080153002 A1 and KR 20130118672 A can also be noted. Both patents describe the ion exchange procedure by dissolving a lithium-containing inorganic salt in an organic solvent, followed by adding a precursor and keeping this mixture under heating with the aim of obtaining new cathode materials for lithium-ion batteries. In the first of them, it is proposed to use ion exchange in an organic solvent in the presence of a lithium salt in order to obtain phases (Li _a Na _2-a ) FePO ₄ F, where 0 <a≤2, from Na ₂ FePO ₄ F synthesized by solid-phase or sol- gel method. The best results were achieved using a 5M LiBr solution in methanol at 65 ° C for 8 hours and a 1M LiBr solution in acetonitrile for 6 hours. The second uses precursors Na ₂ MPO ₄ F, where M is Mn, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, obtained by the solid-phase method. The most preferred lithium compounds were LiBr and LiI, with the inorganic salt being taken in ~ 10-fold excess relative to the precursor. Hexanol, ethanol, methanol, acetone, acetonitrile are used as solvents. Ion exchange was carried out for 2 days with heating to ~ 100 ° C. A common disadvantage of the proposed technical solutions is ion exchange in solution, which is associated with a number of difficulties in terms of process control, efficiency and scalability. Replacing sodium with lithium in the cation sublattice may also seem like an irrational decision from the point of view of prospects for the development of new types of metal-ion batteries and the gradual abandonment of lithium-ion batteries.

Поэтому, по-прежнему существует необходимость в разработке материалов, демонстрирующих улучшенные энергетические показатели для натрий-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов синтеза, которые были бы экономичными, легко масштабируемыми, а получаемые в результате электродные материалы имели высокую удельную энергоемкость, стабильные электрохимические характеристики при длительной эксплуатации и были ориентированы на использование в крупногабаритных высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.Therefore, there is still a need to develop materials that exhibit improved energy performance for sodium ion batteries. In particular, there is a need to develop synthesis methods that would be economical, easily scalable, and the resulting electrode materials had a high specific energy capacity, stable electrochemical characteristics during long-term operation, and were focused on use in large-size high-power current sources with increased specific energy.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, раскрывающих суть изобретения и изложенных в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».The analysis of the prior art showed that the claimed set of essential features that reveal the essence of the invention and set forth in the claims is unknown. This allows us to conclude that it meets the “novelty” criterion.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения являлось разработка электродных материалов для натрий-ионного аккумулятора, отличающихся высокой удельной энергоемкостью (более 450 Втч/кг), и способных работать при высоких скоростях циклирования (свыше 5С), т.е. ориентированного на использование в высокомощных источниках тока (главным образом, стационарных) с повышенной удельной энергией, а также метода получения таких электродных материалов.The objective of the present invention was the development of electrode materials for a sodium-ion battery, characterized by a high specific energy content (more than 450 Wh / kg), and capable of operating at high cycling speeds (over 5C), i.e. focused on the use in high-power current sources (mainly stationary) with increased specific energy, as well as a method of obtaining such electrode materials.

Техническим результатом изобретения является повышение удельной емкости и скорости и стабильности циклирования.The technical result of the invention is to increase the specific capacity and the speed and stability of cycling.

Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов.Below will be described options for implementing the present invention, indicating the achieved technical results.

В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного электродного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии: In accordance with a first embodiment of the invention, the claimed invention relates to a method for producing a powder of an active electrode material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, while the method includes the following stages:

a) получение аммонийсодержащего прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 гидро(сольво)термальным способом, включающий перемешивание при температуре 110-240°С в течение 4-10 часов растворенной в дистиллированной воде или в водном растворе спирта смеси, содержащей NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, источник переходного металла, при этом объемное соотношение воды и спирта в водном растворе спирта составляет от 25:75 до 95:5, а в качестве спирта используют этиловый спирт или этиленгликоль.a) obtaining an ammonium-containing precursor NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 hydro (solvo) thermal method, including stirring at a temperature of 110-240 ° C for 4-10 hours dissolved in distilled water or in an aqueous alcohol solution of a mixture containing NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , a source of a transition metal, wherein the volume ratio of water to alcohol in an aqueous alcohol solution is from 25:75 to 95: 5, and ethyl alcohol or ethylene glycol is used as the alcohol.

a) смешивание полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.a) mixing the obtained ammonium-containing precursor with sodium salts at a temperature of 100-500 ° C in air or in an argon flow.

Смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.A mixture for obtaining an ammonium-containing precursor additionally contains components selected from the group: NH ₄ F, NH ₄ HF ₂ , a mixture of HF and urea, (NH ₂ ) ₂ CO, (NH ₂ ) ₂ CNH, N ₂ H ₆ SO ₄ , N ₂ H ₅ Cl, NH ₂ OH, or N ₂ H ₄ × H ₂ O, glutamate, oxalate, carbonate, gluconate, malonate, chloride or sodium nitrate are used as sodium salts, and oxides, alkoxides or salts are used as sources of transition metals transition metals.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения заявленное изобретение относится к способу получения порошка активного электродного композитного материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при этом способ включает следующие стадии: In accordance with a second embodiment of the invention, the claimed invention relates to a method for producing a powder of an active electrode composite material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C, where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, while the method includes the following stages:

b) получение материала формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, при смешивании полученного аммонийсодержащего прекурсора с солями натрия при температуре 100-500°С на воздухе или в потоке аргона.b) obtaining a material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, when mixing the obtained ammonium-containing precursor with sodium salts at a temperature of 100-500 ° C in air or in an argon flow.

c) смешивание полученного материала на стадии b) с углеродсодержащим компонентом (УК), в массовом соотношении (85-95) : (15-5) (Материал : УК), с последующим отжигом при 450-800°С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере.c) mixing the obtained material in step b) with a carbon-containing component (CC), in a mass ratio (85-95): (15-5) (Material: CC), followed by annealing at 450-800 ° C for 2-10 hours in an inert atmosphere.

Смесь для получения аммонийсодержащего прекурсора дополнительно содержит компоненты, выбранные из группы: NH₄F, NH₄HF₂, смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO, (NH₂)₂CNH, N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O, в качестве солей натрия используют глутамат, оксалат, карбонат, глюконат, малонат, хлорид или нитрат натрия, в качестве углеродсодержащего компонента используют моно-, ди- и полисахариды (глюкозу, сахарозу, крахмал), полианилин, полиимид, полиакрилонитрил, а в качестве источников переходных металлов используют оксиды, алкоксиды или соли переходных металлов.A mixture for obtaining an ammonium-containing precursor additionally contains components selected from the group: NH ₄ F, NH ₄ HF ₂ , a mixture of HF and urea, (NH ₂ ) ₂ CO, (NH ₂ ) ₂ CNH, N ₂ H ₆ SO ₄ , N ₂ H ₅ Cl, NH ₂ OH, or N ₂ H ₄ × H ₂ O, glutamate, oxalate, carbonate, gluconate, malonate, chloride or sodium nitrate are used as sodium salts, mono-, di- and polysaccharides are used as a carbon-containing component (glucose, sucrose, starch), polyaniline, polyimide, polyacrylonitrile, and oxides, alkoxides or salts of transition metals are used as sources of transition metals.

В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к активному электродному материалу виде частиц, размером от 0.2 до 5 мкм, полученному способом синтеза согласно настоящему изобретению, формулы NaMPO₄(F_1-xO_x), где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.In accordance with a third embodiment of the invention, the claimed invention relates to an active electrode material in the form of particles, with a size of 0.2 to 5 μm, obtained by the synthesis method according to the present invention, of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к активному электродному композитному материалу виде частиц от 0.2 до 5 мкм, полученному способом синтеза согласно настоящему изобретению, формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.In accordance with a fourth embodiment of the invention, the claimed invention relates to an active electrode composite material in the form of particles from 0.2 to 5 μm, obtained by the synthesis method according to the present invention, of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C, where M is at least at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1.

В соответствии с пятым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электродной массе, содержащей частицы заявленного активного электродного материала или частицы заявленного активного электродного композитного материала, полученные способом согласно настоящему изобретению, и вспомогательный компонент. В качестве вспомогательного компонента используют по крайней мере одну электропроводящую добавку и по крайней мере один органический связующий компонент Суммарное содержание электропроводящей добавки в электродной массе по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 0.5 до 30 мас.%. Суммарное содержание связующего агента в электродной массе по изобретению может варьироваться и находиться в диапазоне от 0.5 до 15 мас.%.In accordance with a fifth embodiment of the invention, the claimed invention relates to an electrode mass comprising particles of the claimed active electrode material or particles of the claimed active electrode composite obtained by the method according to the present invention and an auxiliary component. As an auxiliary component, at least one electrically conductive additive and at least one organic binder component are used. The total content of the electrically conductive additive in the electrode mass according to the invention can vary and be in the range from 0.5 to 30 wt%. The total content of the binding agent in the electrode mass according to the invention can vary and be in the range from 0.5 to 15 wt%.

В соответствии с шестым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к электроду для натрий-ионных аккумуляторов, содержащему токосъемник, на поверхность которого нанесена заявленная электродная масса.In accordance with a sixth embodiment of the invention, the claimed invention relates to an electrode for sodium-ion batteries, comprising a current collector, on the surface of which the claimed electrode mass is applied.

В соответствии с седьмым вариантом осуществления изобретения, заявленное изобретение относится к натрий-ионному аккумулятору, содержащему катод, выполненный из раскрытого выше электрода, и анод из твердого углерода.In accordance with a seventh embodiment of the invention, the claimed invention relates to a sodium ion battery comprising a cathode made of the electrode disclosed above and a solid carbon anode.

Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings

Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:The essence of the invention is illustrated by the following drawings:

На Фиг. 1 приведены дифрактограммы А) NH₄VPO₄F, Б) NH₄VOPO₄ и В) NH₄TiPO₄F (λ = 1.5406 Å). FIG. 1 shows the diffraction patterns of A) NH ₄ VPO ₄ F, B) NH ₄ VOPO ₄ and C) NH ₄ TiPO ₄ F (λ = 1.5406 Å).

На Фиг. 2 приведены дифрактограммы А) NaVPO₄F, Б) NaVOPO₄, В) NH₄FePO₄F и NaFePO₄F (λ = 1.5406 Å). FIG. 2 shows the diffraction patterns of A) NaVPO ₄ F, B) NaVOPO ₄ , C) NH ₄ FePO ₄ F and NaFePO ₄ F (λ = 1.5406 Å).

На Фиг. 3 приведены данные анализа термической устойчивости NaVPO₄F, полученного по примеру 1, и термогравиметрического анализа массового содержания углерода в углеродном композите NaVPO₄F/С, полученном по примеру 1.FIG. 3 shows the data of the analysis of the thermal stability of NaVPO ₄ F, obtained according to example 1, and thermogravimetric analysis of the mass content of carbon in the carbon composite NaVPO ₄ F / C, obtained according to example 1.

На Фиг. 4 приведены электронные микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии для образцов NaVPO4F FIG. 4 shows electron micrographs obtained by transmission electron microscopy for NaVPO4F samples.

На Фиг. 5 представлены ИК-спектры образцов NaVPO₄F и NH₄VPO₄F, полученных по примеру 1.FIG. 5 shows the IR spectra of the samples NaVPO ₄ F and NH ₄ VPO ₄ F obtained in example 1.

На Фиг. 6 приведены электрохимические измерения гальваностатическом режиме в натриевой ячейке в NaPF₆ (EC: PC = 1 : 1), в диапазоне потенциалов от 2 до 4.5 В при комнатной температуре А) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), Б) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1 при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), В) образца NaVPO₄F/С, полученного по примеру 1, в течение 800 циклов на скорости разряда 5С, Г) полной ячейки (аккумулятора) по примеру 13, Д) образца NaVOPO₄, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С), Е) образца NaVOPO₄/С, полученного по примеру 1, при различных скоростях циклирования (от С/10 до 40С).FIG. 6 shows electrochemical measurements in a galvanostatic mode in a sodium cell in NaPF ₆ (EC: PC = 1: 1), in the potential range from 2 to 4.5 V at room temperature A) of a NaVPO ₄ F / C sample obtained according to example 1, at different rates cycling (from C / 10 to 40C), B) the NaVPO ₄ F / C sample obtained according to example 1 at various cycling rates (from C / 10 to 40C), C) the NaVPO ₄ F / C sample obtained according to example 1, for 800 cycles at a discharge rate of 5C, D) of a complete cell (battery) according to example 13, E) of the NaVOPO ₄ sample obtained according to example 1, at various cycling rates (from C / 10 to 40C), E) of the NaVOPO ₄ sample / C obtained according to example 1, at different cycling speeds (from C / 10 to 40C).

На Фиг. 7 показаны электронная микрофотография NaVPO₄F/C, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии.FIG. 7 shows an electron micrograph of NaVPO ₄ F / C obtained by transmission electron microscopy.

На Фиг. 8 представлены А) ЛРСА спектр NaVPO₄F/C, Б-Г) микрофотографии NaVPO₄F/C, полученного по примеру 1, при различных увеличениях.FIG. 8 shows A) LRSA spectrum of NaVPO ₄ F / C, B-D) micrographs of NaVPO ₄ F / C obtained according to example 1, at different magnifications.

На Фиг. 9 даны электрохимические измерения в гальваностатическом режиме для образца NaTiPO₄F/C, скорость циклирования C/5 в интервале потенциалов 0.5 – 3.9 В.FIG. 9 shows electrochemical measurements in the galvanostatic mode for the NaTiPO ₄ F / C sample, the cycling rate of C / 5 in the potential range of 0.5 - 3.9 V.

На Фиг. 10 представлено сравнение энергетических характеристик NaVPO4F, полученного по примеру 1, с основными электродными материалами.FIG. 10 shows a comparison of the energy characteristics of the NaVPO4F prepared according to example 1 with the basic electrode materials.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

В соответствии с заявленным изобретением в качестве активного электродного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO ₄ (F _1- _x O _x ), а в качестве активного электродного композитного материала для натрий-ионных аккумуляторов взяты соединения с общей формулой NaMPO ₄ (F _1- _x O _x )/С, где M – переходный металл, V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1, cо структурным типом «титанил-фосфат калия» – KTiOPO₄ (далее «KTP»), полученные с помощью двухстадийного метода синтеза, включающего гидро(сольво)термальное получение прекурсора NH₄MPO₄(F_1-xO_x) на первой стадии, с последующим ионным обменом NH₄ ⁺ на Na⁺ на второй стадии.In accordance with the claimed invention as an electrode active material for sodium-ion batteries are taken compound of the general formula NaMPO ₄ (F _1- _{_x} O _x), as well as the composite electrode active material for sodium-ion batteries are taken compound of the general formula ₄ NaMPO (F _{1 -} _x O _x ) / С , where M is a transition metal, V, Ti, Cr, Mn, Fe and mixtures thereof; 0≤x≤1, with the structural type "potassium titanyl phosphate" - KTiOPO ₄ (hereinafter "KTP"), obtained using a two-stage synthesis method, including hydro (solvo) thermal preparation of the precursor NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ) in the first stage, followed by ion exchange of NH ₄ ⁺ for Na ⁺ in the second stage.

Указанные соединения с обозначенным типом кристаллической структуры могут быть отнесено к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при высоких скоростях циклирования 1-40С (время разряда 60 минут - 90 секунд соответственно) с сохранением более 60% от первоначальной удельной емкости (для материала с линейным размером частиц 0.5-2.5 мкм). Добиться подобных величин удельной емкости при столь высоких токах позволяют высокие кинетические характеристики данного материала (коэффициенты диффузии Na⁺ в среднем 10^-10-10^-11 см²/с). К преимуществам указанных электродных материалов можно отнести малое изменение объема частиц активного материала при протекании процессов заряда-разряда (~4.5% для состава NaVPO₄F, ~3.5% для состава NaVOPO₄), что делает возможным многократное циклирование электродного материала (более 1000 циклов) без значительных механических деформаций, ведущих к разрушению электрода. Другим достоинством описываемого электродного материала является высокая ионная проводимость, характерная для данного структурного типа (до 10^-4-10^-5 См/см при комнатной температуре) [4].These compounds with the indicated type of crystal structure can be classified as high-power electrode materials capable of stably operating at high cycling speeds of 1-40C (discharge time 60 minutes - 90 seconds, respectively) while maintaining more than 60% of the initial specific capacity (for material with a linear size particles 0.5-2.5 microns). ^{The high kinetic characteristics of this material (Na +} diffusion coefficients on average 10 ^-10 -10 ^-11 cm ² / s) allow achieving similar values of specific capacity at such high currents. The advantages of the indicated electrode materials include a small change in the volume of active material particles during charge-discharge processes (~ 4.5% for the NaVPO ₄ F composition, ~ 3.5% for the NaVOPO ₄ composition), which makes it possible to repeatedly cycle the electrode material (more than 1000 cycles) without significant mechanical deformation leading to the destruction of the electrode. Another advantage of the described electrode material is the high ionic conductivity characteristic of this structural type (up to 10 ^-4 -10 ^-5 S / cm at room temperature) [4].

По величине энергоемкости (например, 580 Втч/кг для состава NaVPO₄F) данные электродные материалы превосходят множество известных натриевых аналогов, таких как Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (510 Втч/кг) и NaFePO₄ (470 Втч/кг) и не уступает литиевым аналогам, нацеленным на применение в аналогичных областях техники, например, LiFePO₄ (570-580 Втч/кг). Величина объемной плотности энергии нового электродного материала для натрий-ионного аккумулятора со структурой KTP также превышает значения для натрий-ионных электродных материалов и оказывается лишь незначительно ниже в сравнении с некоторыми известными аналогами для литий-ионных аккумуляторов (~2000 Втч/л для NaVPO₄F против 2135 Втч/л для LiFePO₄и 2140 Втч/л для LiVPO₄F со структурой таворита). Однако во многих областях применения, связанных с крупногабаритными устройствами (например, системы хранения, интегрированные в сети, связанные с альтернативной энергетикой), данная характеристика не имеет решающего значения.In terms of energy intensity (for example, 580 Wh / kg for the NaVPO ₄ F composition), these electrode materials surpass many known sodium analogs, such as Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ (510 Wh / kg) and NaFePO ₄ (470 Wh / kg) and is not inferior to lithium counterparts aimed at use in similar fields of technology, for example, LiFePO ₄ (570-580 Wh / kg). The value of the volumetric energy density of the new electrode material for a sodium-ion battery with the KTP structure also exceeds the values for sodium-ion electrode materials and turns out to be only slightly lower in comparison with some known analogs for lithium-ion batteries (~ 2000 Wh / l for NaVPO ₄ F against 2135 Wh / l for LiFePO ₄ and 2140 Wh / l for LiVPO ₄ F with a favorite structure). However, in many areas of application related to large-sized devices (for example, storage systems integrated into networks related to alternative energy), this characteristic is not decisive.

Образцы заявленных электродных материалов NaMPO₄(F_1-xO_x) охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Фазовый состав NaMPO₄(F_1-xO_x) установлен методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Bruker D8 Advance, Cu-Kα излучение, λ = 1.5418 Å). Все полученные образцы NaMPO₄(F_1-xO_x) являются однофазными. Химический состав образцов NaMPO₄(F_1-xO_x) подтвержден локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ-ЛРСА, просвечивающий электронный микроскоп с коррекцией аббревиации Titan G3, рабочее напряжение 120 кВ). В случае NaVPO₄F соотношение Na:P:V составляет 1.01(5):0.98(6):1.01(4), что в пределах допустимой погрешности соответствует приписываемой химической формуле. Морфология частиц NaMPO₄(F_1-xO_x) изучена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, растровый электронный микроскоп Carl Zeiss NVision 40 (LaB₆-катод с полевой эмиссией, In-Lens-детектор, напряжение 5-20 кВ)). Частицы материала имеют ромбическую или сферическую форму с линейными размерами 0.2-5 мкм. Содержание остаточного углерода в образцах NaMPO₄(F_1-xO_x), установленное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany), в атмосфере воздуха), не превышает 10 мас.%.Samples of the claimed electrode materials NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) are characterized by a spectrum of physicochemical research methods necessary for this field of technology. The phase composition of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) was established by X-ray phase analysis (XRD, Bruker D8 Advance diffractometer, Cu-Kα radiation, λ = 1.5418 Å). All obtained samples of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) are single-phase. The chemical composition of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) samples was confirmed by local X-ray spectral analysis on a transmission electron microscope (TEM-LRSA, transmission electron microscope with correction of the abbreviation Titan G3, operating voltage 120 kV). In the case of NaVPO ₄ F, the Na: P: V ratio is 1.01 (5): 0.98 (6): 1.01 (4), which, within the permissible error, corresponds to the assigned chemical formula. The morphology of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) particles was studied by scanning electron microscopy (SEM, scanning electron microscope Carl Zeiss NVision 40 (LaB ₆ cathode with field emission, In-Lens detector, voltage 5-20 kV)). The particles of the material have a rhombic or spherical shape with a linear size of 0.2-5 microns. The content of residual carbon in the NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) samples, determined by thermogravimetry (TG, thermal analyzer TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany), in air) does not exceed 10 wt%.

Уточнение кристаллической структуры NaMPO₄(F_1-xO_x) проведено методом Ритвельда. Показано, что большинство NaMPO₄(F_1-xO_x) кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа #33 Pna2₁, #34 Pnn2 или #52 Pnna), характерной для структурного типа КТР, с параметрами элементарной ячейки a ~ 12.7 Å, b ~ 6.1 Å, c ~ 10.4 Å, варьирующимися в зависимости от химического состава (в случае NaVPO₄F: Pna2₁, a = 12.7547(4) Å, b = 6.2716(2) Å, c = 10.6400(3) Å, V = 851.12(5) Å³; R_F = 5.07%, R_p = 7.73%, R_wp = 9.78%, GOF = 1.45). The crystal structure of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) was refined by the Rietveld method. It was shown that the majority of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) crystallizes in the orthorhombic system (space group # 33 Pna 2 ₁ , # 34 Pnn2, or # 52 Pnna ), characteristic of the structural type of CTE, with unit cell parameters a ~ 12.7 Å , b ~ 6.1 Å, c ~ 10.4 Å, varying depending on the chemical composition (in the case of NaVPO ₄ F: Pna 2 ₁ , a = 12.7547 (4) Å, b = 6.2716 (2) Å, c = 10.6400 (3) Å, V = 851.12 (5) Å ³ ; R _F = 5.07%, R _p = 7.73%, R _wp = 9.78%, GOF = 1.45).

Кристаллическая структура NaMPO₄(F_1-xO_x) построена из соединенных вершинами октаэдров MO₄Y₂ (Y = F_1-xO_x), образующих зигзагообразные цепочки, связанные между собой тетраэдрами PO₄ в трехмерный каркас, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. Степень окисления M подтверждена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (Titan Themis Z). Методом инфракрасной спектроскопии (Bruker Lumos, Ge кристалл, режим нарушенного полного внутреннего отражения) показано отсутствие адсорбированной и/или кристаллизационной H₂O, а также гидроксильных групп (–OH).The crystal structure of NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) is built of vertices MO ₄ Y ₂ (Y = F _1-x O _x ) octahedra, forming zigzag chains connected by PO ₄ tetrahedrons into a three-dimensional framework, in the extended cavities of which are the atoms of the alkali metal. The oxidation state M is confirmed by characteristic electron energy loss spectroscopy (Titan Themis Z). Infrared spectroscopy (Bruker Lumos, Ge crystal, disturbed total internal reflection mode) showed the absence of adsorbed and / or crystallization H ₂ O, as well as hydroxyl groups (–OH).

Для электрохимических измерений приготовлены электроды путем тщательного смешивания 50-99 мас.% активного материала (NaMPO₄(F_1-xO_x)), 0.5-30 мас.% сажи (Carbon Super-C или Super-P), 0-5% углеродных нанотрубок (Oscial) и 0.5-15% связующего (поливинилидендифторид, растворенный в N-метилпирролидоне). Смесь равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), предварительно сушат и прокатывают на вальцах. Затем вырезают электроды диаметром 16 мм, взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°C в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Двухэлектродные прижимные ячейки с электродным материалом, металлическим натрием в качестве противоэлектрода, 1М раствором NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 об., 3-5 мас.% добавка FEC) в качестве электролита и боросиликатным стеклом (glass fiber) в качестве сепаратора собирают в инертном боксе (pO₂ < 0.1 ppm, pH₂O < 0.1 ppm, MBraun). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят при комнатной температуре на приборе Biologic VMP-3 (EC-Lab).For electrochemical measurements, electrodes were prepared by carefully mixing 50-99 wt% active material (NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) ) , 0.5-30 wt% soot (Carbon Super-C or Super-P), 0-5 % carbon nanotubes (Oscial) and 0.5-15% binder (polyvinylidene difluoride dissolved in N-methylpyrrolidone). The mixture is evenly applied to an aluminum substrate (current collector), pre-dried and rolled on rollers. Then, electrodes with a diameter of 16 mm are cut out, weighed and finally dried under reduced pressure (10 ^-2 atm) at 110 ° C for 4 hours to remove residual water and solvent. Two-electrode clamping cells with electrode material, metallic sodium as counter electrode, 1M NaPF ₆ or NaClO ₄ solution in EC: PC (1: 1 vol., 3-5 wt% FEC additive) as electrolyte and borosilicate glass (glass fiber) collected as a separator in an inert box (pO ₂ <0.1 ppm, pH ₂ O <0.1 ppm, MBraun). Galvanostatic and potentiostatic measurements are carried out at room temperature on a Biologic VMP-3 device (EC-Lab).

NaMPO₄(F_1-xO_x) проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 2.0-5.1 В отн. Na/Na⁺ в зависимости от химического состава и может служить как материалом для положительного электрода (катода, > 3 В), так и для отрицательного (анода, < 2.5 В). NaVPO₄F демонстрирует свойства высоковольтного катодного материала (диапазон потенциалов 2.5-4.5 В отн. Na/Na⁺, теоретическая удельная емкость 143 Ач/кг). Электрохимические процессы в NaMPO₄(F_1-xO_x) характеризуются высокими скоростями протекания (коэффициенты диффузии ионов Na⁺, рассчитанные по методу потенциостатического прерывистого титрования для NaVPO₄F составляют 10^–10-10^–11 см²/с), низкой величиной поляризации (не более 80 мВ для состава NaVPO₄F при скорости циклирования С/10) и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании (менее 15% за 1000 циклов для NaVPO₄F на скорости разряда 5C).NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) exhibits electrochemical activity in the potential ranges of 2.0-5.1 V rel. Na / Na ⁺ , depending on the chemical composition, and can serve as a material for the positive electrode (cathode,> 3 V) and for the negative (anode, <2.5 V). NaVPO ₄ F demonstrates the properties of a high-voltage cathode material (potential range 2.5-4.5 V rel. Na / Na ⁺ , theoretical specific capacity 143 Ah / kg). Electrochemical processes in NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) are characterized by high flow rates (diffusion coefficients of Na ⁺ ions calculated by the method of potentiostatic intermittent titration for NaVPO ₄ F are 10 ^–10 –10 ^–11 cm ² / s), low polarization (no more than 80 mV for the NaVPO ₄ F composition at a cycling rate of C / 10) and a small loss of specific capacity during long-term cycling (less than 15% for 1000 cycles for NaVPO ₄ F at a discharge rate of 5C).

Работоспособность данного электродного материала при высоких скоростях циклирования продемонстрирована в серии непрерывных гальваностатических измерений с последовательным увеличением скорости циклирования от 0.1 до 40 С.The performance of this electrode material at high cycling rates has been demonstrated in a series of continuous galvanostatic measurements with a sequential increase in the cycling rate from 0.1 to 40 C.

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации. The following description sets forth the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов. Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be prepared by known methods from available reagents.

В одном из частных вариантов реализации частицы активного катодного материала могут быть получены гидротермальным синтезом, который представляет собой метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100°С и давлениях выше 1 атмосферы. Средства и способы осуществления гидротермального методов синтеза известны из уровня техники. Также возможно использование аналогичных методов синтеза, включая сольвотермальный синтез и гидротермальный синтез с микроволновой активацией.In one of the private embodiments, the particles of the active cathode material can be obtained by hydrothermal synthesis, which is a method of obtaining chemical compounds and materials using physicochemical processes in closed systems that occur in aqueous solutions at temperatures above 100 ° C and pressures above 1 atmosphere ... Means and methods for carrying out hydrothermal synthesis methods are known in the art. It is also possible to use similar synthetic methods, including solvothermal synthesis and microwave-activated hydrothermal synthesis.

Электродный материал NaMPO₄(F_1-xO_x) синтезируется двухстадийным методом. На первом этапе синтезируют NH₄MPO₄(F_1-xO_x) гидро- или сольвотермальным методом. Однозамещенный (NH₄H₂PO₄) и двузамещенный ((NH₄)₂HPO₄) фосфаты аммония смешиваются с соответствующими оксидами, алкоксидами или солями переходного металла М (таблица 1). В случае получения фторидофосфатов в реакционную смесь добавляется NH₄F, NH₄HF₂ или смесь HF и мочевины, (NH₂)₂CO (либо гуанидина, (NH₂)₂CNH). В реакционную смесь также может быть добавлен восстановительный агент, в частности N₂H₆SO₄, N₂H₅Cl, NH₂OH, или N₂H₄×H₂O. Компоненты растворяют в соответствующей среде (для гидротермального метода – дистиллированная H₂O, для сольвотермального – растворы состава H₂O : этиловый спирт или H₂O : этиленгликоль) при интенсивном перемешивании (200 об/мин), и выдерживают при 110-240°С в течение 4-10 часов, так же при перемешивании. Объемное соотношение воды и спирта в водном растворе спирта составляет от 25:75 до 95:5, а в качестве спирта используют этиловый спирт или этиленгликольThe electrode material NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) is synthesized by a two-stage method. At the first stage, NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ) is synthesized by the hydro- or solvothermal method. Monosubstituted (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) and disubstituted ((NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ) ammonium phosphates are mixed with the corresponding oxides, alkoxides or salts of the transition metal M (table 1). In the case of obtaining fluoride phosphates, NH ₄ F, NH ₄ HF ₂ or a mixture of HF and urea, (NH ₂ ) ₂ CO (or guanidine, (NH ₂ ) ₂ CNH) is added to the reaction mixture. A reducing agent can also be added to the reaction mixture, in particular N ₂ H ₆ SO ₄ , N ₂ H ₅ Cl, NH ₂ OH, or N ₂ H ₄ × H ₂ O. The components are dissolved in an appropriate medium (for the hydrothermal method, distilled H ₂ O, for solvothermal - solutions of the composition H ₂ O: ethyl alcohol or H ₂ O: ethylene glycol) with vigorous stirring (200 rpm), and kept at 110-240 ° C for 4-10 hours, also at stirring. The volume ratio of water and alcohol in an aqueous solution of alcohol is from 25:75 to 95: 5, and ethyl alcohol or ethylene glycol is used as the alcohol

Предпочтительно используемые соли переходного металла M представлены в таблице 1.Preferably used salts of the transition metal M are shown in Table 1.

На второй стадии полученный NH₄MPO₄(F_1-xO_x) смешивают с эквимолярным количеством или избытком (до пятикратного) соли натрия (таблица 2) с целью проведения ионного обмена. Смеси тщательно гомогенизируются, после чего отжигаются в течение 10 часов при температурах 100-500 °С. Температура и атмосфера отжига зависит от реагентов, используемых для проведения ионного обмена. Количество остаточной сажи в итоговом NaMPO₄(F_1-xO_x) определяют химически или методами термогравиметрии.In the second stage, the obtained NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ) is mixed with an equimolar amount or an excess (up to fivefold) of sodium salt (table 2) in order to carry out ion exchange. The mixtures are thoroughly homogenized, after which they are annealed for 10 hours at temperatures of 100-500 ° C. The temperature and atmosphere of the annealing depends on the reagents used to carry out the ion exchange. The amount of residual soot in the final NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) is determined chemically or by thermogravimetric methods.

Предлагаемый способ имеет ряд неоспоримых преимуществ перед известными из уровня техники электрохимическим замещением подвижного катиона, а также ионным обменом в растворе. В предлагаемом варианте реализация первой стадии по пути гидро(сольво)термального синтеза позволяет не только варьировать морфологию частиц материала (что влияет на электрохимические свойства) за счет варьирования состава растворителя, но и получать ряд твердых растворов замещения, как в катионной, так и анионной подрешетках. Значительным преимуществом является также простота методики, отсутствие необходимости в высокотемпературной обработке на данном этапе и доступность исходных реагентов, что позволяет быстро адаптировать лабораторную методику к крупномасштабному химическому производству.The proposed method has a number of indisputable advantages over the known from the prior art electrochemical substitution of a mobile cation, as well as ion exchange in solution. In the proposed embodiment, the implementation of the first stage along the path of hydro (solvo) thermal synthesis allows not only to vary the morphology of material particles (which affects the electrochemical properties) by varying the composition of the solvent, but also to obtain a number of substitutional solid solutions, both in cationic and anionic sublattices ... A significant advantage is also the simplicity of the technique, the absence of the need for high-temperature processing at this stage, and the availability of starting reagents, which makes it possible to quickly adapt the laboratory technique to large-scale chemical production.

Использование гидро(сольво)термального или иных методов позволяет получать высокодисперсные порошки с подходящей морфологией для их использования в качестве активных компонентов электродных материалов. В частности, гидро(сольво)термальный синтез позволяет получить однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии иона металла, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением d-металлов в катионной подрешетке структуры материала при получении материалов, содержащих два или более катиона d-металла.The use of hydro (solvo) thermal or other methods makes it possible to obtain highly dispersed powders with a suitable morphology for their use as active components of electrode materials. In particular, hydro (solvo) thermal synthesis makes it possible to obtain homogeneous highly dispersed powders with the smallest orientation of particles along the direction of diffusion of the metal ion, a high level of crystallinity and a uniform distribution of d-metals in the cationic sublattice of the material structure when obtaining materials containing two or more cations d -metal.

В заявленном варьировали соотношение дистиллированной H₂O к этиловому спирту (EtOH) или этиленгликолю на этапе сольвотермального синтеза прекурсора с целью изучения влияния состава раствора на размер частиц. В другом частном варианте варьировались температуры отжига на стадии твердофазного ионного обмена в зависимости от натрийсодержащей соли, например, от 180°С до 210°С для глутамата натрия и от 250°С до 350°С для оксалата натрия. Минимальная и максимальная температура выбраны с учетом начала процесса окисления, а также химической стойкости электродного материала.In the claimed, the ratio of distilled H ₂ O to ethyl alcohol (EtOH) or ethylene glycol was varied at the stage of solvothermal synthesis of the precursor in order to study the effect of the composition of the solution on the particle size. In another particular embodiment, the annealing temperatures at the solid-phase ion exchange stage were varied depending on the sodium-containing salt, for example, from 180 ° C to 210 ° C for sodium glutamate and from 250 ° C to 350 ° C for sodium oxalate. The minimum and maximum temperatures are selected taking into account the onset of the oxidation process, as well as the chemical resistance of the electrode material.

Таблица 1. Соединения, используемые для получения NH₄MPO₄(F_1-xO_x) методом сольво(гидро)термального синтеза.Table 1. Compounds used to obtain NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ) by solvo (hydro) thermal synthesis.

MM СоединениеCompound VV NH₄VO₃, V₂O₅, VOSO₄×nH₂O, VO₂, V₂O₃ NH ₄ VO ₃ , V ₂ O ₅ , VOSO ₄ × nH ₂ O, VO ₂ , V ₂ O ₃ TiTi Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(C₅H₇O₂)₂Cl₂, TiOSO₄×nH₂O, TiO₂, Ti₂O₃ Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ Cl ₂ , TiOSO ₄ × nH ₂ O, TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ CrCr Cr(NO₃)₃×nH₂O, Cr(CH₃COO)₃×nH₂OCr (NO ₃ ) ₃ × nH ₂ O, Cr (CH ₃ COO) ₃ × nH ₂ O FeFe Fe(NO₃)₂×nH₂O, Fe₂(SO₄)₃×nH₂O, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeSO₄×nH₂O, NH₄Fe(SO₄)₂×nH₂OFe (NO ₃ ) ₂ × nH ₂ O, Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ × nH ₂ O, Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , FeSO ₄ × nH ₂ O, NH ₄ Fe (SO ₄ ) ₂ × nH ₂ O

В качестве натрийсодержащих реагентов для ионного обмена можно использовать соединения, представленные в таблице 2, и их смеси.As sodium-containing ion exchange reagents, the compounds shown in Table 2 and mixtures thereof can be used.

Таблица 2. Соединения, используемые в реакции ионного обмена. Table 2. Compounds used in the ion exchange reaction.

Na соединениеNa compound Na соединениеNa compound NaNO₃ NaNO ₃ Na₂C₂O₄×nH₂ONa ₂ C ₂ O ₄ × nH ₂ O NaClNaCl C₆H₇O₆Na (аскорбат)C ₆ H ₇ O ₆ Na (ascorbate) Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ C₅H₈NO₄Na×H₂O (глутамат)C ₅ H ₈ NO ₄ Na × H ₂ O (glutamate) Na₂C₂O₄ Na ₂ C ₂ O ₄ NaCH₃COO×nH₂O (ацетат)NaCH ₃ COO × nH ₂ O (acetate) NaBrNaBr Na₃C₆H₅O₇ (цитрат)Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ (citrate)

В результате получают материал, представляющий собой соединение с формулой
NaMPO₄(F_1-xO_x), кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые варьируются в зависимости от элементного состава, содержание натрия может незначительно (в пределах 15%) отклоняться от формулы.As a result, a material is obtained that is a compound with the formula
NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), crystallizing in a rhombic system with unit cell parameters that vary depending on the elemental composition, the sodium content may slightly (within 15%) deviate from the formula.

С целью повышения электропроводности частиц полученного материала проводят покрытие проводящим слоем углерода. Для этого NaMPO₄(F_1-xO_x) смешивают с углеродсодержащим компонентом (УК), например, моно-, ди- и полисахаридами (глюкозой, сахарозой, крахмалом), полианилином, полиимидом, полиакрилонитрилом (ПАН) в массовом соотношении (85-95) : (15-5) (Материал : УК). К полученной смеси добавляют диметилформамид (ДМФА) из расчета 3 мл на 1 г смеси, затем гомогенизируют и диспергируют. Полученную смесь порционно выливают в этиловый спирт. Избыток этилового спирта отделяют декантированием, а остатки – с помощью сушки под вакуумом при 60 °С до полного высушивания. Полученное вещество отжигают при 450-800°С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере. Время и температура отжига варьируются в зависимости от химического состава. В результате получают активный электродный композитный материал формулы NaMPO₄(F_1-xO_x)/С, где M – по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы: V, Ti, Cr, Mn, Fe и их смеси; 0≤x≤1.In order to increase the electrical conductivity of the particles of the obtained material, they are coated with a conductive carbon layer. To do this, NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) is mixed with a carbon-containing component (CC), for example, mono-, di- and polysaccharides (glucose, sucrose, starch), polyaniline, polyimide, polyacrylonitrile (PAN) in a mass ratio (85 -95): (15-5) (Material: UK). To the resulting mixture add dimethylformamide (DMF) at the rate of 3 ml per 1 g of the mixture, then homogenize and disperse. The resulting mixture is poured portionwise into ethyl alcohol. The excess ethyl alcohol is separated by decantation, and the residues are separated by drying under vacuum at 60 ° C until complete drying. The resulting substance is annealed at 450-800 ° C for 2-10 hours in an inert atmosphere. Annealing time and temperature vary depending on the chemical composition. As a result, an active electrode composite material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C is obtained, where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe and mixtures thereof; 0≤x≤1.

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа (аргон, водород) или смеси газов, которые, по существу, не реагируют с частицами активного материала и не вызывают его окисления/восстановления.In the context of the present invention, the term "inert atmosphere" means an atmosphere of a gas (argon, hydrogen) or a mixture of gases that does not substantially react with the particles of the active material and do not cause its oxidation / reduction.

Образцы материалов, полученных способом согласно настоящему изобретению, охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuKα radiation, LynxEye позиционный детектор). Все полученные образцы являются однофазными. Морфология частиц, локальный катионный состав, а также толщина углеродного слоя изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп FEI Titan G3, 200 кВ). Количественное содержание углерода в образцах определено методом термогравиметрии (термический анализатор TG-DSC STA-449, Netzsch, в потоке воздуха).Samples of materials obtained by the method according to the present invention are characterized by the necessary physicochemical research methods. The phase composition of the samples was established by X-ray phase analysis (Bruker D8 Advance diffractometer, CuKα radiation, LynxEye positional detector). All samples obtained are single-phase. Particle morphology, local cation composition, and the thickness of the carbon layer were studied using transmission electron microscopy (FEI Titan G3 microscope, 200 kV). The quantitative content of carbon in the samples was determined by thermogravimetry (thermal analyzer TG-DSC STA-449, Netzsch, in a stream of air).

Для приготовления электродной массы полученный NaMPO₄(F_1-xO_x) или NaMPO₄(F_1-xO_x)/С тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в т. ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена), в роли связующего используется поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне, суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде, карбоксиметилцеллюлоза, полиакрилонитрил. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 0.5 до 30 мас.%, связующего – от 0.5 до 15 мас.%.To prepare the electrode mass, the obtained NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) or NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C is thoroughly mixed with one or more electrically conductive additives and one or more binders. Various forms of carbon can be used as an electrically conductive additive, including graphite, soot, carbon nanotubes, fullerenes, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyrol, polyethylene dioxythiophene); as a binder, polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone, perfluoropolyethylene suspension ( fluoroplastic, teflon) in water, carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile. The content of electrically conductive additives can vary from 0.5 to 30 wt.%, Binder - from 0.5 to 15 wt.%.

Полученный композит наносят на алюминиевую или медную фольгу (токосъемник), высушивают, прокатывают на вальцах и вырезают электроды, которые затем подвергают сушке при давлении 10^-2 атм. для удаления остаточной влаги и растворителей. На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. Электролит представляет собой раствор NaClO₄, или NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) концентрацией от 0.5 до 2 моль/л. В случае измерений с фторидофосфатами в электролит добавляется фторэтиленкарбонат в количестве 3%. В качестве сепаратора используют боросиликатное стекло, фторопласт, полипропилен, полиарамид.The resulting composite is applied to aluminum or copper foil (current collector), dried, rolled on rollers and cut out electrodes, which are then dried at a pressure of 10 ^-2 atm. to remove residual moisture and solvents. On the basis of the obtained electrodes, electrochemical cells with a non-aqueous electrolyte, a separator and a counter electrode are assembled, then electrochemical tests are carried out. The electrolyte is a solution of NaClO ₄ , or NaPF ₆ in a mixture of alkyl carbonates (ethylene, propylene, dimethyl carbonates) with a concentration of 0.5 to 2 mol / L. In the case of measurements with fluoride phosphates, fluoroethylene carbonate is added to the electrolyte in an amount of 3%. Borosilicate glass, fluoroplastic, polypropylene, polyaramide are used as separators.

Электрохимические испытания образцов электродных материалов проведены методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического натрия. Ячейки собирают в перчаточном боксе с атмосферой аргона. Гальваностатические измерения полученных электродных материалов проведены на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.Electrochemical tests of samples of electrode materials were carried out by the method of galvanostatic cycling in a two-electrode cell with respect to metallic sodium. The cells are collected in an argon atmosphere glove box. Galvanostatic measurements of the obtained electrode materials were carried out on a Biologic VMP-3 potentiostat (EC-Lab software) at room temperature.

Пример 1.Example 1.

NaVPO₄F синтезируют двухстадийным методом. На первой стадии, методом гидротермального синтеза получают NH₄VPO₄F. Для этого 1.0857 г. VOSO₄×3H₂O, 0.8627 г. NH₄H₂PO₄, 0.9905 г. (NH₄)₂HPO₄, 0.2440 г. N₂H₆SO₄ и 0.2850 г. NH₄HF₂ растворяют в 22 мл. дистиллированной воды последовательным добавлением при интенсивном перемешивании в тефлоновом стакане. Стакан помещают в автоклав и плотно закрывают. Реакционную смесь в автоклаве выдерживают при температуре плитки 190°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Затем автоклав оставляют охлаждаться при комнатной температуре. Реакционную смесь переносят в пластиковую пробирку объемом 50 мл. Полученный образец отделяют от маточного раствора центрифугированием в течение 3 минут. Затем образец промывают 3 раза дистиллированной водой и 2 раза ацетоном путём центрифугирования. Полученное кристаллическое вещество высушивают в сушильном шкафу при 50°С в течение 1 часа.NaVPO ₄ F is synthesized by a two-stage method. _{At the first stage, NH 4} VPO ₄ F is obtained by the method of hydrothermal synthesis. For this 1.0857 g VOSO ₄ × 3H ₂ O, 0.8627 g NH ₄ H ₂ PO ₄ , 0.9905 g (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , 0.2440 g. N ₂ H ₆ SO ₄ and 0.2850 g. NH ₄ HF _{2 are} dissolved in 22 ml. distilled water by successive addition with vigorous stirring in a Teflon beaker. The beaker is placed in an autoclave and tightly closed. The reaction mixture in the autoclave is kept at a plate temperature of 190 ° C for 4 hours with constant stirring. The autoclave is then left to cool at room temperature. Transfer the reaction mixture to a 50 ml plastic tube. The resulting sample is separated from the mother liquor by centrifugation for 3 minutes. Then the sample is washed 3 times with distilled water and 2 times with acetone by centrifugation. The resulting crystalline substance is dried in an oven at 50 ° C for 1 hour.

На второй стадии, полученный NH₄VPO₄F смешивают с глутаматом натрия в мольном соотношении 1:5 (количество остаточной сажи от глутамата в NaVPO₄F определяют химически или методами термогравиметрии), тщательно перетирают и гомогенизируют, и отжигают в муфельной печи при 190 °С в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием. Электродный материал NaVPO₄F/C получают путем смешивания NaVPO₄F с полиакрилонитрилом в массовом соотношении 92:8 (материал: УК) и последующего отжига в потоке аргона при 550°С в течение 2 часов. In the second stage, the obtained NH ₄ VPO ₄ F is mixed with sodium glutamate in a molar ratio of 1: 5 (the amount of residual soot from glutamate in NaVPO ₄ F is determined chemically or by thermogravimetric methods), thoroughly ground and homogenized, and annealed in a muffle furnace at 190 ° C for 10 hours, followed by isolation of the substance by washing by centrifugation. _{The NaVPO 4} F / C electrode material is obtained by mixing NaVPO ₄ F with polyacrylonitrile in a mass ratio of 92: 8 (material: UK) and subsequent annealing in an argon flow at 550 ° C for 2 hours.

Пример 2.Example 2.

NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5 синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на первой стадии вместе с VOSO₄×3H₂O берут TiOSO₄. Электродный материал NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5/C получают путем смешивания NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5 с полианилином и последующего отжига в потоке водорода при 550°С в течение 2 часа. NaV_0.5Ti_0.5PO₄O_0.5F_0.5/C демонстрирует удельную емкость 155 мАч/г в интервале потенциалов 0.8-4.5 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования 1С.NaV_0.5Ti_0.5PO_fourO_0.5F_0.5 synthesized according to the scheme described in example 1, except that in the first stage, together with VOSO_four× 3H₂O take TiOSO_four... NaV electrode material_0.5Ti_0.5PO_fourO_0.5F_0.5/ C is obtained by mixing NaV_0.5Ti_0.5PO_fourO_0.5F_0.5 with polyaniline and subsequent annealing in a stream of hydrogen at 550 ° C for 2 hours. NaV_0.5Ti_0.5PO_fourO_0.5F_0.5/ C demonstrates a specific capacity of 155 mAh / g in the potential range 0.8-4.5 V rel. Na / Na⁺ at a cycling speed of 1C.

Пример 3. Example 3 .

NaVOPO₄ синтезируют двухстадийным методом. На первой стадии, методом сольвотермального синтеза получают NH₄VOPO₄. Для этого 1.0857 г. VOSO₄×3H₂O, 0.8627 г. NH₄H₂PO₄, 0.9905 г. (NH₄)₂HPO₄ растворяют в 22 мл. раствора состава H₂O : EtOH = 3:1 последовательным добавлением при интенсивном перемешивании в тефлоновом стакане. Стакан помещают в автоклав и плотно закрывают. Реакционную смесь в автоклаве выдерживают при температуре плитки 230°С в течение 8 часов при постоянном перемешивании. Затем автоклав охлаждают под струей холодной воды до комнатной температуры. Реакционную смесь переносят в пластиковую пробирку объемом 50 мл. Полученный образец отделяют от маточного раствора центрифугированием в течение 3 минут. Затем образец промывают 3 раза дистиллированной водой и 2 раза ацетоном путём центрифугирования. Полученное кристаллическое вещество высушивают в сушильном шкафу при 70 °С в течение 1 часа.NaVOPO _{4 is} synthesized in a two-step method. _{At the first stage, NH 4} VOPO _{4 is} obtained by the method of solvothermal synthesis. For this 1.0857 g VOSO ₄ × 3H ₂ O, 0.8627 g NH ₄ H ₂ PO ₄ , 0.9905 g (NH ₄ ) ₂ HPO _{4 are} dissolved in 22 ml. a solution of the composition H ₂ O: EtOH = 3: 1 by successive addition with vigorous stirring in a Teflon beaker. The beaker is placed in an autoclave and tightly closed. The reaction mixture in the autoclave is kept at a hotplate temperature of 230 ° C for 8 hours with constant stirring. Then the autoclave is cooled under running cold water to room temperature. Transfer the reaction mixture to a 50 ml plastic tube. The resulting sample is separated from the mother liquor by centrifugation for 3 minutes. Then the sample is washed 3 times with distilled water and 2 times with acetone by centrifugation. The resulting crystalline substance is dried in an oven at 70 ° C for 1 hour.

На второй стадии, полученный NH₄VOPO₄ смешивают с оксалатом натрия в мольном соотношении 1:5, тщательно перетирают и гомогенизируют, затем отжигают в муфельной печи при 250-300 °С в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.In the second stage, the obtained NH ₄ VOPO _{4 is} mixed with sodium oxalate in a molar ratio of 1: 5, thoroughly ground and homogenized, then annealed in a muffle furnace at 250-300 ° C for 10 hours, followed by isolation of the substance by washing by centrifugation.

Электродный материал NaVOPO₄/C получают путем смешивания NaVOPO₄ с крахмалом и последующего отжига в потоке аргона при 450°С в течение 1-2 часов. _{NaVOPO 4} / C electrode material is obtained by mixing NaVOPO ₄ with starch and subsequent annealing in an argon flow at 450 ° C for 1-2 hours.

Пример 4. Example 4 .

NaVOPO₄ синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии исходные компоненты растворяют в растворе раствора состава H₂O : EtOH = 2:1, на второй стадии полученный NH₄VOPO₄ смешивают с глутаматом натрия в мольном соотношении 1:5, тщательно перетирают и гомогенизируют, а затем отжигают в муфельной печи при 200°C в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.NaVOPO _{4 is} synthesized according to the scheme described in example 3, except that in the first stage the starting components are dissolved in a solution of a solution of the composition H ₂ O: EtOH = 2: 1, in the second stage the resulting NH ₄ VOPO _{4 is} mixed with sodium glutamate in molar a ratio of 1: 5, thoroughly grind and homogenize, and then annealed in a muffle furnace at 200 ° C for 10 hours, followed by isolation of the substance by washing by centrifugation.

Пример 5. Example 5 .

NaVOPO₄ синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на второй стадии полученный NH₄VOPO₄ смешивают с эквимолярным количеством нитрата натрия, тщательно перетирают и гомогенизируют, а затем отжигают в муфельной печи при 250°C в течение 10 часов с последующим выделением вещества с помощью промывания центрифугированием.NaVOPO _{4 is} synthesized according to the scheme described in example 3, except that in the second stage the resulting NH ₄ VOPO _{4 is} mixed with an equimolar amount of sodium nitrate, thoroughly ground and homogenized, and then annealed in a muffle furnace at 250 ° C for 10 hours followed by isolation of the substance by washing by centrifugation.

Пример 6Example 6

NaTiPO₄F/С синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.915 г. TiOSO₄×H₂O. Удельная емкость материала составляет 160 мАч/г в интервале потенциалов 0.5-3.8 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 9.NaTiPO ₄ F / C was synthesized according to the scheme described in Example 1, except that in the first step instead of VOSO ₄ × 3H ₂ O 0.915 g take TiOSO ₄ × H ₂ O. The specific capacity of the material is 160 mAh / g in the range potentials 0.5-3.8 V rel. Na / Na ⁺ at a cycling rate of C / 10. The electrochemical properties are shown in FIG. nine.

Пример 7Example 7

NaCr_0.5Ti_0.5PO₄F синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.420 г Cr(NO₃)₃×9H₂O и 0.407 TiOSO₄×H₂O. Удельная емкость материала составляет 55 мАч/г в интервале потенциалов 0.5-2.0 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10.NaCr _0.5 Ti _0.5 PO ₄ F is synthesized according to the scheme described in example 3, except that in the first stage, instead of VOSO ₄ × 3H ₂ O, 0.420 g of Cr (NO ₃ ) ₃ × 9H ₂ O and 0.407 TiOSO ₄ × H ₂ O. The specific capacity of the material is 55 mAh / g in the potential range 0.5–2.0 V rel. Na / Na ⁺ at a cycling rate of C / 10.

Пример 8Example 8

NaFePO₄F синтезируют по схеме, описанной в примере 3, за исключением того, что на первой стадии вместо VOSO₄×3H₂O берут 0.981 г. Fe(NO₃)₃×9H₂O. NaFePO₄F демонстрирует удельную емкость 104 мАч/г в интервале потенциалов 2.0-4.0 В отн. Na/Na⁺ при скорости циклирования С/10.NaFePO ₄ F was synthesized according to the scheme described in Example 3, except that in the first step instead of VOSO ₄ × 3H ₂ O take 0.981 g Fe (NO ₃₎ ₃ × 9H ₂ O. NaFePO ₄ F shows the specific capacity of 104 mAh / g in the potential range 2.0-4.0 V rel. Na / Na ⁺ at a cycling rate of C / 10.

Пример 9. Example 9 .

Электродную массу на основе NaVPO₄F/C получают путем тщательного смешивания 80% (масс.) активного материала (NaVPO₄F), 10% сажи (Carbon Super-C) и 10% связующего (поливинилиденфторид). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC) с добавлением фторэтиленкарбоната FEC, в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6А, В.An electrode mass based on NaVPO ₄ F / C is obtained by intimately mixing 80 wt% of active material (NaVPO ₄ F), 10% of carbon black (Carbon Super-C) and 10% of a binder (polyvinylidene fluoride). Galvanostatic and potentiostatic measurements are carried out in two-electrode clamping cells with a sodium anode. As an electrolyte, a solution of NaPF ₆ in a mixture of alkyl carbonates (ethylene carbonate EC, dimethyl carbonate DMC, propylene carbonate PC) with the addition of fluoroethylene carbonate FEC can be used, as a separator - borosilicate glass fiber, polymer membranes. The electrochemical properties are shown in FIG. 6A, B.

Пример 10. Example 10.

Электродная масса на основе NaVPO₄F/C получают аналогично примеру 9 с тем исключением, что вместо 10% сажи (Carbon Super-C) берется 5% сажи (Carbon Super-C), 5% углеродных нанотрубок. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Б.An electrode mass based on NaVPO ₄ F / C was obtained analogously to example 9, with the exception that instead of 10% carbon black (Carbon Super-C), 5% carbon black (Carbon Super-C), 5% carbon nanotubes were taken. The electrochemical properties are shown in FIG. 6B.

Пример 11. Example 11.

Электродная масса на основе NaVOPO₄ получают путем тщательного смешивания 55% (масс.) активного материала (NaVOPO₄), 30% сажи (Carbon Super-C) и 15% связующего (поливинилиденфторид). Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC), в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Д.An electrode mass based on NaVOPO _{4 is} obtained by thoroughly mixing 55% (mass) of active material (NaVOPO ₄ ), 30% of carbon black (Carbon Super-C) and 15% of a binder (polyvinylidene fluoride). Galvanostatic and potentiostatic measurements are carried out in two-electrode clamping cells with a sodium anode. As an electrolyte, a solution of NaPF ₆ in a mixture of alkyl carbonates (ethylene carbonate EC, dimethyl carbonate DMC, propylene carbonate PC) can be used, as a separator - borosilicate glass fiber, polymer membranes. The electrochemical properties are shown in FIG. 6D.

Пример 12.Example 12.

Электродная масса на основе NaVOPO₄/C получают путем тщательного смешивания 80% (масс.) активного материала (NaVOPO₄), 5% сажи (Carbon Super-C), 5% углеродных нанотрубок и 10% связующего (поливинилиденфторид)*. Гальваностатические и потенциостатические измерения проводят в двухэлектродных прижимных ячейках с натриевым анодом. В качестве электролита может быть использован раствор NaPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат EC, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC) с добавлением фторэтиленкарбоната FEC, в качестве сепаратора – боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны. Электрохимические свойства приведены на Фиг. 6Е.An electrode mass based on NaVOPO ₄ / C is obtained by thoroughly mixing 80 wt% of active material (NaVOPO ₄ ), 5% of soot (Carbon Super-C), 5% of carbon nanotubes and 10% of a binder (polyvinylidene fluoride) *. Galvanostatic and potentiostatic measurements are carried out in two-electrode clamping cells with a sodium anode. As an electrolyte, a solution of NaPF ₆ in a mixture of alkyl carbonates (ethylene carbonate EC, dimethyl carbonate DMC, propylene carbonate PC) with the addition of fluoroethylene carbonate FEC can be used, as a separator - borosilicate glass fiber, polymer membranes. The electrochemical properties are shown in FIG. 6E.

Пример 13Example 13

Натрий-ионный аккумулятор изготавливают в виде герметичного корпуса, содержащий катодный материал (катод), выполненный из электрода, содержащего токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса, полученная по примеру 9 или 10, и анодный материал (анод) из твердого углерода (Hard Carbon) и электролит 1M NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 по объему). Электрохимические свойства аккумулятора приведены на Фиг. 6Г.The sodium-ion battery is made in the form of a sealed housing containing a cathode material (cathode) made of an electrode containing a current collector, on the surface of which the electrode mass obtained in example 9 or 10 is applied, and an anode material (anode) of solid carbon (Hard Carbon ) and electrolyte 1M NaPF ₆ or NaClO ₄ in EC: PC (1: 1 by volume). The electrochemical properties of the battery are shown in FIG. 6G.

Пример 14Example 14

Натрий-ионный аккумулятор изготавливают в виде герметичного корпуса, содержащий катодный материал (катод), выполненный из электрода, содержащего токосъемник, на поверхность которого нанесена электродная масса, полученная по примеру 11 или 12, и анодный материал (анод) из твердого углерода (Hard Carbon) и электролит 1M NaPF₆ или NaClO₄ в EC:PC (1:1 по объему). Электрохимические свойства аккумулятора приведены на Фиг. 6Г.The sodium-ion battery is made in the form of a sealed housing containing a cathode material (cathode) made of an electrode containing a current collector, on the surface of which the electrode mass obtained in example 11 or 12 is applied, and an anode material (anode) of solid carbon (Hard Carbon ) and electrolyte 1M NaPF ₆ or NaClO ₄ in EC: PC (1: 1 by volume). The electrochemical properties of the battery are shown in FIG. 6G.

Claims

1. A method of producing a powder of an active electrode material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, while the method includes the following stages:

a) obtaining an ammonium-containing precursor NH ₄ MPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1 hydro (solvo) thermal method, including stirring at a temperature of 110-240 ° C for 4-10 hours dissolved in distilled water or in an aqueous alcohol solution of a mixture containing NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , source of transition metal.

b) mixing the obtained ammonium-containing precursor with sodium salts at a temperature of 100-500 ° C in air or in an argon flow.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture for producing an ammonium-containing precursor (at stage a) additionally contains components selected from the group: NH ₄ F, NH ₄ HF ₂ , a mixture of HF and urea, (NH ₂ ) ₂ CO , (NH ₂ ) ₂ CNH, N ₂ H ₆ SO ₄ , N ₂ H ₅ Cl, NH ₂ OH, or N ₂ H ₄ × H ₂ O, glutamate, oxalate, carbonate, gluconate, malonate are used as sodium salts, sodium chloride or nitrate, and oxides, alkoxides or salts of transition metals are used as sources of transition metals.

3. A method of producing a powder of an active electrode composite material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C, where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, while the method includes the following stages:

b) obtaining a material of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, when mixing the obtained ammonium-containing precursor with sodium salts selected from the group: glutamate, oxalate, carbonate, gluconate, malonate, chloride, nitrate at a temperature of 100-500 ° C in air or in an argon flow.

c) mixing the obtained material in step b) with a carbon-containing component, followed by annealing at 450-800 ° C for 2-10 hours in an inert atmosphere.

4. The method according to claim 3, characterized in that the mixture for obtaining the ammonium-containing precursor further contains components selected from the group: NH ₄ F, NH ₄ HF ₂ , a mixture of HF and urea, (NH ₂ ) ₂ CO, (NH ₂ ) ₂ CNH, N ₂ H ₆ SO ₄ , N ₂ H ₅ Cl, NH ₂ OH, or N ₂ H ₄ × H ₂ O, glutamate, oxalate, carbonate, gluconate, malonate, chloride or sodium nitrate are used as sodium salts, glucose, sucrose, starch, polyaniline, polyimide, polyacrylonitrile are used as the carbon-containing component, and oxides, alkoxides or salts of transition metals are used as sources of transition metals.

5. Active electrode material for sodium-ion batteries of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ), where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, obtained by the method according to any one of claims. 1 or 2, characterized by the crystal structure "potassium titanyl phosphate", with a specific electrochemical capacity of more than 120 mAh / g.

6. Active electrode composite material for sodium-ion batteries of the formula NaMPO ₄ (F _1-x O _x ) / C, where M is at least one transition metal selected from the group: V, Ti, Cr, Mn, Fe; 0≤x≤1, obtained by the method according to any one of claims. 3 or 4, characterized by the crystal structure "potassium titanyl phosphate", with a specific electrochemical capacity of more than 120 mAh / g.

7. Electrode mass for an electrode of sodium-ion batteries, containing a main component selected from the group: an active electrode material or an active electrode composite material, at least one electrically conductive additive and at least one organic binder component, with the following ratio of components, wt. %:

electrically conductive additive - 0.5-30;

organic binder - 0.5-15;

the specified main component is the rest.

8. Electrode mass according to claim 7, characterized in that the electrically conductive additive is selected from the group: graphite, graphene, soot, carbon nanotubes, conductive polymer materials - polyaniline, polypyrol, polyethylene dioxythiophene, and the organic binder component is selected from the group: polyvinylidene fluoride in N- methylpyrrolidone, fluoroplastic suspensions in water, teflon suspensions in water, carboxymethylcellulose in water.

9. An electrode for sodium-ion batteries, containing a current collector, on the surface of which the electrode mass is applied according to any one of paragraphs. 7 or 8.

10. Sodium ion battery containing a cathode made of the electrode according to claim 9 and an anode of solid carbon.